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REAÇÕES DOS LIPÍDEOS NOS ALIMENTOS

REAÇÕES DOS LIPÍDEOS NOS ALIMENTOS

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REAÇÕES DOS LÍPÍDEOS NOS ALIMENTOS RANCIDEZ DE LIPÍDEOS A degradação de lipídeos pode ser ocasionada por oxidação, hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores estranhos. Dentre estes fatores, a oxidação é a principal causa de deterioração, alterando diversas propriedades, como a qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor); valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais); depreciação do produto e toxicidade (grande formação de radicais livres). As gorduras são muito instáveis quando conservadas em condições desfavoráveis a sua preservação. São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a velocidade de oxidação). Quando as gorduras estão alteradas, diz-se que estão rançosas, porque o produto resultante das reações implica no aparecimento de odores e sabores estranhos (o ranço). As reações de rancificação que serão estudadas são a rancidez oxidativa e a rancidez hidrolítica. RANCIDEZ OXIDATIVA (ou Rancificação Oxidativa) É a transformação em lipídeos que contêm ácidos graxos insaturados (como os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados. Quando os lipídeos são conservados de maneira inadequada as duplas ligações dos ácidos graxos insaturados podem formar radicais livres, estes radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação) e formam produtos que alteram as características dos lipídeos. A rancificação oxidativa provoca alterações nas características sensoriais (pela perda de cor) e redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos) presentes nos alimentos, em especial, perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados. E, portanto, influi diretamente na vida de prateleira destes alimentos, ou seja, diminui o tempo de conservação. Os substratos da reação (rancificação oxidativa) são os ácidos graxos insaturados, porque contêm duplas ligações que podem reagir com o oxigênio. Outros substratos como os carotenóides e as vitaminas A e E também podem sofrer reações análogas. Do processo de oxidação dos lipídeos por oxigênio (O2 é o agente oxidante) resultam aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos; estes compostos são responsáveis pelas características organolépticas e físico-químicas associadas à rancificação oxidativa. A reação em cadeia de radicais livres (rancificação oxidativa) pode ser dividida em três etapas, que ocorrem simultaneamente, salvo o início da reação. 1a Fase: INICIAÇÃO → nesta fase começa a absorção de O2 por parte dos ácidos graxos insaturados, que para ocorrer precisa da presença de radicais livres; o que explica o fato da iniciação ocorrer em 2 etapas, a iniciação primária e a iniciação secundária; → na iniciação primária (ou indução), o ácido graxo insaturado (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R●), como mostrado na reação I-a: I-a - - - - - - - -RH
Onde: RH = ácido graxo insaturado ou lipídeo com ácido graxo insaturado. R● = radical alquil (radical livre).

→ R● + H+

→ na iniciação secundária o radical livre (R●) formado na iniciação primária, pode por sua vez, reagir com o O2 formando o radical peróxi, como mostra a reação I-b: I-b - - - - - - - -R
Onde: R● = radical alquil (radical livre). ROO● = radical peróxi (radical livre).

+ O2 → ROO●

formam-se os primeiros radicais livres. precisa de muita energia para iniciar espontaneamente. como mostra a reação II. Esses produtos da decomposição do peróxido ocasionam o cheiro e o sabor desagradável e indesejável. → os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis e sofrem decomposição formando produtos como aldeídos. 2a Fase: PROPAGAÇÃO → na segunda fase da rancificação oxidativa. .-ROO + R● → ROOR R● + R● → R-R ● → assim. sabor. o ranço. Esse efeito pode ser minimizado com o armazenamento de alimentos sob refrigeração e congelamento. portanto.. Para que aconteça são necessárias altas temperaturas e presença de luz ou outros catalisadores. formando mais radicais peróxi.. → nesta fase (terminação) os radicais livres reagem entre si. hidrocarbonetos e ácidos. III.presença de catalisadores. os produtos resultantes da decomposição do peróxido formado na oxidação dos ácidos graxos insaturados são os responsáveis pela deterioração das gorduras (lipídeos). → nesta fase aumenta o consumo de O2 e ocorre grande formação de peróxidos. um elevado consumo de O2. A rancificação oxidativa não ocorre na ausência de O2. alterando odor. ⇒ FATORES que influenciam a oxidação de lipídeos nos alimentos: . Deve-se levar em conta que as reações na fase da propagação são muito rápidas. com pouco cheiro ou gosto de ranço.. . .. R● + O2 → ROO● → estes radicais peróxi podem subtrair hidrogênio de outro ácido graxo insaturado (RH).exposição à luz: a luz acelera as reações de oxidação.quantidade de O2 presente. produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R●). . pode ocorrer centenas de vezes por ser uma reação em cadeia. na medida do possível. chamados de pró-oxidantes: aceleram a reação de oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina). como mostram as reações abaixo. portanto o risco de oxidação aumenta a medida que aw aumenta. por isso.. a reação do oxigênio com a gordura insaturada duplica. os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O2.temperatura de armazenamento: quanto maior a temperatura. Portanto. cor.atividade de água (aw) dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade catalítica dos metais. II... porque os radicais livres formados são muito reativos e existe. chamada de propagação..ROO Onde: ROO● = radical peróxi (radical livre) RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado) ROOH = peróxido R● = radical alquil (radical livre) ● + RH → ROOH + R● → por isso essa fase é chamada de propagação. cetonas. nesta fase o consumo de O2 tende a diminuir. viscosidade e composição das mesmas.. . formando novos compostos não reativos. 3a Fase: TERMINAÇÃO → esta fase pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação e propagação. . deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação. A cada aumento de 10 oC na temperatura... ou seja. e a partir do momento que não existam mais radicais livres para reagir com o O2 cessa-se a reação.composição da gordura: o tipo de ácido graxo insaturado e o grau de saturação têm influência significativa na oxidação (os ácidos linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais rápido que o ácido oléico.. maior será a velocidade com que a reação se desenvolve. respectivamente).. → na fase de INICIAÇÃO existe baixo consumo de O2. alcoóis.13 → a reação I-a (iniciação 1ª ou indução)tem elevada energia de ativação.

2. → O índice de acidez: é definido como o número de miligramas de KOH requerido para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra. A rancidez lipolítica ou hidrolítica diminui a qualidade das gorduras destinadas principalmente a frituras. na rancidez hidrolítica o lipolítica forma-se ácidos graxos livres. . O resultado é expresso como equivalente de peróxido por 100 g da amostra. B.): é um dos métodos mais utilizados para medir o estado de oxidação de óleos e gorduras. além do controle dos procedimentos físicos (T. O2) pode-se também acrescentar aos alimentos agentes antioxidantes. adicionando-se iodeto de potássio e titulando o iodo liberado (o I é oxidado a I2 pelo peróxido da amostra) com solução padrão de tiossulfato de sódio. → O procedimento está baseado na dissolução da gordura em um solvente misto e neutralizado com uma solução padrão de NaOH. O índice de peróxido de uma gordura é facilmente determinado dissolvendo-se um peso de gordura em uma solução de ácido acético-clorofórmio. e pela eliminação da água no lipídeo (água é o meio que favorece a hidrólise). mesmo em baixas concentrações. retardando a formação de compostos desagradáveis. rancidez oxidativa: autoxidação dos triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados por oxigênio atmosférico. Como vimos. especialmente se estes alimentos forem ricos em água. saturados e insaturados.14 ⇒ Na indústria de alimentos. além disso. quando as gorduras contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água. que bloqueiam as reações de oxidação. a deterioração pode ocorrer através de 2 formas diferentes: 1. usando amido como indicador. CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS A rancidez. deterioração da gordura constitui um importante problema técnico nas indústrias de alimentos. na presença de fenolftaleína como indicador. A . A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas. Índice de peróxido (I. Como os peróxidos são os primeiros compostos formados quando uma gordura deteriora.) – rancidez hidrolítica → Avalia o grau de deterioração pela medida de ácidos graxos livres.A.) / Índice de TBA . luz.P. mede a quantidade de peróxido produzido. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura no processamento de alimentos (frituras). Os métodos frequentemente utilizados para determinar a deterioração causada pelos dois tipos de rancificação são apresentados os abaixo. estes ácidos graxos livres. → O índice de peróxido é o teste mais empregado. RANCIDEZ HIDROLÍTICA (ou Rancidez lipolítica) É a reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos. Índice de acidez (I. toda gordura oxidada dá resultado positivo nos testes de peróxidos. proporcionam sabor e odor desagradável. Portanto.rancidez oxidativa → Estes dois métodos são utilizados para caracterizar óleos e gorduras com relação à rancificação oxidativa. rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase ou agente químico na presença de umidade. A presença de água acelera a rancidez hidrolítica. alterando especialmente as características organolépticas como a cor (escurecimento). → Índice de peróxido (I. liberando ácidos graxos. o odor e o sabor dos alimentos.P.

na presença de um catalisador sólido. consequentemente. como oléico. mais saturado.15 REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO “Ou endurecimento de óleos. linoléico e linolênico) resulta em sua transformação em ácido esteárico. além de ocasionar perda de ácidos graxos essenciais). esse processo também produz em grande quantidade ácidos graxos insaturados na forma trans. portanto. o processo de transformação de óleos para gorduras realiza-se por meio da hidrogenação catalítica de duplas ligações. níquel e paládio. ou ainda para reduzir a sensibilidade à rancidez. Esse processo quebra parcialmente a dupla ligação entre os carbonos e a ligação simples entre carbono e hidrogênio. a) ácido oléico (C18:1 Δ9). Também é utilizada para melhorar a consistência de gorduras. graxos insaturados (livres ou combinados). Quanto mais hidrogenado for o óleo. Em seguida. A conversão de ácidos graxos insaturados a saturados através de hidrogenação também ocorre facilmente nas frituras. Também é mostrada a estrutura do ácido graxo saturado na forma trans (c) que pode resultar dos processos de hidrogenação industrial. O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes. ou completamente saturados. sob adequada temperatura e pressão. Industrialmente. em colocar em contato. deixando a superfície do catalisador livre para adsorver novas moléculas de reagente. forma nociva à saúde (está associada às doenças do coração. e o produto é dessorvido. processo que transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido. Nessa fase. devido seu menor custo. aumentando a ocorrência de e ácidos graxos com ponto de fusão acima da temperatura ambiente. portanto. mais sólido ele será na temperatura ambiente. forma-se um complexo instável. portanto. o óleo fica duro. Um exemplo é a margarina. é a conversão dos diversos radicais insaturados dos acilgliceróis em acilgliceróis mais saturados.” Hidrogenação é a reação na qual ocorre a adição de hidrogênio (H2) às duplas ligações de ác. Os catalisadores geralmente utilizados neste processo são metais como platina. Com a incorporação de hidrogênio ocorre a modificação da plasticidade. ou seja. mediante a adição de hidrogênio em presença de um catalisador. uma elevação do ponto de fusão da gordura. que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais. enquanto ligações secundárias são formadas com o catalisador. porque permite a conversão de óleos em gorduras adequadas para a produção de margarinas e para a aplicação em produtos de panificação (gordura hidrogenada). completa-se a adição. o qual é chamado de gordura. A reação de hidrogenação é de grande importância na indústria de alimentos. forma cis H2 + Ni b) ácido esteárico (C18:0) c) ácido elaídico (tans C18:1 Δ9) . Ocorre. o óleo (líquido) e o hidrogênio gasoso. Entretanto. Contudo. Fritar alimentos com azeite de oliva (que é um óleo composto sobretudo. O esquema abaixo mostra a estrutura de um ácido graxo insaturado (a) que na presença de H2 e catalisador se transforma no ácido graxo saturado/hidrogenado (b). o catalisador mais empregado é o níquel. por ácidos graxos insaturados. um aumento do índice de saturação e. com o aumento do colesterol LDL e redução do HDL. O processo da hidrogenação consiste.

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