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ERROS EM ANÁLISE QUANTITATIVA

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ERROS EM ANÁLISE QUANTITATIVA

INTRODUÇÃO
Em Química Analítica as questões postas carecem normalmente de dois tipos de resposta: qualitativa ou quantitativa. As respostas qualitativas surgem relacionadas com questões comparativas, decisórias, ou seja quando não estão diretamente inerentes medições ou quantificações. Por exemplo:
• •

Será que esta amostra de água destilada contém bário? Dadas duas amostras de solo, provirão elas do mesmo local?

Pelo contrário as questões de natureza quantitativa ocasionam respostas em que é necessária a determinação explicita de valores ou seja quantificação. Como sejam:
• •

Qual a percentagem de albumina numa dada amostra de soro sanguíneo? Que quantidade de cromo existe nesta amostra de aço?

No entanto mesmo as questões qualitativas têm implícitas muitas vezes questões, elas mesmas quantitativas. Por exemplo, resposta á pergunta - Será que esta amostra de água destilada contém bário? - passa pela quantificação de bário na amostra, sendo sem dúvida mais relevante a determinação da quantidade de bário do que a mera indicação da sua existência. Uma vez aceito o fato de que os estudos quantitativos desempenham um papel primordial na análise laboratorial, há que aceitar o fato de que os erros analíticos são inevitáveis e que o seu controle e estudo não podem ser desprezados. O principio de que qualquer quantificação só pode ser interpretada em conexão com a estimativa do erro, é de extrema importância, e que se aplica a todos os campos baseados em dados experimentais. Por exemplo, é significativamente diferente indicar um o valor de 104 , 104±2 ou 104±10. Outro exemplo flagrante é relativo a análises onde são efetuadas várias replicatas. O valor estimado através da média dos resultados só pode ser interpretado conjuntamente com a indicação do desvio em relação a essa média. Por exemplo uma análise titrimétrica , onde se obtiveram os valores: 24,69; 24,73; 24277; 25,39. Os diferentes valores devem-se a erros inerentes às medições, mas o quarto valor é distintamente diferente dos outros. Nesta como em situações semelhantes, uma questão óbvia prende-se com a rejeição ou não do quarto valor, admitindo que ele se deve a um erro que não se enquadra na variação que seria admissível na medição efetuada. Estes valores designam-se por OUTLIERS. Pode-se salientar que muitas análises são baseadas em métodos gráficos. Em vez de se efetuarem repetidas medições para a mesma amostra, realiza-se uma série de medições segundo determinado método, em pequenos grupos padrões, para os quais se conhecem os resultados, dentro de um conjunto suficientemente abrangente. A partir destes, estabelecem-se curvas de calibração que podem ser utilizadas para estimar as medições em amostras cujos resultados seriam obtidos pelo mesmo método. Na prática tanto as análises relativas aos grupos padrões, como às restantes amostras estão sujeitas a erros. Deste modo é necessário estimar o erro inerente á curva de calibração para que posteriormente se tenha uma estimativa do erro para amostras cujo resultado é obtido à custa da referida curva de calibração. Do mesmo modo também é necessário conhecer as limitações de detecção dos métodos empregues. Parece assim não restarem dúvidas quanto ao papel do estudo dos erros em ciências experimentais.

Os erros sistemáticos são entre outros. Mais do que estabelecer diferenças baseadas em termos . provocando sucessivas distorções nos resultados.ERROS ALEATÓRIOS E SISTEMÁTICOS Os erros nas ciências experimentais são fundamentalmente de três tipos: • • • Erros grosseiros Erros sistemáticos Erros aleatórios Os erros grosseiros podem ser provocados por falhas ocasionais e/ou anormais dos instrumentos. Para os erros aleatórios é de esperar que os dados se dispersam em relação ao seu valor correto simetricamente. São exemplo a falha decorrente no decurso da experiência. uma vez que o rigor absoluto ou reprodução exata dos valores em sucessivas medições não são de esperar. Os erros aleatórios afetam a precisão e a reprodutibilidade dos dados. Do exposto pode estabelecer-se desde já alguma distinção entre os efeitos destes dois tipos de erros. é necessário compreender a diferença entre os dois tipos de erros em termos da forma como alteram os dados em relação ao seu valor correto. São normalmente facilmente detectáveis quer porque produzem medições substancialmente fora do esperado. enquanto que os erros sistemáticos conduzem a uma tendência distinta. Praticamente todo o trabalho experimental. provocando um desvio em relação a valor exato. ou por identificação do agente causador do erro. Não sendo esta constante é natural que não estando este fator controlado contribua para a distorção dos resultados. está sujeito a pequenas variações. alteração de fatores supostamente controlados. má calibração dos instrumentos.que na linguagem corrente têm o mesmo significado.1. descuidos de planejamento.1. Erros aleatórios são naturalmente decorrentes da própria experiência.. Suponhamos que uma dada experiência é conduzida em diversos dias e o resultado depende das condições atmosféricas. a não limpeza do recipiente pode contribuir para a alteração da concentração dos reagentes. reagentes em más condições. ainda que muito dele automatizado. alterando todos os resultados causando um desvio acentuado do valor correto. Os erros sistemáticos produzem distorções que alteram a exatidão. sendo a experiência replicada para uma mesma amostra. Tipos de erros Aleatórios Sistemáticos Afetam a precisão dos dados Afetam a exatidão Dispersão simétrica Dispersão tendência Erros indeterminados Erros determinados . como por exemplo à umidade. Em qualquer dos casos resultam na distorção da medição. normalmente decorrentes de má condução da experiência. Assim o tratamento dos erros deve começar pela distinção entre erros aleatórios e sistemáticos. Como conseqüência exigem a repetição da experiência. do observador ou outros parâmetros intervenientes. Outro exemplo pode ser considerado pensando numa análise onde uma dada mistura é feita num recipiente. pois mesmo a instrumentação tem limites quanto ao número de dígitos significativos do valor que pretende quantificar.

No entanto.80 10.05 9.01 Média 10.78 9. existe um nítido desvio relativamente ao valor correto 10.79 9. O quadro seguinte dá-nos essas mesmas indicações graficamente.09 10.08 10.88 10. mas para o aluno B são exatos enquanto que para C são inexatos.12 B 9.01 C 10.1 M de hidróxido de sódio titulado com 0. Cada estudante realizou cinco replicatas tendo-se obtido os resultados: Alunos A 10. .Tomemos como exemplo uma experiência realizada por quatro alunos numa análise com 10. Para os estudantes A e D verificamos que os dados são precisos. portanto menos precisos.1718 1.11 10.10 D.04 10. ou seja um erro sistemático evidente.1M de ácido clorídrico. Para os alunos B e C os erros aleatórios são de uma ordem de grandeza superior aos de A e D.69 10. erros aleatórios reduzidos. o mesmo não se pode afirmar para A.02 9. caracterizado assim o tipo de erro inerente.21 10.0332 O valor correto seria de 10 ml. Neste conjunto de dados.02 9.01 enquanto que para C este valor é 0.90 D 10.0500 0.14 10.0158 0.1.10 10. o que nos permite com este conjunto de dados fazer uma distinção entre precisão e exatidão.00 ml de 0. o desvio em relação ao valor 10 é de 0. Padrão 0.98 10. enquanto que para o aluno D eles são também exatos.97 10. com uma dispersão pequena.04 9.19 9.

Os problemas de visão como estigmatismo e daltonismo podem ocasionar erros de leitura. 2. ao contrário do exemplo apresentado. Os erros sistemáticos podem ser corrigidos e aproximados os dados ao valor correto. se por exemplo tiverem origem numa errada calibração dos instrumentos No entanto. . Uso de materiais e métodos padronizados. A repetição da experiência. Nestes casos. com sérias implicações para os analistas. e os de D os mais aceitáveis. evitar erros sistemáticos somente é possível eliminando à partida a possibilidade da sua ocorrência. podemos afirmar que os dados obtidos pelo aluno c são inaceitáveis. A gravidade destas situações. não havendo portanto possibilidade de os identificar. Ensaios interlaboratoriais. As diferenças de resultados ultrapassam largamente o que seria de esperar na base de erros aleatórios. PREVENÇÃO DOS ERROS SISTEMÁTICOS Os erros sistemáticos podem ser ocasionados. com uma cuidadosa preparação e análise dos métodos utilizados. 3. o número de replicadas pode ajudar a quantificar e avaliar a sua amplitude. levou ao desenvolvimento de metodologias em ensaios interlaboratoriais. ou vice versa. Um cuidadoso planejamento da experiência em cada passo. não só por erros instrumentais. De uma forma geral os erros aleatórios são mais difíceis de controlar. 4. onde é freqüente o arredondamento dos ultimos dígitos a 0 e 5. como também por erros humanos. mas uma técnica cuidadosa pode minimizá-los. Os processos de diminuição dos erros sistemáticos devem ter em linha de conta três principais atitudes: 1. Na prática verifica-se que muitas vezes esta suposição ocorre mais como exceção do que regra. Até mesmo a anotação de valores. na prática normalmente os valores exato não são conhecidos. A classificação de A e B em termos de aceitabilidade é no entanto mais delicada. Seria de esperar que o mesmo tipo de análise em laboratórios diferentes conduzissem a resultados similares. a preferência de dígitos impares a pares. A prevalecência de erros sistemáticos em trabalhos analíticos está bem patente nos resultados dos ensaios interlaboratoriais.Podemos desta forma classificar os dados relativos a cada aluno da seguinte forma: Tipo de Erro Aluno Aleatório Sistemático A B C D Precisos Inexato Imprecisos Exato Imprecisos Inexato Precisos Exato Como conclusão. Identificação à partida das possibilidades de ocorrência de erros sistemáticos na metodologia .

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