Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Dupa cum este cunoscut efluentii industriali cu continut de ioni cianura prezinta
un risc ridicat pentru toti factorii de mediu datorita caracterului deosebit de toxic al
acestora (doza letala pentru oameni este de 0.001-0.2 g iar pentru majoritatea speciilor
de pesti este de 0.05-0.25 mg/l) [1-3]. Matricea complexa de impurificare care
caracterizeaza de obicei acest tip de ape reziduale (fenoli, detergenti, agenti de luciu,
ioni ai metalelor grele etc.) mareste si mai mult impactul negativ pe care ionii de
cianura il au asupra mediului.
In ultimii ani legislatia de mediu privitoare la concentratiile maxim admise de
impurificatori din apele reziduale a devenit din ce in ce mai restrictiva astfel incat
pentru reducerea concentratiilor de impurificatori din apele reziduale sub aceste limite
(pentru ionii cianura CMA = 0.1 mg/l) este necesara perfectionarea continua a
metodelor de epurare.
Procedeele de oxidare avansata constituie la ora actuala principala treapta in
cadrul tehnologiilor de epurare datorita eficientei ridicate in tranformarea unor
substante toxice si /sau nebiodegradabile in compusi cu grad de toxicitate redusa. Prin
utilizarea unei game largi de agenti oxidanti in diverse conditii de operare modalitatile
de implementare a procedeelor oxidative in cadrul tehnologiilor de epurare sunt practic
nelimitate acoperindu-se in felul acesta o plaja foarte mare de debite si concentratii ale
efluentilor reziduali.
Procedeele de oxidare avansata au la baza diferite sisteme ca: H 2O2/Fe2+;
H2O2/Fe3+; TiO2/UV/O2, O3/ H2O2, O3/UV si O3/catalizatori etc. si prezinta aceeasi
caracteristica generala: producerea de radicali OH [4-6]. Comparativ cu alti agenti
oxidanti radicalii OH au o putere oxidanta net superioara (sunt de 1000000 de ori mai
puternic oxidanti decat ozonul) si, astfel, practic pot actiona asupra intregului spectru
de poluanti care se regaseste in apele reziduale si implicit si asupra ionilor cianura.
Insa nu toate aceste sisteme sunt eficiente in epurarea apelor cu continut de
cianuri. Astfel in cazul reactivului Fenton se formeaza complecsi ai fierului care sunt
greu oxidabili iar in cazul sistemelor care utilizeaza radiatii UV si TiO 2 randamentul
cuantic este relativ mic iar recombinarea rapida a perechilor gauri-electroni care se
formeaza la suprafata semiconductorului sub actiunea radiatiilor UV conduc la un
timp de reactie lung si un consum de energie ridicat.
Apa oxigenata si ozonul sunt agenti oxidanti puternici insa cercetarile efectuate au
aratat ca se poate mari eficienta procesului de oxidare si reduce consumul de agent
oxidant prin utilizarea unor catalizatori adecvati.
Fenomenul a fost pus in evidenta in special in cazul utilizarii H 2O2 pentru care, in
absenta catalizatorilor, reactia de oxidare a impurificatorilor are loc cu viteza foarte
mica, in timp ce in prezenta catalizatorilor viteza de reactie creste considerabil.
Ozonul devine tot mai mult un reactiv uzual in statiile de tratare si epurare deoarece, in
afara de puterea oxidanta mare, producerea lui este din ce in ce mai putin costisitoare
(datorita perfectionarii generatoarelor de ozon) si nu formeaza produsi secundari
toxici in reactiile cu poluantii din ape.
S-a observat ca in prezenta unor ioni metalici eficienta oxidarii ionilor cianura creste
considerabil (3-4 g O3 / 1 g de ioni cianura este necesar in prezenta ionilor metalici in
timp ce oxidarea in absenta acestora necesita 20 g O3 / 1 g ioni cianura).
Astfel se presupune ca utilizarea unor catalizatori adecvati atat in faza omogena cat si
eterogena poate conduce la o epurare avansata a efluentilor reziduali
2
CAPITOLUL I
7
proceselor aerobe şi anaerobe, condiţiile în care se produc precipitări chimice,
activitatea unor compuşi ai clorului cu care se face dezinfectarea apei uzate etc. [9].
Potenţialul de oxido-reducere
Furnizează informaţii asupra puterii de oxido-reducere a apei sau a nămolului.
În scara Redox, notaţia rH reprezintă inversul logaritmului presiunii de oxigen. Scara
de măsură a potenţialului are ca valori extreme 0 şi 42. Valori sub 15 înseamnă că
proba se găseşte în faza de reducere, corespunzătoare fermentării anaerobe; valori
peste 25 caracterizeză o probă în faza de oxidare aerobă, de exemplu, nămolul activ.
8
Organismele mai mari sunt ciupercile, algele, protozoarele, rotiforii, larvele de insecte,
viermii, melcii etc. Acestea se determină prin observaţii directe la microscop [3].
Absenţa microorganismelor din apă poate indica prezenţa unor substanţe toxice.
Determinarea diferitelor organisme din apa uzată brută şi tratată în staţiile de epurare
este de mare importanţă pentru cunoaşterea eficienţei şi stabilirii de măsuri pentru un
randament de epurare cât mai mare. Prezenţa unor microorganisme sau absenţa lor
poate indica mersul epurării biologice din staţia de epurare sau al autoepurării pe
cursurile de apă.
Determinarea microorganismelor din râul receptor este foarte importantă. Se
menţionează că totalitatea microorganismelor din apă constituie aşa numitul plancton,
iar cele de pe patul râului aşa numitul bentos. În această ordine de idei, în ultimul timp,
sistemul saprobiilor, care cuprinde speciile de microorganisme caracteristice apelor
impurificate cu substanţe organice îşi găseşte o aplicare din ce în ce mai largă [3].
9
CAPITOLUL II
FENOMENUL DE POLUARE A APELOR.
MODALITATEA DE PRODUCERE SI IMPACT ASUPRA MEDIULUI
Poluarea apelor, în măsură mai mare sau mai mică este greu de evitat.
Se cunosc surse de poluare "punctiforme" şi "nepunctiforme". Statisticile au
arătat că sursele de poluare "punctiforme" provenite de la oraşe sau fabrici şi care sunt
evacuate în emisari prin guri de descărcare, reprezintă numai circa 35% din totalul
surselor de poluare, în timp ce sursele "nepunctiforme"- lipsite de guri de descărcare -
circa 65%. Dacă pentru sursele de poluare punctiforme - controlate - se pot lua măsuri
de epurare a lor, acest lucru este aproape imposibil în cazul surselor de poluare
nepunctiforme.
Sursele principale de poluare ale apelor de suprafaţă şi subterane sunt
următoarele:
1. Apele uzate orăşeneşti, provenite din gospodării, restaurante, hoteluri şi în
bună parte din mica industrie reprezintă una din principalele surse de poluare. Ele pot
fi prezente în aproape toate tipurile de ape arătate mai sus, cu excepţia apei potabile;
2. Ape uzate industriale - provin din apele folosite în procesul tehnologic
industrial. O apă industrială uzată are, în principiu, caracteristici asemănătoare
substanţelor chimice sau fizice utilizate în procesul tehnologic. Astfel, de exemplu,
apele uzate provenite de la minele de cărbuni au drept caracteristică principală
conţinutul de substanţe în suspensie - sterilul; apele uzate rezultate de fabricile de
zahăr conţin atât substanţe în suspensie, cât şi substanţe organice etc. [10];
3. Apele uzate în urma irigării terenurilor agricole sunt poluate cu fertilizanţi
organici, pesticide etc., şi unerori şi cu substanţe nocive ce se găsesc în atmosferă;
4. Apele uzate rezultate în urma contactului precipitaţiilor cu diferite
substanţe nocive. Apele meteorice la origine sunt nepoluate. Însă, chiar în atmosferă,
în contact cu unele substanţe, pot da naştere la aşa-numitele ploi acide (depuneri de
acid pe sol); de asemenea, în amestec cu anumite substanţe, reziduuri animale,
pesticide, îngrăşăminte etc. pot deveni foarte nocive;
10
5. Apele uzate provenite de la navele maritime sau fluviale. Navele pot evacua
impurităţi deosebit de nocive, atât din punct de vedere calitativ, cât şi cantitativ.
Navele pot impurifica apele prin: evacuarea reziduurilor lichide şi solide provenite din
activitatea personalului navigant, a pasagerilor sau a animalelor transportate; pierderile
de combustibil, lubrifianţi, substanţe nocive transportate, aşa zisele ape de balast etc.
[2];
6. Apele uzate radioactive. Substanţele radioactive - radionuclizii, radioizotopii,
izotopii radioactivi - sunt unele din cele mai periculoase substanţe toxice. În general,
toate substanţele radioactive sunt obţinute pe cale artificială din minereu de uraniu.
Uraniul, mai des întâlnit sub formă de oxizi, se găseşte în peste 150 de minereuri,
dintre care cele mai răspândite sunt pechblenda, micele uranifere, carnotit. Substanţele
radioactive se găsesc în stare lichidă, gazoasă şi solidă. Izotopii radioactivi, din cauza
instabilităţii nucleului caută să treacă în stare de echilibru (atom stabil), prin eliminarea
particulelor nucleare. Trecerea unui element radioactiv în stare de element stabil se
face prin emisie de radiaţii alfa, beta, gamma, foarte bogate în energie.
Sursele de poluare cu radionuclizi sub formă lichidă, gazoasă sau solidă sunt
provenite de la extragerea şi prelucrarea minereurilor radioactive, obţinerea de
combustibili nucleati, exploatarea reactoarelor şi acceleratoarelor de particule,
folosirea izotopilor radioactivi la cercetări ştiinţifice în medicină şi în tehnică. În toate
aceste surse de poluare pot apare concentraţii periculoase de radionuclizi naturali -
uraniu, radiu, toriu etc.;
Substanţele poluante - poluanţii provin din sursele de poluare descrise
anterior şi sunt şi acestea destul de numeroase. Trebuie precizat de la început că
poluanţii prezentaţi mai jos se regăsesc aproape în toate sursele de poluare.
1. Substanţele organice sunt de origine naturală sau artificială şi reprezintă
pentru apă poluantul principal. Organismele animale şi vegetale conţin substanţe
organice care, după moartea lor încep să se descompună, devenind periculoase şi
nocive. Substanţele organice de origine naturală mai importante sunt: ţiţeiul, taninii,
lignina, hidraţii de carbon, terpentinele.
Ţiţeiul, ca de altfel şi produsele petroliere sunt poluanţi deosebit de puternici şi
prezenţi uneori în cantităţi mari, atât în apele de suprafaţă, cât şi în cele subterane şi,
rareori, în apa potabilă. Poluanţii proveniţi de la extracţia ţiţeiului, precum şi din
rafinării ajung în emisari, în principal, prin canale de ape uzate şi datorită pierderilor -
scurgerilor din rezervoarele de înmagazinare etc. Poluanţii mai pot ajunge în emisari
11
prin intermediul pierderilor din timpul transportului ţiţeiului sau produselor petroliere,
pe uscat sau pe mare, în urma unor accidente, degradării rezervoarelor de
îmnagazinare a ţiţeiului sau produselor petroliere, funcţionării necorespunzătoare a
schelelor marine.
Compoziţia elementară a ţiţeiului este în medie 85% C, 12% H2 şi 3% S, N2 şi
O2. La extracţia ţiţeiului apar ape uzate de zăcământ de la decantarea noroiului de foraj
şi de la purjarea instalaţiilor de redirculare a apei. Ţiţeiul, nefiind miscibil cu apa, se
ridică la suprafaţa acesteia şi începe să se deplaseze în direcţiile dominante. Compuşii
volatili se evaporă repede, dacă rămân expuşi în atmosferă. Ţiţeiul poate pierde prin
evaporare până la 30% din greutate în timp de 30 de ore. Dacă ţiţeiul este adsorbit de
particulele solide din apă, el continuă totuşi să se mişte şi este practic la adăpostul unei
noi descompuneri. Astfel, în sedimentele de pe fundul râurilor sau mărilor s-a găsit
ţiţei a cărui compoziţie şi toxicitate nu se schimbase de luni de zile. Ţiţeiul rămas la
suprafaţa mării continuă să se oxideze şi ca urmare, compoziţia acestuia este în
continuă schimbare.
Ţiţeiul depus pe plaje se oxidează în continuare formând reziduuri gudronoase
care necesită timp îndelungat pentru oxidarea totală.
O altă grupă de substanţe naturale este aceea a biotoxinelor marine. Acestea
sunt produşi naturali dar, numeroase cercetări demonstrează că înmulţirea lor în mediu
marin se datoreazăschimbărilor antropogene deci, ar fi vorba de produşi artificiali.
Aceste toxine au, în mod curent, ca origine flagelaţii din familia fitoplanctonului care
pot deveni atât de abundenţi încât colorează apa; de exemplu, aşa numitele "maree
roşie".
Poluanţii organici artificiali provin din prelucrarea diferitelor substanţe în
cadrul rafinăriilor, industriei chimice organice, industriei petrochimice etc.
În rafinării, poluanţii artificiali aparţin aşa-numitelor produse petroliere:
benzina, motorina, uleiurile, solvenţi organici, bitumul, produsele medicinale şi gaze.
Poluanţii organici artificiali din industria chimică organică şi industria petrochimică
sunt: hidrocarburile (benzen, eter de petrol, acetonă, cloroform, esteri, sulfură de
carbon, benzină etc.), hidrocarburile halogenate a căror folosire s-a răspândit foarte
mult în industrie şi în agricultură, detergenţi, acizi naftenici, substanţe aromatice,
vopsele pe bază de anilină, alchil-aril-sulfonaţi.
2. Substaţele anorganice. Aceste substanţe, în suspensie sau dizolvate ca şi
substanţele organice, sunt poate mai puţin poluante decât cele organice. Substanţele
12
anorganice sunt frecvente în apele uzate industriale, dintre acestea menţionând în
primul rând metalele grele (Pb, Cu, Zn, Cr), clorurile, sulfatul de magneziu, fierul etc.
3. Substanţele în suspensie, organice şi anorganice se găsesc atât în apele uzate
orăşeneşti, cât şi în cele industriale, ele jungând în măsură mai mică sau mai mare în
emisari.
4. Substanţele toxice, de asemenea organice sau anorganice, se găsesc atât în
apele uzate orăşeneşti, cât şi în cele industriale. Unele dintre ele, de exemplu
pesticidele sunt antrenate de precipitaţii şi ajung direct în apa de suprafaţă sau
subterană. O toxicitate relativ ridicată prezintă şi mercurul.
5. Substanţele radioactive. Indiferent de provenienţa lor, acestea pot ajunge în
apă, aer şi sol pe multiple căi, prejudiciind întreg mediul înconjurător. Cei mai
periculoşi radionuclizi sunt: B140, Cs144, Cs137, I131 şi Zr95.
6. Substanţele cu aciditate sau alcalinitate pronunţată şi uneori cu variaţii
pronunţate sunt deosebit de nocive.
7. Microorganismele, prezente atât în apele receptorului, cât şi în apa de băut,
reprezintă un pericol deosebit pentru sănătatea umană şi a tuturor organismelor în
general.
Cea mai periculoasă categorie de poluanţi este cea a poluanţilor refractari
(toxici sau prioritari), care nu pot fi îndepărtaţi prin metodele clasice de epurare (fizică,
chimică, biologică sau combinate).
Din această categorie fac parte următorele clase de compuşi refractari:
solidele în suspensie;
compuşii anorganici cu N şi P solubili;
compuşii organici solubili;
organismele patogene.
Dintre acestea, cea mai importantă, atât din punct de vedere al diversităţii, cât şi
din punct de vedere al toxicităţii şi nebiodegradabilităţii, este clasa compuşilor
organici.
Prin biodegradabilitate se înţelege posibilitatea ca un compus organic să fie
oxidat prin procese de oxidare biologică. Pot fi considerate tratabile biologic, apele
uzate care, la trecerea prin instalaţiile de epurare biologică, permit îndepărtarea
compuşilor organici biodegradabili în proporţie de 80 - 98% (exprimată prin testul
CBO5) şi a compuşilor organici totali în proporţie de 60 - 90% (exprimată prin testul
CCO).
13
Compuşii organici nebiodegradabili pot fi clasificaţi în următoarele clase:
compuşi halogenaţi ai hidrocarburilor saturate şi nesaturate (ciclice şi aciclice);
compuşi fenolici;
compuşi policiclici;
eteri;
esteri ai acidului ftalic;
compuşi cu azot;
pesticide;
compuşi policloruraţi ai fenilbenzenului (compuşi aroclor).
În literatura de specialitate sunt menţionate câteva reguli de bază privind
corelaţia între compoziţia compuşilor organici poluanţi şi biodegradabilitate:
polimerii sunt, în general, mai puţin biodegradabili decât monomerii;
compuşii alifatici sunt mai biodegradabili decât cei aromatici;
biodegradabilitatea scade prin substituţie cu grupări nitro sau halogeni;
introducerea dublei legături conduce la creşterea biodegradabilităţii;
introducerea unei legături de oxigen sau azot în moleculă va scădea
biodegradabilitatea;
compuşii ce conţin atomi de carbon secundari sau terţiari în moleculă sunt mai
puţin biodegradabili decât compuşii primari corespunzători.
Substanţele anorganice
Sărurile anorganice conduc la mărirea salinităţii apei amisarului, iar unele dintre
ele pot provoca creşterea durităţii. Apele cu duritate mare produc depuneri pe
conducte, mărindu-le rugozitatea şi micşorându-le capacitatea de transport; în aceeaşi
ordine de idei, depunerile de pe conductele boilerelor micşorează capacitatea de
transfer a căldurii.
Clorurile, peste anumite limite, fac apa improprie pentru alimentare cu apă
potabilă şi industrială, pentru irigaţii etc.
Metalele grele au acţiune toxică asupra organismelor acvatice, inhibând în
acelaşi timp şi procesele de autoepurare.
Sărurile de azot şi fosfor produc dezvoltarea rapidă a algelor la suprafaţa apei
[2].
Substanţele în suspensie
Atât substanţele organice, cât şi cele anorganice se depun pe patul emisarului,
formând banduri, împiedicând navigaţia consumă oxigenul din apă. Dacă substanţele
în suspensie sunt de natură organică, ele conduc la formarea de gaze urât mirositoarea.
Substanţele toxice
Pot distruge în cel mai scurt timp flora şi fauna, chiar dacă concentraţiile
substanţelor în apa receptorului nu este prea mare. Unele dintre acestea nu pot fi
reţinute în staţiile de tratare a apei şi parte din acestea ajung până în sistemul digestiv
uman. Mercurul este unul din substanţele toxice care produce numeroase prejudicii.
Efectul toxic al mercurului este cunoscut, el se agravează însă, prin concentrare, ca şi
substanţele radioactive, în lanţurile metabolice ale faunei şi florei acvatice, ajungând în
final la om.
Substanţele radioactive
Evacuarea apelor uzate radioactive, provenite de la diferite surse, în apele de
suprafaţă şi subterane prezintă pericole deosebite datorită acţinii radiaţiilor asupra
organismelor vii. Impactul biologic al emisiilor radioactive din apă trebuie să ţină cont
de faptul că absorbţia lor în organism se face concomitent cu descăracarea energiei
16
radiante. În manifestarea influenţelor radiaţiilor, deosebit de important este modul în
care acestea acţionează asupra orgnismului, din exteriorul sau din interiorul acestuia.
Un fenomen important legat de introducerea radionuclizilor în emisari este cel
al preluării şi concentrării radioizotopilor de către organismele acvative. La acest
fenomen iau parte toate inele lanţului trofic: planctonul, care a acumulat diferiţi
radionuclizi, este consumat de peşti care, la rândul lor, concentrează şi radionuclizii
din apă prin sorbire pe bronhii sau metabolism în organele critice; peştele este
consumat de păsările de apă sau de om şi astfel, se dezvoltă un lanţ în care
concentraţia elementelor stabile şi instabile poate fi mai mare decât în mediul acvativ.
Concentraţia radionuclizilor de către organismele acvatice poate fi definită prin aşa-
numitul "factor de concentrare = Ci/g organism şi Ci/g apă".
17
CAPITOLUL III
PROCEDEE OXIDATIVE UTILIZATE IN
EPURAREA APELOR REZIDUALE
HClO → ClO- + H+
Echilibrul reacţiei 2 depinde foarte mult de pH. Astfel: pentru pH=2 în soluţie
avem predominant HClO. Peste pH=10 forma predominanta este ClO-.
18
Efectul bactericid al clorului este maxim pentru forma HClO.
Clorul spre deosebire de agentii oxidanti pe baza de oxigen activ poate oxida NH 3
din apă dupa reactiile:
pe parcursul acestor etape se formează si compusul foarte toxic CNCl conform reacţiei:
Din reacţiile prezentate în procesele de oxidare cu clor este necesar în general un exces
mare care rămâne ca un poluant secundar. Excesul mare de clor ridică mult salinitatea apei.
19
În general pentru evitarea fenomenelor de coroziune ne sunt necesare instalaţii
costisitoare.
Dioxidul de clor
Dioxidul de clor este utilizat deja de foarte mulţi ani. Prima dată s-a folosit în 1943 în
New York, pentru a trata apa de băut ca un substituent pentru clor.
Datorită puterii oxidante mari este din ce în ce mai mult întrebuinţat pentru o varietate
mare de efluenţi industriali reziduuali. Unele din proprietatile dioxidului de clor sunt:
ClO2 albeşte celuloza mai mult decât clorul sau H2O2 fără să o degradeze.
ClO2 nu se poate păstra în formă gazoasă, dar este foarte solubil în apă 2900 mg/l la
temperatura camerei şi 1000mg/l la rece şi se poate păstra în soluţie
ClO2 reacţionează cu foarte mulţi poluanţi: sulfuri, cianuri, aldehide, amine, fenoli cu
care nu formează clorofenoli. Cu cianurile reactioneaza astfel:
În prima etapă are loc cu viteză mare oxidarea CN - la cianat de către ClO2 şi în a doua
etapă are loc reacţia de oxidare a CN- cu ClO2- până Cl- catalizata de ionii de Cu. Un
fenomen similar apare în cazul Ni2+ .
Dezavantajul major al utilizatrii ClO 2 este acela ca in cazul oxidării compuşilor organici
nu se produce o mineralizare completă a substanţelor respective (nu rezultă o rupere a
legăturii carbon-carbon) şi formarea finală a CO 2 şi H2O. De aceea în procesul de oxidare cu
ClO2 a substantelor organice majoritatea produşilor de reacţie sunt co,pusi organici cu masa
20
redusa. Mai mult, asupra substanţelor organice centrul de acţiune al ClO 2 îl reprezintă
grupările funcţionale care pot participa la reactii de oxidare.
ClO2 comparativ cu ceilalţi agenti oxidanti care actioneaza pe baza de clor activ
nu produce ca reactii secundare reactii de clorurare a poluantilor organici decat in
cazul unui pH mai acid .
Permanganatul de potasiu
Este un oxidant puternic si eficient pe un domeniu larg de pH dar este prohibitiv
din punct de vedere economic.
Oxigenul
Procedee de oxidare umeda
Apa uzată care conţine compuşi organici nebiodegradabili dizolvaţi sau în
suspensie se alimentează separat sau în amestec cu aerul sau oxigenul comprimat la
presiuni de 2 - 20 106 Pa, într-un reactor de oxidare care lucrează la temperaturi de
175 - 140oC şi timpi de reacţie de 30 - 60 min [11,12]. Presiunea ridicată este necesară
pentru a realiza concentraţiile corespunzătoare de oxigen în fază lichidă, temperatura
contribuind la iniţierea reacţiei de oxidare, pentru desfăşurarea ulterioară a procesului
nemaifiind necesar nici un aport termic suplimentar datorită caracterului exoterm al
reacţiilor de oxidare.
Oxidarea umedă se realizează prin intermediul radicalilor HO*, specia cu cel
mai mare potenţial de oxidare (2,80 V) dintre agenţii uzuali de oxidare. Se consideră
că are loc mai întâi carbonizarea compusului organic, oxigenul deizolvat reacţionând
la suprafaţa carbonului cu apa producând apă oxigenată care se descompune apoi cu
formare de radicali hidroxil [9]. Radicalii hidroxil iniţiază reacţii înlănţuite de oxidare
[10]:
HO* + RH H2O + R* (1)
R* + O2 ROO* (2)
ROO* + RH ROOH + R* (3)
Tehnologia de oxidare umedă cu aer a fost concepută iniţial de Zimmerman
(1958) şi dezvoltată ulterior de Wilhelmi şi Knopp (1979) pentru Zimpro Inc., în
scopul epurării apelor uzate municipale şi industriale (tehnologie ZIMPRO) [13-14].
Schema de principiu a procedeului YIMPRO de oxidare umedă este prezentată în
figura 1.
21
4
PC
1
3
Apă uzată
Abur
Apă
epurată
5
2
23
Procedee de oxidarea în condiţii supercritice
Procedeul a fost propus în special pentru distrugerea compuşilor organici
nebiodegradabili cu toxicitate mare din apele uzate şi se realizează la temperaturi şi
presiuni ridicate, în condiţii supercritice pentru apă, adică temperaturi mai mari de
374oC şi presiuni mai mari de 2,1.106 Pa [19-20].
În condiţii supercritice, apa prezintă proprietăţi foarte diferite de cele în condiţii
normale, proprietăţi fizice ca densitatea, constanta dielectrică, grad de asociere
moleculară care se modifică semnificativ, astfel încât apa, aflată în condiţii
supercritice, se comportă ca un lichid organic de polaritate foarte mică. Astfel,
compuşii organici conţinuţi în apele uzate devin miscibili cu apa supercritică în orice
proporţie, în acelaşi timp, solubilitatea compuşilor organici scazând foarte mult la
temperaturi mai mari de 450oC sărurile anorganice fiind complet insolubile. Din
această cauză, compuşii organici conţinuţi în apele uzate sunt precipitaţi [21].
Iniţial, procedeul de oxidare în condiţii supercritice a fost conceput pentru ape
uzate conţinând compuşi organici toxici în procent de 1 - 20%, ulterior obţinându-se
rezultate foarte bune şi pentru concentraţii mai mari de compuşi organici (de până la
100%), putându-se trata şi nămoluri, reziduuri menajere [12].
Există două variante de bază pentru realizarea oxidării în condiţii supercritice:
procedeul MODAR (de suprafaţă);
procedeul OXYDYNE (subteran).
principiul de bază rămânând de fapt acelaşi (amestecul agentului oxidant: oxigen, aer
sau apă oxigenată cu apă uzată ce conţine compuşi organici şi anorganici, în condiţii
supercritice), diferind doar modul în care se realizează presiunea ridicată; în procedeul
MODAR de suprafaţă se folosesc pompe şi compresoare, iar în procedeul subteran
utilizându-se presiunea hidrostatică a lichidului conţinut în rezervoare subterane.
Pe baza datelor prezentate privind oxidarea chimică a poluanţilor din apă, se
poate aprecia că:
Pentru epurarea avansată a apelor uzate conţinând compuşi organici
nebiodegradabili în procent de 1 - 20%, atât oxidarea umedă, cât şi oxidarea în
condiţii supercritice prezintă avantaje faţă de procedeele de adsorbţie pe cărbune
activ sau incinerare.
În procedeul de oxidare umedă, distrugerea compuşilor organici nebiodegradabili
se poate face chiar în procent de 99% dacă temperatura şi timpul de reacţie sunt
24
alese în mod corespunzător (clorbenzenii şi compuşii policloruraţi ai
fenilbenzenului fiind foarte rezistenţi la oxidare).
Transformarea compuşi organici în dioxid de carbon şi apă (mineralizarea) se
realizează complet în procedeul de oxidare în condiţii supercritice faţă de procedeul
de oxidare umedă, în care, datorită apariţiei unor produşi ca acizii carboxilici
inferiori este necesară o epurare biologică ulterioară [18].
Apa oxigenata
H2O2
+ Fe2+ + 2O3
+ UV
25
Una dintre metodele care exploatează eficient activitatea radicalilor hidroxil
este utilizarea unui catalizator în descompunerea apei oxigenate. Unul dintre
catalizatorii utilizaţi în acest scop este reactivul Fenton; acţiunea acestuia constă în
faptul că apa oxigenată se descompune într-un ion hidroxid şi un radical hidroxil, în
timp ce fierul trece de la starea feroasă la starea ferică. Principalii parametrii de reacţie
sunt pH-ul, timpul de contact, temperatura, concentraţia apei oxigenate şi concentraţia
în fier.
Datorită faptului că operaţia generează compuşi acizi, pH-ul scade pe măsură ce
reacţia înaintează. Dacă pH-ul iniţial este mai mare de 5 există riscul precipitării
fierului sub formă de Fe(OH)3.
Această metodă distruge un număr mare de compuşi organici fără să formeze
subproduşi toxici; este eficace cu concentraţii foarte variabile şi investiţii limitate, ceea
ce înseamnă că poate fi folosită cu succes în operaţii de depoluare.
Metodele care presupun utilizarea apei oxigenate şi a razelor ultraviolete permit
distrugerea unor poluanţi organici greu degradabili ca derivaţii fenolici, benzen,
solvanţi cloruraţi. La lungimi de undă mai mici de 400 nm, radiaţiile UV reacţionează
cu apa oxigenată cu formarea radicalilor hidroxil care atacă substanţele organice,
transformându-le în CO2 şi H2O [16]. În alte cazuri, razele UV activează anumite
molecule organice şi le fac mai sensibile la atacul radicalilor hidroxil.
Instalaţia cuprinde o cameră de oxidare în care sunt dispuse lămpi UV şi în care
sunt pompate apele reziduale amestecate cu apa oxigenată. Această metodă se
utilizează ca pretratament, în funcţie de alte tehnologii de depoluare [16].
Comparabilă cu această metodă este metoda cuplajului apei oxigante cu ozonul.
Molecula de ozon participă direct la reacţie şi se obţin în final doi radicali hidroxil
pentru o moleculă de apă oxigenată şi două de ozon. Cuplajul apă oxigenată/ozon,
sistemul apă oxigenată/UV este o sursă mai sigură şi mai economică de formare a
radicalilor hidroxil.
Procedeele de oxidare avansată descrise anterior pot fi utilizate singure, înainte
sau după alte sisteme de tratament, funcţie de complexitatea reziduurilor care trebuie
tratate. Utilizată în paralel cu alte tehnici, apa oxigenată ameliorează randamentul
global şi permite reducerea costurilor [16].
Ozonul
Datorita caracterului puternic oxidant poate fi folosit la temperatura si presiune
normala.
26
In solutii apoase ozonul poate reactiona cu diversele substante prezente in doua
moduri :
reactie directa a ozoului cu compusii chimici existenti in solutie;
reactia indirecta a speciilor radicalice (formate prin reactia ozonului cu apa) cu
substantele din apa uzata.
+M
Mox
O3
OH- M
OH M'ox reactii prin mecanism radicalic
Ozonul este un agent oxidant puternic reactiv iar stabilitatea lui in solutie
depinde foarte mult de pH, UV, concentratie si prezenta unor inhibitori.
Din masuratorile efectuate asupra vitezei de descompunere la un anumit pH si
in prezenta unor inhibitori rezulta urmatoarea expresie a ecuatiei cinetice de ordinul
pseudo unu.
d [O3]
= k' [O3]
dt pH
Se observa insa cum k’ este o functie liniara de pH dupa cum reiese din figura 2.
27
d [O3]
- = k [O3][OH-]
dt
Hoigne, Staehelin si Bader [20] au gasit urmatorul mecanism pentru descompunerea
ozonului
k1
1)O3 + OH- HO2 + OH-
k2
1')HO2 O-2 + H+
k-2
k2
2) O3 + O-2 O-3 + O2
k3
3) O-3 + H+ HO3
k-3
k4
4) HO3 OH + O2
k5
5) OH + O3 HO4
k6
6) HO4 HO2 + O2
28
Figura 3 Mecanismul descompunerii ozonului sub influenta initiatorilor, promotorilor
si a inhibitorilor.
Al doilea termen nu este totusi semnificativ in cazul prezentei ionilor CO 32- care
joaca rol de inhibitor conform figurii 3.
In ceea ce priveste reactia radicalilor hidroxil cu diferite substante aflate in
solutie (M) vom avea urmatoarea viteza de reactie:
d [M]
- = kOH [M][O]
dt
Constanta de viteza a fost determinata [23] avand valoarea cuprinsa intre 10 8 si
1010 mol-1s-1. Reactia ionilor hidroxil cu compusii (M) aflati in apa nu este selectiva
(fiind probabil singura in care se produce degradarea completa a compusilor alifatici
saturati).
Constantele de viteza pentru reactiile radicalilor hidroxil cu diferiti inhibitori de
descompunere a O3 cum ar fi CO32-, HCO3-, (CH3)3-C-OH au valori mai mari decat a
reactiilor in care sunt implicati compusi M conducand cu preponderenta la reactii
directe a O3 cu acestia.
Substantele humice prezinta un tip de interactie mai complex cu O 3 acestea
functionand ca initiatori, promotori sau capcane pentru radicali (inhibitori).
Reactia ozonului cu compusi anorganici are loc in general dupa o cinetica de
ordinul 1 in raport cu ozon si cu substantele oxidabile.
In figura 4 este prezentata variatia constantei de viteza, pentru diferiti compusi
anorganici, cu pH-ul de unde se poate observa o reactivitate mai mare fata de ozon
pentru formele anionice decat pentru cele protonate.
29
Figura 4 Variatia constantei de viteza, in procesul de ozonizare cu pH-ul pentru o
serie de compusi anorganici.
Datele de literatura aratata ca unii poluanti ca NH4+, NO2-, S2-, SO32- reactioneaza cu
ozonul dupa urmatoarele reactii:
NO-2 + O3 NO-3 + O2
SO32- + O 3 SO42- + O2
Ionii de cianură sunt oxidaţi la ioni cianat, mult mai puţin toxici care, la
anumite valori ale pH-ului hidrolizează, rezultând O2 şi N2 [22].
CN- + O3 CNO- + O2
CNO- + H2O 2 CO2 + N2 + 4 H+
30
Figura 5 Mecanismul de reactie al ionilor Br- cu ozon.
33
Tabelul 1. Date privind eliminarea unor poluanţi din ape uzate prin procedee de oxidare catalitice în sisteme omogene
Procedeul este aplicabil pentru tratarea unor ape uzate cu conţinut relativ
scăzut de impurificatori organici (fenol, metil, izobutil, carbinol, hidrochinona etc.)
(tabel 3).
Energia necesară activării catalizatorului utilizat într-o reacţie de oxidare
poate fi furnizată de unii compuşi chimici care posedă oxigen în stare activă, deci
un surplus de energie, dintre care se folosesc curent apa oxigenată şi ozonul. Acesta
permite realizarea proceselor oxidative în condiţii mult mai puţin severe de
temperatură în instalaţiile simple.
Datele de literatură prezintă o gamă variată de catalizatori: metale, oxizi
metalici, sulfuri metalice, precum şi polimeri metalici ai polietileniminei.
Pentru stabilirea activităţii diverşilor catalizatori cu o compoziţie chimică
favorabilă proceselor oxidative, se poate utiliza o reacţie test de departajare care
constă în descompunerea apei oxigenate la temperatura camerei.
Dintre catalizatorii solizi utilizaţi în procesul oxidării catalitice a apelor
uzate, menţionăm: catalizatorii de Fe/alumină şi Fe-Cu/alumină care au fost studiaţi
în reacţia de oxidare catalitică a fenolilor şi în cea de descompunere a apei
oxigenate [44-48
Catlizatorii au fost preparaţi prin impregnarea sărurilor cationilor pe alumină.
Precursorii au fost oxidaţi sau reduşi într-un curent de aer sau hidrogen după spălare
la 450 - 500oC. Reacţiile au fost efectuate în soluţie în apă distilată la pH-ul soluţiei
sau după corecţie la pH = 6 - 6,5, la lumina zilei, la o temperatură de (20 1)oC.
Studii preliminare [32] au arătat o activitate catalitică mult mai bună pentru
catalizatorul de fier/alumină nespălat decât cel spălat şi, de asemenea, o inactivitate
36
a catalizatorului fier/alumină redus spre deosebire de catalizatorul Fe-Cu/alumină
redus care prezintă activitate catalitică bună.
În cele ce urmează vom prezenta un mecanism al unei reacţii de oxidare
catalitică eterogenă în fază lichidă a fenolilor conţinuţi în apă, şi anume,
mecanismul oxidării fenolilor cu apă oxigenată în mediu apos în prezenţa
catalizatorului de fier suportat pe alumină. Apa oxigenată reacţionează pe suprafaţa
catalizatorului solid în mediu apos urmând două moduri principale de
descompunere, puse în evidenţă prin lucrările lui Weiss şi Bonclart [33]. Astfel:
- fie se formează o specie oxigenată pe suprafaţa metalului:
M + H2O2 M(0) + H2O
- fie are loc un proces de schimb electronic între metal şi apa oxigenată, urmată de
un mecanism în lanţ (radicalic) prin reacţia:
H2O2 + e- HO- + HO*
Mecanismul în lanţ poate fi oprit prin reacţia dintre doi radicali, de tipul:
HO* + HO2* O2 + H2O
HO* + HO* H2O2
În mediu acid, procesul iniţial de descompunere a apei oxigenate se bazează
pe transferul unui electron de la metal la o moleculă de apă oxigenată adsorbită pe
suprafaţă cu formarea radicalilor HO* şi HO 2*. În mediu bazic, acesta este ionul
HO2- care dă un electron unui centru activ acceptor de electroni precum: Mn 4+, Cu2+,
Fe3+. Această reacţie conduce la formarea radicalilor HO 2* care sunt, fie adsorbiţi pe
suprafaţa catalizatorului, fie transferaţi în mediu apos pentru continuarea lanţului de
reacţie.
În tabelul 3 sunt prezentate date privind eliminarea unor poluanţi din ape
uzate prin procedee de oxidare catalitică în sisteme eterogene.
37
Tabelul 3. Catalizatori, condiţii de reacţie şi performanţe în depoluarea apelor.
Nr. Poluant Catalizator Condiţii de reacţie şi performanţe
crt.
1. S2- Mn-montmorilonit mai uşor regenerabil pH = 9
decât cei de Ni sau Co = 99,9 % /33/
2. Compuşi cu azot Co sau Ni pe zeolit Agent oxidant: NaClO.
Apa a fost denitrificată biologic, tratată cu Al 2(SO4)3 şi poliacrilamidă, iar efluentul a fost
tratat cu NaClO în prezenţă de NiSO4 suportat pe zeolit. /34/
3. Nitriţi în concentraţii de ZnO tehnic S-a realizat o reducere de 90% a nitriţilor la un timp de reacţie de 20 de ore. /35/
0,6.10-3 mol/l
4. Cianuri Carbon activat, SiO2 activat, alţi compuşi cu Temperatura - între temperatura camerei şi punctul de fierbere al soluţiei; pH = 12-13, obţinut
suprafaţă mare prin adăugare de NaOH, KOH. /35/
5. Substanţe organice MnO2, PbO2, MnO2 tratat cu acid mineral, Cataliză în fază de vapori.
MnO2/Al2O3 Temperatura : 100 - 300 F
Agent oxidant: oxigen sau aer. /36/
6. Substanţe organice a) Cromit de cupru În fază gazoasă
b) Pt pe suport de alumină activată granule a) Temperatura: 400 - 500oC. Agent oxidant: H2O2
de 2 mm b) Temperatură ambiantă. Timp de contact: 5 - 30 minute
7. Olefine, parafine, aromate, Cu – Mn : Cu2Mn2O5; CuMnO2; CuMn2O3; Catalizator promotat cu compuşi ai bismutului în fază lichidă.
naftene, acizi, alcooli, esteri, CuMnO4 (formule empirice) Temperatura: 149 - 302oC.
aldehide, eteri, cetone Raport molar apă : aer = 8-50 : 1
În fază gazoasă
8. Compuşi organici şi Catalizatorului, ce conţine carbon, i se aplică Purtătorul inert de oxigen, care poate fi grafit, cocs, cărbune degazat sau cărbune activ, este
anorganici oxidabili din apă un purtător inert de oxigen. acoperit cu un colorant anionic complexat cu heteropoliacizi sau poliacizi, săruri sau metale
acide din grupele V - VIII. /37/
9. Amine şi impurităţi organice Oxid de ruteniu şi hidroxid de ruteniu. Reacţia are loc în prezenţa catalizatorului şi a unui lichid donor de oxigen cu ajutorul
diverse, NaCl 2-5 g/l, SO catalizatorului.
2 2 Agent oxidant: H2O2 0,1 - 5 % /38/
4 , CO 3 , HCO 3
10. a) Metanol Ni, NiO / azbest Se formează: CO2, H2O, CH2O
b) Metanol, formal-dehidă, CuO / azbest Produşi finali: CO2 şi H2O
acid formic Au / azbest Rezultă: CO2 şi H2O /39/
38
PARTE EXPERIMENTALA
Introducere
40
Instalatia si modul de lucru
Coloana de uscare
Rotametru
Generator
AER Ozon
Vas barbotor
cu KI
Reactor termostatat
41
a) instalatia de producere a ozonului (ozonizatorul)
b) instalatia de laborator pentru realizarea reactiilor de oxidare in solutii apoase si
in strat fix in diverse conditii.
a) Instalatia de producere a ozonului este compusa din:
1) rotametru
2) coloana de uscare a aerului (umpluta cu silicagel)
3) generator de ozon
1) Rotametrul masoara debitul de aer comprimat introdus in coloana de uscare a
aerului, debit care s-a mentinut constant in timpul experimentelor.
2) Coloana de uscare are rolul de a retine vaporii de apa prezenti in aer care
influenteaza negativ producerea ozonului prin reducerea cantitatii de ozon si
favorizarea formarii oxizilor de azot in detrimentul ozonului. Aerul uscat este
introdus in generatorul de ozon.
3) Generatorul de ozon este prevazut cu un ansamblu de elemente prevazute cu un
sistem de racire, productia de ozon fiind cumulatica ca urmare a inserierii lor.
Elementul generator este constituit din doi electrozi din metal inoxidabil
montati pe un tub de sticla, intre care circula un curent de aer deshidratat.
Pentru producerea ozonului se aplica celor doi electrozi o tensiune cuprinsa
intre 5000 -15000 V. Pentru evitarea descarcarilor preferentiale se intercaleaza un
dielectric din sticla sau ceramica.
Datorita fluxului electric din camera de descarcare se formeaza ozon
conform reactiei:
3O2 2O3
Mod de lucru
43
La pregatirea aparatului pentru punerea in functiune se fac urmatoarele
operatii:
se regeleaza debitul de aer cu ajutorul rotametrului
se racordeaza tuburile de silicagel necesare pentru uscarea aerului
se conecteaza ozonizatorul la sursa de tensiune.
Aerul ozonizat obtinut se trece prin vasele barbotoare. In primul vas
barbotor, reactorul, se afla proba de apa impurificata impreuna cu catalizatorul
solid, fin mojarat, in suspensie. In al doilea vas barbotor se afla un volum cunoscut
de solutie de KI in care este retinut excesul de ozon.
a) Etalonari efectuate fara proba in reactor
Dupa pregatirea aparatului, se introduce in primul si al doilea vas barbotor o
cantitate cunoscuta de solutie de KI.
Se realizeaza legatura intre aparat si reactor si impicit vasele barbotoare. Se
cupleaza aparatul la retea si se lasa un timp (~10 min) pentru intrarea in regim, apoi
se trece ozon prin instalatie un timp bine stabilit. Dupa oprirea instalatiei se ia un
volum bine determinat de iodura si se efectueaza analiza.
Desi se observa ca variatiile de ozon sunt nesemnficative pentru acelasi debit
de aer se fac totusi etalonari zilnice.
b) Ozonizari catalitice si necatalitice.
S-au efectuat ozonizari catalitice si necatalitice asupra unor probe de solutie
sintetica de KCN.
In reactor s-au introdus 800 ml solutie peste care s-a adaugat catalizatorul
fin mojarat.
S-au efectuat mai multe determinari, variindu-se diversi parametrii de lucru
si folosindu-se mai multi catalizatori.
Toate determinarile efectuate au avut ca parametrii constanti: debitul de aer
de 20 l/h, volumul de solutie luata in lucru si concentratia ionilor CN -. In cursul
experimentelor s-a urmarit evolutia procesului de oxidare catalitica prin variatia
unor parametrii cum ar fi: natura catalizatorului, tipul de agent oxidant, temperatura.
44
Metode de analiza
b) Aparatura:
Pipete cu bula pentru recoltarea probelor ( 10, 25, 50, 100 ml)
Pahare Erlenmeyer pentru efectuarea titrarilor
Biureta pentru solutia de Na2S2O3 0,1N
Balanta analitica
c) Reactivi:
KI (fara iod sau iodati)
solutie H2SO4 1N
solutie Na2S2O3 0,1N: 25 g Na2S2O3 se aduc intr-un balon cotat de 1 l cu apa
distilata.
solutie amidon indicatoare: 5 g amidon solubil se adauga putina apa rece si se
mojareaza pana devine o pasta fluida, se toarna 1 l apa distilata fierbinte, se
45
agita, se lasa sa stea peste noaptesi apoi se filtreaza. Pentru a se mentine mai mult
timp se pot adauga cantitati mici de ioni de Hg2+ sau Ag+.
d) Modul de lucru
In cazul determinarii capacitatii ozonizatorului (etalonarea) se trece un
amestec de aer si ozon prin vasele barbotoare timp . Dupa oprirea fluxului de ozon
se ia un volum determinat de solutie se aciduleaza cu 15 ml H 2SO4. Iodul eliberat in
solutia obtinuta se titreaza cu o solutie de Na2S2O3 0,1N pana la galben pai, apoi se
adauga 1 cm3 solutie de amidon si se continua titrarea pana la decolorare.
e) Modul de calcul
Concentratia de ozon din proba analizata se calculeaza dupa relatia
A x N x 24 x V
mgO3 / l =
v
unde:
A - ml solutie Na2S2O3 0,1 N folosita la titrarea probei.
N- normalitatea solutiei de Na2S2O3
24 - mg O3 corespunzatoare la un ml solutie Na2S2O3
V - volumul total de solutie de KI
v - volumul de solutie luat in lucru.
46
a) Principiul metodei
Intr-o solutie de sulfocianura si clorura, azotatul de argint va titra intai
sulfocianura, dupa reactia:
2CN- + Ag+ [Ag(CN)2]2-
al carei sfarsit se observa prin aparitia unui precipitat alb de Ag[Ag(CN) 2] care se
formeaza cu un exces din solutia de Ag+ dupa reactia:
[Ag(CN)2]2- + Ag+ Ag[Ag(CN)2]2
Metoda este valabila si pentru ionii CN- decurgand dupa aceleasi reactii.
b) Aparatura:
biurete
pahare Erlenmeyer pentru titrari
balanta analitica
c) Reactivi:
solutie de AgNO3 0,1 Nsol HNO3 0,5 N
inicator FeNH4(SO4). 12 H2O
d) Mod de lucru:
In solutie de cianura in prealabil acidulata cu acid azotic pana la o
concentratie de 0,3-0,5 N, se adauga un exces dintr-o solutie titrata de AgNO 3.
Excesul de AgNO3 se retitreaza cu o solutie titrata de de SCN- in prezenta alaunului
feric ca indicator pana la roz-slab persistent.
e) Modul de calcul:
Calcului cantitatii de ioni X (X = CN-) se face dupa relatia :
g X = n x F x M / 1000
n - volumul de solutie de AgNO3
F - factorul
M - masa molara a X
2) Metoda electrometrica
Pentru o mai buna precizie (pana la 10-6 M) s-a folosit metoda electrometrica.
a) Principul metodei:
Ionii CN- se determina electrochimic cu ajutorul unui electrod ion-selectiv
tip RADIOMETER folosind ca electrod de referinta un electrod dubla jonctiune,
47
Ag/AgCl iar solutia de umplere a electrodului a fost NaNO 3 pentru eliminarea
interferentelor date de Cl-.
S-au efectuat doua variante de determinari electrochimice: prin masurarea
directa in timpul reactiei a speciilor de analizat sau prin titrare potentiometrica in
cazul cand determinarea directa nu a fost posibila.
b) Aparatura:
pH-metru digital tip RADIOMETER
Titrator automat TIM 900 tip RADIOMETER
electrozi ioni-selectivi de CN- de tip RADIOMETER
electrod de referinta cu dubla jonctiune, Ag/AgCl in care solutia de umplere a
fost KNO3
c) Reactivi:
solutie standard de KCN 0,1M
solutie ISA (NaNO3 5M)
Determinari directe
d) Mod de lucru:
d1) Trasarea curbei de etalonare:
Se prepara intr-un balon cotat de 100 ml solutie de KCN 0,1M. Din acest
balon se iau 10 ml se introduc in alt balon de 100 ml si se aduce la semn. Operatia
se repeta de mai multe ori pana se obtin diferite concentratii exacte de pana la 10 -5
M. Continutul baloanelor se introduce intr-un pahar Berzelius de 150 ml peste care
se adauga 2 ml de solutie ISA. Se face corectia necesara in caz ca nu avem 100 ml
exact de solutie de CN-. Dupa corectarea tariei ionice a solutiei se supune agitarii
solutia respectiva timp de 5 minute. Se opreste agitarea si se introduc electrozii
spalati si uscati in solutie. Se citeste diferenta de potential, exprimata in mV, pentru
toate cele 5 solutii standard. In cazul aparatelor cu microprocesor dupa efectuarea
operatiei de calibrare datele sunt memorate astel incat in momentul determinarilor
inregistrarea se face automat. In tabelul 4 sunt prezentate datele memorate de
aparat in momentul calibrarii.
d2) determinarile diverselor concentratii de CN- din solutii apoase
Determinarire au fost facute atat pentru solutia initiala cat si pentru cele
rezultate din reactie .
48
S-a luat din solutia initiala si cea finala, 100 ml dupa care s-a corectat taria
ionica cu ajutorul solutiei ISA, s-a supus agitarii timp de 5 minute si apoi s-au
efectuat determinarile la aparat.
Titrari potentiometrice
n.F.N .M
gX=
1000
49
unde:
n - numarul de ml de solutie AgNO3 0,1 N;
F - factorul solutiei de AgNO3 0,1 N;
N - normalitatea solutiei de AgNO3;
M- masa molara a speciei X (X = SCN-, CN-)
Potential (mV)
600
400
200
-200
-400
-600
0 2 4 6 8 10 12
ml AgNO3 adaugat
50
Catalizatori
Parametrii operationali.
volumul solutiei supusa ozonizarii = 800 ml;
concentratie solutie: 10-2 M KCN
concentratie catalizator = 2 g l-1;
debit aer ozonat = 20 l h-1;
concentratie ozon: 3.4 mg/min;
pHi = 10,5.
51
REZULTATE SI DISCUTII
0.6
0.4
0.2
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Timp, min.
52
1.0
0.8
0.6
0
C/C
0.4 20 oC
40 oC
50 oC
0.2
0.0
0 50 100 150 200 250 300
Timp, min.
Figura 9 Influenta temperaturii in procesul de ozonizare a ionilor
-
CN
in bsenta catalizatorilor
1.0
20 oC
40 oC
0.8 50 oC
0.6
0
C/C
0.4
0.2
0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Timp, min.
53
temperaturii are loc probabil si datorita descompunerii ozonului de catre sistemul
catalitic utilizat, fenomen care se pare ca devine predominant.
1.0
in absenta H O
2 2
0.8 in prezenta H O
2 2
0
0.6
C/C
0.4
0.2
0.0
0 50 100 150 200 250
Timp, min.
1.0
0.8 in absenta H O
2 2
in prezenta H O
2 2
0
C/C
0.6
0.4
0.2
0.0
0 50 100 150 200
Timp, min.
54
Viteza de reactie mare a procesului in care s-a utilizat sistemul O 3 -H2O2
comparativ cu procesul de ozonizare simplu este posibil sa se datoreze unei formarii
in cantitati mai mari a radicalilor hidroxil.
1.0
0.8
CN-
0
0.6
CN- + Na CO
2 3
0.4
0.2
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Timp, min.
55
1.0
0.8
0
C/C
0.6
0.4
CN-
CN- + alcool t-butilic
0.2 CN- + Na CO
2 3
0.0
0 20 40 60 80 100 120
Timp, min.
CONCLUZII
Acest proces este puternic influentat de difuzia ozonului in solutia apoasa fapt care
reiese din testele efectuate la diverse temperaturi. Procesul catalitic are o eficienta
mai scazuta la temperaturi mai mari probabil datorita unoei reactii secudare de
descompunere a ozonului. Un aspect deosebit e important al procesului il constituie
influenta matricei de impurificare. Sa demonstrat ca atat ionii bicarbonat cat si
alcoolul tertbutilic care sunt inhibiori ai reactiei de oxidare in prezenta ozonului nu
56
Din cele prezentate rezulta ca oxidarea catalitica in rezenta de ozon si/sau apa
oxigenata reprezinta o alternativa viabila printre metodele moderne de tratare
a apelor.
57