Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СОДЕРЖАНИЕ
Содержание.....................................................................................................……. 3
Решение обратных задач................................................................................…… 4
I. Мономолекулярные реакции..............................................................…… 7
II. Реакции присоединения...................................................................…….10
Вывод кинетических уравнений...................................................................…... 11
I. Мономолекулярные реакции............................................................…….11
1. Реакции первого порядка..........................................................……11
2. Реакции n-го порядка................................................................…… 12
Пример определения константы скорости...................................................…...13
Определение давления p1/2 перехода во второй порядок............................….. 16
Примеры .......................................................................................................……. 16
II. Реакции присоединения...................................................................…….20
Кинетика газофазных реакций.....................................................................…… 22
Задание 1 .................................................................................................. ……… 22
I. Мономолекулярные реакции............................................................…….22
II. Реакции присоединения...................................................................…….23
Задание 2.......................................................................................................……. 24
Ответы на задания 1 и 2 ……………………………………………………….. 26
Список литературы.......................................................................................…….28
4
I. Мономолекулярные реакции
I. Мономолекулярные реакции
1. Реакция первого порядка А → νB
молей: (n°-x) νx
0
p V pV
∑ n i = n 0
+ (ν − 1 )x = + (ν − 1 )x = ;
RT RT
x =
(
V p − p 0
;n
) =
V
(ν p 0
− p ); c =
p0
; ( 10 )
RT (ν − 1 ) RT (ν − 1 )
A 0
RT
νp 0 − p
pA = ; (11)
ν −1
nA νp 0 − p
с = = ; (12)
(ν − 1 ) RT
A
V
δc A 1 δp
− = . (13)
δt V (ν − 1 ) RT δ t V
Подставляем выражение для сА (12) в (5):
ln (ν p 0 − p ) = ln (ν − 1 ) p 0 − kt . (14)
Отсюда после преобразований имеем:
p = p 0
[ν − (ν − 1 )e − kt
]. (15)
Подставляем необходимые величины (12,13) в (7)
∆ ln p p0
= k ν − 1 , (16)
∆ t V
p средн
где рсредн. – среднее давление за время ∆t.
Отсюда предел при t → 0:
∆ ln p
lim = k (ν − 1 ).
t → 0 ∆ t V
Отсюда
p = νp 0 −
(ν − 1 ) .
1 (18)
1 1 n −1
n − 1 + kt (n − 1 )
p0 (RT )n − 1
10
∆ ln p
= (3 / 2 )k = 7 . 350 ⋅ 10
−3 − 1* *
lim c .
t→ 0
∆t V
11
12
Пример 2
Для очень медленной реакции [5, с. 865]
НСНО(газ) → Н2 + СО
при Т = 880 K по опытным данным p(t) вычисляем эффективные константы
скорости реакции по (14) или (29):
1 p0
k = ln
t 2p0 − p
и парциальные давления, исходного газа НСНО по (11): рА = 2р° - р. Затем
графическим путем определяем постоянные уравнения (8), а также k∞ , k1 и р1/2
по (9). Результаты расчетов занесены в таблицу 2 и показаны на рисунке 3
13
Таблица 2
К определению р1/2 для распада НСНО (газ)
2
t ⋅ 10 ,ч р⋅10-3, Па 1/k⋅ 10-3, с 1/рА⋅ 104, Па-1
0 6,664 – –
2 7,035 3,488 1,589
4 7,368 3,484 1,678
6 7,667 2,680 1,766
8 7,937 3,775 1,855
10 8,183 3,868 1,943
Последовательно находим:
1
∆
k RT
= = 1 . 073 ⋅ 10 7
;
1 k1
∆
p A
k 1 3 .044 ⋅ 10 −4 м 3 / моль ⋅ ч;
k ∞ = 5 .604 ⋅ 10 − 4 ч −1 ;
р1 / 2 = 6,016 кПа .
Отметим, что фактическое значение константы скорости при этих
давлениях [5, с. 865]
k = 3.24 • 1 0 -4 м3/моль • ч.
14
Пример 3
Для реакции мономолекулярного распада
В2Н6(газ) → ВН3 + ВН3
при Т = 393К по двум измерениям давления в ходе реакции вычислить давление
p1/2 перехода реакции во второй порядок при уменьшении давления; полагать р°
= 4 • 104 Па. Результаты расчетов показаны в таблице 3.
Таблица 3
К определению давления р1/2 для распада В2Н6
t, ч 40 200
р⋅ 10 Па
-4
4,30 5,22
рА⋅ 10 Па
-4
370 2,78
k⋅ 10 ч
3 -1
1,95 1,82
1/рА⋅ 10 Па
5 -1
2,70 3,60
1/k, ч 513 550
2.
С2Н5Br → С2Н4 + НBr
T = 678К t, мин 0 2 4 6 8 10 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 2,399 2,563 2,716 2,858 2,991 3,114 1 5-865
3.
2N2O5 → 4NO2 + O2
T = 318К t, мин 0 10 20 30 40 50 n Лит-ра
p⋅10-3, Па 9,333 10,38 11,36 12,25 13,09 13,85 1 5-864
4.
В2Н6 → 2ВН3
T = 668К t, ч 0 40 80 120 160 200 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 6,68 6,87 7,05 7,23 7,40 7,56 3/2 5-864
5.
В2Н6 → 2ВН3
T = 393К t, ч 0 40 80 120 160 200 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 4,00 4,30 4,57 4,81 5,03 5,22 3/2 *
6.
НСНО → Н2 + СО
-3
T = 783К t⋅10 , ч 0 1 2 3 4 5 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 2,666 2,800 2,922 3,032 3,133 3,225 2 5-865
7.
НСНО → Н2 + СО
-2
T = 842К t⋅10 , ч 0 5 10 15 20 25 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 1,333 1,447 1,543 1,624 1,695 1,757 2 5-865
8.
2NOBr → 2NO + Br2
T = 253К t, мин 0 10 20 30 40 50 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 6,000 6,244 6,452 6,630 6,786 6,922 2 *
9.
2NOBr → 2NO + Br2
T = 273К t, мин 0 1 2 3 4 5 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 3,000 3,177 3,316 3,429 3,523 3,601 2 4-412
12.
СО + Cl2 → СOCl2 С0А = С0В
T = 622К t, мин 0 1 2 3 4 5 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 6,000 5,731 5,515 5,337 5,188 5,060 5/2 5-866
13.
СО + Cl2 → СOCl2 С0А = С0В
T = 668К t, мин 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 3,000 2,909 2,831 2,763 2,703 2650 5/2 5-866
14.
СО + Cl2 → СOCl2 С0А = С0В
T = 303К t, мин 0 2 4 6 8 10 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 6,000 5,509 5,262 5,106 4,997 4,915 3 5-867
15.
2NО + Cl2 → 2NOCl С0А = С0В
T = 332К t, мин 0 1 2 4 5 6 n Лит-ра
p⋅10-4, Па 3,000 2,930 2,873 2,784 2,749 2,718 3 5-867
9 500 0 10 20 30 40 50
1,000 1,132 1,242 1,336 1,417 1,487
10 400 0 3 6 9 12 15
2,000 2,248 2,459 2,639 2,795 2,933
11 600 0 20 40 60 90 100
4,000 4,404 4,757 5,068 5,344 5,591
12 400 0 20 40 60 80 100
4,000 4,538 5,009 5,424 5,792 6,121
13 500 0 3 6 9 12 15
40,00 42,65 45,05 47,22 49,20 51,00
14 400 0 15 30 45 60 75
4,000 4,195 4,356 4,490 4,604 4,702
15 500 0 20 40 60 80 100
80,00 89,23 97,74 105,60 112,86 119,56
Ответы к заданию 1
Ответы к заданию 2.
Совместное определение кинетических параметров ν, n и k реакций
мономолекулярного распада по изменению давления p(t) при V = const с
помощью формул (14,17) на ЭВМ с применением итерации (подбор ν, n)
N варианта Т, К p ⋅10-3, Па ν n k⋅103 (м3/моль)n-1 1/ч
1 500 4 2,0 2,0 25,0
2 500 30 2,5 1,5 1,8
3 400 80 1,5 1,0 8,5
4 500 80 3,0 1,0 4,0
5 400 30 1,5 1,5 15,0
6 500 80 2,0 1,0 4,0
7 400 20 3,0 1,5 5,0
8 400 3 2,5 2,0 10,0
9 500 1 2,5 2,0 40,0
10 400 2 2,5 2,0 50,0
11 600 4 2,5 2,0 405
12 400 4 3,0 2,0 3,0
13 500 40 2,0 1,5 7,5
14 400 4 1,5 2,0 6,0
15 500 80 2,5 1,0 4,0
Список литературы