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Aminas

Propriedades e Reacções

Texto de apoio elaborado para o


Bloco de Química Orgânica da
cadeira de Complementos de
Química I

Maria Eduarda Machado de Araújo

DQB, 2003
Aminas: propriedades e reacções

Aminas ........................................................................................................ 1
Propriedades e Reacções ............................................................................. 1
Estrutura ..................................................................................................... 3
Nomenclatura .............................................................................................. 5
Propriedades físicas .................................................................................... 8

Basicidade ....................................................................... 10
Preparação de tampões .................................................. 14
Aplicação das propriedades básicas na purificação de compostos
...................................................................................... 16
Reacções de preparação de aminas ........................................................... 18

Alquilação directa ............................................................. 18


Alquilação indirecta: síntese de Gabriel................................ 19
Redução de compostos nitrados.......................................... 20
Redução de nitrilos ........................................................... 21
Redução de oximas ........................................................... 21
Redução de iminas............................................................ 22
Redução de amidas ........................................................... 22
Preparação a partir de ácidos carboxílicos: os rearranjos de
Hofmann, Curtius e Schmidt .............................................. 23
Carbamatos (RR’NC=OOR’’) ............................................ 25
Reacções de aminas .................................................................................. 27

Formação de amidas ......................................................... 27


Rearranjo de Beckman ................................................... 27
Formação de iminas .......................................................... 29
Formação de enaminas...................................................... 30
Reacção de Manich ........................................................... 31
Formação de hidrazonas e semicarbazonas .......................... 32
Redução de Wolff-Kishner .................................................. 33
Nitrosação ....................................................................... 34
Nitrosoamidas .................................................................. 37
Diazoalcanos .................................................................... 38
Oxidação ......................................................................... 40
Degradação de Hofmann ................................................... 42
Bibliografia ................................................................................................ 45

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Aminas: propriedades e reacções

Aminas

Estrutura

Aminas sãoc ompostos em que um ou mais grupos alquilo ou arilo


estão ligados a um átomo de azoto:
R-NH2
Formalmente são derivados do amoníaco: NH3.
As aminas podem ser primárias: RNH2, secundárias: R1R2NH ou
terciárias: R1R2R3N.
Os sais de amónio quaternários são compostos iónicos nos quais o
átomo de azoto se encontra ligado covalentemente a quatro grupos:
R1R2R3R4N+ X-
podendo os diversos grupos Rn ser alquilo, arilo ou mesmo H
(hidrogénio).
Espacialmente as aminas têm uma estrutura piramidal triangular, em
que o átomo de azoto ocupa o centro da pirâmide, cada uma das três
ligações covalentes está dirigida para os vértices da base da pirâmide
e o par isolado para o vértice superior da pirâmide (fig. 1).

..
N H
H3C 105,9Aº
H

112,9Aº

Figura 1
Quando uma amina está ligada a três grupos diferentes é quiral, à
semelhança do que acontece com um átomo de carbono tetraédrico.

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Aminas: propriedades e reacções

O par isolado funciona como o quarto substitunte. No entanto, ao


contrário do que se verifica com os compostos de carbono quirais, os
dois enantiómeros de uma amina quiral são facilmente
interconversíveis, em virtude de a barreira de energia que é
necessário vencer para a interconversão ser de apenas cerca de 6
cal/mol (o que é facil de atingir à temperatura ambiente) (fig. 2):

R' R'
N R N R' R
N H
R H H

Figura 2

Nos compostos de amónio quaternário esta inversão não é possivel


(Fig. 3) e portanto os iões quirais podem ser separados nos
respectivos enantiómeros

|
R1 R1
|
+
N R2 | R2 N +
R4 | R4
R3 R3

Figura 3

O mesmo se verifica com aminas cíclicas em que a inversão também


é impossivel. Este facto é aproveitado para se conseguir a resolução
de misturas racémicas.

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Nomenclatura

Como muitas outras classes de compostos orgânicos as aminas


podem ser designadas de várias maneiras.
As aminas simples são em geral designadas utilizando o sufixo amino
a seguir ao nome do grupo alquilo a que se encontra ligado o grupo
NH2. O nome é escrito como uma única palavra:
Exemplos CH3NH2 metilamina CH3CH2NH2 etilamina
CH3CH2N(CH3)H etilmetilamina
(CH3)2NH dimetilamina

Nomenclatura utilizada no Chemical Abstracts:


Neste sistema as aminas são designadas dum modo semelhante ao
dos alcoóis, o nome do alcano é alterado substituindo o o final pelo
sufixo amino
CH3NH2 metanamina CH3CH2NH2 etanamina
Aminas secundárias e terciáreas são consideradas derivadas da amina
que tiver a maior cadeia alquílica e utilizando a letra N para indicar
que os outros grupos alquilo estão ligados ao átomo de azoto
CH3CH2N(CH3)H N-metiletanamina
(CH3)2NH N-metilmetanamina

Nomenclatura utilizada pela IUPAC


O grupo amino é considerado um substituinte da cadeia alquílica de
maior comprimento
CH3NH2 aminometano CH3CH2NH2 aminoetano
(CH3)2NH metilaminometano
CH3CH2N(CH3)H metilaminoetano
CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3 1-(etilmetil)aminopropano

Nomenclatura de aminas aromáticas:


A arilamina mais simples é a anilina (Fig. 4):

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NH2

Figura 4

Este nome é aceite pela IUPAC. Derivados simples são considerados


anilinas substituídas (Fig. 5):

NH2 NH2
Br

NO2

orto-bromo-anilina para-nitro-anilina
Figura 5

Quando estão presentes outros grupos que tomem a precedência o


grupo amino é indicado como substituinte (Fig. 6):

NH2

Ácido para-aminobenzóico

COOH
Figura 6

Para o Chemical Abstracts a anilina é designada por benzenamina


(Fig. 7); os derivados da anilina são designados de acordo com este
nome (Fig. 8)

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N(CH3)2

N,N-dimetilbenzenamina
Figura 7

NH2
NH2

CH3
OMe

4-metilbenzenamina 4-metoxibenzenamina
Figura 8

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Propriedades físicas

As aminas alifáticas simples, quer sejam de cadeia linear ou


ramificadas, são líquidos à temperatura ambiente, com excepção dos
membros mais simples, metilamina, dimetilamina e trimetilamina, que
são gases. À semelhança do que acontece nos alcanos e nos alcoóis
os pontos de fusão,pontos de ebulição e densidade aumentam com o
aumento do peso molecular. A presença de pontes de hidrogénio
entre os átomos de azoto e de hidrogénio (N⋅⋅⋅⋅⋅H) reflecte-se nos
pontos de ebulição (e também nos de fusão) que tomam valores
superiores aos dos alcanos onde esta interacção não existe. Veja-se
por exemplo o caso da metilamina com um p.e. de –6,3º enquanto
que o do metano é de –161º. Esta interaçcão contudo não é tão forte
como nos alcoóis, pois o átomo de azoto não é tão electronegativo
como o átomo de oxigénio. Veja-se então o p.e. do amoníaco (-33º) e
compare-se com o do análogo de oxigénio que é a água: 100º.

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Tabela 1 Propriedades físicas das aminas

amina Peso Ponto Ponto de


molecular de ebulição
fusão
AMINAS CH3NH2 31 -94 -6,3
PRIMÁRIAS CH3CH2NH2 45 -81 16,6
CH3CH2CH2NH2 59 -83 47,8
CH3CH2CH2CH2NH2 73 -49 77,8
AMINAS (CH3)2NH 45 -93 7,4
SECUNDÁRIAS (CH3CH2)2NH 73 -48 56,3
(CH3CH2CH2)2NH 101 -40 110
(CH3CH2CH2CH2)2NH 129 -60 159
AMINAS (CH3)3N 59 -117 2,9
TERCEÁRIAS (CH3CH2)3N 101 -114 89,3
(CH3CH2CH2)3N 143 -94 155
(CH3CH2CH2CH2)3N 185 213

As aminas aromáticas simples são líquidas àtemperatura ambiente

Tabela 2 Propriedades físicas de algumas aminas aromáticas


Amina Ponto de fusão Ponto de
ebulição
Anilina 6 184
N-metil-anilina -57 194
N,N-dimetilanilina 2 192
2-metilanilina --- 200
3-metilanilina -50 203
4-metilanilina 44 200

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Não é possível, neste caso, encontrar uma relação entre a estrutura e


o ponto de ebulição. Os anormalmente baixos valores de ponto de
fusão para a N-metilanilina e para a 3-metilanilina devem-se ao facto
de serem compostos cuja estrutura espacial é assimétrica e portanto
mais difíceis de integrar numa rede cristalina.

Basicidade
Devido ao facto de possuirem um par de electrões desemparelhados
as aminas são bases de Lewis:

CH3NH2 + H+ → CH3NH3+

Em virtude de as aminas serem mais básicas do que a água as soluções


aquosas de aminas têm propriedades básicas:

CH3NH2 + H2O → CH3NH3+ + OH-

Quando se pretende comparar a força das aminas enquanto bases é


conveniente utilizar a constante de dissociação do correspondente ião
amónio. Esta constante de equilíbrio designada por Ka é dada pela
seguinte expressão:

Ka
RNH3+ + H2O RNH2 + H3O+

Ka= [RNH2] [H3O]+ / [RNH3+]

A concentração de água não está incluída na constante porque está


presente em larga escala e tem essencialmente um valor constante.
O valor do pKa para o ião amónio é, a 25º, de 9,24. Os valores de pKa
dos iões alquilamónio simples variam entre 10 e 11 o que significa

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que são menos ácidos do que o próprio ião amónio. Por outras
palavras as alquilaminas são levemente mais básicas do que o NH3.
É importante não confundir as constantes de dissociação do ião NH4+
e da molécula de NH3. Esta última é um ácido extremamente fraco
cujo pKa é de cerca de 34, o que faz com que a respectiva base
conjugada, o ião amideto NH2- seja uma base extremamente forte.
Estes iões são formados por reacção da correspondente amina com
um alquil lítio:

(CH3CH2CH2)2NH + n-C4H9Li → (CH3CH2CH2)2N- Li+ + C4H10

É conveniente ter em atenção que em certa bibliografia mais antiga a


basicidade das aminas é discutida em termos da constante de
basicidade Kb. Esta é dada pela expressão:

Kb= [RNH3+] [OH-] / [RNH2]

As duas podem ser relacionadas através do produto iónico da água:

Ka . Kb = Kw
e portanto

pKa + pKb = 14

Em solução aquosa as aminas aromáticas são bastante menos básicas


do que as correspondentes alquilaminas. O Ka do ião anilínio é de
2,5.10-5, ou seja , o pKa é de 4,60 enquanto que o pKa da etilamina é
de 10,64. Os baixos valores de pKa das aminas aromáticas podem
encontrar justificação no facto de o par isolado de electrões a que se
vai ligar o protão estar menos disponível para esta ligação em virtude
de poder entrar em ressonância com o anel aromático (Fig. 9):

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+ + +
NR1R2 NR1R2 NR1R2 NR1R2
- -

Figura 9

A presença de substituintes no anel aromático afecta a basicidade das


correspondentes anilinas. Substituintes doadores de electrões por
efeito indutivo ou de ressonância, como é o caso dos grupos metilo e
metoxilo respectivamente, tornam as anilinas mais básicas, enquanto
que grupos atractores de electrões , caso dos halogéneos e dos
grupos CF3 e nitro, têm o efeito contrário. Esta acção é mais marcada
quando os substituintes estão em posição para pois podem entrar em
conjugação com o grupo amino. Os substituintes na posiçao orto dão
por vezes resultados inesperados devido a efeitos esterioquímicos. Por
este motivo a orto metilanilina é menos básica do que a própria
anilina ao contrário do que se poderia esperar devido à acção indutiva
doadora de electrões do grupo metilo

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Tabela 3 Efeito do substituinte no pKa de iões anilínio


Posição

Substituinte orto meta para

H 4.60 4.60 4.60

Bromo 2.53 3.58 3.86

Cloro 2.65 3.52 3.98

Fluor 3.20 3.57 4.65

Iodo 2.60 3.60 3.78

Nitro -0.26 2.47 1.00

Metilo 4.44 4.72 5.10

Metoxilo 4.52 4.23 5.34

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Preparação de tampões
As propriedades básicas das aminas podem ser aplicadas na
preparação de soluções tampão moderadamente básicas.
Atente-se no seguinte exemplo de preparação de um tampão de
pH=10,5 e concentração 0,01M.
Procura-se uma amina que tenha um pKa cujo valor seja semelhante
ao valor de pH pretendido. A piperidina pode ser a escolhida em
virtude de ter um pKa=11,12.
Aplica-se logarítmos à expressão que define o Ka e resolve-se em
relação ao pH:
pH=pKa+log [RNH2]/[RNH3+]
substitui-se pelos valores anteriores
10,5=11,12+ log [RNH2]/[RNH3+]
e aplicando antilogarítmos
[RNH2]=0,23 . [RNH3+].
Sendo a concentração escolhida para o tampão de 0,01M então
[RNH2]+[RNH3+]=0,01.
Fica-se assim com um sistema de duas equações a duas incógnitas
que após resolução permite encontrar os seguintes valores:
[RNH2]= 0,0019
[RNH3+]=0,0081
A espécie [RNH3+] é obtida a partir da adição de um ácido forte, por
exemplo HCl, que em solução se dissocia na totalidade, de acordo
com a equação:
[RNH2]+HCl [RNH3+]+Cl-
Caso se pretenda preparar um litro de tampão é necessário adicionar
0,01 mole da amina, no caso do exemplo piperidina, 0,0081 mole de
ácido clorídrico e água até perfazer um litro, obtendo-se 0,0019 mole
de amina protonada
A preparação do tampão utilizou concentrações e não entrou em linha
de conta com as actividades nem com a influência da temperatura no
valor do pKa, pelo que o pH da solução obtida tem sempre de ser
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confirmado. Na maior parte dos casos está suficientemente perto para


que um pequeno ajuste possa ser efectuado através de uma adição
mínima de mais ácido.

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Aplicação das propriedades básicas na purificação de


compostos

As propriedades básicas das aminas podem ser utilizadas na


purificação destes compostos. O esquema seguinte exemplifica o
modo como separar uma amina, por exemplo a piperidina, do alcano
homólogo, o ciclohexano, que é um composto apolar:

Piperidina+ciclohexano

HCl+água

Fase orgânica Fase aquosa


ciclohexano cloreto de piridínio

NaOH

Fase orgânica Fase aquosa


piperidina NaCl

As aminas também formam sais com os ácidos carboxílicos:

acido acético (CH3COOH)+metilamina (CH3NH2) → acetato de


metilamónio (CH3COO-H3N+CH3)

Esta reacção é utilizada na resolução de misturas racémicas. É


possível separar os dois isómeros de um ácido carboxílico utilizando
uma amina natural opticamente pura, como por exemplo a brucina,
ou separar os dois isómeros de uma amina utilizando um ácido
carboxílico opticamente puro. Em ambos os casos há a formação de
sais diastereómeros que possuem propriedades físicas diferentes
como por exemplo a solubilidade num certo solvente e que portanto
podem ser cristalizados separadamente. A reacção subsequente do sal

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do isómero pretendido com, no primeiro caso, um ácido forte e no


segundo uma base forte, liberta o composto pretendido já livre do
outro isómero:

Ácido R,S + amina R→ sal R,S + sal R,R


HCl

Ácido R + cloreto da amina R

Amina R,S + ácido carboxílico R→ sal R,R + sal S,R


NaOH

Amina S + carboxilato (R) de sódio

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Reacções de preparação de aminas

Alquilação directa
As aminas podem ser preparadas por processos muito diversos. Um
dos processos aparentemente mais simples é a alquilação do
amoníaco, aproveitando o poder nucleofílico deste e fazendo-o reagir
com um halogeneto de alquilo

RBr + NH3 → RNH2 + HBr

R representa qualquer grupo alquilo linear ou ramificado e ainda


qualquer grupo benzilo.
Aparentemente esta seria uma reacção ideal de síntese de aminas
pois utiliza reagentes baratos, facilmente acessíveis e condições
simples. No entanto, como a amina alquilada, devido ao efeito
indutivo do grupo alquilo introduzido, é mais nucleofílica do que o
amoníaco, no final obtem-se uma mistura de mono, di e
trialquilaminas juntamente com o correspondente sal de amónio
quaternário:

RNH2
+HBr
NH3 + RBr R2NH
+HBr
R3N
+HBr
+
R4N

Esta reacção só tem interesse do ponto de vista sintético quando se


podem forçar as condições reaccionais utilizando um grande excesso
de amina a alquilar e quando o produto pretendido é fácil de separar
dos outros produtos secundários da reacção. Tal é o caso, por
exemplo, da preparação industrial da n-butilamina a partir do
amoníaco (reagente barato e acessível), que é utilizado em grande

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excesso, e do brometo de n-butilo. A n-butilamina formada, devido ao


seu baixo ponto de ebulição (78º), é facilmente separada das di e
tributilamina também formadas e que têm pontos de ebulição
superiores, 159-60º e 216-17º respectivamente.
A obtenção de aminas secundárias e terciárias por este processo é
muito pouco eficaz devido aos problemas causados pela
polialquilação.
As aminas aromáticas são menos nucleofílicas do que as alifáticas
pelo que são necessárias condições mais vigorosas para conseguir que
reajam com halogenetos de alquilo. Esta mesma propriedade,
contudo, impede também que a polialquilação se dê pelo que é mais
simples obter aminas aromáticas mono alquiladas.

Alquilação indirecta: síntese de Gabriel


É possível preparar aminas primárias puras e com bons rendimentos
através de um método chamado síntese de Gabriel (Fig. 10).
Basicamente consiste na alquilação de um átomo de azoto
pertencente a uma imida através de uma reacção de substituição
electrofílica com um halogeneto de alquilo. Em seguida a imida
alquilada é hidrolizada libertando-se a correspondente amina
primária. Esta reacção dá-se com halogenetos primários ou
secundários, lineares ou ramificados. Em virtude de o átomo de azoto
a alquilar fazer parte da imida a polialquilação é impossível e portanto
só há um produto possível no final da reacção.
Experimentalmente utiliza-se a ftalimida a qual está disponível
comercialmente. A ftalimida tem um pKa de 8,3 e em solução básica
aquosa é quase totalmente convertida no correspondente anião. O
anião da ftalimida é um bom nucleófilo e pode entrar numa reacção
de substituição electrofílica com um halogeneto de alquilo. A hidrólise
da ftalimida N-alquilada dá origem ao ácido ftálico mais à amina

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Aminas: propriedades e reacções

pretendida. Como a ftalimida só possui um hidrogénio acídico só


forma um mono anião e portanto a polialquilação é impossível:

O O O
OH- + RCH2Br
N H N
- O + RCH2NH2
O

O O O
Figura 10

Redução de compostos nitrados


Grupos nitro ligados a cadeias alifáticas ou ligados a anéis aromáticos
podem ser reduzidos dando origem a aminas primárias (Fig. 11). Este
tipo de reacção é particularmente adequado para compostos
aromáticos pois permite sintetizar uma gama muito grande de anilinas
a partir de nitrobenzenos diversos, eles próprios fáceis de obter por
nitração directa de anéis aromáticos. Os reagentes utilizados nestas
reduções podem ser:
H2/Ni
Fe/HCl
Zn/HCl
SnCl2/HCl conc.

CH3
CH3
NO2
Fe NH2
C2H5,HCl,
calor
NO2
NH2

NO2 NH2

SnCl2
HCl conc.
CHO CHO
Figura 11

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Redução de nitrilos
A redução de nitrilos utilizando hidrogénio e um catalizador metálico,
ou hidreto de alumínio e lítio em éter, dá origem a aminas primárias.
Quando a redução é feita por meio da hidrogenação catalítica forma-
se como produto secundário uma amina secundária. O aparecimento
desta amina é devido ao facto de a redução catalítica passar por um
intermediário que é uma imina. Esta imina pode reagir com a amina
primária, entretanto formada, originando uma imina secundária, com
libertação de amoníaco, a qual sofre igualmente redução, formando-
se assim uma amina secundária. Para minimizar esta reacção
secundária a hidrogenação deve ser feita em presença de excesso de
NH3.

RCN + H2 → RCH=NH
RCH=NH + H2 → RCH2NH2
RCH=NH + RCH2NH2 → RCH=NCH2R + NH3
RCH=NCH2R + H2 → RCH2NHCH2R

Outro processo de minimizar a formação de aminas secundárias


consiste em efectuar a redução catalítica em anidrido acético. A amina
primária que se forma é imediatamente convertida em amida (por
reacção com o anidrido acético) e pode ser recuperada no final por
hidrólise desta.

Redução de oximas
A redução catalítica de oximas dá também origem a aminas primárias.
As oximas podem ser preparadas a partir de aldeídos e cetonas por
reacção com a hidroxilamina.

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Redução de iminas
As iminas são preparadas por reacção do amoníaco, ou de aminas
primárias, com aldeídos ou cetonas. A redução catalítica da imina dá
assim uma amina primária ou secundária. Uma variante desta reacção
é conhecida por reacção de Eschweiller-Clarck e destina-se a obter
aminas terciárias em que exista pelo menos um grupo metilo. É
realizada fazendo reagir a amina a metilar com formaldeído e ácido
fórmico a 100º. A espécie que sofre redução não é uma imina mas um
ião imínio e o agente de redução é o proprio ácido fórmico. A reacção
segue o seguinte mecanismo:

R2NH + CH2=O +H+  R2N-CH2OH


R2N-CH2OH + HCOOH  R2N+=CH2 + HCO2- + H2O
R2N+=CH2 + H-COO-  R2N-CH3 + CO2

Encontra-se descrita na literatura uma técnica semelhante mas que


permite introduzir um único grupo metilo*. Consiste na reacção da
amina com formaldeído e tiocresol obtendo-se um derivado tioéter. A
redução deste derivado com hidreto de boro e sódio origina a amina
metilada. É aplicável a aminas primárias, mas o formaldeído pode ser
substituído pelo acetaldeído ou pelo propionaldeído obtendo-se a
alquilação da amina com um grupo etilo ou propilo.

RNH2 + CH2=O + CH3-Ph-SH  RNH-CH2-S-Ph-CH3


RNH-CH2-S-Ph-CH3 + NaBH4  RNH-CH3

Redução de amidas
As amidas são reduzidas pelo hidreto de alumínio e lítio, em éter, a
refluxo, originando aminas. A redução do grupo carbonilo é completa
sendo este transformado num metileno: CH2. O método permite

*
K. Oznur, C. B. Reese, J. Chem. Soc. Perkin, 81 (1980), 1569-1573

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Aminas: propriedades e reacções

preparar aminas primárias ou secundárias dependendo da estrutura


das aminas usadas.

RCO-NH2  RCH2NH2
RCO-NHR’  RCH2NHR’

Preparação a partir de ácidos carboxílicos: os rearranjos de


Hofmann, Curtius e Schmidt
Os rearranjos de Hofmann, Curtius e Schmidt permitem, todos eles, a
obtenção de aminas primárias a partir de ácidos carboxílicos. Os
reagentes são, para cada uma das reacções, os seguintes:

rearranjo de Hofmann: uma amida primária, Cl2 e hidróxido


de potássio
rearranjo de Curtius: um cloreto de acilo e azida de sódio
rearranjo de Schmidt: um ácido carboxílico e azida de sódio

As três reacções baseiam-se na formação e decomposição de um


intermediário, um nitreno, composto em que o átomo de azoto tem
uma única ligação e dois pares isolados de electrões. Este nitreno por
ser muito instável decompõe-se com migração do grupo ligado ao
carbonilo para o átomo de azoto do nitreno dando origem a um
isocianato. Tratamento do isocianato com água dá origem a um ácido
carbâmico o qual descarboxila espontaneamente originando a amina
pretendida:

RCO-N  R-N=C=O
R-N=C=O + H2O  RNHCOOH
RNHCOOH  RNH2 + CO2

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A principal diferença entre os três rearranjos é o modo de se obter o


nitreno intermediário. No rearranjo de Hofmann este é obtido por
reacção da amida com cloro em meio básico obtendo-se inicialmente
uma N-cloroamida. Esta N-cloroamida é mais básica do que a amida
inicial perdendo um protão por reacção com a base ainda presente no
meio e originando um anião da amida, o qual liberta um ião cloreto
para dar uma espécie neutra que é um nitreno:

RCO-NH2 + OH-  RCO-NH- + H2O


RCO-NH- + Cl2  RCO-NHCl + Cl-
RCO-NHCl + OH-  RCO-N-Cl
RCO-N-Cl  RCO-N + Cl-

No rearranjo de Curtius a azida de sódio reage com o cloreto de acilo


originando uma acil-azida. Esta acil-azida por aquecimento perde
azoto originando o nitreno que sofre a decomposição atrás explicada:

RCOCl + NaN3  RCON3


RCON3  RCO-N

No rearranjo de Schmidt o nitreno é também obtido por decomposição


térmica de uma acil-azida, sendo esta obtida por reacção entre um
ácido carboxílico e o ácido hidrazóico:

RCOOH + HN3  RCON3 + H2O

As acil-azidas são substâncias explosivas e estas últimas reacções


implicam cuidados na sua execução.
Quando o rearranjo de Hofmann é levado a cabo numa solução
alcoólica em vez de aquosa o isocianato formado por decomposição
do nitreno não vai originar um ácido carbâmico mas sim um éster
deste ácido, ou seja, um carbamato

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 24


Aminas: propriedades e reacções

R-N=C=O + R’OH  RNHC=OOR’

Carbamatos (RR’NC=OOR’’)
Os carbamatos são compostos bastante usados em química orgânica.
Carbamatos de t-butilo são utilizados como grupos protectores de
aminas. A amina a proteger numa dada reacção é transformada por
reacção com cloroformato de t-butilo num carbamato de t-butilo
efectuando-se em seguida a reacção pretendida. Os carbamatos são
estáveis em meio ácido hidrolisando-se em meio básico. Em geral são
removidos não por hidrólise mas por hidrogenólise em condições
suaves. A função carbamato encontra-se presente também em
produtos de origem natural sendo a fisostigmina, provavelmente, o
composto mais importante. A fisostigmina é o pricípio activo presente
nas sementes de uma leguminosa aquática da Nigéria, a Physostigma
venenosum, conhecida por feijão do Calabar. Estas sementes eram
utilizadas pelos povos indígenas numa “prova da verdade”, ou seja,
quando se pretendia punir um dado indivíduo. Ao acusado era-lhe
dado a beber uma poção (esere) feita com esta planta e mandado
caminhar durante um certo tempo até a planta fazer efeito. Caso o
acusado fosse tão afortunado que durante esse período de tempo
vomitasse a poção e sobrevivesse era considerado inocente e
mandado em paz. Pensa-se que a ingestão rápida da droga pelos
indivíduos impacientes por demonstrar a sua inocência provocaria o
vómito não tendo o veneno tempo de actuar, enquanto que a ingestão
lenta pelos indivíduos receosos da actuação da droga faria com que
esta fosse libertada lentamente no organismo e portanto totalmente
assimilada levando assim à morte.
Os carbamatos são muito usados como antifúngicos. São os
componentes de muitas formulações para o tratamento de micoses
cutâneas como é o caso da vulgarmente conhecida por pé de atleta.
São também muito correntes em formulações de pesticidas. Devido à
Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 25
Aminas: propriedades e reacções

sua acção anticolinesterásica atacam o sistema nervoso dos insectos


provocando-lhes a morte. Produtos comerciais tão conhecidos como
por exemplo o “baygon” devem a sua acção insecticida à presesença
se um carbamato.
Os carbamatos são também conhecidos por uretanos em virtude de o
elemento mais simples desta classe, o carbamato de metilo, ser
denominado por uretano. O carbamato de metilo é um composto que
pode sofrer polimerização originando o poliuretano, que tem aplicação
como espuma rígida.

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 26


Aminas: propriedades e reacções

Reacções de aminas

Formação de amidas
O amoníaco, aminas primárias e aminas secundárias reagem com
cloretos de acilo e anidridos de ácidos carboxílicos para darem amidas
(Fig. 12).
Quando a reacção é feita com cloreto de acilo é necessário utilizar
dois equivalentes de amina para neutralizar o ácido clorídrico formado
na reacção:

RCOCl + 2R1R2NH  RCONR1R2 + Cl-N+R1R2

O O- O
+
R + R1R2NH R NHR1R2 R
Cl NR1R2
Cl +
R1R2NHCl

Figura 12

Rearranjo de Beckman
Amidas também podem ser formadas por reacção de oximas com
pentacloreto de fósforo ou ácido sulfúrico concentrado através de um
processo designado por rearranjo de Beckman (Fig. 14).
Oximas são compostos que resultam da reacção da hidroxilamina,
NH2OH, com uma cetona, por meio de um mecanismo (Fig. 13)
semelhante ao acima apresentado (Fig. 12).

RCOR’ + 2H2NOH  RR’C=NOH


Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 27
Aminas: propriedades e reacções

- -
O O O
+ NH2OH R R' R R'
R R' +
+ NH OH NHOH H
2

+ OH2
NOH - H+ + NHOH
H2O + R R'
R R' R R' NHOH

Figura 13

As oximas são compostos relativamente estáveis e, relativamente aos


reagentes, a reacção desloca-se no sentido da formação dos produtos.
O tratamento da oxima com ácido concentrado inicia uma série de
reacções que termina na formação de uma amida por migração de um
dos grupos ligados ao carbonilo da cetona para o átomo de azoto,
com perca de água e formação de um carbocatião. A hidratação do
carbocatião seguida de tautomerização dá finalmente origem à amida:

+
OH2 R
NOH + H + N N R
N
+ +
R R' R R' R'
H2O R'
OH2

R H R
N N

O R' O R'

Figura 14

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 28


Aminas: propriedades e reacções

O rearranjo de Beckmann é uma reacção de grande importância


industrial pois permite obter a caprolactama a partir da ciclohexanona
e da hidroxilamina. Esta amida cíclica é a matéria prima para a
síntese do nylon 6 (Fig. 15). A produção anual de caprolactama ronda
as 700.000 toneladas ano

O H
O N O
N O H

N
N
H O
n
Nylon 6

Figura 15

Formação de iminas
As aminas podem reagir com aldeídos e cetonas originando iminas. O
mecanismo (Fig. 16) é semelhante ao de formação de oximas (Fig.
13):

-
O O O
+ NH2R1 R R' R R'
R R' + NH R
2 1 NHR1 +
H

NR1 + OH
- H+ + NHR
1
2

H2O + R R'
R R' R R' NHR1

Figura 16

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 29


Aminas: propriedades e reacções

As iminas, ou bases de Shiff, são compostos instáveis excepto quando


obtidos a partir de cetonas ou aldeídos aromáticos ou então quando a
amina envolvida é uma anilina. A reacção de formação de iminas é
muito sensível ao pH sendo levada a cabo em meio de tampão
acetato. Se o pH for muito elevado toda a amina inicial estará
protonada não tendo capacidade de atacar o carbonilo e a reacção
não se dá; se o pH for muito baixo não existem protões suficientes
para protonar a carbinolamina intermediária e a reação regride no
sentido dos reagentes.

Formação de enaminas
Aminas secundárias não podem originar iminas mas, se a reacção for
levada a cabo com aldeídos ou cetonas que possuam H em posição α
para o carbonilo, forma-se outro tipo de composto denominado
enamina

RR’CH2C=O + HNR1R2  R’CH=CRNR1R2

O mecanismo desta reacção (Fig. 17) é semelhante ao da formação


das iminas (Fig. 16):
-
O O O
+ NR R R CH2R' R CH2R'
1 2
R CH2R' + NHR R
1 2 NR1R2 +
H

+
NR1R2 + NR R OH2
- H+ 1 2
R CH2R'
R H H2O +
R CH2R' NR1R2
R'
Figura 17

As enaminas são os compostos de azoto análogos aos enóis. À


semelhaça dos enóis as enaminas secundárias são instáveis e
isomerizam rapidamente para dar a imina correspondente. Se o azoto
da enamina for terciário esta isomerização já não é possivel e a

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 30


Aminas: propriedades e reacções

enamina pode ser isolada. O interesse sintético das enaminas é o de


servirem de intermediário na alquilação de cetonas (Fig. 18). O ião
imónio alquilado que se forma é facilmente hidrolisado na respectiva
cetona

O
N
+ N + N Br
+ CH CHCH2 Br
2

O
H N+ H

+ Br

Figura 18

Reacção de Manich
As iminas podem reagir com outros nucleófilos de carbono para além
dos reagentes de Grignard e dos reagentes alquil-lítio. Na reaçcão de
Mannich (Fig. 19),uma cetona com hidrogénios α reage com um
aldeído e uma amina primária para dar um produto de condensação.
Neste processo a forma enólica da cetona reage, em meio ácido, com
a imina protonada resultante da condensação do aldeído (em geral
formaldeído) com a amina. Toda a reacção sofre catalise ácida, sendo
em geral adicionado um ácido fraco, como o ácido acético, como
catalisador.
H+

H2C O + H2NR H2C NR O

O OH

N H
R
Figura 19

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 31


Aminas: propriedades e reacções

A reacção de Mannich é muito útil principalmente na síntese de


produtos naturais. O anel tropano que forma o esqueleto da cocaína é
obtido de uma só vez, por uma dupla condensação de Mannich entre
o 1,4 butanodial, a metilamina e a carbodimetoxiacetona, na presença
de um catalisador ácido (Fig. 20):
H3C
CHO CO2CH3 N
+ CH3NH2 + H CO C
CHO 3 2
CO2CH3
O
H3CO2C

H3C
N
CO2CH3

O
Ph
O
Figura 20

Formação de hidrazonas e semicarbazonas


A hidrazina H2N-NH2 e seus derivados, H2N-NHR pode ser considerada
uma amina particular. À semelhança de outras aminas as hidrazinas
reagem com aldeídos e cetonas para dar hidrazonas (Fig. 21):

NHR
O N
+ NH2-NHR1
R R' R R'

Figura 21

O mecanismo de formação das hidrazonas é semelhante ao de


formação de iminas (Fig. 16) e oximas (Fig. 13).

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 32


Aminas: propriedades e reacções

As hidrazonas obtidas com a fenil-hidrazina (quando R1 é o grupo


fenilo), ou seja as fenilhidrazonas, são muito utilizadas na
caracterização de açúcares pois dão origem a sólidos cristalinos de
pontos de fusão característicos.
As semicarbazidas 2HN-NHC=ONH2 podem também ser consideradas
aminas particulares. Reagem com aldeídos e cetonas por um
mecanismo semelhante ao das aminas (Fig. 16) e hidroxilaminas (Fig.
13) para dar semicarbazonas

RR’C=O + 2HN-NHC=ONH2  RR’C=N-NHC=ONH2

A semicarbazida é um dos melhores reagentes para a caracterização


de compostos contendo grupos carbonilo pois as semicarbazonas
formadas são derivados cristalinos, de ponto de fusão bem definido e
fácilmente cristalizáveis com etanol ou acetona .

Redução de Wolff-Kishner
A redução de Wolff-Kishner (Fig. 22) é uma reacção que permite fazer
a redução de grupos carbonilo utilizando uma hidrazona como ponto
de partida:

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 33


Aminas: propriedades e reacções

NH
O N
+ NH2-NH2 + H2O
R R' R R'
-
H2O OH

NH R
R - N N NH
N N R'
R' H
R R'

-
H2O OH

H H R
H2O - N2
R H R - N N
R' H
R' R'

Figura 22

Nitrosação
As aminas reagem com o ácido nitroso, HNO2. O produto da reacção
varia conforme estejamos em presença de uma amina alifática ou
aromática e conforme a amina seja primária , secundária ou terciária.
Aminas secundárias, alifáticas ou aromáticas reagem com o ácido
nitroso para dar N-nitrosoaminas. As nitrosoaminas são em geral
coradas possuindo um tom amarelado.

RR'NH + HNO2 RR'N-NO + H2O

A reacção dá-se em quatro passos:

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 34


Aminas: propriedades e reacções

+ +
HO-N=O + H H2O N=O
+ +
H2O N=O H2O + N=O
+ H
RR'NH + + N=O RR'N
N=O
+ H
RR'N +
RR'N N=O + H
N=O

No caso das aminas terciárias o último passo não é possível e a


reacção não se verifica.
As N-nitrosoaminas são compostos cancerígenos:

**
“Em 1956, Magee e Barnes publicaram o primeiro estudo em que se relacionava
e se comprovava inequivocamente que a administração a ratos no laboratório de
N-nitrosodimetilamina (DMN) em pequenas doses diárias (50 ppm misturados
com a alimentação) provocava o aparecimento de tumores no fígado no período
máximo de 1 ano [9]. Este facto vinha de encontro a relatos de envenenamento de
trabalhadores expostos à DMN em laboratórios industriais. Em ratos de
laboratório uma dose única de 25 mg/kg de DMN tomada oralmente ou por via
intravenosa era responsável pela necrose do fígado, acompanhada de hemorragias
no fígado e rins e levava à morte em 2 a 4 dias. Preocupante foi a observação de
que uma única dose de DMN inferior à dose letal, embora não provocasse
inicialmente quaisquer danos visíveis nos rins, levava ao aparecimento, a médio
prazo, de tumores nestes orgãos [9]. No entanto, nem todas as N-nitroso-aminas
são cancerígenas, verificando-se que a N-nitrosometil-terbutilamina, a N-
nitrosoetil-terbutilamina e a N-nitrosodibenzilamina, entre outras, não têm a
capacidade de induzir tumores. A falta de capacidade de induzir tumores por parte
destes compostos foi explicada através de um mecanismo que postula a
hidroxilação no carbono α seguida de decomposição originando um diazoalcano.
Este diazoalcano seria o responsável pela indução do tumor, não tendo as N-

**
M. E. M. Araújo, L. Cyrne, S. Marinho, F. Norberto ,”Os compostos N-nitroso e o cancro”, Química,
Boletim da Sociedade Portuguesa de Química, 79 (2000), 30

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 35


Aminas: propriedades e reacções

nitroso-aminas atrás referidas essa possibilidade........ as N-nitrosodialquilaminas


não produzem tumores na zona de aplicação, mas sim em órgãos distantes, órgãos
esses onde possivelmente existe capacidade de promover a hidroxilação no
carbono α do composto nitrosado”

Para as aminas primárias a reacção prossegue para além do


composto N-nitrosado originando um ião diazónio

+ +
RHN N=O + H+ [ RHN N=OH RHN N OH ]

+
RHN N OH +
R N=N OH + H
+ +
R N=N OH + H R N=N OH2
+
R N=N OH2 H2O + R +
N N
catião alquildiazónio

Os catiões alcanodiazónio são extremamente instáveis e decompõem-


se rapidamente mesmo a baixas temperaturas originando azoto e
vários produtos secundários entre os quais carbocatiões que podem
agir como agentes alquilantes.
Os catiões diazónio provenientes de aminas aromáticas primárias são
mais estáveis do que os iões alcanodiazónio e têm uma vida média
razoável em soluções aquosas mantidas em banho de gelo o que os
permite utilizar como valiosos intermediários de síntese para a
obtenção de diversos compostos aromáticos. O quadro seguinte (Fig.
23) resume as transformações possíveis dos catiões arildiazónio e os
reagentes necessários para as efectuar:

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 36


Aminas: propriedades e reacções

N+

R
Reacção de Sandmeyer

calor calor - -
NaCN HBr HCl
H3PO2 I
H2O BF4 - CuCN - CuBr CuCl

H OH F I CN Br Cl

R R R R R R R

Figura 23

Nitrosoamidas
As amidas secundárias, à semelhança do que se passa com as aminas
secundárias, também reagem com o ácido nitroso originando N-
nitrosoamidas.

**
“Outros compostos N-nitroso, como por exemplo, as N-nitroso-amidas também
estão associados ao aparecimento de carcinomas. Por exemplo, após a
administração de N-nitroso-N-metilureia foram observadas lesões inflamatórias
hemorrágicas no estômago, intestino e pâncreas, antecedendo o aparecimento de
carcinomas...... as N-nitroso-amidas produzem apenas tumores no local de
aplicação........ Este último facto será provavelmente devido à menor solubilidade
das N-nitroso-amidas em meio aquoso, o que faz com que estes compostos não
**
ibid.

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 37


Aminas: propriedades e reacções

sejam transportados para longe do local de aplicação e, portanto, os diazoalcanos


responsáveis pela carcinogénese sejam produzidos nesse mesmo local. Sabe-se
que, enquanto as N-nitroso-amidas se hidrolisam dando origem a diazoalcanos
(Esquema 1), as N-nitroso-aminas requerem activação metabólica promovida pelo
sistema enzimático dependente do citocromo P450 situado no retículo
endoplásmico (fracção microssomal) para formar N-nitroso-α-hidroxiaminas
(Esquema 2). Estas decompoem-se espontaneamente formando alquildiazo-
hidróxidos. Por sua vez estes derivados ou alquilam directamente nucleófilos do
DNA ou formam diazoalcanos, que são por si igualmente alquilantes. Estas
espécies catalisam alterações de um local específico da hélice dupla do DNA, nas
posições N7 da guanina, N1 da adenina e O6 da guanina, podendo provocar assim
importantes mutações responsáveis pela iniciação da carcinogénese.”

Diazoalcanos
Os diazoalcanos são compostos com a fórmula geral RR’C=N2. O
elemento mais simples é o diazometano (Fig. 24) que tem a seguinte
estrutura:

- + + -
CH2 N N CH2 N N

Figura 24

O diazometano é um gás amarelado extremamente tóxico e altamente


explosivo (p.e.=-24º) .É em geral preparado a partir da N-metil, N-
nitrosoureia ou da N-metil, N-nitroso para toluenossulfonamida por
reacção com hidróxido de potássio (Fig. 25). A reacção é levada a
cabo em éter etílico. À medida que o diazometano se forma, e uma
vez que a reacção se dá com ligeiro aquecimento, este co-destila
conjuntamente com o éter sendo a mistura éter-diazometano
recolhida em banho de gelo. Esta mistura deve ser utilizada
imediatamente.

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 38


Aminas: propriedades e reacções

O
S NCH3 -
C7H7SO3 + H C N N OH
O NO 2

H3C OH - H

-
CH2 N N O

- + - +
CH2 N N OH [ CH N
2 N CH2 N N]
H

-
OH

Figura 25

O diazometano é um reagente muito útil na metilação de ácidos


carboxílicos (Fig. 26) permitindo obter ésteres metílicos em moléculas
onde para além do grupo carboxilato estão presentes outras funções
sensíveis a meios ácidos ou básicos. Em virtude de o outro produto da
reacção formado ser gasoso (azoto) e libertar-se do meio reaccional,
a reacção é completa e o rendimento da esterificação é quantitativo, o
que o torna um reagente muito adequado para sínteses em micro-
escala.
O O +
R C - CH + R C CH3 N N
+ 2 N N +
OH O-

O
N2 + R C
OMe

Figura 26

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 39


Aminas: propriedades e reacções

Por acção da luz, do calor ou por efeito catalítico do cobre metálico o


diazometano dissocia-se em azoto molecular e num carbeno H2C:
(metileno). Quando o metileno é gerado nem presença de um alqueno
verifica-se uma reacção de adição que origina um ciclopropano (Fig.
27):

+ CH2

Figura 27

Oxidação
As aminas são oxidadas com facilidade. As alquilaminas primárias dão
origem a numerosos compostos e do ponto de vista sintético esta
reacção não tem utilidade.
As arilaminas primárias são oxidadas com ácido pertrifluoracético aos
correspondentes compostos nitrados (Fig. 28)

NH2 NO2

CF3COOOH

Figura 28

As aminas secundárias são oxidadas pelo peróxido de hidrogénio a


hidroxilaminas. Os rendimentos das reacções são baixos devido a
posteriores oxidações.
As aminas terciárias são oxidadas facilmente pelo peróxido de
hidrogénio ou por perácidos, RCOOOH, aos respectivos N-óxidos (Fig.
29):

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 40


Aminas: propriedades e reacções

R R

+ -
N + HO R' N O
R' 2 2

R'' R''

Figura 29

A oxidação de piridinas substituídas aos respectivos 1-óxidos, pode


ser efectuada em meio básico utilizando peróxido de hidrogénio e
benzonitrilo***. Contrariamente às reacções anteriores que são
efectuadas em meio ácido esta oxidação é efectuada em meio básico,
a pH perto de 8. O agente oxidante é o ácido perbenzimídico formado
por reacção entre o benzonitrilo e o peróxido de hidrogénio (Fig. 30):

- -
H2O2 + OH HO + H2O
- -
C6H5 CN + HO2 C6H5 C N

O OH

H2O

C6H5 C NH
-
+ OH
O OH

Figura 30

A reacção processa-se com rendimentos moderados.


O mecanismo da oxidação de aminas pelo ácido perbenzimídico é
semelhante ao mecanismo da oxidação pelos outros perácidos (Fig.
31):

***
Maria Eduarda M. Araújo, “Síntese de N-óxidos de derivados de piridina em mei básico”, Tese de
Mestrado em Química orgânica Tecnológica, Universidade Nova de Lisboa, 1986

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 41


Aminas: propriedades e reacções

R R
Y-
+ O
R'
N N+
OH
H O O R'
Y
Y=O,NH
R
YH
+ O
R'
N+
O-
Figura 31

Degradação de Hofmann
Os hidróxidos de amónio quaternários sofrem por acção do calor uma
reacção em que se dá a eliminação de uma amina terciária e
formação de um alqueno. Esta reacção é conhecida pelo nome de
degradação de Hofmann (Fig. 32).
O hidróxido de amónio quaternário é obtido por metilação exaustiva
da amina inicial com iodeto de metilo, seguida de tratamento com
óxido de prata e água. Aquecimento deste hidróxido a uma
temperatura de pelo menos 100º leva a que se verifique a quebra de
uma das ligações carbono-azoto e a formação de um alqueno.

NH2 CH3I + N(CH ) +


3 3
N(CH3)3
AgO
K2CO3 - -
I OH

+ H2O + N(CH3)3

Figura 32

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 42


Aminas: propriedades e reacções

Se a amina for cíclica obtém-se um amino alqueno resultante da


abertura do anel (Fig. 33):

CH3I AgO/H2O calor


+ + + H2O
N N N N
CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
-
I HO -
Figura 33

Este processo pode ser repetido até à formação de um dieno e de


trimetilamina (Fig. 34).

CH3I AgO ∆
N
+ N(CH3)3
H2O

Figura 34

Esta reacção é muito útil para determinar qual o tipo e tamanho dos
grupos alquilo ligados ao átomo de azoto de uma amina, a partir da
análise dos alquenos resultantes da reacção de degradação. Antes do
desenvolvimento dos métodos espectroscópicos foi uma ferramenta
poderosa na identificação estrutural de diversos alcalóides.
A reacção dá-se através do seguinte mecanismo (Fig. 35):
-
OH

CH3I H H
N AgO
N +
H2O

+ N(CH3)3

Figura 34

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 43


Aminas: propriedades e reacções

No caso de o hidróxido de amónio quaternário possuir diferentes


grupos alquilo, e portanto os hidrogénios nas posições β não serem
equivalentes, pode-se formar mais do que um alqueno. Ao contrário
do que se verifica na eliminação de halogénios, na degradação de
Hofmann forma-se o alqueno menos substituído (Fig. 35). A previsão
do alqueno que se forma pode ser feita aplicando a seguinte regra
(regra de Hofmann): na decomposição dos hidróxidos de amónio
quaternários o átomo de hidrogénio removido pelo hidróxido é
preferencialmente o de um grupo metilo, CH3, em seguida o de um
metileno, RCH2, e por fim o de um metino, RR’CH.

∆ 64%
+ N
+
N

- +
OH N
36%

Figura 35

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 44


Aminas: propriedades e reacções

Bibliografia

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A. Streiwieser, C. Clayton, Introdution to Organic Chemistry, 3nd


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Pergamon Press, Oxford

K. Peter, C. Volhardt and Neil E. Shore, Organic Chemistry, 3rd edition


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T. W. Graham Solomons and Craig B. Fryle, Organic Chemistrry, 7th


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Guia IUPAC para Nomenclatura de Compostos Orgânicos”, tradução
portuguesa nas Variantes europeia e brasileira de “A Guide to IUPAC
Nomenclature of Organic Compounds”,1ª edição (2002), Lidel, Lisboa

Maria Eduarda Araújo, DQB 2003 45