Enlaces de Baja Energía

Introducción

Según L. Pauling existe una unión química entre dos átomos o grupos de átomos
cuando las fuerzas que actúan entre ellos son tales que llevan a la formación de un
agregado
con suficiente estabilidad como para considerarlo una especie molecular independ
iente.
De acuerdo a los diferentes tipos de fuerzas interactuantes existen distintos ti
pos de uniones
como el enlace iónico, el enlace covalente y el enlace metálico.
Además de estos enlaces ya estudiados, se distinguen otros tipos de unión química
que se nuclean bajo el nombre de enlaces de baja energía y que incluyen las
interacciones:

a) ion - dipolo
b) dipolo - dipolo
c) dipolo - dipolo inducido
d) dipolo instantáneo - dipolo inducido
e) enlace de hidrógeno

Los enlaces b, c y d se suelen llamar enlaces de Van der Waals.

La importancia de estos enlaces se debe a que explican una serie de propiedades

químicas y físicas.
Por ejemplo:
- las entalpías de vaporización, los puntos de ebullición, las tensiones superficiales
y las
viscosidades de los líquidos
- propiedades de los sólidos como ser puntos de fusión, entalpías de fusión y la dureza
- desviación de la conducta ideal de los gases reales
- la posibilidad de licuar o cristalizar gases nobles
- la estructura de proteínas y otras biomoléculas
- las diferentes densidades del agua sólida y líquida

De allí la necesidad de estudiarlos por la diversidad de temas donde intervienen.

En general los enlaces de baja energía tienen características en común.
- La energía liberada al formarse uno de estos enlaces es baja, de allí el nombre qu
e los
agrupa. Es así que algunos autores no los consideran verdaderos enlaces sino solam
ente
el resultado de fuerzas eléctricas cohesivas.

Por ejemplo para cristales de LiF y KCl la contribución iónica a la energía reticular
es
de 137 kcal/mol y 101 kcal/mol respectivamente mientras que la energía de la
interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido es de 5.3 kcal/mol y -8.17 kcal/mol,
valores mucho menores que los anteriores.
Se verán otros ejemplos respecto a la magnitud de la energía a lo largo de esta
exposición.
- En cuanto a la relación energía-distancia, se observa que la energía disminuye
rápidamente al aumentar la distancia entre las moléculas o átomos intervinientes en el
enlace. Son pues interacciones a distancias cortas.
- Las fuerzas que actúan entre todos los átomos y moléculas en estos enlaces son
independientes de otras fuerzas presentes. Es así que en el caso del LiF y KCl ya
visto
se debe considerar el enlace iónico y el enlace de baja energía para obtener la ener
gía de
red. Por ejemplo las fuerzas de Van der Waals deben considerarse para corregir l
a
ecuación de Born-Landé.
- Otro aspecto es la direccionalidad del enlace. El enlace iónico se clasifica com
o no
direccional, no importa cómo se acerquen las cargas para la interacción. El enlace
covalente es direccional, los orbitales que intervienen en los enlaces tienen
orientaciones establecidas y los enlaces que forman tendrán direcciones preferenci
ales.
En el caso de los enlaces de baja energía el comportamiento direccional no es unif
orme
por lo que se tratará en cada caso en particular.
INTERACCIÓN ION DIPOLO

Cuando los átomos de distinta electronegatividad forman un enlace, la molécula posee

un momento dipolar y se comporta como un dipolo eléctrico.
Cuando una molécula con momento dipolar resultante se sitúa en un campo eléctrico, por
ejemplo generado por un ion, la misma intenta orientarse con el gradiente de cam
po de tal
forma que la parte con carga opuesta a la del ion se dirigirá hacia el ion.

Se forma, pues, un enlace ion - dipolo, direccional ya que es necesario una orie
ntación
preferente de las moléculas a pesar de que las fuerzas electrostáticas no sean direc
cionales.
Se puede calcular la energía potencial para esta interacción, la cual vendrá dada por
la
ecuación:
[1]
r 2
2µeE-=

Siendo e la carga del ion, µ el momento dipolar y r la distancia del centro de mas
a del
dipolo al ion.
Analizando la ecuación se extrae que:
- al ser la energía negativa debe efectuarse trabajo para separar los átomos o molécul
as, o
sea que existen fuerzas de atracción entre las especies involucradas.
- las interacciones ion - dipolo son similares a las interacciones ion - ion exc
epto en que
son más sensibles a las distancias. Observar que en la ecuación [1] la energía es
inversamente proporcional al cuadrado de la distancia, mientras que la energía de
Coulomb es inversamente proporcional a r.
- la energía tiende a ser menor que para una interacción ión-ión debido a la diferencia
entre el momento dipolar y la carga unidad. Por ejemplo para el HCl, el momento
dipolar calculado es de 1.03 D y la carga correspondiente sobre los átomos es de 2
.52 x
10-20 C, valor que no llega a ser el de una carga unidad (1.6x 10-19 C). Este últi
mo valor
correspondería a la carga sobre cada átomo si la interacción fuera 100% iónica.

¿Qué casos conoce donde se presente una interacción ion - dipolo?

Por ejemplo al solubilizar NaCl en agua se producen las especies [Na(H2O)x]+ y
[Cl(H2O)y]-, donde se presenta una interacción ión ( Na+ y Cl-) - dipolo (H2O).
Este enlace explica la solubilidad de sales iónicas en solventes polares.

ENLACES DE VAN DER WAALS

Se conocen como enlaces de Van der Waals a las interacciones:

- dipolo dipolo (Keesom)

- dipolo - dipolo inducido (Debye)
- dipolo instantáneo - dipolo inducido (London)
Interacción dipolo dipolo. Interacción de Keesom

Cuando se tiene dos o más moléculas dipolares, éstas tienden a orientarse las unas con
respecto a las otras, perturbándose el movimiento al azar.
La disposición de las mismas puede ser de dos tipos : cabeza-cola o antiparalela

L y r son las distancias de enlace correspondientes intra e intermolecular respe

ctivamente.
La segunda disposición (antiparalela) será más estable si las moléculas son de volúmenes
pequeños.
Ambas configuraciones pueden existir sólo en situaciones en las que la energía de
atracción sea mayor que la energía térmica. A temperaturas elevadas y en fase gaseosa
el
movimiento por energía térmica hace que los dipolos se dispongan sin orden.
Al igual que las interacciones ion - dipolo, éstas son direccionales en cuanto a q
ue siguen
ciertas orientaciones preferenciales.
Keesom ha deducido la siguiente expresión matemática de la energía de orientación de
esos dipolos:
[2]
Tk r
32621µµ-=KE

Siendo µ1 y µ2 los momentos dipolares de cada molécula, r la distancia entre los dos
dipolos, k la constante de Boltzmann y T la temperatura en K.
Analizando la ecuación se puede estudiar la dependencia de la energía del enlace con
la
distancia, o sea qué tan cerca deben estar las partículas para que se establezca una
interacción significativa entre ellas.
En este caso, al ser la energía proporcional a 1/r6, la fuerza dipolo-dipolo es ef
icaz sólo
a distancias muy cortas, mientras que si fuera proporcional a 1/r2, como es el c
aso de la
interacción ion - dipolo, se pondrá de manifiesto a distancias mayores.
Por otra parte, la energía es inversamente proporcional a la temperatura, lo que e
staría de
acuerdo con que un aumento de la misma actuaría como efecto en contra al ordenamie
nto
de las moléculas en asociaciones dipolo - dipolo. Asimismo µ1 y µ2 serían valores menore
s
que las cargas si las interacciones fueran ion - ion por lo que estos enlaces so
n de energía
más baja.
Como ejemplo de este tipo de interacciones se tienen los enlaces entre moléculas d
e
CO, de acetona, etc.

Interacción dipolo dipolo inducido (interacción de Debye)

Este tipo de enlace está relacionado con la interacción entre moléculas polares y
moléculas polarizables que pueden formar dipolos inducidos.
Si un ion se introduce en las proximidades de un átomo o molécula no polar,
preferentemente de tamaño grande, se deformará la nube electrónica del átomo o molécula
formándose un dipolo inducido y se habla de un enlace ion - dipolo inducido.
Por ejemplo, si el ión está cargado positivamente los electrones de las moléculas veci
nas
son atraídos hacia él.
Al igual que el ión, una molécula polar puede crear un campo eléctrico capaz de polari
zar
a esa molécula.

La interacción entre los dipolos polarizantes y los dipolos inducidos conduce a un

enlace
cuya energía viene dada por la ecuación de Debye:

[3] 262rEDµa-=

donde µ es el momento dipolar del dipolo permanente

a es la polarizabilidad de la molécula o átomo o sea una constante que indica cuán
polarizable es ese átomo o molécula. Por ejemplo aHe = 0.2 x 10-24 cm3 y aAr = 1.63
x 10-24
cm3. Cuanto mayor es el átomo de gas noble (mayor Z y por lo tanto mayor tamaño) más
polarizabable es y por lo tanto tendrá mayor valor su constante de polarizabilidad
.
Estas interacciones son de muy baja energía, de corto alcance ( E . 1/r6) y no pre
sentan
una dirección preferencial por lo que son no direccionales.
La importancia química de las mismas radica en la explicación de situaciones como
soluciones de compuestos polares en disolventes no polares.

Interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido (interacción de London)

La experiencia muestra que las moléculas no polares como por ejemplo CO2, H2, N2,
Cl2 y los gases nobles se licúan y hasta cristalizan. Para explicar las fuerzas de
cohesión que
mantienen juntos a los átomos y/o moléculas en esos cristales, London introdujo la n
oción
de dipolo instantáneo que resulta de la polarización mutua de las moléculas o átomos ent
re
ellos. Por ejemplo consideremos un átomo de He. La distribución promedio de las carg
as
electrónicas alrededor del núcleo es esféricamente simétrica pero el ordenamiento de
electrones y núcleo cambian continuamente pues están en continuo movimiento.
Supongamos que en un tiempo t, los electrones del átomo de He están desplazados
ligeramente de forma que el centro de cargas positivas y negativas no coinciden.
En ese
tiempo t se forma un dipolo instantáneo. Ese dipolo instantáneo el cual durará un cier
to
tiempo polariza a los átomos vecinos formándose dipolos inducidos.
Los dipolos inducidos estarán en fase con el dipolo instantáneo. Este ordenamiento
cambiará rápidamente con la oscilación de los electrones en los diferentes átomos por lo
que de esos dipolos instantáneos no se puede conocer o medir más que la media con
respecto al tiempo. Lo mismo sucede cuando la interacción es con moléculas.
Esta atracción de London se ejerce entre dos moléculas o átomos A y B
independientemente de la atracción del mismo tipo que pueda tener A con C y B con
D.
Esto implica que la atracción es aditiva y será responsable de la cohesión cualquiera
sea la
orientación recíproca de las moléculas (interacción no direccional), cualquiera sea la
movilidad de las mismas, inclusive independientemente de si son moléculas polares
o no.
Se presume que la atracción subsiste aún en el cero absoluto donde, según las teorías de
estructura atómica y molecular, toda la materia posee una energía retenida a la meno
r
temperatura posible. Esta energía vendrá dada por ½ h.o , siendo .o la frecuencia
fundamental o de oscilación en el punto cero.
En base a cálculos cuánticos London estableció la ecuación de la energía para este tipo de
interacción:

[4]
4
43620rhELa.-=
donde h es la constante de Planck, .o es la frecuencia del punto cero y a es la
polarizabilidad ya vista en el caso anterior.
Esta ecuación pone de manifiesto que las fuerzas de London ejercen su acción a
distancias muy cortas, al igual que las otras interacciones de Van der Waals (EL
. 1/r6).
Además la energía depende de la polarizabilidad de la especie.
Como consecuencia, la energía de London será mayor a medida que aumenta el tamaño del
átomo o molécula. En vista de que en general el tamaño aumenta con la masa, aquellos
átomos con Z grande o aquellas moléculas con pesos moleculares altos (y de formas
apropiadas) presentarán mayor energía de London.

Comparación de los Diferentes Enlaces de Van der Waals

Para conocer comparativamente los diferentes enlaces de Van der Waals se tomarán
como ejemplo diferentes grupos de átomos y moléculas dados en el cuadro siguiente, d
onde
K representa el valor absoluto de la energía de orientación o de Keesom, D el de la
energía
de Debye y L el de London, siendo la última columna el de la energía total de atracc
ión
debida a los enlaces de Van der Waals.
Se recomienda que previo a la observación de los datos del cuadro siguiente se int
ente
predecir cuál o cuáles de los átomos o moléculas presentarán energía de Keesom, Debye
y/o London, el ordenamiento de los momentos dipolares, de las polarizabilidades
y de cada
una de las energías para las diferentes especies.

Molécula o
átomo
µ (D)
a (10-24 cm3)
K
(kcal/mol)
D
(kcal/mol)
L
(kcal/mol)
Total
(kcal/mol)
He
0
0.20
0
0
1.20
1.20
Ar
0
1.63
0
0
2.03
2.03
HCl
1.03
2.63
0.79
0.24
4.02
5.05
HI
0.38
5.40
0.006
0.027
6.18
6.21

Como se observa en el cuadro la energía de Debye y de Keesom para los gases nobles
será cero, al no tener momento dipolar permanente, mientras que la de London será ma
yor
para el Ar pues al ser más grande será más polarizable y por lo tanto la interacción dip
olo
instantáneo-dipolo inducido será mayor. Observar que el valor de a es mayor para el
Ar
que para el He.
Por otra parte comparando el HCl y el HI, el primero presenta mayor momento dipo
lar
por lo tanto sus interacciones dipolo-dipolo y dipolo-dipolo inducido serán mayore
s que
para el HI. Por el contrario la energía de London es mayor para el HI que para el
HCl por
ser más polarizable. Observar que cuantitativamente la energía de London es más
importante que los efectos de orientación e inducción lo que hace que el HI presente
mayor
energía total de Van der Waals. En otros casos puede ser la molécula más polar la que
tenga
la mayor energía de atracción total. Por otra parte observar el valor bajo de la ene
rgía en
comparación con los que se han calculado, por ejemplo, para los enlaces iónicos.
Hasta ahora se ha hablado de las fuerzas atractivas de Van der Waals que se esta
blecen
entre dos especies. Si esas especies se aproximan más allá de cierto límite, las nubes
electrónicas empiezan a repelerse. Por lo tanto se debe tener en cuenta esta repul
sión al
establecer la energía total de la interacción de Van der Waals.
Una expresión general puede ser la siguiente:
()12
rdLDKET+++-=

donde d es la constante de fuerzas de la repulsión.

ENLACE DE HIDRÓGENO

El enlace de H es un tipo especial de enlace no covalente en el que un átomo de H

actúa de unión o puente entre dos átomos de marcado carácter electronegativo. Hay quiene
s
opinan que es una manifestación extrema de una interacción dipolo-dipolo pero por su
s
propiedades bastante diferentes merece ser estudiado a parte.
Ciertas uniones covalentes A-H donde el elemento A es muy electronegativo, por e
jemplo
N, O, F, tienen un alto porcentaje de carácter iónico y como consecuencia presentan
un
fuerte momento dipolar.

En estas condiciones el H tiene un fuerte carácter polarizante y si se acerca a un

átomo
suficientemente electronegativo y con pares de electrones no enlazantes, se form
a el
llamado enlace de H (representado por puntos)

Por ejemplo: el HF forma enlaces de H

intermoleculares:

El aldehído salicílico
(o-hidroxibenzaldehído)
forma enlaces de H
intramoleculares:
Características del Enlace de Hidrógeno

En general el enlace de H tiene las siguientes características:

. Es de baja energía

Por ejemplo:

O . H.......O enlace de H: 3 a 8 kcal/mol

enlace covalente O-H: 110.6 kcal/mol

O . H........N enlace de H: 4 a 7 kcal/mol

enlace covalente N-H: 93.4 kcal/mol

. Para que el enlace pueda establecerse es necesario que el átomo central sea muy
pequeño y electropositivo, condición que cumple el H. Además es el único elemento
que no tiene capas electrónicas interiores que aumenten las fuerzas repulsivas.

Por otra parte los átomos A y B unidos al H deben ser pequeños y electronegativos pa
ra
que los dipolos sean grandes, como por ejemplo N, O, F, Cl.
. En general, los tres átomos A, H y B están en línea recta salvo cuando hay formación d
e
un ciclo.
. Se ha demostrado también que el H está más cerca del átomo A que del B aún cuando A
y B sean iguales. Sólo si el enlace de H es muy fuerte (como el FHF-), el H está en
posición simétrica.
. El ángulo . mide usualmente entre 100 y 120 °. Por ejemplo para el (HF)2, el ángulo
vale 115 °± 5

Explicación del Enlace de Hidrógeno

Actualmente no se ha llegado a un acuerdo unánime sobre la mejor forma de

interpretar el enlace de H. Por eso se consideran diferentes conceptos.
Debido a que el enlace de H ocurre cuando el átomo de H se encuentra enlazado a un
átomo
muy electronegativo la primera interpretación surge de que el enlace es consecuenc
ia de
una interacción dipolo-dipolo. Este modelo sencillo explica cualitativamente las e
nergías de
enlace y la disposición lineal del enlace que conduce al máximo de atracción y al mínimo
de repulsión. Sin embargo observemos las distancias de enlace siguientes.

Enlace
A . H.....B
Dist. experimental
entre
A y B (en Å)
Dist. calculada para
dos enlaces
covalentes (Å)
Dist.calculada para un
enlace covalente y uno
de Van der Waals (en Å)
O . H......O
2.7
1.92
3.56
N . H......O
2.9
1.96
3.60
N . H......N
3.0
2.00
3.70
N . H......F
2.7
1.94
3.55
Se observa que la distancia experimental es mayor que la calculada para dos enla
ces
covalentes con lo que se concluye que la interacción de H es más débil que un enlace
covalente. Por otra parte la distancia experimental es más corta que la correspond
iente a
una interacción de Van der Waals, lo cual produciría fuerzas de repulsión importantes
a
menos que fueran compensadas de otra manera.
Con estos resultados se descarta que el enlace de H sea solamente una interacción
de
Van der Waals pero se considera que las interacciones del tipo de Van der Waals
deben
jugar un rol importante en la interpretación del enlace.
En realidad, pueden enumerarse varios conceptos que se interrelacionan para expl
icar
el enlace de H: interacciones electrostáticas, efectos de polarización, fuerzas repu
lsivas y
fuerzas de van der Waals. Recientes cálculos cuánticos realizados sobre el HF indica
n que
la atracción electrostática es la más importante (-6.0 kcal/mol), los efectos de polar
ización
son muy débiles, la repulsión electrón-electrón es de 3.0 kcal/mol y un nuevo factor de
transferencia de carga de 3.0 kcal/mol. Consecuentemente la energía de enlace
correspondería a un valor aproximado de 6 kcal/mol.
Este material ha sido confeccionado por la Prof.Q.F. María H.Torre, Cátedra de Química
Inorgánica, Facultad de Química, 1999.