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Introdução

Conceitos Fundamentais
Domínios de Aplicação dos Compostos Orgânicos

Petróleo Indústria petroquímica


Polímeros Naturais (borracha,elastómeros)
Sintéticos (plásticos, fibras)
Produtos Farmacêuticos
Perfumes
}(Química Fina) - Alcalóides, Vitaminas, Antibióticos

Produtos Químicos Agrícolas Insecticidas, Fertilizantes


Explosivos
Refrigerantes
Sabões e Detergentes
Tintas e Corantes
Açúcares

Materiais biológicos Proteínas, ADN


ORIGEM: ORGANISMOS VIVOS > COMPOSTOS ORGÂNICOS
Vitalismo (1780s) – Força vital
O

NH4NCO Compostos Orgânicos
C
H2N NH2
cianato de amónio
inorgânico ureia
orgânico COMPOSTOS
(Wölher, 1828)
DE
CARBONO
Hoje em dia, Orgânico <= Vivo!

Nº de compostos orgânicos conhecidos


1880 12.000
1940 500.000
Actualmente vários milhões

Proteínas
Estrutura conhecida > Algumas dezenas
Uma célula de E. Coli > c.a. 3.000 (+2000 compostos)
Homo Sapiens > 5 x 106
Seres vivos > 1012
H H Cl

Exemplos: CH4 H C H H C OH Cl C Cl

H H F
metano triclorofluorometano
metanol
(CFC-11)

CH3-CH = CH-CH3 H-C C-H

2-buteno
but-2-eno acetileno

OH
OH
O
O HO
HO O O Cm(H2O)n
OH O
OH

OH

Celulose (c.a. 1.500 unidades)

N
N
Mg
N
N
Clorofila

ROOC

H3 COOC
O
OH NH2
Cl Cl Cl
Cl Cl N
N

Cl Cl N N
H
Cl Cl Cl
Adenosina
pentaclorofenol um PCB
(base do ADN)

(dioxinas)
Ligação Química
Ligação Iónica (ou electrovalente) => transf.1 +es=> iões
Gases nobres = regra octeto
Orbitais atómicas e moleculares

Mecânica
Quântica

Teoria atómica/
estrutura molecular
AO MO
Estrutura dos Compostos Orgânicos

H H F F

H C C H F C C F C-C c.a. 83 kcal.mol-1


H H F F

C 1s2 2s2 2p2 (4es ligantes) > ligações covalentes estáveis!


(ligações iónicas instáveis)

C -> C4+ + 4e- IP = 1481 kcal mol-1


Li -> Li+ + e- IP = 124 kcal mol-1
Hibridação sp3
H H

C C H C C H

H H
Etino
Eteno
180º
120º
Estruturas de Kekulé e de Lewis

H
H
H C H C H
CH 4 H C H
H
H
H3C-CH3
Ligação σ C-H
H2C=CH2 Kekulé Lewis
H-C C-H

H
H
C 109,5º
H
H
Exemplos

1. H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8


OH- 6(O) + 1(H) + 1(-) = 8
H3O+ 6(O) + 3 x 1(H) - 1(+) = 8

2. CO2 ne = 4(C) + 2 x 6(O) = 16

O C O O C O
correcto incorrecto
H H 1 cada (0)
H C O H 1Ccada
4 (0)
(0)
3. +NH
4 H N H H O6 (0) sem carga
H N4 (-1e) carga +1, N

-OCH
3 H H 1 cada (0)
HC O C4 (0)
H O7 (+1e) carga -1, O

H2CO
H H 1 cada (0)
C O C4 (0)
H O6 (0) sem carga
4. +CH
3 CH3.

H C H H C H
H H

catião metilo radical metilo

Exercícios Estruturas de Lewis:

1. HF

2. F2

3. CH3F

4. HNO2

5. HCN

6. SO42-
Determinação de estruturas orgânicas

F.empírica≠F.molec. CH2, C2H4 eteno,


- Fórmula Empírica
C, H, X (Análise Elementar) C5H10 ciclopenteno, C6H12 ciclo-hexano


CnH2n+2 + 3 (n+1)/2 O2 nCO2 + (n+1)H2O

mA mCO2, mH2O

mH2O mCO2
x2 mC= x 12
mH = 44
18

%H = mH / mA x 100 %C = mC / mA x 100 %X

%H %C %X
, , a atg H, b atg C, c atg X
1 12 paX
simplificação

Fórmula Empírica C x H yX z
Determinação de estruturas orgânicas

- Peso Molecular
mRT 1000 Kc m
PM = PM = PM
Pv M∆T

gases, líquidos vol. líquidos não vol., sólidos Espectrometria de


Massa (MS)
- Fórmula Molecular

m(CxHyXz) = P' PM = n P' F. Molecular = n F. Empírica

Fórmula Molecular CnxHnyXnz

- Fórmula de Estrutura

¾ Propriedades físicas
¾ Propriedades químicas
¾ Propriedades espectroscópicas
Deslocalização electrónica. Ressonância

CO32-
H H H H

H C C H C C

H H2C CH3 ligações localizadas


H H

Nem sempre uma estrutura é suficiente para descrever completamente a estrutura real de um composto

CH3NO2 Estrutura ?
ne = 3 x 1(H) + 4(C) + 5(N) + 2 x 6(O) =24

H O H O
H C N Estr. equivalentes
H C N
O H O
H

O O
estruturas contributoras
H 3C N H 3C N
O O

híbrido de ressonância
Teoria da Ressonância

CH2=CH-CH=CH2
(4es Π)
calores de hidrogenação

∆Hhid(kcal.mol-1) ∆∆Hhid[2x(-30,3)]

but-1-eno -30,3 -

penta-1,4-dieno -60,8 0,2 (~0)

buta-1,3-dieno -57,1 3,5 (+ estável) !

C C

C C

A molécula de butadieno possui uma distrib. electrónica que não poderá ser descrita por uma
única estr. de Lewis. Orbitais p coalescentes, deslocalização dos es P
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Φ = ∑ ci ψ i sistema σ fixo coplanar
i
função de onda de uma molécula
Φ1 = c1 ψ1 + c2 ψ2 + c3 ψ3 + c4 ψ4 combinação linear das OA (ψ)
Φ2 = c1 ψ1 + c2 ψ2 - c3 ψ3 - c4 ψ4 OMΠ
Φ3 = c1 ψ1 - c2 ψ2 - c3 ψ3 + c4 ψ4 4 x 2pz
Φ4 = c1 ψ1 - c2 ψ2 + c3 ψ3 - c4 ψ4 As hipóteses de Huckel: - as OA φi são normalizadas
(integrais de normação Sil=1, integrais de coalescência Srs=0)
- +
E
+ + - -
φ4 1+ 2- 3+ 4- Π4 *
- +
orbitais
antiligantes
- desocupadas
+ + + + - - +
φ3 1 2 3 4 Π 3*
- -

+ - + + - - Π2
φ2 - + 1 2 3 4
orbitais
ligantes
+ ocupadas
+ - +
- - + + + + Π1
φ1 1 2 3 4
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel

Ej = α + mj β MOM permite estabelecer quantitativa/


o carácter de lig. dupla
Ligações deslocalizadas
1 2 3 4 Admitindo que os vários integrais
de ressonância são todos iguais
1 α−ε β 0 0 =0 (= integrais de Coulomb), o
β determinante secular vem:
2 β α−ε 0
3 0 β α−ε β
α ± 1,618 β
0 0 β α−ε
ε α ± 0,618 β
4
Obtêm-se os seguintes níveis
de energia ordenados:
α − 1,618 β
α − 0,618 β antiligantes

α + 0,618 β ligantes A energia electrónica total do


α + 1,618 β butadieno EΠ será a soma das
E das 2 orb. ligantes

EΠ (desloc.) = 2 (α + 1,618β) + 2(α + 0,618b) = 4α + 4,472β

As E das OM <= integral de Coulomb c/ uma fracção do integral de ressonância)


Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel

Ligações localizadas 1 2 3 4 C1-C2 e C3-C4, neste caso os


integrais de ressonância entre
1 α−ε β 0 0 =0 C2-C3 serão nulos, donde a eq.
virá:
2 β α−ε 0 0
3 0 0 α−ε β
α ± β
0 0 β α−ε
ε α ± β
4

Os níveis de E são 2:

α −β antiligantes

α +β ligantes
Os 4eπ
EΠ (loc.) = 4 (4 + β) = 4α + 4β
DEΠ (butadieno) = (4α + 4,472β) - (4α + 4β) = 0,472β

© Estabilização

ENERGIA DE DESLOCALIZAÇÃO OU DE RESSONÂNCIA


Método da ressonância
(ou da ligação de valência)

Φ = k1 φ1 + k2 φ2 + k3 φ3 + ... = ∑ ki φ i A molécula “mix” das estruturas


i com os mesmos eπ
CO32-
O O O O O O
Híbridos de ressonância

O
O O

CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH =CH - CH2 CH2 - CH =CH - CH2

2 3 C1 - C 2
1,34A (1,33A; Π)
C3 - C 4
1 4
C2 - C 3 1,48A (1,54A; σ)
Método da ressonância

CH2 = CH - C = N CH2 = CH - C = N CH2 - CH =C =N

O O O O
N N N N
O O O O
Regras de Ressonância

A descrição de um híbrido de ressonância através de estruturas de


Lewis ou de Kekulé deve ter em conta os seguintes princípios:

1. Qualquer composto susceptível de ser descrito por mais de


uma estrutura não será exactamente descrito por nenhuma
delas isoladamente e diz-se que é um híbrido de ressonância de
todas elas.
2. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a que
seria de esperar com base na estrutura de qualquer dos
contributores. A diferença entre a energia do contributor mais
estável e a energia do híbrido designa-se por energia de
ressonância.
3. Quanto maior o número de estruturas contributoras e mais
semelhante a sua contribuição, maior a energia de ressonância.
4. Quanto maior for a estabilidade de uma estrutura contributora,
maior a sua contribuição para a estrutura do híbrido.
Regras de Ressonância

Para avaliar a estabilidade e consequentemente a contribuição


relativa de uma determinada estrutura para um híbrido de
ressonância, deve atender-se aos seguintes conceitos:

a. Quanto maior o número de ligações covalentes, maior a estabilidade.


b. Estruturas com carga negativa no elemento mais electronegativo (e
positivas no elemento mais electropositivo) serão mais estáveis.
c. Quanto maior a semelhança entre a geometria da estrutura e a do
híbrido, maior a estabilidade.
d. Quanto maior a separação de cargas de igual sinal e menor a
separação de cargas de sinal contrário, maior a estabilidade.
e. Estruturas com mais de dois electrões de valência em elementos do
1º período, mais de oito nos do 2º período e mais de doze nos do
3º não são estruturas participantes no híbrido de ressonância.
Aromaticidade

Kekulé

Pt
+ H2 ∆H = - 28,6 kcal.mol-1

Pt
+ 2H2 ∆H = - 55,4 kcal.mol-1

∆∆H = - 1,8 kcal.mol-1

Pt
+ 3H2 ∆H = - 49,8 kcal.mol-1
∆∆H = - 36 kcal.mol-1 !
Aromaticidade

Ep
kcal/mol

36,0
1,8

+ 2H2
+ 3H2
85,8
55,4 57,2
49,8
+ H2 28,6

...

H H

Φ = cIΦI + cIIΦII +cIIIΦIII + ...


H 120º H
1,09 A
H H
1,39 A
Aromaticidade
4 3
Φ = ∑ ci ψi 1 2 3 4 5 6
H H
2
i 5
1 α−ε β 0 0 0 β =0 H H
2 β α−ε β 0 0 0
3 0 β α−ε β 0 0 H H
6 1
4 0 0 β α−ε β 0

5 0 0 0 β α−ε β 6C sp2
6 β 0 0 0 β α−ε

Φ6 E
Φ6 α − 2β
Orbitais
antiligantes
Φ4,Φ5 α −β Φ4 Φ5

Φ2,Φ 3 α +β Φ2 Φ3
Orbitais
ligantes
Φ1 α + 2β Φ1

EΠ(desloc.) = 2 (α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β


EΠ(localizadas) = 6α + 6β > Eressonância = 2β
(0,472β para o butadieno)
Aromaticidade

Orbitais
antiligantes

Orbitais
ligantes

4 6 8 10

(não aromático)
Aromaticidade
Aromático: EΠ = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, ...) regra de Hückel, sist. planares
2 EΠ?

6 EΠ
N O

pirrol tiofurano furano

?
N S O
H

C sp3 impede sobreposição


das orbitais p

10 ou mais EΠ
azuleno

Aromaticidade?

N N
CH3 H