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UNIFIEO – CENTRO UNIVERSITÁRIO FIEO

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA I

Métodos Gravimétricos de Análise

Análise Gravimétrica: Consiste na determinação da

concentração do analito presente na amostra a partir da

transformação (separação) desse em um composto puro e estável

que pode ser pesado de forma adequada. A quantidade de massa

do analito pode ser facilmente calculada através de relações

estequiométricas, desde que se conheçam a fórmula do composto

e as massas atômicas dos elementos constituintes.

Principais métodos de Análise Gravimétrica:

• Gravimetria por precipitação – o analito a ser determinado

é separado da solução da amostra na forma de um

precipitado.

• Gravimetria por volatilização – a substância é aquecida ou

calcinada e o analito na forma de gás é determinado pela

perda de massa.

• Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em

um eletrodo pelo uso da corrente elétrica.


Vantagens:

Método com grande exatidão e precisão, pois permite a

separação quantitativa do analito sob a forma de uma fase sólida

pura, seguida pela a determinação da massa em balança analítica

(precisão e exatidão de 0,001);

É um método absoluto, pois envolve a medida direta sem a

necessidade de calibração;

Aparelhagem relativamente barata, com exceção do forno

mufla e cadinhos de platina.

Aplicações:

Análise de padrões, para uso nos teste e calibração de

técnicas instrumentais;

Técnica clássica de referência de alta precisão.

Desvantagens

Tempo de análise longo, envolvendo várias etapas.

Falta de reagentes precipitantes seletivos, necessitando

que a precipitação do analito tenha de ser precedida pela

separação prévia de substâncias interferentes.


Gravimetria por Precipitação

O analito é convertido em um precipitado pouco solúvel, de

forma a não ocorrer perda significativa durante o processo de

filtração. A análise é realizada em diferentes etapas:

1. Preparo da solução

2. Precipitação (transformação)

3. Digestão (envelhecimento)

4. Filtração (separação)

5. Lavagem (remoção de interferentes)

6. Secagem e calcinação (tratamento térmico)

7. Pesagem (determinação da massa)

8. Cálculos

Exemplo: Método de precipitação para a determinação de cálcio

em águas naturais (recomendado pela Association of Official

Analytical Chemists).

- Um excesso de ácido oxálico (H2C2O4) é adicionado a solução

aquosa contendo a amostra.


- Adiciona-se amônia, o que neutraliza o ácido e provoca

essencialmente a precipitação completa do cálcio presente na

amostra na forma do oxalato de cálcio.

- O precipitado é filtrado (cadinho filtrante tarado), seco e

calcinado.

- A massa do precipitado (óxido de cálcio) é determinada e

utilizada nos cálculos para determinação da concentração de

cálcio na amostra.

Agentes precipitantes
A dimetilglioxima é um agente precipitante inorgânico de

especificidade sem paralelo. Apenas o níquel(II) é precipitado a

partir de uma solução fracamente alcalina.

Orgânicos: Numerosos reagentes orgânicos têm sido

desenvolvidos para a determinação gravimétrica de espécies

inorgânicas. Alguns desses reagentes são significativamente mais

seletivos em suas reações que a maioria dos reagentes

inorgânicos.

Aproximadamente duas dúzias de cátions formam quelatos pouco

solúveis com a 8-hidroxiquinolina. A estrutura do 8-

hidroxiquinolato de magnésio é típica desses quelatos.


O tetrafenilborato de sódio, (C6H5)4B–Na+, é um importante

exemplo de um agente precipitante orgânico que forma

precipitados na forma de sais.

Características desejáveis dos precipitados

• Fácil filtração e lavagem para remoção de contaminantes;

• pouco solúveis para não haver perda significativa do analito

durante a filtração e lavagem;

• não-reativo com os constituintes da atmosfera (estável);

• com composição química conhecida e constante após a

secagem ou calcinação.
Tipos de precipitados e tamanho das partículas

O tamanho das partículas dos sólidos formados por

precipitação varia enormemente, por isso os precipitados podem

ser classificados de acordo com seu tamanho.

• Precipitados cristalinos com cristais grandes (Diâmetro >

10 µm): são os mais favoráveis para fins de análise

gravimétrica. As partículas são cristais individuais bem

desenvolvidos, densos e que sedimentam rapidamente.

Apresentam baixa tendência à contaminação por adsorção.

Exemplo: KClO4 e NH4MgPO4 . 6H2O.

• Precipitados finamente cristalinos (Diâmetro 0,1 a 10 µm):

são agregados de pequenos cristais individuais. São densos

e sedimentam rapidamente. Às vezes oferecem dificuldade

à filtração, pois obrigam o uso de filtros de textura densa

com velocidade de filtração lenta. Precipitados deste tipo

oferecem condições para a incorporação de substâncias

estranhas. Exemplo: BaSO4 e CaC2O4.


• Agregados coloidais (Diâmetro 0,001 a 0,1 µm): resultam da

coagulação de colóides. São bastante densos (pois arrastam

pouca água). Exemplo: precipitados de haletos de prata

(AgCl, AgBr) e PbCl2.

• Precipitados gelatinosos – resultam da floculação de

colóides hidrófilos. São volumosos e apresentam

consistência de flocos dificultando, o processo de lavagem

e filtração. Exemplo: Fe(OH)3 e Al(OH)3.

Mecanismos de Formação dos precipitados


Íons em
solução
supersatura
da
0,0001 a
0,001 μm

Núcleos
não
filtráveis
(nucleaçã
o)

Partículas
coloidais não Colóide
filtráveis
0,001 a 0,1 Estabiliz
μm ado

Cristais
pequenos
filtráveis com
filtros muito
finos (0,1 a
10 μm)

Cristais
grandes Agregad
filtráveis com Agrega
os dos
filtros médios cristalin
ou grossos coloidai
os s
(>10 μm)
• Nucleação: alguns íons, átomos ou moléculas (quatro ou

cinco) juntam-se para formar um sólido estável.

• Os núcleos crescem até atingirem o tamanho das partículas

coloidais, a partir daí ou param nesse estágio (p. ex. AgCl ou

Fe(OH)3), ou continuam crescendo até a formação dos

cristais (p. ex. BaSO4).

Influência das condições de precipitação

O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho

das partículas dos cristais foi estudado primeiramente por Von

Weimam:

Grau de dispersão = K (Q – S)
S

S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio

Q = Concentração dos íons em solução antes da precipitação

K = Constante (depende da natureza do precipitado, temperatura)

(Q – S) = Grau de supersaturação

(Q – S)/S = Grau de supersaturação relativa

• Quanto maior o Grau de dispersão (grau de

supersaturação), maior é a concentração dos reagentes e

menor é o tamanho das partículas cristalinas;


• Ocorre a competição entre a formação dos núcleos,

favorecida pela alta supersaturação e o crescimento dos

cristais, favorecido pela baixa supersaturação;

• Para uma baixa supersaturação deve-se manter condições

de alta solubilidade dos reagentes;

• Por isso deve-se trabalhar com soluções dos reagentes

diluídas, com adição lenta do precipitante e com agitação,

sob temperaturas elevadas;

• O controle do pH pode ser eficiente uma vez que a

solubilidade do precipitado dependa desse;

• As condições de alta solubilidade devem-se ser diminuídas

ao longo (final) da precipitação para evitar perdas do

precipitado (analito);

• Pode-se resfriar a solução, variar o valor de pH para uma

baixa solubilidade;

Precipitados coloidais

Um sólido coloidal é geralmente encontrado quando um

precipitado apresenta uma solubilidade tão baixa que S se

mantém negligenciável em relação a Q. Dessa forma, o grau de

supersaturação permanece elevado durante a formação do

precipitado, resultando em uma suspensão coloidal.


• As partículas coloidais individuais são tão pequenas que não

podem ser retidas por filtros comuns e não se decantam;

• Deve-se coagular (ou aglomerar) as partículas individuais da

maioria dos colóides para gerar uma massa amorfa filtrável

que irá se decantar;

Estabilidade X Coagulação dos colóides

• As suspensões coloidais são estáveis porque todas as

partículas de um colóide são positiva ou negativamente

carregadas, devido a adsorção de cátions ou ânions em sua

superfície;

• A adsorção de íons em um sólido iônico possui origem nas

forças normais de ligação que são responsáveis pelo

crescimento de cristais;

• Ligada diretamente à superfície do sólido encontra-se a

camada de adsorção primária, ao redor da partícula

carregada encontra-se uma camada de solução, chamada

camada do contra-íon.
• Os íons prata primeiramente adsorvidos e a camada do

contra-íon constituem a dupla camada elétrica, que é

responsável pela estabilidade da suspensão coloidal;

• À medida que as partículas coloidais se aproximam umas das

outras, essa dupla camada exerce uma força eletrostática

repulsiva, prevenindo que as partículas venham a colidir e a

se aderir;

Algumas condições que favorecem a coagulação, devido a

diminuição da dupla camada elétrica (condições de precipitação

dos precipitados coloidais):

• Baixa concentração do reagente precipitante;

• Curto período de aquecimento e agitação;

• Aumento da concentração de eletrólito em solução;

Peptização dos colóides: é o processo pelo qual um colóide

coagulado é revertido ao seu estado disperso original.

• Quando um colóide coagulado é lavado, parte do eletrólito

responsável por sua coagulação é lixiviado, sendo

resestabelecidas as condições de estabilidade do colóide

(dupla camada e forças de repulsão);


• O problema é comumente resolvido pela lavagem do

precipitado com uma solução contendo um eletrólito que se

volatiliza quando o precipitado é seco ou calcinado (p. ex.

HNO3 diluído).

Digestão ou Envelhecimento dos precipitados: é um processo

no qual um precipitado é aquecido por uma hora ou mais na

solução em que foi formado (a solução-mãe). Contribui para a

melhoria no processo de filtração, ou filtrabilidade do

precipitado e a pureza desse, devido a remoção dos

contaminantes.

Precipitados coloidais: As moléculas de água fracamente

ligadas parecem se desligar do precipitado; o resultado é uma

massa mais densa e fácil de filtrar.

Precipitados cristalinos: As partículas pequenas tendem a se

dissolver e reprecipitar-se sobre a superfície dos cristais

maiores, aumentando o seu tamanho.


Contaminação do precipitado

Os precipitados podem arrastar da solução mãe outros

elementos solúveis, ocasionando sua contaminação. Esse

fenômeno constitui a principal fonte de erro na análise

gravimétrica.

Co-precipitação: é um fenômeno no qual os compostos solúveis

são removidos de uma solução durante a formação de um

precipitado. Existem quatro tipos de co-precipitação: adsorção

superficial, formação de cristal misto, oclusão e aprisionamento

mecânico.

• Adsorção superficial: a adsorção é a principal fonte de

contaminação em colóides coagulados, mas não é

significativa em precipitados cristalinos, devido a área

superficial desses;

A impureza consiste em um íon primariamente adsorvido e

em um íon de carga oposta oriundo da camada de contra-

íon;

Esse tipo de contaminação pode ser eliminada nas etapas de

digestão e lavagem (eletrólitos voláteis).

• Formação de cristal misto: um dos íons do retículo

cristalino de um sólido é substituído por um íon de outro


elemento. Para que essa troca ocorra, é necessário que os

dois íons tenham a mesma carga e que seus tamanhos não

sejam diferentes em mais de 5%;

Esse problema é encontrado tanto em suspensões coloidais

quanto em precipitados cristalinos;

Por exemplo, o sulfato de bário formado pela adição de

cloreto de bário a uma solução contendo íons sulfato,

chumbo e acetato mostra-se severamente contaminado por

sulfato de chumbo;

O problema pode ser contornado pela separação do íon

interferente antes da etapa final de precipitação ou pelo

uso de um reagente precipitante diferente.

• Oclusão: é um tipo de co-precipitação no qual um composto

é aprisionado, dentro do cristal, durante o crescimento

rápido desse.

• Aprisionamento mecânico: ocorre quando vários cristais

próximos crescem juntos e aprisionam uma porção da

solução em um pequeno invólucro.

Os dois últimos são restritos a precipitados cristalinos e

podem ser contornados pela formação lenta dos cristais e pela

etapa de digestão.
Filtração

É o processo de separação do precipitado do meio que se

processou sua formação. A maneira de filtração dependerá do

tratamento a que o precipitado será submetido na fase

seguinte (secagem ou calcinação).

• Secagem (100 – 120 ºC) – cadinho de vidro sinterizado

(poroso);

• Calcinação – filtração com papel de filtro quantitativo,

com resíduo de cinzas constante.

Lavagem

É realizado após a filtração, no intuito de remover parte

da água-mãe retida e eliminar as impurezas solúveis e não-

voláteis nas etapas de secagem ou calcinação.

O líquido de lavagem deve ser usado em pequenas

porções, para melhor eficiência da remoção. Deverá ser um

eletrólito volátil, para evitar a peptização do precipitado


Secagem e calcinação de precipitados

Após a filtração, um precipitado gravimétrico é aquecido

até que sua massa se torne constante. O aquecimento remove

o solvente e qualquer espécie volátil arrastada com o

precipitado.

Alguns precipitados também são calcinados para

decompor o sólido e para formar um composto de composição

conhecida (forma de pesagem).

A temperatura requerida para produzir as formas de

pesagem adequadas varia de precipitado para precipitado.


Pesagem e Cálculos