PROCESSO de REFINO de PETRÓLEO

Processos de Refino

CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA
PROCESSOS DE REFINO

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Processos de Refino

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Processos de Refino

PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL DE

ELIE ABADIE

Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

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CURITIBA 2002

br Adair Martins Tel. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação de Elaboração dos Módulos Instrucionais) Érica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenação dos Planos de Aula) Luana Priscila Wünsch (Coordenação Kit Aula) Carina Bárbara R.com.br Fernando Henrique Falkiewicz Tel.: (41) 641 2433 e-mail: adair@petrobras.: (41) 641 2295 e-mail: rogal@petrobras. Fotografia e Diagramação) Carina Bárbara R.br e-mail: mcordiolli@unicenp.com.: (41) 641 2301 e-mail: uzias@petrobras.com.br UnicenP – Centro Universitário Positivo Oriovisto Guimarães (Reitor) José Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pró-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pró-Reitora Acadêmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pró-Reitora de Planejamento e Avaliação Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa) Fani Schiffer Durães (Pró-Reitora de Extensão) Euclides Marchi (Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos José Tozzi (Diretor do Núcleo de Ciências Exatas e Tecnologias) Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurício Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Júlio César Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrônica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecânica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenação Ilustração.: (41) 641 2433 e-mail: ledyc@petrobras.br Uzias Alves (Coordenador Técnico) Tel.br Décio Luiz Rogal Tel.br . Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.com.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717 e-mail: marioreis@petrobras.unicenp.com.com.br e-mail: extensao@unicenp.br Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.: (41) 641 2737 e-mail: fhalkiewicz@petrobras. Oliveira (Revisão Técnica e Ortográfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitário do Positivo – UnicenP Pró-Reitoria de Extensão Rua Prof.Processos de Refino Módulo A Indústria de Petróleo e Energia Ficha Técnica 4 Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar Rodovia do Xisto (BR 476) – Km16 83700-970 Araucária – Paraná Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramação) Cláudio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustração) Cíntia Mara R.

com a sua disposição para buscar outras fontes. slides de apresentação. enfim. planos de aula. diferenciação em serviços e competência tecnológica. capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. portanto. Para continuarmos buscando excelência em resultados. como um processo contínuo e permanente de aprimoramento.Processos de Refino Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras. buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria. aprofundar seu conhecimento. colocar questões aos instrutores e à turma. precisamos de você e de seu perfil empreendedor. gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes técnico-práticos dos operadores com as teorias. caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo. Estes materiais – módulos didáticos. desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo. 5 . representada pela UN-Repar. Contamos. mas sim.

...... 47 3........1 Introdução .......5.........10 Regeneração do Catalisador .................... PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA .............5 Processos Térmicos de Conversão ......4.......7 Geração de Hidrogênio ........ 43 2...........2.. 55 3.....6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ........3.............. 18 2..........3 Características da Gasolina de alquilação ....1 Destilação ... 50 3............. 51 3..........2 Seção de Extração .............3 Reações do Processo .................2..................5 Desparafinação a MEK-Tolueno .......6.................. 7 1......1 Processos de Separação ..........................3 Seção de Reformação .................5.............4.... 25 2..................... 52 3................ 36 2...........................3..........7.................l Introdução ...........2 Destilação Atmosférica .......... 20 2........6.. 10 1................................ 58 3.. 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .7....8 Introdução ......3 Reações do Processo .......................3 Destilação a Vácuo .........................1 Introdução ........2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) ......................2............1...........................................Introdução ...........8 Atividade de um Catalisador .............. 60 3............. 57 3.... 50 3...5.......................... 69 4.........3..... 27 2..........................................................3 Lavagem Cáustica ............. 46 3....... PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES . 44 2............................1.............................2.3 Recuperação de Solvente do Rafinado ....................3........6................... 40 2............... 23 2......... 66 4...6........4 Alquilação Catalítica ................................4......4.........................................2 Tratamento Bender .. 61 3... 55 3.7........................................... 26 2...........6 Hidrocraqueamento .l Introdução ............1 Introdução ................3 Tipos de Processos ........... 63 3..7......2..6........... 52 3......................4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes ..............................5....2 Seção de Extração ..... 27 2....3.............. 58 3..........1 Introdução .....................................................2....................... 37 2. 62 3.......4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado .......4 Processos Auxiliares ...... 16 2.... 48 3.......... 15 2...6......2 Processos de Conversão ........ 62 3. 56 3.............................................. 31 2...................................... 52 3...................... 56 3.....4 Desaromatização a Furfural ... 55 3... 39 2.. 59 3.......1 Introdução ..........4 Coqueamento Retardado ...............7..........1 Introdução ...........................2 Seção de Pré-Tratamento ........2 Catalisadores de Reformação .......1.....3 Reformação Catalítica ................................................................. 42 2... 24 2......2.......... 54 3.................4 Seção de Absorção do CO2 ............ 26 2............. PROCESSOS ESPECIAIS ... 34 2....7. 22 2..4 Recuperação de Solvente do Extrato .................5 Tratamento com Dea ....1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra ....2 Catalisadores Empregados .........................................2 Catalisadores Empregados .... 8 1......................3 Viscorredução .........................................................4 Destilação a Vácuo ...........................5 Seção de Purificação do Furfural ......3 Seção de Fracionamento ............................... 32 2.................... 64 3.............................2.......3........ 18 2...... 7 1...........4.......................................9 Conversão .7............ 8 1.................... 35 2............... 16 2....5............ 25 2...........2...................Processos de Refino Sumário 1..................2 Principais Variáveis de Operação ............... 73 6 ...4...3.........7.........................2........ 23 2......... 60 3......3 Recuperação de Solvente do Filtrado ........................2 Objetivos do Refino .....1.................1........3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato .....................3 Processos de Tratamento ..........................2 Craqueamento Catalítico . 16 2.3 Desasfaltação a Propano ...2...6 Produtos de Craqueamento Catalítico .......................................................6.............. 21 2...7.................. 47 3. 40 2.......................................................................3...3..5 Tipos de Unidades de Destilação ................ 46 3...........................5.. 48 3.1 Introdução ........... 39 2.....................2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ................................2 Craqueamento Térmico ...2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ...........................4 Desoleificação de Parafìnas ...3......5.5 Características da Carga para Craqueamento .. 24 2.............. 47 3........................... 44 2............... 32 2................2 Seção de Resfriamento e Filtração ..........4 Tratamento Merox ... 52 3......... 21 2............. 42 2................. 38 2....................... 7 1.....................2.......1 Introdução .....5.......4.........1 Introdução ... 65 3...........7 Características do Catalisador de Craqueamento ..... 21 2.........1 Introdução .................................. ESQUEMAS DE REFINO .................. 35 2......3 Destilação Atmosférica ............... 59 3.......1 Introdução .......................1 Introdução ........ 33 2......................................................... 14 1.1.........2...7 Processos de Tratamento de Derivados .................4 Seção de Recuperação de Gases .4............................

é óbvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petróleo. uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Suas diferenças vão influenciar. bem como sua utilização como fonte de matérias-primas. enquanto outros. constitui-se num grupo minoritário. com o menor custo operacional. Dessa forma. embora os investimentos sejam também maiores. O segundo grupo. A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria. que atendam uma certa região de influência dessa indústria. conversão e tratamentos. É uma complexa mistura de moléculas. diesel. A presente apostila tem por objetivo fornecer algumas informações básicas sobre o processamento de petróleo de uma refinaria. querosene e óleo combustível. de menor expressão. 1. gasolina. é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes. e sim dinâmicos num horizonte de médio e longo prazo. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra. compostas principalmente de carbono e hidrogênio – os hidrocarbonetos. com padrões préestabelecidos para determinados objetivos. não existem dois petróleos idênticos. não só pelos pontos acima expostos. no estado em que é extraído do solo. No Brasil. – produção de lubrificantes básicos e parafinas.Processos de Refino Esquemas de Refino O petróleo. Da mesma forma. não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de . que denominamos frações. Os processos de refino não são estáticos e definitivos. deve-se submetê-lo a processos de separação. de menor eficiência ou com maiores custos operacionais. freqüentemente. 1 1. entram em obsolescência. pode destinar-se a dois objetivos básicos: – produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e rentabilidade. além de algumas impurezas. faz com que surjam arranjos de várias unidades de processamento. tanto nos rendimentos quanto na qualidade das frações. Atingir este objetivo. como também pelo fato do mercado de uma dada região modificar-se com o tempo. Assim. não existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. em quantidade e qualidade.1 Introdução O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos. Para que o aproveitamento energético adequado do petróleo. com o propósito de obter-se a maior quantidade possível de produtos de maior qualidade e valor comercial. com a necessidade de suprir-se de derivados. Estes produtos têm valores agregados cerca de duas a três vezes muito maiores que 7 os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores. As características dos petróleos têm ponderável influência sobre a técnica adotada para a refinação e. Aqui. tem pouquíssimas aplicações. cujo objetivo é a maximização de frações básicas lubrificantes e parafinas. dentre outros. ao ser planejada e construída. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema de Refino. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveitado. é a diretriz básica da refinação. o petróleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente. determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Além da complexidade de sua composição. para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. em que predominam os hidrocarbonetos. de forma decisiva. Todas as refinarias brasileiras encontramse neste grupo. 2 Objetivos do Refino Uma refinaria de petróleo. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos. é fundamental a produção em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP.

então o óleo desasfaltado irá gerar. estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de qualidade. o pré-fracionamento e a debutanização. Desasfaltação a Propano. ou processar uma fração previamente produzida.Processos de Refino lubrificantes e parafinas. de acordo com o objetivo do esquema de refino. Desaromatização a Furfural. um gasóleo. baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes individuais. gás liqüefeito. porque as diferentes propriedades do petróleo não eram conhecidas. Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas. conforme o tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional. Se o objetivo for a produção de lubrificantes. gasóleo atmosférico (óleo diesel). o objetivo é o seu desmembramento nas frações básicas do refino. Muito importante para uma refinaria. no sentido de retirar dela um grupo específico de compostos. reconstituir a carga original. que seria impossível obter por meio da destilação. – Processos de Conversão. Nesse caso. Em ambos os casos. conforme o objetivo que se deseje. a partir do qual os demais são alimentados. 1. sendo dividada em parte vaporizada (topo) e parte líquida (fundo) independente Desaromatização a furfural Processo típico da produção de lubrificantes. no caso o furfural. o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP) e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico. quando novamente misturados. Assim. é usada em larga escala no refino. das composições intermediárias ou absorvidas na separação. conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que têm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. por ação de energia (na forma de modificações de temperatura e/ou pressão) ou de massa (na forma de relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas frações.3 Tipos de Processos Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: – Processos de Separação. Nesta situação. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos. O processo era descontínuo. como o próprio nome sugere. a saber: gás combustível. na realidade. uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. RLAM (Refinaria Landulpho Alves – BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) onde existem os conjuntos acima citados. Desasfaltação a propano Este processo tem por objetivo extrair. conversão e tratamento utilizam-na como etapa intermediária ou final de suas operações. 1. o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. existem. pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. Outros processos de separação. É o principal processo. obtém-se o resíduo asfáltico. querosene. exceto em situações de eventuais perdas ou contaminações. Seus rendimentos são variáveis. Desparafinação/Desoleificação a solvente (MIBC). pode-se ter a destilação a vácuo. Caso este seja a obtenção de combustíveis. para sua conversão em nafta e GLP. O óleo desasfaltado. Destilação É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis. Uma importante característica nos processos de separação é o fato dos produtos obtidos poderem. quando se trata de uma unidade de destilação de petróleo bruto. a desaromatização a furfural. gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. consiste na extração de compostos aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico. – Processos de Tratamento. independente de qual seja o esquema de refino. A destilação pode ser feita em várias etapas e em diferentes níveis de pressão. – Processos Auxiliares. no entanto. As primeiras refinarias eram.3. podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas). feito em bateladas e toda a carga era aquecida. . por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão). podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias – RJ. Como exemplos deste grupo de processos. Extremamente versátil. em função de sua viscosidade. 8 destilarias. utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados. em função do óleo processado. pode ter dois destinos. nafta. que. principal produto do processo.1 Processos de Separação São sempre de natureza física e têm por objetivo desdobrar o petróleo em suas frações básicas. Como subproduto de extração. A unidade de destilação de petróleo existe sempre.

Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos. o destino será sua adição ao gasóleo. Se essa opção não existir. A parafina oleosa. quando os aromáticos são retirados de um corte lubrificante. ou pode ser adicionado ao “pool” de óleo combustível da refinaria. mais remotamente. conhecido como parafina dura. um óleo pesado e viscoso. no passado. O óleo deve ter. e.00. inicialmente opera em condições ambientais de temperatura. ou em alguns casos em baixas temperaturas. então. é desmembrada em duas correntes. solubiliza toda a fração oleosa. o propano líquido. no passado. A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que. deve-se remover as cadeias parafínicas lineares. possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida. depois desta operação. A fração oleosa. apenas realizada em condições mais severas. é a MetilIsobutil-Cetona (MIBC).000. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de parafinas. enquanto a parafina oleosa será também estocada. então. atualmente. situando-se na faixa de US$ 60– 9 90. por objetivo aumentar o índice de viscosidade de óleos lubrificantes. sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificação do solvente. Desoleificação a MIBC A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação. a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes. visando remover o óleo contido na parafina. por ter um conjunto de lubrificantes antigo. A desaromatização de lubrificantes era realizada. Assim sendo. é denominada parafina mole. que permanecem em fase sólida. ela deve ser aí processada. carga do processo. podendo ter dois destinos. certamente. por tratarse de um gasóleo. O óleo desparafinado é enviado à estocagem intermediária. apresentar baixo ponto de fluidez. depois de ter a MIBC removida. na unidade de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). do grande número de equipamentos existentes no processo. óleos. exceto as parafinas. o processo que usava fenol entrou em obsolescência. de onde seguirá para o processo de hidroacabamento. o óleo desaromatizado. Quanto maior o IV. Com o advento da utilização do furfural. vaselinas e outros produtos farmacêuticos. em baixas temperaturas. uma vez que a máquina. normalmente é enviada ao craqueamento. em função. a RLAM. Desparafinação a MIBC Um lubrificante colocado num equipamento. O produto principal. é estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente é especificada. O solvente utilizado. uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo. é possível fazer-se uma filtração.000. o que seria impossível sem essa unidade. sendo por isso empregada atualmente. Apesar disto. de forma a enquadrá-la como produto comercial. é estocado para seu posterior processamento. Em Extração de aromáticos A extração de aromáticos. assegura-se uma menor variação da viscosidade com a temperatura. também conhecida como recuperação de aromáticos (URA). A desaromatização a furfural tem. Já foram usados. Devido à desoleificação ser quase sempre integrada à desparafinação e também por ter um porte menor. face da baixa viscosidade reinante no meio. e. em função disto. usando-se o fenol como solvente. A propriedade que mede o inverso da variação da viscosidade com a variação da temperatura é chamada de índice de viscosidade (IV). o capital investido nessa unidade é bem menor. esperandose dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade.Processos de Refino Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura. é . em geral. A parafina mole pode ser também aproveitada para a produção de geléias. a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno. não é aquecida. menor a variação da viscosidade com a temperatura. A desparafinação é. removida pela ação do solvente e da filtração. necessitando. A MIBC apresenta vantagens significativas em relação aos demais solventes. Para que esta característica seja alcançada. O subproduto desse processo é o extrato aromático. com o propósito de produzirse parafinas comerciais. em tais condições. em função da grande quantidade de solvente presente. O investimento inicial para a construção de uma unidade de desaromatização é bastante próximo ao valor estimado para a de desasfaltação. separandose as n-parafinas. que será processado no craqueamento catalítico. possui uma unidade que usa esse solvente. embora seu mercado seja bem restrito. que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética. principalmente. O produto comercial.

depois da remoção do solvente. podese classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos. numa outra etapa. principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos. em face do grande número de equipamentos e da alta complexidade. a Alcoilação. a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG). no entanto principalmente os processos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido.000. A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino.000. devido à grande distância entre o preço de carga e dos aromáticos. através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. podem ser citados o Craqueamento Catalítico. tal unidade pode ser economicamente viável. solvente.000. especificamente para a produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. Em alguns casos. querosenes e diesel). uma vez que são importantes matérias-primas para a indústria petroquímica. como também produz n-parafinas.3. embora carga. o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Apenas quando existem fábricas consumidoras das n-parafinas produzidas. fracionados e estocados para o futuro envio à indústria petroquímica. bastante rica em aromáticos leves. não reconstituem a carga original.2 Processos de Conversão Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s). 1. podemos citar processos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico. em geral. permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. reagrupamento ou reestruturação molecular. a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante. produtos e condições operacionais sejam bem distintas. podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG). Isto pode ser conseguido através de reações de quebra. Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado. Processos de conversão são. colocadas a preços aceitáveis. ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração. a Viscorredução. denominado catalisador. se misturados. ou o Sulfolane. devido às alterações químicas processadas. sendo bastante freqüente também a presença de um agente promotor de reação. situando-se entre US$ 40-55. valorizando-a. por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. naftas. tarde. não sendo de grande atratividade econômica. tolueno e xilenos (BTXs). Como exemplo destes processos. por outro lado. O investimento necessário à sua implantação não é dos mais elevados. Em ambas as unidades. Assim sendo. todos catalíticos. De forma similar aos processos de separação. elevado investimento para suas implantações. os não aromáticos. depois também da remoção do solvente. Tais hidrocarbonetos. resíduos) em outras de maiores valores (GLP. Isto é conseguido por meio de uma 10 adsorção das cadeias lineares presentes no querosene. os produtos que saem desses processos. é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150. o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando). são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação. de elevada rentabilidade. A extração é feita com um solvente. são enviados ao “pool” de gasolina. também como característica.00. porque.00) e longo tempo para retorno. O leito captura as n-parafinas. separados deste. de forma a melhorar sua qualidade. são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização. embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação. Os aromáticos extraídos. As n-parafinas removidas. a Reformação e a Isomerização. não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV). Conforme a presença ou ausência deste agente. podendo atingir preços duas a três vezes superiores à nafta. os de conversão apresentam. Mais . como benzeno. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes.Processos de Refino uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural. são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica. A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica. os hidrocarbonetos absorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente. Dentre os não catalíticos.000. A adsorção de n-parafinas. o Coqueamento Retardado ou Adsorção de n-parafinas A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene. O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido. É importante ressaltar que.

de melhor qualidade e com custos de produção bem inferiores aos outros processos existentes na época. que. o craqueamento catalítico firmou-se. Cada um dos processos anteriormente citados será abordado a seguir. usado na geração de vapor d’água de alta pressão. em condições bem mais brandas que o anterior. com o craqueamento catalítico fluido. submetida a condições bastante severas em presença do catalisador. este também teve seu preço extremamente elevado. devido. O HCC surgiu na década de cinqüenta. é uma variante do HCC. em seção específica. é um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino. O segundo derivado em maior proporção é o GLP. de modo a atender o crescente mercado de diesel na região sul. operando porém. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado. porém existe a perspectiva de instalação futura de uma unidade desta na Refap. produzindo gás combustível. principalmente. e presença de grandes volumes de hidrogênio. gás liqüefeito. respectivamente. também 11 conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”). mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio. por excelência. gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível). também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking). atingindo seu apogeu no início dos anos setenta. afetando bastante a rentabilidade do processo. cujo consumo no processo é extremamente alto. embora seja também uma unidade de alto investimento para sua implantação. nitrogênio. não só pelo que já foi exposto. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial. como compostos de enxofre. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Reformação são processos de síntese e rearranjo molecular. de 50 a 65% do volume em relação à carga processada.Processos de Refino Fluido. oxigênio e metais. é transformada em várias outras frações mais leves. Com o aumento do preço do óleo. maximizando a fração que desejar o refinador – desde gasolina. primeiramente. Com o fim da guerra. em maior quantidade. nafta. o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/ clarificado). de gasolina até o final dos anos setenta. com maior riqueza de detalhes. de seus derivados. posteriormente. de forma resumida e. à produção de nafta. simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. . Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações. tomando um notável impulso com este conflito. Hidrocraqueamento Catalítico O hidrocraqueamento catalítico. até gasóleos pesados ou resíduos leves. em face à grande necessidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tropas. principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio. o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte. Em menores rendimentos. tanto nos Estados Unidos. temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO). de alto conteúdo energético. principalmente em termos de pressão. é um processo que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador. portanto. gerando gás de combustão. principalmente. que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último. enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. Craqueamento Catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. de 25 a 40 % do volume em relação à carga. Hidrocraqueamento Catalítico Brando O hidrocraqueamento catalítico brando. pouco antes da crise do petróleo. O craqueamento catalítico. quanto nos demais países. Elevadas pressões e temperaturas são usadas. o derivado que aparece em maior quantidade. O coque gerado é depositado no catalisador e queimado na regeneração. altas temperaturas e pressões. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras. à produção de nafta de alta octanagem. desde nafta. fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias. o gás combustível e o gás ácido (H2S). praticamente todas as impurezas. são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos. com elevado investimento. Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes. As reações produzem também coque. É um processo que concorre. É um processo destinado. desenvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos. também conhecido como FCC (“Fluid catalytic cracking”). A desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais. Nenhuma refinaria no país dispõe de uma unidade HCC. até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. para o ano 2003. e do preço do gás natural. A grande necessidade nacional de produção de GLP e. Pode operar com cargas que variam. Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades.

aproximando-se muito do preço final da gasolina. gás ácido e uma corrente rica em hidrogênio. afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. em uma outra.000. tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta. ao lado do craqueamento catalítico. haja disponibilidade do GLP.000. Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1. Canadá e Europa Ocidental. rica em hidrocarbonetos parafínicos.0% em massa no máximo). esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no país. apenas uma pequena unidade. o crescimento da indústria petroquímica. Hoje este processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de gasolina. a partir de uma carga de gasóleo convencional. O principal produto do processo é a nafta de reforma. Em petroquímica. Há também unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão. propano e n-butano de alta pureza.000. embora em muito menor proporção. também para o atendimento da demanda de diesel da região sudeste. quando. localizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como . utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). é claro. porém. ou ser incorporados ao “pool” de GLP da refinaria.Processos de Refino Sua grande vantagem é que. outras frações são geradas em menores quantidades. se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTXs). visando a produção de gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno. fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante. o 12 Canadá e o México. Entretanto. o que torna sua implantação pouco viável economicamente na atual conjuntura brasileira de refino. Além da gasolina de alquilação. A reforma surgiu no início da 2.00. Tal raciocínio não vale. matéria-prima essencial ao processo. impregnado do elemento ativo de natureza metálica. No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem. Na indústria do petróleo.ª Guerra Mundial. são destacados os Estados Unidos. o custo do catalisador é extremamente alto.00). No Brasil. consiste na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior peso molecular. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional. seu principal produto. O produto alquilado vai para a produção de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a geração de gasolina de aviação. ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–400. como é mais conhecida. Nessa situação. o isopropil-benzeno (produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produção de detergente). geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição. gás combustível. supre as necessidades do país em relação à gasolina de aviação. Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica. Há. Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos. o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação. Alcoilação Catalítica A alcoilação catalítica ou alquilação. Ródio ou Germânio. porém. tendo a nafta como sua principal matéria-prima. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e à perspectiva de um aumento em sua demanda no final do século e anos seguintes.000. tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilação direta. tais como gás liqüefeito. a hipótese de instalação de uma unidade como esta na Replan após o ano 2000. esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liqüefeito de petróleo. É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos. tolueno e xilenos) para posterior geração de compostos petroquímicos.00 e US$ 60. O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina. Rênio. sem gerar grandes quantidades de gasolina. O investimento para a implantação de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30. Reformação Catalítica A reformação catalítica ou reforma.000. U-GAV. tais como o etil-benzeno (produção de estireno). era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais. este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e. devido ao preço desses metais. a unidade gera em menor quantidade nafta pesada. A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum. é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade. porém.000. rica em hidrocarbonetos aromáticos. em função do porte e da tecnologia utilizada. reação esta catalisada por um agente de forte caráter ácido. a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de grande importância.

00 e US$ 80. que será usado como óleo combustível. em função da pouca severidade. constituindo-se hoje na U-N. coque de petróleo. é um processo considerado totalmente obsoleto. principalmente. porque. sendo ela transformada em unidade de destilação atmosférica. óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual. no país. resíduo atmosférico e nafta. e tinha inicialmente por . as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional. a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroquímicas (Petroquímica União e COPENE) que produzem aromáticos. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque. entrariam como diluentes do resíduo processado. Em função da quebra de algumas moléculas. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produção de aromáticos e muito menos à produção de gasolina. Craqueamento Térmico O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão. quando entrou em obsolescência.000. O investimento necessário para a implantação de uma reforma pode oscilar entre US$ 40. A viscorredução teve sua fase de importância entre os anos trinta e cinqüenta. superando até mesmo o craqueamento catalítico. através da ação térmica. Atualmente. acaba sendo acumulado. diesel. o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação. como subprodutos. A primeira opera ainda para a produção de gasolina. tendo uma importância relevante até o início dos anos cinqüenta. por meio de elevadas temperaturas e pressões. craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas. Suas instalações foram aproveitadas. sendo transformada e adaptada para operar como destilação atmosférica.000. surgindo logo após o advento da destilação. como o coque não é removido continuamente dos equipamentos. seguindo a linha do craqueamento térmico. reduzindo em muito o fator operacional. além da formação de coque. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo. enquanto.000. A restrição ambiental que limita o teor máximo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele produto. de forma semelhante ao craqueamento térmico. uma vez que a carga é um resíduo. sendo paralisada em 1971. Não há. quando também foi atingida pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo. Sua carga é resíduo de vácuo. Além dessas. simultaneamente. ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasóleo que. a segunda produz aromáticos. ficando sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos. constituindo-se hoje na U-V de Cubatão. Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico. gasóleo e. Gera também. É um processo que surgiu logo após a segunda guerra mundial. em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. visando obter-se principalmente gasolina e GLP. produzindo gases.000. por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas. com o progressivo aumento do uso do gás natural na Europa e com o conseqüente deslocamento do óleo combustível. Coqueamento Retardado O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico. submetido a condições bastante severas. está na Refinaria de Manguinhos. formação de gás combustível. resinas e 13 asfaltenos. deslocado pelo craqueamento catalítico. gás combustível. nenhuma unidade em operação. Este. porém em menor escala. que craqueava. reduzindo sua viscosidade. GLP e nafta. Temos cinco unidades de Reforma Catalítica instaladas no Brasil.Processos de Refino constituiu-se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de alta octanagem.00. A quinta unidade. quando entrou em operação o craqueamento catalítico. Isto já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. por sinal é o principal problema do processo. nafta. Hoje. A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento térmico instalada na RPBC. que. Viscorredução A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos trinta. embora uma tenha sido instalada nos primórdios da RPBC. Seu aparecimento data do início do século XX. Sua operação iniciou-se em 1955. não sendo removidos. implementa-se o uso do FCC. de pequeno porte. Também há. para a produção de gasolina.

estando presentes nas frações. conferem às frações propriedades indesejáveis. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. unidades instaladas na RPBC. processado que gerou as frações. À medida que os cortes vão ficando mais pesados. compostos que normalmente estão presentes na nafta de craqueamento. em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional. porém em menor escala. não era reconhecido. tais como o gás combustível. Dentre as impurezas. Em função dessa regeneração. uma na Regap. odor desagradável. podem ou não ser retirados da fração tratada. da mesma maneira. em virtude da alta rentabilidade. sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliações. o resíduo de vácuo. alteração de cor. Isto fez com o coqueamento. principalmente. Pode ser encontrado em seções de tratamento em unidades de Destilação. modernizações ou implantações de novas refinarias.000. etc. suas limitações e aplicações são idênticas àquelas vistas para o tratamento cáustico. bem como para uso na siderurgia. Conforme o porte da unidade. como o GLP. 3. Afora isso. reduzindo substancialmente o custo operacional. tais como. até então.00. a possibilidade de executar a transformação de frações residuais em leves e médias. por conseqüência. que. possam comprometer suas qualidades finais. Uma das desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica e a geração de grandes volumes de resíduo (soda gasta). Existem.3 Processos de Tratamento Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que. Em função das limitações do tratamento cáustico. o que dificulta a remoção. assim. conforme a opção adotada. mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo. Os primeiros são aplicados às frações leves. cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos . corrosividade. O coque gerado era considerado como subproduto. e. diferindo também conforme o tipo de petróleo Tratamento Merox de naftas e querosene O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade). que. Com a evolução da indústria do alumínio.00 e US$ 100. Craqueamento e Alquilação. podese ter um investimento entre US$ 50. 1. tais como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). para frações médias e pesadas. Em casos excepcionais. Tratamento Cáustico O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fração de petróleo por uma solução aquosa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (potassa cáustica). por exemplo. conferiu ao processo um outro “status”. O objetivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre. atualmente. o coque de petróleo mostrou-se um excelente material para a produção dos eletrodos necessários para obtenção daquele metal. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importância e. na obtenção de aços especiais. sendo vendido a preço de carvão mineral. produzem-se dissulfetos. Tratamento Merox de GLP O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada. formação de compostos poluentes. a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente. um processo que transforma uma fração bastante depreciada.000. pode ser empregado para o tratamento de querosene. Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento.Processos de Refino objetivo craquear resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamento. 14 acidez. A crise do petróleo trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento. o GLP e naftas. porém com baixa eficiência na remoção de impurezas. maior preço. cianetos e fenóis. e outra na Replan. O investimento necessário à implantação de uma unidade de coqueamento não é alto. o diesel e o gasóleo. é utilizado somente para frações muito leves. garantindo. que caminhava para a inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada.000. que.000. O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de óleo diesel no país. em outras de muito maior valor comercial. O processo consegue remover também. estabilidade química ao produto acabado. os compostos de enxofre e nitrogênio. em comparação com outras unidades de quebra térmica ou catalítica. enquanto o segundo grupo é usado. a nafta. pode ser amortizado em pouco tempo. trabalha em baixas condições de temperatura e pressão.

ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. do gás natural. desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO). tratamento de efluentes e tocha). 15 . No ponto de maior temperatura. Neste tratamento. o hidrotratamento. Remove também o dióxido de carbono (CO2). distribuição de gás e óleo combustível. A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperação de enxofre). bastante rica em enxofre. esta não ultrapassa 135ºC. produzindo uma corrente de gás ácido. 1. Da mesma maneira que os processos anteriores. após. a recuperação de Enxofre (produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (vapor. onde encontramos correntes gasosas cujas concentrações de H2S são extremamente altas. e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). devendo-se optar por outro tipo de processo. Anotações Tratamento DEA O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para remoção do H2S de frações gasosas do petróleo. É um processo em que se conjugam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campos elétricos de alta voltagem. Incluem-se.Processos de Refino corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos). neste grupo. energia elétrica. desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação. a Geração de Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento). O tratamento Bender é pouco usado. o tratamento Bender mostra-se ineficiente. Em correntes gasosas.4 Processos Auxiliares São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente citados. do gás combustível e do gás liqüefeito. A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2. que. ar comprimido. é feita a lavagem cáustica do querosene. Nessa situação. o tratamento DEA opera também em condições brandas de pressões e temperaturas. transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e. O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene. como acontece no caso das frações da faixa do querosene provenientes dos petróleos da Bacia de Campos. É um tratamento obrigatório em unidades de Craqueamento Catalítico. a DEA pode ser substituída com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina). adoçamento. água. entretanto este não é o caso de correntes provenientes do craqueamento. embora não sejam de fato unidades de processo.3. uma vez que os modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenação. ou seja. polimento. que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. Não tem por objetivo a redução do teor de enxofre. são imprescindíveis a eles. Tratamento Bender O tratamento Bender é um processo de adoçamento. tendendo para a obsolescência. Não é um processo eficiente quando o problema é proveniente dos compostos nitrogenados.

Assim. 16 c) Destilação Fracionada É a separação dos componentes por sucessivas vaporizações e condensações proporcionando produtos com grau de pureza. O aquecimento continua. baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. Na condensação. A destilação é um processo físico de separação.1 Destilação 2. Por ser a destilação um processo físico.Processos de Refino Processos de Refino para obtenção de combustíveis – uma abordagem mais detalhada 2. A destilação é interminente. o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. ocorre a formação de um resíduo bastante pesado. para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. que. as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. então. retirada do contato com o restante do líquido e condensada. 2 b) Destilação Diferencial Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor. O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados. que. Os principais tipos de destilação são: a) Destilação Integral A mistura líquida é separad em dois produtos: vapor e líquido. As temperaturas de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. ao se condensarem. é possível vaporizar os compostos leves. deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características. em contato íntimo com o líquido residual. para controle da qualidade dos produtos de petróleo.1. . não se vaporizam. para que esse objetivo seja alcançado. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. É também conhecida como destilação de equilíbrio. intermediários e pesados. variando-se as condições de aquecimento de um petróleo. denominados frações. durante a vaporização. às condições de temperatura e pressão em que a destilação é realizada. auto vaporização ou “flash”. É.destilando integralmente váras vezes para a obtenção de cortes intermediários. Paralelamente. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica. constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares. para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento. normalmente utilizada em laboratórios. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação. podem ser fracionados. O destilado (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes.1 Introdução O petróleo. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múltiplos estágios de condensção e vaporização simplificadamente. pois o líquido vai tornando-se mais pesado. retirandose do restante do líquido e condensando o vapor. Desta forma.

de estágios empregados. O vapor preveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado. Uma unidade de destilação pode ser dividida. é a pressão a que ele está sendo submetido. tambores de acúmulo e refluxo. graças à troca de calor entre eles. DIESEL PESADO GASÓLEO LEVE GASÓLEO PESADO DESTILAÇÃO Ä VÁCUO Esquema de destilação a 3 estágios. estudadas a seguir. De um modo geral. bombas. DIESEL LEVE FORNO RETIF. todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento. > será o grau de pureza dos produtos e. QUEROSENE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA RETIF. > o nr. fornos. O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria. – um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à condensação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido. maior será a temperatura de ebulição do líquido. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. baixando-se a pressão. retificadores (“strippers”). reduz-se também a temperatura de ebulição do líquido em questão. Na destilação fracionada. entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. DE NAFTA PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUEIMENTO PRÉ-FLASH NAFTA MÉDIA NAFTA PESADA RETIF. Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. para efeito de estudo. RESÍDUO DE VÁCUO (O. Combustível ou asfalto) 17 . tubulações e instrumentos de medição e controle. Logicamente. Quanto maior for a pressão exercida. qto. em três seções principais. quanto mais condensado retorna. o produto melhor será o grau de separação porque maior será o grau de enriqueciment do vapor no componente + volátil o retorno de condesnado é chamdo de refluxo. GLP ESTABILIZAÇÃO NAFTA LEVE (Petroquímica) NAFTA LEVE (Gasolina) FRACION. além da temperatura de aquecimento do óleo. permutadores de calor.Processos de Refino incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em: – uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido. Destilação atmosférica e a vácuo Um outro fator importante no processo de destilação.

passa numa segunda bateria de pré-aquecimento. assim. para a remoção de sais. por terem uma maior densidade. que ocorrerá nas torres. sais e sólidos presentes no cru. os sais e sedimentos. além de oferecer um menor dimensionamento dos fornos. mantido entre pares de eletrodos metálicos. menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o aquecimento final do óleo.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor. está ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. O ponto de entrada é conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”. combustível necessário para o aquecimento total da carga. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada. O petróleo. As forças elétricas do campo provocam a coalescência das gotículas de água. deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora). Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo são: – os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico). porque. pois oferece a vantagem de aquecer a carga com frações que se deseja resfriar.Processos de Refino 2. passando através de um campo elétrico de alta voltagem. a carga é introduzida em fornos tubulares. À saída dos fornos. boa parte do petróleo já se encontra vaporizado. O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água residual. O sistema de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada. água e partículas sólidas suspensas. com a temperatura próxima de 400oF. É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura. quando não removidos do cru. economizando. O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade. a partir da qual tem início a decomposição das frações pesadas presentes no óleo bruto. A seguir. onde este é progressivamente aquecido. em que se inicia a decomposição térmica. ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. porém não deve ser ultrapassada uma temperatura limite. sua súbita vaporização. provocando também entupimentos e diminuição da transferência de calor nos equipamentos. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pré-aquecimento. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura. Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de préaquecimento. que. onde recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível.1. o que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo). limitando o tempo de campanha. sais e sedimentos) é. podendo danificar as bandejas de fracionamento. baixa eficiência de troca térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos. porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres. enquanto que a salmoura (água. – os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos. caem através do cru para o fundo da dessalgadora. formando gotas maiores. desta forma. a carga é introduzida na torre. nessas condições. a mistura de petróleo. Para que se consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica. – sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências. poderá provocar variações de pressão. causando entupimentos. descartada do vaso de dessalgação. causam sérios danos a unidades de destilação. após ser dessalinizado. 2. Esses contaminantes. a carga deverá ser aquecida até o valor estipulado. e. causando diversos problemas operacionais.1. e é o local . O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades de destilação.3 Destilação Atmosférica O petróleo. possibilitando. contínua e automaticamente. que as condições ideais de fracionamento sejam atingidas. onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com as correntes quentes que deixam o processo. A máxima temperatura a que se pode aquecer o petróleo. após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento. e provocando operação ineficiente da unidade. água e impurezas penetra no vaso de 18 dessalgação. carregando dissolvidos os sais e sedimentos. corresponde 400oC. caso haja arraste de água na corrente de petróleo.

Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes. que baixa a pressão parcial dos hidrocarbonetos. Nesses equipamentos. injeta-se vapor d’água. mais fria. o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre. Essa torre retira do petróleo os cortes mais 19 leves (GLP e nafta leve). As frações intermediárias. ao entrar em contato com cada bandeja. Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos condensados. o querosene. quando o vapor atravessa o prato de retirada. sendo essencial a um bom fracionamento. Sua função principal é retirar calor da torre. Deste. Assim. possuem componentes mais leves que são retidos no líquido. Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel. onde o fenômeno repete-se. suas temperaturas vão decrescendo. que desce em direção ao fundo. através da destilação a vácuo. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). as frações leves. porém esta corrente não interfere diretamente no fracionamento. e a nafta pesada. ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente. para. aí ficam retidos. que. saem pelo topo. Quando há a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja. Na torre de destilação. À medida que os vapores seguem em direção ao topo. utiliza-se uma torre de pré-fracionamento (pré-flash). e outra. que permitem a separação do cru em cortes pelos seus pontos de ebulição. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios. posteriormente. e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo. é fundamental a um perfeito fracionamento. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída de vapor da torre e a geração do refluxo interno. é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. é recolhido em um tambor de acúmulo. À proporção que as frações condensam-se. o abaixamento da pressão parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total. e o excesso é derramado ao prato inferior. uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro sistema. enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja. O líquido. as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal. Em determinados pontos da coluna. uma vez que o mesmo produto que é coletado num determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna. desta forma. As correntes de vapor d’água que entram na coluna. Embora a pressão total mantenha-se constante. segundo as temperaturas limites de destilação das frações desejadas. líquida. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como líquido. Ao atingir este prato. usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo. os produtos são retirados da torre. o nível em cada bandeja vai aumentando. sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. Dele ainda podem ser retiradas frações importantes. serem separados. que não se condensaram em nenhum prato. Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos. como já comentado. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou “strippers”. depois de resfriado. . Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP. dessa maneira. permitindo. sendo necessária a sua eliminação. que saem lateralmente na torre. Como complemento ao refluxo de topo. que será estudada mais tarde. tem uma parte de seus componentes condensada. pertencentes ao prato superior são revaporizadas. O líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno. ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação atmosférica para um menor tamanho.Processos de Refino onde ocorre a separação do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporizadas que sobem em direção ao topo da torre. sem que haja variação na temperatura. saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves. porque. que se encontra a uma temperatura mais alta. recuperando frações arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de flash”. sendo condensados ambos em conjunto. sua composição varia de prato a prato. Os componentes mais leves da carga. o vapor ascendente. à medida que os pratos estão mais próximos ao topo. a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo. e. que são condensados fora da torre. trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato. gerando mais refluxo interno. pode existir um refluxo de produto lateral circulante.

a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento térmico.1. que. As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro. onde são retirados a nafta pesada. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas. . O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafinas. que não podem ser separados por meio da destilação usual. pois. Sua única utilização prática é como óleo combustível. 2. entra na “zona de flash” da torre de vácuo. devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica. O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode. os gases incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha química. subproduto da destilação atmosférica do petróleo. conhecido como “Demister pad”. fazendo com que a pressão aumente. será dada uma ênfase maior ao segundo caso. nele estão contidas frações de elevado potencial econômico. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”. pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmosféricas. Esses gases são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo. provoca a geração de gases leves. é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo. Não existe retirada de produto de topo. por meio da destilação a vácuo. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. A carga aquecida. é impossível vaporizá-los. além de contar com uma razoável concentração de impurezas. trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre. Assim. tais como os gasóleos. É constituído de hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares. Da mesma forma que na destilação atmosférica. produzem o vácuo. também pode ser injetado vapor d’água no fundo da torre. O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e ejetores. em certas ocasiões. O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise.Processos de Refino O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica. Tal como na destilação atmosférica. desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de fundo. Logo. A decomposição dos hidrocarbonetos. após deixar os fornos. Após o último estágio de ejetores e condensadores. pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. elas serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se trabalha sob pressão atmosférica. saindo somente vapor d’água. ou seja. é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos. se baixarmos a pressão. por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto. em face do limite de 400ºC. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. como na destilação convencional. visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv). A 20 pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi). o querosene e o diesel. deve-se controlar. o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP. o ponto final de ebulição.4 Destilação a Vácuo O resíduo atmosférico. além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”. ser a ele misturado. as temperaturas de ebulição das frações também cairão. melhores serão as condições de fracionamento. hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas. que iria contaminar os cortes laterais. para que sua temperatura seja aumentada. Por ora. Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico. Conforme as suas especificações. o que provoca a vaporização de boa parte da carga. Contudo. devido à sobrecarga no sistema de produção de vácuo. imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados. principalmente. atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). Sabemos que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. vaporizando as frações mais leves arrastadas.

a carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Normalmente. De modo a permitir que os gases de topo sejam liqüefeitos após a condensação. cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroquímicas. dois. dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmosférica As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e nafta leve). e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. desta forma.2.2 Craqueamento Catalítico 2. Unidades de três estágios Este tipo possui torre de “pré-flash”. Unidades de um estágio Consistem em uma torre de destilação única. permitindo. que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator. O catalisador.1. é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo. ao reator. Nas zonas de reação e regeneração. 2. Pode-se também encontrar em unidades de destilação. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. além do produto residual (resíduo atmosférico). O catalisador regenerado retorna. a torre estabilizadora de nafta leve. Paralelamente. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada. que devido à alta pressão se liqüefazem. é possível ter unidades de um. são formados produtos mais pesados que a nafta. e. torre de destilação atmosférica e torre de vácuo.Processos de Refino 2. além de um resíduo de alto teor de carbono. de alta volatilidade. que se deposita na superfície do catalisador. Para que a ação catalítica não seja prejudicada. o que é feito por combustão. ficando assim estabelecida uma contínua circulação. é levado ao reator pela carga. Unidades de dois estágios Podem ser de dois subtipos: 1. então. Introdução No processo de craqueamento catalítico. conforme sua especificação. sendo possível seu fracionamento. (gasóleo proveniente da destilação a vácuo. maior deverá ser a pressão de trabalho da torre. tem-se o resíduo atmosférico. . podendo ser adicionado ao “pool” de gasolina da refinaria. A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo pesado. na forma de um pó muito fino. ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares. o querosene e o óleo diesel. uma torre de fracionamento de nafta. Além destas torres. como produto de fundo. Este método é empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves. que trabalha a pressões próximas da atmosférica. que é vendido como óleo combustível. O petróleo pré-vaporizado tem retirados. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. Nesta torre. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. 2.1. conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”).5 Tipos de Unidades de Destilação Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido. torna-se necessária a remoção do coque formado. que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente 21 vindo do regenerador. vendido como óleo combustível ou asfalto. na destilação atmosférica. O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. chamado coque. ou três estágios. Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há unidades adicionais de craqueamento. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados. retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador). a carga. a nafta pesada. onde se processa a queima. a estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/cm2). que o sistema de destilação atmosférica não seja de grande porte. tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo. A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel.

Revap e Replan (II) UOP Side by side – Reduc Stacked – Regap. Nela. no regenerador. examinada a seguir. possui também uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes. II. arrastadas pela corrente gasosa. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e. Replan. As grandes firmas projetistas de FCC são: KELLOGG Orthoflow modelo B – Rlam Orthoflow modelo C – RPBC. a de maior importância é a de reação ou conversão. No “REGENERADOR”. – seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas. – seção de fracionamento: recebe o efluente do reator. Os gases de combustão. III e IV (não há no Brasil) Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: – seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo. Por diminuir a velocidade dos vapores. pela corrente de ar e gases de combustão. são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”. GLP e gás combustível. gerando uma grande quantidade de calor que. portanto. 22 . No REATOR.Regap (II) ESSO – Modelos I. reciclando-os ao conversor. Neste ponto. inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador. Refap e Remam Side by side HTR . por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reações de craqueamento. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado no regenerador através de um distribuidor (“PIPEGRID”). sendo composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador. completam-se as reações do craqueamento. – seção de tratamentos: trata nafta. devido à circulação do catalisador. 2. como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. fracionandoas em nafta de craqueamento (gasolina). GLP e gás combustível de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para sofrer.Processos de Refino Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido. em etapas posteriores. o REATOR propicia a separação inicial do catalisador. Partículas finas de catalisador. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos. C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos). De todas as seções mencionadas acima. fluidizando o catalisador. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”.2. por isso. é enviado então à seção de fracionamento. gases inertes e vapor d’água). constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados. sendo. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos. fracionando-o em vários produtos. que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. é a maior fonte de calor para a carga. O catalisador é fluidizado. o gasóleo é misturado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (≈ 700ºC). ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. o que provoca sua instantânea vaporização. uma tubulação vertical de grande diâmetro. Orthoflow modelo F – Repar.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) O gasóleo proveniente da destilação a vácuo e desasfaltação. e atingem uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (fase diluída). transformação em outros produtos. localizado na base do regenerador. diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. colocado imediatamente após o “RISER”. mais detalhadamente em relação às outras. suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento. O efluente gasoso do reator. o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido. após penetrar na unidade. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa). o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar. gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador.

é conhecido como Borra. em uma torre de destilação. . e a terceira fase constituída de água. 3 e 4 átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S. CH3SH. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão). é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. onde. no contato com os gases do compressor. É possível que. onde o H2S é retirado da mistura. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. 2. Os gases leves (C1 e C2)são vaporizados. 10% de CO2 e 10% de CO. os gases passam por duas “SLIDE VALVES”. e os mais leves. isento de partículas sólidas. etc). o gás combustível vai à absorvedora secundária. obtém-se uma lama de óleo e catalisador. permanecem gasosos. Atualmente. GLP e gás combustível). passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. após a absorção. os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem. A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como Razão de Carga Combinada (RCC). é conhecida como carga combinada.2. onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. Devido à compressão e ao resfriamento. que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. que é totalmente reciclada ao reator. o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo. que é a carga que efetivamente penetra no riser. Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais da fracionadora. por razões econômicos. proveniente das injeções de vapor feitas no reator. Nesse tambor. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de nafta de absorção. para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. que. O gás combustível. É possível transformar o CO em CO2. onde recebe um ligeiro aquecimento. Para que estes compostos sejam eliminados. é usado durante a partida para aquecer o conversor. coexistem 3 fases: uma gasosa. além do óleo clarificado. vai à torre retificadora. Este processo é realizado na caldeira de CO. e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. e. estes serão absorvidos pela nafta. é succionado por um compressor. composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido. Um aquecedor de ar. Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. vai à seção de tratamento (DEA). uma líquida. depois desta operação.2. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação. Nessa torre. HCO e Borra). liberando-se mais energia. são coletadas no tambor de acúmulo. O produto de topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento. a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres. efluentes do reator. retoma à torre fracionadora.3 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento. é injetada nafta não estabilizada. junta-se com a descarga do compressor. (C1 e C2). todo o óleo pesado é reciclado. constituída de hidrocarbonetos de 1. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3. pelo fundo desta torre sai nafta em condições de ser enviada à debutanização. 2. que após serem resfriadas. algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones. onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado. Este reciclo oleoso.23 são. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga. ou mais pesados).4 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora. que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor. No vaso decantador. pelo topo. e tem sua pressão bastante elevada. A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO.Processos de Refino A composição volumétrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2. A nafta não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária. sendo conhecida como gasolina não estabilizada. são enviados à seção de fracionamento. Em seguida. enquanto que para o óleo leve isto só é feito eventualmente. onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária. Antes de chegar à câmara de expansão. 2.

Para que o conteúdo de metais presente na carga não provoque o envenenamento do catalisador.2. matéria-prima para a obtenção de borracha sintética SBR. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: – faixa de destilação – o limite inferior situa-se em torno de 320ºC. esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em um das duas correntes. por isso. para produção de nafta de alta octanagem (I. a corrente de gás liqüefeito é utilizada no processo de alcoilação. são refratários ao craqueamento. como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. – teor de metais – os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexíveis para processarem grandes variedades de cargas. para minimizar-se a formação de coque.2. menos severas serão as condições de craqueamento. Após o tratamento. com faixa de destilação intermediária entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. GLP e Correntes propano e butano A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. o GLP pode ser decomposto. dependendo do interesse da refinaria e do mercado local. enviado à seção de tratamento. para utilização específica nas indústrias petroquímicas. embora o rendimento deste produto seja função de 24 outros parâmetros. 2. No topo. para eliminação dessas moléculas.6 Produtos de Craqueamento Catalítico Gás combustível É composto de hidrogênio. quando forem comentados os processos de tratamento de derivados.O. são liqüefeitos. etano e eteno. quanto maior for o fator de caracterização. esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina). Antes de sair da unidade.O. produzindo tão somente coque e gás combustível. existem algumas limitações. porém em condições mais severas. O gás liqüefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4). . não só especificar a pressão de vapor da nafta. 2.5 Características da Carga para Craqueamento A carga normalmente usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo. o propeno C3= da corrente de C3. A seção de tratamento da unidade de craqueamento catalítico será abordada. condições mais severas. é utilizado para a produção de fibras acrílicas e polipropileno.5% em massa.5. – fator de caracterização (KUOP) – quanto mais parafínica for a carga. pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre. A finalidade do processo é. O resíduo de carbono deve ser baixo. uma vez que os anéis aromáticos não são rompidos pelo catalisador. sendo. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada. mais fácilmente será craqueada. como também enquadrar o intemperismo do GLP. – resíduo de carbono – está relacionado com a formação de coque. frações muito pesadas não craqueiam bem. De um modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 1. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor. numa torre separadora. Normalmente. obrigando para a sua decomposição. Gasóleos São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo). As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga não seja menor que 11. saem vapores de GLP. Assim. a seguinte condição deve ser obedecida: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm. que remove o H2S. ~ 100). Na Reduc. isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I. que após o resfriamento. e o óleo desasfáltico. metano. A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC.Processos de Refino A operação de debutanização é semelhante à estabilização. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre. Nafta Possui um alto teor de olefinas. a corrente de C4 é enviada à PETROFLEX para a produção de butadieno. Na RLAM.~ 80). gás este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades. Nos EUA. desativando-o rapidamente. Por outro lado. em duas correntes: C3 (propano e propeno).

o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos combustíveis. (%) Rendimento de coque (%) Baixa Alumina 53 11 Alta Alumina 60 8 Zeolítico 64 6 * feito para um mesmo nível de conversão (75%). é traduzida em termos de seletividade. conforme suas faixas de destilação. retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga. gerando calor. pode ser alterada pela ocorrência de reações secundárias de craqueamento. Assim. de alta área superficial. é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo Decantado” (CLO). por razões econômicas.Processos de Refino Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alta massa molar.7 Características do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reações de “cracking” é um pó granular. Atualmente. comporta-se de modo semelhante a um fluido. nas frações mais pesadas.8 Atividade de um Catalisador A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento. de craquearem. eram recicladas. Coque São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono. 2. no entanto.2. A seletividade. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida. para o reator. 2. Nos primórdios das unidades de FCC. São separados em três frações. em relação à formação de coque. onde será queimado. residual. O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: – promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico. A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO). é gerado todo o calor necessário ao processo. à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). é adicionado à corrente de óleo combustível. – atuar como agente de transferência de calor.2. – transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador. decorrente basicamente das propriedades de catalisador. Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado. bem como a seguinte. sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator. devido à impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. O óleo clarificado. desde que seu teor de enxofre o permita. sendo função de sua composição química e de sua área superficial. preferencialmente. Em unidades modernas. que podem ser visualizadas no quadro abaixo:* Tipo de Catalisador Rendimento de gasol. como conseqüência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador. Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de catalisador que. o LCO raramente é reciclado. devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos policondensados. o HCO não mais é retirado da unidade. em parte. a fração mais pesada. reduzindo sua eficiência. o coque é queimado no regenerador. sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. esta fração. e desta combustão. para um mesmo tipo de catalisador. Quando isto não ocorre. uma nova oportunidade é fornecida às suas moléculas. pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite). Quando o CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3). Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade. alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino). e parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. finíssimo. A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). quando atravessado por uma corrente gasosa. a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. alojam-se. É caracteriza. A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e GLP. que se depositam na superfície do catalisador.25 da por um maior rendimento de produtos comerciais em relação à quantidade de catalisador utilizado. . Este pó. elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. Finalmente.

engloba além do gás combustível. Seu teor de coque é de 0. Aí. Diz-se. ou seja.10 Regeneração do Catalisador O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador gasto. Em condições normais de operação. principalmente. os níveis de conversão variam de 70 a 85%. 2. que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima).317. regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais). devendo ser no máximo de 730oC.7 cal CO + ½O2 → CO2 + 67.3% massa) 26 fica retida no catalisador. sendo considerado como o coração do processo. normalmente. é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade. torna-se constante. A desativação pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrogênio e metano produzidas.2.ª reação tem lugar. na região conhecida como fase diluída. – catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. após a regeneração. há um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. Seu teor de carbono é de 1. podendo ser calculada do seguinte modo: conversão (%) = carga fresca – gasóleos x 100 carga fresca Neste caso. maior erosão do material do regenerador. a combustão prossegue no segundo estágio dos ciclones e na linha de gás de combustão.2 a 0. 2. dois problemas importantes podem acontecer: After-Burning (Avanço de queima) Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. caso não se tomem providências imediatas. sinterização do catalisador.). toda a queima realiza-se.1 cal Durante o processo de queima do coque.4 cal C + ½O2 → CO + 26. bem como repor o inventário.5% massa e sua cor cinza clara. Em unidades operando normalmente. no leito de catalisador. etc.Processos de Refino Com o uso. um pouco acima do leito regenerador. Coque catalisa coque. quando devido a um excesso de ar. com praticamente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque. Elevadas temperaturas acarretam: 1. Quando a taxa de queima do coque é igual à produzida no reator. 2. onde temperaturas elevadíssimas são observadas. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes: H2 + ½O2 → H2O + 68. porém já foi queimado parte do coque a ele agregado.2% massa e sua coloração preta. que o conversor está em balanço de carbono. o coque formado durante o processo de craqueamento. periodicamente. Há uma redução bem acentuada de atividade. estando impregnado de coque.636. a percentagem em massa de carbono. – catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. 3. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas quanto ao uso: – catalisador virgem – é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento.415. para compensar as perdas pela chaminé. uma certa quantidade de coque (0. o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no início. A temperatura máxima permissível no regenerador é determinada por sua construção dos equipamentos (ciclones. Diz-se. GLP e nafta.0 a 1. no catalisador regenerado. 4. . uma quantidade considerável de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura. a mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor. então. estando apto a promover novas reações. Assim sendo. portanto. então. Ele é branco e com a atividade máxima especificada. em pouco tempo.9 Conversão Porcentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves.2. tem-se uma porcentagem elevadíssima de coque no catalisador. Devido ao acúmulo de coque. A 3. e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. turbilhonamento dos gases e conseqüente arraste demasiado de catalisador pela chaminé. redução da vida útil dos equipamentos. Behind (Atraso) Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador.1 a 0. refratários. por outro lado.

diminuindo o rendimento do reformado final. ao entrar na unidade. reduzindo sua atividade e. numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500 psi. – seção de estabilização. situa-se entre 60o e 200oC. introduzida no reator de pré-tratamento. 2.Processos de Refino BEHIND AFTER-BURNING FASE DENSA FASE DILUÍDA 1º 2º 1. um conjunto complexo de reações que conduzem à formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos. produtos leves (GLP). geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre. a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação. em conseqüência. encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada uma destas seções. Nestas condições. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguintes seja alcançado: – obter um produto de elevado índice de octanagem. de forma primordial. como é mostrado a seguir: a) Benzeno 65oC — 8oC b) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oC c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC Uma Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais: – seção de pré-tratamento. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma. então. Tolueno e Xilenos). recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio. obtendo-se. é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e. cada componente com elevado grau de pureza. Produz-se. Além desta.3 Reformação Catalítica 2. – seção de reformação. com a finalidade de valorizá-las. conforme os hidrocarbonetos desejados. O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador. Tais sentidos de orientação dependem. temos uma faixa especial de destilação da nafta. metais e olefinas. são outras características importantes. que serão posteriormente recuperados e fracionados. A seguir. Para a obtenção de aromáticos. uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio mantida à temperatura compreendida entre 470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2.º caso – queda na vazão do ar.3.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque. próprio para motores de alta taxa de compressão. nitrogênio. FASE DILUÍDA 2. das frações selecionadas de nafta. então.l Introdução A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo. hidrogênio e coque. A carga selecionada. A faixa de destilação da nafta. ocorrem as reações que seguem: a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 → R-H + H2S 27 b) Reações com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 → RH + NH3 c) Reações com compostos oxigenados R-OH + H2 → RH + H2O FASE DILUÍDA FASE DENSA FASE DENSA . Seção de Pré-Tratamento A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre.O. quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I. – formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno. oxigênio. dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal. isoladamente.

como matéria-prima para se fabricar amônia. onde se obtem. ou ainda. Poderá este gás também ser aproveitado para queima nas fornalhas. algumas endotérmicas e outras exotérmicas. . um FORNO gás combustível bastante rico em H2. Posteriormente. Cu. que consiste torre de remoção do H2S. Ni e Fe) ficam retidos na superfície do catalisador. As principais reações na seção de reforma estão abaixo exemplificadas: Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos São reações fortemente endotérmicas e muito rápidas. por sua vez. O efluente do reator de pré-tratamento préaquece a carga e o reciclo de gás rico em H2. Estas reações. Este. utilizado na própria refinaria como fonte de H2. onde se desenvolvem as reações características do processo. desativando-o. devido ao craqueamento. predominantemente. recebe uma nova adição de gás rico em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens através dos leitos catalíticos dos reatores. A fase líquida proveniente do tambor separador segue para um “stripper”. proveniente do fundo do “stripper”. as reações passam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio. ocorrem em velocidades diferentes.Processos de Refino d) Se. na fase gasosa. a nafta contiver alguma olefina será hidrogenada à parafina Cn H2n + H2 → Cn H2n+2 e) metais – os metais contidos na carga (As. Ocorrem. como última e menos econômica alternativa. de28 posita-se sobre o catalisador. é introduzido num tambor separador. NH3. juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e o hidrogênio restante. Com o objetivo de evitar-se este fato. temos outras reações que levam à formação de coque. no 1. H2O e das impurezas voláteis. Paralelamente. GÁS ÁCIDO GÁS RICO EM H2 ÁGUA REATOR DE PRÉTRATAMENTO TORRE DE RETIFICAÇÃO NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A GÁS RICO EM H2 NAFTA Seção de pré-tratmento SEÇÃO DE REFORMAÇÃO Seção de Reformação A nafta pré-tratada.º reator e são responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito. Pb.

que se deposita sobre o catalisador. reativação com H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro. Juntamente com o hidrocraqueamento de naftênicos. fortemente exotérmicas. . também ser efetuadas no 1. porém. Ocorrem principalmente no 2. queima do coque com ar e depois com O2 puro + gás inerte (N2).º reator. Ocorrem predominantemente no 2. com injeção de gás inerte. originando a presença de carbono na forma elementar. reator. que poderá ser temporária. º Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações levemente exotérmicas. ocorrendo principalmente no 3. º Hidrocraqueamento de Parafinas Também são reações lentas e altamente exotérmicas. Reações que levam à formação do coque ção do catalisador no próprio local. que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores. no enº tanto são também observadas no último. Pouco se sabe sobre seu mecanismo. porém são favorecidas pela presença de olefinas e policíclicos na carga e a pela diminuição da pressão parcial de H2. fortemente endotérmicas. rápidas. as reações de hidrocraqueamento de parafinas são prejudiciais ao processo.Processos de Refino Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. desde que haja uma posterior regenera- 29 . Hidrocraqueamento de Naftênicos São reações lentas. Diagrama da ARCO: Reações principais na reformação catalítica São as reações de coqueamento. reator. São reações muito lentas. A deposição de coque sobre o catalisador provoca a desativação deste. podendo.

uma corrente líquida (C3. Uma outra corrente líquida. é obtida a corrente de gás combustível. é chamada de reformado catalítico. MEIO FUNDO (saída) Seção de Estabilização O efluente do último reator. rica em hidrogênio (cerca de 80-90% vol. que vai para o compressor e será o gás de reciclo do processo. H2). de onde saem duas correntes: uma gasosa. FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO NAFTA PRÉ-TRATADA H2 PARA O PRÉ-TRATAMENTO REFORMADO P/ ESTABILIZAÇÃO SEÇÃO DE REFORMAÇÃO 510°C REATOR Nº4 REATOR Nº3 REATOR Nº2 14 460°C TOPO (entrada) Perfis de temperatura nos reatores de reformação. C4) especificada como GLP. é separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo desta torre. e pelo fundo do tambor. que sai pelo fundo da torre. Nesta torre. geralmente troca calor com a carga que entra na seção e vai 30 para o tambor separador. e outra.Processos de Refino A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dos níveis de temperaturas indispensáveis às reações. uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora. de baixa massa molar. .

para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados. pequenas quantidades de enxofre e água. As reações de desidrogenação (formação de aromáticos). causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsênio (As). são favorecidas pela presença de platina. estes valores não são mais alcançados. causada pela deposição de coque sobre o catalisador. a URC é parada. se bem 31 operados e regenerados. – perda permanente. Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: – perda temporária. e faz-se a regeneração do catalisador. devido ao alto teor de metais presentes. além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados. sendo necessária a utilização de um catalisador. e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um catalisador novo. este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade. Inicialmente. Atualmente. Devido ao alto custo da platina. que pode ser restaurada por regeneração. diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio. o catalisador utilizado era caríssimo. A regeneração é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator. utiliza-se um outro tipo de catalisador. Após algumas regenerações. AROMÁTICOS (C+) 6 2. que pode ser restaurada sem regeneração. Ao mesmo tempo. podem ter vida útil superior a 12 anos. Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas.2 Catalisadores de Reformação É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque. que não pode ser restaurada por nenhum processo conhecido.3.Processos de Refino GÁS COMBUSTÍVEL GLP ESTABILIZADORA REFORMADO NÃO ESTABILIZADO EFLUENTE DOS REATORES NAFTA (C+) 5 REFORMADO Seção de estabilização. Permitem assim. boa parte dela tendo sido substituída por outro metal. Periodicamente. . para um mesmo nível de atividade catalítica. – perda temporária. devido à alta eficiência deste catalisador. Os modernos catalisadores. em que as percentagens de platina são menores. mais barato e de boa eficiência. maiores tempos de campanhas. ocorriam freqüentes depósitos de coque. causada por nitrogênio.

devido ao alto índice de octanas de que são dotadas. Este processo. Com o auxílio de catalisadores apropriados. a alquilação tem um lugar de destaque. originando uma terceira. constituídas principalmente de isoparafinas. Desses processos. graças à grande disponibilidade de GLP. .Processos de Refino H2 COMPRESSOR DE GÁS RECICLO ESTABILIZADORA GLP NAFTA PRÉ-TRATADA GÁS COMB. desenvolvido durante a 2. constituem excelente componente das gasolinas de aviação. H2SO4 e o AlCl3. em 1986. Esta síntese pode ser feita por energia térmica. Com o desenvolvimento dos aviões a jato e o gradual declínio no consumo da gasolina de aviação. os processos cujo catalisador é o HF. de massa molar mais elevada. Guerra Munª dial. os butenos e os pentenos. sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primeiro. tais como o propeno.4 Alquilação Catalítica 2. produção de cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes). na RPBC (Cubatão). devido a sua utilização na produção de naftas de alto índice de octanagem.4. Phillips Petroleum). A alquilação é um processo largamente empregado nos EUA. Stratford) e o HF (UOP. Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg. devido à escassez desse derivado (todo o GLP produzido é consumido como combustível doméstico e industrial). As naftas sintéticas resultantes. envolve a combinação de uma isoparafina. são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500ºC. os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos). a produção de alquilado está dirigindo-se para a fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium). com olefinas. REFORMADO RETIFICADORA GÁS RICO EM H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Diagrama esquemático de reforma catalítica. Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a seguir: seção de reação e seção de recuperação dos reagentes/ purificação do catalisador. Os catalisadores empregados devem possuir caráter ácido. para que as condições de reação possam ser atingidas. A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. 2. há apenas uma unidade de alquilação. 32 Na indústria de refino. dentre os quais os mais usados são o HF. as condições de reação podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC.1 Introdução A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas. No Brasil. ou por intermédio de catalisadores. que entrou em operação. Serão tomados como base para estudo. geralmente o isobutano. devido à uma série de vantagens. No primeiro caso.

Na parte inferior. As correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade são enviadas a vasos que contêm substâncias dessecadoras (sílica-gel e alumina ativada). O isobutano. Isto é obtido reciclando para o reator o excesso de isobutano 33 que é recuperado do efluente. devido ao alto grau de corrosividade da solução HF-água. é dividido em duas correntes.Processos de Refino Seção de Reação O processo tem início com o tratamento da carga destinada ao reator. Uma delas vai ao encontro da carga fresca. A formação de polímeros é indesejável. incorporando-se como reciclo. ocorram apenas as reações de síntese de duas moléculas (dimerização). 2 3 O reator dispõe de um sistema de agitação. ou seja. A concentração do ácido no reator varia de 80 a 90%. Para que a polimerização seja evitada. são eliminados por destilação. após serem condensados. pronta para estocagem (nafta). e a corrente vai ter ao reator. Após a passagem pelos desidratadores.2 Principais Variáveis de Operação As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas seguintes variáveis: a) relação isobutano/olefinas Deve ser mantida num valor alto. Este excesso sai em conjunto com o efluente do reator e vai ao tambor de decantação. e não a síntese de mais de duas moléculas de hidrocarbonetos (polimerização). quando se deseja produzir um produto final com um alto índice de octanagem. de pontos de ebulição mais elevados. Pelo topo da torre. que passa ao tambor de decantação. onde fica dissolvido na fase de hidrocarbonetos. Esta corrente sai pelo fundo da torre. onde o ácido é separado dos hidrocarbonetos. é introduzido o HF. enquanto a fase de hidrocarbonetos é enviada à seção de recuperação de reagentes. o ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro. e a outra vai a uma torre depropanizadora. juntam-se à corrente de catalisador para o reator. onde o isobutano e mais leves são removidos dos hidrocarbonetos alquilados. solúveis em HF. onde os resíduos ácidos formados durante as reações (fluoretos de alquila) são eliminados do HF. uma vez que as reações que ocorrem são razoavelmente exotérmicas. Os fluoretos ácidos. A fase ácido é recirculada ao reator. pois reduz a qualidade do alquilado e consome reagentes. no interior do reator. saem vapores de ácido puro. onde os fluoretos de alquila formados. desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificação do ácido. É necessária a desidratação da carga. de modo a otimizar o contato reagentes/catalisador. É preciso que a concentração de HF no reator seja bastante alta para que a qualidade do alquilado não seja comprometida. O controle da temperatura é feito por agitação e resfriamento com água. que imediatamente entra em contato com a carga. criando uma emulsão. penetrando próximo ao fundo do vaso. O produto de fundo dessa torre junta-se ao reciclo. que. ocorrendo as reações abaixo: 1 Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação do Catalisador É importante que. que é enviado à estocagem para a venda como GLP. Parte do catalisador vai à seção de purificação. de modo a limitar as reações de polimerização.4. são aquecidos e enviados à torre deisobutanizadora. neutralizados e queimados nos fornos. são eliminados pelo fundo da torre de purificação. Os hidrocarbonetos que deixam o tambor. enquanto pelo topo sai o C3. A concentração é controlada. é indispensável manter-se um excesso de isobutano em relação às olefinas. existe um sistema de água de refrigeração instalado no topo. depois de condensado. reintroduzindo-o junto com a carga fresca. a proporção isobutano/olefina é ajustada. Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de octagem do alquilado. Com a finalidade de controlar a temperatura do meio reacional. 2. . onde o propano é eliminado da presença do iC. Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocarbonetos/catalisador.

conforme o processo.3 Características da Gasolina de alquilação As características do produto final dependerão bastante da carga de olefinas introduzida. a pressão pode ser baixa. devido a este não ser volátil. evitar a redução da concentração de catalisador no reator.7 1. a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC.Processos de Refino Para a produção de nafta. conforme as condições do processo. em que deve ser conduzido o processo. Metil-pentano 2-2. Para o HF. Para uma carga de butenos. A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em unidades industriais.3 14. Tri-Metil-pentano 2-2. Para o H2SO4. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuição da octanagem do alquilado.3 13. Assim. assim. d) pressão de trabalho Embora não seja na realidade uma variável do processo. Seu valor oscila entre 1 e 2. 1 a 3 kg/cm2. entre 5 e 25. Uma carga rica em butenos produzirá um alquilado com octanagem mais alta que uma carga de propeno. a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC. Di-Metil-Hexanos Tri-Metil-hexanos % VOLUME 8. Di-Metil-butano 2.1 2.0 25. na prática. a pressão de trabalho situa-se em torno de 14 kg/cm2. quando o HF é utilizado. 2-5. de modo a impedir a vaporização do ácido fluorídrico. Tri-Metil-pentano 2-2-4. 2. Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador utilizado. COMPONENTES Pentano e mais leves 2-3.5 . Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado. Di-Metil-pentano 2-3.9 4. 2-4. Usando-se o H2SO4 como catalisador. a relação isobutano/olefinas varia.O. c) tempo de reação O tempo de reação vai depender do tempo de residência da mistura catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator. pode variar de 92 a 100. por exemplo. o tempo de reação deve ser maior do que quando o HF é utilizado. O I.8 + 34 Isoparafinas mais pesadas C10 ( ) 7. enquanto uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final. Por outro lado. quando o catalisador é o H2SO4. definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de volume do reator. a pressão tem influência na utilização dos catalisadores.4 8. Tri-Metil-pentano 2-3-4. e.4. Di-Metil-pentano 2-3-3. através da velocidade espacial de alimentação.8 11. uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no índice de octanagem do produto. b) temperatura de reação Existe uma temperatura ótima de reação.2 2. O tempo de reação é controlado. da relação catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura.

Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos. a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos atmosféricos. uma parte da carga é convertida em coque. Esses três processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final.5 Processos Térmicos de Conversão 2. quando sujeitas a condições severas de aquecimento. e sua principal finalidade é a produção de nafta e gases. . por ação conjugada de temperatura e pressão. A carga para esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resíduo atmosférico. com a finalidade. Dentre estes. Tanto o Craqueamento Térmico. suplantados pelo Craqueamento Catalítico. O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912).1 Introdução Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves. a Viscorredução e o Coqueamento Retardado. Paralelamente. 2. quanto a Viscorredução atualmente são considerados como 35 processos obsoletos. como o próprio nome sugere. gerando moléculas mais leves. de redução da viscosidade de óleos residuais.Processos de Refino ÁGUA MC’s DESIDRATADORES OLEFINAS TAMBOR DE DECANTAÇÃO REATOR ISOBUTANO CONDENSADO VAPOR i C4 TORRE DE PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO VAPOR CONDENSADO DEISOBUTANIZADORA ÓLEOS ÁCIDOS PROPANO (GLP) GASOLINA DE ALQUILAÇÃO DEPROPANIZADORA Unidade de alquilação catalítica com HF. enquadram-se o Craqueamento Térmico. de modo que sejam eles aproveitados como óleos combustíveis. A Viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde. sem dúvida um processo muito mais econômico e de mais fácil operação que os dois primeiros.5.

os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade. após serem resfriados. é recuperado. em detrimento da produção de nafta e GLP. em direção aos fornos de craqueamento. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga. Devido ao acúmulo de coque na câmara de reação. Dentro dos fornos. Existe um quarto processo. Esses gases retornam à torre de fracionamento. para serem separados conforme suas temperaturas de ebulição. 2. conforme a carga. um processo mais moderno que os anteriores. a carga é aquecida rapidamente. o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas. saem vapores de nafta e gases leves. Todos estes fatores.5. No interior desta. pode-se ter os gasóleos leve e pesado. onde os gases do craqueamento separam-se dos óleos residuais. Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. que compete com o Coqueamento Retardado atualmente. conhecido como Coqueamento Fluido. Além disso. . Caso algum coque tenha se formado. tem como principal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. o que favorece a formação de gomas. que. o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é diluído pelo refluxo interior. Como retiradas laterais. Os produtos efluentes da câmara de reação vão em seguida para um tambor de flash conhecido como câmara de expansão. À saída dos fornos. que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2). Pelo topo. Comparado com o craqueamento catalítico. conhecido como câmara de reação. O craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível. em torno de 25 a 70 kg/cm2. onde permanecem de um a dois minutos. são separados em um tambor de acúmulo. devido à baixa taxa de conversão em produtos comerciais. a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas). podendo a temperatura de saída ser superior a 550ºC. um dos principais fatores que torna o processo econômico. para que as reações se completem. reciclados ou não aos fornos. do que o craqueamento catalítico. formado nas reações de decomposição. O coque. cedendo lugar ao catalítico. tornaram o craqueamento térmico obsoleto.2 Craqueamento Térmico A carga para o craqueamento térmico é normalmente resíduo atmosférico ou gasóleo. e a corrente resultante sai pelo fundo da torre. O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento.Processos de Refino O Coqueamento Retardado. CÂMARA DE EXPANSÃO GASES NAFTA VAPOR ÓLEO LEVE FORNO CÂMARA DE REAÇÃO CARGA ÓLEO COMBUSTÍVEL RESIDUAL 36 Craqueamento térmico. desenvolvido pela Exxon. periodicamente a operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos. ficará retido no interior deste vaso. aliados aos problemas operacionais e econômicos.

Processos de Refino

2.5.3 Viscorredução
A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir frações leves, mas sim diminuir a viscosidade do óleo residual e, dessa maneira, evitar que frações intermediárias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto residual da viscorredução, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, é conhecido como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico. O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorredução, onde sua temperatura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha é rápida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formação de coque. O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na região de entrada de carga, ocorre um

“flash”, e as frações leves e intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorredução). Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria. Gasóleos pesados e leves são retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento térmico ou catalítico, se estas unidades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo combustível. Pelo topo da fracionadora, saem as frações mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo. A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de coqueamento, possui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorredução era um processo empregado quando não se dispunha de fracionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento térmico. Atualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por destilação a vácuo e por craqueamento catalítico.

GASES

NAFTA

CARGA

VAPOR GASÓLEO P/ FCC FORNO

RESÍDUO DE VISCORREDUÇÃO Viscorredução

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Processos de Refino

2.5.4 Coqueamento Retardado
É um processo de obtenção de coque a partir de uma grande variedade de cargas, normalmente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão de craqueamento térmico e respectivas misturas. A unidade de coqueamento produz, ainda, gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicação como eletrodo, na produção do alumínio, em que, para cada quilo de alumínio consome-se, em média, 0,4 kg de coque calcinado e grafitizado. Usa-se também o coque na produção de abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustível, agente redutor e em misturas com carvão-de-pedra na produção de coque siderúrgico. Em termos gerais, é possível afirmar que há 3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. – coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; é o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta resistividade, não se presta à fabricação de eletrodos; – coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidal, uniformemente distribuídos e unidirecionais, aparentando nitidamente o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de qualidade razoável após calcinação e gratificação, pode produzir ânodos satisfatórios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; – coque agulha: o melhor coque para a fabricação de eletrodos; seus poros são finos, elípticos e unidirecionais; em volta dos poros o coque é frágil, quebrandose em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente aromáticas, como óleo decantado e alcatrão de craqueamento térmico. O processo tem inicio com o aquecimento e introdução da carga no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde 38 são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC. Daí passam aos tambores de coque, para um período “prolongado”, onde então o coque é formado e depositado. A temperatura no tambor fica normalmente entre 438 e 466ºC.

O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois, como a carga vai ser aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, é necessário evitar a deposição de coque nas paredes da serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona critica, estiver no estado líquido e a velocidade linear relativamente baixa, então, sob a influência da temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. Para impedí-la, normalmente vapor é injetado, o que provoca alta turbulência naquela região, evitando a deposição de coque. O coqueamento não se dá então na fornalha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor, fato que originou o nome do processo. De um modo geral, há dois tambores de coque (pode haver até 6, em unidades de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro é descoqueificado. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores são alternados. Este é o tempo suficiente para a descoqueificação de cada tambor. Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do tambor, por ocasião da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque, que podia então ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma série de problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda não havia sido esvaziado e o outro já estava cheio, ou, senão, trabalhar com maior número de tambores, para prevenir a ocorrência. Atualmente, usa-se mais o processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo um furo central no coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâmetro deste furo central, com um mandril, até 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando água à alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do tambor. O coque é, então, retirado pelo fundo do tambor, diretamente para vagões – no caso de entregas a longa distância – ou para transportadores hidráulicos – no caso de estocagem próxima à unidade. O nível dos tambores de coque é geralmente controlado por meio de um dispositivo que contém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama. O projeto da unidade pode visar ao máximo de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A produção máxima de gasóleo pesado requer baixas pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pressões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combinações de todos estes fatores.

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GASES

FRACIONADORA

NAFTA

GASÓLEO LEVE

TAMBORES DE COQUE

GASÓLEO PESADO CARGA FORNO

VAPOR

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento
2.6.1 Introdução
A conversão de frações pesadas em outras de massas molares mais baixas é, na atualidade, um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto pode ser conseguido através de processos de craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou hidrocraqueamento. Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalíticos conhecidos na refinação de petróleo, somente no início da década de 60 o processo começou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do hidrocraqueamento foi causado por vários fatores, dos quais os mais importantes são: a) alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermediários (querosene e diesel), camparada com baixo consumo de frações pesadas; b) desenvolvimento de catalisadores de alta atividade; c) produção de hidrogênio a baixo custo, resultante da utilização da corrente gasosa gerada na reforma catalítica. Estes dois últimos fatores são de importância relevante, pois o grande entrave ao desenvolvimento de processos em que o hidrogênio é utilizado era o preço razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconômicos. Com o advento da utilização do gás de reforma catalítica e de unidades de produção de gás de síntese (CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenação tornavam-se economicamente viáveis e competitivos.

O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença de hidrogênio tem como finalidade: – reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; – hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; – hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais. Além desses três principais objetivos, as severas condições de processo sob as quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes. Algumas das vantagens do processo são: – altos rendimentos em nafta e em óleo diesel; – nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); – produção de uma quantidade apreciável de fração C3/C4 (GLP); – melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias na refinaria; – suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de car- 39 gas que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta,

Processos de Refino querosene de jato e óleo diesel. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepção e devido ao tipo de catalisador utilizado. Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais. Os metais de transição e seus óxidos. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir. podem ocorrer três tipos principais de reações: a) Reações de Hidrocraqueamento simples R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3 2. o que altera sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto). Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento são relativamente semelhantes. notadamente Molibdênio. São bastante efícientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. supõe-se que o mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico. 40 2.6. porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogênio e catalisadores apropriados. sendo a responsável pelas reações de craqueamento. em que aparecem freqüentemente cadeias aromáticas polinucleadas. características de craqueamento e de hidrogenação. os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos de NíquelMolibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de NíguelTungstênio (NiO-WoO3). A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de cadeias lineares e isomerização. Devido a isso. contudo é extremamente difícil a saturação do último anel benzênico.6. Tungstênio. Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada. depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). superposto contudo por reações de hidrogenação. .3 Reações do Processo Embora centenas de reações simultâneas possam ocorrer. segue exemplo baseado na hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais. nafta. de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento. b) Reações de Hidrodesalquilação c) Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização Para melhor ilustrar as principais reações. o processo pode funcionar com um ou dois estágios de reação. As cargas acima são altamente refratárias ao craqueamento catalítico. querosene de jato ou diesel. Cobalto e Níquel. simultaneamente. é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga. A saturação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas. Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma determinada fração. são promotores de reações de hidrogenação. A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas. Na prática. porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aromáticos.

Depois desta operação.5 8.0 78.4 38. alternadas de distribuidores de fluxo.1 4.8 41 Gasolina Querosene de Óleo Diesel Jato .3 8. O processo em duas etapas é atualmente mais empregado por diversas razões: a) permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo. além de provocar sua dessulfurização e denitrificação. Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador. A este fluxo frio.0 1 Gasóleo p/ FCC 4. Quanto mais pesada e aromática a carga. são aquecidas e enviadas ao reator.7 8. a temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga. dá-se o nome de “quench”. que é recirculado. O líquido resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para uma torre de fracionamento.4 9. enquanto que plantas européias e japonesas trabalham visando à maximização de querosene de jato e óleo diesel.3 2. a corrente penetra no primeiro reator. ºAPI Faixa de Destilação (ºC) • 10% vaporizados • 50% vaporizados • Ponto final de ebulição Produtos / % volume • Propano • Isobutano • Butano • C5 – 82ºC • 82ºC – 205ºC • 157 – 280ºC • 157 – 368ºC • 205 – 345º • 345 – 525ºC > 525ºC Número de Reatores Maximização 30.3 – – – – – – 1 GLP 3. é bombeado ao segundo estágio de hidrocraqueamento. As reações de hidrogenação são fortemente exotérmicas. querosene e diesel.2 18. embora suscetível à envenenamentos. onde o excesso de hidrogênio é liberado. é resfriado e vai a um tambor de alta pressão.4 – 92.0 46. saem vapores de GLP e nafta leve. no segundo estágio. as frações não convertidas recebem uma adição de hidrogênio. O produto de fundo.7 3. mais severas deverão ser as condições de reação. O reator é de leito fixo. Depois da passagem em um forno.6 44. Conforme a carga.0 3. onde a temperatura é elevada a níveis compatíveis com as condições de reação. que controla a temperatura do reator.1 – – – 1 3. e a pressão oscilar entre 85 e 140 kg/cm2.5 6. A corrente líquida vai a um segundo tambor de “flash”. passando a mistura através de permutadores.2 59. após trocar calor com a carga.1 15.0 – – 25. O efluente do reator. onde a conversão final é realizada. Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta). constituído de várias camadas de catalisador. sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento.3 17. c) proporciona também uma boa flexibilidade na produção das diversas frações. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando à maximização de nafta. constituído de hidrocarbonetos pesados que não foram convertidos. trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro. No primeiro estágio de reação que atua também como um pré-tratamento. Normalmente.9 16. pré-aquecendo-a.6 21. O processo tem início com a adição de hidrogênio à carga. depois de resfriado. onde os gases leves são liberados. sendo comprimido e reciclado ao reator. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2.7 – – – – – 2 2. operando à baixa pressão. é submetido a dois “flashes”.Processos de Refino Descrição do Processo O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. a temperatura pode variar de 250 a 450ºC.5 30. o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante. Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados CARGA Densidade. podendo causar sérios danos ao controle das reações e ao catalisador.5 – – – – 2 2. a corrente é misturada ao efluente do primeiro reator. onde o circuito torna-se completo. existindo retiradas laterais de nafta pesada. O efluente do reator. onde a corrente é aquecida. conforme a necessidade do mercado. b) admite cargas com um teor de impurezas mais elevado. as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo.7 29. e o gás combustível.5 228 252 350 478 515 632 570 713 915 695 805 940 975 – – NAFTA 61 GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE LEVE FCC DEVÁCUO DE VÁCULO VÁCUO 24. de modo a eliminar o hidrogênio. De modo idêntico ao primeiro estágio. Pelo topo da coluna. além de se operar com um catalisador um pouco mais ativo.3 38. os produtos recebem uma corrente de hidrogênio frio.

os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. um processo de tratamento para especificar o produto. RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos). Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor”.Processos de Refino RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 GLP E NAFTA LEVE REATOR PRIMÁRIO CARGA NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE GÁS COMBUSTÍVEL TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO DIESEL PESADO FRACIONADORA RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO REATOR SECUNDÁRIO MAKE-UP DE H2 TAMBOR DE ALTA PRESSÃO Hidrocraqueamento em dois estágios. e “Tratamento Bender”. nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante.l Introdução Os derivados de petróleo. 2. sem os retirar.7. A rigor. contudo. . utilizado principalmente para querosene de jato (QAV1). 42 A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos. para nafta (processo já obsoleto). os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes: a) processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S.7 Processos de Tratamento de Derivados 2. da maneira como são produzidos. principalmente quanto ao teor de enxofre. muitas vezes. Faz-se necessário. H2S. b) processos de dessulfurização: Nestes processos. presentes em todos os derivados.

Regulado o teor de enxofre absorvido. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos. A corrente resultante passa por uma válvula misturadora. A de menor vazão é introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora de enxofre. CARGA PRODUTO TRATADO TORRE ABSORVEDORA DE ENXODFRE SODA ÁGUA LAVAGEM AQUOSA SODA FRESCA LAVAGEM CÁUSTICA SODA GASTA AR REATOR BENDER 43 Diagrama Esquemático do Tratamento Bender. a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. de modo a alcalinizar o meio reacional. em desuso. sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo. pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos). que poderiam interferir no processo de adoçamento. esta é introduzida num precipitador eletrostático. onde existe internamente um recheio deste elemento.Processos de Refino Entre eles estão: lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans). cada um destes processos. enquanto. e da Dessulfurização Catalítica. dos mercaptans a dissulfetos. o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem. Ao atravessar o vaso. reunindo-se em seguida à corrente principal. existe um leito fixo de catalisador (PbS). bastante utilizado ultimamente. patenteado pela Petreco. As reações que se passam na superfície do catalisador são. sai a carga. a seguir. em leito fixo. a carga recebe uma injeção de ar comprimido. nos processos de produção de lubrificantes e parafinas. que será estudada mais tarde. que promove as reações. à exceção do Tratamento. basicamente. Finalmente. A mistura resultante. O catalisador usado no processo é à base de óxido de chumbo. A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso.7.2 Tratamento Bender Processo de adoçamento. tais como fenóis. através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. onde o turbilhonamento provoca o íntimo contato entre a carga e a soda. depois de submetida a um turbilhonamento. pelo topo. onde um campo elétrico da ordem de 20. para que sejam removidas do produto a soda cáustica e alguma impureza arrastada. e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto.000 V favorece a separação O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeção de água de processo. formando uma emulsão. Serão apresentados. Próximo ao topo do reator é injetada soda cáustica. aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta. Este vaso é um precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica. em meio alcalino. em síntese. por meio dos agentes oxidantes ar e enxofre elementar. Após a lavagem cáustica. Para facilitar a quebra da emulsão. No seu interior. O processo de Tratamento Merox. 2. as seguintes: 2 RSH + ½ O2 PbS PbS RSSR + H2O RSSR + Na2S + H2O 2 RSH + S + NaOH Descrição do processo Inicialmente. a carga é dividida em duas correntes. a carga absorve o enxofre necessário às reações. penetrando no fundo do reator Bender. vai ao vaso de lavagem com água. querosene e óleo diesel). entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. Consiste. tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). na oxidação catalítica. ácidos naftênicos e H2S. .

. SODA FRESCA ÁGUA 2. Dependendo da procedência da carga. ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%). coloca-se um tambor de lavagem com água. a lavagem cáustica pode ser repetida outras vezes. separam-se em um vaso decantador. caracterizando um processo de dessulfurização. Por razões econômicas (consumo de soda). que circula continuamente. podem ser usados um. Utiliza-se uma solução aquosa. além de outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado. cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica. onde a perda de carga provoca um turbilhonamento. As reações que se passam no processo são as seguintes: CARGA 2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O NaOH + RSH → NaSR + H2O NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O Os sais formados são solúveis na solução de soda. aplicável a frações leves. após misturadas. enquanto a solução cáustica sai pelo fundo.7. PRODUTO TRATADO SODA GASTA Diagrama Esquemático da lavagem cáustica. com sua posterior oxidação a dissulfetos. No processo do catalisador em solução. Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados. Conforme o teor de enxofre no derivado. até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida. tais como são o GLP e a nafta. O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação que ocorre é feita simultaneamente com a extração. A fração de petróleo sai pelo topo do vaso.7. Descrição do Processo A carga inicialmente recebe uma injeção de soda cáustica e passa numa válvula misturadora.4 Tratamento Merox É um processo de tratamento bastante moderno. Carga e solução cáustica. eliminando-se o arraste. Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem aquosa. retirando-se os dissulfetos do derivado. dois ou três estágios de lavagem cáustica. o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado. a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes. aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). não sendo os dissulfetos retirados do derivado. devido à diferença de densidade entre as fases. portando um processo de adoçamento. favorecendo o íntimo contato da soda com os compostos de enxofre. É. Isto é feito em presença de um catalisador organometálico 44 (ftalocioanina de cobalto).3 Lavagem Cáustica A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S. sendo retirados da fase hidrocarboneto. É um processo utilizado para frações leves.Processos de Refino 2. de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto. contendo de 15 a 20% de NaOH. ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução. dissolvido na solução de soda cáustica.

que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. 4 NaOH + 2 RSSR Em seguida à regeneração. uma lavagem cáustica. ar e dissulfetos passa a um vaso. AR AR MISTURADOR NAFTA P/ TRATAMENTO VASO DE DECANTAÇÃO NAFTA TRATADA (Estocagem) 45 BOMBA DE CIRCULAÇÃO DE SODA Tratamento Merox para nafta de craqueamento. TORRE DE LAVAGEM CÁUSTICA TORRE DE EXTRAÇÃO TAMBOR DECANTADOR DE SODA No contato com a solução cáustica. Devido ao tempo de contato relativamente curto. a solução cáustica é removida. a mistura de soda. em escoamento contracorrente à solução cáustica com catalisador. Nesta primeira etapa. a carga vai à torre extratora. . Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. TAMBOR OXIDADORA REGENERADORA TAMBOR SEPARADOR DE DISSULFETO GLP TRATADO AR E GASES DISSULFETO GLP SODA REGENERADORA VAPOR Tratamento Merox do GLP. ocorre a reação: 4 NaSH + 2 H2O + O2 Cat. o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. em que são separados por decantação.Processos de Refino Descrição do Processo O produto a ser tratado sofre. mercaptans são retirados de acordo com a seguinte reação: RSH+ NaOH → RSNa + H2O Na regeneração. A carga penetra pelo fundo da torre. onde ocorre a remoção dos mercaptans. em princípio. Em seguida. os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem. Pelo fundo do vaso. para a eliminação de H2S e compostos ácidos. a soda e os dissulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador.

di e tri).Processos de Refino 2. Para melhor entendimento do processo. presente no GLP pela DEA. será analisado o tratamento de GLP com DEA. indo por fim para a torre regeneradora. seguindo para o Tratamento Merox.5 Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP. sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. ou é queimado no “flare”. em temperaturas próximas à ambiente. enquanto que. enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. A reação que se passa é a seguinte: O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada. onde vapor d’água de média pressão é condensado. o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre. TORRE ABSORVEDORA TORRE REGENERADORA . produzindo este elemento a partir do H2S. é injetada a solução de DEA. A DEA rica. GÁS ÁCIDO (H2S) GLP ÁCIDO GÁS COMBUSTÍVEL VAPOR 46 TORRE TRATADOR Tratamento DEA para GLP e gás combustível. estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. vinda das torres de absorção/ extração. O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas (mono. depois de resfriada. proveniente do fracionamento. o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora. TRAT. penetra próximo ao fundo da torre de extração. Para facilitar contato entre os dois líquidos. colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O GLP tratado sai pelo topo da torre. Os produtos formados. a torre possui recheios. combinarem-se com H2S e/ou CO2. Pelo topo. Devido às diferenças de densidades. formando produto estáveis. onde o H2S é liberado. retorna ao processo. GLP P/ MEROX GÁS COMB. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre. conforme reação a seguir: Descrição do Processo O GLP ácido. que. De modo semelhante ao exposto. pelo topo. é submetida a um aquecimento.7. quando sujeitos a aquecimento. são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. possibilitando a absorção do H2S.

de diferentes qualidades. e Hidroacabamento.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo 3. A unidade de destilação para lubrificantes da Reduc processa o petróleo Árabe Leve. Devido à infinidade de tipos de lubrificantes acabados. devem ser submetidos a várias etapas de refino. Essas características permitem sua utilização na formulação de óleos de lavagem (“flushing”). Assim. O primeiro deles prende-se ao fato que a carga para a produção de frações lubrificantes deve ser a mais constante possível. São óleos indicados principalmente para a formulação de lubrificantes para 3 motores a combustão. diferindo contudo em dois aspectos principais.47 dades relaciona-se com a seção de vácuo. Esses cortes. podem cobrir uma vasta gama de aplicações para os óleos lubrificantes acabados. Os óleos de origem naftênica possuem.Processos de Refino Processos de Refino para Produção de Lubrificantes 3. óleos para compressores frigoríficos e óleos para lubrificação em condições de baixas temperaturas. Os óleos naftênicos. baixos pontos de fluidez. Baiano. de aplicações bastante restritas. de diferentes faixas de viscosidade. e aditivados. em face ao mau desempenho destes óleos. são produzidos Lubnor. resolvendo dessa maneira o impasse criado. enfim. compreendidas na faixa do gasóleo. adequados a cada tipo de lubrificação. enquanto uma unidade de destilação para combustíveis opera com diversos tipos de petróleos. Estes processos são Destilação Atmosférica e a Vácuo. quando combinados adequadamente entre si. Possuem um alto índice de viscosidade. para que tenham suas propriedades compatíveis com as de um lubrificante acabado. óleos para trabalhos em condições severas (altas temperaturas e altas pressões). Desaromatização. Devido ao grande consumo de óleos automotivos. embora tenham um alto ponto de fluidez e um baixo poder de solvência. Conforme a base do petróleo que originou os óleos básicos. e dela retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo . graças às qualidades nada excepcionais que apresenta. para engrenagem. Quando o objetivo visado abrange combustíveis. pode-se ter lubrificantes de características parafínicas ou naftênicas. óleos para sistemas hidráulicos. é utilizado também quando há possibilidades da perda total do lubrificante durante o processo de lubrificação (ausência de recirculação). a estrutura brasileira de refino para a produção de lubrificantes está baseada em óleos básicos parafínicos. quando comparados com óleos naftênicos. Petróleos de características aromáticas não são indicados para a produção de lubrificantes. O outro aspecto diferente entre as duas uni. enquanto o conjunto de lubrificantes da RLAM opera exclusivamente com petróleo . 3. como principais características. Desparafinação. Os óleos básicos. Devido a ser um óleo relativamente barato. e devido à impossibilidade das refinarias fabricarem cada tipo específico.2. baixos índices de viscosidade e um elevado poder de solvência. Desasfaltação. a unidade de destilação para lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de óleo cru.1 Introdução A unidade de destilação para a produção de lubrificantes é bastante semelhante à unidade destinada à produção de combustíveis. obtidas em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos específicos de modo a melhorar a qualidade do produto final. Os óleos de origem parafínica normalmente são de excelente qualidade. de modo a não alterar a qualidade do produto final. a solução encontrada foi a produção de óleos lubrificantes básicos. a seção de vácuo possui apenas uma torre.1 Introdução Os óleos lubrificantes são frações.

primária e secundária. bombeado do fundo da torre atmosférica. é enviada à torre estabilizadora para a separação destas duas frações. encaminhados às torres retificadoras (strippers). no processamento para a obtenção de cortes básicos. fornos e torres.2. Este é enviado à unidade de desasfaltação. O produto de fundo desta torre é o resíduo de vácuo secundário. Neutro Médio e Neutro Pesado) e um produto de fundo (resíduo de vácuo). que fracionam o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados (“Spindle”. onde dele são retirados. são eliminadas nas torres de retificação. . o que permite variar-se a densidade de resíduo de vácuo que é enviado à desasfaltação. estudada a seguir. o óleo é enviado a fornos. onde recebe o calor indispensável à vaporização de seus componentes leves na zona de flash da torre de vácuo primária. por extração. passa por uma bateria de pré-aquecimento. O petróleo é recebido na unidade. óleos básicos residuais. saindo o petróleo doce pelo topo do tambor. O produto de fundo (resíduo de vácuo) é destinado a óleo combustível ou asfalto. retiram-se quatro produtos laterais (Diesel Pesado. Para a produção de lubrificantes. e vai à zona de flash da segunda torre. água salgada e sedimentos são retirados do óleo por ação de um campo elétrico. são feitas injeções de vapor superaquecido de baixa pressão. penetrando então na zona de flash da torre atmosférica. o resíduo de vácuo primário é bombeado ao forno de vácuo secundário. Com esse objetivo. 3. inicialmente passa pelo forno de vácuo primário. existem duas torres de vácuo. para o acerto do ponto inicial de ebulição e do ponto de fulgor de cada corte. que poderiam comprometer o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de cada corte. é dividida em duas partes. O resíduo atmosférico. sai uma mistura gasosa de vapores de nafta leve e GLP. que. localizada imediatamente acima da zona de flash.3 Destilação a Vácuo A seção de vácuo. de modo semelhante ao controle do ponto final de ebulição de um corte lateral de uma torre convencional. A seguir. e dele são extraídos os cortes “Bright Stock” ou “Cylinder Stock”. Sob esta pressão e à temperatura de 370ºC. As principais diferenças irão surgir na seção de vácuo. A pressão da torre de vácuo secundária é de 85 mmHg (1. Pelo topo da torre. O fracionamento deve ser rigoroso para que os óleos básicos sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas. Os dois efeitos são conseguidos devido ao abaixamento das pressões parciais dos hidrocarbonetos. O resíduo atmosférico. de modo a possibilitar uma boa separação entre os cortes. reaquecido. consegue-se vaporizar o Neutro Pesado restante. que vai à unidade de desasfaltação. onde é aquecido até temperaturas próximas de 370ºC.16 psi). após ser condensada.Processos de Refino pesado. Nesta torre. tanto nos fornos quando no fundo das torres. dessalgação. Até este ponto. A torre de vácuo secundária dispõe de uma outra retirada lateral chamada “slop-cut”. Neste vaso. por intermédio do vapor d’água.2. Para facilitar a vaporização e evitar a deposição de coque. A seção de destilação atmosférica compõe-se basicamente dos equipamentos de préaquecimento. 3. As frações leves. Uma segunda bateria de pré-aquecimento eleva o óleo à máxima temperatura que pode ser alcançada por troca de calor com os produtos quentes que deixam a unidade. produto de fundo da torre atmosférica. Querosene e Nafta Pesada). a destilação atmosférica para 48 lubrificantes é igual a qualquer outra unidade de destilação convencional. retira-se um gasóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleos Spindle. é enviado à seção de vácuo para seu posterior desmembramento em cortes básicos. Neutro Leve. A pressão de operação nas imediações da zona flash situa-se em torno de 112 mmHg (2. O produto de fundo da primeira torre de vácuo (resíduo de vácuo primário) ainda contém frações lubrificantes que só vaporizam a pressões ainda mais baixas. recebe uma injeção de água e é encaminhado à dessalgadora. Neutro Leve. O acerto da viscosidade de cada retirada lateral é feito através do controle de vazão do produto.2 Destilação Atmosférica A destilação atmosférica é feita de modo idêntico ao já visto para a produção de combustíveis. trabalhando a pressões mais baixas. Neutro Médio e parte do Neutro Pesado. Diesel Leve. Na torre de vácuo primária.6 psi) na zona de flash.

há telas inox “Demister” (2 em cada). Assim. Pelo topo das torres saem apenas vapor d’água. Para a produção de óleos de cilindro (“Cylinder Stock”). a corrente de “slopcut” é retirada. após passarem numa série de condensados FLARE e ejetores. o resíduo de vácuo enviado à desasfaltação deve ser mais pesado (maior densidade e viscosidade). O “slop-cut” é incorporado à corrente de óleo combustível da refinaria. PRODUTO Spindle Neutro Leve Neutro Médio Neutro Pesado FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF 30 a 45 SSU 37 a 52 SSU 48 a 64 SSU 64 a 85 SSU Os destilados produzidos são estacados separadamente. um de cada vez. diluindo um pouco o resíduo de vácuo. A finalidade desta tela é evitar o arraste de partículas pesadas provenientes do fundo das torres. localizadas entre a zona de flash e a retirada lateral imediatamente superior. GASÓLEO LEVE VAPOR ÓLEO ÁGUA CRU REDUZIDO TORRE DE VÁCUO PRIMÁRIA SPINDLE VAPOR NEUTRO LEVE VAPOR NEUTRO MÉDIO VAPOR FORNO PRIMÁRIO VAPOR FLARE VAPOR NEUTRO PESADO VAPOR ÓLEO ÁGUA VAPOR FORNO SECUNDÁRIO VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO SECUNDÁRIO Destilação a vácuo para produção de lubrificantes. Os cortes laterais produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade indicadas. para que sejam processados.Processos de Refino Quando o objetivo é extrair na unidade de desasfaltação um óleo residual não muito pesado (“Bright Stock”). que. nas unidades de tratamento de lubrificantes. Os equipamentos anteriormente mencionados são os responsáveis pela produção de vácuo. a corrente de “slop-cut” não é retirada. Em ambas as torres de vácuo. são eliminados. O resíduo de vácuo secundário é enviado à unidade de Desasfaltação. TORRE DE VÁCUO SECUNDÁRIA SLOP CUT 49 . gases leves e produtos incondensáveis. o que origina um produto de fundo muito mais denso.

Deveriam ser usadas pressões extremamente baixas. Um outro ponto relevante no processo é a excelente qualidade do resíduo asfáltico produzido. Para a produção de lubrificantes é importante a faixa de viscosidade do gasóleo produzido. o que provocaria craqueamento nos destilados. o que permite a sua comercialização como Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP). do ponto de ebulição e da aromaticidade. a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400ºC. altamente parafínicos e com reduzidos teores de enxofre. Os dois processos são idênticos. e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos. As condições necessárias para a recuperação dos lubrificantes deste resíduo por meio da destilação tornam o processo antieconômico. RESÍDUO DE VÁCUO EXTRATORAS PROPANO PURIFICAÇÃO DOSOLVENTE VAPOR ÁGUA VAPOR 50 RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ASFALTO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano.Processos de Refino 3. . recuperação de extrato e recuperação de rafinado. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAÇÃO DO EXTRATO ÓLEO DESASFALT. Mais tarde. Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar. Descobriu-se contudo. o que seria por si só uma impossibilidade. A Desasfaltação a Propano foi um processo originalmente desenvolvido para a recuperação de frações pesadas lubrificantes.3 Desasfaltação a Propano 3. devido ao grande impulso dado ao craqueamento catalítico e ao hidrocraqueamento. principalmente para o craqueamento catalítico. aliada à uma boa seletividade. surgindo o processo de Descarbonização a Propano. em conjunto com resinas e betume asfáltico. ao mesmo tempo que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). constituindo a unidade de três seções principais: extração. Frações lubrificantes de alta viscosidade. conhecidas como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Além disso. metais e resinas betuminosas. A Desasfaltação (ou Descarbonização) a propano é um processo relativamente simples. Em ambos os casos deseja-se produzir gasóleos pesados. que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo. o propano apresenta uma excelente solvência. diferindo apenas na aplicação do produto recuperado. que o resíduo de carbono do gasóleo recuperado seja bastante baixo. o uso da extração com solvente foi aqui estendida.3. bem próximas do vácuo absoluto. de grande valor comercial.1 Introdução A destilação a vácuo retira do petróleo boa parte das frações lubrificantes (de baixa e média viscosidade). sendo por isto empregado nos processos de desasfaltação. fazendo com que o rendimento do processo fosse muito baixo. encontram-se presentes no resíduo da destilação a vácuo. É muito importante. A solubilidade dos compostos de petróleo em propano diminui com o aumento do peso molecular. porém não consegue recuperar os cortes mais pesados.

composta de asfalto e uma pequena quantidade de propano. o resíduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6. um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração. Pelo fundo da torre sai a outra fase. e seus equipamentos acessórios (bombas. No contato entre os dois líquidos. O resíduo de vácuo é alimentado na seção superior da torre. O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. As duas principais variáveis da extração são temperatura de trabalho e relação solvente/carga. estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da torre. Assim. o que permite o contato do solvente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbonetos parafínicos pelo propano. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento. pobre em solvente e de alta densidade. e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação propano/óleo.0). composta de propano e óleo desasfaltado. e o propano entra próximo à base. Independentemente de temperatura de tratamento. existem serpentinas de aquecimento. para o controle da temperatura de extração. possibilitando maiores rendimentos e melhor qualidade do produto extraído. para a produção de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF). Influências das variáveis no rendimento do extrato. entre outros). Dessa maneira. de baixa densidade. utilizam-se atualmente torres providas de discos rotativos (RDC).C. A temperatura de extração varia normalmente de 65 a 90ºC.3.T TEMP. Ao contrário dos solventes convencionais.0 e 8. cuja solubilidade aumenta com a temperatura. De modo a aumentar a eficiência no contato entre os líquidos. A primeira.0. Convém ressaltar que para o propano.Processos de Refino 3. sai pelo topo da extratora e é conhecida como Fase Extrato. T. A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume).0. dependendo da carga. a densidade da carga é de vital importância. permutadores. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito viscoso. a solubilidade decresce com o aumento da temperatura. A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres.2 Seção de Extração A seção de extração consiste em torres de extração líquido-líquido. devido à proximidade do seu ponto crítico nas condições de trabalho. 4:1 6:1 8:1 RENDIMENTO RENDIMENTO 8:1 6:1 4:1 51 TEMP. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (propano = 0. quando o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos. Outra variável de grande importância. quando o objetivo é a produção de Bright-Stock (151 a 182 SSU a 210ºF).0 e 11. resíduo de vácuo = 1. a relação solubilidade x temperatura é invertida. formamse duas fases distintas. a carga deve ter um ºAPI entre 9. pois a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. enquanto um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. Para a produção de cortes lubrificantes.5. rica em solvente. acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica em aumento no rendimento. um aumen- to desta propriedade diminui o rendimento do óleo desasfaltado. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razões econômicas e de especificações dos produtos. Próximo ao topo da torre. Isto é feito nas seções de recuperação de solvente do extrato e do rafinado. . de densidades diferentes. própria de cada carga. produzindo um gasóleo de melhor qualidade. conhecida como Rafinado. é a relação solvente/carga ou propano/ óleo.

segue para a torre de retificação.V. sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de média pressão. Os vapores de propano. enquanto os provenientes da desasfaltação a propano são conhecidos como óleos residuais (“Brightstock” e “Cylinder-stock”). e. após aquecimento em um forno.3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato A fase extrato. que traduz esta variação. é conveniente que a viscosidade do lubrificante seja a mais constante possível.Processos de Refino 3. inversamente. O produto de fundo. Uma característica de grande importância nos lubrificantes é a variação da viscosidade com a temperatura. O propano recuperado à baixa pressão e o 52 recuperado por retificação contêm uma razoável quantidade de vapor d’água. por intermédio de uma injeção de vapor d’água localizada na base da torre. Nestas torres. foi criado um número. É altamente indesejável que o óleo. de um dado óleo.). Sabemos que. óleo desasfaltado isento de solvente. é enviado para armazenamento. os gases vão para um tambor de média pressão. os lubrificantes básicos devem ser submetidos a processos de tratamento. onde a água é condensada. 3.4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado A fase rafinado. O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de retificação. passa em resfriadores. condensando-se. após aquecimento. Neutro Leve. que deve ser eliminado do solvente. porém . onde a água é separada. São acumuladas em um tambor de alta pressão. através de vaporização parcial. A mistura óleo desasfaltado/solvente. deixa o topo das torres extratoras para ser enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. Para se avaliar o modo como a viscosidade varia com a temperatura. onde a qualidade de cada corte é sensivelmente melhorada. A descarga do compressor é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão.1 Introdução Depois do processamento nas unidades de destilação a vácuo e desasfaltação a propano. quando a temperatura aumenta a viscosidade cai. com as variações de temperatura. Nos dois processos anteriormente vistos. que saem pelo topo do tambor.3. a queda de temperatura provoca o aumento da viscosidade. denominado de Índice de Viscosidade (I. outras propriedades são também relevantes.4. reúnem-se e são resfriadas. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores.V. Em sistemas de lubrificação. onde praticamente todo o propano é vaporizado. Com o objetivo de melhorar algumas de suas propriedades físicas. Para a determinação do I. condensado e enviado a tambores acumuladores. 3. onde mais tarde o propano liqüefeito é bombeado de volta às torres de extração. após resfriamento. todos os cortes básicos lubrificantes já foram gerados.4 Desaromatização a Furfural 3. e os cortes básicos produzidos estão ainda muito aquém das condições requeridas para a confecção dos óleos lubrificantes finais. Os produzidos no fracionamento a vácuo são conhecidos como óleos destilados (Spindle. O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é progressivamente vaporizado. onde é removido o propano residual. onde. constituída de óleo desasfaltado e propano. é condensada e acumulada no tambor de alta pressão. “afine” (diminua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a viscosidade). Embora a viscosidade seja a principal característica dos lubrificantes. para que. posteriormente. O asfalto retificado. Com este objetivo. é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série. respectivamente. que operam à alta e média pressão. Neutro Médio e Neutro Pesado). as correntes que vêm das torres de vaporização à alta e média pressão. são succionados por um compressor e têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm 2. foi enquadrada apenas a faixa de viscosidade de cada corte básico. constituída de asfalto e propano. enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão). O propano recuperado através das vaporizações e retificações efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liqüefeito para que retorne ao processo. imediatamente após sair das torres extratoras. o propano é separado do óleo. estando apta a ser reciclada às extratoras (ver Figura intitulada “Desasfaltação a propano”). seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. necessita-se conhecer a viscosidade desse óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF). segue para armazenamento. é eliminada alguma quantidade residual de propano.3. Assim.

faz-se necessário retirar os compostos aromáticos presentes no óleo lubrificante. Em contrapartida.53 zada. . possivelmente devido à alta toxidez do fenol e ao seu alto ponto de solidificação. TORRE DE FLASH (Média Pressão) VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO TORRES EXTRATORAS TAMBOR DE ALTA PRESSÃO TAMBOR DE ÁGUA COMPRESSOR DE PROPANO M TORRE DE FLASH (Alta Pressão) FORNO DE REFINADO VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO ASFALTO Desasfaltação a propano. Desta forma. Em pesquisas realizadas sobre o Índice de Viscosidade. principalmente os polinucleados. Dentre os hidrocarbonetos presentes nos óleos.Processos de Refino TORRE DE FLASH (BaixaPressão) TORRE DE FLASH (Alto Pressão) VAPOR VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO FORNO DE VAPOR EXTRATO ÓLEO DESASFAL. o que dificulta o processo. Atualmente.V. em que solventes de características aromáticas foram testados. a extração a furfural está sendo mais utili. Foram desenvolvidos processos de desaromatização. de um determinado corte seja elevado. descobriu-se que os diversos tipos de hidrocarbonetos não reagem da mesma maneira a esta propriedade. todos feitos por intermédio de extrações. os que apresentam menores índices de viscosidade são os hidrocarbonetos aromáticos. para que o I. os que apresentam as menores variações com a temperatura são as parafinas. Quanto maior o Índice de Viscosidade. Os que apresentaram melhores resultados foram o fenol e o furfural. e melhor será a qualidade do óleo sob este aspecto. ambos possuindo boa solvência e seletividade. menor é a variação com a temperatura.

podendo variar de 50 a 150ºC. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (óleo d = 0. RETIFICAÇÃO DO REFINADO EXTRATO AROMÁTICO 3. enviadas às seções de recuperação de solvente do rafinado e do extrato. Quanto mais leve for . As duas principais variáveis da desaromatização também são a temperatura de extração e a relação solvente/óleo. permitindo a dissolução dos compostos aromáticos pelo furfural.4. No fundo da extratora. respectivamente. Nas imediações do topo é injetado o furfural. sai a fase extrato. segue para a torre de extração. Quanto mais denso for o óleo. deve-se ressaltar que um aumento nesta variável diminui a quantidade do rafinado e aumenta o seu índice de viscosidade. que apresenta as seções de extração. Do mesmo modo que no processo de desasfaltação. O poder de solvência do furfural sobre os hidrocarbonetos aromáticos aumenta com a temperatura. formando compostos ácidos de alto poder corrosivo.Processos de Refino A desaromatização é um processo bastante semelhante à desasfaltação. de maior densidade. Pelo topo. e de serpentinas de vapor localizadas no topo para o controle da tem54 peratura de extração. recuperação de solvente do extrato e recuperação de solvente do rafinado. Essas duas correntes são. de baixa densidade. as torres de extração contam com discos rotativos (RDC) para melhorar o contato entre o solvente e o óleo. maior deverá ser a temperatura ideal de extração.2 Seção de Extração O processo tem início com o aquecimento da carga e seu envio a uma torre desaeradora a vácuo. porém melhorando bastante sua qualidade. uma vez que o oxigênio do mesmo poderia se combinar com o furfural. para a eliminação do furfural. penetrando próximo à base. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ÓLEO DESAROMAT. Existe também uma seção de purificação do solvente. constituída de aproximadamente 90% de óleo desaromatizado e 10% de furfural. onde o furfural é isento de água e resíduos oleosos. No contato entre o furfural e o óleo. uma vez desaerado. Conforme o tipo de óleo básico tratado. VAPOR EXTRATORAS FURFURAL ÓLEO BÁSICO DESAERAÇÃO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE ÁGUA VAPOR RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. sai a fase rafinado.159) estabelece-se um escoamento contracorrente. Em se tratando da importância da relação solvente/óleo no processo. surgem duas fases. O óleo. diminuindo o rendimento do rafinado.9: furfural d = 1. varia a relação solvente/óleo. É necessária a eliminação do ar. de modo que um aumento nesta variável irá provocar maior severidade na extração. constituída de cerca de 90% de furfural e 10% de resíduo aromático. A temperatura da extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado.

na torre de vaporização. A fase pobre em furfural. A mistura de extrato aromático e solvente. Pelo fundo da torre de vaporização. a corrente passa por um forno. onde vapor d’água é injetado pelo fundo. enquanto a outra. o óleo vai a uma torre de retificação.6 para o Spindle até 4. onde outra grande quantidade de solvente vaporiza-se. em que sua temperatura é elevada até cerca de 200ºC. sai uma mistura azeotrópica composta de aproximadamente 77. Devido à pressão na torre ser ligeiramente inferior à pressão atmosférica. primeiramente. 3. da torre de retificação. faz com que todo o furfural vaporize e saia pelo topo. juntamente com o vapor d’água injetado. é coletado e retorna à seção de extração. varia normalmente de 80% a 60%. provocado pelo vapor d’água. vai a um vaso de acúmulo. Próximo à base da torre. são necessários três “flashes”. que se forma no CBM. O resíduo aromático.4 Recuperação de Solvente do Extrato A quantidade de solvente presente na fase extrato é muito grande. e. estes dois componentes formam duas fases parcialmente miscíveis. conforme a carga. depois de retificado. penetrando. de onde é bombeado para o sistema de recuperação do furfural. porque. Dentro da CBM. onde uma grande quantidade de furfural vaporiza-se. pelo topo. existindo uma fase vapor. que 55 são condensados e retornam ao CBM. e. é conhecida como furfural úmido. conhecido como CBM (“Constant Boiling Mixture”). é rica em furfural e pobre em água. menor é a quantidade de furfural requerida para a extração. contendo ainda furfural. sai o solvente totalmente isento de água. existem chicanas transversais que separam as duas fases.4. é coletada e enviada à torre de retificação de furfural. e a menos densa contém 89% de água e 11% de furfural. onde furfural e água são sempre encontrados. Esta torre recebe também as correntes de furfural seco das torres de vaporização.5 Seção de Purificação do Furfural O furfural não pode ser separado da água por uma destilação simples. logo que sai do topo das torres de extração. depois de condensada vai para um tambor de decantação. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a purificação do solvente. isento de furfural. é resfriado e segue para armazenamento.4. vai a um forno. de forma a eliminar todo o furfural remanescente. são condensados e enviados à seção de purificação do solvente. No fundo da torre. o extrato vai à segunda torre de flash. Ambas são enviadas à seção de purificação de solvente. quase todo o furfural é vaporizado. em temperaturas superiores a 240ºC. sai o óleo desaromatizado contendo ainda uma pequena quantidade de solvente. para a terceira torre de flash. retorna ao CBM. é reaquecida e segue . trabalhando a vácuo. Esta corrente. Depois deste aquecimento.5% em água (massa). enquanto pelo fundo da retificadora sai o óleo desasfaltado totalmente isento de solvente. O furfural puro.4. em seguida. proveniente das torres de retificação. O abaixamento da pressão parcial.5% em furfural e 22. nessas condições. A corrente de fundo da segunda vaporizadora. pelo topo. o furfural polimeriza-se. O rendimento de óleo desaromatizado. enquanto que. A fase rica em furfural é coletada e vai à torre fracionadora de furfural.6 para o “Cylinder-stock”. provocando uma grande formação de coque no interior da fornalha. enquanto a água é eliminada do processo. de maior densidade. 3. Esta relação pode variar de 1. e. em que a temperatura da corrente é elevada até cerca de 230ºC. saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de água. e de furfural úmido. sai água praticamente isenta de solvente. para sua inteira recuperação. é aquecido em permutadores e vai à primeira torre de vaporização. Os vapores de furfural seco. Uma delas. Inicialmente. depois de condensada. A temperaturas menores de 98ºC. das torres de flash. A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporização é conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo da torres de retificação. compõe-se de uma alta porcentagem de água e pouco furfural. Pelo fundo da torre. Para que este seja totalmente recuperado. O extrato sai pelo fundo da torre e segue para a torre de retificação com vapor. da torre fracionadora. Ambos formam uma mistura azeotrópica. onde quase todo o furfural é eliminado. que sai pelo fundo da primeira torre de flash. O extrato. injeta-se vapor d’água para a eliminação do solvente. de menor densidade. A corrente do furfural úmido.Processos de Refino a carga. A temperatura do vaso é controlada em 60ºC. formam-se duas fases: a mais densa contém 92% de furfural e 8% de água. O controle da temperatura de aquecimento é rigoroso.3 Recuperação de Solvente do Rafinado O rafinado. 3.

O solvente que melhor contempla estes objetivos é o propano. que devem ser removidas do lubrificante.B. Um solvente ideal para o processo de desparafinação deveria diluir todo o óleo. contudo é possível conseguir melhores resultados trabalhando-se com uma mistura de dois solventes. A remoção das parafinas é feita por extração com solvente. TORRE DESAERADORA VAPOR ÁGUA TORRE EXTRATORAS TORRE DE VAPORIZAÇÃO VAPOR TORRES DE VAPORIZAÇÃO TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR RESÍDUO AROMÁTICO FORNO DE EXTRATO Desaromatização a furfural. ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina. Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto ponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas. VAPOR 3. A ausência 56 de escoamento provoca uma lubrificação deficiente.5 Desparafinação a MEK-Tolueno 3. que.5. e a máquina pode sofrer sérios danos. O uso do solvente evita problemas de escoamento na unidade. caracterizados por possuírem altos pontos de fluidez. . Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante.1 Introdução A desparafinação tem por objetivo a remoção de determinados compostos parafínicos.Processos de Refino TORRE DE VAPORIZAÇÃO (Vácuo) TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR FORNO DE REFINADO ÓLEO DESAROMATIZADO VAPOR AR ÓLEO BÁSICO FRACIONADORA DE FURFURAL VAPOR RETIFICADORA DE FURFURAL C. permane- cendo contudo compostos que apresentam cadeias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. certamente. ocorreriam devido às baixas temperaturas necessárias para a cristalização e eliminação das parafinas por filtração. durante a partida de um equipamento em climas frios.M. quando de seu uso a baixas temperaturas.

A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se bastante do comportamento desejado para uma efetiva desparafinação. a relação é de 4:1. . permitindo uma boa remoção da mistura de óleo e solvente. o que possibilita a existência de oclusão de óleo e solvente na malha de cristalização. O óleo é enviado à unidade de hidroacabamento. o cilindro está em contato com uma segunda câmara de baixa pressão. enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seção de desoleificação de parafinas. no interior da qual gira um cilindro coberto por uma tela de filtração. a mistura de óleo. metilpropil-cetona). enquanto que. Para um óleo tipo Spindle. para óleos residuais (“Bright Stock” ou Cilindro). o que provocaria o bloqueio do fluxo normal. Assim.5. A unidade é composta de quatro seções principais. onde é coletado o solvente de lavagem. entrando em contato com o tambor rotativo. Normalmente. seção de recuperação de solvente do filtrado. o que é inconveniente. enquanto a parafina fica aderida à tela de filtração. a forma de cristalização das parafinas pode diferir. a carga recebe uma nova adição de solvente. ao contrário. e. Na primeira bancada de trocadores.2 Seção de Resfriamento e Filtração O óleo desaromatizado. dificultando o processo. provocando a sucção para o interior da mesma da fase líquida (filtrado). O tolueno dissolve muito bem o óleo. Conforme o tipo de óleo que esteja sendo tratado. A torta de parafina. uma injeção inicial de solvente e passa. mas dissolvem também uma boa parte da parafina. a parafina é enviada à unidade de hidrotratamento para a especificação final do produto. facilmente filtrável. conhecidos como “chillers”. são solventes de uso consagrado atualmente. escoando daí para os filtros. dispondo de lâminas raspadoras que impedem a deposição de parafina no interior dos tubos. de modo que a filtração obedece a um ciclo.Processos de Refino Benzeno e tolueno são excelentes solventes do óleo. conseqüentemente. A vaporização do propano provoca um grande abaixamento da temperatura. Conforme o tipo de óleo tratado. servindo para refrigerar a carga. e mantém toda a mistura fluida a baixas temperaturas. Depois de passar no pré-aquecedor. o fluido de resfriamento é o óleo desparafinado e solvente à baixa temperatura que deixam os filtros rotativos. Após deixar os resfriadores. A parte interna do cilindro está em comunicação com quatro câmaras estanques. Óleos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-cristalinas). Neste ponto. os produtos são óleo desparafinado e parafina oleosa. a temperatura final de resfriamento pode variar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2). A acetona e as cetonas superiores (metil-etil-cetona. a carga é novamente resfriada com água de refrigeração e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento. Os permutadores da bateria de resfriamento são tubulares. Antes de entrar na segunda bateria de resfriamento. de maneira a promover um íntimo contato entre solvente e óleo. provocam uma grande precipitação das parafinas. Cada filtro rotativo é composto de uma carcaça. sofrendo em seguida um borrifo de solvente para a 57 lavagem de parte do óleo entranhado. a carga troca calor com propano líquido à alta pressão. A finalidade deste aquecimento é aumentar a solubilida- de entre as fases. esta relação fica em torno de 2:1. A MEK dissolve muito pouco o óleo e a parafina a baixas temperaturas e faz com que esta solidifique numa forma cristalina. denominada panela. recebe. emerge da panela. diluindo-a ainda mais. A quantidade total de mistura MEK-tolueno empregada vai depender essencialmente do tipo de óleo a ser tratado. quanto menor a faixa de destilação do óleo. assim que penetra na unidade. em seguida. por um pré-aquecedor. seção de recuperação de solvente da parafina e seção de purificação do solvente. A carga para a unidade é óleo desaromatizado. O resíduo oleoso retirado da parafina pode ser incorporado à carga de gasóleo para o craqueamento catalítico. por isso. A parte interna do tambor está ligada a uma câmara de baixa pressão. que são: seção de resfriamento e filtração. com a rotação do cilindro ao qual está aderida. é utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno. Óleos residuais produzem pequenos cristais de parafinas (microcristalinas). formando uma torta. parafina cristalizada e solvente é enviada a um tambor de acúmulo. A carga para o filtro penetra na região inferior da carcaça. Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os dois compostos que se adaptaram melhor ao processo. 3. estacado nos tanques intermediários. mais baixa deverá ser a relação solvente/carga. não dissolvem bem o óleo e. Na segunda bateria de resfriamento. Estas substâncias são denominadas de anti-solventes. Uma vez desoleificada.

resfriando a carga que penetra na unidade.5.Processos de Refino Na parte superior do filtro. parafina oleosa produzida pela desparafinação de seis correntes de óleos rafinados parafínicos e uma corrente de cilindro II. para que posteriormente retornem ao processo. que trabalha à baixa pressão (0. e a mistura alimenta os filtros rotativos secundários. O esquema de desparafinação de lubrificantes encontrase na página a seguir. Estas correntes são submetidas a aquecimento e “flashes” à alta e baixa pressão. resfriamento e filtração propriamente ditas são bem mais severas. quase todo o solvente é vaporizado. onde é fundida por uma serpentina de vapor d’água para aquecimento e diluída por uma nova injeção de solvente. eliminando-se todo o solvente. condensadas e enviadas ao sistema de purificação da mistura MEK-Tolueno. A carga de parafina oleosa/solvente. Esta corrente filtrado segue para a seção de recuperação de solvente da parafina mole. de onde segue bombeado para a primeira bateria de resfriamento da carga. Ela foi projetada para desoleificar. A recuperação do solvente. Todo o filtrado coletado (óleo desparafinado e solvente) vai a um tambor de acúmulo. antes de penetrar na primeira torre de flash. onde é injetado vapor d’água. posteriormente. cai numa bota. A torta de parafina intermediária é novamente diluída em solvente a fim de dissolver a parafina mole residual. Nessas condições. Nessa primeira torre. em operação seriada. o óleo desparafinado proveniente da primeira torre é aquecido e enviado à torre de vaporização à alta pressão e alta temperatura (2. eliminando os últimos vestígios de solventes na camada de parafina. que é enviado à estocagem para futuro processamento na unidade de hidroacabamento. O objetivo desta seção é recuperar parafinas de qualidade comercial. enquanto a parafina mole permanece em solução. Trata-se de uma seção semelhante à de resfriamento e filtração. O abaixamento da pressão parcial provocada pelo vapor. é feita do modo similar ao visto para a corrente de óleo desparafinado. A mistura parafina mole. Dessa maneira. denominada de parafina oleosa vai à seção de desoleificação para que o produto possa ser vendido comercialmente. ao chegar à unidade. da parafina oleosa produzida na seção de resfriamento e filtração. fechando o ciclo do tambor rotativo. Os produtos desta seção são chamados de parafina dura (que após ser hidrogenada é vendida como parafina comercial) e parafina mole (mistura de isoparafinas e óleo residual que é enviada ao craqueamento catalítico). Nestes.3 Recuperação de Solvente do Filtrado A mistura de óleo desparafinado e solvente. o filtrado passa por diversos permutadores. o óleo é bombeado para uma torre de retificação.4 Desoleificação de Parafìnas A seção de Desoleificação de parafinas é um prolongamento da unidade de Desparafinação do Conjunto de Lubrificantes. para que descole da tela e seja removida por uma lâmina raspadora. a torta entra em contato com uma câmara em que é feito vácuo. para a seção de solvente do filtrado. Esta corrente. os cristais de parafina dura são separados da solução parafina mole/solvente. o solvente e outras correntes. seguidos de retificação com vapor d’água. a torta recebe um sopro de gás inerte do interior do cilindro. Com o objetivo de eliminar estes traços de solvente. está à baixa temperatura e deve ser aquecida para que o solvente seja vaporizado.2 kg/cm 2) e baixa temperatura (110ºC). . 3. Aqui. onde a mistura é resfriada a uma temperatura tal que a parafina dura cristaliza. que foi coletada no tambor de acúmulo de filtrado. As correntes de solvente vaporizado são final58 mente reunidas. indo. Finalmente. Para a eliminação do solvente. 3. o óleo desparafinado tem boa parte do solvente vaporizado. solvente e parafina dura cristalizada é encaminhada aos filtros rotativos primários de fracionamento. permanecendo apenas uma ligeira quantidade residual no óleo. A parafina raspada da tela de filtração.5. O filtrado secundário é reciclado para diluir a parafina oleosa que é carga da seção. tanto da parafina dura quanto da parafina mole. induz a vaporização de todo o solvente do óleo desparafinado. entretanto as condições de diluição. recebe uma diluição adicional de MEK-tolueno e passa em trocadores e “chillers”. de modo a reduzirse consideravelmente o teor de óleo do produto acabado. os cristais finais de parafina dura são separados e enviados à seção de recuperação de solvente da parafina dura.5 kg/cm2 e 200ºC).

parafinas.Processos de Refino C3(V) C3(L) TAMBOR DE CARGA P/ OS FILTROS SOLVENTE SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO A PROPANO ÓLEO DESAROMARIZADO RESFRIADORES SOLVENTE VAPOR FILTROS ROTATIVOS PARAFINA OLEOSA ÓLEO DESPARAFINADO TAMBOR DE ACÚMULO DE FILTRADO FLASH À BAIXA TEMPERATURA SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO FLASH À ALTA TEMPERATURA RETIFICAÇÃO SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO SOLV. oxigênio. lubrificantes.1 Introdução O hidrotratamento é um processo de refino com hidrogênio cuja finalidade é estabilizar um determinado corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis dos mesmos. querosene. quanto mais pesada for a fração a ser tratada e maior o teor de impurezas. gasóleos para craqueamento. Replan e Reduc. Com esta filosofia. ÓLEO DESPARAFINADO 3. tais como gases. devido principalmente a dois fatores: – necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados. uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) são altamente poluentes.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas 3. O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petróleo. Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação incluem: enxofre. Atualmente. como por exemplo.6.59 tar. diesel. resíduos atmosféricos e de vácuo. ÚMIDO P/ RECUPERAÇÃO VAPOR Desparafinação de lubrificantes. . halogênios e metais. Assim. mais altas deverão ser as condições de temperatura e pressão. etc. tornando os processos de hidrogenação econômicos (o hidrogênio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformação catalítica ou por intermédio de unidades de geração próprias). nitrogênio. o processamento com hidrogênio é intensamente aplicado em refinarias modernas. RPBC. naftas. a Petrobras instalou unidades de hidrotratamento de diesel e de destilados intermediários (na. – novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos. as mono-olefinas e diolefinas. está sendo construída uma Unidade de hidrodessulfurização para diesel e QAV. As condições de operação dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tra. Na Repar. A estabilização de frações de petróleo é conseguida por meio da hidrogenação de compostos reativos presentes.

que.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter características hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogênio. Os organometálicos são decompostos no hidrotratamento. obrigando o uso de catalisadores mais ativos. catalisadores à base de Níquel-Molibdênio suportados em alumina são mais eficientes. deseje-se fazer também a remoção de nitrogênio. O consumo do catalisador varia normalmente de 0. A eficiência da dessulfurização depende sobretudo do tipo de molécula em que está contido o enxofre.6. tem-se uma abordagem do hidrotratamento de óleos lubrificantes básicos. Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fração. fazendo com que a atividade diminua. e sua vida útil é também bastante longa. catalisadores de Cobalto-Molibdênio sobre suporte de alumina são amplamente utilizados por sua alta seletividade. pode ou não ser desativado. uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente. porém outras reações podem 60 ocorrer em grau proporcional à severidade da operação. A seguir.007 barril de carga. A remoção de nitrogênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre. queimando-se os depósitos de coque com injeção de ar e vapor d’água. dependendo sobretudo da severidade de operação. b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S d) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + H2S 3. facilidade de regeneração e grande resistência a envenenamentos. Compostos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulição são facilmente dessulfurizados. Cobalto. da densidade e do teor de metais da carga. Com o tempo de operação. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo. Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de transição. .6. a fim de ser obter uma boa seletividade no processo. As reações mais típicas são: Dessulfurização a) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S É importante salientar que a remoção de nitrogênio é feita sob condições bem mais severas que a remoção de enxofre. diferindo apenas em pequenos detalhes e condições operacionais. tais como Níquel. pode-se ter um processo de hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hidrotratamento propriamente dito (hidrogenação um pouco mais severa). geralmente suportados em alumina (Al2O3). para que não ocorram reações de craqueamento. Para os demais derivados. os processos são semelhantes ao que será apresentado. conforme suas características. Com o intuito de se repor a atividade. o que seria indesejável. enquanto compostos cíclicos e de altas massas molares necessitam de condições bem mais severas. periodicamente. depositando metais na superfície do catalisador. Tungstênio e Ferro. com um mínimo consumo de hidrogênio.3 Reações do Processo As principais reações do processo são as de dessulfurização.Processos de Refino Conforme as condições de operação (temperatura e pressão). Molibdênio. A atividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta. contudo.001 a 0. Caso. O suporte não deve ter características ácidas. faz-se a regeneração do catalisador. Denitrificação a) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + NH3 b) Piridina e Derivados: 5 H2 → C5H12 + NH3 Desoxigenação Fenóis e derivados: Desalogenação Cloretos: RCl + H2 → RH + HCl 3.

Neutro Médio. ser queimado em fornos e caldeiras da própria refinaria. Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidrogenados. Esse é composto de um leito fixo de catalisador à base de CoO-MoO3 sob g-alumina. e retorna ao processo. Como última etapa. então. Neutro Leve. Além disto. com conseqüente alteração de suas propriedades. dependendo. e pode.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes O óleo básico. o óleo sofre uma secagem a vácuo. já a pressão varia entre 10 e 250 kg. bem como duplas ligações. é recomprimido. O óleo básico. ser aproveitado para a produção de enxofre elementar. REATOR FLASH À ALTA E BAIXA PRESSÃO RETIFICAÇÃO E SECAGEM A VÁCUO ÓLEO HIDROTRATADO ./cm2. o óleo é retificado com vapor d’água. já desaromatizado e desparafinado anteriormente. o óleo recebe uma corrente de hidrogênio aquecido. de modo que traços de água não sejam arrastados pelo óleo. permitindo a promoção das reações. e o excesso de hidrogênio é eliminado.Processos de Refino 3. desta vez à baixa pressão. O efluente do reator. É necessária. aquecido. COMPREENSÃO DOHIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 ÓLEO A TRATAR PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA REAÇÃO FLASH A BAIXA PRESSÃO GÁS COMBUSTÍVEL ÓLEO HIDROTRATADO SECAGEM A VÁCUO RETIFICAÇÃO DO ÓLEO FLASH A BAIXA PRESSÃO Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes. sob a forma de aumento de temperatura. após ser resfriado. passando apenas na torre de secagem a vácuo. são processados os óleos Spindle. causa uma rápida deterioração do óleo. O consumo de hidrogênio no processo é normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga. Neutro Pesado e Bright Stock. As principais variáveis operacionais são temperatura e pressão. recebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“makeup”).6. trocando calor com produtos quentes que deixam o processo. um forno cede ao óleo a energia necessária às reações. e juntos penetram no reator. caso não haja esta possibilidade. é aquecido em permutadores. das características da fração a ser tratada. depositado em várias camadas. o que é feito por intermédio do hidrotratamento. Numa etapa pos- terior. uma remoção desses compostos. RECICLO DE HIDROGÊNIO PRÉ-AQUECEDORES DA CARGA MAKE-UP DE H2 GÁS COMBUSTÍVEL COMPRESSOR DE H2 VAPOR P/ SISTEMA DE VÁCUO 61 ÓLEO DESPARAFINADO Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. durante o qual o gás combustível e impurezas (H2S e NH3) são vaporizadas. O hidrogênio recuperado no primeiro flash. Na unidade de hidrotratamento da Reduc. O produto líquido é retirado e submetido a um segundo “flash”. sofre um “flash” à alta pressão. A presença de compostos de nitrogênio. Em seguida. eliminando-se aí os últimos traços de compostos voláteis. enxofre e oxigênio. necessita de um pequeno tratamento para adequá-lo ao consumo. sobretudo. O gás combustível produzido na unidade contém uma quantidade substancial de H2S. ou. As temperaturas usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420ºC. À saída do forno. compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo. após penetrar na unidade. por isso.

25.P.5 95 –9.5 N.V (min) 3.1520 (Rafinados) Carga da U-1530 S.1540 .0 26. 2. Esta quantidade suplementar de hidrogênio requerido pode ser obtida através de dois processos: oxidação parcial de frações pesadas.0 32 2.1530 (Desparafinados) Carga da U-1540 S.P.6 232 350 57.0 95 –9.5 37. 19.7 4576 190 80 7. porém numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal. 26 515 64.5 N.4 95 N.7 95 Cil.3 N. 21.7 95 Cil. dentre os quais os mais importantes são os de síntese de amônia e metanol.2 62 SSU a 100ºF 210ºF I.1510 (Destilados) Carga da U-1520 S. ºAPI FULGOR ºC SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC 34. utilizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta (produção de gasolina de alta octanagem ou aromáticos).5 –9.L.P.2 – 19. segundo a equação abaixo: CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1) Esta reação desenvolve-se rapidamente. gás liqüefeito e nafta).7 21 1.4 BRs. As modernas refinarias precisam do hidrogênio para processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento.7 N. 25.7 6123 260 95 1. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento.M.8 43.4 95 N.1240 (Desasfaltados) Carga da U-1520 BRs.8 150 43. que nem todas as refinarias dispõem de reformação catalítica. 26.0 95 –9.St.II 20. com o objetivo de produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais.2 Cil.7 325 53.5 307 167 49 6 CILIND.8 249 700 75. 2.5 515 64.9 BRs.I 23. Parte dos hidrocarbonetos são totalmente queimados.L. até consumir todo o oxigênio fornecido.4 95 BRs.7.0 80 37.5 307 ÓLEOS DA U. em que o hidrogênio é largamente utilizado.5 182 85 37.4 N.II 19.St.8 3 N.7 Cil.0 41.5 325 53.P ºAPI FULGOR SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC COR (max) ASTM 27. O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza. normalmente se as unidades de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento são de grande porte.5 182 72.5 –9. 6. A indústria petroquímica lança mão de hidrogênio em vários processos.7 Cil.P.St.II – 4396 190 7.9 307 1700 137 57. como óleo combustível.4 N. reforma com vapor de frações leves (gás natural. entretanto. 31.0 2650 155 –6. gás combustível.8 232 250 50.9 Cil.5 95 –9.L. Essa energia serve como fonte de ÓLEOS DA U.5 210 155 45.0 313 315 49 – ÓLEOS DA U. Ocorre. 29.I 24.3 5 FLUIDEZ ºC I.4 N. ou. 27 249 380 60.0 43.3 2650 155 95 –6.0 –9. ºAPI 33. 24.M.8 N.8 5200 230 60 167 48.0 37.L. liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da câmara de combustão para cerca de 1300-1500ºC.M.(Final) S. 210ºF ÓLEOS DA U.8 37.M.1 Introdução O desenvolvimento da indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo novos processos.Processos de Refino Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U.5 48.0 –9. COR (max) ASTM SSU a 100ºF 1. nem sempre o gás produzido é suficiente para o consumo.P. 3.5 80 37. ou.0 210 125.St.4 95 N. se dispõem.V (min) FLUIDEZ ºC .2 321.I – 6123 260 1. 27. ºAPI FULGOR ºC SSU a 210ºF FLUIDEZ ºC COR (máx) ASTM 20.7 Geração de Hidrogênio 3.P.0 150 43.P.

ª camada. será transformado em HCl. uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da carga). segundo a reação abaixo: CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4) sujeito a envenenamentos. são removidos do processo. A unidade é composta de três seções principais descritas a seguir. visando principalmente a remoção de compostos de enxofre e cloro. o CO2 é absorvido em solução de MEA (mono-etanol-amina). contendo no máximo 300 ppm de cloro. e. conforme a reação: H2S + ZnO → ZnS + H2O Os compostos cíclicos de enxofre não são atingidos pela reação anterior. ao atravessar a 2. Para sua eliminação. A 3. Sendo o catalisador bastante caro e bastante . Estas duas últimas etapas são comuns também ao processo de Oxidação Parcial. faz-se necessário um pré-tratamento da carga. o que ocorre na 2. seguindo para o reator de pré-tratamento. Posteriormente. chamados de compostos reativos. que. leito do reator de pré-tratamento é º composto de óxido de zinco (ZnO). Caso ele exista na carga. Este reator responsável pela eliminação de enxofre. Com a adição de hidrogênio e o aquecimento no forno a cerca de 400ºC. mais tarde. segundo a reação: R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S O 1. geralmente à base de Níquel. periodicamente. conforme as reações seguintes: CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (2) (3) Devido ao tempo de contato entre os reagentes ser bastante rápido. durante as reações.ª camada (enxofre não 63 reativo). gerando uma quantidade adicional de hidrogênio. 6 HCl + Al2O3 → 2 AlCl3 + 3 H2O Finalmente. Acompanhando a evolução dos dois processos. os compostos de enxofre lineares. Logo após penetrar na unidade. composto de alumina ativada (Al2O3). A rota para a geração de hidrogênio escolhida pela Petrobras foi a de “Steam-Reforming”.Processos de Refino calor para as reações da segunda etapa do processo. O excesso de combustível que não foi queimado reage com os produtos de combustão inicial. A carga para esta unidade normalmente é uma nafta de destilação direta com corte especificado (130º-200ºC). o último leito é constituído de uma nova camada de ZnO. permanecendo uma quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) e dióxido de carbono no gás produzido. que atua como absorvente de H2S produzido na 2. conforme a reação: CO + H2O → CO2 + H2 (5) Como última etapa. em presença de outros catalisadores. é eliminado dos gases. gerandose uma corrente de hidrogênio de elevada pureza.ª camada é a responsável pela absorção do cloro.2 Seção de Pré-Tratamento Os catalisadores responsáveis pelas reações de reforma são metálicos. os gases formados reagem com o excesso de vapor d’água. que serve como absorvente do enxofre reativo. são transformados em H2S. produzindo o chamado gás de síntese (CO + H2). H2S + ZnO → ZnS + H2O 3. sendo conhecidos como enxofre não reativo.7. nota-se que a Reforma com Vapor é utilizada em muito maior escala que a Oxidação Parcial. R – Cl + H2 → R – H + HCl O HCl formado é absorvido no terceiro leito. As cinzas e os metais pesados presentes na carga acumulam-se na parte inferior da câmara de combustão. faz-se necessária uma hidrogenação em presença de catalisadores. A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”) consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d’água e catalisadores. Formase também. as reações acima não atingem o equilíbrio. cloro e metais é constituído de quatro leitos de catalisadores. razão pela qual esta será estudada mais detalhadamente.ª camada (CoO-MoO3). a nafta recebe uma injeção de hidrogênio e é encaminhada ao forno vaporizador. que têm caráter endotérmico.

assim. queimando gás combustível.7.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXATEMPERATURA Seção reformação.5 ppm e pode. utilizado no próprio processo. A alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada.Processos de Refino O reator de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de catalisadoresabsorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação. O primeiro conversor é constituído de camadas do catalisador de óxidos de ferro e cromo (Fe3O4 – Cr2O3). NAFTA PRÉ-TRATADA 3. antes de entrar no fornoreformador recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor d’água superaquecido. CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 O calor necessário às reações é fornecido através de maçaricos laterais. CO2 + H2 64 FORNO . .25% no conversor de baixa. A mistura nafta/vapor penetra em vários tubos. O conteúdo de CO é reduzido de 11% a 2% no conversor de alta e a 0. ser utilizado para as reações de reformação. Em ambos. gerando-se vapor d’água de alta pressão.3 Seção de Reformação O efluente do pré-tratamento. ocorre a seguinte reação: CO + H2O → CO2 + H2 O efluente dos reatores é composto principalmente de H2 e CO2. enquanto o segundo é formado por camadas de catalisador de óxido de cobre e zinco (CuO-ZnO). O gás de síntese produzido nos tubos do reformador está à alta temperatura e deve ser resVAPOR CALDEIRA friado antes de seguir para os reatores de deslocamento (“Shift-Conversion”). e a reação seguinte ocorre a uma temperatura em torno de 810ºC. O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0. a uma temperatura de 380ºC. A conversão por deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no conversor de alta temperatura e de 220º a 230ºC no conversor de baixa temperatura. necessitando de um tratamento adicional para a remoção do dióxido formado. no interior dos quais existe um catalisador à base de NiO-K2O. H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Seção de pré-tratamento.

Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-EtanolAmina (DEA). onde. o CO2 é liberado. para que se produza hidrogênio de alta pureza. borbulhando o gás de processo em MEA. conforme a reação: 3. regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2. A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento. VAPOR CALDEIRA CO2 + H2 FORNO . por aquecimento. O sistema é idêntico à absorção de H2S com DEA. A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração.Processos de Refino O gás de processo deve ter eliminado o CO2.7. pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza. H2 TORRE REGENERADORA CO2 TORRE ABSORVEDORA MEA RICA VAPOR MEA RICA 65 GÁS PROCESSO (CO2 + H2) Absorção de CO2 com MEA .4 Seção de Absorção do CO2 Desse modo.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA Seção reformação.

3. É queimando 1/3 do H2S presente. Assim. Tal corrente. cujo teor de H2S é elevado. a carga de gás ácido recebe a quantidade de ar requerida para a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos.1 Introdução Recuperação de Enxofre A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do Tratamento DEA. é importante que a vazão de ar necessária à reação (1) seja estequiometricamente controlada. e ao mesmo tempo. Este produto vai para um pote de selagem. pode atingir valores superiores a 1200ºC. no interior da câmara de combustão.Processos de Refino NAFTA VAPORIZAÇÃO DE CARGA DESSULFURIZADOR DECLORINADOR DA CARGA REFORMAÇÃO PRIMÁRIA CO2 REGENERAÇÃO DE SOLUÇÃO DE MEA VAPOR GERAÇÃO DE VAPOR ÁGUA H2 ABSORÇÃO DE CO2 COM MONO ETANOL AMINA REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A BAIXA TEMPERAT. Esta primeira etapa é responsável pela produção de enxofre por meio de uma conversão térmica. e o restante reage com o SO2 formado. e temperatura de ebulição de 444ºC. ele se encontra na fase vapor. e o calor liberado é aproveitado para a geração de vapor d’água de média pressão. tais como Hidrotratamento. segue para uma câmara de combustão. REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A ALTATEMPERAT. da ordem de 90% em volume. Hidrocraqueamento. Coqueamento Retardado. Convém ressaltar que o enxofre tem. as reações são bastante exotérmicas. 66 Descrição do Processo A carga de gás ácido vinda do tratamento DEA chega a URE e é dividida em duas partes: A parte não condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1. A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H2S contido no gás ácido. produzindo cerca de 60% do total de enxofre recuperável. abaixando a temperatura dos gases para aproximadamente 195ºC. à pressão atmosférica.º condensador. A URE também pode receber gás ácido de outras unidades. através do processo Clauss. Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor). ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. O enxofre líquido resultante vai para outro pote de selagem. A temperatura é rebaixada para 300ºC. Este tratamento retira o H2S do Gás Combustível e do GLP. no interior da câmara. Na câmara de combustão. SO2 e H2S gasosa. gera vapor de média pressão. provocando a condensação do enxofre. temperatura de fusão de 119ºC. Reforma Catalítica. para ser resfriado. conforme as reações a seguir: H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida. O gás da câmara principal passa através de uma caldeira recuperadora de calor. em comum com vapor d’água. uma delas. em maior quantidade. pode ter dois destinos: queima no “flare” químico da refinaria. produzindo uma corrente de gás ácido. seguindo para o tanque de enxofre. A temperatura. O H2S não convertido e o SO reagem parcialmente. entre outras. Globalmente.8. . enquanto o restante é direcionado para os queimadores em linha. e daí para o tanque de enxofre.

sendo também queimada com deficiência de ar. Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e são reunidas. condensador flui º para o 2. Neste equipamento. indo para o tanque de enxofre líquido. Por fim. onde é totalmente queimado e transformado em SO2.Processos de Refino O gás remanescente do 1. onde ocorre mais uma conº densação do enxofre. seguindo para o segundo reator. pela queima do º H2S. ocorrendo mais uma º condensação de enxofre. seguindo diretamente para o primeiro reator. há um leito de catalisador de bauxita ativada (Al2O3). O gás residual que deixa o condensador final vai para um vaso coalescedor. onde. convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre. O gás proveniente do 2. A temperatura atinge a saída desse vaso a 220ºC. queimador de linha. A Unidade de Recuperação de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93% do H2S como enxofre líquido. queimador de linha. onde sua temº peratura é elevada para 220ºC. existem apenas dois reatores.8%. condensador. os gases vão ao terceiro reator para a repetição das reações do processo Clauss. queimador de liº nha. uma vez que a temperatura dos gases é resfriada a 180ºC. condensador é º novamente aquecido no 1. de onde são lançados na atmosfera. Este. Em seguida. com uma pureza superior a 99. evidentemente. 67 . A URE pode ser visualizada esquematicamente por meio da figura a seguir. O gás efluente do primeiro reator. a temperatura chega a 205ºC. O gás efluente desse último reator é finalmente resfriado a 160ºC no 4. vai para o tanque. º o último da série. ao invés dos três conversores acima descritos. onde há. Em algumas unidades. a temperatura chega a aproximadamente 250ºC. onde uma parte do H2S desviada da câmara de combustão é aqui utilizada como combustível. é resfriado no 2. por meio catalítico. formando um pouco mais de enxofre elementar. causando mais uma liqüefação do enxofre. este vai para o incinerador. Da base do incinerador. onde se processa a última recuperação. em temperatura próxima a 300ºC. condensador. No primeiro reator. o líquido condensado e os gases são resfriados a 165ºC. O efluente do segundo reator é resfriado no 3. As reações (1) e (2) novamente ocorrem. um sistema de aquecimento próprio. condensador vão para o º 3. os gases fluem para uma chaminé de grande altura. condensador. Em face do menor teor de reagentes. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230ºC. após passar pelo vaso de selagem. Os gases desse 3.

Anotações 68 . pressão) 2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADOR CONDENSADO Unidade de recuperação do enxofre. CALDEIRA MÉDIA CÂMARA DE COMBUSTÃO VAPOR AR SOPRADOR GERADOR DE VAPOR 1o CONDENSADO CHAMINÉ 1O QUEIMADOR LINHA 2O QUEIMADOR LINHA 3O QUEIMADOR LINHA 1 O REATOR 2O REATOR 3O REATOR INCINERADOR VAPOR CALD. BAIXA (B. GÁS ÁCIDO VASO DE DECANTAÇÃO VAPOR (média pressão) CONDENSADO ATM.Processos de Refino GÁS COM.

este é reconhecido mundialmente como o mais avançado no aproveitamento industrial desse minério.800 toneladas de xisto . Paraná. foi criada a Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso (CIXB).4%. o acervo desta Comissão foi incorporado a ela e. nos Estados Unidos. 80 t. onde o minério é encontrado em duas camadas: a camada superior de xisto com 6.Processos de Refino Processos Especiais 4. 68 bilhões de metros cúbicos de gás combustível e 48 milhões de toneladas de enxofre só na formação Irati. 25 milhões de toneladas de gás liqüefeito. 6. Por isto.000 t. Em 1949. em São Mateus do Sul.600 t. quando entrou em operação o Módulo Industrial (MI).500 t. chegou a produzir 318 litros de óleo de xisto por dia. para estudar a construção de uma usina na cidade de Tremembé. entrou em operação a Usina Protótipo do Irati (UPI). em plena escala. Santa Catarina. 1. uma usina instalada por Roberto Angewitz. 132 t.2 metros de espessura e teor de óleo de 9. No final do século XVIII. Mato Grosso do Sul e Goiás.1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra O interesse pela potencialidade do xisto é antigo.1%. No Brasil. em São Paulo. que abrange os Estados de São Paulo.4 metros de espessura e teor de óleo de 6. Rio Grande do Sul. A maior parte do xisto localizado em território nacional pertence à formação Irati. 50 t. com capacidade para produzir 10 mil barris diários de óleo de xisto. testou equipamentos e levantou dados básicos para projetos de usinas industriais. a Petrobras não poderia deixar de pesquisar esta fonte geradora de hidrocarbonetos. 8. O Perna -de-Pau O Brasil tem um dos maiores volumes mundiais de xisto: reservas de 1. em 1957-58. a UN-SIX processa d i a r iamente 7. o governo Federal decidiu investigar cientificamente as potencialidades do xisto e a viabilidade econômica de sua industrialização. Hoje. A Petrobras concentrou suas operações na jazida de São Mateus do Sul. Óleo Combustível Nafta Industrial Gás Combustível Gás Liqüefeito Enxofre Calxisto Xisto Fino Xisto Retortado Água de Retortagem 4 Produção diária 480 t. Com a criação da Petrobras em 1953. que comprovou a viabilidade técnica do processo Petrosix. mais conhecido como o Perna-dePau. Em 1972. Hoje. na condição de empresa que tem a responsabilidade constitucional de garantir o abastecimento de petróleo e seus derivados em todo o território brasileiro. Em 1935. a primeira extração aconteceu em 1884. O processo de consolidação da tecnologia 69 Petrosix completou-se em dezembro de 1991. 90 t. 300 m3 Roberto Angewitz. os técnicos da Petrobras desenvolveram um novo processo de transformação de xisto que recebeu o nome de Petrosix. cerca de 200 instalações extraíam querosene e óleo desta rocha.9 milhões de barris de óleo. Um ano mais tarde. e a camada inferior com 3. na Bahia.

Infer. 45 toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre.870 barris de óleo de xisto.Processos de Refino betuminoso. 120 toneladas de gás combustível. São Paulo São Paulo Paraná Curitiba Oc ea no lâ At nt ico Santa Catarina Rio Grande do Sul Porto Alegre Município de São Mateus do Sul Reservas Medidas Res. que geram 3. Explotáveis Ocorrência de Xisto no Brasil Capamento 70 Camada Intermediária Camada Inferior de Xisto Formação Irati Formação Irati Camada Superior de Xisto Formação Serra Alta .

o xisto vai para um britador.Processos de Refino O processo Petrosix A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional. onde são pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C. Depois de minerado a céu aberto. Mina Retomadora Britador Peneira Transporte de correia Xisto fino Xisto Cru Precipitador Gás combustível Enxofre GLP p/ a mina Condensador Retorta Água de retortagem Nafta p/sao Aquecedor Xisto retortado Rejeito oleoso Óleo combustível 71 . estas pedras são levadas a uma retorta. de forma a liberar a matéria orgânica que contém sob a forma de óleo e gás. Então. que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milímetros.

injetada pela base da retorta. denominada gás produto. outra também volta à retorta após ser aquecida em um forno. Terminado o processo de retirada do óleo e gás da rocha. O óleo produzido é vendido diretamente para as indústrias e também é enviado para a Repar. para recuperar o calor do xisto já retortado. agora dito “retortado”. Estes. onde são coletados o óleo pesado e as partículas sólidas arrastadas na etapa anterior. Nas zonas de aquecimento e secagem. O gás limpo de neblina de óleo (ou seja. mais conhecido como gás de cozinha.Processos de Refino O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura. com as gotículas de óleo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrostático). resultando na condensação dos vapores de óleo sob a forma de gotículas. e a terceira. 72 O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional . vai para um condensador onde o óleo leve é recuperado. transportadas para fora da retorta pelos gases. A nafta é toda processada pela Refinaria. Depois de retirado o óleo leve. produzindo gasolina. é devolvido à área minerada que será reabilitada. que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente. das gotículas de óleo pesado condensadas durante a retortagem) passa por um compressor e se divide em três correntes: uma retorna para o fundo da retorta. o gás é encaminhado à unidade de tratamento de gás para a produção de gás combustível de xisto e para a recuperação do GLX (gás liqüefeito de xisto). e do enxofre. o xisto. O GLX e o enxofre são vendidos diretamente para terceiros. Gás Combustivel para Indústria Enxofre • Pigmentos • Fertilizantes • Inseticidas GLX Óleo Combustível para Indústria Xisto Matriz Mineral Querogênio Pirita e Outros CALOR Pirólise do Xisto. a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria.

(*) FARAH. C. (*) FIGUEIREDO. P.Processos de Refino Referências Bibliográficas ABADIE. A. (*) FRAH. Processos de produção de lubrificantes básicos.. R. Hidrogenação catalítica. C. Le Petróle: Raffinage et Génie Chimique. A. L. Petroleum Refining With Chemicais.petrobras. E. V. R.br Anotações 73 (*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de extensão universitária para engenheiros. Coqueamento retardado. N. NELSON. A.. ÍNDIO DO BRASIL. R. G. (*) KALICHEVSKY. A. A.six. SANTANA. P. P. M. Processos de tratamento de derivados. D. Petroleum Refinery Engineering.com. Petróleo e seus derivados. Manuais de operação das diversas unidades de processamento da Petrobras. P. (*) HOBSON. (*) BRAGA. Parafinas. Reforma catalítica e extração de aromáticos. KOBE. (*) ABADIE. (*) FIGUEIREDO. E. PERRONE. W. (*) GARCIA. W. www. Introdução à refinação de petróleo. A. Craqueamento catalítico. L. M. Modern Petroleum Technology. Processos Tecnológicos. POHL. R. M. (PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD) . Ensaios e Especificações do petróleo. (*) WUITHIER. M.

Processos de Refino 74 .

75 . que envolvem. as atividades em sala de aula e laboratórios. Preparar este cidadão e este profissional é uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no Centro Universitário Positivo. farmáciaescola. Uma equipe coesa e unida. a preocupação com a construção e reconstrução do conhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos próreitores. central de estagio. em busca de um só objetivo: a formação do cidadão e do profissional. centro esportivo e salas de aula. coordenadores de Cursos e professores. O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios. Núcleo de Ciências Exatas e Tecnológicas – além das áreas de pós-graduação e de extensão. Núcleo de Ciências Biológicas e da Saúde. principalmente.Processos de Refino No UnicenP. diretores de Núcleos. bem como a utilização contínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpus universitário. que é capaz de atuar e modificar a sociedade por meio de suas atitudes. biotério. nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna que propicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas em cada área do conhecimento. nutrição. odontologia e psicologia. clínicas de fisioterapia. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área de graduação – Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas.

as decisões são pautadas no resultado do julgamento. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras. a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados. competência e honestidade. pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. parceiros. clientes. fornecedores. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal. o zelo. pelo respeito ao meio ambiente. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade. concorrentes. desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. acionistas. legalidade.Processos de Refino Principios Éticos da Petrobras A honestidade. Na Petrobras. a dignidade. Governo e demais segmentos da sociedade. sem descuidar da busca do bem comum. o respeito. que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos. a lealdade. visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. considerando a justiça. o decoro. 76 .

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