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CURSO DE
FÍSICA ESTADÍSTICA
CURSO DE
FÍSICA
ESTADÍSTICA
HERMUY CALLE VERZOZI
Master of Science en Física y Matemática
Master en Administración para el Desarrollo Educativo
Especialista en Informática Aplicada a la Educación
FACULTAD DE CIENCIAS
MARZO-2008
CONTENIDO
*
J. W. Gibbs. Principios fundamentales de la mecánica estadística, OGIZ Gostexizdat, 1946.
DELIMITACION HISTORICO-CONCEPTUAL
Modelo
Tipo de estados
Clásico Cuántico
una teoría cuantitativa satisfactoria. El ulterior desarrollo de la teoría del calor está
ligado al trabajo de Daniel Bernoulli (1700-1782), quien en 1738 propuso los
primeros atisbos de una teoría cinético-cuantitativa de los gases, la cual, explicaba la
ley de Boyle-Mariotte.
Un camino algo diferente tuvo la teoría de Gibbs. Sus obras, se imprimieron por
largo tiempo en ediciones norteamericanas, no leídas por nadie. El libro de Gibbs,
“Principios de la mecánica estadística“, editado en 1902, en el cual la teoría de
Boltzmann fue desarrollada de la forma más general y terminada, no concertó sobre
sí la atención de los físicos. Sin embargo, luego del reconocimiento generalizado de
la atomística, el rol de la teoría de Gibbs fue apreciado en su justo mérito y sobre su
base apareció la amplia teoría, llamada hoy Física Estadística.
Luego de dos tercios del siglo XX, desde el momento de publicación del libro
de Gibbs, con gran asombro fue demostrado, que cualquier teoría estadística
particular, tanto clásica, como cuántica, de la forma más rigurosa, puede ser
construida, sobre los principios subyacentes en la base del método de Gibbs. Hoy
está establecido que cualquier nueva teoría estadística, de alguna manera, debe ser
deducida de las consideraciones generales y las relaciones concretas del método de
Gibbs. No es una exageración decir, que en la Física Estadística moderna, el
método de Gibbs, ocupa el mismo puesto que ocupa las ecuaciones de Maxwell en
la teoría general del electromagnetismo. De la misma manera que en la teoría del
campo electromagnético, todas las leyes particulares: teoría del potencial, teoría de
*
La cuestión acerca de la admisibilidad y la posibilidad de sistemas microscópicos, para los
cuales las leyes conocidas de la termodinámica no se cumplen o son ciertas sólo aproximadamente,
será discutida de manera específica en el último capítulo. En todos los demás capítulos nos
ocuparemos solamente de aquellos sistemas, para los cuales, la termodinámica se cumple.
6 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base
Mg
P const
S
M
V= Const. V= S h
P h
a) b)
S.
a b
Por el carácter del vínculo con los cuerpos externos o por el tipo de aislante,
que separa los sistemas termodinámicos del entorno, se distinguen dos tipos
fundamentales de sistemas.
ðQ dE ðW 1.1
Donde:
dE – incremento de energía.
ðQ TdS 1.2
dE A k da k 1.3
k
TdS dE A k da k 1.4
k
TdS dE A k da k 1.5
k
S 0 1.6
dS
0 1.7
dt
Donde t es el tiempo.
S 0 cuando T 0 1.8
*
Este postulado fue formulado por Planck de esta forma. La formulación de Nernst contenía
exigencias menos fuertes.
**
Ver A. Sommerfeld. Termodinámica y física estadística. IL., 1955, p. 100.
PV RT 1.9
a
P v b kT 1.10
v2
3 3
E RT, CV R 1.11
2 2
E E
dE S, a k TdS A k da k dS da k 1.12
k S k ak
De donde:
E E
T , Ak 1.13
S a ak S
T Ak
1.14
ak S
S a
E ST 1.15
De donde:
S , Ak 1.17
T a ak T
Y, en consecuencia:
S Ak
1.18
ak T
T a
T E 1.19
T
H(S,P) = E + PV - Entalpía.
dE TdS PdV
E E
T , P ;
S V V S
dF d E ST SdT PdV,
F F
S , P ;
T V V T
1.20
d d F PV SdT VdP,
S . V ;
T P P T
dH d E PV TdS VdP,
H H
T , V .
S P P S
N 1.24
3
F RT ln V ln T ln b 1.25
2
RT 3 3 3
P , S R ln V ln T ln b , E RT 1.26
V 2 2 2
a 4
F T V 1.27
3
aT 4 4 3
P , S aT V, E aT 4 V 1.28
3 3
F PV 0 1.29
Esta definición clásica, no en todos los casos es cómodo usarla, dado que no
siempre se pueden señalar a ciencia cierta los resultados equiprobables. Además la
obligatoriedad de definir a priori la equiprobabilidad de los sucesos invita a buscar
otra definición más consistente. Sin embargo, otras definiciones que se presentan
para la eliminación de estas insuficiencias, prácticamente comprimen el concepto de
probabilidad, aplicándolo solamente con una determinada forma de procesos. Así,
por ejemplo, muchos físicos utilizan la definición “temporal” de probabilidad, que
dice: “La probabilidad es proporcional al tiempo de permanencia del sistema en un
determinado estado”. Esta definición presupone un determinado sistema físico, el
cual en el proceso de su movimiento interno obligatoriamente pasa a través de todos
los posibles estados físicos. En consecuencia, al utilizar la definición temporal de
probabilidad con un determinado sistema físico concreto, en la práctica hacemos
una hipótesis complementaria de que este sistema tiene la propiedad de pasar a lo
largo del tiempo a través de todos los estados posibles.
P( A ) P(B) 2.1
P( A ) P(B) 2.2
P( A ) 1 2.3
P( A ) 0 2.4
x 1, x 2 , x 3 ,...,
2.5
P1,P2 ,P3 ,...,
Pk W( x k ) 2.6
P ( A B) P( A ) P(B) 2.7
k n
W(x i ) 2.8
i k
dW ( x ) w( x )dx 2.9
W(x k ) 1 2.10
(k )
Donde el símbolo (k) bajo el signo de la sumatoria, significa que ésta se hace por
todos los posibles valores del índice k.
w( x )dx 1 2.11
(x)
Donde el símbolo (x) bajo el signo del integral, análogamente a (2.10), significa que
la integración se hace por todos los posibles valores de la variable x.
W( x i , yk ) W( x i )·W( y k ) 2.13
w( x, y) w( x)·w( y) 2.14
x x k Pk 2.15
(k )
x xw ( x)dx 2.16
(x)
x x xk x Pk 2.17
k
Definida de esta manera está magnitud se llama desviación media absoluta. Sin
embargo para la evaluación de la desviación media se prefiere utilizar la desviación
cuadrática media, definida como:
A la magnitud
2
( x) ( x x)2 D( x) 2.19
2 2
( x) x2 x 2.20
( x x)k 2.21
xk 2.22
xy x y 2.23
De donde
( x x)( y y) 0 2.24
( x x)( y y) 0 2.25
( x x )( y y )
R( x, y ) 2.26
( x x)2 ( y y )2
Resulta apenas obvio que los efectos más finos de la dependencia estadística de las
variables aleatorias pueden ser valorados tomando en cuenta los momentos
correlaciónales de la forma:
F FW(F)dF 2.29
(F )
*
La función-δ de Dirac es una función generalizada, definida por las siguientes operaciones
integrales:
f ( y) ( x y )f ( x )dx, ( x )dx 1
Visualmente a la función δ se la puede representar como una curva en forma de aguja que
coincide con el eje de las abscisas para todos los valores del argumento excepto el cero y en el cero
tiende al infinito.
W( x ) W( x, y)dy 2.32
(y)
1. Dado que el estado del micro sistema se determina plenamente por las
coordenadas y las velocidades de sus partículas materiales entonces la probabilidad
puede ser función únicamente de estas variables y también del tiempo t. Dicho de
otra forma, el sistema estadístico queda determinado de manera completa por la
densidad de probabilidad:
*
Como ya observamos en el parágrafo anterior, el valor de las probabilidades a priori siempre
se determina vía proposición de algunas hipótesis acerca de la magnitud de estas probabilidades,
que luego se comprueban por múltiples experimentos.
w F(a, E) 3.2
Donde:
N
m 2
E Ek Ek ( v xk v 2yk v 2zk ) U( x k , y k , z k ) 3.3
k 1 2
N
w wk 3.4
k 1
O
N
F(a, E) k (a, E k ) 3.5
k 1
N N
ln F a, Ek ln k (a, E k ) 3.6
k 1 k 1
N
F' a, Ek '
N N
k 1 k (a, E k )
d Ek dE k 3.7
N
k 1 k 1 k (a, E k )
F a, Ek
k 1
Por fuerza del carácter arbitrario de todos los dEk , todos los coeficientes juntos
a estos diferenciales deberán ser iguales, caso contrario la parte derecha no podría
ser representada en la forma de la parte izquierda. En consecuencia:
La magnitud β puede ser solamente una constante dado de que todos los miembros
de la igualdad son funciones de diferentes variables independientes. En
consecuencia, integrando una de ellas obtendremos:
Ek
k (a, Ek ) Ae 3.9
1 m 2
( v xk v 2yk v 2zk ) U( xk ,yk ,zk )
kT 2
k ( x k , y k , z k ; v xk , v yk , v zk ) Ae 3.10
k ( x k , y k , z k ; v xk , v yk , v zk )dx k dy k dz k dv x k dv y k dv z k 1 3.11
O utilizando el integral:
m U( x,y,z )
1 ( v 2x k v 2y k v 2zk )
e 2kT dv kT dx
x k dv y k dv z k e k dy k dz k 3.12
A
2 2
a
e d ó e d
a
E introduciendo la representación:
U( x,y,z )
J e kT dx
k dy k dz k 3.13
Es obvio que cuando no exista el campo externo para un gas que se encuentre en
un recipiente de volumen V con paredes absolutamente rígidas J=V, de donde:
3
m 2
1 m 2 ( v xk v 2yk v 2zk )
e 2kT 3.15
k
V 2 kT
1 m 2 2 2
( v x v y v z ) U( x, y, z )
kT 2
n NAe x y z vx vy vz 3.16
3 1 m 2 2 2
( v x v y v z ) U( x,y,z )
n N m 2 kT 2
f e 3.17
x y z vx vy vz J 2 kT
f = Nφ 3.18
Con mayor detalle este problema será estudiado en capítulo posterior, en el cual la
distribución de Maxwell-Boltzmann será deducida de la distribución canónica de
Hermuy Calle Verzozi
30 Capítulo 1. Resumen de las ideas teóricas de base
Gibbs. Allí mismo serán estudiadas las distintas formas de esta distribución y
precisado el sentido físico de la función de distribución. Al finalizar este parágrafo
proponemos algunos problemas sobre la distribución de Maxwell-Boltzmann, que
permiten ejercitarse en el cálculo de diferentes valores medios estadísticos que
poseen un determinado sentido físico.
EJERCICIOS
también v x , v y , v z .
Supongamos que cada partícula material del sistema se describe por las
coordenadas cartesianas:
xk, yk, zk (k = 1, 2, …, N)
d L L
0 (k 1,2,....,3N) 4.1
dt q k qk
32 Capítulo 2. Conceptos fundamentales de la mecánica estadística clásica
H
q k
pk
H
p k k 1,2,...,3N
qk (4.2)
3N
L
H p k q k L pk
k 1 q k
p p
q q
Fk(X), k = 1, 2, …, n; n<<N
Si el dominio G engloba todo el volumen fásico ocupado por todos los posibles
puntos fásicos entonces W (G) se transforma en una certeza es decir es igual a la
unidad. De aquí obtenemos la condición de normalización.
w( X, t )dX 1 5.2
X
donde (X) significa la integración por todo el dominio de cambio de las variables
canónicas X. Esta condición, frecuentemente se usa en la física estadística para
determinar los factores constantes que comparecen delante de las expresiones de
las probabilidades.
(F F)2
WF F a 5.5
a2
(F)
F
F F
(F)
Valor
verdadero
Es fácil demostrar que para los sistemas que satisfacen las ecuaciones de
Hamilton este líquido fásico es incomprensible. Es conocido que la divergencia de la
velocidad de un líquido incomprensible común (tridimensional) es igual a cero. En
efecto debido a la ecuación de la continuidad:
ρ
div vρ ρ div v v ρ 6.1
t
x y z
div v 0 6.2
x y z
6N
X k
0 6.3
k 1 Xk
Es fácil sin embargo ver que debido a las ecuaciones de Hamilton (4.2):
6N
X 3N
q k p k 3N 2
H 2
H
k
0 6.4
k 1 Xk k 1 qk pk k 1 qk p k p k qk
Xt ( X0 , t), X0 1
( Xt , t) 6.5
0 dX 0 6.6
G0
t ( X1t , X 2t ,..., X 6t N )
t dX dX 0 DdX o 6.7
Gt G0 ( X10 , X 02 ,..., X 06N ) G0
dD( t )
0 6.8
dt
t 0 6.9
X it D
a ik , Dik
X k0 a ik
Dik a lk D il 6.10
k
dD D daik daik
Dik 6.11
dt i k aik dt i k dt
da ik d X it t
X i 6.12
dt dt X k0 X k0
da ik t Xt
X t
X
i l i
a lk 6.13
dt l X lt X k0 l X lt
dD t
X t
X
i i
Dik a lk a lkDik
dt l i k X lt l i X lt k
dD 6N t
X l
D 6.14
dt l 1 X lt
Tomemos el conjunto fásico, todos los puntos del cual no salen de los límites
de la hiper superficie de energía dada que abarca el volumen fásico finito G.
Tomemos dentro de este volumen una superficie fija cualquiera ζ, que abarque un
pequeño volumen g. Observemos a los puntos fásicos que abandonan este volumen
g a través de la superficie ζ. La velocidad de desplazamiento del punto fásico por su
trayectoria fásica depende sólo de las coordenadas fásicas y por ésto el número de
puntos que abandonan por unidad de tiempo a través de la superficie dada ζ, no
depende del tiempo. Representemos a través de g’ el volumen que ocupa los puntos
fásicos que abandonan por unidad de tiempo el volumen fásico g y que no regresan
a él nuevamente. En el tiempo T del volumen g sale g’T volúmenes de líquido fásico.
Dado que el volumen de salida g’T, por el supuesto asumido, no retorna más al
volumen g, entonces él debe ocupar la parte restante del volumen fásico total G. El
líquido fásico es incomprensible y por esto el volumen g’T que abandona g no debe
ser mayor al volumen donde este se vierte, es decir:
gT G g G 7.1
X2
Gt
Гt = Г0
Xt
G0
X0
X1
w( X t , t ) w( X0 , 0) 8.1
w( Xt , t) w 1
( Xt , t), 0 8.2
Pero a las coordenadas Lagrangianas se las puede cambiar por las coordenadas
Eulerianas espaciales, si a aquellas se las toma solamente en un momento fijo y
único de tiempo. En consecuencia, (8.2) se puede escribir:
1
w( X, t ) w0 ( X, t ) 8.3
d
w( X, t )dX 0 8.5
dt Gt
6N
w w ) dX
` (X k 0 8.6
Gt
t k 1 Xk
Dado que esta integral es igual a cero para cualquier de integración Gt entonces
deberá ser igual a cero la expresión subintegral, es decir:
6N
w w)
` (X k 0 8.7
t k 1 Xk
6N 6N 6N
w) w Xk
(X k X k ` w
k 1 Xk k 1 Xk k 1 Xk
3N 3N
w w H w H w
q k p k Hw
k 1 qk pk k 1 p k qk qk p k
w
Hw 8.8
t
EJERCICIOS
2.1 Dibujar las trayectorias fásicas del movimiento unidimensional de una partícula
material en el campo de la fuerza gravitacional y comentar la justeza del
teorema de Liouville.
2.2 Comprobar al teorema del Liouville para el caso de un choque elástico de dos
partículas que se mueven por una línea recta.
w( X, t )
0 9.1
t
Hw 0 9.2
T
~ 1
F lim F( X, t ) dt (E) 9.4
T T0
Para tales sistemas los valores medios fásicos pueden ser funciones solamente de
la energía y en consecuencia, también la densidad fásica de probabilidad dependerá
sólo de un único integral de movimiento, es decir, de la energía. Sin embargo aún no
está demostrado por nadie, que los sistemas mecánicos que modelan los sistemas
físicos macroscópicos reales sean ergódicos.
Sin embargo, se puede asumir como hipótesis, que nosotros en Física tenemos
que ver sólo con sistemas ergódicos. Si asumimos esta hipótesis ergódica
entonces podemos considerar mecánicamente fundamentado que la densidad fásica
de probabilidad para sistemas en equilibrio es función sólo de la energía del sistema.
Sin embargo, fundamentar, es decir demostrar la hipótesis ergódica en forma
general es imposible, dado que siempre se podrá dar ejemplos de sistemas físicos
para los cuales esta hipótesis no es verdadera (por ejemplo, el sistema de
osciladores lineales vinculados).
w( X) H( X) 9.5
*
Generalmente se dice: “ dependen de los parámetros externos y de la temperatura T”. Pero
tomando a la energía como parámetro interno, a la temperatura se la puede tomar como función de la
energía y por esto en vez de a la temperatura se hace referencia a la energía.
1
w( X) E H( X, a) 10.2
(E, a)
(E, a) E H( X, a dX 10.3
( X)
1
F F( X) E H( X, a) dX 10.4
( X)
(E, a)
E E
(E, a) ( , a)d H( X, a d dX 10.5
E0 ( X ) E0
(E, a) dX 10.6
H( X,a ) E
(E, a)
(E, a) 10.7
E
1
d(ln ) dE da 10.8
E a
De acuerdo a (10.5):
E
(E, a) H( X, a) E0
H( X, a) d E0 H( X, a) dX
a ( X)
a E a
0
10.9
H( X, a) H( X, a) E0
E H( X, a) dX E0 H( X, a) dX
( X)
a ( X)
a a
H
. A 10.10
a a
H
Donde A es la fuerza generalizada macroscópica que actúa en la dirección
a
del parámetro externo de coordenada a.
(ln )
d(ln ) dE Ada 10.11
E
1
dS dE Ada 10.12
T
1 S
S k ln , k 10.13
T E
N2>>N1 11.1
*
Rigurosamente hablando, fuera necesario comprobar además que las funciones así
calculadas, posean las características inherentes a las correspondientes funciones termodinámicas.
Por ejemplo la entropía deberá ser aditiva. Una investigación de este tipo, la realizaremos sólo para la
distribución canónica.
1
w( X1, X 2 ) E H( X1, X 2 ) 11.2
(E)
*
A la condición (11.5) no se la puede tomar como una exclusión total de la energía de
interacción U12 entre los sistemas Σ1 y Σ2 dado que ella es la causa única que genera el intercambio
de energía entre Σ1 y Σ2 así como del equilibrio termodinámico que se alcanza entre ellos. Por esto
en los cálculos futuros daremos por sobre entendido la existencia de alguna energía de interacción,
sin embargo tan pequeña que se la pueda ignorar en todas las fórmulas donde encontremos la
expresión para la energía total (11.3).
E 3
const 11.6
N2 2
Esta relación de igual forma que la anterior esta vinculada con la hipótesis acerca de
la aditividad de la energía para grandes N. En el caso de no aditividad podría
suceder que el supuesto (11.6) no se cumpliere. Dado que nosotros nos
condicionamos a considerar N1<<N2, a la condición (11.6) también se la puede
asumir de la forma:
E 3
11.7
N2 2
O sea, considerar la magnitud Θ/2 media aritmética de la energía del sistema, que
corresponde a un grado de libertad del termostato.
O sea, observaremos solamente aquellos estados del sistema Σ1 que nos interesa,
cuando su energía sea mucho que la energía total del termostato. Dicho de otra
manera, la expresión que deduzcamos para w(X1) será verdadera bajo el
cumplimiento de la condición (11.8).
1
w( X1 ) E H( X1 ) H2 ( X 2 ) dX 2 11.9
(E) ( X )
2
1
w( X1 ) k E H1( X1 ) U2 (Q 2 ) dQ 2 11.11
(E) (Q
2)
Donde:
d k (y)
k ( y) 11.13
dy
Donde:
k ( y) dP2 11.14
K 2 (P2 ) y
N2 2 N2 3
Pn 1
K 2 (P2 ) (P )n2 11.15
n 1 2mn n 1 1 2mn
1
Pk (P )n , k 3(n 1)
2mn
k ( y) ay 2 11.17
3N2
1 3N2
k ( y) by 2 , donde b a 11.18
2
3N2 bEM
M 1, B(E, M) 11.20
2 (E)
M M
H (X ) U 2 (Q 2 )
w( X1 ) 1 1 1 B(E, M) 1 dQ 2 11.21
E ( Q2 )
E H1( X1 )
E = MΘ 11.22
M M
H (X ) U 2 (Q 2 )
w( X1 ) 1 1 1 .B( , M) 1 dQ 2 11.23
M ( Q2 )
M H1( X1 )
Donde D(Θ, M) es el producto del integral indicado por el coeficiente B(Θ, M).
*
Este supuesto fija unas determinadas limitaciones a la forma de la energía potencial del
sistema y del termostato. Estas limitaciones permitidas son equivalentes a la suposición de existencia
de los integrales vistos.
M
y y
lim 1 e 11.25
M M
( , a ) H( X, a )
w( X) e 11.27
( , a) ln Z( , a) 11.28
Donde:
H( X, a )
Z( , a) e dX 11.29
( X)
w 1 ( X1 ) 1 H1( x 1 ) , w 2 (X2 ) 2 H2 ( x 2 ) ,
w 12 ( X1, X 2 ) F H1( x 1 ) H2 ( x 2 ) ,
11.30
w 12 ( X1, X 2 ) w 1( X1 ) w 2 ( X 2 ),
F H1( X1 ) H2 ( X 2 ) 1 H1( X1 ) 2 H2 ( X 2 )
dE A k da k
k
dS 12.1
T
Es un diferencial completo.
U12<<H1 + H2 12.2
1 H1( X1 ) 2 H2 ( X2 )
w( X1 ) e 1
, w( X 2 ) e 2
12.3
Dado que esta operación no nos proporciona ninguna nueva evidencia acerca de los
valores puntuales de las energías de estos sistemas. Debido a la conservación de la
energía, H1(X1) y H2(X2) no cambian con el tiempo hasta el mismo momento de
conexión de la interacción U12 (X1, X2), por esto la distribución del sistema general
Σ1 + Σ2 en el momento de la conexión de la interacción tendrá la forma:
1 2 H1( X1 ) H2 ( X2 )
w 0 ( X1 , X 2 ) w ( X1 )w ( X 2 ) e 1 2
e 1 2
12.4
1 2 1 1 1 -1
H1( X1 ) H2 ( X2 ) H2 X ( X1, X2 , t )
w( X1, X 2 , t ) e 1 2
e 1
e 1 2
12.5
dE A k da k 12.6
k
Donde:
H
E H( X), Ak , 12.7
ak
1( , a ) H( X, a )
e dX 0 12.8
( X)
H
Ak 12.9
ak ak
H 12.10
De acuerdo a (12.10):
H 1 d
d d dH d da k (H )
k ak
dH A k da k
k
d 12.11
kT, S k , H TS 12.12
T
H
H H
S k k k e dX 12.13
( X)
O sea:
S k ln w 12.14
( a, ) H( X, a )
u u( X, a) e dX 13.1
( X)
u 1 u 1
2
u( H) 2
uH uH
u 1
2
(u u)(H H) 13.2
u u ud 1 H u H H u
u
a a a a a a a
u H H
Y Observando que 0 , Obtenemos:
a a
u u 1 H H
(u u) 13.3
a a a a
Con ayuda del primer lema de Gibbs es fácil obtener la expresión para la
fluctuación de la energía bajo una distribución canónica. Suponiendo en la fórmula
(13.2) u = H, obtendremos:
H 1 2
2
H H 13.4
(E) (H H)2 H
2
13.5
E H H
E
Y Observando, que C v , tendremos:
T
(E) kT C v
13.6
E E k
(E) const
0 si N 13.7
E N
E E
w(E) e E H( X) dX e (E) 13.8
( X)
E
e (E) E E0 13.9
(T ) 0, (E) 0 13.11
De tal manera que las distribuciones canónica y microcanónica peden ser escritas
de una manera única en la forma de la distribución generalizada de Gibbs:
w( X, a) e E H( X, a) 13.12
E= H
e
w( X, a) e E H( X, a) E H( X, a) 13.13
1
w( X, a) E H( X, a)
(E, a)
S 1
,
k kT
H ST E
1 N 2 N
H( X) (p x p 2yk p 2zk ) U( x k , y k , z k ) 14.1
2m k 1 k k 1
1 N p 2x k p 2y k p 2z k
U( x k ,y k ,zk ) N
k 1 2m
Z e x dx k dy k dz k dp x dp y dp z
k k k
k 1
14.2
p 2x k p 2y k p 2zk U( x k ,y k ,zk )
N
e 2m dp x dp y dp z x e dx k dy k dz k
k k k
k 1
Dado que la energía potencial U es igual a cero dentro del recipiente y tiende al
infinito fuera de él, entonces cada uno de los integrales por las coordenadas xk, yk, zk
es igual al volumen del recipiente V. Los integrales por los impulsos se transforman
en integrales de Poisson:
p2
e 2m dp 2 m 14.3
En consecuencia,
3
N
N
Z V (2 m )2 14.4
De donde:
3 3
ln Z N ln V N ln N ln(2 m) 14.5
2 2
N T
P kN 14.6
V V V
3 3 3
S k kN lnV ln ln(2 m) 14.7
2 2 2
3 E 3
E kNT, Cv kN 14.8
2 T 2
3
PV RT, Cv R 14.9
2
kN=R 14.10
La expresión obtenida por nosotros para la energía libre , con una exactitud
hasta el sumando proporcional a N , coincide con aquella expresión que
comúnmente se la deduce en la termodinámica (1.25). Se sabe sin embargo que tal
expresión para , así como, la obtenida de ella para la entropía S, no satisface la
condición de aditividad cuando se suman sistemas iguales. En realidad si
aumentamos el número de partículas del sistema N de volumen V en veces (o sea,
cuando juntamos sistemas iguales) la energía libre del nuevo sistema ’ de
acuerdo a (14.5) se expresa a través de la energía libre del sistema inicial como:
N ln 14.12
Y análogamente:
S S Nln 14.13
= N (ln N – 1) 14.14
ln
N lnN N
e 14.15
N! NNe N
2 N
De donde
lnN! NlnN N ln 2 N
De tal manera que aproximadamente el factor (14.15) se puede cambiar por 1/N!. En
consecuencia, para Z en lugar de (14.4) es necesario obtener:
3
1 N N
Z V (2 m ) 2 14.17
N!
Esto último puede tener lugar si calculamos Z no por la fórmula (11.29) sino por la
fórmula:
H( X,a )
1
Z e dX 14.18
N! ( X )
1 N pk2 N
U( rk )
k 1 2m k 1
w r1,,pN e 15.1
Por todas las variables canónicas, excepto p k y rk ( p k y rk son representaciones
abreviadas para el conjunto de variables: p xk ,p yk ,p zk y x k , y k , zk ), obtendremos:
1 pk2
U( rk )
2m
W rk , pk Ae 15.2
p r px py pz x y z 15.4
El espacio fásico, abstracto, sextidimensional de las variables r y p
introducido aquí, se llama espacio-μ, a diferencia del 6N-dimensional espacio- de
x
Al lado derecho de este mismo gráfico está representada la función D ,
x
D
D(x)
1 0 1 x 0 x
2 2 2 2
D( r ) D( x) D( y) D(z) 15.5
*
No es difícil darse en cuenta que la función D puede ser expresada a través del factor
discontinuo de Dirichlet, como :
y 1 sin S iyS
D e dS
2 S
x
D
lim ( x) 15.6
0
Es fácil ver que el número de ocupación n de la celda fásica p r , cuyo
centro se encuentra en el punto del espacio-μ de coordenadas r , p puede ser
expresado con la ayuda de la función-D en la forma:
N
rk r pk p
n D D 15.8
k 1 r p
En efecto, en esta suma son iguales a cero todos aquellos miembros para los cuales
rk y pk no se encuentran dentro de r p , y aquellos miembros para los cuales
rk y pk se encuentran dentro de la celda r p son iguales a la unidad. Se puede
también introducir la función densidad del número de partículas :
n N
lim
( rk r ) (pk p) 15.9
r 0 r p k 1
p 0
De acuerdo a (15.1) y (15.2) y debido a que todas las W rk , pk son iguales para el
valor medio de obtenemos:
N W( r , p) 15.10
Donde W( r , p) se diferencia de (15.2) solamente en que, en lugar de las
coordenadas de la partícula de índice k, están las coordenadas del espacio-μ.
En
consecuencia, el número medio de ocupación de una celda fásica r p,
suficientemente pequeña, es igual a:
n r p N W( r , p) r p 15.11
De esta manera, se confirman las fórmulas (3.16), (3.17) y (3.18), obtenidas de una
manera simplificada.
rk r pk p
D D Dk 15.12
r p
Entonces:
N
n Dk , n NDk 15.13
k 1
2 N
(n n) 2 n2 n Dk2 Di Dk (N Dk ) 2 15.14
k 1 i k
n
Dk2 Dk , Di Dk Di Dk , Di Dk D
N
Di Dk (N2 N) D 2
i k
En consecuencia:
n
(n n) 2 n 1 15.15
N
(n) (n a) 2 1 1
15.16
n n2 n N
(n) 1 1
15.17
n n r p
1 p2
U( r )
N 2m
( r , p) 3
e 15.18
(2 m )2 J
Donde:
U( r )
J e dr 15.19
3 2 2 2
1 m( )
U( x, y, z )
N m 2 kT 2
f ( x, y, z; , , ) e 15.20
J 2 kT
3 2 2 2
m( ) mgz
N mg m 2
2kT kT
f ( z; , , ) e 15.21
S kT 2 kT
3 2 2 2
m( )
m 2
2kT
f( , , ) N e 15.22
2 kT
integrando la distribución canónica por todas las coordenadas y por todos los
impulsos a excepción de pk .
P k2
1 2mk
W (P k) e 15.25
2 mk
P k2
15.26
2mk 2
1 1
En efecto, introduciendo la simbología 1/ y A (2 mk ) 2 2 , esta media se
la puede representar de la forma:
2 2 P k2 P k2
P k P k 2mk 2mk
A e dP k A e dP k
2mk 2mk
1 1 A 1
A
A A 2 2
aN2
P ( V bN) RT 16.1
V2
V
La cual, es más fácil escribir en las variables P, v (volumen específico) y = kT
N
a
P ( v b) 16.2
v2
1
P 1 Bk 16.3
v k 1 vk
2 3
1 1 b b b
1 ...
v b v v v v
2 3
b b b
P 1 ... 16.4
v v v v
Dicho de otra forma los coeficientes viriales de la ecuación de estado expresada por
la fórmula de Van der Waals, correspondientemente son iguales a:
a
B1 b , B2 b2 , B3 b3 ,... 16.5
a 1
P 1 b 16.6
v v
1 N 2 N
H0 pk U0 (r k ) 16.7
2m k 1 k 1
H = H0 + Uint 16.8
Generalmente toca tratar con sistemas en los cuales las moléculas interactúan
solamente entre pares, o sea, la energía de interacción puede ser representada de
la forma:
N k 1
1
Uint ik ik 16.9
k 2i 1 2 (i k)
Donde:
ik r i rk 16.10
a1 a2
(r ) 12
16.11
r r6
El segundo miembro de esta fórmula se llama potencial de las fuerzas de Van der
Waals. A él se lo puede obtener teóricamente, resolviendo el problema
cuantomecánico de la interacción de dos moléculas.
H( X ) H0 ( X ) Uint ( X )
Z e dX e dX
( X) ( X)
N 16.12
N Uint U0 ( rk )
1
Pk2 k 1
2m
... e k 1
dp1...dp N ... e dr1...drN
Z = Z0 . Zint 16.14
Donde:
1
ik
2(i k)
1
Z int ... e dr1...drN 16.15
VN V V
Calcular exactamente el integral (16.15) es imposible, por esto toca utilizar una
determinada forma de desarrollo del integral (16.15) por las potencias de la
densidad.
1
ik ik
e 1 i k N
e (1 fik ) 16.17
1 i k N 1 i k N
Donde:
ik
fik e 1 16.18
0 <<
ik
fik 16.19
1 1
Zint 1 f ri rk dri drk f ri rk f rl rm dri drk drl drm 16.21
V2 VV V4 VVVV
O sea representa una serie por potencias de 1/V. En esta serie la primera suma
1
contiene N(N 1) miembros iguales de la forma:
2
f ri rk dri drk V f (r )4 r 2 dr
VV 0
N(N 1)
Z int 1 f (r )4 r 2 dr 16.22
2V 0
N2 2
int ln Z int f (r ) r 2 dr 16.23
V 0
La función f (r), de acuerdo a (16.18), (16.19) y al grafico anterior, tiene una forma
representada en el grafico siguiente, esto es, para r < ella es igual a -1, y para
(r )
r> es igual a . En consecuencia, el integral de estado en (16.23) se puede
representar de la forma:
3
2 2 (r ) 2 1
f (r ) r dr r dr r dr (r ) r 2 dr 16.24
0 0
3
O simbolizando:
2 3
b , a 2 (r ) r 2 dr 16.25
3
Obtenemos:
N2
int b a 16.26
V
N N2
P 0 int b a 16.27
V V V2
a 1
P 1 b 16.28
v v
O sea, con exactitud la formula (16.6) para el caso de bajas densidades del gas.
int aN2
E int int 16.29
V
3 N
E E0 E int N kT a 16.30
2 V
mv k2 kT
17.1
2 2
Más adelante demostraremos, que esta relación se obtiene como un caso particular
de un teorema más general de la mecánica estadística clásica.
H
Xk 17.2
Xl
H H H
Xl Xk
Xk e dX l Xk e e dX l
( Xl )
Xl Xl ( Xl )
Xl
H
e dX l kl 17.4
( Xl )
H
Xk kl 17.5
Xl
De esta relación general se derivan dos particulares, para los impulsos y para
las coordenadas. La primera:
H
pk 17.6
pk
H
qk 17.7
qk
L = K – U, H=K+U
H
p k q k L pk L 17.8
k k pk
H
2K pk 17.9
k pk
1 H
Kn pn 17.10
2 pn 2
1 H 1
qk qk A k 17.11
2 k qk 2 k
1
qk A k 17.12
2 2
d H H
(p k qk ) p k q k qk p k pk qk 17.13
dt pk qk
T
~ 1
F lim F( t )dt 17.14
T T0
La última afirmación es más general que los teoremas (17.6) y (17.7) tomados
uno a uno. Sin embargo, ella no constituye los teoremas de la mecánica estadística
y de ella no se puede deducir conclusiones concretas para la termodinámica, sin
asumir el teorema complementario acerca de la distribución uniforme.
p2 q2
H(q, p) 18.1
2m 2
1 H q2
q U 18.2
2 q 2
K , U , E K U 18.3
2 2
p2 q2
H(q, p) q4 18.4
2m 2
1 H q2
q 2 q4 18.5
2 q 2 2
De donde:
U q4 , E q4 18.6
2
3
E 3N RT 18.7
2 2
De donde:
E 3
CV R 18.8
T 2
Si las moléculas son biatómicas, o sea, son como si fueran mancuernas rígidas,
entonces cada molécula tiene 5 grados de libertad, de donde:
5
E RT 18.9
2
5
CV R 18.10
2
CV R 18.11
2
3N
pk2 3N
H ik (qi qi0 )(qk qk0 ) 18.12
k 1 2mk i,k 1
Donde qk0 son las coordenadas de los átomos en las posiciones de equilibrio y ik
son coeficientes constantes.
L
P k 18.14
Qk
1 3N 2 2 2
H (P k k Qk ) 18.15
2k 1
Dicho de otra forma, el conjunto de osciladores lineales auto vinculados puede ser
representado como un conjunto de osciladores normales no vinculados, dado que
las ecuaciones de movimiento del sistema con el hamiltoniano (18.15) tiene la forma:
Q 2
18.16
k k Qk 0
E 3N 3RT 18.17
De donde:
De tal manera que obtenemos la ley de Dulong y Petit, la cual se cumple bien bajo
temperaturas ambiéntales para la mayoría de los cuerpos sólidos. La excepción lo
constituye el diamante para el cual CV es menor que la calculada por (18.18). Bajo
una más fina comprobación de la ley de Dulong y Petit se aclara que en general para
todos los cuerpos sólidos sin excepción ella se cumple para un intervalo de
temperaturas limitado, como se muestra en el gráfico.
2
1
2
0 18.19
x c2 t2
2 n
( x, t ) qn ( t ) sin x 18.21
Ln 1 L
qn 2
n qn 0 18.22
c
Donde n n
L
q n2 2 2
nq n
E 18.23
n 1 2 2
p n2 2 2
nq n
H 18.23’
n 1 2 2
Pero para tal sistema, independiente de su naturaleza, pueden ser aplicados todos
los resultados de la mecánica estadística y en este sentido también el teorema de la
equipartición y el teorema del virial. En consecuencia, podemos considerar, que la
energía media de cada oscilador abstracto es igual a independientemente de la
frecuencia n.
E( )d dN 18.24
L
dN d 18.25
c
De donde:
L
E( )d d 18.26
c
Donde
k xL l, k yL m, k zL n 18.30
Donde l, m, n son números enteros cualesquiera y esta vinculada con kx, ky, kz,
mediante la relación:
2
k 2x k 2y k 2z 0 18.31
c2
c k 2x k 2y k 2z c l2 m2 n2 lmn 18.32
L
0
qlmn qlmn sin( lmnt lmn ) 18.33
qlmn 0
lmnqlmn 0 18.34
E( )d dN( ) 18.35
*
Se puede demostrar que la elección de la forma de la superficie límite prácticamente no se
manifiesta en el resultado fina para frecuencias suficientemente altas, por ello escogemos una forma
sencilla de la superficie límite.
Esta claro que los vectores ck que asientan sus extremos en los nodos de la
red espacial cúbica compuesta de los cubos elementales con aristas de longitud
c , representan todo lo permitido por la condición (18.32) del vector ck , o sea,
L
todas las posibles frecuencias lmn.
De donde:
1 4 3
N( ) 8 3 18.36
3
c
L
3
V
N( ) 2 3
18.37
6 c
1 E
rot H 0, div E 0,
c t
18.40
1 H
rot E 0, div H 0
c t
Consecuencia de estas ecuaciones son las ecuaciones de onda para los campos
vectoriales:
2
2 1 E
E 0,
c2 t2
18.41
2
2 1 H
H 0
c2 t2
3
V
N( ) 2 3
19.42
3 c
De donde
2
V
dN( ) 2 3
d 18.43
c
3
E u( )d ~ 18.45
0
0
E aT 4 18.46
Esta disociación de la teoría con el experimento, así como todas las demás vistas
antes, se eliminan en la estadística cuántica
= F + PV = Nμ 19.4
Para tal sistema homogéneo es cómodo introducir una nueva función característica
dependiente de T, V y μ, llamado potencial omega (Ω), definido como:
De donde:
S , P , N 19.7
T v
N HN ( X( N ) )
1
w N ( X ( N) ) e 19.8
N!
100 Capítulo 3. Teoría clásica de los estados en equilibrio.
N HN ( X( N ) )
1
e dX (N) 1 19.9
N 0 N! ( X( N ) )
F N 19.10
N HN ( X( N ) )
(N) 1
wN(X ) e 19.11
N!
N HN ( X( N ) )
1
e dX (N) 1 19.12
N 0 N! ( X( N ) )
N
HN ( X( N ) )
e
ln ln e dX (N) 19.13
N 0 N! (X (N)
)
N HN ( X( N ) )
1
F FN ( X(N) )e dX (N) 19.14
N 0 N! ( X( N ) )
1
N H 19.15
H
P 19.16
V V
N 19.17
d
d d dV d ( N H) PdV Nd 19.18
V
1
S k ( N H) k 19.19
Y bien, Ξ definida por la fórmula (19.13), juega el rol del integral de estado Z
para el conjunto grande de Gibbs, que describe a un sistema con número variable de
partículas N.
n
1
lNl H( X( N1) ,, X( Nn ) )
(N1 ) (Nn ) 1
wN1Nn ( X ,, X ) e l 1
19.20
N1!Nn!
ln
k
S l Nl H k
l
Ak , Nk 19.22
ak k
n
iNi H( X( N1 ) ,, X( Nn ) )
i 1
1
F F( X(N1) ,, X(Nn ) )e dX(N1) dX(Nn )
N1 0 Nn 0 N1!Nn ! ( X(N1) ) ( x(Nn ) )
19.23
EJERCICIOS
ESTADÍSTICA CUÁNTICA.
La principal diferencia del modelo cuántico del clásico consiste en que la misma
mecánica cuántica es una teoría estadística y por ello la estadística resulta
ineluctablemente sobrepuesta, cuando se investiga sistemas con un número grande
de grados de libertad, sobre la estadística resultante de los objetos del micromundo
por fuerza del carácter cuántico específico de su movimiento.
Las leyes cuánticas del movimiento se expresan por intermedio del aparato
matemático de la mecánica cuántica. Este aparato permite calcular:
Lˆ L 20.1
Ĥ 20.4
i t
Ĥ k Ek k 20.5
0, 1, 2,
20.6
W0 , W1, W2 ,
L Wk L ˆ Wk kL
ˆ k dq 20.7
k k k
Esta media puede ser también determinada con la ayuda de la matriz de densidad:
(q , q) Wk k (q ) k (q) 20.8
K
Mediante la fórmula:
Donde:
(q L ˆ q ) (q q )L ˆ(q) (q q )dq
q
(q q) (q , q )
ˆ
Ĥ ˆ 20.11
t
Donde Ĥp̂ son los paréntesis cuánticos de Poisson. En forma no simbólica esta
ecuación es equivalente a:
(q , q, t )
Ĥ(q) Ĥ(q ) (q , q, t ) 20.12
i t
Se puede demostrar que tanto las medias estadísticas cuánticas (20.9) como
la ecuación de movimiento del conjunto estadístico cuántico (20.12) en el límite
cuando 0 se transforman en las expresiones (5.3) y (8.8) de las cuales ellas son
análogas.
0 21.1
t
*
En general, la condición (21.2) se satisface para W k que sean no solamente funciones de la
energía Ek, sino también de otras magnitudes que no dependan del tiempo.
**
Esta expresión se deduce de la definición de matriz de densidad para el conjunto canónico en
la forma:
Ĥ Ĥ( q )
qe q (q q )e (q q )dq
q
Wk 1 21.4
k 0
De donde:
Ek
e e 1 21.5
k 0
ln Z 21.7
Ek
Z
ln Z e e
Z k
Ek
21.8
1 E
Ek e
k
o:
E 21.9
Ek
Ek
1 z Ek e Ek
e e 21.10
a Z a k a k a
Ek
H
H
k k dq 21.11
a a k
a
Ĥ
A 21.12
a a
*
Sea el operador Ĥ que es función del parámetro externo a. Entonces, diferenciando la
ecuación estacionaria de Schrödinger (20.5) por a, obtenemos:
Ĥ k Ek k
k Ĥ k Ek
a a a a
Ĥ Ek k
k k dq k k dq k (E k Ĥ) dq
a a a
El segundo miembro de la parte derecha de esta expresión es igual a cero dado que Ĥ es un
operador autoconjugado, o sea, Ĥ dq Ĥ dq , de donde:
k k k k
k Ĥ dq Ĥ k dq Ek k dq k Ek dq
a a a a
En consecuencia:
Ek
H
H
k k dq
a a a k
Observemos que la distribución (21.3) esta escrita para un sistema con niveles
completamente no degenerados. Si en cambio tuviera lugar una degeneración, o
sea, a un solo nivel energético correspondiera algunas diversas k , o algunos
diversos estados físicos, entonces a W k se hace necesario escribirla de la forma:
Ek
Wk e gk 21.13
EJERCICIOS
Ug E 22.1
(r ) (r )
Ug dr dr 22.2
(r ) (r ) r r
Ug E 22.3
BIBLIOGRAFIA