Processos de Refino

CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA
PROCESSOS DE REFINO

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Processos de Refino

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Processos de Refino

PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL DE

ELIE ABADIE

Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

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CURITIBA 2002

de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramação) Cláudio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustração) Cíntia Mara R.: (41) 641 2433 e-mail: adair@petrobras.br Uzias Alves (Coordenador Técnico) Tel.com.com.: (41) 641 2737 e-mail: fhalkiewicz@petrobras.br .com.br Fernando Henrique Falkiewicz Tel.Processos de Refino Módulo A Indústria de Petróleo e Energia Ficha Técnica 4 Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar Rodovia do Xisto (BR 476) – Km16 83700-970 Araucária – Paraná Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.br Adair Martins Tel.br Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.com. Fotografia e Diagramação) Carina Bárbara R.br e-mail: mcordiolli@unicenp.: (41) 641 2433 e-mail: ledyc@petrobras.br Décio Luiz Rogal Tel.br e-mail: extensao@unicenp. Oliveira (Revisão Técnica e Ortográfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitário do Positivo – UnicenP Pró-Reitoria de Extensão Rua Prof. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação de Elaboração dos Módulos Instrucionais) Érica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenação dos Planos de Aula) Luana Priscila Wünsch (Coordenação Kit Aula) Carina Bárbara R.com.unicenp.: (41) 641 2301 e-mail: uzias@petrobras.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717 e-mail: marioreis@petrobras.br UnicenP – Centro Universitário Positivo Oriovisto Guimarães (Reitor) José Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pró-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pró-Reitora Acadêmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pró-Reitora de Planejamento e Avaliação Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa) Fani Schiffer Durães (Pró-Reitora de Extensão) Euclides Marchi (Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos José Tozzi (Diretor do Núcleo de Ciências Exatas e Tecnologias) Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurício Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Júlio César Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrônica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecânica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenação Ilustração.com. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.: (41) 641 2295 e-mail: rogal@petrobras.

aprofundar seu conhecimento. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo. enfim. representada pela UN-Repar. portanto. com a sua disposição para buscar outras fontes. colocar questões aos instrutores e à turma. como um processo contínuo e permanente de aprimoramento. Contamos. Estes materiais – módulos didáticos. diferenciação em serviços e competência tecnológica. gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes técnico-práticos dos operadores com as teorias. precisamos de você e de seu perfil empreendedor. buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria. desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo. capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. slides de apresentação.Processos de Refino Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. 5 . mas sim. Para continuarmos buscando excelência em resultados. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras. caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. planos de aula.

................. 21 2....3..............6.........................1................ 24 2....2........................ 18 2.................................... 27 2...............................6 Produtos de Craqueamento Catalítico .................. 21 2.................................................................... 64 3................................................................... 69 4.7...........3 Seção de Fracionamento .............................6...........8 Atividade de um Catalisador .......... 26 2..... 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...... 25 2.... 48 3...............2 Catalisadores Empregados ..............3 Características da Gasolina de alquilação ................... PROCESSOS ESPECIAIS ...... 35 2.....5........3............ 26 2..2 Seção de Pré-Tratamento ......4 Desoleificação de Parafìnas .......................2............. 52 3........................ 47 3......................6...2 Catalisadores Empregados .......7................................... 48 3...............................9 Conversão . 56 3...4 Recuperação de Solvente do Extrato .........3.2 Craqueamento Catalítico ...................................... 66 4.. 21 2.......2............3 Viscorredução ... 43 2........1 Introdução ..1........................................Processos de Refino Sumário 1........5 Desparafinação a MEK-Tolueno ............ 35 2........................2..... PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA ......2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) ............... 20 2..4 Coqueamento Retardado .................... 16 2..................3.............. 59 3................................. 63 3............3 Recuperação de Solvente do Rafinado ...............4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado ..6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ............................1 Introdução ...................... 7 1...................... 16 2....3 Lavagem Cáustica .. 24 2..............2 Craqueamento Térmico .............................. 60 3...3 Processos de Tratamento .Introdução .............2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ...........1............................7 Geração de Hidrogênio ...3..............7....7.........................2.............................. 14 1.....7............6..4 Alquilação Catalítica .......4.4 Desaromatização a Furfural .... 58 3.............................5 Tratamento com Dea ......6.........4...5....1......1 Introdução ..1 Introdução .7 Características do Catalisador de Craqueamento ................. 52 3..................... 34 2........ 32 2.... 61 3. 50 3................. 73 6 .................. 25 2.............1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra ............3 Reações do Processo .. 55 3...............2.......................... 44 2....................5.......3................. 23 2................ 55 3..3 Reformação Catalítica ..................2 Tratamento Bender ... 33 2......................2................2 Destilação Atmosférica e a Vácuo .....................6.......4....................3....4.................... 15 2...................4 Seção de Absorção do CO2 ......1 Introdução ..........6 Hidrocraqueamento ..2 Seção de Resfriamento e Filtração ......................... ESQUEMAS DE REFINO .....7....... 31 2.4.1 Processos de Separação ...4.........5....... 37 2.................. 42 2........ 46 3..2 Principais Variáveis de Operação .........3 Recuperação de Solvente do Filtrado ............3 Tipos de Processos .... 7 1...... 54 3.........3..2.........4............. 47 3....................1 Introdução ..................2 Catalisadores de Reformação ................................. 56 3.................................. 22 2........................................... 59 3......... 46 3.............3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato ...............2 Processos de Conversão ..................2 Objetivos do Refino ..............10 Regeneração do Catalisador ........................4 Processos Auxiliares ........................... 60 3..................1.................l Introdução ...............1 Destilação ........ 42 2.................................................5...................3.....7.............................. 23 2.................3 Destilação a Vácuo ......5 Seção de Purificação do Furfural ..........................1 Introdução ........2................4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes ................4 Tratamento Merox .....2.........2.......... 58 3.......1 Introdução . 8 1............................1 Introdução ....................3 Destilação Atmosférica ........... 47 3......1 Introdução ............ 55 3.........................2..............2 Seção de Extração .....3 Reações do Processo .l Introdução ...4 Seção de Recuperação de Gases .......7 Processos de Tratamento de Derivados .................................................................5....... 18 2............7...........4..................... 57 3..........5...................2............................ 40 2........8 Introdução ....... 52 3........................................... 36 2..................5..................................... 16 2..........2 Destilação Atmosférica ........ 62 3......................1...........1 Introdução . 10 1............. 32 2......... 40 2.............3 Desasfaltação a Propano . 62 3..5 Características da Carga para Craqueamento ......5 Tipos de Unidades de Destilação .............. 65 3... 51 3.. 52 3... 39 2.... 8 1... 39 2... 38 2....... PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES .....................3 Seção de Reformação .. 27 2.6......1 Introdução ...... 7 1...................4 Destilação a Vácuo .2 Seção de Extração .........5 Processos Térmicos de Conversão .....3...................7........ 44 2. 50 3.................................

O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos. É uma complexa mistura de moléculas. além de algumas impurezas. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema de Refino. com padrões préestabelecidos para determinados objetivos. que denominamos frações. no estado em que é extraído do solo. Os processos de refino não são estáticos e definitivos. não existem dois petróleos idênticos. bem como sua utilização como fonte de matérias-primas. ao ser planejada e construída. 2 Objetivos do Refino Uma refinaria de petróleo. tem pouquíssimas aplicações. deve-se submetê-lo a processos de separação. de menor eficiência ou com maiores custos operacionais. 1 1. enquanto outros. pode destinar-se a dois objetivos básicos: – produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas. em quantidade e qualidade. uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. Assim. de menor expressão. Aqui. embora os investimentos sejam também maiores. não só pelos pontos acima expostos. tanto nos rendimentos quanto na qualidade das frações. 1. Estes produtos têm valores agregados cerca de duas a três vezes muito maiores que 7 os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores. dentre outros. cujo objetivo é a maximização de frações básicas lubrificantes e parafinas. que atendam uma certa região de influência dessa indústria.1 Introdução O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos. diesel. Atingir este objetivo.Processos de Refino Esquemas de Refino O petróleo. Todas as refinarias brasileiras encontramse neste grupo. com o menor custo operacional. As características dos petróleos têm ponderável influência sobre a técnica adotada para a refinação e. para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. com o propósito de obter-se a maior quantidade possível de produtos de maior qualidade e valor comercial. constitui-se num grupo minoritário. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra. com a necessidade de suprir-se de derivados. não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de . Além da complexidade de sua composição. não existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. e sim dinâmicos num horizonte de médio e longo prazo. A presente apostila tem por objetivo fornecer algumas informações básicas sobre o processamento de petróleo de uma refinaria. o petróleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveitado. é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes. Dessa forma. querosene e óleo combustível. conversão e tratamentos. Da mesma forma. determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. O segundo grupo. em que predominam os hidrocarbonetos. No Brasil. é óbvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petróleo. A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria. de forma decisiva. Suas diferenças vão influenciar. faz com que surjam arranjos de várias unidades de processamento. gasolina. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e rentabilidade. freqüentemente. entram em obsolescência. é fundamental a produção em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP. – produção de lubrificantes básicos e parafinas. Para que o aproveitamento energético adequado do petróleo. como também pelo fato do mercado de uma dada região modificar-se com o tempo. compostas principalmente de carbono e hidrogênio – os hidrocarbonetos. é a diretriz básica da refinação.

quando se trata de uma unidade de destilação de petróleo bruto. a desaromatização a furfural. Destilação É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis. que. O óleo desasfaltado. Desasfaltação a Propano. independente de qual seja o esquema de refino. Seus rendimentos são variáveis. – Processos de Conversão. quando novamente misturados. gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. Nesse caso. Se o objetivo for a produção de lubrificantes. conforme o objetivo que se deseje. RLAM (Refinaria Landulpho Alves – BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) onde existem os conjuntos acima citados. utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados. baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes individuais. por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão). 1. As primeiras refinarias eram. sendo dividada em parte vaporizada (topo) e parte líquida (fundo) independente Desaromatização a furfural Processo típico da produção de lubrificantes.Processos de Refino lubrificantes e parafinas. para sua conversão em nafta e GLP. Muito importante para uma refinaria. como o próprio nome sugere. 1. pode ter dois destinos. O processo era descontínuo. consiste na extração de compostos aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico. pode-se ter a destilação a vácuo. obtém-se o resíduo asfáltico. Extremamente versátil. o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP) e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico. no sentido de retirar dela um grupo específico de compostos. querosene. conforme o tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional. podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias – RJ. A unidade de destilação de petróleo existe sempre. 8 destilarias. em função de sua viscosidade. gás liqüefeito. o pré-fracionamento e a debutanização. Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas. ou processar uma fração previamente produzida. exceto em situações de eventuais perdas ou contaminações.3 Tipos de Processos Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: – Processos de Separação. Desaromatização a Furfural. nafta. Caso este seja a obtenção de combustíveis. no entanto. das composições intermediárias ou absorvidas na separação. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos. Assim. existem. porque as diferentes propriedades do petróleo não eram conhecidas. principal produto do processo.1 Processos de Separação São sempre de natureza física e têm por objetivo desdobrar o petróleo em suas frações básicas. que seria impossível obter por meio da destilação. Como subproduto de extração. a partir do qual os demais são alimentados. Uma importante característica nos processos de separação é o fato dos produtos obtidos poderem. gasóleo atmosférico (óleo diesel). uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. . Nesta situação. então o óleo desasfaltado irá gerar. – Processos Auxiliares. o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. Desparafinação/Desoleificação a solvente (MIBC). Desasfaltação a propano Este processo tem por objetivo extrair. no caso o furfural. podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas). estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de qualidade. o objetivo é o seu desmembramento nas frações básicas do refino. feito em bateladas e toda a carga era aquecida. Em ambos os casos. conversão e tratamento utilizam-na como etapa intermediária ou final de suas operações. de acordo com o objetivo do esquema de refino. reconstituir a carga original. um gasóleo. é usada em larga escala no refino. em função do óleo processado. Outros processos de separação. – Processos de Tratamento. Como exemplos deste grupo de processos.3. na realidade. a saber: gás combustível. por ação de energia (na forma de modificações de temperatura e/ou pressão) ou de massa (na forma de relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas frações. conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que têm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. A destilação pode ser feita em várias etapas e em diferentes níveis de pressão. É o principal processo.

quando os aromáticos são retirados de um corte lubrificante. principalmente. por objetivo aumentar o índice de viscosidade de óleos lubrificantes. ou pode ser adicionado ao “pool” de óleo combustível da refinaria. A desaromatização a furfural tem. não é aquecida. o destino será sua adição ao gasóleo. em função disto. sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificação do solvente. situando-se na faixa de US$ 60– 9 90.000. na unidade de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). Para que esta característica seja alcançada. A MIBC apresenta vantagens significativas em relação aos demais solventes. também conhecida como recuperação de aromáticos (URA). Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos. em função da grande quantidade de solvente presente. então. inicialmente opera em condições ambientais de temperatura. no passado. e. o óleo desaromatizado. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de parafinas. no passado. Com o advento da utilização do furfural. O óleo deve ter. é a MetilIsobutil-Cetona (MIBC). A parafina oleosa. Quanto maior o IV. apenas realizada em condições mais severas. em tais condições. o capital investido nessa unidade é bem menor. conhecido como parafina dura. a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes. em baixas temperaturas. o que seria impossível sem essa unidade.000. óleos. uma vez que a máquina. A desaromatização de lubrificantes era realizada. A propriedade que mede o inverso da variação da viscosidade com a variação da temperatura é chamada de índice de viscosidade (IV). Se essa opção não existir. ela deve ser aí processada.Processos de Refino Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura. e. que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética. esperandose dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade. a RLAM. Desparafinação a MIBC Um lubrificante colocado num equipamento. separandose as n-parafinas. solubiliza toda a fração oleosa. é . visando remover o óleo contido na parafina. usando-se o fenol como solvente. exceto as parafinas. é possível fazer-se uma filtração. um óleo pesado e viscoso. em função. o processo que usava fenol entrou em obsolescência. é desmembrada em duas correntes. possui uma unidade que usa esse solvente. apresentar baixo ponto de fluidez. depois de ter a MIBC removida. O solvente utilizado. por ter um conjunto de lubrificantes antigo. A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que. é denominada parafina mole. a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno. de forma a enquadrá-la como produto comercial. A desparafinação é. sendo por isso empregada atualmente. Desoleificação a MIBC A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação. de onde seguirá para o processo de hidroacabamento. então. A fração oleosa. menor a variação da viscosidade com a temperatura. uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo. carga do processo. podendo ter dois destinos. do grande número de equipamentos existentes no processo. vaselinas e outros produtos farmacêuticos. Assim sendo. que permanecem em fase sólida. O óleo desparafinado é enviado à estocagem intermediária. face da baixa viscosidade reinante no meio. Já foram usados. A parafina mole pode ser também aproveitada para a produção de geléias. Em Extração de aromáticos A extração de aromáticos. O subproduto desse processo é o extrato aromático. é estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente é especificada. embora seu mercado seja bem restrito. ou em alguns casos em baixas temperaturas. Apesar disto. O investimento inicial para a construção de uma unidade de desaromatização é bastante próximo ao valor estimado para a de desasfaltação. enquanto a parafina oleosa será também estocada. necessitando. O produto comercial. com o propósito de produzirse parafinas comerciais. o propano líquido. O produto principal. removida pela ação do solvente e da filtração. normalmente é enviada ao craqueamento. Devido à desoleificação ser quase sempre integrada à desparafinação e também por ter um porte menor. deve-se remover as cadeias parafínicas lineares. em geral. assegura-se uma menor variação da viscosidade com a temperatura. por tratarse de um gasóleo. é estocado para seu posterior processamento. possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida. que será processado no craqueamento catalítico. certamente. atualmente. mais remotamente. depois desta operação.00.

2 Processos de Conversão Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s). depois também da remoção do solvente. no entanto principalmente os processos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. Apenas quando existem fábricas consumidoras das n-parafinas produzidas. de elevada rentabilidade. reagrupamento ou reestruturação molecular. não sendo de grande atratividade econômica. são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação.000.00) e longo tempo para retorno. É importante ressaltar que. são enviados ao “pool” de gasolina. O leito captura as n-parafinas. Assim sendo.00. Os aromáticos extraídos. Tais hidrocarbonetos. As n-parafinas removidas. é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150. principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos. o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando). em geral. Isto pode ser conseguido através de reações de quebra. separados deste.Processos de Refino uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural. a Reformação e a Isomerização. A extração é feita com um solvente. devido à grande distância entre o preço de carga e dos aromáticos. o Coqueamento Retardado ou Adsorção de n-parafinas A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene. Em alguns casos. ou o Sulfolane. resíduos) em outras de maiores valores (GLP. depois da remoção do solvente. Mais . em face do grande número de equipamentos e da alta complexidade. a Alcoilação. uma vez que são importantes matérias-primas para a indústria petroquímica. os de conversão apresentam. elevado investimento para suas implantações. como benzeno. Dentre os não catalíticos. podem ser citados o Craqueamento Catalítico. os hidrocarbonetos absorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente. a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG).000. permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica. O investimento necessário à sua implantação não é dos mais elevados. bastante rica em aromáticos leves. os produtos que saem desses processos. por outro lado. denominado catalisador. são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica. embora carga. podemos citar processos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico. Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado. são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização. embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação. podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG). o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas.000. Processos de conversão são. os não aromáticos. todos catalíticos. tarde. A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino. querosenes e diesel). como também produz n-parafinas. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes. Em ambas as unidades. Como exemplo destes processos. a Viscorredução. a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante. podese classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos. tal unidade pode ser economicamente viável. especificamente para a produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. se misturados. Isto é conseguido por meio de uma 10 adsorção das cadeias lineares presentes no querosene. fracionados e estocados para o futuro envio à indústria petroquímica. solvente. porque. De forma similar aos processos de separação.3. colocadas a preços aceitáveis. numa outra etapa.000. A adsorção de n-parafinas. não reconstituem a carga original. podendo atingir preços duas a três vezes superiores à nafta. tolueno e xilenos (BTXs). através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. valorizando-a. sendo bastante freqüente também a presença de um agente promotor de reação. Conforme a presença ou ausência deste agente. 1. naftas. por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. produtos e condições operacionais sejam bem distintas. de forma a melhorar sua qualidade. também como característica. devido às alterações químicas processadas. ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração. O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido. não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV). situando-se entre US$ 40-55.

maximizando a fração que desejar o refinador – desde gasolina. também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking). de alto conteúdo energético. de gasolina até o final dos anos setenta. à produção de nafta de alta octanagem. para o ano 2003. É um processo destinado. Com o aumento do preço do óleo. nafta. é um processo que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador. de 50 a 65% do volume em relação à carga processada. simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/ clarificado). e presença de grandes volumes de hidrogênio. Cada um dos processos anteriormente citados será abordado a seguir. também 11 conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”). de melhor qualidade e com custos de produção bem inferiores aos outros processos existentes na época. de 25 a 40 % do volume em relação à carga. usado na geração de vapor d’água de alta pressão. A desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais. produzindo gás combustível. . até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. o craqueamento catalítico firmou-se. principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio. O segundo derivado em maior proporção é o GLP. não só pelo que já foi exposto. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras. principalmente em termos de pressão. por excelência. Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades. atingindo seu apogeu no início dos anos setenta. este também teve seu preço extremamente elevado. Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes. É um processo que concorre. devido. é uma variante do HCC. Nenhuma refinaria no país dispõe de uma unidade HCC. que. cujo consumo no processo é extremamente alto. quanto nos demais países. O HCC surgiu na década de cinqüenta. em seção específica. como compostos de enxofre. e do preço do gás natural. Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações. operando porém. que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último. fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias. enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. Pode operar com cargas que variam. em condições bem mais brandas que o anterior.Processos de Refino Fluido. em maior quantidade. desenvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos. principalmente. com o craqueamento catalítico fluido. O craqueamento catalítico. principalmente. com elevado investimento. pouco antes da crise do petróleo. também conhecido como FCC (“Fluid catalytic cracking”). é um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino. de modo a atender o crescente mercado de diesel na região sul. desde nafta. posteriormente. em face à grande necessidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tropas. de forma resumida e. temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO). afetando bastante a rentabilidade do processo. de seus derivados. o gás combustível e o gás ácido (H2S). tanto nos Estados Unidos. são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos. Hidrocraqueamento Catalítico O hidrocraqueamento catalítico. à produção de nafta. tomando um notável impulso com este conflito. Com o fim da guerra. com maior riqueza de detalhes. mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio. Elevadas pressões e temperaturas são usadas. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. A grande necessidade nacional de produção de GLP e. primeiramente. o derivado que aparece em maior quantidade. embora seja também uma unidade de alto investimento para sua implantação. respectivamente. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial. submetida a condições bastante severas em presença do catalisador. nitrogênio. Hidrocraqueamento Catalítico Brando O hidrocraqueamento catalítico brando. O coque gerado é depositado no catalisador e queimado na regeneração. As reações produzem também coque. até gasóleos pesados ou resíduos leves. Craqueamento Catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Reformação são processos de síntese e rearranjo molecular. gás liqüefeito. altas temperaturas e pressões. gerando gás de combustão. oxigênio e metais. Em menores rendimentos. praticamente todas as impurezas. o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte. porém existe a perspectiva de instalação futura de uma unidade desta na Refap. gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível). é transformada em várias outras frações mais leves. portanto. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado.

ª Guerra Mundial. O principal produto do processo é a nafta de reforma. tais como gás liqüefeito.000. também para o atendimento da demanda de diesel da região sudeste. são destacados os Estados Unidos. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional. ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–400. esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no país. a hipótese de instalação de uma unidade como esta na Replan após o ano 2000. Rênio. em função do porte e da tecnologia utilizada. seu principal produto. Tal raciocínio não vale. porém. tolueno e xilenos) para posterior geração de compostos petroquímicos. aproximando-se muito do preço final da gasolina. Entretanto. No Brasil. A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum.0% em massa no máximo). tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilação direta. supre as necessidades do país em relação à gasolina de aviação. Além da gasolina de alquilação. porém. se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTXs). Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1. Hoje este processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de gasolina. ao lado do craqueamento catalítico. utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). Ródio ou Germânio. a unidade gera em menor quantidade nafta pesada.000. No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem.00). O investimento para a implantação de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30. fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante. rica em hidrocarbonetos aromáticos. Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica. enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais. o isopropil-benzeno (produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produção de detergente). é claro. outras frações são geradas em menores quantidades.000. gás ácido e uma corrente rica em hidrogênio. Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos. devido ao preço desses metais.00. em uma outra. impregnado do elemento ativo de natureza metálica. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e à perspectiva de um aumento em sua demanda no final do século e anos seguintes. Na indústria do petróleo. como é mais conhecida. A reforma surgiu no início da 2. o 12 Canadá e o México. porém. gás combustível. ou ser incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. Reformação Catalítica A reformação catalítica ou reforma. a partir de uma carga de gasóleo convencional. consiste na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior peso molecular. afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. O produto alquilado vai para a produção de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a geração de gasolina de aviação. U-GAV. sem gerar grandes quantidades de gasolina. apenas uma pequena unidade. É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos.000. localizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como . o custo do catalisador é extremamente alto. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2. Alcoilação Catalítica A alcoilação catalítica ou alquilação. tais como o etil-benzeno (produção de estireno). Há. haja disponibilidade do GLP. é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade. quando.000. esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liqüefeito de petróleo. rica em hidrocarbonetos parafínicos. o que torna sua implantação pouco viável economicamente na atual conjuntura brasileira de refino. era a principal geradora de gasolina de alta octanagem.000. tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta. O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina. o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação. o crescimento da indústria petroquímica. embora em muito menor proporção. propano e n-butano de alta pureza. geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição. Canadá e Europa Ocidental. visando a produção de gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno. Em petroquímica. tendo a nafta como sua principal matéria-prima. a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de grande importância. Nessa situação.Processos de Refino Sua grande vantagem é que. este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e. Há também unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão. reação esta catalisada por um agente de forte caráter ácido.00 e US$ 60. matéria-prima essencial ao processo.

sendo ela transformada em unidade de destilação atmosférica. Também há. A primeira opera ainda para a produção de gasolina. além da formação de coque. Hoje. ficando sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos. Coqueamento Retardado O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico. através da ação térmica. constituindo-se hoje na U-V de Cubatão. de pequeno porte. Não há. submetido a condições bastante severas. Este. principalmente. Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produção de aromáticos e muito menos à produção de gasolina. visando obter-se principalmente gasolina e GLP. produzindo gases. como subprodutos. Isto já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. deslocado pelo craqueamento catalítico. com o progressivo aumento do uso do gás natural na Europa e com o conseqüente deslocamento do óleo combustível. é um processo considerado totalmente obsoleto. sendo paralisada em 1971. as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional. resinas e 13 asfaltenos. surgindo logo após o advento da destilação. implementa-se o uso do FCC. quando entrou em operação o craqueamento catalítico. gasóleo e. embora uma tenha sido instalada nos primórdios da RPBC. quando entrou em obsolescência. simultaneamente. para a produção de gasolina. reduzindo sua viscosidade. A quinta unidade. coque de petróleo. resíduo atmosférico e nafta. diesel. uma vez que a carga é um resíduo. nenhuma unidade em operação. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque. acaba sendo acumulado. que. Sua operação iniciou-se em 1955. A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento térmico instalada na RPBC. de forma semelhante ao craqueamento térmico. porque.00. não sendo removidos. entrariam como diluentes do resíduo processado. Suas instalações foram aproveitadas. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). A restrição ambiental que limita o teor máximo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele produto. O investimento necessário para a implantação de uma reforma pode oscilar entre US$ 40. que será usado como óleo combustível. e tinha inicialmente por . nafta. quando também foi atingida pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo. por meio de elevadas temperaturas e pressões. Gera também. formação de gás combustível. porém em menor escala. superando até mesmo o craqueamento catalítico.000. GLP e nafta. no país. por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas. enquanto. por sinal é o principal problema do processo. seguindo a linha do craqueamento térmico. É um processo que surgiu logo após a segunda guerra mundial. Temos cinco unidades de Reforma Catalítica instaladas no Brasil. Além dessas. Viscorredução A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos trinta. a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroquímicas (Petroquímica União e COPENE) que produzem aromáticos. em função da pouca severidade. a segunda produz aromáticos.000. tendo uma importância relevante até o início dos anos cinqüenta. Seu aparecimento data do início do século XX. Atualmente. óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual. constituindo-se hoje na U-N. sendo transformada e adaptada para operar como destilação atmosférica. em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo. que craqueava.000. o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação. gás combustível. Sua carga é resíduo de vácuo. ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasóleo que.00 e US$ 80.000. reduzindo em muito o fator operacional. craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas. A viscorredução teve sua fase de importância entre os anos trinta e cinqüenta. Em função da quebra de algumas moléculas. Craqueamento Térmico O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão. como o coque não é removido continuamente dos equipamentos.Processos de Refino constituiu-se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de alta octanagem. Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico. está na Refinaria de Manguinhos.

produzem-se dissulfetos. 3.Processos de Refino objetivo craquear resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamento. por conseqüência.00 e US$ 100. Tratamento Merox de GLP O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada. possam comprometer suas qualidades finais. compostos que normalmente estão presentes na nafta de craqueamento. até então. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. em comparação com outras unidades de quebra térmica ou catalítica. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importância e. alteração de cor. Afora isso. Existem. corrosividade. uma na Regap. Craqueamento e Alquilação. para frações médias e pesadas. mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados. diferindo também conforme o tipo de petróleo Tratamento Merox de naftas e querosene O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade). À medida que os cortes vão ficando mais pesados. a possibilidade de executar a transformação de frações residuais em leves e médias. na obtenção de aços especiais. 14 acidez. tais como o gás combustível.3 Processos de Tratamento Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que. principalmente. Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento.000. o GLP e naftas. tais como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). os compostos de enxofre e nitrogênio. garantindo. Pode ser encontrado em seções de tratamento em unidades de Destilação. tais como.00.000. atualmente. 1. e outra na Replan. que. não era reconhecido. O objetivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre. Os primeiros são aplicados às frações leves. porém em menor escala. em outras de muito maior valor comercial. um processo que transforma uma fração bastante depreciada. O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de óleo diesel no país. como o GLP. o que dificulta a remoção. podese ter um investimento entre US$ 50. da mesma maneira. trabalha em baixas condições de temperatura e pressão. estabilidade química ao produto acabado. por exemplo. em virtude da alta rentabilidade. é utilizado somente para frações muito leves. odor desagradável.000. pode ser empregado para o tratamento de querosene. sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliações. cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos . em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional.000. que. processado que gerou as frações. conferiu ao processo um outro “status”. formação de compostos poluentes. o diesel e o gasóleo. podem ou não ser retirados da fração tratada. porém com baixa eficiência na remoção de impurezas. bem como para uso na siderurgia. a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente. reduzindo substancialmente o custo operacional. sendo vendido a preço de carvão mineral. enquanto o segundo grupo é usado. Tratamento Cáustico O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fração de petróleo por uma solução aquosa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (potassa cáustica). Conforme o porte da unidade. e. Uma das desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica e a geração de grandes volumes de resíduo (soda gasta). Isto fez com o coqueamento. O investimento necessário à implantação de uma unidade de coqueamento não é alto. O processo consegue remover também. A crise do petróleo trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento. estando presentes nas frações. Dentre as impurezas. unidades instaladas na RPBC. cianetos e fenóis. O coque gerado era considerado como subproduto. assim. Em função das limitações do tratamento cáustico. maior preço. que. conforme a opção adotada. pode ser amortizado em pouco tempo. etc. Em função dessa regeneração. o coque de petróleo mostrou-se um excelente material para a produção dos eletrodos necessários para obtenção daquele metal. suas limitações e aplicações são idênticas àquelas vistas para o tratamento cáustico. conferem às frações propriedades indesejáveis. modernizações ou implantações de novas refinarias. Em casos excepcionais. a nafta. que caminhava para a inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada. o resíduo de vácuo. Com a evolução da indústria do alumínio.

Anotações Tratamento DEA O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para remoção do H2S de frações gasosas do petróleo. Incluem-se. polimento. A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2. Tratamento Bender O tratamento Bender é um processo de adoçamento. que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. produzindo uma corrente de gás ácido.4 Processos Auxiliares São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente citados. O tratamento Bender é pouco usado. a DEA pode ser substituída com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina). entretanto este não é o caso de correntes provenientes do craqueamento. Em correntes gasosas. Da mesma maneira que os processos anteriores. É um processo em que se conjugam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campos elétricos de alta voltagem. energia elétrica. neste grupo. ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. do gás natural. após. transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e. 1. o tratamento DEA opera também em condições brandas de pressões e temperaturas. tratamento de efluentes e tocha). a recuperação de Enxofre (produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (vapor. uma vez que os modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenação. É um tratamento obrigatório em unidades de Craqueamento Catalítico. ou seja. são imprescindíveis a eles.Processos de Refino corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos). esta não ultrapassa 135ºC. como acontece no caso das frações da faixa do querosene provenientes dos petróleos da Bacia de Campos. Nessa situação. onde encontramos correntes gasosas cujas concentrações de H2S são extremamente altas. ar comprimido. a Geração de Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento). que. e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperação de enxofre). desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO). do gás combustível e do gás liqüefeito. devendo-se optar por outro tipo de processo. o tratamento Bender mostra-se ineficiente. tendendo para a obsolescência. O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene. 15 .3. água. Não tem por objetivo a redução do teor de enxofre. distribuição de gás e óleo combustível. Não é um processo eficiente quando o problema é proveniente dos compostos nitrogenados. Neste tratamento. embora não sejam de fato unidades de processo. adoçamento. bastante rica em enxofre. o hidrotratamento. é feita a lavagem cáustica do querosene. No ponto de maior temperatura. desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação. Remove também o dióxido de carbono (CO2).

as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. O aquecimento continua. que. Os principais tipos de destilação são: a) Destilação Integral A mistura líquida é separad em dois produtos: vapor e líquido. não se vaporizam. Na condensação. A destilação é interminente. ocorre a formação de um resíduo bastante pesado. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. então. ao se condensarem. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múltiplos estágios de condensção e vaporização simplificadamente. em contato íntimo com o líquido residual. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica. Por ser a destilação um processo físico. As temperaturas de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. .1. denominados frações. retirandose do restante do líquido e condensando o vapor. o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. para que esse objetivo seja alcançado. É. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação. baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. intermediários e pesados. Desta forma.1 Destilação 2. variando-se as condições de aquecimento de um petróleo. às condições de temperatura e pressão em que a destilação é realizada. Paralelamente. constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares.destilando integralmente váras vezes para a obtenção de cortes intermediários. deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características. durante a vaporização. retirada do contato com o restante do líquido e condensada. A destilação é um processo físico de separação. O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados. para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento. 16 c) Destilação Fracionada É a separação dos componentes por sucessivas vaporizações e condensações proporcionando produtos com grau de pureza. pois o líquido vai tornando-se mais pesado. 2 b) Destilação Diferencial Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor. para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. que.1 Introdução O petróleo. O destilado (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes. Assim. para controle da qualidade dos produtos de petróleo. podem ser fracionados.Processos de Refino Processos de Refino para obtenção de combustíveis – uma abordagem mais detalhada 2. É também conhecida como destilação de equilíbrio. normalmente utilizada em laboratórios. auto vaporização ou “flash”. é possível vaporizar os compostos leves.

> será o grau de pureza dos produtos e. Logicamente. reduz-se também a temperatura de ebulição do líquido em questão. De um modo geral. baixando-se a pressão. qto. retificadores (“strippers”). todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento. tambores de acúmulo e refluxo. Combustível ou asfalto) 17 . de estágios empregados. QUEROSENE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA RETIF. estudadas a seguir. além da temperatura de aquecimento do óleo. é a pressão a que ele está sendo submetido. Destilação atmosférica e a vácuo Um outro fator importante no processo de destilação. DIESEL LEVE FORNO RETIF. para efeito de estudo. O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria. bombas. permutadores de calor. graças à troca de calor entre eles. GLP ESTABILIZAÇÃO NAFTA LEVE (Petroquímica) NAFTA LEVE (Gasolina) FRACION. Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. Uma unidade de destilação pode ser dividida. maior será a temperatura de ebulição do líquido.Processos de Refino incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em: – uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido. – um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à condensação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido. Quanto maior for a pressão exercida. RESÍDUO DE VÁCUO (O. em três seções principais. DIESEL PESADO GASÓLEO LEVE GASÓLEO PESADO DESTILAÇÃO Ä VÁCUO Esquema de destilação a 3 estágios. entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. DE NAFTA PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUEIMENTO PRÉ-FLASH NAFTA MÉDIA NAFTA PESADA RETIF. fornos. o produto melhor será o grau de separação porque maior será o grau de enriqueciment do vapor no componente + volátil o retorno de condesnado é chamdo de refluxo. > o nr. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. Na destilação fracionada. quanto mais condensado retorna. O vapor preveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado. tubulações e instrumentos de medição e controle.

O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade. a mistura de petróleo. descartada do vaso de dessalgação. e. com a temperatura próxima de 400oF. O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades de destilação.3 Destilação Atmosférica O petróleo. sais e sedimentos) é. onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com as correntes quentes que deixam o processo. onde este é progressivamente aquecido. porém não deve ser ultrapassada uma temperatura limite. Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento. água e partículas sólidas suspensas. deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora). O ponto de entrada é conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”. após ser dessalinizado. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura. o que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo). desta forma. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pré-aquecimento.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor. causando diversos problemas operacionais. O petróleo. provocando também entupimentos e diminuição da transferência de calor nos equipamentos. O sistema de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada. mantido entre pares de eletrodos metálicos. causam sérios danos a unidades de destilação. os sais e sedimentos. Esses contaminantes. após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de préaquecimento. que as condições ideais de fracionamento sejam atingidas. À saída dos fornos. enquanto que a salmoura (água. baixa eficiência de troca térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos. – sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências.Processos de Refino 2. água e impurezas penetra no vaso de 18 dessalgação. formando gotas maiores. Para que se consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica. que ocorrerá nas torres. limitando o tempo de campanha. menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o aquecimento final do óleo. para a remoção de sais. a carga é introduzida em fornos tubulares. A seguir. carregando dissolvidos os sais e sedimentos. causando entupimentos. É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura. em que se inicia a decomposição térmica. contínua e automaticamente. boa parte do petróleo já se encontra vaporizado.1. quando não removidos do cru. passando através de um campo elétrico de alta voltagem. porque. por terem uma maior densidade. caso haja arraste de água na corrente de petróleo. e é o local . a carga deverá ser aquecida até o valor estipulado. ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. corresponde 400oC. – os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos. combustível necessário para o aquecimento total da carga. poderá provocar variações de pressão. assim. e provocando operação ineficiente da unidade. podendo danificar as bandejas de fracionamento. que. passa numa segunda bateria de pré-aquecimento. está ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. nessas condições. a carga é introduzida na torre. Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo são: – os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico). caem através do cru para o fundo da dessalgadora. a partir da qual tem início a decomposição das frações pesadas presentes no óleo bruto. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada. além de oferecer um menor dimensionamento dos fornos. porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres. sais e sólidos presentes no cru. economizando. sua súbita vaporização. O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água residual. onde recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível. 2. A máxima temperatura a que se pode aquecer o petróleo. possibilitando. As forças elétricas do campo provocam a coalescência das gotículas de água.1. pois oferece a vantagem de aquecer a carga com frações que se deseja resfriar.

Embora a pressão total mantenha-se constante. Deste. sendo condensados ambos em conjunto. que saem lateralmente na torre. que será estudada mais tarde. ao entrar em contato com cada bandeja. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios. Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos. dessa maneira. Ao atingir este prato. os produtos são retirados da torre. que desce em direção ao fundo. saem pelo topo. porém esta corrente não interfere diretamente no fracionamento. que se encontra a uma temperatura mais alta. uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro sistema. O líquido. e outra. Em determinados pontos da coluna. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja. As frações intermediárias. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). recuperando frações arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de flash”. suas temperaturas vão decrescendo. e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo. desta forma. Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP. sua composição varia de prato a prato. o abaixamento da pressão parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total. pertencentes ao prato superior são revaporizadas. Como complemento ao refluxo de topo. sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos condensados. usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo. é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre. as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal. sendo necessária a sua eliminação. e a nafta pesada. através da destilação a vácuo. mais fria. injeta-se vapor d’água. . que permitem a separação do cru em cortes pelos seus pontos de ebulição. As correntes de vapor d’água que entram na coluna. que não se condensaram em nenhum prato. ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação atmosférica para um menor tamanho. depois de resfriado. Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel. Dele ainda podem ser retiradas frações importantes. o nível em cada bandeja vai aumentando. sendo essencial a um bom fracionamento. o vapor ascendente. Nesses equipamentos. aí ficam retidos. trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato. À medida que os vapores seguem em direção ao topo. Assim. uma vez que o mesmo produto que é coletado num determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes. onde o fenômeno repete-se. gerando mais refluxo interno. e. Sua função principal é retirar calor da torre. saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves. o querosene. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída de vapor da torre e a geração do refluxo interno. pode existir um refluxo de produto lateral circulante. segundo as temperaturas limites de destilação das frações desejadas. quando o vapor atravessa o prato de retirada. utiliza-se uma torre de pré-fracionamento (pré-flash). é recolhido em um tambor de acúmulo. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como líquido. Quando há a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga. as frações leves. que baixa a pressão parcial dos hidrocarbonetos. serem separados. enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou “strippers”. à medida que os pratos estão mais próximos ao topo. O líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno. possuem componentes mais leves que são retidos no líquido. é fundamental a um perfeito fracionamento. que são condensados fora da torre. Na torre de destilação. e o excesso é derramado ao prato inferior. que. líquida. como já comentado. posteriormente. ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente. À proporção que as frações condensam-se. tem uma parte de seus componentes condensada. a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo. Os componentes mais leves da carga. sem que haja variação na temperatura. porque. Essa torre retira do petróleo os cortes mais 19 leves (GLP e nafta leve). permitindo.Processos de Refino onde ocorre a separação do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporizadas que sobem em direção ao topo da torre. para.

entra na “zona de flash” da torre de vácuo. subproduto da destilação atmosférica do petróleo. pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. ser a ele misturado. como na destilação convencional. pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmosféricas. O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e ejetores. A decomposição dos hidrocarbonetos. Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico. As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. também pode ser injetado vapor d’água no fundo da torre. devido à sobrecarga no sistema de produção de vácuo. visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv). as temperaturas de ebulição das frações também cairão. Esses gases são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo. Tal como na destilação atmosférica. deve-se controlar. em face do limite de 400ºC. devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica. Não existe retirada de produto de topo. Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de fundo. desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. A carga aquecida. Por ora. Conforme as suas especificações. O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas. saindo somente vapor d’água. se baixarmos a pressão. os gases incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha química. é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos. pois. Logo. elas serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se trabalha sob pressão atmosférica. Sabemos que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. nele estão contidas frações de elevado potencial econômico. 2.4 Destilação a Vácuo O resíduo atmosférico. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”. onde são retirados a nafta pesada. que. conhecido como “Demister pad”. melhores serão as condições de fracionamento. será dada uma ênfase maior ao segundo caso. para que sua temperatura seja aumentada. é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. A 20 pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi). é impossível vaporizá-los. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”. o que provoca a vaporização de boa parte da carga. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas. provoca a geração de gases leves. além de contar com uma razoável concentração de impurezas. ou seja. produzem o vácuo. por meio da destilação a vácuo. Sua única utilização prática é como óleo combustível.1. vaporizando as frações mais leves arrastadas. o querosene e o diesel. A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento térmico. O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode. aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. em certas ocasiões. . trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas. que iria contaminar os cortes laterais. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre. O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafinas. Assim. após deixar os fornos. que não podem ser separados por meio da destilação usual. por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto. o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP. Após o último estágio de ejetores e condensadores. principalmente. tais como os gasóleos. atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). Contudo. Da mesma forma que na destilação atmosférica. imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados. O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise. o ponto final de ebulição.Processos de Refino O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica. fazendo com que a pressão aumente. É constituído de hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares.

a carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. que trabalha a pressões próximas da atmosférica.Processos de Refino 2. Além destas torres. cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroquímicas. é possível ter unidades de um. vendido como óleo combustível ou asfalto. que o sistema de destilação atmosférica não seja de grande porte. tem-se o resíduo atmosférico.2 Craqueamento Catalítico 2. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. podendo ser adicionado ao “pool” de gasolina da refinaria. torna-se necessária a remoção do coque formado. além do produto residual (resíduo atmosférico). Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados. Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada. (gasóleo proveniente da destilação a vácuo. de alta volatilidade. conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”). o querosene e o óleo diesel. são formados produtos mais pesados que a nafta. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. O petróleo pré-vaporizado tem retirados. dois. . Nesta torre. onde se processa a queima. O catalisador regenerado retorna. Paralelamente. a nafta pesada. permitindo. A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo. Normalmente. Nas zonas de reação e regeneração. chamado coque. a torre estabilizadora de nafta leve. Pode-se também encontrar em unidades de destilação. então. Este método é empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves. a estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/cm2). A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo pesado. é levado ao reator pela carga. torre de destilação atmosférica e torre de vácuo. e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada. De modo a permitir que os gases de topo sejam liqüefeitos após a condensação. Unidades de um estágio Consistem em uma torre de destilação única.1. que se deposita na superfície do catalisador. e. O catalisador.1. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico.2. 2.5 Tipos de Unidades de Destilação Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido. que devido à alta pressão se liqüefazem. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. ficando assim estabelecida uma contínua circulação. o que é feito por combustão. na destilação atmosférica. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmosférica As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e nafta leve). na forma de um pó muito fino. a carga. ao reator. Para que a ação catalítica não seja prejudicada. conforme sua especificação. retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador). desta forma. ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares. 2. Unidades de três estágios Este tipo possui torre de “pré-flash”. além de um resíduo de alto teor de carbono. que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator. que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente 21 vindo do regenerador. uma torre de fracionamento de nafta. como produto de fundo. que é vendido como óleo combustível. são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há unidades adicionais de craqueamento. O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. maior deverá ser a pressão de trabalho da torre. sendo possível seu fracionamento. Introdução No processo de craqueamento catalítico. é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo. Unidades de dois estágios Podem ser de dois subtipos: 1. ou três estágios.

é enviado então à seção de fracionamento. portanto. gerando uma grande quantidade de calor que. As grandes firmas projetistas de FCC são: KELLOGG Orthoflow modelo B – Rlam Orthoflow modelo C – RPBC. Replan. O efluente gasoso do reator. e atingem uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (fase diluída). localizado na base do regenerador. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e. Os gases de combustão. No REATOR. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. a de maior importância é a de reação ou conversão. De todas as seções mencionadas acima. o que provoca sua instantânea vaporização. Neste ponto. Por diminuir a velocidade dos vapores. II. suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento. transformação em outros produtos. são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados. fluidizando o catalisador. por isso. III e IV (não há no Brasil) Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: – seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo. é a maior fonte de calor para a carga.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) O gasóleo proveniente da destilação a vácuo e desasfaltação. fracionando-o em vários produtos. arrastadas pela corrente gasosa. Refap e Remam Side by side HTR . – seção de fracionamento: recebe o efluente do reator. Nela. 22 . Orthoflow modelo F – Repar. – seção de tratamentos: trata nafta. colocado imediatamente após o “RISER”. O catalisador é fluidizado. GLP e gás combustível de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para sofrer. no regenerador. ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador.2. mais detalhadamente em relação às outras. o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar. o REATOR propicia a separação inicial do catalisador. reciclando-os ao conversor. gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador. o gasóleo é misturado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (≈ 700ºC). diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. pela corrente de ar e gases de combustão.Processos de Refino Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos. C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos). O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado no regenerador através de um distribuidor (“PIPEGRID”). é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”. 2. examinada a seguir. Partículas finas de catalisador. possui também uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes. gases inertes e vapor d’água). – seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas. GLP e gás combustível. Revap e Replan (II) UOP Side by side – Reduc Stacked – Regap. após penetrar na unidade. fracionandoas em nafta de craqueamento (gasolina). Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa). em etapas posteriores. o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido. completam-se as reações do craqueamento. que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. sendo. inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador. No “REGENERADOR”. devido à circulação do catalisador. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos.Regap (II) ESSO – Modelos I. como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. uma tubulação vertical de grande diâmetro. sendo composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador. por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reações de craqueamento.

é conhecida como carga combinada. Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais da fracionadora. que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. no contato com os gases do compressor. e. retoma à torre fracionadora. passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor. obtém-se uma lama de óleo e catalisador. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação. constituída de hidrocarbonetos de 1. onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado. onde recebe um ligeiro aquecimento. e os mais leves. coexistem 3 fases: uma gasosa. Antes de chegar à câmara de expansão.4 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora. Os gases leves (C1 e C2)são vaporizados. onde o H2S é retirado da mistura. O produto de topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento. e a terceira fase constituída de água. são coletadas no tambor de acúmulo. Nesse tambor. que. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária. junta-se com a descarga do compressor. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga. Para que estes compostos sejam eliminados. é usado durante a partida para aquecer o conversor. vai à torre retificadora. enquanto que para o óleo leve isto só é feito eventualmente. o gás combustível vai à absorvedora secundária.2. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4. que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones. que é totalmente reciclada ao reator. Um aquecedor de ar. que é a carga que efetivamente penetra no riser. 2. são enviados à seção de fracionamento. e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. CH3SH. A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO. GLP e gás combustível). que após serem resfriadas. a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres. todo o óleo pesado é reciclado. é conhecido como Borra. isento de partículas sólidas. composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido. proveniente das injeções de vapor feitas no reator. onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de nafta de absorção. Atualmente.Processos de Refino A composição volumétrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2. onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. os gases passam por duas “SLIDE VALVES”. pelo topo. . além do óleo clarificado. depois desta operação. estes serão absorvidos pela nafta. 2. Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. É possível transformar o CO em CO2. vai à seção de tratamento (DEA). o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo. 3 e 4 átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão.2. onde. após a absorção. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão).23 são. 10% de CO2 e 10% de CO. Nessa torre. é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. No vaso decantador. Este processo é realizado na caldeira de CO. e tem sua pressão bastante elevada. ou mais pesados). permanecem gasosos. uma líquida. Este reciclo oleoso. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3. etc). Devido à compressão e ao resfriamento. efluentes do reator. liberando-se mais energia. É possível que. O gás combustível. pelo fundo desta torre sai nafta em condições de ser enviada à debutanização. em uma torre de destilação. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. Em seguida. para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. (C1 e C2). algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. por razões econômicos. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. A nafta não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária. HCO e Borra). sendo conhecida como gasolina não estabilizada. A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como Razão de Carga Combinada (RCC).3 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento. é succionado por um compressor. 2. é injetada nafta não estabilizada. os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem.

A seção de tratamento da unidade de craqueamento catalítico será abordada. 2. como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada. matéria-prima para a obtenção de borracha sintética SBR. uma vez que os anéis aromáticos não são rompidos pelo catalisador. não só especificar a pressão de vapor da nafta. quanto maior for o fator de caracterização. – resíduo de carbono – está relacionado com a formação de coque. o propeno C3= da corrente de C3. que remove o H2S. dependendo do interesse da refinaria e do mercado local. De um modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 1. Na Reduc. que após o resfriamento.2. mais fácilmente será craqueada. Gasóleos São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo). As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga não seja menor que 11.5. – teor de metais – os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador. frações muito pesadas não craqueiam bem. numa torre separadora. . utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre. – fator de caracterização (KUOP) – quanto mais parafínica for a carga. saem vapores de GLP. esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em um das duas correntes. isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I. Por outro lado. ~ 100). Normalmente. esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina).2. a seguinte condição deve ser obedecida: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm. metano. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: – faixa de destilação – o limite inferior situa-se em torno de 320ºC. Nafta Possui um alto teor de olefinas.5% em massa. o GLP pode ser decomposto. produzindo tão somente coque e gás combustível. por isso.6 Produtos de Craqueamento Catalítico Gás combustível É composto de hidrogênio. O resíduo de carbono deve ser baixo. como também enquadrar o intemperismo do GLP. gás este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades. são refratários ao craqueamento. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria. No topo. é utilizado para a produção de fibras acrílicas e polipropileno. A finalidade do processo é.Processos de Refino A operação de debutanização é semelhante à estabilização. menos severas serão as condições de craqueamento. Para que o conteúdo de metais presente na carga não provoque o envenenamento do catalisador.O. O gás liqüefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4). obrigando para a sua decomposição. para produção de nafta de alta octanagem (I.5 Características da Carga para Craqueamento A carga normalmente usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo. porém em condições mais severas. e o óleo desasfáltico. Assim. são liqüefeitos.O. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor. existem algumas limitações. para minimizar-se a formação de coque. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexíveis para processarem grandes variedades de cargas. a corrente de C4 é enviada à PETROFLEX para a produção de butadieno. pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. Na RLAM. em duas correntes: C3 (propano e propeno).~ 80). sendo. embora o rendimento deste produto seja função de 24 outros parâmetros. quando forem comentados os processos de tratamento de derivados. desativando-o rapidamente. condições mais severas. com faixa de destilação intermediária entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. Após o tratamento. a corrente de gás liqüefeito é utilizada no processo de alcoilação. etano e eteno. enviado à seção de tratamento. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre. para utilização específica nas indústrias petroquímicas. Antes de sair da unidade. GLP e Correntes propano e butano A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. Nos EUA. para eliminação dessas moléculas. 2. A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC.

– transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador. à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). por razões econômicas. Nos primórdios das unidades de FCC. (%) Rendimento de coque (%) Baixa Alumina 53 11 Alta Alumina 60 8 Zeolítico 64 6 * feito para um mesmo nível de conversão (75%). pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite). Em unidades modernas. O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: – promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico. alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino). retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga. finíssimo.2.2.Processos de Refino Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alta massa molar. desde que seu teor de enxofre o permita. Finalmente. preferencialmente. o LCO raramente é reciclado. Quando o CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas. A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). para um mesmo tipo de catalisador. que se depositam na superfície do catalisador. – atuar como agente de transferência de calor. A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO). no entanto. e desta combustão. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida. reduzindo sua eficiência. Atualmente. Coque São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono. é gerado todo o calor necessário ao processo. devido à impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. quando atravessado por uma corrente gasosa. de alta área superficial. Assim. é traduzida em termos de seletividade. Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado. de craquearem. que podem ser visualizadas no quadro abaixo:* Tipo de Catalisador Rendimento de gasol. alojam-se. residual. sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator. gerando calor. O óleo clarificado.7 Características do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reações de “cracking” é um pó granular. é adicionado à corrente de óleo combustível. em parte. bem como a seguinte. a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo Decantado” (CLO). São separados em três frações. em relação à formação de coque. conforme suas faixas de destilação. Este pó. comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3). devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos policondensados. para o reator. sendo função de sua composição química e de sua área superficial. esta fração. como conseqüência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador. uma nova oportunidade é fornecida às suas moléculas. sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. 2. decorrente basicamente das propriedades de catalisador. eram recicladas. Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade. pode ser alterada pela ocorrência de reações secundárias de craqueamento. onde será queimado. . 2. e parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. o HCO não mais é retirado da unidade. nas frações mais pesadas. É caracteriza. elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e GLP. o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos combustíveis. o coque é queimado no regenerador. a fração mais pesada. Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de catalisador que.8 Atividade de um Catalisador A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento. A seletividade.25 da por um maior rendimento de produtos comerciais em relação à quantidade de catalisador utilizado. Quando isto não ocorre.

415.636. Coque catalisa coque. Diz-se. Behind (Atraso) Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador. torna-se constante. uma certa quantidade de coque (0. que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima).9 Conversão Porcentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves. sinterização do catalisador. no catalisador regenerado. Aí.2 a 0. principalmente. sendo considerado como o coração do processo.2. – catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. 3. há um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. Diz-se. na região conhecida como fase diluída. porém já foi queimado parte do coque a ele agregado.). Devido ao acúmulo de coque. uma quantidade considerável de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura.ª reação tem lugar. Em unidades operando normalmente. onde temperaturas elevadíssimas são observadas. 4. o coque formado durante o processo de craqueamento. que o conversor está em balanço de carbono. a combustão prossegue no segundo estágio dos ciclones e na linha de gás de combustão.3% massa) 26 fica retida no catalisador. engloba além do gás combustível. tem-se uma porcentagem elevadíssima de coque no catalisador. a percentagem em massa de carbono. .0 a 1. Quando a taxa de queima do coque é igual à produzida no reator. Seu teor de carbono é de 1.1 cal Durante o processo de queima do coque.1 a 0.Processos de Refino Com o uso. ou seja. A temperatura máxima permissível no regenerador é determinada por sua construção dos equipamentos (ciclones. periodicamente. no leito de catalisador. caso não se tomem providências imediatas. então. Elevadas temperaturas acarretam: 1.2. dois problemas importantes podem acontecer: After-Burning (Avanço de queima) Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. etc.10 Regeneração do Catalisador O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador gasto. os níveis de conversão variam de 70 a 85%. Assim sendo. Em condições normais de operação. por outro lado. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes: H2 + ½O2 → H2O + 68. A desativação pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrogênio e metano produzidas. portanto. bem como repor o inventário. toda a queima realiza-se. 2. devendo ser no máximo de 730oC. 2. após a regeneração. a mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor. com praticamente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque. quando devido a um excesso de ar. maior erosão do material do regenerador. GLP e nafta.317. um pouco acima do leito regenerador. A 3. é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade. 2. normalmente. estando impregnado de coque.7 cal CO + ½O2 → CO2 + 67. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas quanto ao uso: – catalisador virgem – é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento. o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no início. Há uma redução bem acentuada de atividade.2% massa e sua coloração preta. Seu teor de coque é de 0. redução da vida útil dos equipamentos. para compensar as perdas pela chaminé. podendo ser calculada do seguinte modo: conversão (%) = carga fresca – gasóleos x 100 carga fresca Neste caso.4 cal C + ½O2 → CO + 26. turbilhonamento dos gases e conseqüente arraste demasiado de catalisador pela chaminé. então.5% massa e sua cor cinza clara. estando apto a promover novas reações. e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais). – catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. em pouco tempo. refratários. Ele é branco e com a atividade máxima especificada.

nitrogênio.l Introdução A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo. cada componente com elevado grau de pureza. um conjunto complexo de reações que conduzem à formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos. com a finalidade de valorizá-las. é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e. quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I. então. conforme os hidrocarbonetos desejados. das frações selecionadas de nafta. dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal.3 Reformação Catalítica 2. que serão posteriormente recuperados e fracionados. de forma primordial. são outras características importantes. ao entrar na unidade.3. diminuindo o rendimento do reformado final. situa-se entre 60o e 200oC. A seguir. temos uma faixa especial de destilação da nafta. A carga selecionada. ocorrem as reações que seguem: a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 → R-H + H2S 27 b) Reações com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 → RH + NH3 c) Reações com compostos oxigenados R-OH + H2 → RH + H2O FASE DILUÍDA FASE DENSA FASE DENSA . encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada uma destas seções.O. Nestas condições. próprio para motores de alta taxa de compressão. Para a obtenção de aromáticos. isoladamente. 2. produtos leves (GLP). em conseqüência. obtendo-se. recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio. introduzida no reator de pré-tratamento. como é mostrado a seguir: a) Benzeno 65oC — 8oC b) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oC c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC Uma Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais: – seção de pré-tratamento. A faixa de destilação da nafta. – formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno. uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio mantida à temperatura compreendida entre 470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2. oxigênio. Seção de Pré-Tratamento A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre. Tais sentidos de orientação dependem. hidrogênio e coque.º caso – queda na vazão do ar. Além desta. a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque. geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre. Tolueno e Xilenos). O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguintes seja alcançado: – obter um produto de elevado índice de octanagem. – seção de reformação. numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500 psi. – seção de estabilização. Produz-se. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma.Processos de Refino BEHIND AFTER-BURNING FASE DENSA FASE DILUÍDA 1º 2º 1. metais e olefinas. então. FASE DILUÍDA 2. reduzindo sua atividade e.

Posteriormente. NH3. onde se obtem. H2O e das impurezas voláteis. na fase gasosa. algumas endotérmicas e outras exotérmicas. predominantemente. ou ainda. Paralelamente. recebe uma nova adição de gás rico em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens através dos leitos catalíticos dos reatores. por sua vez. temos outras reações que levam à formação de coque. Ni e Fe) ficam retidos na superfície do catalisador. onde se desenvolvem as reações características do processo. utilizado na própria refinaria como fonte de H2. como matéria-prima para se fabricar amônia. Com o objetivo de evitar-se este fato. como última e menos econômica alternativa. ocorrem em velocidades diferentes. GÁS ÁCIDO GÁS RICO EM H2 ÁGUA REATOR DE PRÉTRATAMENTO TORRE DE RETIFICAÇÃO NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A GÁS RICO EM H2 NAFTA Seção de pré-tratmento SEÇÃO DE REFORMAÇÃO Seção de Reformação A nafta pré-tratada. juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e o hidrogênio restante. Estas reações. O efluente do reator de pré-tratamento préaquece a carga e o reciclo de gás rico em H2.Processos de Refino d) Se. As principais reações na seção de reforma estão abaixo exemplificadas: Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos São reações fortemente endotérmicas e muito rápidas. Poderá este gás também ser aproveitado para queima nas fornalhas. de28 posita-se sobre o catalisador. . Pb. desativando-o. é introduzido num tambor separador. devido ao craqueamento. as reações passam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio. Este. no 1.º reator e são responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito. a nafta contiver alguma olefina será hidrogenada à parafina Cn H2n + H2 → Cn H2n+2 e) metais – os metais contidos na carga (As. um FORNO gás combustível bastante rico em H2. Ocorrem. proveniente do fundo do “stripper”. que consiste torre de remoção do H2S. Cu. A fase líquida proveniente do tambor separador segue para um “stripper”.

Pouco se sabe sobre seu mecanismo. Diagrama da ARCO: Reações principais na reformação catalítica São as reações de coqueamento. desde que haja uma posterior regenera- 29 . fortemente endotérmicas. porém são favorecidas pela presença de olefinas e policíclicos na carga e a pela diminuição da pressão parcial de H2. reativação com H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro. que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores. porém. reator. º Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações levemente exotérmicas. São reações muito lentas. queima do coque com ar e depois com O2 puro + gás inerte (N2). º Hidrocraqueamento de Parafinas Também são reações lentas e altamente exotérmicas.Processos de Refino Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. Ocorrem predominantemente no 2. também ser efetuadas no 1. que se deposita sobre o catalisador. . Hidrocraqueamento de Naftênicos São reações lentas. podendo. fortemente exotérmicas. no enº tanto são também observadas no último. com injeção de gás inerte. reator. rápidas. Reações que levam à formação do coque ção do catalisador no próprio local. Juntamente com o hidrocraqueamento de naftênicos. originando a presença de carbono na forma elementar. que poderá ser temporária. A deposição de coque sobre o catalisador provoca a desativação deste. Ocorrem principalmente no 2. ocorrendo principalmente no 3.º reator. as reações de hidrocraqueamento de parafinas são prejudiciais ao processo.

Processos de Refino A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dos níveis de temperaturas indispensáveis às reações. FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO NAFTA PRÉ-TRATADA H2 PARA O PRÉ-TRATAMENTO REFORMADO P/ ESTABILIZAÇÃO SEÇÃO DE REFORMAÇÃO 510°C REATOR Nº4 REATOR Nº3 REATOR Nº2 14 460°C TOPO (entrada) Perfis de temperatura nos reatores de reformação. é obtida a corrente de gás combustível. e outra. é separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo desta torre. uma corrente líquida (C3. de baixa massa molar. C4) especificada como GLP. Uma outra corrente líquida. MEIO FUNDO (saída) Seção de Estabilização O efluente do último reator. Nesta torre. é chamada de reformado catalítico. e pelo fundo do tambor. que sai pelo fundo da torre. H2). que vai para o compressor e será o gás de reciclo do processo. . de onde saem duas correntes: uma gasosa. geralmente troca calor com a carga que entra na seção e vai 30 para o tambor separador. rica em hidrogênio (cerca de 80-90% vol. uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora.

a URC é parada. ocorriam freqüentes depósitos de coque. .Processos de Refino GÁS COMBUSTÍVEL GLP ESTABILIZADORA REFORMADO NÃO ESTABILIZADO EFLUENTE DOS REATORES NAFTA (C+) 5 REFORMADO Seção de estabilização. mais barato e de boa eficiência. Ao mesmo tempo. para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados. que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas. que pode ser restaurada por regeneração. A regeneração é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator. causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsênio (As). boa parte dela tendo sido substituída por outro metal. Atualmente. pequenas quantidades de enxofre e água. para um mesmo nível de atividade catalítica. sendo necessária a utilização de um catalisador. utiliza-se um outro tipo de catalisador. – perda temporária. em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade. AROMÁTICOS (C+) 6 2. Devido ao alto custo da platina.2 Catalisadores de Reformação É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque.3. Periodicamente. e faz-se a regeneração do catalisador. Após algumas regenerações. Permitem assim. este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). devido à alta eficiência deste catalisador. são favorecidas pela presença de platina. se bem 31 operados e regenerados. o catalisador utilizado era caríssimo. estes valores não são mais alcançados. Os modernos catalisadores. causada pela deposição de coque sobre o catalisador. Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: – perda temporária. Inicialmente. Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). maiores tempos de campanhas. causada por nitrogênio. que não pode ser restaurada por nenhum processo conhecido. Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio. além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados. podem ter vida útil superior a 12 anos. diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. As reações de desidrogenação (formação de aromáticos). em que as percentagens de platina são menores. e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um catalisador novo. devido ao alto teor de metais presentes. – perda permanente. que pode ser restaurada sem regeneração.

os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos). No primeiro caso. devido à escassez desse derivado (todo o GLP produzido é consumido como combustível doméstico e industrial). devido a sua utilização na produção de naftas de alto índice de octanagem.1 Introdução A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas. desenvolvido durante a 2. produção de cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes). há apenas uma unidade de alquilação. para que as condições de reação possam ser atingidas. A alquilação é um processo largamente empregado nos EUA. originando uma terceira. na RPBC (Cubatão). REFORMADO RETIFICADORA GÁS RICO EM H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Diagrama esquemático de reforma catalítica. Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg. ou por intermédio de catalisadores. Os catalisadores empregados devem possuir caráter ácido. são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500ºC. dentre os quais os mais usados são o HF.4 Alquilação Catalítica 2. No Brasil. Serão tomados como base para estudo. Este processo. os butenos e os pentenos. H2SO4 e o AlCl3.4. constituem excelente componente das gasolinas de aviação. constituídas principalmente de isoparafinas. os processos cujo catalisador é o HF. Desses processos. de massa molar mais elevada. sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primeiro. tais como o propeno. . Com o desenvolvimento dos aviões a jato e o gradual declínio no consumo da gasolina de aviação. devido à uma série de vantagens. devido ao alto índice de octanas de que são dotadas. Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a seguir: seção de reação e seção de recuperação dos reagentes/ purificação do catalisador. a produção de alquilado está dirigindo-se para a fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium). As naftas sintéticas resultantes. que entrou em operação. geralmente o isobutano. Phillips Petroleum). a alquilação tem um lugar de destaque. Com o auxílio de catalisadores apropriados. com olefinas.Processos de Refino H2 COMPRESSOR DE GÁS RECICLO ESTABILIZADORA GLP NAFTA PRÉ-TRATADA GÁS COMB. as condições de reação podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. graças à grande disponibilidade de GLP. 2. 32 Na indústria de refino. Esta síntese pode ser feita por energia térmica. A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. Guerra Munª dial. Stratford) e o HF (UOP. em 1986. envolve a combinação de uma isoparafina.

é indispensável manter-se um excesso de isobutano em relação às olefinas. criando uma emulsão. Isto é obtido reciclando para o reator o excesso de isobutano 33 que é recuperado do efluente. e a outra vai a uma torre depropanizadora. A concentração é controlada. saem vapores de ácido puro. são aquecidos e enviados à torre deisobutanizadora. de modo a limitar as reações de polimerização. As correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade são enviadas a vasos que contêm substâncias dessecadoras (sílica-gel e alumina ativada).4. que é enviado à estocagem para a venda como GLP. pois reduz a qualidade do alquilado e consome reagentes. que passa ao tambor de decantação. onde o ácido é separado dos hidrocarbonetos. desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificação do ácido. que imediatamente entra em contato com a carga. enquanto a fase de hidrocarbonetos é enviada à seção de recuperação de reagentes. Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de octagem do alquilado. Este excesso sai em conjunto com o efluente do reator e vai ao tambor de decantação. Esta corrente sai pelo fundo da torre. Parte do catalisador vai à seção de purificação. existe um sistema de água de refrigeração instalado no topo. onde o propano é eliminado da presença do iC. são eliminados pelo fundo da torre de purificação. Pelo topo da torre. Após a passagem pelos desidratadores. uma vez que as reações que ocorrem são razoavelmente exotérmicas. 2 3 O reator dispõe de um sistema de agitação. onde fica dissolvido na fase de hidrocarbonetos. O produto de fundo dessa torre junta-se ao reciclo. de modo a otimizar o contato reagentes/catalisador. quando se deseja produzir um produto final com um alto índice de octanagem. depois de condensado. é introduzido o HF. A formação de polímeros é indesejável. É necessária a desidratação da carga. que. Na parte inferior. A fase ácido é recirculada ao reator. o ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro. e a corrente vai ter ao reator. é dividido em duas correntes. são eliminados por destilação.Processos de Refino Seção de Reação O processo tem início com o tratamento da carga destinada ao reator. reintroduzindo-o junto com a carga fresca. neutralizados e queimados nos fornos. 2. onde os fluoretos de alquila formados. enquanto pelo topo sai o C3. devido ao alto grau de corrosividade da solução HF-água. pronta para estocagem (nafta). penetrando próximo ao fundo do vaso. onde os resíduos ácidos formados durante as reações (fluoretos de alquila) são eliminados do HF. Os fluoretos ácidos. Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocarbonetos/catalisador. ou seja. ocorrendo as reações abaixo: 1 Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação do Catalisador É importante que. a proporção isobutano/olefina é ajustada. . no interior do reator. Com a finalidade de controlar a temperatura do meio reacional. incorporando-se como reciclo. de pontos de ebulição mais elevados.2 Principais Variáveis de Operação As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas seguintes variáveis: a) relação isobutano/olefinas Deve ser mantida num valor alto. ocorram apenas as reações de síntese de duas moléculas (dimerização). O isobutano. onde o isobutano e mais leves são removidos dos hidrocarbonetos alquilados. É preciso que a concentração de HF no reator seja bastante alta para que a qualidade do alquilado não seja comprometida. Os hidrocarbonetos que deixam o tambor. O controle da temperatura é feito por agitação e resfriamento com água. Para que a polimerização seja evitada. após serem condensados. A concentração do ácido no reator varia de 80 a 90%. Uma delas vai ao encontro da carga fresca. solúveis em HF. juntam-se à corrente de catalisador para o reator. e não a síntese de mais de duas moléculas de hidrocarbonetos (polimerização).

em que deve ser conduzido o processo.3 14. por exemplo. Seu valor oscila entre 1 e 2. 2. a pressão tem influência na utilização dos catalisadores.9 4. o tempo de reação deve ser maior do que quando o HF é utilizado. pode variar de 92 a 100.7 1.4 8. conforme as condições do processo. uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no índice de octanagem do produto. 1 a 3 kg/cm2. Tri-Metil-pentano 2-2-4. quando o catalisador é o H2SO4.4. Tri-Metil-pentano 2-3-4. na prática. devido a este não ser volátil. a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC. b) temperatura de reação Existe uma temperatura ótima de reação. a pressão de trabalho situa-se em torno de 14 kg/cm2.O. Metil-pentano 2-2. c) tempo de reação O tempo de reação vai depender do tempo de residência da mistura catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator.8 + 34 Isoparafinas mais pesadas C10 ( ) 7. Para o H2SO4. Di-Metil-butano 2. 2-4.0 25. e.8 11. Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado. a relação isobutano/olefinas varia. quando o HF é utilizado.2 2. conforme o processo. Uma carga rica em butenos produzirá um alquilado com octanagem mais alta que uma carga de propeno. através da velocidade espacial de alimentação. A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em unidades industriais.Processos de Refino Para a produção de nafta. Para uma carga de butenos. COMPONENTES Pentano e mais leves 2-3. O tempo de reação é controlado. assim.3 13. definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de volume do reator. da relação catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura. Para o HF. Di-Metil-pentano 2-3. Tri-Metil-pentano 2-2. d) pressão de trabalho Embora não seja na realidade uma variável do processo. a pressão pode ser baixa. Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador utilizado.3 Características da Gasolina de alquilação As características do produto final dependerão bastante da carga de olefinas introduzida. Por outro lado. a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. Assim. Di-Metil-Hexanos Tri-Metil-hexanos % VOLUME 8. enquanto uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final. entre 5 e 25. de modo a impedir a vaporização do ácido fluorídrico.1 2. O I.5 . Usando-se o H2SO4 como catalisador. evitar a redução da concentração de catalisador no reator. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuição da octanagem do alquilado. 2-5. Di-Metil-pentano 2-3-3.

quanto a Viscorredução atualmente são considerados como 35 processos obsoletos. uma parte da carga é convertida em coque. gerando moléculas mais leves. de modo que sejam eles aproveitados como óleos combustíveis. Paralelamente. . Dentre estes. 2.Processos de Refino ÁGUA MC’s DESIDRATADORES OLEFINAS TAMBOR DE DECANTAÇÃO REATOR ISOBUTANO CONDENSADO VAPOR i C4 TORRE DE PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO VAPOR CONDENSADO DEISOBUTANIZADORA ÓLEOS ÁCIDOS PROPANO (GLP) GASOLINA DE ALQUILAÇÃO DEPROPANIZADORA Unidade de alquilação catalítica com HF. por ação conjugada de temperatura e pressão. de redução da viscosidade de óleos residuais. Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos. suplantados pelo Craqueamento Catalítico. como o próprio nome sugere. enquadram-se o Craqueamento Térmico. a Viscorredução e o Coqueamento Retardado. e sua principal finalidade é a produção de nafta e gases. O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912).5 Processos Térmicos de Conversão 2.1 Introdução Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves. com a finalidade. Esses três processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final. sem dúvida um processo muito mais econômico e de mais fácil operação que os dois primeiros. A Viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde.5. A carga para esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resíduo atmosférico. a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos atmosféricos. Tanto o Craqueamento Térmico. quando sujeitas a condições severas de aquecimento.

Esses gases retornam à torre de fracionamento. Comparado com o craqueamento catalítico. são separados em um tambor de acúmulo. a carga é aquecida rapidamente. do que o craqueamento catalítico. a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas). após serem resfriados. Como retiradas laterais. o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas. cedendo lugar ao catalítico. que compete com o Coqueamento Retardado atualmente. periodicamente a operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos. que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2). conhecido como Coqueamento Fluido. conforme a carga. aliados aos problemas operacionais e econômicos. os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade. À saída dos fornos.5. Os produtos efluentes da câmara de reação vão em seguida para um tambor de flash conhecido como câmara de expansão. o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é diluído pelo refluxo interior. ficará retido no interior deste vaso. Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. em direção aos fornos de craqueamento. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga. formado nas reações de decomposição. reciclados ou não aos fornos. para que as reações se completem. conhecido como câmara de reação. O coque. . Caso algum coque tenha se formado. onde os gases do craqueamento separam-se dos óleos residuais. em torno de 25 a 70 kg/cm2. Pelo topo. devido à baixa taxa de conversão em produtos comerciais. Dentro dos fornos. O craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível. o que favorece a formação de gomas. O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento. saem vapores de nafta e gases leves. Devido ao acúmulo de coque na câmara de reação. um processo mais moderno que os anteriores. Existe um quarto processo.2 Craqueamento Térmico A carga para o craqueamento térmico é normalmente resíduo atmosférico ou gasóleo. CÂMARA DE EXPANSÃO GASES NAFTA VAPOR ÓLEO LEVE FORNO CÂMARA DE REAÇÃO CARGA ÓLEO COMBUSTÍVEL RESIDUAL 36 Craqueamento térmico. onde permanecem de um a dois minutos. tornaram o craqueamento térmico obsoleto. No interior desta. que.Processos de Refino O Coqueamento Retardado. é recuperado. em detrimento da produção de nafta e GLP. podendo a temperatura de saída ser superior a 550ºC. Todos estes fatores. e a corrente resultante sai pelo fundo da torre. um dos principais fatores que torna o processo econômico. desenvolvido pela Exxon. para serem separados conforme suas temperaturas de ebulição. tem como principal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. Além disso. pode-se ter os gasóleos leve e pesado. 2.

Processos de Refino

2.5.3 Viscorredução
A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir frações leves, mas sim diminuir a viscosidade do óleo residual e, dessa maneira, evitar que frações intermediárias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto residual da viscorredução, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, é conhecido como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico. O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorredução, onde sua temperatura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha é rápida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formação de coque. O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na região de entrada de carga, ocorre um

“flash”, e as frações leves e intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorredução). Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria. Gasóleos pesados e leves são retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento térmico ou catalítico, se estas unidades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo combustível. Pelo topo da fracionadora, saem as frações mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo. A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de coqueamento, possui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorredução era um processo empregado quando não se dispunha de fracionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento térmico. Atualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por destilação a vácuo e por craqueamento catalítico.

GASES

NAFTA

CARGA

VAPOR GASÓLEO P/ FCC FORNO

RESÍDUO DE VISCORREDUÇÃO Viscorredução

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Processos de Refino

2.5.4 Coqueamento Retardado
É um processo de obtenção de coque a partir de uma grande variedade de cargas, normalmente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão de craqueamento térmico e respectivas misturas. A unidade de coqueamento produz, ainda, gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicação como eletrodo, na produção do alumínio, em que, para cada quilo de alumínio consome-se, em média, 0,4 kg de coque calcinado e grafitizado. Usa-se também o coque na produção de abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustível, agente redutor e em misturas com carvão-de-pedra na produção de coque siderúrgico. Em termos gerais, é possível afirmar que há 3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. – coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; é o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta resistividade, não se presta à fabricação de eletrodos; – coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidal, uniformemente distribuídos e unidirecionais, aparentando nitidamente o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de qualidade razoável após calcinação e gratificação, pode produzir ânodos satisfatórios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; – coque agulha: o melhor coque para a fabricação de eletrodos; seus poros são finos, elípticos e unidirecionais; em volta dos poros o coque é frágil, quebrandose em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente aromáticas, como óleo decantado e alcatrão de craqueamento térmico. O processo tem inicio com o aquecimento e introdução da carga no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde 38 são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC. Daí passam aos tambores de coque, para um período “prolongado”, onde então o coque é formado e depositado. A temperatura no tambor fica normalmente entre 438 e 466ºC.

O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois, como a carga vai ser aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, é necessário evitar a deposição de coque nas paredes da serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona critica, estiver no estado líquido e a velocidade linear relativamente baixa, então, sob a influência da temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. Para impedí-la, normalmente vapor é injetado, o que provoca alta turbulência naquela região, evitando a deposição de coque. O coqueamento não se dá então na fornalha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor, fato que originou o nome do processo. De um modo geral, há dois tambores de coque (pode haver até 6, em unidades de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro é descoqueificado. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores são alternados. Este é o tempo suficiente para a descoqueificação de cada tambor. Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do tambor, por ocasião da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque, que podia então ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma série de problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda não havia sido esvaziado e o outro já estava cheio, ou, senão, trabalhar com maior número de tambores, para prevenir a ocorrência. Atualmente, usa-se mais o processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo um furo central no coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâmetro deste furo central, com um mandril, até 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando água à alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do tambor. O coque é, então, retirado pelo fundo do tambor, diretamente para vagões – no caso de entregas a longa distância – ou para transportadores hidráulicos – no caso de estocagem próxima à unidade. O nível dos tambores de coque é geralmente controlado por meio de um dispositivo que contém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama. O projeto da unidade pode visar ao máximo de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A produção máxima de gasóleo pesado requer baixas pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pressões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combinações de todos estes fatores.

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GASES

FRACIONADORA

NAFTA

GASÓLEO LEVE

TAMBORES DE COQUE

GASÓLEO PESADO CARGA FORNO

VAPOR

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento
2.6.1 Introdução
A conversão de frações pesadas em outras de massas molares mais baixas é, na atualidade, um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto pode ser conseguido através de processos de craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou hidrocraqueamento. Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalíticos conhecidos na refinação de petróleo, somente no início da década de 60 o processo começou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do hidrocraqueamento foi causado por vários fatores, dos quais os mais importantes são: a) alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermediários (querosene e diesel), camparada com baixo consumo de frações pesadas; b) desenvolvimento de catalisadores de alta atividade; c) produção de hidrogênio a baixo custo, resultante da utilização da corrente gasosa gerada na reforma catalítica. Estes dois últimos fatores são de importância relevante, pois o grande entrave ao desenvolvimento de processos em que o hidrogênio é utilizado era o preço razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconômicos. Com o advento da utilização do gás de reforma catalítica e de unidades de produção de gás de síntese (CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenação tornavam-se economicamente viáveis e competitivos.

O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença de hidrogênio tem como finalidade: – reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; – hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; – hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais. Além desses três principais objetivos, as severas condições de processo sob as quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes. Algumas das vantagens do processo são: – altos rendimentos em nafta e em óleo diesel; – nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); – produção de uma quantidade apreciável de fração C3/C4 (GLP); – melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias na refinaria; – suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de car- 39 gas que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta,

6. As cargas acima são altamente refratárias ao craqueamento catalítico. notadamente Molibdênio.3 Reações do Processo Embora centenas de reações simultâneas possam ocorrer. Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento são relativamente semelhantes. Devido a isso. Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais. é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga. porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogênio e catalisadores apropriados. porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aromáticos. segue exemplo baseado na hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP. características de craqueamento e de hidrogenação. b) Reações de Hidrodesalquilação c) Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização Para melhor ilustrar as principais reações. sendo a responsável pelas reações de craqueamento. são promotores de reações de hidrogenação. depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). Tungstênio. Na prática. Cobalto e Níquel. A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de cadeias lineares e isomerização. Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma determinada fração. Os metais de transição e seus óxidos. superposto contudo por reações de hidrogenação. São bastante efícientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos.Processos de Refino querosene de jato e óleo diesel. de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento. supõe-se que o mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepção e devido ao tipo de catalisador utilizado. 40 2. querosene de jato ou diesel. nafta. Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada. em que aparecem freqüentemente cadeias aromáticas polinucleadas.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir. o que altera sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto). o processo pode funcionar com um ou dois estágios de reação. A saturação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas. simultaneamente.6. . contudo é extremamente difícil a saturação do último anel benzênico. A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas. os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos de NíquelMolibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de NíguelTungstênio (NiO-WoO3). podem ocorrer três tipos principais de reações: a) Reações de Hidrocraqueamento simples R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3 2.

No primeiro estágio de reação que atua também como um pré-tratamento.9 16.0 46. onde a temperatura é elevada a níveis compatíveis com as condições de reação. O processo em duas etapas é atualmente mais empregado por diversas razões: a) permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo. operando à baixa pressão. O efluente do reator. as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo. a corrente penetra no primeiro reator. alternadas de distribuidores de fluxo. é resfriado e vai a um tambor de alta pressão.5 8. além de provocar sua dessulfurização e denitrificação.3 2. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2. conforme a necessidade do mercado. saem vapores de GLP e nafta leve.5 228 252 350 478 515 632 570 713 915 695 805 940 975 – – NAFTA 61 GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE LEVE FCC DEVÁCUO DE VÁCULO VÁCUO 24.3 38.3 8. passando a mistura através de permutadores. a temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga.4 38.4 9. o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante. Normalmente. Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador.1 – – – 1 3. é submetido a dois “flashes”. onde o circuito torna-se completo.2 59. a temperatura pode variar de 250 a 450ºC. onde a corrente é aquecida.0 78. Pelo topo da coluna. de modo a eliminar o hidrogênio. e a pressão oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. podendo causar sérios danos ao controle das reações e ao catalisador. as frações não convertidas recebem uma adição de hidrogênio.5 30. A este fluxo frio.3 – – – – – – 1 GLP 3. dá-se o nome de “quench”.6 21. sendo comprimido e reciclado ao reator. As reações de hidrogenação são fortemente exotérmicas.3 17. que controla a temperatura do reator. Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta). Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados CARGA Densidade. A corrente líquida vai a um segundo tambor de “flash”. constituído de hidrocarbonetos pesados que não foram convertidos. a corrente é misturada ao efluente do primeiro reator. são aquecidas e enviadas ao reator.5 – – – – 2 2.0 3. trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro. O produto de fundo. depois de resfriado. Depois desta operação.7 29. b) admite cargas com um teor de impurezas mais elevado.6 44.1 4. onde os gases leves são liberados.2 18. enquanto que plantas européias e japonesas trabalham visando à maximização de querosene de jato e óleo diesel. O efluente do reator. no segundo estágio. e o gás combustível. Conforme a carga. pré-aquecendo-a.7 8. De modo idêntico ao primeiro estágio. ºAPI Faixa de Destilação (ºC) • 10% vaporizados • 50% vaporizados • Ponto final de ebulição Produtos / % volume • Propano • Isobutano • Butano • C5 – 82ºC • 82ºC – 205ºC • 157 – 280ºC • 157 – 368ºC • 205 – 345º • 345 – 525ºC > 525ºC Número de Reatores Maximização 30.4 – 92.7 – – – – – 2 2. Depois da passagem em um forno. O reator é de leito fixo. existindo retiradas laterais de nafta pesada. é bombeado ao segundo estágio de hidrocraqueamento.7 3. onde o excesso de hidrogênio é liberado. O processo tem início com a adição de hidrogênio à carga. os produtos recebem uma corrente de hidrogênio frio. mais severas deverão ser as condições de reação. embora suscetível à envenenamentos. c) proporciona também uma boa flexibilidade na produção das diversas frações. querosene e diesel. Quanto mais pesada e aromática a carga. além de se operar com um catalisador um pouco mais ativo. O líquido resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para uma torre de fracionamento.5 6. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando à maximização de nafta.8 41 Gasolina Querosene de Óleo Diesel Jato .0 1 Gasóleo p/ FCC 4.0 – – 25. após trocar calor com a carga. onde a conversão final é realizada. sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento.1 15. constituído de várias camadas de catalisador.Processos de Refino Descrição do Processo O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. que é recirculado.

7. para nafta (processo já obsoleto). presentes em todos os derivados. sem os retirar. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor”. os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes: a) processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S. RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos). e “Tratamento Bender”. Faz-se necessário.l Introdução Os derivados de petróleo. H2S. os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. 42 A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos. utilizado principalmente para querosene de jato (QAV1).Processos de Refino RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 GLP E NAFTA LEVE REATOR PRIMÁRIO CARGA NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE GÁS COMBUSTÍVEL TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO DIESEL PESADO FRACIONADORA RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO REATOR SECUNDÁRIO MAKE-UP DE H2 TAMBOR DE ALTA PRESSÃO Hidrocraqueamento em dois estágios. principalmente quanto ao teor de enxofre. da maneira como são produzidos. A rigor. dos produtos. contudo. b) processos de dessulfurização: Nestes processos. . um processo de tratamento para especificar o produto. 2. muitas vezes. O teor de enxofre total permanece constante.7 Processos de Tratamento de Derivados 2. nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas.

pelo topo. que poderiam interferir no processo de adoçamento. na oxidação catalítica. através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. que promove as reações. CARGA PRODUTO TRATADO TORRE ABSORVEDORA DE ENXODFRE SODA ÁGUA LAVAGEM AQUOSA SODA FRESCA LAVAGEM CÁUSTICA SODA GASTA AR REATOR BENDER 43 Diagrama Esquemático do Tratamento Bender. Próximo ao topo do reator é injetada soda cáustica. Finalmente.7. em desuso. a seguir.2 Tratamento Bender Processo de adoçamento. onde existe internamente um recheio deste elemento. o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem. a carga absorve o enxofre necessário às reações. . bastante utilizado ultimamente. as seguintes: 2 RSH + ½ O2 PbS PbS RSSR + H2O RSSR + Na2S + H2O 2 RSH + S + NaOH Descrição do processo Inicialmente. em meio alcalino. O processo de Tratamento Merox. No seu interior. a carga recebe uma injeção de ar comprimido. enquanto. tais como fenóis. dos mercaptans a dissulfetos. e da Dessulfurização Catalítica. Serão apresentados. aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta. sai a carga. Para facilitar a quebra da emulsão. em síntese. onde um campo elétrico da ordem de 20. patenteado pela Petreco. querosene e óleo diesel). de modo a alcalinizar o meio reacional. Ao atravessar o vaso. e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto. sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo. existe um leito fixo de catalisador (PbS). A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso. A de menor vazão é introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora de enxofre. Consiste. depois de submetida a um turbilhonamento. a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. que será estudada mais tarde. entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. Regulado o teor de enxofre absorvido. onde o turbilhonamento provoca o íntimo contato entre a carga e a soda. reunindo-se em seguida à corrente principal. basicamente. A mistura resultante. em leito fixo. pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos). A corrente resultante passa por uma válvula misturadora. à exceção do Tratamento.000 V favorece a separação O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeção de água de processo. 2. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos. tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). cada um destes processos. penetrando no fundo do reator Bender. ácidos naftênicos e H2S. vai ao vaso de lavagem com água. O catalisador usado no processo é à base de óxido de chumbo. Após a lavagem cáustica. nos processos de produção de lubrificantes e parafinas. a carga é dividida em duas correntes.Processos de Refino Entre eles estão: lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans). As reações que se passam na superfície do catalisador são. para que sejam removidas do produto a soda cáustica e alguma impureza arrastada. Este vaso é um precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica. esta é introduzida num precipitador eletrostático. formando uma emulsão. por meio dos agentes oxidantes ar e enxofre elementar.

retirando-se os dissulfetos do derivado. favorecendo o íntimo contato da soda com os compostos de enxofre. ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes. O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação que ocorre é feita simultaneamente com a extração. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido. No processo do catalisador em solução. aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica. que circula continuamente. Carga e solução cáustica. a lavagem cáustica pode ser repetida outras vezes. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução. enquanto a solução cáustica sai pelo fundo. Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda. Conforme o teor de enxofre no derivado. ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%). portando um processo de adoçamento. sendo retirados da fase hidrocarboneto. . A fração de petróleo sai pelo topo do vaso. SODA FRESCA ÁGUA 2. Por razões econômicas (consumo de soda).Processos de Refino 2. o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado. Isto é feito em presença de um catalisador organometálico 44 (ftalocioanina de cobalto). coloca-se um tambor de lavagem com água.4 Tratamento Merox É um processo de tratamento bastante moderno. caracterizando um processo de dessulfurização. Utiliza-se uma solução aquosa. não sendo os dissulfetos retirados do derivado. separam-se em um vaso decantador. PRODUTO TRATADO SODA GASTA Diagrama Esquemático da lavagem cáustica. Dependendo da procedência da carga. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem aquosa. podem ser usados um. de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto. tais como são o GLP e a nafta. após misturadas. As reações que se passam no processo são as seguintes: CARGA 2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O NaOH + RSH → NaSR + H2O NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O Os sais formados são solúveis na solução de soda. além de outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado.7. É. Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados. até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida. devido à diferença de densidade entre as fases. É um processo utilizado para frações leves. dissolvido na solução de soda cáustica. contendo de 15 a 20% de NaOH.7. Descrição do Processo A carga inicialmente recebe uma injeção de soda cáustica e passa numa válvula misturadora.3 Lavagem Cáustica A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S. com sua posterior oxidação a dissulfetos. dois ou três estágios de lavagem cáustica. onde a perda de carga provoca um turbilhonamento. eliminando-se o arraste. aplicável a frações leves.

ocorre a reação: 4 NaSH + 2 H2O + O2 Cat. os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem. a soda e os dissulfetos. para a eliminação de H2S e compostos ácidos. uma lavagem cáustica. onde ocorre a remoção dos mercaptans. Pelo fundo do vaso. Nesta primeira etapa. que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. a solução cáustica é removida. AR AR MISTURADOR NAFTA P/ TRATAMENTO VASO DE DECANTAÇÃO NAFTA TRATADA (Estocagem) 45 BOMBA DE CIRCULAÇÃO DE SODA Tratamento Merox para nafta de craqueamento. mercaptans são retirados de acordo com a seguinte reação: RSH+ NaOH → RSNa + H2O Na regeneração. ar e dissulfetos passa a um vaso. TORRE DE LAVAGEM CÁUSTICA TORRE DE EXTRAÇÃO TAMBOR DECANTADOR DE SODA No contato com a solução cáustica. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. Em seguida. 4 NaOH + 2 RSSR Em seguida à regeneração. em que são separados por decantação. . Devido ao tempo de contato relativamente curto. a carga vai à torre extratora. A carga penetra pelo fundo da torre. o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. TAMBOR OXIDADORA REGENERADORA TAMBOR SEPARADOR DE DISSULFETO GLP TRATADO AR E GASES DISSULFETO GLP SODA REGENERADORA VAPOR Tratamento Merox do GLP. em princípio. a mistura de soda.Processos de Refino Descrição do Processo O produto a ser tratado sofre. em escoamento contracorrente à solução cáustica com catalisador.

é injetada a solução de DEA. ou é queimado no “flare”. seguindo para o Tratamento Merox. formando produto estáveis. GLP P/ MEROX GÁS COMB. indo por fim para a torre regeneradora. é submetida a um aquecimento. Devido às diferenças de densidades. TRAT. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada. A reação que se passa é a seguinte: O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora. conforme reação a seguir: Descrição do Processo O GLP ácido. possibilitando a absorção do H2S. quando sujeitos a aquecimento. di e tri). GÁS ÁCIDO (H2S) GLP ÁCIDO GÁS COMBUSTÍVEL VAPOR 46 TORRE TRATADOR Tratamento DEA para GLP e gás combustível. Pelo topo. TORRE ABSORVEDORA TORRE REGENERADORA . Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada. O GLP tratado sai pelo topo da torre. penetra próximo ao fundo da torre de extração. Para melhor entendimento do processo.5 Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP. que. presente no GLP pela DEA. enquanto que. A DEA rica. Para facilitar contato entre os dois líquidos. será analisado o tratamento de GLP com DEA. produzindo este elemento a partir do H2S. colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. pelo topo. enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre. o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora. De modo semelhante ao exposto. proveniente do fracionamento. em temperaturas próximas à ambiente. vinda das torres de absorção/ extração.Processos de Refino 2.7. depois de resfriada. combinarem-se com H2S e/ou CO2. o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre. a torre possui recheios. retorna ao processo. onde vapor d’água de média pressão é condensado. estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. Os produtos formados. onde o H2S é liberado. O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas (mono.

em face ao mau desempenho destes óleos. Assim. de diferentes qualidades. compreendidas na faixa do gasóleo. O primeiro deles prende-se ao fato que a carga para a produção de frações lubrificantes deve ser a mais constante possível. podem cobrir uma vasta gama de aplicações para os óleos lubrificantes acabados. de modo a não alterar a qualidade do produto final. a unidade de destilação para lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de óleo cru. Essas características permitem sua utilização na formulação de óleos de lavagem (“flushing”). Os óleos de origem parafínica normalmente são de excelente qualidade. Desaromatização. a estrutura brasileira de refino para a produção de lubrificantes está baseada em óleos básicos parafínicos. de diferentes faixas de viscosidade. é utilizado também quando há possibilidades da perda total do lubrificante durante o processo de lubrificação (ausência de recirculação). Baiano. Petróleos de características aromáticas não são indicados para a produção de lubrificantes. enquanto o conjunto de lubrificantes da RLAM opera exclusivamente com petróleo . e dela retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo . quando combinados adequadamente entre si. para engrenagem.1 Introdução Os óleos lubrificantes são frações. embora tenham um alto ponto de fluidez e um baixo poder de solvência. São óleos indicados principalmente para a formulação de lubrificantes para 3 motores a combustão. graças às qualidades nada excepcionais que apresenta. Os óleos naftênicos. são produzidos Lubnor. Devido a ser um óleo relativamente barato.Processos de Refino Processos de Refino para Produção de Lubrificantes 3. Conforme a base do petróleo que originou os óleos básicos. óleos para sistemas hidráulicos. Devido ao grande consumo de óleos automotivos. devem ser submetidos a várias etapas de refino. como principais características. Desparafinação. Estes processos são Destilação Atmosférica e a Vácuo. e Hidroacabamento. resolvendo dessa maneira o impasse criado. óleos para compressores frigoríficos e óleos para lubrificação em condições de baixas temperaturas. de aplicações bastante restritas.2. diferindo contudo em dois aspectos principais.1 Introdução A unidade de destilação para a produção de lubrificantes é bastante semelhante à unidade destinada à produção de combustíveis. Quando o objetivo visado abrange combustíveis. A unidade de destilação para lubrificantes da Reduc processa o petróleo Árabe Leve. Os óleos de origem naftênica possuem. óleos para trabalhos em condições severas (altas temperaturas e altas pressões). para que tenham suas propriedades compatíveis com as de um lubrificante acabado. a seção de vácuo possui apenas uma torre. e aditivados. baixos índices de viscosidade e um elevado poder de solvência. 3. Possuem um alto índice de viscosidade. adequados a cada tipo de lubrificação. baixos pontos de fluidez.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo 3. Desasfaltação. pode-se ter lubrificantes de características parafínicas ou naftênicas. Os óleos básicos. Devido à infinidade de tipos de lubrificantes acabados. a solução encontrada foi a produção de óleos lubrificantes básicos. quando comparados com óleos naftênicos. Esses cortes. e devido à impossibilidade das refinarias fabricarem cada tipo específico. O outro aspecto diferente entre as duas uni.47 dades relaciona-se com a seção de vácuo. obtidas em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos específicos de modo a melhorar a qualidade do produto final. enfim. enquanto uma unidade de destilação para combustíveis opera com diversos tipos de petróleos.

Neutro Leve. Neutro Médio e Neutro Pesado) e um produto de fundo (resíduo de vácuo). O resíduo atmosférico. As principais diferenças irão surgir na seção de vácuo. Neutro Leve. onde dele são retirados. 3. Diesel Leve. As frações leves. inicialmente passa pelo forno de vácuo primário. trabalhando a pressões mais baixas. Uma segunda bateria de pré-aquecimento eleva o óleo à máxima temperatura que pode ser alcançada por troca de calor com os produtos quentes que deixam a unidade. Pelo topo da torre. Na torre de vácuo primária. A pressão da torre de vácuo secundária é de 85 mmHg (1. consegue-se vaporizar o Neutro Pesado restante. O produto de fundo desta torre é o resíduo de vácuo secundário. existem duas torres de vácuo. para o acerto do ponto inicial de ebulição e do ponto de fulgor de cada corte. é enviado à seção de vácuo para seu posterior desmembramento em cortes básicos. encaminhados às torres retificadoras (strippers). O fracionamento deve ser rigoroso para que os óleos básicos sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas. Nesta torre. por intermédio do vapor d’água. por extração. A torre de vácuo secundária dispõe de uma outra retirada lateral chamada “slop-cut”.Processos de Refino pesado. A pressão de operação nas imediações da zona flash situa-se em torno de 112 mmHg (2. fornos e torres. o que permite variar-se a densidade de resíduo de vácuo que é enviado à desasfaltação. é enviada à torre estabilizadora para a separação destas duas frações. onde recebe o calor indispensável à vaporização de seus componentes leves na zona de flash da torre de vácuo primária. o óleo é enviado a fornos. sai uma mistura gasosa de vapores de nafta leve e GLP. recebe uma injeção de água e é encaminhado à dessalgadora. localizada imediatamente acima da zona de flash. retira-se um gasóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleos Spindle. bombeado do fundo da torre atmosférica. que. . onde é aquecido até temperaturas próximas de 370ºC. água salgada e sedimentos são retirados do óleo por ação de um campo elétrico. O petróleo é recebido na unidade. e vai à zona de flash da segunda torre. primária e secundária. Os dois efeitos são conseguidos devido ao abaixamento das pressões parciais dos hidrocarbonetos. Neutro Médio e parte do Neutro Pesado. Até este ponto. dessalgação. Para a produção de lubrificantes. Sob esta pressão e à temperatura de 370ºC. tanto nos fornos quando no fundo das torres.3 Destilação a Vácuo A seção de vácuo. Neste vaso.16 psi). o resíduo de vácuo primário é bombeado ao forno de vácuo secundário. que fracionam o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados (“Spindle”. de modo semelhante ao controle do ponto final de ebulição de um corte lateral de uma torre convencional. retiram-se quatro produtos laterais (Diesel Pesado. O produto de fundo (resíduo de vácuo) é destinado a óleo combustível ou asfalto. que poderiam comprometer o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de cada corte. é dividida em duas partes. no processamento para a obtenção de cortes básicos.2. óleos básicos residuais.2 Destilação Atmosférica A destilação atmosférica é feita de modo idêntico ao já visto para a produção de combustíveis. A seção de destilação atmosférica compõe-se basicamente dos equipamentos de préaquecimento. estudada a seguir. Com esse objetivo.2. reaquecido. A seguir. a destilação atmosférica para 48 lubrificantes é igual a qualquer outra unidade de destilação convencional. e dele são extraídos os cortes “Bright Stock” ou “Cylinder Stock”. Este é enviado à unidade de desasfaltação. produto de fundo da torre atmosférica. que vai à unidade de desasfaltação. após ser condensada. saindo o petróleo doce pelo topo do tambor. passa por uma bateria de pré-aquecimento. são eliminadas nas torres de retificação. são feitas injeções de vapor superaquecido de baixa pressão. O acerto da viscosidade de cada retirada lateral é feito através do controle de vazão do produto. de modo a possibilitar uma boa separação entre os cortes. penetrando então na zona de flash da torre atmosférica. O resíduo atmosférico.6 psi) na zona de flash. Querosene e Nafta Pesada). Para facilitar a vaporização e evitar a deposição de coque. 3. O produto de fundo da primeira torre de vácuo (resíduo de vácuo primário) ainda contém frações lubrificantes que só vaporizam a pressões ainda mais baixas.

a corrente de “slopcut” é retirada. Para a produção de óleos de cilindro (“Cylinder Stock”). diluindo um pouco o resíduo de vácuo. PRODUTO Spindle Neutro Leve Neutro Médio Neutro Pesado FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF 30 a 45 SSU 37 a 52 SSU 48 a 64 SSU 64 a 85 SSU Os destilados produzidos são estacados separadamente. há telas inox “Demister” (2 em cada). localizadas entre a zona de flash e a retirada lateral imediatamente superior. Os equipamentos anteriormente mencionados são os responsáveis pela produção de vácuo. são eliminados. um de cada vez. o resíduo de vácuo enviado à desasfaltação deve ser mais pesado (maior densidade e viscosidade). gases leves e produtos incondensáveis. para que sejam processados.Processos de Refino Quando o objetivo é extrair na unidade de desasfaltação um óleo residual não muito pesado (“Bright Stock”). nas unidades de tratamento de lubrificantes. A finalidade desta tela é evitar o arraste de partículas pesadas provenientes do fundo das torres. Pelo topo das torres saem apenas vapor d’água. Os cortes laterais produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade indicadas. após passarem numa série de condensados FLARE e ejetores. O resíduo de vácuo secundário é enviado à unidade de Desasfaltação. O “slop-cut” é incorporado à corrente de óleo combustível da refinaria. Assim. o que origina um produto de fundo muito mais denso. que. TORRE DE VÁCUO SECUNDÁRIA SLOP CUT 49 . a corrente de “slop-cut” não é retirada. GASÓLEO LEVE VAPOR ÓLEO ÁGUA CRU REDUZIDO TORRE DE VÁCUO PRIMÁRIA SPINDLE VAPOR NEUTRO LEVE VAPOR NEUTRO MÉDIO VAPOR FORNO PRIMÁRIO VAPOR FLARE VAPOR NEUTRO PESADO VAPOR ÓLEO ÁGUA VAPOR FORNO SECUNDÁRIO VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO SECUNDÁRIO Destilação a vácuo para produção de lubrificantes. Em ambas as torres de vácuo.

fazendo com que o rendimento do processo fosse muito baixo. em conjunto com resinas e betume asfáltico. Os dois processos são idênticos. principalmente para o craqueamento catalítico. Para a produção de lubrificantes é importante a faixa de viscosidade do gasóleo produzido.Processos de Refino 3. Deveriam ser usadas pressões extremamente baixas. RESÍDUO DE VÁCUO EXTRATORAS PROPANO PURIFICAÇÃO DOSOLVENTE VAPOR ÁGUA VAPOR 50 RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ASFALTO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. ao mesmo tempo que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). Em ambos os casos deseja-se produzir gasóleos pesados.3. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAÇÃO DO EXTRATO ÓLEO DESASFALT. o uso da extração com solvente foi aqui estendida. Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar. porém não consegue recuperar os cortes mais pesados.1 Introdução A destilação a vácuo retira do petróleo boa parte das frações lubrificantes (de baixa e média viscosidade). conhecidas como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Além disso. de grande valor comercial. e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos. encontram-se presentes no resíduo da destilação a vácuo. constituindo a unidade de três seções principais: extração. altamente parafínicos e com reduzidos teores de enxofre. metais e resinas betuminosas. do ponto de ebulição e da aromaticidade. recuperação de extrato e recuperação de rafinado. o que provocaria craqueamento nos destilados. que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo. devido ao grande impulso dado ao craqueamento catalítico e ao hidrocraqueamento. É muito importante. A solubilidade dos compostos de petróleo em propano diminui com o aumento do peso molecular. sendo por isto empregado nos processos de desasfaltação. Mais tarde. o que permite a sua comercialização como Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP). Frações lubrificantes de alta viscosidade. a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400ºC. diferindo apenas na aplicação do produto recuperado. o propano apresenta uma excelente solvência. o que seria por si só uma impossibilidade. que o resíduo de carbono do gasóleo recuperado seja bastante baixo. A Desasfaltação (ou Descarbonização) a propano é um processo relativamente simples. bem próximas do vácuo absoluto. aliada à uma boa seletividade.3 Desasfaltação a Propano 3. Descobriu-se contudo. . surgindo o processo de Descarbonização a Propano. Um outro ponto relevante no processo é a excelente qualidade do resíduo asfáltico produzido. As condições necessárias para a recuperação dos lubrificantes deste resíduo por meio da destilação tornam o processo antieconômico. A Desasfaltação a Propano foi um processo originalmente desenvolvido para a recuperação de frações pesadas lubrificantes.

possibilitando maiores rendimentos e melhor qualidade do produto extraído. enquanto um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. Para a produção de cortes lubrificantes.0). Assim. a solubilidade decresce com o aumento da temperatura. Dessa maneira. um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração. estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da torre. pois a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. e seus equipamentos acessórios (bombas. A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres.0. O resíduo de vácuo é alimentado na seção superior da torre. De modo a aumentar a eficiência no contato entre os líquidos. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razões econômicas e de especificações dos produtos. cuja solubilidade aumenta com a temperatura. A primeira. existem serpentinas de aquecimento. 4:1 6:1 8:1 RENDIMENTO RENDIMENTO 8:1 6:1 4:1 51 TEMP.C. composta de asfalto e uma pequena quantidade de propano. para a produção de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF). e o propano entra próximo à base. T. o que permite o contato do solvente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbonetos parafínicos pelo propano. conhecida como Rafinado. o resíduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6.5. permutadores. Convém ressaltar que para o propano.0. utilizam-se atualmente torres providas de discos rotativos (RDC). a densidade da carga é de vital importância. para o controle da temperatura de extração. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito viscoso. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (propano = 0. Influências das variáveis no rendimento do extrato. pobre em solvente e de alta densidade. formamse duas fases distintas. Isto é feito nas seções de recuperação de solvente do extrato e do rafinado. Outra variável de grande importância. Ao contrário dos solventes convencionais. sai pelo topo da extratora e é conhecida como Fase Extrato. dependendo da carga.Processos de Refino 3. resíduo de vácuo = 1. Independentemente de temperatura de tratamento. a carga deve ter um ºAPI entre 9. As duas principais variáveis da extração são temperatura de trabalho e relação solvente/carga.0 e 8. um aumen- to desta propriedade diminui o rendimento do óleo desasfaltado. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento. própria de cada carga. e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação propano/óleo. rica em solvente. devido à proximidade do seu ponto crítico nas condições de trabalho. é a relação solvente/carga ou propano/ óleo. entre outros). composta de propano e óleo desasfaltado. . A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume). de baixa densidade.2 Seção de Extração A seção de extração consiste em torres de extração líquido-líquido. quando o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos. a relação solubilidade x temperatura é invertida. No contato entre os dois líquidos. quando o objetivo é a produção de Bright-Stock (151 a 182 SSU a 210ºF). acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica em aumento no rendimento. produzindo um gasóleo de melhor qualidade.T TEMP.3. O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. Próximo ao topo da torre. de densidades diferentes.0 e 11. A temperatura de extração varia normalmente de 65 a 90ºC. Pelo fundo da torre sai a outra fase.

condensando-se.3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato A fase extrato.4. que traduz esta variação. as correntes que vêm das torres de vaporização à alta e média pressão. onde a água é separada. Em sistemas de lubrificação. Para se avaliar o modo como a viscosidade varia com a temperatura. constituída de óleo desasfaltado e propano. condensado e enviado a tambores acumuladores. Com o objetivo de melhorar algumas de suas propriedades físicas. Neutro Médio e Neutro Pesado). inversamente. os lubrificantes básicos devem ser submetidos a processos de tratamento. onde praticamente todo o propano é vaporizado. onde é removido o propano residual.).V. Sabemos que. após aquecimento. após aquecimento em um forno. de um dado óleo. Nestas torres. O propano recuperado à baixa pressão e o 52 recuperado por retificação contêm uma razoável quantidade de vapor d’água. todos os cortes básicos lubrificantes já foram gerados. com as variações de temperatura. sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de média pressão.3. que operam à alta e média pressão. O asfalto retificado. A mistura óleo desasfaltado/solvente. através de vaporização parcial. Assim. estando apta a ser reciclada às extratoras (ver Figura intitulada “Desasfaltação a propano”). é eliminada alguma quantidade residual de propano. a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. onde a qualidade de cada corte é sensivelmente melhorada. imediatamente após sair das torres extratoras. e. é enviado para armazenamento. foi criado um número. denominado de Índice de Viscosidade (I. São acumuladas em um tambor de alta pressão. necessita-se conhecer a viscosidade desse óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF). após resfriamento. respectivamente. Neutro Leve. Com este objetivo. o propano é separado do óleo.Processos de Refino 3.4 Desaromatização a Furfural 3. Uma característica de grande importância nos lubrificantes é a variação da viscosidade com a temperatura. para que. Os produzidos no fracionamento a vácuo são conhecidos como óleos destilados (Spindle.4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado A fase rafinado. O produto de fundo. quando a temperatura aumenta a viscosidade cai. é condensada e acumulada no tambor de alta pressão.3. deixa o topo das torres extratoras para ser enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. constituída de asfalto e propano. enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão). são succionados por um compressor e têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm 2. segue para armazenamento. O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de retificação. O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é progressivamente vaporizado. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores. 3. onde a água é condensada. Para a determinação do I. onde. segue para a torre de retificação. enquanto os provenientes da desasfaltação a propano são conhecidos como óleos residuais (“Brightstock” e “Cylinder-stock”). A descarga do compressor é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão. a queda de temperatura provoca o aumento da viscosidade. seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. onde mais tarde o propano liqüefeito é bombeado de volta às torres de extração. por intermédio de uma injeção de vapor d’água localizada na base da torre. porém . passa em resfriadores. Nos dois processos anteriormente vistos. posteriormente. que deve ser eliminado do solvente. os gases vão para um tambor de média pressão.V. e os cortes básicos produzidos estão ainda muito aquém das condições requeridas para a confecção dos óleos lubrificantes finais. é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série. foi enquadrada apenas a faixa de viscosidade de cada corte básico. é conveniente que a viscosidade do lubrificante seja a mais constante possível. reúnem-se e são resfriadas. Os vapores de propano. O propano recuperado através das vaporizações e retificações efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liqüefeito para que retorne ao processo. 3. Embora a viscosidade seja a principal característica dos lubrificantes. outras propriedades são também relevantes. É altamente indesejável que o óleo. óleo desasfaltado isento de solvente. que saem pelo topo do tambor. “afine” (diminua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a viscosidade).1 Introdução Depois do processamento nas unidades de destilação a vácuo e desasfaltação a propano.

menor é a variação com a temperatura. Foram desenvolvidos processos de desaromatização. TORRE DE FLASH (Média Pressão) VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO TORRES EXTRATORAS TAMBOR DE ALTA PRESSÃO TAMBOR DE ÁGUA COMPRESSOR DE PROPANO M TORRE DE FLASH (Alta Pressão) FORNO DE REFINADO VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO ASFALTO Desasfaltação a propano. faz-se necessário retirar os compostos aromáticos presentes no óleo lubrificante. Quanto maior o Índice de Viscosidade. Atualmente. em que solventes de características aromáticas foram testados.53 zada. a extração a furfural está sendo mais utili. Dentre os hidrocarbonetos presentes nos óleos. descobriu-se que os diversos tipos de hidrocarbonetos não reagem da mesma maneira a esta propriedade. Os que apresentaram melhores resultados foram o fenol e o furfural.Processos de Refino TORRE DE FLASH (BaixaPressão) TORRE DE FLASH (Alto Pressão) VAPOR VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO FORNO DE VAPOR EXTRATO ÓLEO DESASFAL. principalmente os polinucleados. e melhor será a qualidade do óleo sob este aspecto. possivelmente devido à alta toxidez do fenol e ao seu alto ponto de solidificação. todos feitos por intermédio de extrações.V. o que dificulta o processo. para que o I. de um determinado corte seja elevado. os que apresentam menores índices de viscosidade são os hidrocarbonetos aromáticos. Em pesquisas realizadas sobre o Índice de Viscosidade. Desta forma. ambos possuindo boa solvência e seletividade. . os que apresentam as menores variações com a temperatura são as parafinas. Em contrapartida.

Essas duas correntes são. Pelo topo. que apresenta as seções de extração. Do mesmo modo que no processo de desasfaltação. formando compostos ácidos de alto poder corrosivo.159) estabelece-se um escoamento contracorrente. É necessária a eliminação do ar. varia a relação solvente/óleo. sai a fase rafinado. O poder de solvência do furfural sobre os hidrocarbonetos aromáticos aumenta com a temperatura. No contato entre o furfural e o óleo. de baixa densidade. penetrando próximo à base. porém melhorando bastante sua qualidade. maior deverá ser a temperatura ideal de extração. deve-se ressaltar que um aumento nesta variável diminui a quantidade do rafinado e aumenta o seu índice de viscosidade. surgem duas fases. Em se tratando da importância da relação solvente/óleo no processo. constituída de cerca de 90% de furfural e 10% de resíduo aromático. diminuindo o rendimento do rafinado. de maior densidade. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (óleo d = 0.2 Seção de Extração O processo tem início com o aquecimento da carga e seu envio a uma torre desaeradora a vácuo. enviadas às seções de recuperação de solvente do rafinado e do extrato. RETIFICAÇÃO DO REFINADO EXTRATO AROMÁTICO 3. A temperatura da extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. para a eliminação do furfural. segue para a torre de extração.4. podendo variar de 50 a 150ºC. As duas principais variáveis da desaromatização também são a temperatura de extração e a relação solvente/óleo. constituída de aproximadamente 90% de óleo desaromatizado e 10% de furfural.Processos de Refino A desaromatização é um processo bastante semelhante à desasfaltação. de modo que um aumento nesta variável irá provocar maior severidade na extração.9: furfural d = 1. VAPOR EXTRATORAS FURFURAL ÓLEO BÁSICO DESAERAÇÃO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE ÁGUA VAPOR RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. Conforme o tipo de óleo básico tratado. e de serpentinas de vapor localizadas no topo para o controle da tem54 peratura de extração. Quanto mais denso for o óleo. as torres de extração contam com discos rotativos (RDC) para melhorar o contato entre o solvente e o óleo. uma vez desaerado. permitindo a dissolução dos compostos aromáticos pelo furfural. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ÓLEO DESAROMAT. O óleo. uma vez que o oxigênio do mesmo poderia se combinar com o furfural. Nas imediações do topo é injetado o furfural. respectivamente. sai a fase extrato. Quanto mais leve for . No fundo da extratora. Existe também uma seção de purificação do solvente. recuperação de solvente do extrato e recuperação de solvente do rafinado. onde o furfural é isento de água e resíduos oleosos.

A fase pobre em furfural. a corrente passa por um forno. A corrente do furfural úmido. das torres de flash. que 55 são condensados e retornam ao CBM. enquanto que.3 Recuperação de Solvente do Rafinado O rafinado. O furfural puro. trabalhando a vácuo. que sai pelo fundo da primeira torre de flash. são condensados e enviados à seção de purificação do solvente.6 para o “Cylinder-stock”. é coletado e retorna à seção de extração. onde uma grande quantidade de furfural vaporiza-se. é resfriado e segue para armazenamento. 3. O extrato sai pelo fundo da torre e segue para a torre de retificação com vapor. em temperaturas superiores a 240ºC. onde vapor d’água é injetado pelo fundo. de onde é bombeado para o sistema de recuperação do furfural.4. sai o óleo desaromatizado contendo ainda uma pequena quantidade de solvente. 3. é rica em furfural e pobre em água. O resíduo aromático. em que sua temperatura é elevada até cerca de 200ºC. Ambas são enviadas à seção de purificação de solvente. injeta-se vapor d’água para a eliminação do solvente. existem chicanas transversais que separam as duas fases. Os vapores de furfural seco. de forma a eliminar todo o furfural remanescente. No fundo da torre. A temperaturas menores de 98ºC. 3. primeiramente. na torre de vaporização. vai a um forno. A corrente de fundo da segunda vaporizadora. compõe-se de uma alta porcentagem de água e pouco furfural. A temperatura do vaso é controlada em 60ºC. Pelo fundo da torre de vaporização. o furfural polimeriza-se. de menor densidade.6 para o Spindle até 4. e de furfural úmido. contendo ainda furfural. para a terceira torre de flash. da torre fracionadora. O rendimento de óleo desaromatizado. proveniente das torres de retificação. Uma delas.4 Recuperação de Solvente do Extrato A quantidade de solvente presente na fase extrato é muito grande. de maior densidade. e a menos densa contém 89% de água e 11% de furfural. enquanto a outra. onde quase todo o furfural é eliminado. depois de condensada vai para um tambor de decantação. sai água praticamente isenta de solvente. A mistura de extrato aromático e solvente. quase todo o furfural é vaporizado. Depois deste aquecimento.4. enquanto pelo fundo da retificadora sai o óleo desasfaltado totalmente isento de solvente. o óleo vai a uma torre de retificação.5% em água (massa). Pelo fundo da torre. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a purificação do solvente. é coletada e enviada à torre de retificação de furfural. estes dois componentes formam duas fases parcialmente miscíveis. varia normalmente de 80% a 60%. A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporização é conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo da torres de retificação. é aquecido em permutadores e vai à primeira torre de vaporização. pelo topo. é conhecida como furfural úmido. O extrato. depois de retificado. Inicialmente. pelo topo. conforme a carga. penetrando.5 Seção de Purificação do Furfural O furfural não pode ser separado da água por uma destilação simples. em seguida. sai uma mistura azeotrópica composta de aproximadamente 77. Dentro da CBM. conhecido como CBM (“Constant Boiling Mixture”). onde furfural e água são sempre encontrados. Esta relação pode variar de 1. Para que este seja totalmente recuperado. e. da torre de retificação. sai o solvente totalmente isento de água. provocando uma grande formação de coque no interior da fornalha. em que a temperatura da corrente é elevada até cerca de 230ºC. isento de furfural. logo que sai do topo das torres de extração. onde outra grande quantidade de solvente vaporiza-se. retorna ao CBM.5% em furfural e 22. Ambos formam uma mistura azeotrópica. Próximo à base da torre. Devido à pressão na torre ser ligeiramente inferior à pressão atmosférica. e. enquanto a água é eliminada do processo. O controle da temperatura de aquecimento é rigoroso. saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de água. A fase rica em furfural é coletada e vai à torre fracionadora de furfural.Processos de Refino a carga. existindo uma fase vapor. juntamente com o vapor d’água injetado. nessas condições.4. O abaixamento da pressão parcial. formam-se duas fases: a mais densa contém 92% de furfural e 8% de água. porque. provocado pelo vapor d’água. menor é a quantidade de furfural requerida para a extração. depois de condensada. é reaquecida e segue . faz com que todo o furfural vaporize e saia pelo topo. para sua inteira recuperação. o extrato vai à segunda torre de flash. são necessários três “flashes”. que se forma no CBM. vai a um vaso de acúmulo. Esta torre recebe também as correntes de furfural seco das torres de vaporização. Esta corrente. e.

Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante.5.B.M. O solvente que melhor contempla estes objetivos é o propano. que devem ser removidas do lubrificante. caracterizados por possuírem altos pontos de fluidez. que. ocorreriam devido às baixas temperaturas necessárias para a cristalização e eliminação das parafinas por filtração. A remoção das parafinas é feita por extração com solvente. contudo é possível conseguir melhores resultados trabalhando-se com uma mistura de dois solventes. A ausência 56 de escoamento provoca uma lubrificação deficiente.Processos de Refino TORRE DE VAPORIZAÇÃO (Vácuo) TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR FORNO DE REFINADO ÓLEO DESAROMATIZADO VAPOR AR ÓLEO BÁSICO FRACIONADORA DE FURFURAL VAPOR RETIFICADORA DE FURFURAL C. . permane- cendo contudo compostos que apresentam cadeias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. quando de seu uso a baixas temperaturas. Um solvente ideal para o processo de desparafinação deveria diluir todo o óleo. Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto ponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas.5 Desparafinação a MEK-Tolueno 3. VAPOR 3. O uso do solvente evita problemas de escoamento na unidade. ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina. TORRE DESAERADORA VAPOR ÁGUA TORRE EXTRATORAS TORRE DE VAPORIZAÇÃO VAPOR TORRES DE VAPORIZAÇÃO TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR RESÍDUO AROMÁTICO FORNO DE EXTRATO Desaromatização a furfural. durante a partida de um equipamento em climas frios. e a máquina pode sofrer sérios danos.1 Introdução A desparafinação tem por objetivo a remoção de determinados compostos parafínicos. certamente.

onde é coletado o solvente de lavagem. Neste ponto. provocam uma grande precipitação das parafinas. não dissolvem bem o óleo e. ao contrário. A torta de parafina. por um pré-aquecedor. mais baixa deverá ser a relação solvente/carga. A carga para a unidade é óleo desaromatizado. Estas substâncias são denominadas de anti-solventes. metilpropil-cetona). quanto menor a faixa de destilação do óleo. o que possibilita a existência de oclusão de óleo e solvente na malha de cristalização. O tolueno dissolve muito bem o óleo. emerge da panela. Conforme o tipo de óleo tratado. mas dissolvem também uma boa parte da parafina. A MEK dissolve muito pouco o óleo e a parafina a baixas temperaturas e faz com que esta solidifique numa forma cristalina. recebe. conhecidos como “chillers”. o que provocaria o bloqueio do fluxo normal. a carga recebe uma nova adição de solvente. escoando daí para os filtros. uma injeção inicial de solvente e passa. . A vaporização do propano provoca um grande abaixamento da temperatura. os produtos são óleo desparafinado e parafina oleosa. a mistura de óleo. A parte interna do cilindro está em comunicação com quatro câmaras estanques. Conforme o tipo de óleo que esteja sendo tratado. Para um óleo tipo Spindle. enquanto que. A carga para o filtro penetra na região inferior da carcaça. de modo que a filtração obedece a um ciclo. A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se bastante do comportamento desejado para uma efetiva desparafinação. enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seção de desoleificação de parafinas. Antes de entrar na segunda bateria de resfriamento. facilmente filtrável. a carga é novamente resfriada com água de refrigeração e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento. Óleos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-cristalinas). a parafina é enviada à unidade de hidrotratamento para a especificação final do produto. O óleo é enviado à unidade de hidroacabamento. 3. A unidade é composta de quatro seções principais. Após deixar os resfriadores. a temperatura final de resfriamento pode variar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2). denominada panela. de maneira a promover um íntimo contato entre solvente e óleo. estacado nos tanques intermediários. o fluido de resfriamento é o óleo desparafinado e solvente à baixa temperatura que deixam os filtros rotativos. A acetona e as cetonas superiores (metil-etil-cetona. no interior da qual gira um cilindro coberto por uma tela de filtração. o cilindro está em contato com uma segunda câmara de baixa pressão. provocando a sucção para o interior da mesma da fase líquida (filtrado). por isso. Depois de passar no pré-aquecedor. o que é inconveniente. seção de recuperação de solvente da parafina e seção de purificação do solvente. e mantém toda a mistura fluida a baixas temperaturas. a carga troca calor com propano líquido à alta pressão. formando uma torta. Assim. dispondo de lâminas raspadoras que impedem a deposição de parafina no interior dos tubos. que são: seção de resfriamento e filtração. Na segunda bateria de resfriamento.2 Seção de Resfriamento e Filtração O óleo desaromatizado. Na primeira bancada de trocadores. seção de recuperação de solvente do filtrado. Cada filtro rotativo é composto de uma carcaça. em seguida. diluindo-a ainda mais. A parte interna do tambor está ligada a uma câmara de baixa pressão. com a rotação do cilindro ao qual está aderida. dificultando o processo. esta relação fica em torno de 2:1. sofrendo em seguida um borrifo de solvente para a 57 lavagem de parte do óleo entranhado. é utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno. Uma vez desoleificada. servindo para refrigerar a carga. O resíduo oleoso retirado da parafina pode ser incorporado à carga de gasóleo para o craqueamento catalítico. conseqüentemente. Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os dois compostos que se adaptaram melhor ao processo. Óleos residuais produzem pequenos cristais de parafinas (microcristalinas). a forma de cristalização das parafinas pode diferir. Normalmente. e. a relação é de 4:1. A finalidade deste aquecimento é aumentar a solubilida- de entre as fases. parafina cristalizada e solvente é enviada a um tambor de acúmulo. entrando em contato com o tambor rotativo.Processos de Refino Benzeno e tolueno são excelentes solventes do óleo. são solventes de uso consagrado atualmente. A quantidade total de mistura MEK-tolueno empregada vai depender essencialmente do tipo de óleo a ser tratado. assim que penetra na unidade. enquanto a parafina fica aderida à tela de filtração. permitindo uma boa remoção da mistura de óleo e solvente.5. para óleos residuais (“Bright Stock” ou Cilindro). Os permutadores da bateria de resfriamento são tubulares.

Dessa maneira. Esta corrente filtrado segue para a seção de recuperação de solvente da parafina mole. Nessas condições. fechando o ciclo do tambor rotativo. . para que posteriormente retornem ao processo. eliminando os últimos vestígios de solventes na camada de parafina. que é enviado à estocagem para futuro processamento na unidade de hidroacabamento. seguidos de retificação com vapor d’água. Os produtos desta seção são chamados de parafina dura (que após ser hidrogenada é vendida como parafina comercial) e parafina mole (mistura de isoparafinas e óleo residual que é enviada ao craqueamento catalítico). a torta recebe um sopro de gás inerte do interior do cilindro. o solvente e outras correntes. condensadas e enviadas ao sistema de purificação da mistura MEK-Tolueno. os cristais finais de parafina dura são separados e enviados à seção de recuperação de solvente da parafina dura. o óleo desparafinado proveniente da primeira torre é aquecido e enviado à torre de vaporização à alta pressão e alta temperatura (2. tanto da parafina dura quanto da parafina mole. A carga de parafina oleosa/solvente. Esta corrente. resfriando a carga que penetra na unidade. A torta de parafina intermediária é novamente diluída em solvente a fim de dissolver a parafina mole residual. em operação seriada. antes de penetrar na primeira torre de flash. e a mistura alimenta os filtros rotativos secundários. Com o objetivo de eliminar estes traços de solvente. Todo o filtrado coletado (óleo desparafinado e solvente) vai a um tambor de acúmulo.5. onde é injetado vapor d’água.Processos de Refino Na parte superior do filtro. O esquema de desparafinação de lubrificantes encontrase na página a seguir.4 Desoleificação de Parafìnas A seção de Desoleificação de parafinas é um prolongamento da unidade de Desparafinação do Conjunto de Lubrificantes. de modo a reduzirse consideravelmente o teor de óleo do produto acabado.5 kg/cm2 e 200ºC). O abaixamento da pressão parcial provocada pelo vapor. que foi coletada no tambor de acúmulo de filtrado. denominada de parafina oleosa vai à seção de desoleificação para que o produto possa ser vendido comercialmente. Aqui.2 kg/cm 2) e baixa temperatura (110ºC). O objetivo desta seção é recuperar parafinas de qualidade comercial.5. solvente e parafina dura cristalizada é encaminhada aos filtros rotativos primários de fracionamento. ao chegar à unidade. indo. recebe uma diluição adicional de MEK-tolueno e passa em trocadores e “chillers”. para a seção de solvente do filtrado. da parafina oleosa produzida na seção de resfriamento e filtração. que trabalha à baixa pressão (0. o óleo desparafinado tem boa parte do solvente vaporizado. os cristais de parafina dura são separados da solução parafina mole/solvente. 3. Estas correntes são submetidas a aquecimento e “flashes” à alta e baixa pressão. Nessa primeira torre. 3. Ela foi projetada para desoleificar. quase todo o solvente é vaporizado. onde a mistura é resfriada a uma temperatura tal que a parafina dura cristaliza. induz a vaporização de todo o solvente do óleo desparafinado. posteriormente. para que descole da tela e seja removida por uma lâmina raspadora. está à baixa temperatura e deve ser aquecida para que o solvente seja vaporizado. eliminando-se todo o solvente. permanecendo apenas uma ligeira quantidade residual no óleo. As correntes de solvente vaporizado são final58 mente reunidas. cai numa bota. Nestes. parafina oleosa produzida pela desparafinação de seis correntes de óleos rafinados parafínicos e uma corrente de cilindro II.3 Recuperação de Solvente do Filtrado A mistura de óleo desparafinado e solvente. A mistura parafina mole. o óleo é bombeado para uma torre de retificação. resfriamento e filtração propriamente ditas são bem mais severas. o filtrado passa por diversos permutadores. enquanto a parafina mole permanece em solução. Para a eliminação do solvente. onde é fundida por uma serpentina de vapor d’água para aquecimento e diluída por uma nova injeção de solvente. é feita do modo similar ao visto para a corrente de óleo desparafinado. A parafina raspada da tela de filtração. de onde segue bombeado para a primeira bateria de resfriamento da carga. entretanto as condições de diluição. a torta entra em contato com uma câmara em que é feito vácuo. O filtrado secundário é reciclado para diluir a parafina oleosa que é carga da seção. Finalmente. A recuperação do solvente. Trata-se de uma seção semelhante à de resfriamento e filtração.

uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) são altamente poluentes. Com esta filosofia. mais altas deverão ser as condições de temperatura e pressão. Assim. o processamento com hidrogênio é intensamente aplicado em refinarias modernas.Processos de Refino C3(V) C3(L) TAMBOR DE CARGA P/ OS FILTROS SOLVENTE SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO A PROPANO ÓLEO DESAROMARIZADO RESFRIADORES SOLVENTE VAPOR FILTROS ROTATIVOS PARAFINA OLEOSA ÓLEO DESPARAFINADO TAMBOR DE ACÚMULO DE FILTRADO FLASH À BAIXA TEMPERATURA SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO FLASH À ALTA TEMPERATURA RETIFICAÇÃO SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO SOLV. Replan e Reduc. tais como gases. etc. gasóleos para craqueamento.59 tar.6. como por exemplo. Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação incluem: enxofre. ÓLEO DESPARAFINADO 3. RPBC. lubrificantes. – novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos. ÚMIDO P/ RECUPERAÇÃO VAPOR Desparafinação de lubrificantes. diesel. As condições de operação dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tra. a Petrobras instalou unidades de hidrotratamento de diesel e de destilados intermediários (na.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas 3. devido principalmente a dois fatores: – necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados. parafinas. tornando os processos de hidrogenação econômicos (o hidrogênio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformação catalítica ou por intermédio de unidades de geração próprias). Na Repar. Atualmente. resíduos atmosféricos e de vácuo. A estabilização de frações de petróleo é conseguida por meio da hidrogenação de compostos reativos presentes. nitrogênio. oxigênio. está sendo construída uma Unidade de hidrodessulfurização para diesel e QAV. as mono-olefinas e diolefinas. quanto mais pesada for a fração a ser tratada e maior o teor de impurezas. O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petróleo. halogênios e metais. naftas. querosene. .1 Introdução O hidrotratamento é um processo de refino com hidrogênio cuja finalidade é estabilizar um determinado corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis dos mesmos.

conforme suas características. diferindo apenas em pequenos detalhes e condições operacionais. geralmente suportados em alumina (Al2O3). Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de transição. facilidade de regeneração e grande resistência a envenenamentos. Com o tempo de operação. uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente. obrigando o uso de catalisadores mais ativos. Para os demais derivados.6. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo. enquanto compostos cíclicos e de altas massas molares necessitam de condições bem mais severas. porém outras reações podem 60 ocorrer em grau proporcional à severidade da operação. Compostos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulição são facilmente dessulfurizados. A seguir. fazendo com que a atividade diminua. tem-se uma abordagem do hidrotratamento de óleos lubrificantes básicos. Denitrificação a) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + NH3 b) Piridina e Derivados: 5 H2 → C5H12 + NH3 Desoxigenação Fenóis e derivados: Desalogenação Cloretos: RCl + H2 → RH + HCl 3. A eficiência da dessulfurização depende sobretudo do tipo de molécula em que está contido o enxofre.007 barril de carga. catalisadores à base de Níquel-Molibdênio suportados em alumina são mais eficientes. Molibdênio. pode ou não ser desativado. Com o intuito de se repor a atividade.001 a 0. periodicamente. catalisadores de Cobalto-Molibdênio sobre suporte de alumina são amplamente utilizados por sua alta seletividade. o que seria indesejável. Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fração. da densidade e do teor de metais da carga. Caso. contudo. Os organometálicos são decompostos no hidrotratamento. O consumo do catalisador varia normalmente de 0.Processos de Refino Conforme as condições de operação (temperatura e pressão). depositando metais na superfície do catalisador. pode-se ter um processo de hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hidrotratamento propriamente dito (hidrogenação um pouco mais severa). com um mínimo consumo de hidrogênio. que. Cobalto. tais como Níquel.3 Reações do Processo As principais reações do processo são as de dessulfurização. As reações mais típicas são: Dessulfurização a) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S É importante salientar que a remoção de nitrogênio é feita sob condições bem mais severas que a remoção de enxofre. A atividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta. a fim de ser obter uma boa seletividade no processo. para que não ocorram reações de craqueamento. faz-se a regeneração do catalisador. . Tungstênio e Ferro. deseje-se fazer também a remoção de nitrogênio.6. A remoção de nitrogênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre. queimando-se os depósitos de coque com injeção de ar e vapor d’água. dependendo sobretudo da severidade de operação. O suporte não deve ter características ácidas. os processos são semelhantes ao que será apresentado. e sua vida útil é também bastante longa.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter características hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogênio. b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S d) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + H2S 3.

Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidrogenados. dependendo. e pode. compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.6. Numa etapa pos- terior.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes O óleo básico. sob a forma de aumento de temperatura.Processos de Refino 3. Neutro Pesado e Bright Stock. Esse é composto de um leito fixo de catalisador à base de CoO-MoO3 sob g-alumina. À saída do forno. trocando calor com produtos quentes que deixam o processo. passando apenas na torre de secagem a vácuo. são processados os óleos Spindle. o óleo recebe uma corrente de hidrogênio aquecido. O gás combustível produzido na unidade contém uma quantidade substancial de H2S. então. As temperaturas usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420ºC. O consumo de hidrogênio no processo é normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga. caso não haja esta possibilidade. e o excesso de hidrogênio é eliminado. o que é feito por intermédio do hidrotratamento. Na unidade de hidrotratamento da Reduc. é recomprimido. enxofre e oxigênio. RECICLO DE HIDROGÊNIO PRÉ-AQUECEDORES DA CARGA MAKE-UP DE H2 GÁS COMBUSTÍVEL COMPRESSOR DE H2 VAPOR P/ SISTEMA DE VÁCUO 61 ÓLEO DESPARAFINADO Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. causa uma rápida deterioração do óleo. das características da fração a ser tratada. durante o qual o gás combustível e impurezas (H2S e NH3) são vaporizadas. ser aproveitado para a produção de enxofre elementar. de modo que traços de água não sejam arrastados pelo óleo. A presença de compostos de nitrogênio. REATOR FLASH À ALTA E BAIXA PRESSÃO RETIFICAÇÃO E SECAGEM A VÁCUO ÓLEO HIDROTRATADO . e retorna ao processo. após penetrar na unidade. o óleo sofre uma secagem a vácuo. recebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“makeup”). já desaromatizado e desparafinado anteriormente. por isso. após ser resfriado. ou. é aquecido em permutadores. eliminando-se aí os últimos traços de compostos voláteis. permitindo a promoção das reações. já a pressão varia entre 10 e 250 kg. É necessária. O hidrogênio recuperado no primeiro flash. O produto líquido é retirado e submetido a um segundo “flash”. O efluente do reator. sofre um “flash” à alta pressão. As principais variáveis operacionais são temperatura e pressão. necessita de um pequeno tratamento para adequá-lo ao consumo. sobretudo. Em seguida. COMPREENSÃO DOHIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 ÓLEO A TRATAR PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA REAÇÃO FLASH A BAIXA PRESSÃO GÁS COMBUSTÍVEL ÓLEO HIDROTRATADO SECAGEM A VÁCUO RETIFICAÇÃO DO ÓLEO FLASH A BAIXA PRESSÃO Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes. Como última etapa. ser queimado em fornos e caldeiras da própria refinaria. aquecido. uma remoção desses compostos. Neutro Médio. e juntos penetram no reator. um forno cede ao óleo a energia necessária às reações. O óleo básico. depositado em várias camadas. desta vez à baixa pressão./cm2. com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto. bem como duplas ligações. Neutro Leve. o óleo é retificado com vapor d’água.

P.2 Cil. em que o hidrogênio é largamente utilizado.0 37. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento.1540 .1530 (Desparafinados) Carga da U-1540 S.7 325 53. 26 515 64. Parte dos hidrocarbonetos são totalmente queimados. 26.5 307 ÓLEOS DA U. Essa energia serve como fonte de ÓLEOS DA U.7 Cil. ºAPI FULGOR ºC SSU a 210ºF FLUIDEZ ºC COR (máx) ASTM 20. 210ºF ÓLEOS DA U. 6.0 210 125. COR (max) ASTM SSU a 100ºF 1.1 Introdução O desenvolvimento da indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo novos processos.M.L.0 313 315 49 – ÓLEOS DA U.0 95 –9. liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da câmara de combustão para cerca de 1300-1500ºC. que nem todas as refinarias dispõem de reformação catalítica.0 150 43. 27.P.8 249 700 75. ºAPI 33.St.1520 (Rafinados) Carga da U-1530 S. Esta quantidade suplementar de hidrogênio requerido pode ser obtida através de dois processos: oxidação parcial de frações pesadas.5 48.0 80 37.II – 4396 190 7.5 307 167 49 6 CILIND.5 210 155 45.St.6 232 350 57. ou. normalmente se as unidades de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento são de grande porte.St.9 Cil.I 23.8 3 N.9 307 1700 137 57.4 95 N.5 –9.5 –9.5 N.Processos de Refino Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U. 25. 25. O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza. ou.0 43.8 37.4 BRs.3 5 FLUIDEZ ºC I. como óleo combustível.7 95 Cil.4 N.1240 (Desasfaltados) Carga da U-1520 BRs.0 26. 3.M.P.7 6123 260 95 1.7 Cil.8 5200 230 60 167 48.P.7 4576 190 80 7.5 N. ºAPI FULGOR ºC SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC 34.5 182 85 37.7 95 Cil.4 N.L. 19.5 80 37.0 –9.L.4 95 BRs.5 37. gás combustível.1510 (Destilados) Carga da U-1520 S. entretanto. segundo a equação abaixo: CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1) Esta reação desenvolve-se rapidamente.I – 6123 260 1.5 182 72. porém numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal.4 95 N. 24. se dispõem.0 –9.0 95 –9.I 24. utilizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta (produção de gasolina de alta octanagem ou aromáticos).P. gás liqüefeito e nafta). reforma com vapor de frações leves (gás natural. 2.L. A indústria petroquímica lança mão de hidrogênio em vários processos.0 41. Ocorre.0 2650 155 –6.P.5 515 64. As modernas refinarias precisam do hidrogênio para processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento. 21. 2.7.V (min) FLUIDEZ ºC .M.(Final) S.2 62 SSU a 100ºF 210ºF I.4 N. 29.3 2650 155 95 –6.5 95 –9.5 95 –9. nem sempre o gás produzido é suficiente para o consumo.II 20.3 N. 31. até consumir todo o oxigênio fornecido.P ºAPI FULGOR SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC COR (max) ASTM 27.P.0 32 2.7 N. 27 249 380 60.8 150 43.II 19.8 43.2 – 19.7 Geração de Hidrogênio 3.9 BRs.2 321.7 21 1. com o objetivo de produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais.M. dentre os quais os mais importantes são os de síntese de amônia e metanol.8 232 250 50.St.8 N.4 95 N.5 325 53.V (min) 3.

Este reator responsável pela eliminação de enxofre. será transformado em HCl. conforme a reação: CO + H2O → CO2 + H2 (5) Como última etapa. R – Cl + H2 → R – H + HCl O HCl formado é absorvido no terceiro leito. chamados de compostos reativos. que atua como absorvente de H2S produzido na 2. segundo a reação abaixo: CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4) sujeito a envenenamentos. o que ocorre na 2. em presença de outros catalisadores. faz-se necessária uma hidrogenação em presença de catalisadores. seguindo para o reator de pré-tratamento.ª camada. visando principalmente a remoção de compostos de enxofre e cloro. composto de alumina ativada (Al2O3). gerandose uma corrente de hidrogênio de elevada pureza. A 3. O excesso de combustível que não foi queimado reage com os produtos de combustão inicial. segundo a reação: R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S O 1. contendo no máximo 300 ppm de cloro. faz-se necessário um pré-tratamento da carga. As cinzas e os metais pesados presentes na carga acumulam-se na parte inferior da câmara de combustão. Acompanhando a evolução dos dois processos. conforme as reações seguintes: CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (2) (3) Devido ao tempo de contato entre os reagentes ser bastante rápido. A unidade é composta de três seções principais descritas a seguir. permanecendo uma quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) e dióxido de carbono no gás produzido. Para sua eliminação. os gases formados reagem com o excesso de vapor d’água. Estas duas últimas etapas são comuns também ao processo de Oxidação Parcial. periodicamente. A rota para a geração de hidrogênio escolhida pela Petrobras foi a de “Steam-Reforming”. A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”) consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d’água e catalisadores. Formase também. são transformados em H2S. 6 HCl + Al2O3 → 2 AlCl3 + 3 H2O Finalmente. leito do reator de pré-tratamento é º composto de óxido de zinco (ZnO). que.ª camada (CoO-MoO3). é eliminado dos gases.Processos de Refino calor para as reações da segunda etapa do processo. A carga para esta unidade normalmente é uma nafta de destilação direta com corte especificado (130º-200ºC). geralmente à base de Níquel. Sendo o catalisador bastante caro e bastante . durante as reações. Caso ele exista na carga. são removidos do processo. produzindo o chamado gás de síntese (CO + H2). e. mais tarde. Posteriormente. H2S + ZnO → ZnS + H2O 3. razão pela qual esta será estudada mais detalhadamente.7. o último leito é constituído de uma nova camada de ZnO. que têm caráter endotérmico. as reações acima não atingem o equilíbrio. o CO2 é absorvido em solução de MEA (mono-etanol-amina). que serve como absorvente do enxofre reativo. sendo conhecidos como enxofre não reativo. Com a adição de hidrogênio e o aquecimento no forno a cerca de 400ºC. uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da carga). a nafta recebe uma injeção de hidrogênio e é encaminhada ao forno vaporizador. os compostos de enxofre lineares. cloro e metais é constituído de quatro leitos de catalisadores. conforme a reação: H2S + ZnO → ZnS + H2O Os compostos cíclicos de enxofre não são atingidos pela reação anterior.2 Seção de Pré-Tratamento Os catalisadores responsáveis pelas reações de reforma são metálicos.ª camada (enxofre não 63 reativo). Logo após penetrar na unidade. gerando uma quantidade adicional de hidrogênio. nota-se que a Reforma com Vapor é utilizada em muito maior escala que a Oxidação Parcial. ao atravessar a 2.ª camada é a responsável pela absorção do cloro.

assim. utilizado no próprio processo. CO2 + H2 64 FORNO . necessitando de um tratamento adicional para a remoção do dióxido formado. CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 O calor necessário às reações é fornecido através de maçaricos laterais. queimando gás combustível. e a reação seguinte ocorre a uma temperatura em torno de 810ºC.5 ppm e pode. . A alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada. A conversão por deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no conversor de alta temperatura e de 220º a 230ºC no conversor de baixa temperatura. NAFTA PRÉ-TRATADA 3. ocorre a seguinte reação: CO + H2O → CO2 + H2 O efluente dos reatores é composto principalmente de H2 e CO2. enquanto o segundo é formado por camadas de catalisador de óxido de cobre e zinco (CuO-ZnO). gerando-se vapor d’água de alta pressão. Em ambos. A mistura nafta/vapor penetra em vários tubos.7. O primeiro conversor é constituído de camadas do catalisador de óxidos de ferro e cromo (Fe3O4 – Cr2O3).25% no conversor de baixa. antes de entrar no fornoreformador recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor d’água superaquecido. O gás de síntese produzido nos tubos do reformador está à alta temperatura e deve ser resVAPOR CALDEIRA friado antes de seguir para os reatores de deslocamento (“Shift-Conversion”). a uma temperatura de 380ºC. H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Seção de pré-tratamento. no interior dos quais existe um catalisador à base de NiO-K2O.Processos de Refino O reator de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de catalisadoresabsorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação. O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0.3 Seção de Reformação O efluente do pré-tratamento.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXATEMPERATURA Seção reformação. O conteúdo de CO é reduzido de 11% a 2% no conversor de alta e a 0. ser utilizado para as reações de reformação.

Processos de Refino O gás de processo deve ter eliminado o CO2. onde. O sistema é idêntico à absorção de H2S com DEA. A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração. H2 TORRE REGENERADORA CO2 TORRE ABSORVEDORA MEA RICA VAPOR MEA RICA 65 GÁS PROCESSO (CO2 + H2) Absorção de CO2 com MEA . A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2.7. regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. borbulhando o gás de processo em MEA. por aquecimento. para que se produza hidrogênio de alta pureza. VAPOR CALDEIRA CO2 + H2 FORNO .4 Seção de Absorção do CO2 Desse modo.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA Seção reformação. pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza. A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento. Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-EtanolAmina (DEA). o CO2 é liberado. conforme a reação: 3.

Convém ressaltar que o enxofre tem. Coqueamento Retardado. no interior da câmara. A URE também pode receber gás ácido de outras unidades. segue para uma câmara de combustão. Na câmara de combustão. Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor).º condensador. a carga de gás ácido recebe a quantidade de ar requerida para a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos.8. para ser resfriado. em maior quantidade. Este produto vai para um pote de selagem. SO2 e H2S gasosa. no interior da câmara de combustão. e daí para o tanque de enxofre. e ao mesmo tempo.Processos de Refino NAFTA VAPORIZAÇÃO DE CARGA DESSULFURIZADOR DECLORINADOR DA CARGA REFORMAÇÃO PRIMÁRIA CO2 REGENERAÇÃO DE SOLUÇÃO DE MEA VAPOR GERAÇÃO DE VAPOR ÁGUA H2 ABSORÇÃO DE CO2 COM MONO ETANOL AMINA REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A BAIXA TEMPERAT. 66 Descrição do Processo A carga de gás ácido vinda do tratamento DEA chega a URE e é dividida em duas partes: A parte não condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1. ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. gera vapor de média pressão. e temperatura de ebulição de 444ºC. Hidrocraqueamento. pode atingir valores superiores a 1200ºC. produzindo cerca de 60% do total de enxofre recuperável. Este tratamento retira o H2S do Gás Combustível e do GLP. pode ter dois destinos: queima no “flare” químico da refinaria. e o restante reage com o SO2 formado. as reações são bastante exotérmicas. é importante que a vazão de ar necessária à reação (1) seja estequiometricamente controlada. uma delas. 3. ele se encontra na fase vapor. Reforma Catalítica. É queimando 1/3 do H2S presente. tais como Hidrotratamento. A temperatura. enquanto o restante é direcionado para os queimadores em linha. O gás da câmara principal passa através de uma caldeira recuperadora de calor.1 Introdução Recuperação de Enxofre A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do Tratamento DEA. temperatura de fusão de 119ºC. abaixando a temperatura dos gases para aproximadamente 195ºC. A temperatura é rebaixada para 300ºC. Tal corrente. conforme as reações a seguir: H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida. produzindo uma corrente de gás ácido. cujo teor de H2S é elevado. entre outras. A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H2S contido no gás ácido. seguindo para o tanque de enxofre. Globalmente. Assim. em comum com vapor d’água. . através do processo Clauss. O enxofre líquido resultante vai para outro pote de selagem. O H2S não convertido e o SO reagem parcialmente. e o calor liberado é aproveitado para a geração de vapor d’água de média pressão. à pressão atmosférica. REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A ALTATEMPERAT. provocando a condensação do enxofre. Esta primeira etapa é responsável pela produção de enxofre por meio de uma conversão térmica. da ordem de 90% em volume.

Em face do menor teor de reagentes. com uma pureza superior a 99. este vai para o incinerador. queimador de liº nha. condensador flui º para o 2. existem apenas dois reatores. Este. Em seguida. condensador. formando um pouco mais de enxofre elementar. A Unidade de Recuperação de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93% do H2S como enxofre líquido. onde. ao invés dos três conversores acima descritos. o líquido condensado e os gases são resfriados a 165ºC. O gás residual que deixa o condensador final vai para um vaso coalescedor. em temperatura próxima a 300ºC. vai para o tanque.8%. Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e são reunidas. onde é totalmente queimado e transformado em SO2. onde há. condensador. O gás efluente do primeiro reator. evidentemente. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230ºC. condensador. Em algumas unidades. pela queima do º H2S. onde sua temº peratura é elevada para 220ºC. a temperatura chega a 205ºC. A URE pode ser visualizada esquematicamente por meio da figura a seguir. condensador vão para o º 3. condensador é º novamente aquecido no 1. é resfriado no 2. 67 . º o último da série. queimador de linha.Processos de Refino O gás remanescente do 1. onde uma parte do H2S desviada da câmara de combustão é aqui utilizada como combustível. onde ocorre mais uma conº densação do enxofre. os gases fluem para uma chaminé de grande altura. O gás proveniente do 2. No primeiro reator. Neste equipamento. sendo também queimada com deficiência de ar. uma vez que a temperatura dos gases é resfriada a 180ºC. ocorrendo mais uma º condensação de enxofre. seguindo para o segundo reator. O efluente do segundo reator é resfriado no 3. causando mais uma liqüefação do enxofre. onde se processa a última recuperação. a temperatura chega a aproximadamente 250ºC. os gases vão ao terceiro reator para a repetição das reações do processo Clauss. convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre. um sistema de aquecimento próprio. A temperatura atinge a saída desse vaso a 220ºC. Os gases desse 3. de onde são lançados na atmosfera. após passar pelo vaso de selagem. indo para o tanque de enxofre líquido. Por fim. As reações (1) e (2) novamente ocorrem. queimador de linha. por meio catalítico. há um leito de catalisador de bauxita ativada (Al2O3). O gás efluente desse último reator é finalmente resfriado a 160ºC no 4. seguindo diretamente para o primeiro reator. Da base do incinerador.

Anotações 68 . pressão) 2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADOR CONDENSADO Unidade de recuperação do enxofre.Processos de Refino GÁS COM. GÁS ÁCIDO VASO DE DECANTAÇÃO VAPOR (média pressão) CONDENSADO ATM. CALDEIRA MÉDIA CÂMARA DE COMBUSTÃO VAPOR AR SOPRADOR GERADOR DE VAPOR 1o CONDENSADO CHAMINÉ 1O QUEIMADOR LINHA 2O QUEIMADOR LINHA 3O QUEIMADOR LINHA 1 O REATOR 2O REATOR 3O REATOR INCINERADOR VAPOR CALD. BAIXA (B.

4%. que comprovou a viabilidade técnica do processo Petrosix. Santa Catarina.9 milhões de barris de óleo.Processos de Refino Processos Especiais 4. 50 t. 68 bilhões de metros cúbicos de gás combustível e 48 milhões de toneladas de enxofre só na formação Irati. No Brasil. entrou em operação a Usina Protótipo do Irati (UPI). 6. em São Paulo. Hoje. Com a criação da Petrobras em 1953. 25 milhões de toneladas de gás liqüefeito.2 metros de espessura e teor de óleo de 9. Em 1949. cerca de 200 instalações extraíam querosene e óleo desta rocha. foi criada a Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso (CIXB). Óleo Combustível Nafta Industrial Gás Combustível Gás Liqüefeito Enxofre Calxisto Xisto Fino Xisto Retortado Água de Retortagem 4 Produção diária 480 t. na Bahia. em plena escala. Paraná. que abrange os Estados de São Paulo. na condição de empresa que tem a responsabilidade constitucional de garantir o abastecimento de petróleo e seus derivados em todo o território brasileiro.1%. Em 1972. quando entrou em operação o Módulo Industrial (MI).4 metros de espessura e teor de óleo de 6. o governo Federal decidiu investigar cientificamente as potencialidades do xisto e a viabilidade econômica de sua industrialização. a UN-SIX processa d i a r iamente 7. em 1957-58. a Petrobras não poderia deixar de pesquisar esta fonte geradora de hidrocarbonetos. Hoje. para estudar a construção de uma usina na cidade de Tremembé. nos Estados Unidos. No final do século XVIII. A Petrobras concentrou suas operações na jazida de São Mateus do Sul. 80 t. Rio Grande do Sul. 8. os técnicos da Petrobras desenvolveram um novo processo de transformação de xisto que recebeu o nome de Petrosix. O processo de consolidação da tecnologia 69 Petrosix completou-se em dezembro de 1991. 90 t.800 toneladas de xisto . A maior parte do xisto localizado em território nacional pertence à formação Irati. onde o minério é encontrado em duas camadas: a camada superior de xisto com 6. e a camada inferior com 3. o acervo desta Comissão foi incorporado a ela e. Em 1935. uma usina instalada por Roberto Angewitz. 1.000 t. testou equipamentos e levantou dados básicos para projetos de usinas industriais. mais conhecido como o Perna-dePau. em São Mateus do Sul. chegou a produzir 318 litros de óleo de xisto por dia. com capacidade para produzir 10 mil barris diários de óleo de xisto. este é reconhecido mundialmente como o mais avançado no aproveitamento industrial desse minério. 132 t. Por isto.500 t.1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra O interesse pela potencialidade do xisto é antigo. O Perna -de-Pau O Brasil tem um dos maiores volumes mundiais de xisto: reservas de 1. Um ano mais tarde. 300 m3 Roberto Angewitz. a primeira extração aconteceu em 1884. Mato Grosso do Sul e Goiás.600 t.

que geram 3.Processos de Refino betuminoso.870 barris de óleo de xisto. 45 toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre. 120 toneladas de gás combustível. Infer. São Paulo São Paulo Paraná Curitiba Oc ea no lâ At nt ico Santa Catarina Rio Grande do Sul Porto Alegre Município de São Mateus do Sul Reservas Medidas Res. Explotáveis Ocorrência de Xisto no Brasil Capamento 70 Camada Intermediária Camada Inferior de Xisto Formação Irati Formação Irati Camada Superior de Xisto Formação Serra Alta .

de forma a liberar a matéria orgânica que contém sob a forma de óleo e gás. estas pedras são levadas a uma retorta. Mina Retomadora Britador Peneira Transporte de correia Xisto fino Xisto Cru Precipitador Gás combustível Enxofre GLP p/ a mina Condensador Retorta Água de retortagem Nafta p/sao Aquecedor Xisto retortado Rejeito oleoso Óleo combustível 71 .Processos de Refino O processo Petrosix A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional. que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milímetros. Depois de minerado a céu aberto. Então. o xisto vai para um britador. onde são pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C.

onde são coletados o óleo pesado e as partículas sólidas arrastadas na etapa anterior. Terminado o processo de retirada do óleo e gás da rocha. 72 O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional . vai para um condensador onde o óleo leve é recuperado. e do enxofre.Processos de Refino O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura. O gás limpo de neblina de óleo (ou seja. é devolvido à área minerada que será reabilitada. o xisto. denominada gás produto. injetada pela base da retorta. mais conhecido como gás de cozinha. e a terceira. O GLX e o enxofre são vendidos diretamente para terceiros. O óleo produzido é vendido diretamente para as indústrias e também é enviado para a Repar. Depois de retirado o óleo leve. com as gotículas de óleo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrostático). o gás é encaminhado à unidade de tratamento de gás para a produção de gás combustível de xisto e para a recuperação do GLX (gás liqüefeito de xisto). Estes. resultando na condensação dos vapores de óleo sob a forma de gotículas. a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria. transportadas para fora da retorta pelos gases. Nas zonas de aquecimento e secagem. outra também volta à retorta após ser aquecida em um forno. Gás Combustivel para Indústria Enxofre • Pigmentos • Fertilizantes • Inseticidas GLX Óleo Combustível para Indústria Xisto Matriz Mineral Querogênio Pirita e Outros CALOR Pirólise do Xisto. que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente. produzindo gasolina. das gotículas de óleo pesado condensadas durante a retortagem) passa por um compressor e se divide em três correntes: uma retorna para o fundo da retorta. A nafta é toda processada pela Refinaria. para recuperar o calor do xisto já retortado. agora dito “retortado”.

A. D. P. NELSON. (*) BRAGA. Processos Tecnológicos. Petróleo e seus derivados.Processos de Refino Referências Bibliográficas ABADIE. KOBE. G. P. E. L. (*) GARCIA. M. E. (*) WUITHIER. SANTANA. www. C. (PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD) . A. Modern Petroleum Technology. A. Ensaios e Especificações do petróleo. Processos de tratamento de derivados. Parafinas. R. POHL. (*) FIGUEIREDO. L. (*) ABADIE. R. (*) KALICHEVSKY. N. Processos de produção de lubrificantes básicos. (*) FARAH..six.com. W. M. R. Petroleum Refinery Engineering. (*) FIGUEIREDO. Introdução à refinação de petróleo. Manuais de operação das diversas unidades de processamento da Petrobras. Hidrogenação catalítica.. Reforma catalítica e extração de aromáticos. Coqueamento retardado. W. M. Le Petróle: Raffinage et Génie Chimique. Craqueamento catalítico. PERRONE. A. A. Petroleum Refining With Chemicais. R. (*) HOBSON.br Anotações 73 (*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de extensão universitária para engenheiros. V. M. ÍNDIO DO BRASIL.petrobras. P. C. P. (*) FRAH. A.

Processos de Refino 74 .

odontologia e psicologia. clínicas de fisioterapia. O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios. Núcleo de Ciências Exatas e Tecnológicas – além das áreas de pós-graduação e de extensão. farmáciaescola.Processos de Refino No UnicenP. bem como a utilização contínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpus universitário. Preparar este cidadão e este profissional é uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no Centro Universitário Positivo. diretores de Núcleos. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área de graduação – Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas. nutrição. coordenadores de Cursos e professores. a preocupação com a construção e reconstrução do conhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos próreitores. as atividades em sala de aula e laboratórios. Núcleo de Ciências Biológicas e da Saúde. centro esportivo e salas de aula. 75 . biotério. nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna que propicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas em cada área do conhecimento. que é capaz de atuar e modificar a sociedade por meio de suas atitudes. Uma equipe coesa e unida. principalmente. em busca de um só objetivo: a formação do cidadão e do profissional. central de estagio. que envolvem.

a dignidade. clientes. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras. considerando a justiça. o zelo. as decisões são pautadas no resultado do julgamento. sem descuidar da busca do bem comum. acionistas. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade.Processos de Refino Principios Éticos da Petrobras A honestidade. pelo respeito ao meio ambiente. visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos. parceiros. Governo e demais segmentos da sociedade. o decoro. a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados. concorrentes. desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. Na Petrobras. pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. legalidade. fornecedores. o respeito. 76 . a lealdade. competência e honestidade.