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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA
ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA

IQD 114464
QUÍMICA INORGÂNICA BÁSICA

ROTEIRO DE AULAS

Prof. Marcello Moreira Santos

PRIMEIRO PERÍODO DE 2009.

AULAS:

SEGUNDAS-FEIRAS 19h00’ as 20h40´ ICC B1. 180

QUARTAS-FEIRAS 20h50’ as 22h30’ ICC B1. 215


Universidade de Brasília - Instituto de Química 2

ÍNDICE

1 - ESTRUTURA ATÔMICA....................................................................................4
INTRODUÇÃO............................................................................................................4
A) SÉRIE ESPECTRAL...................................................................................................5
B) MECÂNICA ONDULATÓRIA..........................................................................................13
C) ORBITAIS ATÔMICOS...............................................................................................15
D) SPIN, PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI E CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA.........................................17
E) ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS........................................................................................19
F) REGRA DE HUND, ENTALPIA DE IONIZAÇÃO EM RELAÇÃO AO NÚMERO ATÔMICO...................................20
G) PROPRIEDADES MAGNÉTICAS......................................................................................20
H) ELETRONEGATIVIDADE (χ)........................................................................................21

2 - LIGAÇÃO QUÍMICA.......................................................................................25
A) TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS.....................................................................................25
B) SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS......................................................................................27
C) ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2..............................................................................34
D) TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLÉCULAS HOMONUCLEARES..................................................37
E) MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES.......................................................................37
F) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS..................................................37
G) TEORIA DA LIGAÇÃO LOCALIZADA, ESTADO DE VALÊNCIA E HIBRIDIZAÇÃO.........................................37
H) RESSONÂNCIA.....................................................................................................43
I) LIGAÇÃO POLICÊNTRICA EM MOLÉCULAS COM DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS............................................43
J) COMPRIMENTO DE LIGAÇÕES E RAIOS COVALENTES.................................................................44
K) AGRUPAMENTOS DE MOLÉCULAS E RAIOS DE VAN DER WAALS...................................................45

3 - TABELA PERIÓDICA......................................................................................47
A) INTRODUÇÃO À NATUREZA E TIPOS DE ELEMENTOS.................................................................47
B) ELEMENTOS MONOATÔMICOS:.....................................................................................50
C) MOLÉCULAS DIATÔMICAS:........................................................................................50
D) MOLÉCULAS POLIATÔMICAS ISOLADAS:...........................................................................50
E) MOLÉCULAS GIGANTES:...........................................................................................50
F) METAIS:...........................................................................................................52
G) HIDROGÊNIO: 1S1 ..............................................................................................53
H) HÉLIO: 1S2 E GASES NOBRES (NS2 NP6).......................................................................53
I) PRIMEIRO PERÍODO CURTO: LI, BE, B, C, N, O, F, NE (2S 2P).............................................54
J) SEGUNDO PERÍODO CURTO (NA, MG, AL, S, P, SI, CL, AR)................................................55
K) OUTROS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS............................................................................56
L) METAL DE TRANSIÇÃO.............................................................................................57

4 - SÓLIDOS CRISTALINOS................................................................................59
A) INTRODUÇÃO A SÓLIDOS INORGÂNICOS...........................................................................59
B) ENERGIA DA REDE CRISTALINA...................................................................................59
C) GENERALIZAÇÃO E REFINAMENTO DOS CÁLCULOS DA ENERGIA DA REDE.........................................61
D) CICLO DE BORN-HABER..........................................................................................61
E) RAIOS-IÔNICOS...................................................................................................61
F) ESTRUTURAS CRISTALINAS IÔNICAS...............................................................................64
G) ESTRUTURA DE ÂNIONS AGRUPADOS COMPACTAMENTE............................................................64
H) ÓXIDOS METÁLICOS MISTOS.....................................................................................65

5 – ÁCIDOS E BASES..........................................................................................67
A) PROPRIEDADES DO SOLVENTE.....................................................................................67
C) SOLVENTES PROTOGÊNICOS ⇒ CONTÉM PRÓTONS IONIZÁVEIS MAIS OU MENOS ÁCIDOS...........................68
D) SOLVENTES APRÓTICOS...........................................................................................69
E) SAIS FUNDIDOS...................................................................................................70

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F) SOLVENTES PARA REAÇÕES ELETROQUÍMICAS.....................................................................70


G) PUREZA DOS SOLVENTES..........................................................................................70
H) DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES..................................................................................70
I) ÁCIDOS E BASES “DUROS” E “MACIOS”...........................................................................73
J) COMPONENTES COVALENTES E IÔNICOS DAS INTERAÇÕES ÁCIDO-BASE............................................74
K) ALGUNS ÁCIDOS AQUOSOS COMUNS...............................................................................75
L) REGRAS RELATIVAS ÀS FORÇAS DOS OXIÁCIDOS...................................................................75
M) SUPERÁCIDOS.....................................................................................................76

6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO................................................................................78
A) INTRODUÇÃO AO CONCEITO REDOX...............................................................................78
EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS.................................................................................79
B) ELEMENTOS EXTRAÍDOS POR REDUÇÃO............................................................................79
C) ELEMENTOS EXTRAÍDOS POR OXIDAÇÃO...........................................................................84
D) POTENCIAS REDOX DE SEMI-REAÇÃO..............................................................................86
E) FATORES CINÉTICOS...............................................................................................89
F) REAÇÕES EM ÁGUA................................................................................................90
G) OXIDAÇÃO POR OXIGÊNIO ATMOSFÉRICO...........................................................................94
H) DIAGRAMA DE LATIMER...........................................................................................95
I) DIAGRAMA DE FROST..............................................................................................97
J) DEPENDÊNCIA DE PH..............................................................................................99

APÊNDICE.......................................................................................................100
ELEMENTOS REPRESENTATIVOS......................................................................................100

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1 - ESTRUTURA ATÔMICA

Introdução

Evolução Histórica do átomo

1) Gregos - Primeira idéia de átomo. Uma partícula indivisível constituinte da matéria.


2) Dalton (1808) - Primeiro modelo atômico com base científica (resultados
experimentais). Uma partícula maciça e indivisível (modelo da bolha de bilhar).
3) Thomson (1897) - Descargas elétricas em alto vácuo (tubos de Crookes) levaram à
descoberta do elétron. O átomo seria uma partícula maciça, mas não indivisível. Seria
formado por uma geléia com carga positiva, na qual estariam incrustados os elétrons
(modelo do pudim de ameixas).

4) Rutherford (1911) - O átomo não é maciço nem indivisível. O átomo seria formado por
um núcleo muito pequeno, com carga positiva, onde estaria concentrada praticamente
toda sua massa; ao redor do núcleo ficariam os elétrons, neutralizando sua carga. Este é
o modelo do átomo nucleado, um modelo que foi comparado ao sistema planetário, onde
o Sol seria o núcleo e os planetas seriam os elétrons.
5) Bohr (1913) - Com base no espectro dos elementos, concluiu que os elétrons giravam
em torno do núcleo em determinados níveis de energia (diferente de zero), constituindo
camadas eletrônicas. Essas camadas foram chamadas K,L,M,N, O, P, Q, correspondentes
aos níveis de energia 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Quando um elétron do átomo recebe energia, ele
salta para outro nível de maior energia, portanto mais distante do núcleo. Quando o
elétron volta ao seu nível de energia primitivo ou fundamental (mais próximo do núcleo)
ele cede a energia anteriormente recebida sob a forma de uma onda eletromagnética
(luz).
6) Rutherford (1920) - Caracterização do próton como sendo o núcleo do átomo de
hidrogênio e a unidade de carga positiva. Previsão da existência do nêutron.

7) Chadwick (1932) - Descoberta do nêutron.

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Carga Elétrica Massa


Natureza Valor relativo relativa
Próton Positiva +1 1
Nêutron Não existe 0 1
Elétron Negativa -1 1/1840

8) Átomo é um conjunto formado por Z prótons, (A-Z) nêutrons, constituindo um núcleo,


ao redor do qual giram Z elétrons, constituindo a eletrosfera.
9) Número atômico = número de prótons = Z
Número de massa = número de prótons + número de nêutrons = A
Nas reações químicas há quebra e/ou formação de ligações químicas que
dependem das configurações eletrônicas dos átomos envolvidos. Por isso é necessário
entender a estrutura dos átomos.

a) Série Espectral
1) Ondas eletromagnéticas
As ondas de rádio, raios-X, radiação térmica, luz visível são exemplos de energia
radiante ou radiação eletromagnética que se propagam na forma de ondas
eletromagnéticas, que tem como características um comprimento de onda λ, que é a
distância entre pontos equivalentes de uma mesma onda e, a freqüência ν (Hertz (Hz)),
que é o número de oscilações completas por tempo (em segundo).

ν - alta ν baixa

- As ondas eletromagnéticas diferem entre si por suas freqüências.


A freqüência e o comprimento de onda são relacionados por:

c= λ * ν, onde c = velocidade da luz ⇒ 3x108 m/s

As várias radiações eletromagnéticas constituem o espectro eletromagnético.

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visível
18 14 12 10 8 6 4 2
22 20 16 10 10
10 10 10 10 10 10 10 10 10

(Hz)
raios-X

UV IV rádio
raios-gama microondas ondas longas

(m)
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

15 14
3x10 14 3x10
14
7,5x10 3,75x10 (Hz)

ULTRAVIOLETA VISÍVEL INFRAVERMELHO

(m)
-7 -6
10 10

2) Espectro Atômico
A luz branca (luz solar) quando colimada, atravessada num prisma é decomposta
no espectro contínuo (arco-íris):
Antes de 1913, vários experimentos realizados mostravam que as freqüências ou
comprimentos de onda da luz emitida ou absorvida por átomos tinham valores bem
definidos e discretos sem uma explicação para tal fato.

violeta
anil
azul
verde
amarelo
Fonte laranja
Prisma vermelho
Luz Branca

Fenda
Espectro
Contínuo

Enquanto na luz solar as radiações distribuem-se numa faixa contínua de


freqüências, algumas radiações emitidas por vapores a baixa pressão, submetidos a
temperaturas ou diferenças de potencial elevadas possuem apenas algumas freqüências,
que são características de cada elemento. Exemplo: sódio que emite luz amarela. Outro
exemplo é o hidrogênio, que tem um espectro muito simples, um espectro de linhas.
O espectro de linhas do hidrogênio pode ser obtido da seguinte maneira:

Experimento: a um tubo contendo hidrogênio aplica-se uma descarga elétrica; cada


átomo de hidrogênio tem seu elétron excitado que, quando retornam ao estado
fundamental, emitem energia na forma de radiação eletromagnética. Essa radiação é

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colimada por uma fenda e quando passa por um prisma e vai para o detector, que mostra
um espectro de linhas.

364,6 nm
violeta
410,3 nm

432,4 nm
laranja 486,3 nm
Tubo de H2 Prisma

vermelho 656,3 nm
Fenda
Espectro
de linhas

Estas linhas espectrais constituíam um conjunto de séries convergentes, que


obedecem as equações:

1  1 1
⇒ Série de Lyman (UV): = R 2 − 2  → n = 2,3,4,5,......
λ 1 n 

1  1 1
⇒ Série de Balmer (Visível): = R 2 − 2  → n = 3,4,5,......
λ 2 n 

1  1 1
⇒ Série de Paschen (IV): = R 2 − 2  → n = 4,5,6,......
λ 3 n 
sendo R = constante Rydberg = 109,678cm-1 ou 2,18x10-18J. Foi Rydberg que
estabeleceu esta constante e uma série de fórmula geral:

1  1 1
= R 2 − 2  → n1 = 12
, ,3,4,5,......
λ  n1 n2 
Série de Rydberg:
n2 = 2,3,4,5.......
n1 < n2

Não se podia explicar o espectro de linhas para o hidrogênio com base no


movimento do elétron. Acreditava-se que o elétron seguia uma trajetória curva em torno
do núcleo e assim sofreria aceleração e deveria, portanto, perder energia e emitir
radiação eletromagnética. Isto significaria uma trajetória espiral em direção ao núcleo,
levando ao colapso do átomo.

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Utilizando as idéias de Planck (1900) da quantificação da energia, da emissão de


radiação E = h ν e de Einstein (1905), sendo h = 6,63x 10-34 J.s, para explicar o efeito
fotoelétrico, a emissão de elétrons só ocorre se a radiação incidente tenha um valor
mínimo e sabendo que a luz pode possuir propriedades de onda e de partícula. Em 1913
Bohr postula que, em virtude dos átomos não sofrerem colapso e a luz ser emitida
somente em certas freqüências (Espectro de linhas), o elétron pode possuir apenas certas
quantidades de energia, ou seja, assim como visto para o fóton por Planck e Einstein, a
energia do elétron é quantizada.

n=3
n = infinito
n=2
n=4
n=1 E n=3
N
E
n=2
R
núcleo
G
I
A

n=1
ABSORÇÃO EMISSÃO

Bohr tratou o elétron do átomo de hidrogênio como se viajasse em torno do


núcleo em órbitas circulares, de energia fixa ou quantizada derivando uma equação de

energia: E = − Ax1 / n2 onde A = 2,18x10-13J e n=1,2,3,4,.....,∞.

b) Mecânica Ondulatória
De Broglie (1924): sugeriu que se a luz comporta-se como partícula, as partículas
podem manifestar propriedades ondulatórias.
Einstein havia demostrado que E=mc2 e Planck que E=hν. Assim:

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hc hc h
E = hν = ; já que c= λ * ν ∴ = mc2 ⇒ λ =
λ λ mc
h
Para a partícula c é substituída por v = velocidade da partícula, então, λ = .
mv
Para partículas não subatômicas, por terem massa muito grande e velocidade pequena,
tem comprimento de onda extremamente pequeno, que não pode ser mensurado.
O comportamento ondulatório de partículas foi comprovado com a observação da
difração de um feixe de elétrons (1927).
Em paralelo as idéias da dualidade onda-partícula da matéria e da radiação
eletromagnética, Heisenberg enunciou o Princípio da Incerteza que diz que é impossível,
de modo exato e simultâneo, determinar a energia e a posição de uma partícula e deve-
se, portanto, referir-se à probabilidade de encontrar o elétron, a natureza ondulatória do
elétron e seu comportamento probabilístico foi descrito por uma equação de onda
proposta por Schrödinger (1926) e a probabilidade como Ψ2. Cada solução da equação de
onda é chamada função de onda Ψ. Essa solução deve ter significado físico, ou seja,
devem ser contínuas, finitas e unívocas. Na solução obtém-se três quantidades
observáveis, n, l e ml.

c) Orbitais atômicos
Considerando o elétron movendo-se como onda em torno do núcleo, a menos que
o comprimento de onda seja apropriado, a onda estará fora de fase e se cancelará. Isto
significa que λ deve ser restrito a um número inteiro n vezes ao longo do círculo.

2πr = nλ

Pela mecânica ondulatória, os níveis de energia no átomo estão dispostos de um


ou mais orbitais, descritos por funções de onda de Schrödinger e a distribuição dos
elétrons em torno do núcleo é determinada pelo número e pela espécie de níveis de
energia que são ocupados.
Um nível de energia é definido por um conjunto das funções de onda ψ com um
dado valor do número inteiro n, número quântico principal. Cada nível é complementado
por subníveis l, número quântico azimutal ou secundário, que é a quantização da
quantidade do movimento angular do elétron e assume valores 0 a n-1.
O terceiro número quântico, ml, número quântico magnético, tem valores variando
de -l a +l, inclusive zero, e está relacionado com a presença de um campo magnético
externo, pois a energia do elétron depende dele. Esse número quântico pode ser
comprovado pelo desdobramento das raias espectrais quando um campo é aplicado.

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Sumário:
Nível (n) Subnível (l) ml número de orbitais
1 l=0; s 0 1
2 l=0; s 0 1
l=1; p 0, ±1 3
3 l=0; s 0 1
l=1; p 0, ±1 3
l=2; d 0, ±1, ±2 5
4 l=0; s 0 1
l=1; p 0, ±1 3
l=2; d 0, ±1, ±2 5
l=3; f 0, ±1, ±2, ±3 7

A forma do orbital é definida por l e, sua orientação, por ml. Na ausência de um


campo magnético, todos os orbitais de um subnível têm a mesma energia, ou seja,
degenerados.

Representação dos orbitais


Os orbitais podem ser representados graficamente em:
a) diagrama de superfícies de limites;
b) Diagrama de nuvens de densidade eletrônicas.
c) Gráficos de ψ e de ψ2 em função da distância do núcleo;

a) Diagrama de superfícies limites: os pontos unem um determinado valor de ψ2.

y
y y

x x x

z z
z

1s 2px 3dz2

b) Diagramas de nuvens de densidade eletrônica: mostram como a densidade de


probabilidade varia no espaço em torno do núcleo.

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c) Gráficos de ψ eψ2 em função da distância ao núcleo.

O tamanho do orbital aumenta à medida que n aumenta. Os orbitais 1s, 2s e 3s


são simétricos.

d) Spin, Princípio de Exclusão de Pauli e Configuração eletrônica


Em adição aos três números quânticos necessários para especificar a distribuição
especial de um elétron temos que sob certas condições e na influência de um campo
magnético externo, o elétron sofre um desdobramento, que é característico do
movimento angular intrínseco desse, o spin (ms), dado por:

s= { s(s + 1)} h
que pode ter os valores de +1/2 ou –1/2. ms é quantizado. Diz-se que os elétrons estão
emparelhados ou desemparelhados.
O Princípio de exclusão de Pauli estabelece que dois elétrons no mesmo átomo
não podem ter todos os números quânticos iguais, assim há um máximo de dois elétrons
em qualquer orbital.

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⇒ Distribuição dos elétrons nos átomos:

DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA

1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s

e) Átomos polieletrônicos
Todo o desenvolvimento inicial da configuração eletrônica foi feito para um átomo
monoeletrônico, hidrogênio, He+, Li2+, quando se trata de átomos no estado fundamental,
se nota que os átomos polieletrônicos não têm a mesma energia nos orbitais com o
mesmo número quântico principal.
A resolução da equação de Schrödinger para átomos contendo n-elétrons daria
uma função de onda com 3N coordenadas referentes a todos os elétrons.
Os orbitais com n = 2, 2s e 2p penetram no orbital 1s, ou seja, uma parte da
densidade eletrônica dos orbitais 2s e 2p está no interior do orbital 1s, contudo o orbital
2s penetra um pouco mais que o orbital 2p, então um elétron no orbital 2s está menos
blindado em relação à carga nuclear do que um elétron no orbital 2p, quando o orbital 1s
está ocupado.
Depois de preenchido o orbital 1s; H 1s1; He 1s2, o orbital 2s será preenchido. O
próximo conjunto de orbitais estáveis é os 2p, que suporta 6 elétrons. Assim a seqüência
de preenchimento é:
B 1s2 2s2 2p1 C 1s2 2s2 2p2 N 1s2 2s2 2p3 O 1s2 2s2 2s4

No Ne a segunda camada com n = 2 é completada.


Para se preencher a terceira camada (n = 3) os elétrons são acomodados nos
orbitais 3s e 3p, sendo o orbital 3s mais estável que o 3p. Após são preenchidos os
orbitais 3s e 3p, os próximos elétrons entram no orbital 4s e não no orbital 3d, porque
depois de colocados os primeiros 18 elétrons 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, as energias dos orbitais
4s e 4p são fortemente diminuídas, penetrando nessa região ocupada, enquanto os
orbitais 3d quase não têm sua energia alterada, já que tem pequena penetração, sendo
assim o preenchimento:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 ou [Ar] 4s2 3d1

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Quando os orbitais 4s estão preenchidos, os orbitais 3d penetram nesses tendo


um abaixamento de energia, tornando-se mais estáveis que os orbitais 4p. Essa situação
de interpenetração de orbitais e blindagem em relação à carga nuclear (quanto mais
blindado o orbital, mais energético), faz com que não haja o preenchimento linear dos
elétrons nos orbitais, seguindo assim a seqüência de preenchimento.

f) Regra de Hund, Entalpia de Ionização em relação ao número atômico


1) Regra de Hund
a) Os elétrons entrarão em orbitais diferentes enquanto for possível;
b) Dois ou mais elétrons que ocupam orbitais diferentes têm spin opostos.
2) Carga nuclear efetiva Z*
É uma constante empírica proposta por J.C. Slater que representa a extensão
cumulativa dos outros elétrons na blindagem de um determinado elétron no átomo.

Z* = Z − σ ,
onde σ é o fator de blindagem e Z é o número atômico. Z* varia com a distância nuclear.

Cálculo de σ:
a) Para elétrons nos orbitais s e p.
1. Para os elétrons em camadas mais altas do que o elétron em questão contribui com 0;
2. Cada elétron na mesma camada do elétron em questão contribui com 0,35;
3. Cada elétron na camada (n-1) contribui com 0,85;
4. Elétrons em camadas mais internas contribuem com 1,0.

b) Para elétrons nos orbitais d.


1. Todos os elétrons em camadas mais altas (externas) contribuem com zero;
2. Cada elétron na mesma camada contribui com 0,35;
3. Todos os elétrons de camadas mais internas (n-1 e menores) contribuem com 1,0.
Exemplo: F9 = 1s2 2s2 2p5 σ = 2x0,85 + 6x0,35 = 3,8
Z* = 9 - 3,8 = 5,20

3) Entalpia de Ionização (∆Hion)


É a entalpia relacionada com a retirada de elétrons dos elementos, com a
conseqüente formação de cátions, que é dependente da disponibilidade do elétron sair do
orbital aonde se encontra, ou seja, sua energia de blindagem.
A entalpia de afinidade eletrônica (∆HAE) está relacionada com a facilidade de um
elemento receber elétrons.

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g) Propriedades Magnéticas
a) Paramagnetismo: átomo, íon ou molécula com mais de um elétron desemparelhado é
atraído por um campo magnético.
b) Diamagnetismo: átomo, íon ou molécula com todos os elétrons emparelhados é
fracamente atraído por um campo magnético.

Susceptibilidade magnética (χM): é a força exercida pelo campo magnético por massa do
elemento.
Momento magnético (µ ): polarização induzida por elétrons não emparelhados e seus
spins.

Equação de Curie: µ = 2,84x (χMxT)1/2

Quântica: : µ = 2x (S(S+1))1/2
sendo S = soma dos elétrons desemparelhados.
h) Eletronegatividade (χ)

Medida empírica da tendência de um átomo ou molécula atrair elétrons.

χ≠ ∆HEA
Definições:
a) Mulliken: χ é proporcional a média de entalpia de ionização menos entalpia de
afinidade eletrônica (∆Hion - ∆HAE).
b) Pauling: χ está relacionada com a energia de ligação.

A-B; A-A;B-B ELAB – M ((A-A)2 + (B-B)2)1/2 = ∆


∆ ≠ ∆EL Energia de Ligação de A-B é a média geométrica de A-A e B-B que dá um conjunto
de eletronegatividades relativas:

χ A − χ B = 0102
, ∆ 1/2
χF = 4,00
c) Allred-Rochow: χ está relacionada com a atração do elétron na camada de valência e
segue a lei de Coulomb. Usando a carga nuclear efetiva e o raio atômico.

Z*
χ = 0,359 + 0,744
r2

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2 - LIGAÇÃO QUÍMICA

a) Tipos de ligações químicas


1. Covalente
2. Covalente deslocalizada (multicentros)
3. Ligação iônica
Nenhuma ligação é completamente iônica ou covalente.
Além da afinidade eletrônica, potencial de ionização, outra propriedade que quase
todos os átomos possuem é a capacidade de se combinar.
Ligação entre metais e não metais: os metais têm baixa energia de ionização, ou
seja, perdem elétrons muito facilmente, e os não metais possuem uma elevada
capacidade de receber elétrons (alta afinidade eletrônica).
- Símbolos de Lewis
Na formação de ligações químicas, somente as camadas de valência dos átomos
interagem, ou seja, somente suas configurações eletrônicas mais externas são
importantes.Para destacar a camada mais externa (camada de valência) usa-se uma
notação chamada SÍMBOLOS DE LEWIS, que é símbolo do elemento químico cercado
por pontos (ou x, círculos) representando os elétrons de valência do átomo.
x
x x
xO
xx
Exemplo:
As fórmulas escritas com esses símbolos são chamadas ESTRUTURAS DE LEWIS
ou FÓRMULAS ELETRÔNICAS.

- Ligação Iônica e Propriedades de Compostos Iônicos


As ligações iônicas ocorrem quando 1 ou mais elétrons são transferidos da camada
de valência de um átomo para a camada de valência de outro átomo. O átomo que perde
o elétron torna-se um íon positivo (cátion) e o que ganha o elétron, um íon negativo
(ânion). A atração de íons de cargas opostas leva à ligação iônica.
Exemplo: Na11 - 1s2 2s2 2p6 3s1 [Ne] 3s1 → Na → Na1+ + é
Cl17 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p5 → Cl + é → Cl1-
0 0 0 0

Na 0
+ 0
Cl
0
0 Na+ [ Cl ]-
0
0
0
0
0 0 0 0

O Na e Cl ganham ou perdem elétrons até que a configuração eletrônica de um


gás nobre seja atingida.

REGRA DO OCTETO: É a tendência dos átomos ganharem ou perderem elétrons


até que haja OITO elétrons na sua camada de valência, a fim de adquirir a estabilidade
de um gás nobre. Esta regra se aplica, principalmente, para elementos representativos,
15 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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embora com algumas exceções; não se verifica sua aplicabilidade para metais de
transição.
Quando o átomo adquire a configuração eletrônica de um gás nobre, diz-se que
este elemento é isoeletrônico do gás nobre. Para os cátions (quem perde elétron), ele é
isoeletrônico do gás que o precede e, para o ânion, isoeletrônico ao gás que o sucede.
Exemplo: Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ) + é → Cl1- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)

Ar
então íon cloreto e Ar são isoeletrônicos.
Metal → perde elétron e a configuração fica igual ao gás nobre que o precede
Na11 (1s2 2s2 2p6 3s1) → Na1+ (1s2 2s2 2p6) + é


Ne
Para os metais de transição, a perda dos elétrons dos orbitais s e p, leva a uma
configuração de um gás nobre rodeado pelos elétrons do orbital d.
Exemplo.: Ga → Ga3+ + 3é
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 + 3é

Ar
Como as ligações iônicas são forças fortes são necessárias quantidades razoáveis
de energia para que ocorra a quebra de um sólido iônico, o que explica os altos pontos de
pontos de fusão e calores de fusão. Os sólidos são fracos condutores de eletricidade e
calor; os cristais são duros e quebradiços.
A entalpia de rede não pode ser medida diretamente, mas podemos obtê-la
através de medidas indiretas. Alguns sólidos iônicos são insolúveis em água, pois a
atração entre seus cátions e ânions é tão forte que não permite separá-los. Exemplo:
Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos.

- Ligação Covalente
Existem casos onde a formação de um composto iônico não é energeticamente
favorecida. Nesses casos, pode se formar uma ligação covalente, quando há o
compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, normalmente não metálicos.
Por que dois não metais não formam cátions ou ânions? Porque sua energia de
ionização é muito alta. Então como existem milhões de compostos diferentes de carbono,
hidrogênio e oxigênio? Devido à formação da ligação covalente.
Exemplo.: H2

16 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Quando os orbitais se misturam, ambos elétrons são atraídos igualmente e


compartilhados pelos dois núcleos. Nenhum dos átomos “solta” o elétron totalmente.
Em ligação covalente, cada átomo ligado pode contribuir com um elétron para o
par compartilhado ou um átomo pode contribuir com ambos elétrons.
Estrutura de Lewis:
Exemplo.:

H +H
o o HH
H H
Existem ligações covalentes simples, como na molécula de hidrogênio; duplas

(C=C) e triplas ( N N ).
Outro tipo de ligação covalente é a ligação covalente coordenada, onde somente
um dos átomos entra com o par de elétrons para formar a ligação. Exemplos são os
compostos elétrons deficientes e ou elétrons excedentes. No caso dos compostos elétrons
deficientes, outro átomo cede o par de elétrons para formar a ligação. Exemplo desse tipo
de composto é o fluoreto de boro (BF3); esses compostos quando formados não
obedecem à regra do octeto, ou seja, mesmo depois de formada a ligação, sua camada
de valência têm menos do que oito elétrons; neste exemplo o boro fica com 6 elétrons.
Os compostos elétrons excedentes, quando formados, o átomo central fica com
mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por exemplo PCl 5 e SF6, onde o
átomo central fica com 10 elétrons e 12 elétrons, respectivamente.

b) Superposição de Orbitais

- Orbital e ligação
O modelo de Lewis de ligação química assume que cada par de elétron ligado está
localizado entre os dois átomos. Entretanto, é sabido que a localização de um elétron no
átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas somente em
termos de probabilidade de encontrá-lo em algum lugar da região do espaço, o orbital.
Nós pode-se descrever a ligação covalente em termos de orbitais atômicos através de
uma teoria chamada Teoria de Orbitais Atômicos.
Essa teoria está fundamentada na Mecânica Quântica e leva em conta os átomos
individuais ligados entre si.
Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação covalente, um orbital
atômico de um átomo se superpõe a um orbital atômico do outro átomo e, então, o par
17 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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de elétrons é compartilhado na região de superposição. A força da ligação formada é


proporcional à superposição dos orbitais envolvidos.
Exemplo: molécula de Hidrogênio

Exemplo: molécula de HF

F
2s 2p elétron do hidrogênio

-
F
2s 2p
No caso da molécula de HF, é o orbital 2p z do F que vai se superpor com o 1s do
H.
Apenas dois elétrons podem ser compartilhados por um conjunto de
orbitais superpostos.
Exemplo: H2O

O
2s 2p elétrons do hidrogênio

-2
O
2s 2p

Como os orbitais p estão a 90º um do outro, esperaríamos que as ligações com os


hidrogênios ficassem a 90º, entretanto o ângulo observado é de 104,5º. Esse fato é
devido à repulsão entre os átomos de hidrogênio e os pares isolados. O melhor

18 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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entrelaçamento entre o orbital 1s do H e o 2p do O é a 90º, da onde se conclui que o


aumento do ângulo causa perda na força da ligação.
Não é possível utilizar a visão simples de superposição de orbitais atômicos para
explicar todas as estruturas moleculares, sendo necessárias outras teorias, como por
exemplo Orbitais Híbridos e Teoria de Orbitais Moleculares.

- Teoria de Orbitais Moleculares


Essa teoria também é fundamentada na Mecânica quântica. De acordo com ela,
existe na molécula um certo arranjo de núcleos atômicos e, distribuídos sobre estes
núcleos, há um conjunto de orbitais moleculares. A melhor descrição para esses orbitais é
considerá-los uma combinação dos orbitais atômicos que cercam os núcleos constituintes
da molécula. Essas combinações podem ser obtidas fazendo-se a soma, ou subtração,
das funções de ondas correspondentes aos orbitais atômicos que se superpõem.

A magnitude do overlap (sobreposição) entre os orbitais pode ser:

a) positiva: quando os orbitais têm o mesmo sinal.

- interação ligante entre os dois átomos.


b) negativa: quando os orbitais têm sinais diferentes.

pz + pz

c) nula: não há aumento nem diminuição de densidade eletrônica entre os átomos.


pz + px s + dxy

19 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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- Combinações de orbitais:
a) orbitais s-s:
- mesmo sinal: OM ligante
- sinais diferentes: OM antiligante

b) orbitais s-p:
- mesmo sinal: OM ligante
- sinais diferentes: OM antiligante
c) orbitais p-p:
a) Lóbulos no mesmo eixo dos núcleos: ligações sigma σ
- mesmo sinal: OM ligante - σ
- sinais diferentes: OM antiligante σ*
b) Lóbulos perpendiculares ao eixo dos núcleos: ligações π
- mesmo sinal: OM ligante - π
- sinais diferentes: OM antiligante - π*

- Energia dos orbitais moleculares


Quando os orbitais moleculares são formados, a energia dos orbitais ligantes é
menor do que dos orbitais originais e, a energia dos antiligantes, maior.

É possível determinar a ordem de ligação de uma molécula utilizando a


quantidade de elétrons distribuídos nos orbitais moleculares.

(ORDEM DE LIGAÇÃO TOTAL) = [(nº de é nos OM ligantes) - (nº de é nos OM


antiligantes)]/2

20 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Diagramas de níveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir de 2s e 2p.

2p 2p

2s 2s

Os orbitais moleculares podem se estender sobre mais de dois núcleos.


- Teoria de Orbitais híbridos
Segundo a Mecânica Quântica, a solução da equação de Schrödinger consiste em
uma série de funções de onda, cada uma descrevendo um orbital atômico diferente.
Quando essas funções são elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de
se encontrar o elétron em algum lugar do espaço ao redor do núcleo. Se combinarmos
essas funções, somando-as ou subtraindo-as, produzimos um novo conjunto de orbitais
que possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais
foram gerados. Por exemplo quando combinamos um orbital s com um orbital p, para
formar um orbital híbrido temos o seguinte:

s p

sp
(híbrido)

Os orbitais híbridos só podem se entrelaçar bem em apenas uma direção. Como


conseguem se entrelaçar mais efetivamente com outros orbitais formando ligações mais
fortes. Além do entrelaçamento do orbital s com p, são possíveis outros tipos de
entrelaçamento.

Orbitais híbridos Número de orbitais Orientação


sp 2 Linear
sp2 3 triângulo - planar
sp3 4 Tetraédrica
dsp2 4 quadrado planar
dsp3 5 bipirâmide trigonal
d2sp3 6 Octaédrica
21 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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c) Estabilidade de H2 contra He2


- Hidrogênio (H2) versus hélio (He2)

Para a molécula de hidrogênio, os dois elétrons (um de cada átomo de hidrogênio)


vão ocupar o orbital ligante σ, formando uma ligação simples entre os átomos.
Para a molécula de hélio, como o átomo de hélio possui dois elétrons ocupando o
orbital atômico 1s, dois dos quatro elétrons, oriundos de cada um dos átomos irão ocupar
o orbital ligante e os outros dois elétrons o orbital antiligante. Nesse caso a energia de
estabilização é anulada pela energia de desestabilização dos orbitais, não havendo,
portanto, a formação de ligação química.

antiligante antiligante

1S 1S 1S 1S

ligante ligante

H2 He2

d) Teoria Geral dos Orbitais de moléculas homonucleares


Como feito para H2 e He2 pode-se considerar a série completa do 2º período de Li 2
até F2, aplicando-se a teoria dos Orbitais Moleculares.
antiligante (sigma:pp)

antiligante (pi:pp)

2p 2p
antiligante (sigma:ss)

ligante (pi:pp)
ligante (sigma:pp)

2s 2s

ligante (sigma:ss)

- Fazer os diagramas de orbitais para as moléculas de Li2, Be2, B2, C2, N2, O2.e F2

22 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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e) Moléculas diatômicas heteronucleares

Em comparação à aplicação da TOM para moléculas diatômicas homonucleares, no


caso de moléculas diatômicas heteronucleares, como CO e NO, se mantém a mesma
metodologia, com algumas diferenças, dependendo da carga nuclear efetiva dos dois
átomos envolvidos;
sigma (antiligante)

pi (antiligante)

2p

sigma (antiligante)

2p
2s
pi (ligante)

sigma (ligante)

sigma (ligante)
2s
C
O

f) Teoria do orbital molecular para moléculas poliatômicas


A teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) pode ser generalizada e aplicada às
moléculas poliatômicas, tipo AB2, AB3, etc.
Exemplo: BeH2
sigma (antiligante)

sigma (antiligante)

2p (não ligantes)

2s

1s
sigma (ligante)

sigma (ligante)

Be (OA) OM H (OA)

- Fazer os diagramas de orbitais moleculares para moléculas poliatômicas tipo AB 3 (BF3,


CO32-, NO32-).
23 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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g) Teoria da ligação localizada, estado de valência e hibridização

- Ligações múltiplas
As ligações duplas ou triplas formam-se quando dois e três pares de elétrons,
respectivamente, são compartilhados entre dois átomos.
Na formação da ligação dupla, uma das ligações entre os átomos é do tipo sp 2
(ligação sigma σ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligação acontece quando os
dois orbitais p não hibridizados, paralelos, se aproximam um do outro, fazendo com que
a nuvem eletrônica se concentre abaixo e acima do eixo (ligação π).
No caso da ligação tripla, os átomos se ligam através de uma ligação entre os
orbitais tipo sp (ligação σ) e duas ligações entre os orbitais p não hibridizados (ligação π).

Resumo:
ligação simples uma ligação σ
ligação dupla uma ligação σ e uma ligação π
ligação tripla uma ligação σ e duas ligações π

- Princípio de Aufbau.
1) os dois orbitais de menor energia serão preenchidos primeiro;
2) dois elétrons ocupam os orbitais com spins opostos.
- Regra de Hund - no caso de termos orbitais degenerados, elétrons ficarão
desemparelhados.
- Regras para a combinação linear de orbitais atômicos
1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia;
2) interação entre os orbitais deve ser intensa;
3) os orbitais devem ter a mesma simetria.

Ordem de energia:
a) Para elementos mais pesados:

  
π 2p y   π
*
2p y 
2 2

σ 1s 2 σ 1s 2 σ σ 2 s 2 σ 2p x 2   ,σ
* * *
, , 2s2 ,
, ,  , 2p x 2
π 2p z 2   π
*
 
 2p z 2 
----------------------------------------------------------------→
Energia

24 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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b) Para elementos B, C, N e mais leves, a ordem é:

----------------------------------------------------------------→
Energia

Carga Formal
Dividir toda a carga elétrica artificialmente para decidir qual a estrutura de
ressonância tem maior contribuição para a estabilidade da molécula.
Para determinar é preciso saber:

1. os elétrons da camada de valência (V)


2. os elétrons presentes como par isolado (L)
3. elétrons compartilhados (S)

Obs: V e L são determinados para os átomos e S para a molécula inteira.

1
FC = V − (L + S)
2

Ordem de Ligação
A ordem de ligação é o número de ligações covalentes existentes entre um par de
átomos.
Ordem de ligação (O.L.)
C C 1
C C 2
C C 3
N N 3
C O 2

Existe ordem de ligação fracionária, como é o caso do SO2, cuja O.L. está entre 1
e 2.

S S

O O O O

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Propriedades que variam com a Ordem de Ligação


Existem algumas propriedades que variam com a ordem de ligação, ou seja, com
o número de ligações covalentes entre os dois átomos. Entre elas:
a) Comprimento da ligação - diminui com o aumento da ordem de ligação;
b) Energia de ligação (energia necessária para romper uma ligação) - aumenta com o
aumento da ordem de ligação;
c) Freqüência de ligação - aumenta com o aumento da ordem de ligação.

Reações de ácidos - bases de Lewis


- base de Lewis - quem participa com o par de elétrons
- ácido de Lewis - quem aceita o par de elétrons.

A reação entre uma base e um ácido de Lewis forma como produto o complexo de
Lewis (aduto). Por exemplo, na reação do BCl 3 com a amônia (NH3), a amônia entra com
o par de elétrons e o B aceita o par de elétrons.

BCl 3 + oo NH 3 Cl 3B NH 3
ácido base complexo
Todas as ligações formadas em uma reação ácido-base de Lewis são coordenadas.

Ligação Covalente versus Iônica


a) Corrigindo o modelo covalente
A ligação covalente adquire caráter iônico caso um dos átomos envolvidos tenha
um poder de atração eletrônica (eletronegatividade) maior do que o outro átomo;
dessa forma o par de elétrons está mais propenso a ficar perto daquele átomo.
Elementos com alta afinidade eletrônica e alto potencial de ionização são difíceis
de perder elétrons e tendem a ganhá-los, sendo então classificados como altamente
eletronegativos.
Exemplo:
H F
δ+ δ−
Caso a eletronegatividade dos elementos envolvidos na ligação sejam as mesmas
ou muito próximas, o modelo covalente puro é suficiente para descrever a ligação.
b) Corrigindo o modelo iônico
Na prática todas as ligações iônicas têm caráter covalente. A atração do cátion
sobre os elétrons do ânion faz com que a nuvem eletrônica fique distorcida. Essa
distorção pode ser entendida como uma tendência do elétron em se mover na ligação
química, ficando entre os dois átomos.
26 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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Alta distorção = Polarizabilidade


Dependendo da polarizabilidade a ligação pode ser polar ou apolar.
Podemos considerar a ligação iônica como sendo uma ligação covalente
extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.

Método VSEPR - Método da Repulsão entre os Pares Eletrônicos da Camada de


Valência

Este método é utilizado para determinar a orientação mais estável dos pares
eletrônicos ao redor do átomo central numa molécula e, daí a geometria da mesma.
O método é baseado em algumas suposições, entre elas:
- os pares de elétrons tendem a se orientar para diminuir a energia;
- o tamanho da repulsão depende se os pares estão ou não compartilhados e a
repulsão entre; pares isolados > entre par isolado - par ligado > par ligado - par ligado;
- a repulsão diminui com o aumento do ângulo entre os pares.
Para determinar o tipo da molécula, escrever a estrutura de Lewis, então
identificar o arranjo dos pares de elétrons (número estérico), nos quais o par isolado
deve estar o mais afastado possível das ligações e, daí nomear a molécula, conforme a
Tabela abaixo.
Para ligações múltiplas o número estérico é a soma do número de átomos ligados
mais número de pares isolados.

Número estérico Orientação Ângulo entre pares


2 Linear 180º
3 trigonal plana 120º
4 Tetraédrico 109,5º
5 trigonal bipiramidal 90º, 120º
6 Octaédrico 90º

h) Ressonância
Algumas vezes não se pode fixar somente uma única fórmula eletrônica para a
molécula ou íon.
Exemplo.: SO2

A estrutura real do SO2 não corresponde nem a A nem a B, mas sim a uma
estrutura intermediária entre ambas. Isso é o conceito de ressonância e a estrutura real é

27 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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o híbrido de ressonância de A e B. Todas as estruturas têm a mesma energia e todas são


válidas; todas as ligações têm o mesmo tamanho e, os elétrons estão deslocalizados.

i) Ligação policêntrica em moléculas com deficiência de elétrons

- Ligações 3c-2e: é um tipo de ligação policêntrica com deficiência de elétrons, onde três
átomos mantêm ligação entre si com apenas 2 elétrons. Um exemplo destas ligações é o
dímero B2H6, formado por dois monômeros BH3.
Considerando que há 6 pares de elétrons para oito ligações B-H, observa-se que o
laço H-B-H possui apenas dois elétrons nas ligações pontes, portanto ligação 3c-2e.

- Compostos elétron - deficientes:


Existem compostos que não obedecem a regra do octeto; mesmo quando formada
a ligação química eles não ficam com oito elétrons na sua camada de valência. Por
exemplo: BF3, BCl3, BeCl2.

BeCl2
oo
o Be o + o
o Cl o Cl Be Cl
oo

Be fica com apenas 4 elétrons pois não há orbital vazio para receber os 6 elétrons que
faltam.

BCl3
oo B
o Bo o + 3 oo Cl o
o o
Cl Cl Cl

B fica com 6 elétrons na sua camada de valência.

- Compostos elétrons excendentes:


O átomo central tem mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por
exemplo PCl5 e SF6. O fósforo e o enxofre têm os orbitais 3d vazios, podendo dessa forma
acomodar mais do que 8 elétrons. Outro fator importante é o tamanho do átomo central,
ou seja, se o átomo central for grande ele é capaz de acomodar um número maior de
outros átomos ao seu redor, como por exemplo o PCl5.

- Ligações 3c-4e: Ligação em que há compartilhamento de 4 elétrons entre três centros.


Ocorre também quando a ligação envolve um orbital p do átomo central de uma ligação
B-A-B, uma vez que concentra a densidade eletrônica entre os três centros.

28 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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j) Comprimento de ligações e raios covalentes

Considerando a ligação simples entre átomos, por exemplo Cl-Cl, pode-se definir o
raio covalente da ligação simples do átomo como a metade do comprimento da ligação.
Então a distância Cl-Cl (198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual; a 99 pm. De
maneira similar os raios covalentes de outros átomos são obtidos:

H = 28pm
C = 77 pm N = 70 pm O = 66 pm F = 64 pm
Si = 117 pm P = 110 pm S = 104 pm Cl = 99 pm
Ge = 122 pm As = 121 pm Se = 117 pm Br = 114 pm
Sn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm I = 133 pm

Há uma boa concordância entre os valores previstos para as moléculas


heteronucleares calculados a partir dos raios covalentes tabelados e os valores medidos;
Exemplo:
C-Si (77 + 117) = 194 pm e 187 pm (medido)
Cl-Br (99 + 114) = 213 pm e 214 pm (medido)

Não deve haver uma concordância total já que as propriedades das ligações
variam dependendo do ambiente.
As ligações múltiplas são sempre mais curtas do que as correspondentes ligações
simples:

NN – tripla 110 pm; NN – dupla 125 pm ; e NN - simples 145 pm

Desta forma, os raios covalentes das ligações duplas e triplas também podem ser
definidos. Para C, N e O os raios covalentes das ligações duplas são aproximadamente
87% da ligação simples e das ligações triplas são 78% da simples.
A hibridização de um átomo também afeta seu raio covalente, já que os orbitais s
são mais contraídos do que os orbitais p , o raio covalente decresce com o aumento do
caráter s.
Exemplo:
C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm
Quando há uma grande diferença nas eletronegatividade dos dois átomos, o
comprimento da ligação é, geralmente, menor do que a soma dos raios covalentes;
Exemplo:
CF4 = (77 + 64) = 141 pm – medido = 132 pm
SiF4 = (117 + 64) = 181 pm – medido = 154 pm

29 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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k) Agrupamentos de Moléculas e raios de Van der Waals

Quando as moléculas estão agrupadas no estado líquido e sólido, elas se


aproximam uma da outra até o limite de forças repulsivas provocarem uma superposição
das nuvens eletrônicas externas dos átomos.
As distâncias de separação na qual quaisquer duas moléculas devem ficar do
restante das moléculas é equalizada por forças atrativas e repulsivas. Há também forças
de curto alcance entre as moléculas, resultantes de dipolos permanentes e interações
dipolo-dipolo induzidos chamadas de forças de London.
Coletivamente estas forças de atração e repulsão, que não são iônicas e nem
covalentes, são chamadas de forças de van der Waals.
Para a maioria das moléculas ambas as forças de atração e repulsão são de
magnitude aproximadamente constante. Então as distâncias entre as moléculas em fases
condensadas não variam muito. Conseqüentemente é possível copliar uma lista de raios
de van der Waals, que dá a distância internuclear típica entre o mais próximo vizinho
atômico em diferentes moléculas no estado condensado.

H = 110pm He = 140pm
N = 150 pm O = 140 pm F = 135 pm Ne = 154 pm
P = 190 pm S = 185 pm Cl = 180 pm Ar = 192 pm
As = 200 pm Se = 200 pm Br = 195 pm Kr = 198 pm
Sb = 220 pm Te = 220 pm I = 215 pm Xe = 218 pm

Os raios de van der Waals são muito maiores do que os raios covalentes e são
aproximadamente constantes para espécies isoeletrônicas.

30 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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3 - TABELA PERIÓDICA

a) Introdução à natureza e tipos de elementos

- Comparação entre Química Inorgânica e Química Orgânica

- Química Inorgânica ⇒ vasta coleção de fatos isolados; muito mais complexa e as regras
para os comportamentos químicos são menos conhecidas pois, mesmo entre os
elementos com estruturas similares, há diferenças causadas pelo tamanho do átomo,
energias de hidratação, solvatação, etc de cada átomo, em alguns casos sutis.
⇒ envolve o estudo de 100 elementos que podem formar gases ou sólidos a altas
temperaturas.
⇒ podem formar cristais iônicos, moleculares ou covalentes e, sua solubilidade pode
variar de zero, em todos os solventes, a alta solubilidade em alcanos; podem reagir
espontaneamente com água e ar.

- Química Orgânica ⇒ muitos compostos, poucos elementos (C, N, O, H, S, X e, menos


comumente, B, Si, Se, P e Hg).
⇒ seguem a regra do octeto, com valência máxima = 4 e ligações sigma e pi.
⇒ compostos moleculares, líquidos ou sólidos, solúveis em solventes não polares,
destiláveis ou cristalizáveis e, normalmente, estáveis.

A Tabela Periódica é o mais antigo e útil meio de organizar e sistematizar a


Química Inorgânica, e se baseia na classificação periódica dos elementos, fundamentada
na estrutura eletrônica dos átomos gasosos. Do átomo mais leve (Z=1) ao elemento mais
pesado (Z=118).
A tabela periódica, como é conhecida hoje, se baseia na configuração eletrônica
dos elementos, entretanto pode ser também baseada em suas propriedades químicas,
sendo uma maneira de memorizar a natureza química dos mesmos.
Tabela Periódica
Na segunda metade do século XIX os químicos começaram a procurar uma
maneira de agrupar os elementos numa tabela em grupos de elementos com
propriedades químicas similares e ordená-los em uma seqüência lógica. A seqüência era
a ordem crescente de massas atômicas. Estes esforços levaram a tabela desenvolvida por
Mendeleev, onde os elementos estão arranjados em linhas horizontais, as famílias, cujos
comprimentos são escolhidos de maneira que elementos similares fiquem em colunas
verticais.

31 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Moseley mostrou que o critério de propriedades seqüenciais não era a massa


atômica mas sim o número atômico. Assim as colunas contêm elementos quimicamente
similares, átomos eletronicamente similares.

– Períodos - São as sete filas horizontais da Tabela Periódica. Reúnem elementos


com configurações eletrônicas diferentes, portanto, com propriedades diferentes.

– Famílias ou grupos - São as dezoito colunas verticais da tabela Periódica. Reúnem


elementos com configurações eletrônicas semelhantes, portanto, com
propriedades semelhantes.

– Representativos (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 e 18) - São aqueles cujo subnível
de maior energia de seus átomos é s (bloco s - 1 e 2) e p (bloco p - 13, 14, 15,
16, 17 e 18)

– Elementos de transição - São aqueles cujo subnível de maior energia de seus


átomos é o d. Constituem o bloco d, formado pelos grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,
12.

– Elementos de transição interna - São aqueles cujo subnível de maior energia de


seus átomos é o f. Constituem o bloco d, formado pelos lantanídeos (Z = 59 a 71)
e os actinídeos (Z = 89 – 103).

- Diferenças entre metais, não metais e metalóides.

Metais Não – metais Metalóides


- apresentam brilho - não apresentam brilho apresentam
propriedades
- são bons condutores de calor - não são bons condutores de calor e de metais e de não -
e eletricidade eletricidade metais
- têm grande maleabilidade e - são quebradiços
ductibilidade
- têm elevados PF e PE - têm Baixo PF e PE

32 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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- Propriedades que variam com a configuração eletrônica: raio atômico, raio iônico,
potencial de ionização e afinidade eletrônica.

Definição: Entalpia de ionização ou Potencial de ionização: Energia necessária para


remover um elétron de um átomo gasoso no seu estado fundamental.
É a entalpia relacionada com a retirada de elétrons dos elementos, com a
conseqüente formação de cátion, que é dependente da disponibilidade do elétron sair do
orbital no qual se encontra, ou seja, sua energia e blindagem.

Entalpia de afinidade eletrônica: energia liberada quando um elétron é adicionado


a um átomo.

Propriedade Grupo Período


Raio atômico aumenta com o Diminui com o aumento do
aumento do número de número de prótons.
camadas
Potencial de diminui com o número aumenta com o número Processo
ionização de camadas (maior atômico do mesmo período endotérmico
facilidade de perder um (mais difícil perder um elétron)
elétron)
Afinidade eletrônica diminui com o número aumenta com o número Processo
de camadas atômico no mesmo período. exotérmico

33 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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b) Elementos Monoatômicos:

Os elementos com as camadas externas completas, os gases nobres, são


monoatômicos. O mercúrio na forma de vapor (5d106s2) também é monoatômico. Na
forma líquida os orbitais 6p participam da ligação metálica.

c) Moléculas Diatômicas:

No hidrogênio e nos halogêneos a formação de uma ligação por um par de


elétrons na molécula diatômica completa o octeto (H2; F2; Cl2; Br2; I2). O nitrogênio
(2s22p3) e o oxigênio (2s22p4) formam moléculas diatômicas através de ligações
múltiplas. O fósforo (3s23p3) e o enxofre (3s23p4) também formam moléculas diatômicas,
mas são estáveis apenas em altas temperaturas.

d) Moléculas Poliatômicas Isoladas:

Elementos do segundo período, mais pesados, formam ligações pπ-pπ pouco


eficientes. Esses elementos podem formar moléculas poliatômicas mais estáveis:
Estruturas discretas ou em cadeia são mais estáveis do que as diatômicas.

Fósforo branco ⇒ moléculas tetraédricas P4 com ângulos P-P-P = 600 e distância P-P =
221 pm (moléculas tensionadas)
Fósforo preto ⇒ moléculas com ângulos normais (entre 90 e 100o).
As4; Sb4 ⇒ moléculas tetraédricas
Sn; Se8
- Várias formas alotrópicas:
- ciclo hexa enxofre
- ciclo octa enxofre

e) Moléculas Gigantes:

B; C; P; S; Si; As; Se; Ga; Sb; Te; Sn; Bi

Boro: B12 - duas formas alotrópicas:


α-romboédrica - icosaedros B12 agrupados como esferas;
β-romboédrica, formado por ligações tetragonais de icosaedros (forma complexa).

34 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Os elementos do grupo IVA (4) (C; Si; Ge; Sn) apresentam a estrutura do
diamante, ou seja, cada átomo está no centro de um tetraedro regular formado por
outros quatro átomos.
Na estrutura do diamante cada átomo de carbono está no centro de um tetraedro
regular formado por quatro átomos. Cada átomo forma uma ligação localizada de 2
elétrons com cada um dos seus vizinhos. As propriedades são as mesmas em todas de
direções.

O Si e o Ge apresentam tal estrutura, entretanto o Sn apresenta o equilíbrio:

α Sn β Sn
Cinzento Branco

diamante compacto deformado

O carbono tem também a estrutura lamelar do grafite, formado por múltiplas


ligações pπ-pπ.
A separação entre as camadas é aproximadamente a soma dos raios de Van der
Waals do carbono e indica que a força entre a camadas é mais fraca, possibilitando o
deslizamento das mesmas. Essa é a explicação da moleza e poder lubrificante. No grafite
cada átomo de carbono está rodeado por apenas 3 vizinhos. A condutividade é paralela a
camada.
O sistema π dá condutividade elétrica ao grafite.
O Si e o Sn também apresentam condutividade, porém de baixo valor.
O Ge é um semicondutor.

No grupo 5 o fósforo tem três formas: branco e vermelho, sem estrutura definida,
e o violeta, ou negro, com estrutura lamelar similar à do grafite.
O fósforo negro é obtido a partir do fósforo branco.
O As, Sb e Bi têm estrutura semelhante ao fósforo negro e aparência metálica,
com resistências comparáveis a metais como Ti e Mn.

Para o grupo VIA (6) o enxofre tem estrutura principal ortorrômbica, S8; o selênio,
cinzento e com aparência metálica, tem estrutura espiraladas, e é um fotocondutor. O
telúrio é isomorfo do Se.
O coeficiente de variação da resistividade do S, Se e Te é negativo, uma
característica dos não-metais.

35 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Fulerenos: C60 - menos estável.

f) Metais:

A grande maioria dos elementos são metais.


Propriedades físicas características:

◊ alta refletividade
◊ alta condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura
◊ alta condutividade térmica
◊ ductibilidade

Estruturas básicas:

⇒ cúbicas compactas
⇒ hexagonais compactas
⇒ cúbicas de corpo centrado ⇒ cada átomo tem somente 8 vizinhos ao invés de
12.

Ligações: não há contribuição iônica e é impossível ter ligações covalentes de 2


elétrons entre todos os pares de átomos adjacentes, já que não há elétrons nem orbitais
suficientes.
- Teoria das bandas: serve para explicar as propriedades características dos metais.

Arranjo de átomos:

A interação leva a formação de um conjunto de bandas de energia onde os


elétrons estão deslocalizados.
Muitos átomos juntos formando cada par um orbital ligante e outro antiligante, o
que vem a formar um continuo de orbitais.
Os orbitais moleculares estão estendidos nas três dimensões sobre todos os
átomos do cristal, o que implica em alta mobilidade dos elétrons, que são responsáveis
pela condução térmica e elétrica dos metais.
Metais condutores: a banda está parcialmente preenchida. Não há intervalo
apreciável entre os orbitais moleculares preenchidos e os vazios. Ex.: metal de transição.
Isolantes: a banda está completa e há diferença de energia entre as bandas.

36 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Energia de coesão dos metais: pode ser medida através da entalpia de


vaporização do metal.
A energia coersiva é máxima nos elementos de transição com camadas d
parcialmente completas.
Para elementos de transição dos 2o e 3o série a energia coersiva é maior.
W ⇒ ∆Hv = 837kJ mol-1
Altas energias de coersão são devidas as estruturas dos metais onde altos
números de coordenação estão envolvidos.
Exemplo: hcp ou ccp - há 6 ligações / metal.

Química em relação à posição na Tabela Periódica

- Reatividade.
- Tipos de compostos formados.

g) Hidrogênio: 1s1

⇒ a química depende principalmente da natureza do outro elemento.


A química depende, também, de três processos eletrônicos:
a) perda do elétron de valência: H+ (esse íon existe no estado gasoso e associado a
outros átomos ou moléculas, como, H3O+ ou H(H2O)n+).
b) aquisição de um elétron: H1- = 1s2 (existe somente em hidretos cristalinos NaH ou
CaH2)
c) formação de ligação com par eletrônico: metais e não metais (HF; BH3; CH4; NH3; etc.)

A ligação H-X tem caráter polar.


Segue o equilíbrio: HX↔ H+ + X-

h) Hélio: 1s2 e gases nobres (ns2 np6)

Os átomos de hélio, assim como os gases nobres, apresentam a camada de


valência completa (camada fechada). É um átomo pequeno; as propriedades dos outros
gases nobres variam com o tamanho.
A primeira energia de ionização é alta, daí a inércia.
A capacidade de combinação química aumenta com o tamanho do átomo e
conseqüente diminuição da energia de ionização.

Kr ⇒ poucos compostos isolados

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Xe ⇒ compostos com oxigênio e flúor


Rn ⇒ a reatividade é maior, mas o tempo de meia-vida é de 3,85 dias, o que
limita estudos.

i) Primeiro período curto: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne (2s 2p)

Li (Z=3) ⇒ baixa energia de ionização (1o período)


Be (Z = 4) ⇒ altos valores de energia de ionização: não ocorre a perda dos dois elétrons
nem em ligações com elementos eletronegativos.

B,C,N ⇒ as energias de ionização aumentam regularmente (ver gráfico), mas não segue
o esperado para o B e O. Para o B, isto ocorre porque os elétrons p estão menos
penetrados do que os elétrons s; eles estão, portanto, blindados pelos s e são removidos
mais facilmente. Outra descontinuidade ocorre N e O; este fato ocorre pois a camada 2p
está parcialmente preenchida para o N (3 elétrons) e para o O, há 4 elétrons, então um
dos orbitais p contém dois elétrons, o que aumenta a repulsão.

Boro: forma ligação sempre covalente.


Formação de ânions:
C2-2 e outros;
N-3: estáveis
O-2 e F- são mais comuns em sólidos

C é um não metal; faz ligações simples, duplas e triplas.


O que distingue o C dos outros elementos é sua habilidade de formas cadeias de C - C
(catenação).
N: como N2 é estável.
- compostos com nitrogênio são covalentes.

N C O C N

O → O2 - muito reativo; todos os elétrons desemparelhados

F⇒ reativo devido à baixa energia de ligação do F 2, devido à repulsão dos pares de


elétrons não-ligantes.

38 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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- Os elementos do Primeiro Período obedecem a Regra do Octeto e tem somente 4


orbitais na camada de valência.

- Para o Boro tem tendência em utilizar os orbitais vazios para formar ligações
coordenadas.

- O primeiro período não serve de guia para as tendências das propriedades físicas e
químicas na Tabela Periódica.

j) Segundo Período Curto (Na, Mg, Al, S, P, Si, Cl, Ar)

⇒ química difere consideravelmente do primeiro período.

Si, P, S e Cl ⇒ são muito diferentes dos correspondentes do 1o grupo.

C N O F
Si P S Cl

Características:
1) São não metais; não é favorável pπ - pπ, exceto para o Si e P - a aproximação dos
orbitais para formar a ligação π aumentaria a repulsão entre as camadas mais internas.

2) Cl3PO, Cl2SO, SO2, ClO4-, ClO2 ⇒ ligações múltiplas que envolvem orbitais d (processo
complexo) e violam a Regra do octeto.

3) Expansão do octeto: PCl5; SF6


CCl4 inerte em água e o SiCl4 é altamente reativo em água.

Comparação entre F2 e Cl2


O cloro é menos inativo que o flúor pois o cloro possui força de ligação menor do
que o flúor, a repulsão núcleo - núcleo no flúor é maior devido ao fato deste ser pequeno
e compacto, fazendo com que os átomos se afastem.

Tendências:
Grupo 1: altamente eletropositivos; formam íons com carga +1; são os metais
que mais mostram o efeito do tamanho e massa nas propriedades químicas. O ponto de
ebulição e de sublimação descresse do Li para o Cs; a energia da rede dos sais formados
decresce do Li para o Cs.

39 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Grupo 2: altamente eletropositivo; formam íons com carga +2; Zn e Cd são


semelhantes.

k) Outros elementos representativos

Grupo 3 e 13
Os átomos são grandes e o aumento do caráter metálico é devido ao tamanho.

Sc

 elétrons de valência na camada d1s2
↓ não mostram química dos metais de transição
Ac

Al

 elétrons de valência na camada s2 p1
↓ compostos trivalentes. São moderadamente reativos.
Tl

Sc ⇒ menor raio iônico tem comportamento intermediário entre Al (tem considerável


tendência a formar ligações covalentes) e os elementos mais pesados.

Ga, In e Tl ⇒ como Al: menor tendência em perder elétrons.


- o estado +1 torna-se progressivamente mais estável descendo no grupo.
- o estado +2 pode ser atribuído ao efeito do par inerte (resistência de um par de
elétrons s de ser perdido ou participar de uma ligação covalente).
- o que explicaria a baixa reatividade do Hg.

Grupo 14
C Si Ge Sn Pb

C e Si ⇒ não metal
Sn, Pb ⇒ são metais; com propriedades químicas parecidas, especialmente no estado
divalente

Ge ⇒ mais parecido com o silício embora mostre comportamento metálico mais


pronunciado.

40 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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- estado de oxidação 4: a química envolve ligações covalentes e compostos moleculares.


GeCl4, PbEt4

- tendência de catenação ⇒ C>> Si >> Ge ≈ Sn ≈ Pb

C ⇒ estados divalentes reais: carbenos (muito reativos devido aos elétrons do orbital
sp ): CF2.
2

Grupo 15

N, P ⇒ covalentes.
As, SB, Bi ⇒ aumenta a tendência de comportamento catiônico.

⇒ Compostos aniônicos são raros.


⇒ perda de elétrons de valência é difícil devido a alta energia de ionização.
⇒ aumento de caráter metálico é mostrado pelos óxidos que mudam de ácido (P) para
básico (Bi).
Grupo 16 ⇒ calcogênios

⇒ o oxigênio é o mais eletronegativo e mais iônico do grupo


⇒ os íons S-2 ou Se-2 em sais são altamente eletropositivos.
⇒ ligações com dois pares de elétrons, H2S, SeCl2.
⇒ânios, HS-.
⇒ monocátions contendo três ligações covalentes: R3S+.
⇒ estados de oxidação IV ou VI: SeCl4, SeF5-, TeF6.

Grupo 17 - halogênios

⇒ completamente não metálicos.


⇒ as similaridades entre os elementos desse grupo são maiores do que nos outros
grupos.
⇒ não há evidências de íons do tipo X+.
⇒ quando o halogênio forma ligações com elementos mais eletronegativos do que ele,
ICl, ligação polar com carga positiva no halogênio mais pesado.

41 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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l) Metal de transição

⇒ formam compostos paramagnéticos.


⇒ 61 elementos de transição.
⇒ seus íons e compostos são coloridos.
⇒ com poucas exceções, têm valência variável.
⇒ o penúltimo nível se expande.
⇒ todos são metais.

Bloco d ⇒ camada d parcialmente preenchida.

⇒ Cu, Ag e Au - são metais de transição porque mesmo nos seus estados de oxidação
mais comuns, apresentam um nível d parcialmente preenchido.

⇒ Zn+2, Cd+2 e Hg+2 - apresentam configuração d10 e, por isso, não apresentam
características de metal de transição.

Bloco 4f (lantanídeos) ⇒ catorze elementos do bloco f. Têm como característica o


preenchimento gradativo do penúltimo nível energético, o 4f.
⇒ o nível 4f está no interior dos átomos blindados por orbitais mais externos. Não fazem
ligação.
⇒ a blindagem lantanídica: a blindagem dos elétrons 4f (forma do orbital) com respeito
ao núcleo é muito pequena, acarretando que com aumento do número atômico e da
carga nuclear, a carga efetiva aumenta para os elétrons 4f causando a diminuição do raio
iônico dos lantanídeos. Todos os lantanídeos têm aproximadamente o mesmo tamanho.
⇒ são caracterizados pelo estado de oxidação +3.
⇒ os compostos típicos são iônicos e trivalentes.
Actinídeos (Orbital 5f) ⇒ as configurações eletrônicas não obedecem ao padrão simples
encontrados para os lantanídeos.
⇒ os orbitais 5f participam das ligações químicas pois se estendem além dos orbitais 6s e
6p.
⇒ a utilização dos orbitais 5f explica os elevados estados de oxidação (III até VIII)

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4 - SÓLIDOS CRISTALINOS

a) Introdução a Sólidos Inorgânicos


- Sólidos inorgânicos encarados como rede tridimensional de íons (simplificação -
descrição puramente iônica).
1) Energia da rede de íons é proveniente da soma de:
1a) Energia coulombiana (eletrostática) de atração e de repulsão;
1b) Energia de repulsão extra, proveniente da superposição das densidades
eletrônicas externas dos íons vizinhos;
1c) Várias parcelas menores, energias de van der Waals e energias vibracionais do
ponto zero.
2) Agrupamento eficiente de íons. Os íons de sinais opostos devem ter o maior número
de contatos possíveis e os de mesmos sinais devem estar o mais afastado possível.

- Célula Unitária: é a menor unidade do cristal que possui toda a sua simetria, isso é,
todo cristal pode ser gerado pela repetição de uma célula unitária.

- Número de Coordenação (NC): é definido como o número de vizinhos mais próximos


de um determinado átomo.

b) Energia da Rede Cristalina


A energia da rede é aquela liberada quando íons gasosos são reunidos para formar
um sólido iônico, a 0 K.
Para um par de íons de cargas opostas, a energia eletrostática é:

e2
E=
4π ε 0 r
r

Para um quadrado iônico o número de interações é 6, 4 atrativas (cátion-ânion) e


2 repulsivas (cátion-cátion e ânion-ânion). A energia de interação eletrostática total; é a
soma das 6 parcelas:

1/2
2 r2
e 1 1 1 1 1 1
E= (+ + + − − ) r
4π ε 0 r r r r r 2 r 2
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e2 2 e2
E= (4 − ) ou E= xM sendo M = constante de Madelung
4π ε 0 r 2 4π ε 0 r

A constante de Madelung (M) depende apenas da geometria do arranjo.

Estrutura Constate de Madelung (M)


CsCl 1,76262
NaCl 1,74756
ZnS - blenda 1,63806
ZnS - wurzita 1,64132
CaF2 2,51939
TiO2 - rutilo 2,40800
Al2O3 - corindo 4,17190

c) Generalização e Refinamento dos Cálculos da Energia da Rede


A energia da rede não é determinada usando somente a constante de Madelung
(geometria da estrutura cristalina). Para se calcular com mais precisão a energia da rede
deve-se introduzir alguns refinamentos:
1) Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão;
2) Uma correção para a energia de van der Waals;
3) Uma correção para a ”energia do ponto zero”, a energia vibracional a 0 K.

d) Ciclo de Born-Haber

+
Na(g) + Cl (g)

ionização
Na (g) + Cl (g) afinidade eletrônica

(kJ/mol)
dissociação + -
Na (g) + Cl (g)
Na (g) + 1/2 Cl (g)

vaporização
Na (s) +1/2 Cl (g)
rede = U

formação

NaCl (s)

44 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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e) Raios-Iônicos
A distância internuclear (d) entre dois íons numa rede cristalina é igual a soma
dos raios iônicos: d = r+ + r-.
Verifica-se que raios iônicos são praticamente constantes.
Landé: estimou por métodos indiretos raios iônicos aplicando o teorema de Pitágoras;
Pauling: propôs que dois íons teriam seus raios iônicos inversamente proporcionais às
cargas nucleares efetivas (Z*).
exemplo: NaF Z*Na = 11 - 4,15 = 6,85 e Z*F = 9 - 4,15 = 4,85

rNa1+ 4,85
= = 0,71 rNa+ + rF- = 231 pm
rF1− 6,85

rNa+ = 96 pm e rF- = 135 pm

f) Estruturas Cristalinas Iônicas


No arranjo dos íons as estruturas são feitas de modo a tornar máximo o contato
entre os íons de cargas opostas e mínimo entre os íons de mesma carga. Entretanto o
tamanho relativo dos íons faz com que compostos do mesmo tipo (NaCl e CsCl) tenham
NC diferentes.
O arranjo ótimo nos cristais deve permitir a máxima proximidade do maior
número possível de íons de cargas opostas sem a compressão indevida de íons com a
mesma carga. Então, a razão entre os raios dos íons deve determinar o NC ótimo do
sólido cristalino:

NC geometria r+/r- r-/r+ estrutura


4 tetraédrica 0,225 4,44 blenda, wurzita
6 octaédrica 0,41 2,44 NaCl
8 Cúbica 0,73 1,37 CsCl
12 dodecaédrica 1,00 1,00 ***
Cálculos da razão ideal de sólidos cristalinos

- NC = 4 (tetraedro)
1) diagonal da face = lado x (2)1/2 e 2) diagonal do cubo = lado x (3)1/2

a) 2x (r-) = lado x (2)1/2 → (r-) = [lado x (2)1/2]/2


b) (r+) + (r-) = [lado x (3)1/2]/2 → (r+) = [lado x (3)1/2]/2 - [lado x (2)1/2]/2 → (r+) =
[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2
(r+)/(r-) = {[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2}/{[lado x (2)1/2]/2}
= [(3)1/2 - (2)1/2]/(2)1/2 = 0,225 ou (r-)/(r+) = 4,44
Fazer - NC = 6 (octaedro) e NC = 8 (cubo)!!

45 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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g) Estrutura de Ânions Agrupados Compactamente


Estruturas baseadas no agrupamento compacto de ânions esféricos, com os
cátions ocupando um, ou mais de um, conjunto de interstícios.
- Agrupamento Compacto Bidimensional.
É constituído por uma seqüência de triângulos eqüiláteros.

- Agrupamentos Compactos: Hexagonal e Cúbico.


Os agrupamentos compactos tridimensionais são construídos por uma
superposição (empilhamento) de camadas do agrupamento compacto bidimensional.
Quando a orientação das esferas da terceira camada coincide com aquela das
esferas da primeira camada ABABABAB.... O conjunto resultante corresponde ao
agrupamento compacto hexagonal (ach). Já quando a orientação das esferas da terceira
camada difere num ângulo de 600 em relação àquela das esferas da primeira camada
ABCABCABC.... O conjunto resultante corresponde ao agrupamento compacto cúbico
(acc).
Nas estruturas compactas acima podem existem dois tipos de interstícios, aonde
se alojariam os cátions, os octaédricos e os tetraédricos.

- Cubo de face centrada.

.
. ... .
NC = 6

- Cubo de Corpo Centrado.

.
. .. .
.. ..
NC = 8

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h) Óxidos Metálicos Mistos


- Espinélio - MgAl2O4
acc com Mg2+ nos interstícios tetraédricos e Al3+ nos octaédricos

- Ilmenita - FeTiO3
corindo: dodecaédrica

- Perovskita - CaTiO3
acc misto de agrupamento cúbico de corpo centrado e face centrada.

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5 – ÁCIDOS E BASES

a) Propriedades do Solvente

- Propriedades do solvente
-Faixa de temperatura na qual ele é líquido
-Constante dielétrica
-Propriedades como doadores e aceptores (ácido - base de Lewis)
-Acidez ou basicidade protônica
-Natureza e extensão de auto-dissociação.

a) Faixa de temperatura na qual o solvente é líquido;


⇒ solventes que são líquidos à temperatura ambiente e 1 atm são mais úteis porque
são facilmente manuseados; entretanto é necessário que seja possível fazer reações ou
qualquer medida tanto acima como abaixo da temperatura ambiente.

líquido
DMF ⇒ -63 a 153ºC
Acetonitrila ⇒ -45 a 82ºC

b) Constante dielétrica;
⇒ a capacidade de um líquido dissolver um sólido iônico depende fortemente,
embora não exclusivamente, de sua constante dielétrica.

q+ q-
F=
4π ε 0 r 2
Sendo F a força de atração cátion-ânion, e conclui-se que solventes com baixa constante
dielétrica são menos capazes de reduzir as forças atrativas entre os cátions e ânions
dissolvidos e então são menos capazes de dissolver substâncias iônicas.

c) Polaridade de solvente;
⇒ a capacidade de um solvente manter um soluto em solução depende
principalmente de seu poder de solvatar as partículas dissolvidas, isto é, interagir com
elas de forma quase química. Para solutos iônicos, ambos, cátions e ânions, serão
solvatados.
Normalmente, os cátions são menores [Ca(NO3)2; FeCl3] e, portanto, sua
solvatação é mais importante.

48 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Propriedade doadora – solvatação de cátions simples ⇒ formação de complexos nos quais


os ligantes são as moléculas de solvente.

H2O + - H2O + OH2


MX M(H2O)n + X M
H2O OH2

Ordem de capacidade de complexação ⇒ DMS>DMF ≈ H2) > acetona .......

Propriedade aceptora ⇒ menos manifestada.

O lado positivo do solvente se orienta aos ânions.

1- 1-
+ X X

A constante dielétrica e a capacidade de solvatação são propriedades relacionadas


qualitativamente. Quanto mais polar a molécula de solvente maior sua constante
dielétrica e, ao mesmo tempo, é maior a capacidade de se usar suas regiões positiva e
negativa para solvatar cátions e ânions, respectivamente.

c) Solventes Protogênicos ⇒ contém prótons ionizáveis mais ou menos ácidos.


Ex.: H2O; HCl; HF; H2SO4 e HNC; NH3

-Autodissociação ⇒ importância: o soluto não encontra somente as moléculas de


solvente, mas os cátions e ânions formados na autodissociação.

Ex.:
2 H2O ↔ H3O1+ + OH1-
2 HCl ↔ H2Cl1+ + Cl1-
2 HF ↔ H2F1+ + F1-
2 H2SO4 ↔ H3SO41+ + HSO41-
2 NH3 ↔ NH41+ + NH21-

Água:
1+ 1-
(n+m+1)H2O H(H2O)n + HO(H2O)m
forte as soc iaç ão
+
H3O

49 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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isoeletrônico com NH3

+
H é observ ado em alguns compostos cristalinos

O
H 118o H dissolv ido em água

[H + ][OH − ] 10 − 14
K 25C = = ⇒ K W = 10 − 14 [H2O] = 55,6 mol/L constante omitida
[H2 O] 55,6

NH3 líquida ⇒ líquido incolor que é útil como solvente na faixa de –78ºC a –33ºC. Sua
autodissociação é menor do que a da H2O.
K-50ºC = 10-30

d) Solventes Apróticos

1) Não polar ou pouco polar ⇒ não solvatam fortemente.


Ex.: CCl4 e hidrocarbonetos

-baixa polaridade
-baixa constante dielétrica
-baixo poder doador
-são bons solventes para substâncias apolares.

2) solventes não ionizáveis, mas fortes solvatadores.


Ex.: CH3CN; DMF; DMSO;THF; SO2

DMSO ⇒ alto P.E. ⇒ alta constante dielétrica (45) ⇒ utilizam a carga no O para solvatar
cátions.

SO2 ⇒ baixo P.E. ⇒ habilidade aceptora; solvata ânions e outras bases de Lewis
eficientemente.
THF ⇒ baixa polaridade.

Solventes muito polares, auto-ionizáveis ⇒ altamente reativos e sensíveis à umidade.


-BrF3, IF5.

2 BrF3 ↔ BrF21+ + BrF41-


2 IF5 ↔ IF41+ + IF61-

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2 Cl3PO4 ↔ Cl2PO41+ + Cl4PO41-

Altamente reativos e sensíveis à umidade.

e) Sais Fundidos
⇒ representam um tipo extremo de solventes apróticos e auto-ionizáveis, são
principalmente haletos de metais alcalinos e nitratos de metais alcalinos.

Ex.: CdCl2, Ru3Cl9

Ex.: preparação de sais de metais de baixa valência.


AlCl3 (l)
CdCl2 + Cd Cd2[AlCl4]2

f) Solventes para Reações Eletroquímicas


-constante dielétrica igual ou maior que 10, pois as reações envolvem substâncias
iônicas.
-Faixa de oxirredução alta para as reações nos eletrodos não preceda a reação de
interesse.

-H2O ⇒ larga faixa de oxidação; altas constante dielétrica ; capacidade de solvatação;


condução intrínseca baixa.

O2 + 4 H1+ (10-7 mol/L) + 4 e → 2 H2O Eº = + 0,82 V

H1+ (10-7 mol/L) + e → ½ H2 Eº = - 0,41 V

g) Pureza dos Solventes


⇒ tem que ser puro para que os resultados sejam reprodutíveis.
-o oxigênio é solúvel em todos os solventes;
-a água se dissolve nos solventes do ambiente, por exemplo, acetonitrila (solução 0,04
mol/L de H2O)

h) Definições de ácidos e bases

1) Arrhenius – baseada na autoprotólise da água


- ácidos, são substâncias que aumentam a concentração de H1+.
- bases, são substâncias que aumentam a concentração de OH1-.
2) Bronstred-Lowry – acidez e basicidade relacionada ao próton.

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- ácido, são substâncias doadoras de prótons.


- bases, são substâncias aceptoras de prótons.

HCl + NH3 → NH41+ + Cl1-


Sistema de Solvente

Definição pode ser aplicada em casos que o solvente sofre uma autoionização
significativa (prótico ou aprótico).
-soluto que aumenta a concentração da espécie catiônica do solvente é um ácido.

BrF3 + BrF3 ↔ BrF21+ + BrF41-

Ex.: BrF2AsF6 em BrF3

BrF2AsF6 (ácido) + BrF3(solvente) → BrF21+ + AsF61-

KBrF4 (base) + BrF3(solvente) → K1+ + BrF41-

[BrF21+ + AsF61- (ácido)] + [K1+ + BrF41- (base)] → 2 BrF3(solvente) + K1+ AsF61- (sal)

O caráter ácido ou básico não é uma propriedade absoluta do soluto, depende do


solvente.
Ex.: ácido acético (H3CCOOH)

H3CCOOH (ácido) + H2O → H3O1+ + H3CCOO1-

H3CCOOH (base) + H2SO4 → H3CCOOH21+ + HSO41-

Ex.: uréia (H2NCONH2)


Em água é neutra e em amônia líquida é ácida.

NH3(l) (solvente)+ H2NCONH2 ↔ NH41+ + H2NCONH1-

3) Lux-Flood – acidez e basicidade de óxidos.


- ácidos, são substâncias doadoras de íons óxidos.
- bases, são substâncias aceptoras de íons óxidos.

Ex.: CaO (base) + H2O → Ca(OH)2

52 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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CaO é doador de íon óxido


CO2 (anidrido ácido) + H2O → H2CO3
Reação ácido-base:
CO2 (ácido) + CaO (base) → CaCO3 ou
H2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O

A definição de acidez e basicidade de Lux-Flood é útil para sistemas anidros


(metalurgia por exemplo) e há uma relação direta com a química em sistemas aquosos
de ácidos e bases, já que;

Na2O (base) + H2O (solvente) → 2 Na1+ + OH1-


P2O5 (ácido) + H2O (solvente) → 2 H3PO4

4) Lewis – baseada no par de elétrons.


- ácidos, são substâncias aceptoras de par de elétrons.
- bases, são substâncias doadoras de par de elétrons.

H1+ (ácido) + :OH1- (base) → H:OH (complexo ou aduto de Lewis)

BF3 (ácido) + :NH3 (base) → 3HN:BF3 (complexo ou aduto de Lewis)


- todos os ligantes podem ser considerados como base de Lewis e todos os íons metálicos
como ácidos de Lewis.
- o grau de afinidade de um íon metálico com o ligante é igual a acidez de Lewis.
- a tendência da ligação entre o ligante e o íon metálico é a basicidade de Lewis.

A basicidade de um átomo é fortemente influenciada por seus substituintes, por


sua distribuição eletrônica e sua geometria.
a) Efeito eletrônico.
Eletronegatividade
- força da base: (CH3)3N > H3N > F3N
- força do ácido: (CH3)3B < H3B < F3B

A maior eletronegatividade dos substituintes aumenta o caráter ácido.


Ex.:
Esperado: BF3 > BCl3 > BBr3 e observado é BF3 < BCl3 < BBr3

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O átomo de halogênio pode formar ligações π com o orbital 2p vazio do átomo de


boro e esta ligação π deve ser rompida para que o orbital aceptor do boro esteja
disponível para este “funcionar” como ácido e ocorrer a ligação com a base de Lewis.
Neste caso o flúor faz uma ligação π mais efetiva com o orbital do boro, assim a
molécula BF3 tem uma interação π mais forte do que nos casos de cloro e bromo, sendo
mais difícil de ser rompida quando da aproximação da base de Lewis para formação do
aduto.
Conseqüentemente na série o tribrometo de boro é o ácido mais forte, seguido do
tricloreto e sendo o ácido mais fraco o tricloreto de boro.

b) Efeito estérico (geométrico).


Relacionada acidez e basicidade das espécies com a posição dos substituintes.
Ordem de basicidade = piridina ≈ para metilpiridina >>ortometilpiridina

CH3

aproximadamente >>>
igual
N N CH3
N

(quando comparados com B(CH3)3

i) Ácidos e Bases “duros” e “macios”

No conceito de ácidos e bases “duros” e “macios” de Basolo-Pearson – HSAB, a


força de acidez e basicidade estão baseadas em fatores empíricos.

- o grupo de ácidos e bases duros é formado por substâncias não ou pouco polarizáveis
e;
- o grupo de ácidos e bases macios é formado por substâncias polarizáveis.

Lewis propôs que uma base mais forte deve ser capaz de ser trocada por uma
base mais fraca ( da mesma forma ocorre para força ácida).

:Bforte + Aácido:Bfraca → Aácido:Bforte + :Bfraca


Aforte + Afraco:Bbase → Aforte:Bbase + Afraco

Ex.: NH3 + HF → NH41+ + F1-


(amônia é uma base mais forte do que fluoreto)
Em um íon metálico combinado a um ligante (ácido e base de Lewis) a constante
de equilíbrio é chamada de constante de formação ou de estabilidade. Esta constante
54 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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pode ter a ordem da força básica para uma série de ligantes ou a força ácida para vários
metais mantendo o ligante fixo.

+ MLx
M + xL K1

Lewis notou que a força ácida não é a mesma com a mesma referência básica, por
exemplo H1+, Ag1+ e Ca2+;

- para NH3 = H1+ > Ag1+ > Ca2+;


- para F1- = H1+ > Ca2+ > Ag1+;
- para I1- = Ag1+ > Ca2+ >H1+,

Esta diferença de comportamento foi explicada usando os conceitos de ácidos e


bases “duros” e “macios”.
H1+, Na1+, Mg2+, ácidos duros (Ti4+, Fe3+, Co2+, Al3+) preferem ligantes pequenos e menos
polarizáveis.

F1-, OH1-, NH3, bases duras.

Ag1+, Hg2+, ácidos macios (Pt2+, Pt4+, Cu1+)

I1-, S2-, bases macias.

Relação empírica:
- ácido duro interage com base dura, com o envolvimento de interações eletrostáticas.
- ácido macio interage com base macio, com o envolvimento de interações covalentes
com polarização.

Classificação de ácidos e bases duros e macios

Duro Intermediário Macio


Ácido H1+, Li1+, Na1+, K1+, Be2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zr2+, Cu1+, Ag1+, Au1+, Tl1+, Hg1+,
Mg2+, Ca2+, Cr3+, BF3. Pb2+, SO2, BBr3. Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3.
Base F1-, OH1-, H2O, NH3, CO32-, NO21-, SO32-, Br1-, N31-, N2, H1-, R1-, CN1-, CO, I1-, R3P,
NO31-, O2-, SO42-, PO43-, ClO4-1. C6H5N, SCN. C6H6, R2S.

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j) Componentes Covalentes e Iônicos das interações ácido-base

Equação de Drago-Wayland

Estima quantitativamente as forças das interações ácido-base de Lewis.

- ∆HAB = EA x EB + CA X CB + W
sendo ∆HAB a entalpia da combinação ácido-base de Lewis (exotérmica), EA x EB igual a
contribuição eletrostática, CA X CB igual a contribuição covalente e W é uma constante,
normalmente igual a zero.

1) (CH3)3Al + :N(CH3)3 → (CH3)3Al:N(CH3)3 (aduto mais estável)


2) (CH3)3Al + :P(CH3)3 → (CH3)3Al:P(CH3)3 (aduto menos estável)

1) - ∆HAB = 17,32x1,19 + 0,94x11,20 = 31,14 kJ/mol


2) - ∆HAB = 17,32x1,11 + 0,94x6,51 = 25,35 kJ/mol

k) Alguns ácidos aquosos comuns

Os ácidos aquosos mais comuns são o ácido sulfúrico (H 2SO4), ácido nítrico
(HNO3), água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico (HCl:HNO3) na razão
de 3 volumes de ácido clorídrico para 1 volume de ácido nítrico, ácido preclórico (HClO4),
ácidos hidro de haletos (HF, HCl, HBr e HI).

l) Regras Relativas às forças dos oxiácidos

Os oxiácidos são ácidos constituídos por um átomo central rodeado por átomos de
oxigênio e grupos hidroxila (XOn(OH)m).
Ex.: H2SO4, H3PO4, HNO3

Existem duas regras importantes para estes ácidos;


1º) A razão de sucessivas constantes de dissociação (Kn/Kn-1) é da ordem de 10-4 – 10-5.
2º) A magnitude de K depende de n, número der átomos de oxigênio adicionais, além
dos oxigênios da hidroxila. Quanto maior n, maior a força ácida.

Casos onde não há oxigênios, fora a hidroxila, não há, praticamente, delocalização da
carga negativa, então a dissociação não é favorecida.

56 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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A tendência decresce nos valores de K1, K2, K3 porque após cada dissociação há
um aumento na carga positiva que diminui a tendência do próximo próton sair.

Exceções à Regra 2:

H3PO4 : K1 ≈ 10-8 (esperado se estivesse como P(OH)3).


K1 ≈ 10-2 (observado, tem n = 1, HPO(OH)2).

H2CO3 : K1 ≈ 10-2 (esperado).


K1 ≈ 10-6 (observado).
Há uma grande quantidade do soluto na solução de ácido carbônico na forma de
CO2 hidratado e não como CO(OH)2.

K1 ≈ 2x10-4 (real).

m) Superácidos

Os superácidos são normalmente líquidos de 106 - 1010 vezes mais ácidos do que
ácido nítrico ou sulfúrico, estão em sistemas não aquosos.

Acidez de Hammett

H0 = pKBH+ - log[BH1+]/[B]

A razão [BH1+]/[B] pode ser medida espectrofotometricamente.

- O primeiro sistema estudado foi o de ácido sulfúrico muito concentrado:

H0 = - 12 (1012 vezes mais ácido do que uma solução de H2SO4), quando SO3 á
adicionado para produzir oleum, H0 í igual a –15.

- sistema HF – H0 = - 11 (pode ter a acidez aumentada pela adição de SbF5)

AsF5 ou SbF5 + HSO3F , H0 = - 15

2 HSO3F → H2SO3F1+ + SO3F1-

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adição de 7% SbF3 - H0 = - 19,4


2 HSO3F + SbF5 → H2SO3F1+ + SbF5(SO3F)1-

Aplicação de superácidos:

Protonação de moléculas que normalmente não são protonáveis.

Ex.

F F

superácido

H H

superácido
+
(H3C)3COH (H3C)C + H3O+

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6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO

a) Introdução ao Conceito Redox

Já se discutiu a classe de reações químicas quando elétrons são transferidos de


uma espécie para outra ocorrendo a oxidação e a redução. Sabe-se que esses dois
processos, que juntos são chamados de REDOX, são originários de trabalhos anteriores
da obtenção de elementos puros por extração de minérios (na forma natural) de
importante tecnológica inegável. A análise termodinâmica de reações REDOX,
importantes industrialmente, está bem estabelecida, e como será visto. Para analisar
reações REDOX em solução consideram-se efeitos termodinâmicos e cinéticos. Algumas
reações apesar de termodinamicamente viáveis são cineticamente impraticáveis.
As reações REDOX em solução podem ser estudadas por técnicas eletroquímicas e
por isso dados das reações podem ser avaliados na forma de potenciais de eletrodos.
Diagramas resumem as relações termodinâmicas da reação de forma compacta e clara.
Uma grande classe de reações ocorre pela perda formal de elétrons associada com
um átomo e o ganho de elétron por outro átomo. Esse ganho de elétron é chamado de
REDUÇÃO e a perda de elétron é chamada de OXIDAÇÃO, o processo como um todo é
chamado de REAÇÀO REDOX. As espécies que
fornecem elétrons são chamadas de agentes
redutores (ou redutores) e as espécies que
removem elétrons são chamadas de agentes
oxidantes (ou oxidantes). As reações REDOX são
semelhantes as reações de transferência de
próton, mas ao invés do próton sendo transferido
de um ácido para base de Bronsted, um ou mais
elétrons são transferidos (as vezes com o
acompanhamento de átomos) do agente redutor
para o agente oxidante. Entretanto, a migração
de elétrons que acompanha uma reação REDOX
de uma espécie covalente é muito menor e
completamente diferente da transferência
completa de prótons que caracteriza as reações
ácido-base. Assim é melhor analisar as reações
REDOX em termos de número de oxidação (Nox)
e não em termos da transferência de elétrons.

59 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS
A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com
oxigênio e é convertido em seu óxido. Comparativamente, redução originalmente
significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. Ambos os
termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo a base da maior
parte da química industrial e laboratorial.

b) Elementos Extraídos por Redução

O oxigênio é um componente da atmosfera desde que a fotossíntese começou a


ser um processo importante a mais de um bilhão de anos e muitos metais são
encontrados na forma de óxidos. Depois de aproximadamente 4000 anos antes de Cristo
(A. C.) o cobre pode ser extraído de seus minérios à temperaturas alcançáveis em
lareiras primitivas e o processo de fundição (metalurgia) foi descoberto, quando
minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor, como o carbono
(carvão). Devido à muitos minérios de metais importantes estarem na forma de sulfetos,
a fundição é as vezes precedida pela conversão de alguns sulfetos em óxidos pelo
“cozimento do minério” ao ar;

2 Cu2S(s) + 3 O2(g) → 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

Até aproximadamente 1000 anos A. C., no começo da idade do Ferro, as


temperaturas suficientemente necessárias para a redução de elementos era para pouca e
metais, tais como, ferro eram obtidos com pureza. O carbono (carvão) era o agente
redutor dominante até o final do século 19 e metais que necessitam de temperaturas
mais altas não eram obtidos em pureza, apesar de seus minérios existirem em relativa
abundância.
O salto tecnológico que permitiu a conversão de alumínio foi a introdução da
eletrólise. A disponibilidade de fonte elétrica também expandiu a ação da redução por
carbono em fornos elétricos que podem alcançar temperaturas muito mais altas do que
os fornos à combustão. Assim, o magnésio é um metal do século 20, uma das formas de
sua obtenção é o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido de magnésio
usando carbono como agente redutor.

MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g)


A dependência da temperatura para as reduções com carbono pode ser
racionalizada por algumas considerações termodinâmicas simples;

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TERMODINÂMICA
Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são
espontâneas (isto é, tem a tendência natural de ocorrer) sob as condições prevalecentes
e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais
apropriadas. O critério de espontaneidade é aquele, a temperatura e pressão constante,
que a energia livre de Gibbs (∆G) da reação é negativa, geralmente é suficiente
considerar a energia livre padrão de Gibbs (∆G°), que está relacionada sua constante de
equilíbrio (K);

∆G° = - RTlnK

Assim, um valor negativo de ∆G° corresponde a K > 1 e portanto, a uma reação


favorável. As velocidades também são relevantes, mas à altas temperaturas, as reações
são muitas vezes mais rápidas e favoráveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A
fase fluída (tipicamente gás) é geralmente necessária para facilitar que a reação ocorra.
O equilíbrio é raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1
pode ser viável se os produtos forem retirados da câmara de reação.
Para ∆G° < 0 a redução de um óxido metálico com carbono segue uma das
reações;
a) C(s) + ½ O2(s) → CO(g) ∆G° (C, CO)
b) ½ C(s) + ½ O2(s) → ½ CO2(g) ∆G° (C, CO2)
c) CO(s) + ½ O2(s) → CO2(g) ∆G° (CO, CO2)
deve ter uma ∆G° menor do que a da reação de formação do óxido;
d) xM(s) + ½ O2(s) → MxO(s) ∆G° (M, MxO)
sob as mesmas condições de reação, ocorre;
a) – d) é igual MxO(s) + C(s) → x M(s) + CO(g); então, ∆G°Reação = ∆G° (C, CO) - ∆G° (M,
MxO)
b) – d) é igual MxO(s) + ½ C(s) → x M(s) + CO2(g); então, ∆G°Reação = ∆G° (C, CO2) - ∆G° (M,
MxO)
c) – d) é igual MxO(s) + CO(g) → x M(s) + CO2(g); então,
∆ G(M, MxO)
∆G°Reação = ∆G° (CO, CO2) - ∆G° (M, MxO)

∆G
A reação será espontânea se ∆G°Reação < 0 e esta
informação pode ser resumida no diagrama de
∆ G(C, CO)
ELLINGHAN, que é o gráfico de , ∆G° de cada reação
versus temperatura. Ponto de T que C reduz MxO para M T
K < 1 passa para K >1
Pode-se entender a aparência do diagrama de
Ellinghan pela relação ∆G° = ∆H° - T∆S° pelo fato da entalpia (∆H°) e da entropia (∆S°)

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da reação serem, numa aproximação razoável, independentes da temperatura, assim as


linhas do gráfico estão relacionadas a - ∆S° (entropia) da reação em questão. Já que a
entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a ∆S° da reação d, há
consumo de gás, é negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. O
ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase, ocorre a fusão
e a entropia muda concomitantemente.
Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para ½ mol de CO 2) e a entropia
é positiva e a linha no diagrama será negativa. A entropia da reação b é
aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás, então se tem uma
linha horizontal no diagrama. E por fim, para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol
de gás para 1 mol de gás), assim a linha no diagrama é positiva.
Na temperatura que a linha de C, CO está acima da linha de M, MxO a diferença
∆G° (C,CO) menos ∆G° (M, MxO) é positiva e a redução não é espontânea. Já para
temperaturas que a linha de C,CO está abaixo da linha de M, MxO a redução do óxido
metálico por carbono é espontânea (K > 1).
A mesma relação é obtida para as reações C, CO2 para M, MxO e CO, CO2 para M, MxO.

Resumo:
- para temperaturas que a linha C, CO está abaixo da linha M, M xO o carbono pode ser
usado para reduzir o óxido metálico ao
metal e ser oxidado à CO.
- para temperaturas que a linha C, CO2
está abaixo da linha M, MxO o carbono
pode ser usado para reduzir o óxido
metálico ao metal e ser oxidado à CO2.
- para temperaturas que a linha CO, CO2
está abaixo da linha M, MxO o monóxido de
carbono pode ser usado para reduzir o
óxido metálico ao metal e ser oxidado à
CO2.

A figura apresenta o diagrama de


Ellingham para vários metais. A princípio
todos os metais até magnésio e cálcio
podem ser reduzidos por pirometalurgia,
aquecimento com um agente redutor.
Entretanto, há severas limitações práticas.
Esforços, para a produção de alumínio por

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pirometalurgia (mais especificamente no Japão, onde a Energia elétrica é cara) foram


preteridos pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito altas necessárias para a
redução. Outra dificuldade de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de titânio com
carbono, pois há a formação de carbeto de titânio (TiC) ao invés do metal. Na prática as
reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro.
Os mesmos princípios são aplicados à redução usando outros agentes redutores.
Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M’ pode ser usado para
reduzir o óxido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do óxido M’
estiver abaixo da linha do óxido MxO permite que M’ substitua o carbono, então quando
∆G° = ∆G° (M’, óxido) - ∆G° (M, MxO) for negativo a reação:
MxO(s) + M’(s) → x M(s) + M’O(g)
será espontânea.

Aplicações de Reduções Químicas

Os processo industriais para a obtenção de metais por redução apresentam uma


maior variedade de situações do que somente a análise termodinâmica sugere. Um fator
importante é o que o minério e o carbono são sólidos e a reação entre dois sólidos
raramente é rápida. Muitos processos exploram reações gás-sólido e líquido-sólido. Os
processos industriais atuais são variados em estratégias para assegurarem boas
cinéticas, exploração econômica de materiais e evitar problemas ambientais. Tome-se
como exemplo três importantes reduções de baixa, média e alta dificuldade.
A redução menos difícil é a do minério de cobre. O cozimento e a fusão ainda são
usados para a extração do metal por pirometalurgia com carvão. Entretanto, algumas
técnicas mais recentes são empregadas para evitar o problema ambiental causado pela
produção em larga escala de SO2. A extração de cobre por hidrometalurgia é promissor, o
metal é obtido pela redução de soluções aquosas de cobre (com H2 ou raspas de ferro
como agentes redutores). O Cu2+ provenientes de minérios com baixo teor de cobre são
reduzidos por H2.

Cu2+ (aq) + H2(g) → Cu(s) + 2 H+ (aq)

ou por uma redução equivalente com ferro. Um benéfico ambiental relativo é alcançado,
esse processo também permite a exploração econômica de minérios de menor grau de
pureza.
A extração de ferro por redução é de dificuldade intermediária. Em termos
econômicos a redução de minério de ferro é a mais importante aplicação da
pirometalurgia com carbono. No forno de explosão, que continua sendo a maior fonte do

63 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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elemento, uma carga de minério de ferro (Fe2O3 e Fe3O4), coque (C) e calcário (CaCO3) é
aquecida com uma rajada de ar quente. A combustão do coque neste ar aumenta a
temperatura à 2000°C e o carbono queima para CO na parte inferior do forno. O
suprimento de Fe2O3 do topo do forno encontra o CO quente de cima para baixo. O Fe2O3
é reduzido à magnetita (Fe3O4) e então se reduz a wurzita (FeO) entre 500 e 700°C e o
CO é oxidado a CO2. Ao mesmo tempo o calcário (CaCO3) é convertido a cal (CaO), então
aumentando a quantidade de CO2 no gás de exaustão. A redução final do ferro ocorre
entre 1000 e 1200°C na região intermediária do forno.
FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)
Uma quantidade de CO suficiente é garantida pela reação CO2(s) + C(s) → 2CO(g), que
aumenta a quantidade de CO formado na combustão incompleta do carbono. Essa série
de reações gás-sólido leva a reação global sólido-sólido entre o minério e o coque.
A função da cal (CaO), formado pela decomposição térmica de calcário (CaCO3) é
a combinação com os silicatos, presentes no minério, na parte mais quente (mais baixa)
do forno formando uma escória fundida. O ferro formando funde a aproximadamente
400°C, abaixo do seu ponto de fusão quando puro, já que há carbono dissolvido no meio.
O ferro que é a fase mais densa escorre pelo fundo do forno solidificando-se impuro
(próximo de 4% em massa de carbono). O fabrico de aço se dá por uma série de reações
para diminuir a quantidade de carbono e inserir outros metais ao ferro para formar ligas.
Mais difícil que a obtenção de cobre e ferro é a extração de silício a apartir de seu
óxido. Silício com teor de 96 a 99% é preparado pela reação de quartzita ou areia (SiO 2)
com carbono altamente puro. O diagrama de Ellingham mostra que a redução é factível a
partir de 1500°C. Esta alta temperatura é obtida em um forno de arco voltáico na
presença de sílica em excesso para evitar a formação de carbeto de silício (SiC).

SiO2(s) + 2C(s) → Si(l) + 2 CO(g) a 1500°C


2SiC(s) + SiO2(g) → 3Si(l) + 2CO(g)
Silício muito puro (para semicondutores) é obtido pela conversão de silício impuro
à compostos voláteis, como, SiCl4, que é purificado exaustivamente por destilação
fracionada e então reduzido à silício com hidrogênio puro. O metal obtido é então fundido
e cristais únicos e grandes são puxados vagarozamente do meio (processo Czochrlski).
O diagrama de Ellingham mostra que a redução direta de Al2O3 com carbono
começa a ser factível somente acima de 2000°C, sendo assim muito caro e complicado
pelas características inerentes à química a altas temperaturas, como a volatilidade do
óxido. Entretanto, a redução de óxido de alumínio pode ser alcançada eletroliticamente, o
processo Hall-Heroult descoberto em 1886, é usado até hoje para a produção de
alumínio.

64 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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A redução eletrolítica pode ser considerada como uma técnica de redução de


acoplamento (através dos eletrodos do circuito externo) para a reação ou processo físico
com ∆G mais negativo. A ∆G necessária de uma fonte externa pode ser assegurada pela
diferença de potencial que é produzida pelos eletrodos, sendo ∆G = -nFE, sendo n igual
a quantidade (em mol) de elétrons transferidos e F é a constate de Faraday (96500
C/mol). Então, já que a ∆G global é dirigida por processos internos e externos tem-se
que; ∆G + ∆GExterno = ∆G – nFE, e assim se a diferença de potencial aplicado não é
menor do que E = ∆G/nF a reação é espontânea.
Na prática a bauxita é uma mistura do óxido ácido SiO 2 e dos óxidos anfóteros
Al2O3 e Fe2O3 (e um pouco de TiO2). O Al2O3 é extraído com NaOH aquoso, que separa os
óxidos de Al e Si do óxido de ferro (que precisa de maior concentração de base). Na
neutralização da solução com CO2 forma-se Al(OH)3 deixando o silicato em solução. O
hidróxido de alumínio é então dissolvido em crisotila (Na3AlF6) fundida e o fundido é
reduzido eletroliticamente no catodo de aço com anodo de grafite (que necessita se
constantemente trocado), a reação global é:

2 Al2O3(s) + 3 C(s) → Al(l) + 3 CO2(g)

O processo comercial usa um potencial de 4,5V com uma densidade de corrente


de 1 A/cm2. Esta densidade de corrente pode não significar muito, mas quando
multiplicada pela área total dos eletrodos é comparativamente grande, já que a potência
(em watts) é o produto da corrente e potencial. A potência de consumo de uma planta
típica é enorme. Conseqüentemente, o alumínio e normalmente produzido onde a energia
elétrica é mais barata e não onde a bauxita é minerada.

c) Elementos Extraídos por Oxidação

Os halogênios são os elementos mais importantes extraídos por oxidação.A


energia livre de Gibbs para a reação de cloreto em água é;

2 Cl1- (aq) + 2 H2O(l) → 2 OH1- (aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆G° =+422 kJ

altamente positiva, sendo a eletrólise necessária. A diferença de potencial mínimo que


leva a oxidação de cloreto é aproximadamente de 2,2 V, já que Eaplicado = ∆G°/2F, pode
haver problemas com a reação competitiva:

2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) ∆G° =+414 kJ e E° = - 1,2V.

65 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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que pode determinar o avanço da reação pela diferença de potencial de apenas - 1,2 V.
Entretanto, a velocidade da oxidação da água é extremamente lenta à potenciais que
começa a ser termodinamicamente favorável. Essa lentidão é expressa em termos da
necessidade da reação requerer um alto sobrepotencial, que é o potencial que deve ser
aplicado em adição ao valor de equilíbrio para a reação ter uma velocidade significativa.
Assim, a eletrólise de salmoura, produz Cl 2 e H2 e NaOH aquoso, mão não produz O2. Um
problema encontrado pela indústria é a tentativa de usar Cl2 e NaOH num balanço de
mercado tão próximo possível quanto ao da estequiometria da reação. A necessidade de
reduzir o consumo de cloro (por razões ambientais) tem resultado na exploração de
fontes alternativas de NaOH;

Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq) → CaCO3(s) + 2 NaOH(aq).

O Na2CO3 usado nesse processo é minerado e o Ca(OH)2 é formado pelo cozimento


de CaCO3 e hidratação do óxido resultante.
O oxigênio e não o flúor é produzido se soluções aquosas de fluoretos são
eletrolizadas. Por isso, F2 é preparado pela eletrólise de uma mistura anidra de KF e HF
num condutor iônico que é fundido acima de 72 °C. Os mais prontamente oxidáveis
halogênios, Br2 e I2, são obtidos pela oxidação química com cloro de seus íons aquosos.
Já que oxigênio molecular pode ser obtido pela destilação fracionada de ar líquido,
métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários (mas podem começar a
ter maior importância quando colonizarmos outros planetas). Enxofre é um caso
interessante, é encontrado na forma elementar e minerado ou é produzido pela oxidação
de H2S que é removido de gás natural por trapeamento com etanoamida. A oxidação é
feita pelo processo Claus, que consiste de duas etapas. Na primeira, algum H2S é
oxidado a SO2;

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

E numa segunda etapa o SO2 reage na presença de um catalisador com mais H2S;

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

O catalisador é tipicamente óxido de ferro ou de alumínio. O processo Claus é


ambientalmente benigno, apesar da queima do tóxico H2S para a produção de SO2.
Somente metais raros são obtidos por oxidação, são aqueles que ocorrem de
forma nativa (na forma elementar), o ouro é um exemplo devido a dificuldade de separar
os grânulos do metal no minério apenas por peneiração. A dissolução de ouro depende da

66 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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promoção de sua oxidação, que é favorecida pela complexação com cianeto formando
[Au(CN)2]1-. Esse complexo pode ser reduzido ao metal pela reação com zinco metálico.
[Au(CN)2]1-(aq)+ Zn(s) → Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)

d) Potencias Redox de semi-reação

Potenciais de Redução

Um dos pontos importantes de uma reação ser levada a frente é o fato do ∆G total
ser negativo. Num forno à carvão a reação predominante é a oxidação de C para CO e o
agente oxidante está em contato direto com o óxido que está sendo reduzido. Na
metalurgia eletroquímica, o agente oxidante e a espécie levada a redução estão
fisicamente separados. Além disso, a reação diretiva (ou processo físico) para a reação
Redox não espontânea, está localizada distante, tal como a fonte de energia elétrica.
Potenciais de semi-reação;

É conveniente pensar numa reação Redox como a soma de duas semi-reações. Na


semi-reação de redução a substância ganha elétrons; 2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). E numa
semi-reação de oxidação a substância perde elétrons; Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2 e.
Um estado físico não está atribuído aos elétrons na equação de semi-reação
devido a divisão das semi-reações ser apenas conceitual e não corresponde a uma
separação física em dois processos.
As espécies oxidantes e reduzidas nas semi-reações formam o par Redox. Um par
é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas, como H1+/H2 e Zn2+/Zn e
normalmente as fases não são representadas. É desejável adotar esta convenção para
escrever todas as semi-reações como reduções (essa convenção é remanescente da
discussão de bases e ácidos de Bronsted em termos das propriedades de seus ácidos
conjugados, já que todas as espécies eram discutidas como ácidos), assim deve-se
escrever a segunda das semi-reações; Zn2+ (aq) + 2 e → Zn(s). A reação total é então a
diferença de duas semi-reações de redução com o número de elétrons nas duas semi-
reações combinados. Esse procedimento é semelhante à discussão do diagrama de
ELLINGHAM, onde todas as reações são escritas como oxidação e a reação global é a
diferença das reações com a combinação do número de átomos de oxigênio.

Potenciais Padrão

Uma semi-reação de redução pode ser entendida como contribuindo com certo
valor ao ∆Gº global da reação. Como a ∆Gº global da reação é a diferença das ∆Gº de

67 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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duas semi-reações. A reação será favorável na direção correspondente ao valor mais


negativo resultante da energia livre global.
Já que as semi-reações de redução tem que ocorrer sempre em pares numa
reação, somente a diferença em suas ∆Gº tem algum significado. Assim, escolheu-se
uma semi-reação que tenha valor igual a zero (∆Gº = 0) e tem-se todos as outras em
relação a esta. Por convenção, a semi-reação escolhida foi a de íons de hidrogênio;

2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). ∆Gº = 0, por definição

Com essa escolha, a ∆Gº de Zn2+ é medida experimentalmente;

Zn2+(aq)+ H2(g) → Zn(s) + 2 H1+(aq) é ∆Gº = +147 kJ,

então já que a ∆Gº = 0 para H1+, tem-se que:

Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). é ∆Gº = +147 kJ,

A energia livre de Gibbs de todas as reações pode ser medida numa célula
galvânica. A diferença de potencial entre os eletrodos é então medido e se necessário
convertido em ∆G, já que tem-se ∆G = -nFE. Valores tabelados, em condições padrão,
são geralmente apresentados nas unidades que foram medidos, no caso em volts (V).
O potencial que corresponde a ∆Gº da semi-reação é escrito como Eº e é dito
potencial padrão (ou potencial padrão de redução enfatizando que a semi-reação é de
redução). Tendo em vista que a ∆Gº para a redução de H1+ ser definido como zero o Eº
de H1+/H2, também é zero (em todas as temperaturas)

2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). Eº (H1+/H2) = 0, por definição

Comparativamente para o par Zn2+/Zn, que tem n = 2 e a partir da ∆Gº medida e


aplicando a relação ∆G = -nFE tem-se que; Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). Eº (Zn2+/Zn) = -
0,76V a 25 ºC.
O valor de Eº para uma reação global é a diferença dos potenciais padrão de
redução na qual a reação está dividida:

a) 2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). Eº = 0
b) Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). Eº = -0,76 V

a diferença entre a) e b) é;

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Zn(s) + 2 H1+(aq)→ Zn2+(aq)+ H2(g) Eº = +0,76 V

A conseqüência do sinal negativo na relação ∆G = -nFE é que a regra sobre a


espontaneidade da reação é invertida, se ∆G < 0 em relação ao potencial E a reação é
favorável quando E > 0.

A série eletroquímica

Um valor de Eº < 0 significa um par redox onde a espécie reduzida (Zn em


Zn2+/Zn) é o agente redutor para H1+ sob condições padrão em meio aquoso. Sendo, se
Eº (ox/red) < 0, então a substância red é um agente redutor mais forte do que H1+.
A tabulação dos Eº para várias substâncias é arranjada em ordem da série
eletroquímica; de par Ox/Red com Eº > 0 mais positivo para par Ox/Red com Eº < 0
mais negativo.
Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de
um par pode (termodinamicamente) nem sempre (cineticamente) reduzir o membro
oxidado de qualquer par que esteja acima dele na série.
1) Espécies oxidáveis com Eº altamente positivos são fortes agentes oxidantes;
2) Espécies reduzíveis com Eº altamente negativos são fortes agentes redutores.
A classificação se refere ao aspecto termodinâmico, sua espontaneidade e não sua
velocidade.

A equação de Nernst

Os potenciais padrão são indicadores de mudanças espontâneas sob condições


padrão. Para o entendimento da tendência de uma reação ocorrer numa direção
particular sob condições não padrão, é necessário saber o sinal e o valor de ∆G sob estas
condições;

∆G = ∆Gº + RTlnQ

sendo Q o quociente da reação;

a OxA + b RedB → a’ RedA + b’ OxB

Q = ([RedA]a’[OxB]b’)/ ([OxA]a[RedB]b)

69 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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A reação é espontânea sob as condições se ∆G < 0. Este critério pode ser


expresso em termos de potencial, já’que E= -∆G/nF e Eº= -∆Gº/nF

RT
E = E0 − lnQ
nF
Equação de Nernst

A reação é espontânea se E > 0 (∆G < 0). No equilíbrio E = O e Q = K e pode-se


escrever a relação em Eº e sua K e T.

RT
E0 = lnK
nF

Assim como Eº é a diferença de dois potenciais padrão E pode ser entendido como
a diferença de dois potencias e o potencial de cada par pode ser escrito como;

RT
E = E0 − lnQ [Red] a'
nF , sendo Q = [Ox]a

Na prática a relação é expressa a 25 ºC;

0,059
E = E0 − logQ
n

e) Fatores Cinéticos

As considerações termodinâmicas podem ser usadas somente para avaliar a


espontaneidade de uma reação sob determinadas condições. A termodinâmica pode ser
bloqueada pela velocidade que a reação ocorre.
Sobrepotencial

Um potencial padrão negativo para um metal num par íon/metal indica que o
metal pode reduzir, sob condições padrão, H1+ ou qualquer outro íon de um par mais
positivo do que ele, isso não assegura que a etapa mecanística exista para que esta
redução se realize. Não há regras gerais que prevejam quando reações são rápidas por
fatores que tenham controle. Contudo, uma regra útil é aquela em que os pares que tem
70 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica
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potencial mais negativo do que -0,6 V fazem a redução de H1+ para H2 a velocidade
significativa. Os potenciais mais positivos do que 1,23 V+0,6 V = 1,83 V levam a
liberação de O2 com velocidade significativa (O2, H1+/H2 = 1,23 V). O valor adicional de
0,6 V é um exemplo de sobrepotencial, o potencial além da corrente zero do potencial
de redução que deve ser empregado para que a reação ocorra em velocidade apreciável.
A existência do sobrepotencial explica o porque de alguns metais reduzem ácidos,
mas não a água. Tais metais (Zn, Fe) tem E < 0, mas estes potenciais não são baixos o
suficiente sendo necessário o sobrepotencial de - 0,6 V para a redução H1+ em solução
neutra (pH = 7, E (H1+/H2)) = - 0,41. Entretanto a diferença de E (H1+/H2) - E (Fe2+/Fe)
pode aumentada se E (H1+/H2) for mais positivo, o que pode ser conseguido pelo
abaixamento do pH de 7 para valores mais ácidos. Quando a diferença de potencial
atinge 0,6 V o metal começa a redução do ácido a um velocidade apreciável.

f) Reações em água

A água pode agir como um agente oxidante, quando assim atua sofre redução
para H2. Pode, também, agir como agente redutor, sendo oxidado à O2. Espécies que
“sobrevivem” em água devem ter potencial de redução entre estes limites.

A Estabilidade Redox em água

Um íon ou molécula em solução aquosa pode ser destruído por oxidação ou


redução por quaisquer uma das outras espécies presentes. Pois, a estabilidade de uma
espécie em solução está relacionada com todos os possíveis reagentes, o solvente, outros
solutos, o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. A discussão principal é quanto a
estabilidade termodinâmica de um soluto, mas discutir-se-á, também, suas velocidades,
porém, esta tendência é menos sistemática do que a sua estabilidade.

Oxidação por água

A reação de metais com água ou soluções ácidas é geralmente a oxidação do


metal pela água ou pelo H1+, já que a reação é uma das abaixo;

M(s) + H2O(l) → M2+(aq)+ ½ H2(g) + OH1-


M(s) + H1+(aq) → M+(aq)+ ½ H2(g)

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Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é um metal do bloco


s, exceto Be, ou da primeira série de transição, do grupo 4 até 7 (Ti, V, Cr, Mn). Vários
outros metais têm reações semelhantes, mas com números de elétrons diferentes.

2 Sc(s) + 6 H1+(aq) → 2 Sc3+(aq)+ 3 H2(g)

Quando o potencial padrão de redução de um metal é negativo, o metal deve


sofrer oxidação em meio ácido (1 mol/L) com a liberação de H 2. Contudo, a reação pode
ser lenta, em cada caso é apropriado considerar o papel do sobrepotencial.
Apesar das reações de Mg e Al com ar serem espontâneas ambos podem ser
usados na presença de água e oxigênio. Eles “sobrevivem” porque estão passivados, ou
protegidos contra a reação por um filme impermeável de óxido do metal (MgO e Al2O3).
Um película protetora é formada na superfície do metal. Processo semelhante ocorre com
Fé, Cu e Zn. O processo de anodização de um metal, onde o metal é usado como anodo
(sofre oxidação) na célula eletrolítica, leva a uma oxidação parcial que produz um filme
liso e duro (passivado) na superfície do metal. A anodização é especialmente efetiva na
proteção de alumínio.

Redução por água

A água pode atuar como um agente redutor via a semi-reação;

2 H2O(l) → 4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e

Essa semi-reação de oxidação é o inverso da semi-reação de redução;

4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e → 2 H2O(l) Eº = +1,23V

O potencial de redução altamente positivo demonstra que água acidificada é um


agente redutor fraco, exceto contra um agente oxidante mais forte, por exemplo
Co3+/Co2+ = 1,92V.

4 Co3+(aq) + 2 H2O(l) → 4 Co2+(aq) + 4 H1+(aq) + O2(g) Eº = +0,69V

Esse potencial está muito próximo do sobrepotencial necessário para que a reação
tenha uma velocidade apreciável. Já que H1+ são produzida na reação, alterando a
solução de ácido para neutra ou básica favorece-se a oxidação desde que o abaixamento
da concentração de H1+ favoreça a formação dos produtos.

72 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Somente poucos agentes oxidantes (Ag2+, por exemplo) podem oxidar a água com
rapidez suficiente para se ver a liberação de oxigênio em velocidade apreciável. O
sobrepotencial necessário não é atingido pela maioria dos reagentes que são
termodinamicamente capazes de agir. De fato, potenciais padrão de redução maiores do
que 1,23V ocorrem para muitos pares redox que são muitas vezes empregados em meio
aquoso; Ce4+/Ce3+ = 1,76V, Cr2O72-/Cr3+ = 1,38V, MnO41-/Mn2+ = 1,51V. A principal
barreira para a reação é a necessidade de transferir quatro elétrons para formar a dupla
ligação do oxigênio.
Dado que as velocidades das reações redox são muitas vezes controladas pela
lentidão com que a dupla ligação O-O pode ser formada, permanece um desafio para os
químicos Inorgânicos encontrar um bom catalisador para a liberação de O2. Algum
progresso tem sido obtido usando complexos de rutênio. Existem catalisadores de difícil
compreensão que são usados em algumas células para a eletrólise comercial de água.
Também são estudados sistemas enzimáticos como o encontrado no sistema de liberação
de O2 por uma planta que faz fotossíntese. Este sistema está baseado no magnésio e
quatro níveis de oxidação são identificados. Apesar da natureza ser eficiente, é muito
complexa e o processo de fotossíntese está sendo lentamente elucidado por Bioquímicos
e Bioquímicos Inorgânicos.

Barreira de Estabilidade da água

Um agente redutor que reduz a água rapidamente para H2 ou um agente oxidante


que oxida rapidamente a água para O2 não pode sobreviver em meio aquoso. O campo de
estabilidade da água é a faixa de valores de potencial de redução e pH onde é
termodinamicamente estável para a oxidação e redução.
As barreiras superiores e inferiores do campo de estabilidade são identificadas
encontrando a dependência de E no pH para cada semi-reação, para a semi-reação de O2,
H1+/H2;

4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e → 2 H2O(l)


n = 4 e Q = 1/(pO2[H1+]4, sendo pO2 a pressão parcial de O2.
RT
E = E0 + ln(pO 2 [H1+ ] 4 )
4F
Se pO2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC;

E = 1,23 – 0,059pH

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Qualquer espécie com um potencial de redução maior do que esse valor pode ser
reduzido pela água com a produção de O2. Este é o limite superior no campo de
estabilidade. A redução de H1+ para H2 é

2 H1+(aq) + 2 e → H2(g)

n = 2 e Q = (pH2/[H1+]2, sendo pH2 a pressão parcial de H2.

RT pH
E = E0 − ln 1+ 2 2
2F [H ]

Se pH2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC;

E = – 0,059pH

Qualquer espécie com potencial de redução menor do que esse pode reduzir H 1+
para H2, é a linha inferior do campo de estabilidade da água. Para simplificar os químicos
geralmente se referem a redução do H1+ em água ( a qualquer pH) como a redução da
água.
Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites do
campo de estabilidade. Um par que esteja fora destes limites é instável em água. O par
consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de produção de H2) e um forte
agente oxidante (acima da linha de produção de O2). O campo de estabilidade de águas
naturais é representado pela adição de duas linhas verticais a pH = 4 e pH = 9, que
marcam os limites de pH que comumente são medidos em lagos e rios.

Desproporcionamento

Devido Eº (Cu1+/Cu) = +0,52V e Eº (Cu2+/Cu1+) = +0,16V terem potencial de


redução dentro do campo de estabilidade da água, os íons Cu1+ não devem ser oxidados
nem reduzidos. Apesar disso, Cu (I) não é estável em solução aquosa, porque pode sofrer
desproporcionamento, uma reação na qual o número de oxidação (Nox) de um
elemento é simultaneamente aumentado e diminuído, ou seja, o elemento que sofre
desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor.

2 Cu1+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)

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Essa reação é espontânea porque Eº = 0,52 – 0,16 = 0,36 V. Uma visão mais
quantitativa é observada pela constante de equilíbrio da reação;

Eº = (T/nF)nK 0,36 = (0,059/n)logK, sendo n=1 logo K = 1,3 x 106.

O ácido hipocloroso também sofre desproporcionamento;

5 HClO(aq) → 2 Cl2(g) + ClO31-(aq) + H1+(aq) + 2 H2O(l)

As semi-reações são;

4 HClO(aq) + 4 H1+(aq) + 4 e → 2 Cl2(g) + 4 H2O(l) Eº = 1,63 V


ClO31-(aq) + 5 H1+(aq) + 4 e→ HClO(aq) + 2 H2O(l) Eº = 1,43 V

Então Eº global é 1,63 – 1,42 = 0,20 V e assim K = 3 x 1013

O inverso do desproporcionamento é o comproporcinamento. No


comproporcionamento duas espécies do mesmo elementos de Nox diferentes formam um
produto que o elemento tenha um estado de oxidação intermediário aos dois iniciais.

Ag2+(aq) + Ag(s) → 2 Ag1+(aq) Eº = 1,18V

O potencial altamente positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são convertidos


completamente em Ag (I) em meio aquoso K = 9 x1019

g) Oxidação por oxigênio atmosférico

A possibilidade da reação entre os solutos e o oxigênio dissolvido em água deve


ser considerada quando a solução está num frasco aberto ou mesmo exposta ao ar. Como
exemplo considere uma solução de Fe2+. Os potenciais padrão Fe2+/Fe e Fe3+/Fe são
-0,44 V e 0,77 V e estão dentro do campo de estabilidade da água e assim o Fe 2+ deve
sobreviver em água. Além disso, pode-se inferir que a oxidação de Fé com H1+ não deve
ocorrer além de Fe (II) já que uma oxidação para Nox maior do que Fe (II) não é
favorável (E = -0,77V) sob condições padrão. Contudo, estes fatos mudam
consideravelmente pela presença de O2. De fato, Fe (III) é a forma mais comum de ferro
na crosta terrestre e a maioria do ferro em sedimentos está depositada em meio aquoso
na forma de Fe (III).
O potencial para a reação é;

75 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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4 Fe2+(aq) + 4 H1+(aq) + O2(g) → 4 Fe3+(aq) + 2 H2O(l) Eº = 0,46 V

Pelo potencial constata-se que a oxidação de Fe2+ por O2 é espontânea. Contudo,


0,46 V não é grande o suficiente para que a reação seja rápida (sobrepotencial), e a
oxidação atmosférica de Fe (II) em meio aquoso é lenta na ausência de catalisador.
Implicando ser possível usar Fe2+(aq) no laboratório sem precauções elaboradas.

h) Diagrama de Latimer

A forma mais simples de graficar as relações termodinâmicas aplicadas a Química


Inorgânica de soluções foi introduzida por Wendell Latimer. No diagrama de Latimer
para um elemento, o valor do potencial padrão (em volts) é escrito sobre uma linha
horizontal que conecta as espécies com diferentes estados de oxidação. A forma mais
altamente oxidada do elemento está a esquerda e a espécie a direita está no estado de
oxidação abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido é;

1- +1,20 1- +1,18 1+ +1,65 +1,67 +1,36 1-


ClO4 ClO3 HClO2 HClO Cl2 Cl
+7 +5 +3 +1 0 -1
Como neste exemplo, as vezes, os números de oxidação são escritos sob ou sobre
as espécies.
A notação;
1- +1,20
ClO4 ClO3
+7 +5
significa a reação;

ClO41-(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e → ClO31-(aq) + H2O(l) Eº = +1,20 V

Assim como a notação


+1,67
HClO Cl2
+1 0

significa

2 HClO-(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e → Cl2(g) + 2 H2O(l) Eº = +1,67 V

Neste exemplo, a conversão de um diagrama de Latimer para uma semi-reação


envolve o balanceamento de elementos pela inclusão de espécies predominantes em

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meio ácido (H1+/H2). A carga elétrica é então balanceada pela inclusão do número
apropriado de elétrons.
Em maio básico, o diagrama de Latimer para o cloro é;

1- +0,37 1- +0,30 1+ +0,68 +0,42 +1,35 1-


ClO4 ClO3 HClO2 HClO Cl2 Cl
+7 +5 +3 +1 0 -1

+0,89

Note que o valor para o par Cl2/Cl1- é o mesmo que em meio ácido, já que a semi-
reação não envolve a transferência de próton. Sob condições básicas as espécies
predominantes na solução são OH1- e H2O e são usadas no balanceamento das semi-
reações

2 ClO1-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e → Cl2(g) + 4 OH1- (aq) Eº = +0,42 V

O diagrama de Latimer dado acima inclue o potencial de redução de duas espécies


não adjacentes (ClO1-/Cl1-). Essa informação é redundante, mas muitas vezes é incluída
por ser comumente usado por conveniência.
Um diagrama de Latimer resume com grande detalhe de informações e numa
forma compacta as reações entre várias espécies numa maneira particularmente clara.
Tais diagramas são compactos e seu arranjo por elementos tornam mais fáceis localizada
a informação desejada e as coloca no contexto das tendências periódicas.
Um diagrama de Latimer contém informações suficientes para se obter os
potenciais de pares não adjacentes. A conexão é obtida pela relação ∆Gº = -nFEº, e o
fato que ∆Gº global de duas etapas sucessivas ser a soma dos valores individuais; ∆Gº =
∆Gº’ + ∆Gº”
Para encontrar o potencial padrão do processo, se converte os valores individuais
de Eº para ∆Gº pela multiplicação pelo fator –nF adicionando-se então os valores obtidos
e os reconvertendo a Eº para o para não adjacente pela divisão por –nF da reação global
de transferência de elétrons.
-nFEº = -nFEº’ + -nFEº”
Pode-se cancelar –F e sabendo que n = n’ + n”

(n' E 0' + n" E 0" )


E =
0

(n' + n" )

Um diagrama de Latimer mostra as espécies que sofre desproporcionamento


espontâneo; uma espécie tem tendência termodinâmica ao desproporcionamento em
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seus vizinhos adjacentes se o potencial a direita é maior do que o da espécie a esquerda.


Então H2O2 tem a tendência de sofrer desproporcionamento à O 2 e H2O sob condições
ácidas;

+0,70 +1,76
O2 H2O2 H2O

A base desta regra geral pode ser verificada considerando as semi-reações;

H2O2(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e → 2 H2O(l) Eº = 1,76 V


O2(g) + 2 H1+(aq) + 2 e→ 2 H2O2(aq) Eº = 0,70 V

A diferença é:

2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g) Eº = 1,06 V

Como Eº > 0 o desproporcionamento é espontâneo.

i) Diagrama de Frost

Um diagrama de Frost de um elemento X é um gráfico de NEº para o par


X(N)/X(0) contra o número de oxidação N do elemento. Já que NEº é proporcional a ∆Gº
da reação para a conversão da espécie X (N) para a forma elementar, um diagrama de
Frost pode também ser entendido como o gráfico de energia livre de Gibbs padrão versus
o Nox. Assim, o estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie
que está mais abaixo no diagrama.
A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer num diagrama de Frost é
igual ao potencial do par formado pelas espécies representadas pelos pontos. Na figura
do diagrama de Frost para oxigênio o ponto correspondente ao Nox =- 1 (H2O2) tem NEº
= - 0,70 V e no ponto com Nox = -2 (H2O) tem-se NEº = -2,46 V, uma diferença de
-1,76 V. A mudança no Nox do oxigênio de H2O2 para H2O é -1. Assim, a inclinação da
linha é (-1,76 V)/-1 = + 1,76 V de acordo com o valor n o para H2O2/H2O no diagrama de
Latimer.
O aspecto mais útil do diagrama de Frost é a rápida impressão qualitativa que eles
dão da tendência das propriedades químicas dos elementos. Para cálculos, entretanto,
diagramas de Latimer ou outras tabulações mais explicitas de potencial padrão são mais
convenientes. Para a interpretação das informações qualitativas contidas no diagrama de
Frost deve-se saber;

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Primeiro, a linha mais íngreme que une dois pontos no diagrama de Frost
corresponde ao par de maior potencial. Infere-se que a espontaneidade de uma reação
entre quaisquer dois pares por comparação das inclinações de suas linhas
correspondentes.
1. O agente oxidante no par com uma inclinação mais positiva (Eº mais positivo) está
sujeito a redução.
2. O agente redutor de um par com uma inclinação menos positiva (Eº menos positivo)
está sujeito a oxidação.
Por exemplo, a inclinação íngreme unindo HNO3 ao Nox mais baixo demonstra que
o ácido é um bom agente oxidante sob condições padrão. Por comparação com a
inclinação do Cu2+/Cu. Observa-se uma inclinação mais positiva para o par HNO3/NO do
que para o par Cu2+/Cu, assim HNO3 pode oxidar o cobre ao íon cúprico.
3. Um íon ou molécula num diagrama de Frost é instável com respeito ao
desproporcionamento está acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes.
A origem desta regra está na energia livre de Gibbs da espécie intermediária que
está acima do valor médio das espécies terminais, implicando numa forma instável com
respeito ao desproporcionamento. Um exemplo é o NH2OH que é instável ao
desproporcionamento em NH3 e N2. Entretanto, a química inerente ao nitrogênio leva a
lenta formação de N2 e geralmente não permite esta reação.
4. Duas espécies terão tendência ao comproporcionamento numa espécie de Nox
intermediário quando a linha reta que une as espécies terminais está abaixo no diagrama
de Frost.
Um substância que está abaixo da linha que conecta seus vizinhos é mais estável
do que eles porque sua energia livre de Gibbs média é maior. Conseqüentemente, o
comproporcionamento é termodinamicamente favorável. O nitrogênio em NH4NO3 tem
dois íons de Nox = -3 (NH41+) 3e Nox = +5 (NO31-). Já que N2O tem Nox que é a
intermediário entre os dois valores, Nox = + 1 e está abaixo da linha que une os íons
amônio e nitrato, seu comproporcionamento é espontâneo.

NH41+(aq) + NO31-(aq) → N2O(g) + 2 H2O(l)

A reação é inibida em solução e não ocorre. Contudo, ela ocorre em estado sólido,
podendo explodir rapidamente, tanto que nitrato de amônio é usado, as vezes, no lugar
de dinamite para explodir rochas.
Quando os pontos de três espécies se aproximam na mesma linha reta, nenhuma
espécie será o produto exclusivo:

NO(g) + NO2(g) + H2O (l) → HNO2(aq) etapa rápida

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3 HNO2(aq) → HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) etapa rápida


2 NO2(g) + 2 H2O(l) → HNO3(aq) + HNO2(aq) etapa lenta

estes são exemplos deste comportamento. Eles são importantes na síntese industrial de
ácido nítrico pela oxidação de amônia.

j) Dependência de pH

Os diagramas de Latimer e Frost foram analisados somente em soluções aquosas


à pH igual a zero, mas eles podem ser construídos em outras condições;

Diagrama de Latimer Condicional

Os diagramas de Latimer em meio básico são expressos em termos do potencial


de redução a pH = 14 (pOH = 0). Estes potenciais são representados por EBº. A diferença
importante de comportamento em relação ao meio ácido é a estabilização de NO 21-
quanto ao o desproporcionamento, seu ponto está acima da linha que conecta seus
vizinhos. Na prática, nitritos metálicos são isolados, enquanto HNO2 não podem ser.
Em alguns casos, há enormes diferenças entre soluções fortemente ácidas e
básicas, como para os oxiânions de fósforo;

Meio ácido:
o
E
3- -0,28 3- 1- -0,06
-0,50 -0,51
H3 PO4 H3 PO3 H3 PO2 P PH3

Meio básico;
o
EB
3- 3- 1-
PO4 -1,12 HPO3
-1,52
HPO2
-2,05
P
-0,89
PH3

Este exemplo ilustra um ponto geral importante sobre oxiânions. Quando sua
redução necessita da remoção de oxigênio, a reação consome H1+ e todos os oxiânions
são agentes oxidantes mais fortes em meio ácido do que em meio básico.
Potenciais de redução em meio neutro (pH = 7) são escritos como EWº. Esses
potencias são particularmente úteis em bioquímica, já que fluídos celulares são
estudados em pH tamponado e próximo de 7.

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APÊNDICE
Elementos Representativos

Metais Alcalinos e II - Alcalinos Terrosos

a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção


ALCALINOS
- Lítio: espodumênio LiAl(SiO3)2 e lepidolita Li2Al2(SiO3)3(FOH)2 - Ex-URSS, Zimbabue,
China, Canadá Portugal.
- Sódio: sal-gema (mar) NaCl e depósitos marinhos, NaCl, bórax Na2B4O7.10H2O, soda
Na2CO3, NaHCO3.2H2O, salitre NaNO3 e maribilita Na2SO4 - EUA, China, Ex-URSS,
Alemanha, Índia.
- Potássio: silvita KCl, silvinita KCl e NaCl, carnalita KCl.MgCl 2.6H2O - Ex-URSS, Canadá e
Alemanha.
- Rubídio e Césio: não são abundantes e ocorrem como subprodutos do processamento
do lítio.
- Frâncio: é radioativo e tem meia-vida de 21 minutos, não existindo em quantidade
apreciável.

Abundância na crosta terrestre Abundância


Relativa
(ppm) (%)
Li 18 0,0018 35
Na 22.700 2,27 7
K 18400 1,84 8
Rb 78 0,0078 23
Cs 2,6 0,00026 46

A obtenção dos metais alcalinos se dá pela eletrólise de um sal fundido do metal,


geralmente haletos, numa célula de Dows.

ALCALINOS TERROSOS
- Berílio: berilo Be3Al2Si6O18 e fenacita BeSiO4 - EUA, Ex-URSS e Brasil
- Magnésio: sais na água do mar, dolomita MgCO3.CaCO3, magnesita MgCO3, epsomita
MgSO4.7H2O, kieserita MgSO4.H2O, olivina (Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, crisolito
Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas K+[ Mg3(OH)3(AlSi3O10)]- - China, Coréia do Norte, Ex-
URSS, Áustria.
- Cálcio: calcita e aragonita CaCO3, fluorapatita [3(Ca3(PO4)2.CaF2], gesso CaSO4.2H2O,
anidrita CaSO4, cal CaO, fluorita CaF2 - EUA, Canadá, Irã, China, Espanha.
- Estrôncio: celestila SrSO4 e estroncianita SrCO3 - México, Turquia e Espanha
- Bário: barita BaSO4 - China, Ex-URSS, México, Índia.
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- Rádio: raro e radioativo.

Abundância na crosta terrestre Abundância


Relativa
(ppm) (%)
Be 2,0 0,0002 51
Mg 27.640 2,76 6
Ca 46.600 4,46 5
Sr 384 0,0384 15
Ba 390 0,039 14
Ra 1,3 x 10-6 *** ***

A obtenção haletos fundidos na célula de Dows.

b) Propriedades Físicas
ALCALINOS

Raio do Metal Raio do íon Densidade


(pm) (pm) (g/cm3)
Li 152 76 0,54
Na 186 102 0,97
K 227 138 0,86
Rb 248 152 1,53
Cs 265 167 1,90

p.F. p.E.
(0C) (0C)
Li 181 1.347
Na 98 881
K 63 766
Rb 39 688
Cs 28,5 705

cor ν (nm) ν (cm-1)


Li vermelho-carmin 670,8 14.908
Na amarelo 589,2 16.972
K violeta 766,5 13.046
Rb vermelho-violeta 780,0 12.821
Cs azul 455,5 21.954

Todos os compostos devem ser brancos!!

ALCALINOS TERROSOS

Raio do Metal Raio do íon Densidade


(pm) (pm) (g/cm3)
Be 112 45 1,85
Mg 160 72 1,74
Ca 197 100 1,55
Sr 215 118 2,63
Ba 222 135 3,62
Ra *** 148 5,5

p.F. (0C) p.E. (0C)


Be 1.287 (2.500)
Mg 649 1.105

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Ca 839 1.494
Sr 768 1.381
Ba 727 (1.850)
Ra (700) (1.700)

cor
Be ***
Mg amarelo
Ca amarelo
Sr vermelho
Ba verde
Ra ***

c) Propriedades Químicas
ALCALINOS
- Reação com água.
M + H2O → MOH + H2

- Reação com ar.


M + O2 → M2O

ALCALINOS TERROSOS
- Reação com água.
M + H2O → M(OH)2 + H2

- Reação com ar.


M + O2 → MO
- Dureza da água: com Mg2+ e Ca2+
d) Compostos dos Elementos dos Grupos I e II
ALCALINOS
- Óxidos, hidróxidos, peróxidos e superóxidos
M2O, MOH, M2O2 e MO2
- Sulfetos
M2S e MHS
-Oxossais
Carbonatos, Bicarbonatos, Nitratos e Nitritos
M2CO3, MHCO3, MNO3 e MNO2.
- Haletos
MX
- Hidretos
MH, Li[AlH4] e Na[BH4]
- Hidratação e solubilidade
Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+

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- Compostos com carbono (organometálicos)


M2C2 - carbetos, sais orgânicos e sabão!!
- Complexos
[M(H2O)4]+ e [M(H2O)6]+ , quelantes - éter coroa e criptandos
- Importância Biológica
bomba sódio potássio

ALCALINOS TERROSOS
- Óxidos, hidróxidos e peróxidos
MO, M(OH)2 e MO2
- Sulfatos
Be > Mg >> Ca > Sr > Ba ordem de solubilidade, sendo Be e Mg solúveis, Ca pouco
solúvel e Sr e Ba insolúveis.
-Sais Insolúveis
Carbonatos, fluoretos, oxalatos, cromatos de todo os alcalinos terrosos são insolúveis
- Nitretos
M3N2 + 6H2O → 3M(OH)2 + NH3
- Haletos
MX2, Be monômero, dímero e polímero, fluoretos insolúveis, exceto de Be, outros haletos
solúveis.
- Hidretos
MH2
- Hidratação e solubilidade
raio iônico versus entalpia de hidratação
- Compostos com carbono (organometálicos)
MC2
- Complexos quelantes
- Importância Biológica
Mg2+ - enzimas = fosfoidrolases e fosfotransferases envolvendo reações com ATP e
liberação de energia. e clorofila
Ca2+ - ossos = apatita Ca3(PO4)2, dentes = fluorapatita 3(Ca3(PO4)2.CaF2, coagulação,
batimento cardíaco.

Boro, Alumínio e seus compostos

a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção


- Boro: bórax Na2B4O7.10H2O e kernita Na2B4O7.3H2O - EUA, Turquia e Ex-URSS.
- Alumínio: bauxita Al2O3.H2O e Al2O3.3H2O, alumínio-silicatos (feldspato e micas)

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- Gálio, Índio e Tálio: são encontrados como sulfetos, principalmente em minérios de ZnS
e PbS.

Abundância na crosta terrestre Abundância


Relativa
(ppm) (%)
B 9 0,0009 38
Al 83.000 8,3 3
Ga 19 0,0019 33
In 0,24 *** 63
Tl 0,5 *** 60

A obtenção de Boro se da por redução do óxido com Mg ou Na, ou redução do


haleto com H2 seguida de decomposição térmica do diborano. Já a obtenção de alumínio
se dá pela purificação da bauxita, no processo Bayer com NaOH e o óxido fundido com
criolita (Na3[AlF6]) é eletrolisado.

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b) Propriedades Físicas

Raio do Metal Raio do íon M3+ Raio do íon M1+ Eletronegatividade


(pm) (pm) (pm) Pauling
B 88,5 27 *** 2,0
Al 143 53,5 *** 1,5
Ga 122,5 62 120 1,6
In 167 80 140 1,7
Tl 170 87 150 1,8

p.F. p.E.
(0C) (0C)
B 2180 3.650
Al 660 2.467
Ga 30 2.403
In 157 2.081
Tl 303 1.456

Estados de Oxidação, tipos de ligação e energia de ionização

Estados de Oxidação
Meio ácido Meio básico
+III +II +I +III +II +I 0
0
-1,66 -2,31
Al3+__________________________________Al Al(OH)3______________________________Al

________________- 0,56_______________ -1,22


Ga3+ _____- 0,44_____Ga1+_____-0,79____Ga H2GaO31-_____________________________Ga

________________- 0,34_______________ -1,0


In3+ _____- 0,44______In1+_____-0,18______In In(OH)3______________________________In

________________+1,26_______________ -0,5
Tl3+ ______+ 2,06_____Tl1+______-0,34_____Tl Tl(OH)3___________________Tl(OH)

c) Propriedades Químicas
Boro puro é pouco reativo, pode ser atacado por agentes oxidantes fortes. Boro
amorfo e finamente dividido queima ao ar formando óxido B2O3 e nitreto BN e com
halogênios forma os trialetos. Normalmente os boretos formados pela reação com outros
elementos são duros e refratários.
BORO:

reação comentário
4B + 3O2 → 2B2O3 altas temperaturas
2B + 3S → 2B2S3 a 1200 0C
2B + 3N2 → 2BN temperaturas muito altas
2B + 3X2 → 2BX3 altas temperaturas
2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + H2 fundido com álcali
2B + 2 NH3 → 2BN + 3H2 temperaturas muito altas
B + M → MxBy não metais do grupo I

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Alumínio deve reagir espontaneamente com ar e água, mas estas reações não
ocorrem devido a passivação, ou seja, a formação de uma fina película de óxido de
alumínio na superfície do metal. Esta película pode ser removida por amalgamação, isto
é, a formação de uma amálgama com mercúrio que promove a remoção desta camada
protetora e ataque a superfície do metal. Alumínio queima em atmosfera de N2 formando
o nitreto AlN e queima ao ar na reação conhecida como reação da termita
(aluminotermita) muito exotérmica.
2Al + 3/2 O2 → Al2O3 + energia , ∆H0 = - 1.670 kJ/mol

O alumínio é anfótero, reage com ácidos minerais liberando hidrogênio e com


bases liberando hidrogênio e formando aluminatos.

2Al + 6 HX → 2 Al3+ + 6 X1- + 3H2 - ácido


2Al + BOH + H2O → BAl(OH)4 ou BAlO2.2H2O + 3H2 - base

Alumínio reage facilmente com halogênios formando trialetos e o sulfato de


alumínio é preparado tratando bauxita com ácido sulfúrico.
- Alúmens: Os íons de alumínio podem se cristalizar formando sais duplos de forma geral
igual a [MI(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2MI. Os cristais tem a forma de octaedros e são muito
puros.
O gálio e o índio são pouco reativos não sendo atacados pelo ar ou água. Tálio é
levemente oxidado pelo ar. Os três se dissolvem em ácidos minerais liberando hidrogênio
e gálio como alumínio é anfótero e os três também reagem com halogênios formando
trialetos.

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ALUMÍNIO, GÁLIO, ÍNDIO E TÁLIO:

reação comentário
4M + 3O2 → 2M2O3 todos formam sesquióxidos, Ga sofre passivação e Tl forma
também Tl2O
2Al + 3N2 → 2AlN só Al reage
2M + 3X2 → 2MX3 todos formam trialetos com F, Cl e Br, com iodo há a formação de
Tl(I)
2M + HCl → 2MCl3 + 3H2 todos reagem com ácidos minerais, Al pode sofrer passivação com
ácido nítrico concentrado.
Al + NaOH → 2NaAlO2 + H2 somente com alumínio e gálio
M + NH3 → MNH2 todos formam amidetos

d) Compostos dos Elementos do Grupo III

- sesquióxidos: todos os elementos do grupo III formam sesquióxidos quando aquecidos


com O2. O B2O3 pode ser obtido pela desidratação do ácido bórico, ele é ácido reagindo
com óxido metálicos básico formando boratos
MO + B2O3 → M(BO2)2
Ele pode também comportar-se como óxido básico na presença de óxidos fortemente
ácidos
P2O5 + B2O3 → 2BPO4

- ácido bórico: é um ácido monobásico fraco, mas misturado com polidroxilados


orgânicos forma um complexo e se comporta como um ácido monobásico forte.

- bórax: Na2B4O7.10H2O é um padrão primário para titulação de ácidos


Na2B4O7.10H2O + 2HCl → 2NaCl + 4H3BO3 + 5 H2O

- ácido fluorobórico:
H3BO3 + 4HF → H1+ + [BF4]1- + 3 H2O

- boretos: são compostos binários de B e um metal com variadas estequiometrias - M2B,


MB, MB2, MB4, MB6, M5B. exemplo carbeto de boro B4C, CrB2, TiB2, ZrB2.

- borohidretos: são complexos estáveis contendo [BH4]1-, são utilizados como agentes
redutores em reações orgânicas, reduzindo aldeídos a álcoois primários e cetonas a
álcoois secundários.

- boranos: são hidretos de boro sendo o mais simples o B 2H6 quando aquecido na
presença de H2 pode formar os boranos superiores de forma genérica BnH(n+4) - nido-

88 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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boranos ou BnH(n+6) aracno-boranos. O B2H6 têm deficiência de elétrons, assim há duas


ligações 3c-2e.

- complexos: os elementos do grupo III formam complexos tetraédricos com haletos e


hidretos - Li[AlH4] e H[BF4] e também complexos octaédricos como, [GaCl6]3-, [InCl6]3- e
[TlCl6]3-, contudo os complexos mais importantes são aqueles formados com ligantes
quelantes, oxalatos, ácidos dicarboxílicos, etc.
Todos os trialetos de elementos do grupo III reagem com reagentes de Grignard e
com reagentes organo-lítio para formar trialquil e triaril-compostos:

- BF3 + 3C2H5MgI → B(C2H5)3


- AlCl3 + 3CH3MgI → Al(CH3)3
- GaCl3 + 3C2H5Li → Ga(C2H5)3
- InBr3 + 3C6H5Li → In(C6H5)3

- Cimento: aluminato de tricálcio Ca9[Al6O18] - calcário (CaCO3) mais areia (SiO2) e


aluminossilicato (argila) - cimento Portland.

Carbono e Silício

a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção


OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA
- Carbono: carvão, petróleo, rochas carbonatos, grafita, diamantes,
- Silício: sílica, quartzo, areia, silicatos e argilas

Abundância na crosta terrestre Abundância


Relativa
(ppm) (%)
C 180 0,018 17
Si 272.000 27,2 2

OBTENÇÃO
- Carbono: negro de fumo produzido pela combustão incompleta de hidrocarbonetos;
coque obtido por carbonização de carvão; grafita extraída por mineração; carvão ativado
produzido pelo aquecimento serragem ou turfa; diamantes por mineração.
- Silício: silício elementar obtido pela redução de sílica com coque; sílica, quartzo, areia,
silicatos e argilas são obtidos por extração ou mineração

Configuração Eletrônica Estados de


Oxidação
C [He] 2s22p2 IV
Si [Ne] 3s23p2 (II) e IV

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b) Propriedades Físicas

Raio covalente (pm) Eletronegatividade


C 77 2,5
Si 117 1,8

p.F. (0C) p.E. (0C)


C 4.100 ***
Si 1.420 3.280

Energia de Ionização (kJ/mol)


1a 2a 3a 4a
C 1.086 2.354 4.622 6.223
Si 786 1.573 3.232 4.351

C e Si são não metais. A maioria dos compostos dos elementos do grupo IV são
tetravalentes.

Carbono, Silício e seus compostos


c) Propriedades Químicas
Todos os elementos do grupo IV são pouco reativos. O C e o Si não são atacados
pela água e nem por ácidos diluídos. O diamante não reage com ácidos concentrados,
mas grafita reage com HNO3 a quente formando o óxido. O Si é oxidado e fluoretado com
HF/HNO3. O C não reage com álcalis, mas Si reage formando silicatos. Com halogênios
diamante não reage, mas grafita reage com F2 a quente formando compostos de
intercalação (CF)n. E o Si reage com todos os halogênios formando SiX4.

- Catenação: capacidade de formar cadeias. O carbono tem esta capacidade acentuado,


pois as ligações C-C são muito fortes. O silício forma poucas cadeias até Si 16 com
fluoretos e menores com hidretos, cloretos e brometos.

- Colóide: é uma dispersão de pequenas partículas de um material em outro material, em


geral partículas menores do que 500 nm de diâmetro.
- Sol: é uma dispersão de um sólido em um líquido ou de um sólido em outro sólido.
- Gel: é uma massa semi-rígida de um sol liofílico na qual toda a dispersão média está
disseminada, penetrando as partículas do sol, ou seja, a fase sólida é mono ou
bidimensional e contínua por todo o colóide

d) Compostos dos Elementos do Grupo IV

- compostos de grafita
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Compostos de intercalação com metais alcalinos C8M, C24M, C36M, C48M e C60M.
Compostos de intercalação halogênios F2, Cl2 e Br2. Com haletos HF, FeCl3, CdCl2, AlCl3.
Com óxidos CrO3, MoO3, SO3, N2O5 e Cl2O7. E alguns sulfetos FeS2, PdS e V2S3.
Além dos compostos de intercalação a grafita pode reagir com O ou F formando o
óxido de grafita e na presença de HF ou F2 formar CFn
- carbetos
São compostos de carbono com outro elemento mais eletropositivo, excluindo N,
P, O, S e X. Carbetos iônicos ou salinos são Be2C ou Al4C3 e mais comumente os C2 (-
C=C-)2- com metais do grupo I ou II ou Cu, Ag, Au, Zn e Cd e alguns lantanídeos. Há a
também os carbetos intersticiais que são duros e geralmente inertes, formados com
metais de transição e alguns lantanídeos e actinídeos, como WC, TaC, V2C, Mn5C2, Fe3C. E
por fim há os ditos carbetos covalentes sendo os mais importantes o Be4C e SiC.
- compostos de carbono e oxigênio
Os óxidos de carbono principais são o CO e CO2, entretanto existem vários outros;
C3O2, C5O2, C3O2, C12O9, C2O, C2O3. O CO é um gás incolor, inodoro e tóxico é formado
pela combustão incompleta de HC ou pela desidratação de ácido fórmico com ácido
sulfúrico. É identificado pela chama azul na sua queima ou por titulação iodométrica.
Apesar de ser um óxido neutro e pouco solúvel em água é um importante combustível
pela grande quantidade de energia liberada na sua queima, sendo as misturas CO e H2
(gás d’água), CO e N2 (gasogênio) e Co, H2, CH4 e CO2 (gás de iluminação) importantes
processos industriais. É um bom redutor possibilitando a redução de óxidos metálicos nos
metais. Além disso é um importante ligante em compostos de coordenação, se ligando
por retrodoação. O CO2 é um gás incolor e inodoro que é obtido na queima completa de
HC, nos processos de fermentação na calcinação de calcário e da respiração das plantas.
Os carbonatos são derivados do ácido carbônico e se dividem em; CO32- e HCO31-.
Os outros óxidos de carbono ou subóxidos tem menor importância.
- sulfetos
O CS2 é o sulfeto de carbono mais importante, é um líquido volátil e incolor,
inflamável, tóxico e de odor muito desagradável. É usado na fabricação de viscose, de
CCl4 e vulcanização de borracha.
- haletos
São conhecidos os todos os haletos de carbono e silício. O C 2F4 quando sob
pressão polimeriza (C2F4)n formando o PTFE (teflon). Os clorofluorohidrocarbonetos
mistos (CFC) são compostos conhecidos como freons usados como propelentes e para
refrigeração.
- óxidos de silício
Do SiO e SiO2 a sílica é muito abundante como areia e quartzo, sendo que existem
pelo menos 12 formas diferentes de SiO2. A diferença nas formas está na maneiro como

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os tetraedros (SiO4) se ligam tendo assim grande variedade de propriedades, aplicações e


usos.
- silicatos
A maneira pela qual as unidades tetraédricas SiO44- se ligam classifica os minerais
silicatos, podendo ser; ortossilicatos, pirossilicatos, silicatos em cadeia, silicatos em
camada, silicatos tridimensionais.
- organossilícios
São compostos com ligação Si-C, muito fortes, a maioria é líquida e volátil, muito
reativos e inflamáveis, a reação com água é exotérmica.
- siliconas
São polímeros organossilícios, com variado número de monômeros nas cadeias
sendo usados desde fluido, óleos, elastômeros até borracha.
- hidretos de carbono e de silício
Os hidretos de carbono são conhecidos como hidrocarbonetos (HC) sendo alcanos,
alcenos, alcinos e aromáticos a base da Química Orgânica. O Si forma hidretos com até
oito átomos de Si, são gases incolores ou líquidos voláteis muito reativos que se
inflamam e explodem ao ar.
- cianetos
Os cianetos (-CN1-) são extremamente tóxicos pois são redutores e ótimos agentes
complexantes podendo formar complexos com os metais existentes nas enzimas.
- complexos
O carbono não forma complexos, participa principalmente na forma de ligantes,
seja como CO ou CN-, ou outro composto de carbono capaz de doar um par de elétrons
para um elemento de transição. O Si já pode formar complexos pois tem orbitais d
disponíveis.

Estanho e Chumbo

a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção


OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA
- Germânio: traços em alguns minérios de prata e zinco
- Estanho: casseterita SnO2
- Chumbo: galena PbS

Abundância na crosta terrestre Abundância


Relativa
(ppm) (%)
Ge 1,5 0,00015 54
Sn 2,1 0,00021 49
Pb 13 0,0013 36

92 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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OBTENÇÃO

- Germânio: recuperado das cinzas de carvão ou fusão de minérios de zinco ou prata na


forma de óxido que é reduzido com hidrogênio para Ge elementar.
- Estanho: a casseterita SnO2 é reduzida a estanho metálico com carbono altas
temperaturas.
- Chumbo: da galena PbS após extração e separação o chumbo pode ser obtido pelo
aquecimento na presença de ar fornecendo PbO e depois redução com CO ou pelo
aquecimento em ar seguido de aquecimento na ausência de ar provocando a
autorredução à chumbo metálico.

Configuração Eletrônica Estados de


Oxidação
Ge [Ar] 3d104s24p2 II e IV
Sn [Kr] 4d105s25p2 II e IV
Pb [Xe] 4f145d106s26p2 II e IV

b) Propriedades Físicas

Raio covalente (pm) Eletronegatividade


Ge 122 1,8
Sn 140 1,8
Pb 146 1,8

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p.F. (0C) p.E. (0C)


Ge 945 2.850
Sn 232 2.623
Pb 327 1.751

Energia de Ionização (kJ/mol)


1a 2a 3a 4a
Ge 760 1.534 3.300 4.409
Sn 707 1.409 2.943 3.821
Pb 715 1.447 3.087 4.081

Ge tem algum caráter metálico e Sn e Pb são metais. A maioria dos compostos


dos elementos do grupo IV são tetravalentes.

Germânio, Estanho, Chumbo e seus compostos

c) Propriedades Químicas
O Ge não reagem com água e Sn reage formando SnO2 e H2 e Pb não reage devido
a passivação do metal. O Ge não reage com ácidos diluídos, Sn reage com HNO 3
formando Sn(NO3)2 e o Pb reage com HCl formando PbCl2 e com HNO3 formando Pb(NO3)2
e óxidos de nitrogênio e não reage com ácido sulfúrico devido a formação de uma película
de PbSO4. Em ácidos concentrados o Ge se dissolve em H2SO4 e HNO3 e Sn reagem com
todos os ácidos minerais concentrados. O Pb não se dissolve em HCl devido a formação
da camada protetora de PbCl2. O Sn e o Pb reagem com álcalis formando estanatos e
plumbatos. E com halogênios Ge, Sn e Pb reagem, Ge formando GeX4 e Sn forma SnX4.
Pb só reagem com F2 e Cl2 formando PbX2.

d) Compostos dos Elementos do Grupo IV


Óxidos de Ge, Sn e Pb
Os dióxidos GeO2, SnO2 e PbO2 tem coordenação 6:3, o GeO2, é pouco ácido e
SnO2 e PbO2 são anfóteros, todos se dissolvem em álcalis para formas germanatos,
estanatos e plumbatos, com a formação de íons complexos para Sn e Pb ([M(OH)6]2-), os
três dióxidos são insolúveis em ácidos exceto na presença de complexantes com fluoreto
e cloretos. Os óxidos GeO, SnO e PbO são um pouco mais básicos que os dióxidos, mas
continuam sendo GeO ácido, e SnO e PbO anfóteros. O PbO é muito importante
comercialmente, sendo a mistura PbO+Pb usada na fabricação de placas de chumbo de
acumuladores e de baterias de automóveis. O Pb3O4 (minio) é 2PbO.PbO2, chumbo II e IV
é usado em tintas ou na indústria de vidro e cerâmica. PbO2 é forte agente oxidante.
Hidretos

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Para Ge são conhecidos hidretos até cinco Ge, para Sn somente são conhecidos os
hidretos com um e com dois Sn sendo o últimos mais estável e para Pb o PbH4 é de difícil
preparo.
Haletos
São conhecidos os haletos de Ge, Sn e Pb exceto o PbI4 são covalentes e muito
voláteis com exceção de SnF4 e PbF4. Os dialetos são mais incomuns exceto os de Pb.
Complexos
Os complexos de Ge, Sn e Pb podem ser encontrados com sua formação dada a
partir do íon e um agente complexante, não sendo incomum e sendo estáveis.

Hidrogenados de nitrogênio

Introdução Geral;

NITROGÊNIO;

Na atmosfera é o composto mais abundante (78%), mas na crosta terrestre é o


33 em abundância relativa. É encontrado na forma de nitratos (NaNO3 e KNO3). O
o

nitrogênio é um dos principaie constituíntes de proteínas e aminoácidos, assim nitratos e


outros compostos de nitrogênio sãoi empregados como fertilizantes.
Compostos de nitrogênio também foram muito utilizados como explosivos, até
serem substituídos por produtos mais eficientes.
O gás N2 é usado como atmosfera inerte na indústria de aço-ferro e de outros
metais e nitrogênio líquido ( - 196 0C) é usado como refrigerente.
O N2 pode ser obtido:

NH4Cl + NaNO2 → NaCl + NH4NO2 → N2 + 2 H2O


4 NH3 + 3 Ca(OCl)2 → 2 N2 + 3CaCl2 + 6 H2O
8 NH3 + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br

ou através do azoteto de sódio NaN3, usado para inflar “air bags”

2 NaN3 → 3 N2 + 2 Na (300 0C)

O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e diamagnético. N2 tem uma ligação tripla


muito curta 109 pm e muita forte (945,4 kJ/mol - energia de dissociação), por isso é
muito inerte a temperatura ambiente. E por ser apolar é muito mais inerte que espécies
isoeletrônicas como CO, CN1- e NO1+, que são parcialmente polares.

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Compostos Hidrogenados de Nitrogênio

- Amônia (NH3) : é um gás incolor, venenoso e de odor pungente. Em água forma o


NH4OH, uma base fraca:

NH3 + H2O → NH41+ + OH1- K = 1,8 x 10-5 mol/L

Os sais de amônio são formados da reação de amônia (NH3) ou hidróxido de


amônio (NH4OH) com ácidos. Estes sais serão fracamente ácido se formados a partir de
ácidos fortes. Eles se decompõem facilmente por aquecimento e se o ânion não for
oxidante haverá a liberação de amônia:

NH4Cl → NH3 + Hcl


(NH4)2SO4 → 2 NH3 + H2SO4

mas se o ânion for oxidante, então o nitrogênio do íon amônio será oxidado à N2 ou N2O.

NH4NO2 → N2 + 2 H2O
NH4NO3 → N2O+ 2 H2O
(NH4)2Cr2O7 → N2 + 4 H2O + Cr2O3

A amônia é produzida industrialmente pelo processo Haber-Bosch (200


atmosfera de pressão, 380 - 450 0C e catalisador de ferro ativado):

N2 + 3 H2 → 2 NH3 + calor

Em laboratório se obtém NH3 com o aquecimento de um sal de amônio com NaOH

NH4Cl + NaOH→ NH3 + NaCl + H2O

ou alternativamente pela hidrólise de cianamina de sódio:

CaNCN + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3

- Hidrazina (N2H4): é um líquido fumegante com cheiro semelhante ao da amônia. A


hidrazina queima ao ar liberando bastante energia:

96 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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N2H4 + O2 → N2 + H2O + 671 kJ/mol

A hidrazina é uma base fraca e reage com ácidos formandos dua séries de sais:

N2H4 + HX → N2H51+ + X1-


N2H4 + 2 HX → N2H62+ + 2 X1-

Em meio neutro ou básico a hidrazina e seus sais são agentes redutores fortes e
em maio ácido são agentess redutores moderados.

N2H4 + 2 CuSO4 → Cu0 + N2 + H2SO4

A N2H4 é fabricada pelo método de Rasching:

NH3 + NaOCl → NH2Cl+ NaOH (rápido)


NH3 + NH2Cl → N2H4 + NH4Cl (lento)

- Hidroxilamina (NH2OH): é um sólido cristalino termicamente instável que se decompõe


em NH3, N2, HNO2 e H2O que pode explodir quando aquecido. É uma base mais fraca do
que NH3 e N2H4:

NH2OH + HX → [NH3OH]1+ + X1-

A hidroxilamina sofre desproporcionamento lento em meio ácido:

4 [NH2OH.H]1+ → N2O+ 2 NH41+ + H1+ + 3 H2O

em meio básico sofre desproporcionamento rápido:

3 NH2OH → N2+ NH3 + 3 H2O

A NH2OH e seus sais são usados como agentes redutores fortes e são muito
tóxicos devendo ser manipulados com cuidado.

- Azoteto de hidrogênio (HN3): é um líquido incolor (pF 37 0C), muito tóxico e de odor
irritante, e explode quando aquecido ou por choque mecânico.

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2 HN3 → 3 N2+ H2

O HN3 reage com metais eletropositivos formando sais de azotetos:

6 HN3 + 4 Li → 4 LiN3 + 2 N2

Oxigenados de nitrogênio

Óxidos de Nitrogênio

Fórmula Nox Nome


N2O +I óxido de dinitrogênio (óxido nitroso)
NO + II óxido de nitrogênio (óxido nítrico)
N2O3 + III trióxido de dinitrogênio (sesquióxido de nitrogênio)
NO2 + IV dióxido de nitrogênio
N2O4 + IV tetróxido de dinitrogênio
N2O5 +V pentóxido de dinitrogênio
NO3 + VI trióxido de nitrogênio
N2O6 + VI hexóxido de dinitrogênio

Os óxidos e oxiácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas pπ-pπ entre N e


O, o que não ocorre com os outros elementos do grupo V.

- Óxido Nitroso (N2O) :

É um gás estável e relativamente inerte, pode ser obtido pela reação:

NH4NO3 → N2O + 2 H2O (aquecimento a 280 0C)

É um óxido neutro, não reage com água nem com álcali. É usado na preparação
de azoteto de sódio:

N2O + NaNH2 → NaN3 + NH3 + NaOH

É inodoro e atóxico e por isso usado como propelente de sorvetes. Conhecido


como gás hilariante é utilizado com anestésico.
Formado por uma molécula linear e assimétrica:

112,6 pm 118,6 pm
N N O

- Óxido Nítrico (NO) :

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É um gás incolor. É intermediário na fabricação de HNO3 (processo Ostwald).


Em laboratório é obtido pela redução de HNO3 com cobre ou de HNO2 com iodeto.

3 Cu + 8 HNO3 → + 2 NO + 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O


2 HNO2 + 2 I1- → 2 NO + I2 + 2 H2O

É paramagnético, pois tem 11 elétrons de valência, na forma líquido ou sólida


dimeriza e se mostra diamagnético.
O NO sofre oxidação ao cátion NO1+ (nitrosônio) com o comprimento da ligação N-
O indo de 115 pm para 106 pm.
Ele reage instantaneamente com oxigênio e com halogênios formando NO 2 e
haletos de nitrosila.

2 NO + O2 → 2 NO2
2 NO + X2 → 2 NOX

Reage, também, facilmente com complexos de íons metálicos doando 3 elétrons,


ao contrário dos ligantes comuns que doam 2 elétrons.
Fe(CO)5 + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2]
[Cr(CO)6] + 4NO → [Cr(NO)4] + 6 CO

- Sesquióxido de Nitrogênio (N2O3) :

Só é obtido a baixas temperaturas se dissociando em NO e NO2 a - 30 0C.

NO + NO2 → N2O3
4 NO + O2 → 2 N2O3

É um óxido ácido, o anidrido do HNO2 e reage com álcali formando nitritos>

N2O3 + H2O → 2 HNO2


N2O3 + NaOH→ 2 NaNO2 + H2O

Reage com ácidos concentrados formado sais de nitrosila:

N2O3 + HClO4 → 2 NO[ClO4]


N2O3 + H2SO4→ 2 NO[HSO4]+ H2O

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Existem duas formas isoméricas, uma assimétrica e uma simétrica:

- Dióxido de Nitrogênio (NO2) e Tetróxido de Dinitrogênio (N2O4) :

O NO2 é um gás tóxico castanho-avermelhado produzido pela oxidação de NO


(processo Ostwald) e em laboratório é obtido pelo aquecimento de nitrato de chumbo:

2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2

NO2 reage facilmente com água e sofre dimerização à N2O4 quando solidificado;

2 NO2 N2O4
paramagnético diamagnético
castanho incolor

O N2O4 é um anidrido misto que forma os ácidos nítrico e nitroso quando reage
com água.

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2

O ácido nitroso formado libera NO:

2 HNO2 → NO2 + NO + H2O


2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

O NO2 e o N2O4 são fortes ácidos quando úmidos.


O tetróxido de dinitrogênio líquido é um solvente não aquoso que sofre
auto=ionização:

+ -
N2O4 NO + NO3
ácido base

2 NOCl + NH4NO3 → NH4Cl+ N2O4

O sistema NO2 - N2O4 é fortemente oxidante:

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NO2 + F2 → 2 NO2F
NO2 + Cl2 → 2 NO2Cl
N2O4 + 4 HCl → 2 NOCl + Cl2 + H2O
NO2 + CO → NO + CO2

- Pentóxido de Dinitrogênio (N2O5) :

É um sólido incolor, altamente reativo, forte oxidante. É o anidrido do ácido


nítrico.

N2O5 + H2O→ 2 HNO3


N2O5 + Na → NaNO3 + NO2
N2O5 + NaCl → NaNO3 + NO2Cl
N2O5 + H2SO4 → H3O1+ + 2 NO21+ + HSO41-

O N2O5 se decompõe em NO, NO2 e O2 e quando tratado com ozônio forma o


trióxido de nitrogênio (NO3) e seu dímero o hexóxido de dinitrogênio (N2O6).

N2O5 → NO + NO2 + O2
N2O5 + 1/3 O3 → 2 NO3

N2O5 → NO2+NO3- (nitrato de nitrônio)

Oxiácidos de Nitrogênio

- Ácido Nitroso (HNO2) :

Pode ser obtido pela reação de nitrito de bário com ácido sulfúrico:

Ba(NO2)2 + H2SO4 → 2 HNO2 + BaSO4 ↓

O ácido nitroso e o nitrito são oxidantes fracos e são oxidados à nitrato por
oxidantes mais fortes.

- Ácido Nítrico (HNO3) :

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É obtido pelo processo Ostwald:

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (Pt ou Rh)


2 NO + O2 ↔ 2 NO2
2 NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2
2 HNO2 → H2O + NO2 + NO
3 NO3 + H2O → 2 HNO3 + NO
_____________________________________________
NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O

O ácido nítrico é um forte oxidante, principalmente a quente. É incolor, mas se


decompõe em O2 e NO2(marrom). É um ácido forte com 100 % de dissociação.

4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + H2O

A mistura 3:1 com ácido clorídrico forma a água régia! – HCl:HNO3 (3:1)
A mistura ácido nítrico mais ácido sulfúrico leva a formação do nitrônio (NO2+),
espécie responsável pela nitração de compostos orgânicos, e da reação de partida para
preparação de náilon a parir de cicloexanol e cicloexanona:

CH3 CH3
NO2
NO2+ NO2+ 2ON NO2
(TNT)

NO2

A redução de nitratos em solução ácida leva a NO2 ou NO e em soluções alcalinas


com a liga Devarda (Cu/Al/Zn) forma amônia:

3 Cu + 8 HNO3(diluído) → 2 NO + Cu(NO3)2 + 4 H2O


Cu + 3 HNO3(concentrado) → NO2 + Cu(NO3)2 + H2O
(Cu/Al/Zn) + NaOH + NO31- + 9 H1+ → NH3+ 3 H2O
(Cu/Al/Zn) + NaOH + NO21- + 7 H1+ → NH3+ 2 H2O

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Fósforo

Introdução Geral

O fósforo possui duas formas alotrópicas principais, a branca e a vermelha. O


fósforo branco é um sólido reativo que se inflama espontaneamente quando exposto ao
ar, ele é convertido à fósforo vermelho a baixas temperaturas, aproximadamente 250 0C.
O fósforo vermelho é mais estável e insolúvel em solventes orgânicos. O fósforo branco
está na forma de tetraedros P4 no estado sólido, líquido e gasoso. O fósforo vermelho é
um polímero amorfo destes tetraedros. Contudo, a forma mais estável do fósforo é a
negra, que é uma forma altamente polimérica do fósforo obtida a partir do fósforo branco
submetido a altas pressões e aquecimento, se arranjando na forma de camadas.

Compostos do Fósforo

- Hidreto de fósforo (Fosfina – PH3):

A fosfina é um gás incolor, tóxico, com cheiro de alho ou peixe em decomposição.


Altamente reativo, é obtido pela hidrólise de fosfetos metálicos ou fósforo branco em
NaOH.

Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2


P4 +3 NaOH + 3 H2O → 2 PH3 + 3 NaHPO2

Ela é pouco solúvel em água, mas é mais solúvel em CS2. Quando pura é estável
ao ar, se inflamando acima de 150 0C.

PH3 + 2 O2 → H3PO4

Com traços de difosfina P2H6 sofre ignição espontânea, conhecido como “fogo-
fátuo”.

- Fertilizantes Fosfatados:

A fluorapatita (Ca3(PO4)2.CaF2) é a principal fonte de fertilizantes, mas é pouco


solúvel, assim os fertilizantes são obtidos da mistura deste mineral com ácidos sulfúrico
ou fosfórico:

103 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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Superfosfatos – são obtidos da mistura de fluorapatita com ácido sulfúrico

3 [Ca3(PO4)2.CaF2] + 7 H2SO4 → 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 ↓ + 2 HF

Superfosfatos Triplo – são obtidos da mistura de fluorapatita com ácido fosfórico

[Ca3(PO4)2.CaF2] + 6 H3PO4 → 4 Ca(H2PO4)2 + 2 HF

- Haletos de fósforo:

Os trialetos de fósforo são covalentes (PX3), sendo bases de Lewis de geometria


tetraédrica com um par de elétrons não – ligantes e sofrem hidrólise facilmente.

PX3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HX

E reagem com amônia:

PX3 + 6 NH3 → P(NH2)3 + 3 NH4X

O PF3 é fortemente complexante, semelhante ao CO, sendo assim, muito tóxico e


ele é inodoro.
Os trialetos podem também ser aceptores de elétrons (ácidos de Lewis) por
possuírem orbitais d vazios.
PCl3 + Cl2 → PCl5

Os trialetos de fósforo são intermediários muito utilizados na Química Orgânica.

PCl3 + 3 RCOOH → 3 RCOCl + H3PO3 (haleto de acila)


PCl3 + 3 ROH → 3 RCl + H3PO3 (haleto de alquila)

O cloreto de fosforila, obtido pela oxidação do cloreto de fósforo, é um


intermediário muito empregado na indústria.

2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 (cloreto de fosforila)


6 PCl3 + P4O10 + Cl2 → 10 PClO3

POCl3 + 3 EtOH → OP(Et)3 - (inseticida)

104 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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POCl3 + 3 C6H4(CH3)OH → OP(OC6H4(CH3)3 - (plastificante PVC)

Os pentaletos são mais raros, devem ter geometria de bipirâmide trigonal dsp3.

3 PCl5 + 5 AsF3 → 3 PF5 + AsCl3


PCl3 + Cl2 → PCl5

O PF5 é sempre covalente, já PCl5 é covalente quando gasoso e quando líquido ou


sólido é iônico, com o cátion tetraédrico e o ânion octaédrico e os pentaletos de bromo e
iodo também são iônicos:

2 PCl5 → PCl41+ PCl61- ((Th e Oh)


PBr5 → [PBr41+] Br1-(sólido)
Pl5 → [Pl41+]l1-(sólido)

O pentacloreto de fósforo sofre hidrólise formando ácido fosfórico e ácido clorídrico


ou cloreto de fosforila e ácido clorídrico dependendo da quantidade de água:

PCl5 + 4 H2O → 3 H3PO4 + 5 HCl


PCl5 + H2O → 3 POCl3 + 2 HCl

Assim como o tricloreto, o pentacloreto reage com ácidos carboxílicos e com álcool
para formar cloreto de acila e de alquila, muito utilizados na Química Orgânica.

PCl5 + 4 RCOOH → 4 RCOCl + H3PO4 + HCl (haleto de acila)


PCl5 + 4 ROH → 4 RCl + H3PO4 + HCl(haleto de alquila)

E pode formar cloreto de fosfarila ou cloreto de tionila:

6 PCl5 + P4O10 → 10 PClO3


6 PCl3 + SO2 → PClO3 + SOCl2

- Óxidos de fósforo:

Os óxidos de fósforo são formados pela reação de fósforo com oxigênio, tem
estrutura tetraédrica com os átomos de fósforo nos vértices do tetraedro e os átomos de
oxigênio nas arestas e nos vértices. A quantidade de oxigênio no óxido depende da
disponibilidade durante a oxidação:

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P4 + 3 O2 → P4O6
P4O6 + 2 O2 → P4O10

Os óxidos de fósforo são óxidos ácidos que em contado com água formam ácidos
de fósforo.

P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3


P4O6, P4O7, P4O8, P4O9 e P4O10,

P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4

O P4O10 mais conhecido como pentóxido de fósforo, devido sua fórmula reduzida, é
um poderoso agente secante, já que reage com traços de água para forma o ácido.
O pentóxido de fósforo reage com álcool e com éter formando intermediários de
sínteses orgânicas.

P4O10 + 6 EtOH → 2 PO(OEt)(OH)2 + 2 PO(OEt)2(OH)


P4O10 + 6 Et2O → 4 PO(OEt)3

Os óxidos “intermediários” entre P4O6 e P4O10 quando reagem com água formam
ácido fosforoso e fosfórico.

P4O7
P4O8 + H2O → H3PO3 + H3PO4
P4O9

- Oxiácidos de fósforo:

ÁCIDOS FOSFÓRICOS:

O ácido fosfórico é sem dúvida o mais importante dos oxiácidos de fósforo. Ele é
um ácido triprótico, como demonstrado a seguir:

H3PO4 ou O=P(OH)3 a) H3PO4 ↔ H+ + H2PO41- - k1 = 7,9 x 10-3


b) H2PO41- ↔ H+ + HPO42- - k2 = 6,0 x 10-8
c) HPO42- ↔ H+ + PO43- - k3 = 1,0 x 10-12

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Os sais dos fosfatos são a) ácidos, b) pouco básico e c) básico

Os fosfatos são determinados qualitativamante por uma mistura de um sal de


fosfato com ácido nítrico diluído e molibdato de amônio (NH4)6Mo7O24 formando um
precipitado amarelo característico que é um heteropoliácido.
Quantitativamente os fosfatos são determinados como mostrado abaixo:

Mg2+ + NH41+ + PO43- → MgNH4PO4


2 MgNH4PO4 → Mg2P2O7 + 3 NH3 + H2O

O sal duplo de fosfato MgNH4PO4 é aquecido formando o pirofosfato de magnésio


Mg2P2O7 que é pesado fornecendo assim a quantidade de fosfato.

O ácido fosfórico pode ser obtido pela reação de fósforo com ácido nítrico e seu
aquecimento pode levar a desidratação e formação de ácidos fosfórico com mais átomos
de fósforo, polifosfatos.

P4 + 20 HNO3 → 4 H3PO4 + 20 NO2 + 4 H2O

H3PO4 (220 0C) → H4P2O7 (320 0C) → (HPO3)n

Os polifosfatos são agrupamentos de tetraedros (PO4) até 10, dando origem aos
ácidos polifosfóricos:

- H3PO4 - ácido ortofosfórico


- H4P2O7 - ácido dipolifosfórico (ácido pirofosfórico)
- H5P3O10 - ácido tripolifosfórico
- H6P4O13 - ácido tetrapolifosfórico

Os polifosfatos têm uma série de aplicações, como abrasivo em pastas de dentes,


amolecedor de águas em sabões e detergentes:

Na2H2P2O7 + 2 NaHCO3 → Na4P2O7 + 2 CO2 + 2 H2O

- Ca2P2O7 - abrasivo para pastas de dentes


- Na4P2O7 - amolecedor de água dura, retira os cátions Ca2+ e Mg2+
- Na5P3O10 - sabões e detergentes.

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O uso de polifosfatos em detergentes e sabões vem sendo substituído


gradativamente, pois este, quando lançados no esgoto doméstico podem causar a
eutroficação de rios e lagos.
O ácido hipofosfórico (Nox do P = + IV) é formado pela desidratação do ácido
fosfórico e do ácido fosforoso:

OH OH OH OH
HOH
O P H + HO P O OP P O
OH OH OH OH

ÁCIDOS FOSFOROSOS:

Os ácidos fosforosos têm como característica pelo menos uma ligação P-H, sendo
assim, agentes redutores.
A hidratação do hexóxido de fósforo leva a formação dos ácidos piro e orto
fosforosos

P4O6 + H2O → H3PO3 + H4P2O5

Abaixo se encontram as estruturas de alguns ácidos fosforosos:

Ácido hipofosforoso H3PO2 - P(I):

OH
O P H
H

Ácido pirofosforo H4P2O5 - P(III):

OH H
O P O P O
H OH
Ácido ortofosforoso H3PO3- P (III)

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OH
O P H
OH

O ácido fosforoso é um ácido diprótico e dibásico;

H3PO3 ↔ H+ + H2PO31- - k1 = 1,6 x 10-2


H2PO31- ↔ H+ + HPO32- - k2 = 7,0 x 10-7

Os fosfitos, ânions dos ácidos fosforosos, são fortes agentes redutores.

O ácido metafosforoso HPO2 pode ser obtido pela reação de fosfina com oxigênio a
pressão reduzida. Ele pode sofre polimerização.

PH3 + O2 → H2 + HPO2 (25 mmHg)


n HPO2 → (HPO2)n

O ácido hipofosforoso H3PO2 é obtido pela reação de fósforo em meio básico:

P4 + 3OH1-+ H2O → PH3 + 3 H2PO21-

Os fosfitos por serem agentes redutores muito fortes são largamente empregados,
o hipofosfito de sódio Na2H2PO2 é utilizado no branqueamento de polpa celulósica.

Arsênio, Antimônio e Bismuto

Introdução Geral

O arsênio, o antimônio e o bismuto são elementos pouco abundantes com


ocorrência principal como traços em minérios na forma de sulfeto FeAsS, As 4S4, As2S3,
Sb2S3 e Bi2S3.
Os elementos puros podem ser obtidos reduzindo os óxidos metálicos com
carbono. Todos são quebradiços e normalmente são utilizados em ligas metálicas.
Os sólidos As, Sb e Bi possuem várias formas alotrópicas, acredita-se que As 4 e
Sb4, tetraédricos (semelhante ao P4) existam e que Bi tenha uma estrutura cúbica de
corpo centrado à altas pressões. O As e o Sb apresentam também estruturas α em
camadas dobradas e hexagonal densa.

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O arsênio é estável ao ar seco, mas ao ar úmido muda a coloração (oxidação).


Aquecido (650 0C) forma óxidos As4O6 até As4O10 dependendo da quantidade de oxigênio
disponível. O As4O10 e H3AsO4 são oxidantes fortes.
O antimônio é menos reativo, mais estável e inerte ao ar e água. Quando
aquecido ao ar forma Sb4O6, Sb4O8 e Sb4O10.
O bismuto quando aquecido ao ar forma o Bi2O3.

Compostos dos Elementos As, Sb e Bi

- Hidretos:

A arsina (AsH3), a estibina (SbH3) e a bismutina (BiH3) são preparados por


hidrólise de compostos binários com os metais, como Zn3As2, Mg3Sb2 e Mg3Bi2, com água
ou ácidos diluídos.

Mg3As2 + 6 H2O → 2 AsH3 + 3 Mg(OH)2

A arsina e estibina são muito tóxicas, pois são excelentes complexantes!! Traços
destes compostos podem ser detectados pelo teste de Marsh.

- Haletos:

Os trialetos de As, Sb e Bi são na sua maioria compostos covalentes com


estruturas sp3, com exceção de BiF3 que é iônico e os outros haletos de Bi e SbF3 que tem
caráter intermediário. Todos devem sofrer hidrólise.

AsCl3 + 3 H2O → H3AsO3 + 3 HCl


SbCl3 + H2O → SbO1+ + 3 Cl1- + 2 H1+
BiCl3 + H2O → BiO1+ + 3 Cl1- + 2 H1+

Os pentaletos são mais reativos e instáveis, não existindo com todos os


halogênios devido ao tamanho do átomo:
- AsF5 e AsCl5 (raro)
- SbF5 e SbCl5
- BiF5 - muito reativo, explode com água, oxidante muito forte.

Eles podem ser obtidos a partir dos óxidos ou do próprio elemento com os
halogênios;

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2 As2O3 + 10 F2 → 4 AsF5 + 3 O2
2 Sb2O3 + 10 F2 → 4 SbF5 + 3 O2
2 Bi + 5 F2 → 4 BiF5

- Óxidos:

As estruturas dos óxidos As4O6 e Sb4O6 são semelhantes à do óxido de fósforo


P4O6, ou seja, tetraedros com os elementos nos vértices e os oxigênios nas arestas. O
Bi2O3 é iônico. Estas formas são as mais estáveis do que a dos óxidos superiores obtidos
pela combustão dos metais com ar. O As 4O6 e Sb4O6 são tóxicos, o primeiro é pouco
solúvel e o segundo insolúvel em água, são anfóteros e com álcali formam arsenitos e
antimonitos e com ácidos formam trialetos.

2 As4O6 + 12 NaOH → 4 Na3AsO3 + 6 H2O


2 As4O6 + 12 HCl → 4 AsCl3 + 6 H2O

Estados de Oxidação dos Óxidos:

óxido Nox óxido Nox óxido Nox


As4O6 + III Sb4O6 +III Bi2O3 + III
(SbO2)n + III e +V
As4O10 +V Sb4O10 +V

- Potenciais Padrão de Redução:

Solução ácida

Estado de Oxidação
+V + IV +III +I 0 -I -II
-III
H3AsO4________+0,56________H3AsO3___+0,25______As____________- 0,60__________AsH3

Sb2O5__+0,48___Sb2O4__+0,68__SbO1+___+0,21______Sb____________- 0,51__________SbH3
___________+ 0,58____________

BiO5_________+1,60___________BiO 1+____+0,32_____Bi______________- 0,80_________BiH3

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Oxigênio

Introdução Geral

O oxigênio é o mais abundante elemento químico. Na atmosfera como O2 é


aproximadamente 21 % em volume e 23 % em massa da mesma. É produzido pela
fotossíntese:

6 CO2 + 6 H2O + hν → C6H12O6+ O2

Na crosta terrestre representa 46,6% em peso, sendo o principal constituinte de


silicatos naturais, ocorrendo também como óxidos metálicos (minérios) e depósitos de
oxossais (carbonatos, sulfatos, nitratos e boratos). Corresponde à 89 % do peso da água
que cobre ¾ da superfície da Terra. Ocorre ainda na forma, mais rara, mas muito
importante de ozônio (O3).
A obtenção industrial de oxigênio se dá pela destilação fracionada do ar líquido,
sendo a maior parte utilizada na fabricação de aço, sendo ainda usado em soldas
oxiacetileno, e em conjunto com anestésicos em operações.
Em laboratório é preparado pela decomposição térmica do clorato de potássio
(KClO3) com dióxido de manganês (MnO2) como catalisador.

2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 ↑ (MnO2, 150 0C)

Ele pode ser obtido ainda por decomposição catalítica de hipoclorito ou eletrólise
da água com traços de H2SO4 ou Ba(OH)2.

2 HOCl → 2 HCl + O2 (Co2+)


2 H2O → 2 H2 + O2 (eletrólise)

Quase todos os elementos reagem com o oxigênio, com exceção de alguns metais
nobres, Pt, Au e W e os gases nobres.
O oxigênio é essencial para a respiração, tanto de animais como de plantas.

C6H12O6+ O2 → 6 CO2 + 6 H2O + hν (energia)

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Além do emprego na fabricação de aço, o oxigênio é utilizado na obtenção de TiO2


a partir de TiCl4, na oxidação de NH3 em HNO3, na fabricação de óxido de etileno e como
agente oxidante em foguetes.

ESTRUTURA E ALOTROPIA DO OXIGÊNIO

O oxigênio ocorre em duas formas alotrópicas, os gases dioxigênio (O 2) e ozônio


(O3). Pelas Teoria dos pares de eletrônicos de Lewis ou pela Teoria de Ligação de
Valência, o O2 deveria ter uma dupla ligação e ser diamagnético:

x x x x x x
x x
x
x O xx + x
x O x
x x
x Ox x O x
x
ou x
x O O x
x
(octetos)
x x x x x x

Mas pela TOM se comprova que o O2 é paramagnético (como demonstrado


experimentalmente)
E 2p 2p
O A OA

OM

O oxigênio líquido e sólido tem coloração azul, devido as transições eletrônicas do


estado tripleto (fundamental) para os estados singletes (excitados). Esta transição é
“proibida” no oxigênio gasoso.

Estado Configuração Símbol E (KJ)


o
20 Estado singlete 1
Σg+ 157
(desemparelhado)
10 Estado singlete (emparelhado) 1
∆g 92

Estado tripleto (fundamental) 3


Σg- 0

O O2 singlete é muito mais reativo do que o O2 tripleto, pode ser gerado via
fotoquímica por irradiação ao oxigênio normal ou por processos químicos.

H2O2 + OCl1- → O2 (1∆g) + H2O + Cl1-

O O2 (1∆g) deve estar envolvido na oxidações biológicas.

O ozônio é instável se decompondo em O2, é angular com comprimento de ligação


128 pm (148 pm para H2O2 e 121 para O2). O átomo de oxigênio central tem hibridação
sp2 com átomos de O nas extremidades

113 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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O
O 0O
116,5

O oxigênio nunca apresenta valência superior a dois, já que depois de formar duas
ligações covalentes atinge o octeto e não há orbitais de baixa energia para promover a
expansão do octeto.

Compostos de Oxigênio

- Água (H2O):

A água é o principal hidreto de oxigênio, é a substância mais abundante na Terra,


71% da superfície da Terra. A água do mar contém sais em solução e menos de 3% da
água existente é doce, a maior parte ocorrendo como geleiras. Assim, é necessário a
purificação para se obter água potável. Para se obter água potável a partir da água do
mar é necessário a dessalinização, por destilação, eletrólise, osmose reversa ou
congelamento com remoção do gelo.
As moléculas de água tem geometria tetraédrica, com ângulo de ligação de
104 30’ com dois pares de elétrons ocupando dois orbitais híbridos e dois átomos de
0

hidrogênio ocupando os outros dois orbitais.


A água apresenta volatilidade anormal à esperada (deveria ser gás a temperatura
ambiente), devido as associações via pontes de hidrogênio.

- Peróxido de hidrogênio (H2O2):

O peróxido de hidrogênio puro é um líquido incolor semelhante a água., PE = 152


0
C e PF = - 0,4 0C, d = 1,4 g/mL. Pode ser preparado pela adição de um ácido à um
peróxido.

Ba2O2 + H2SO4 → H2O2 + BaSO4

Na maioria das reações funciona como um agente oxidante forte. Em soluções


ácidas age lentamente e em soluções básicas age rapidamente. Com agentes oxidantes
mais fortes atua como redutor, liberando O2.
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O
H2O2 + Cl2 → 2 HCl + O2

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O H2O2 é instável e a velocidade de decomposição depende da temperatura e da


concentração. Muitas impurezas catalisam a sua decomposição

2 H2O2 → 2 H2O+ O2

Atualmente é obtida pela oxidação ao ar de antraquinol à antraquinona e redução


da antraquinona à antraquinol com H2 e catalisador de Pt, Pd ou Ni de Raney. O peróxido
de hidrogênio obtido à 1 % é concentrado por destilação à pressão reduzida
(aproximadamente 30%, pH = 4,0). Pode-se obter soluções de até 85 %, armazenados
em frascos de polietileno ou vidro revestido com uma camada de cera.

OH O OH
Et Et Et
oxidação H2
+ H2O2
catalisador

OH O OH

- Haletos de Oxigênio:

Sendo F mais eletronegativo, os compostos da combinação de F e O são fluoretos


de oxigênio, os outros haletos são óxidos dos halogênios:

OF2, O2F2, O3F2, O4F2, Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Br2O, BrO2, BrO3, I2O4, I2O5 e I4O9,

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Enxofre

Introdução Geral

Dentre os compostos de enxofre o ácido sulfúrico é o mais importante, é o


composto de maior produção pela indústria química com uso principal na fabricação de
fertilizantes.
O enxofre é o 16o elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorrendo,
principalmente, na forma de sulfetos e sulfatos (exemplos FeS - pirita e CaSO4.2H2O -
gesso). O principal uso de enxofre é na fabricação de H 2SO4. A obtenção de enxofre se dá
pela recuperação a partir de petróleo ou gás natural, por mineração e por extração de
enxofre mineral.
A alotropia do enxofre é bastante variada, sendo as formas mais comuns a do
enxofre α(rômbico) e o enxofre β (monoclínico) e mais raramente o enxofre γ
(monoclínico). Todas são formadas por anéis não-planos de S8 na forma coroa, o
empacotamento destes anéis no cristal é que afeta as propriedades de cada forma
alotrópica. Outras formas anelares S6, S7, S9, S10, S11, S12, S18 e S20 já foram obtidas. São
conhecidas também enxofre na forma S2 (gás), S3 e S4.
Além da produção de H2SO4, a partir de enxofre, que é oxidado a SO 2 e depois a
SO3 para enfim se obter o ácido, cerca de 10% de enxofre é usada na produção de
sulfitos (SO32-, HSO31-) e SO2 utilizados como alvejantes, também enxofre elementar é
utilizado na fabricação de dissulfeto de carbono (CS2) que é convertido em CCl4 e viscose
e como vulcanizante de borracha visto reagir com olefinas em reações cruzadas, é usado
ainda para a fabricação de fungicidas, inseticidas e pólvora.
O uso de combustíveis fósseis em usinas termelétricas, principalmente carvão,
leva a formação de SO2 que é descarregado na atmosfera e oxidado provoca a chuva
ácida. O SO2 é oxidado por ozônio a SO3 que reage com água ou radicais hidroxila
formando o ácido sulfúrico. A chuva ácida provoca danos a árvores, plantas, peixes e
edificações e doenças respiratórias em animais e no homem.
O enxofre, além de poder formar as duas ligações covalentes como esperado para
os elementos do grupo VI, por ter o orbital d de baixa energia pode formar compostos
com até 6 ligações, assim os números de oxidação -2, 0, +2, +3, +4, +5 e +6 são
encontrados em compostos de enxofre.

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Compostos de Enxofre

ÓXIDOS DE ENXOFRE

- Dióxido de enxofre (SO2)


O SO2 é um gás incolor, asfixiante, muito solúvel em água (39 mL de gás em 1 mL
de água), tóxico e que se apresenta na forma hidratada (SO2.6H2O). Ë confundido como
anidrido do ácido sulforoso H2SO3. Ele é obtido pela combustão do enxofre elementar ou
de H2S ao ar, pela calcinação de sulfetos (minérios) ou como subproduto da quiema de
carvão e outros combustíveis fósseis (petróleo, óleo e gás natural).
A maior parte de SO2 é oxidada a SO3 para a produção de H2SO4 e ma parcela é
utilizada para se obter sulfitos SO32- e HSO31-, como alvejante e conservante:

2 SO2 + O2 → 2 SO3, ∆H = - 98 kJ/mol

2 SO2 + Na2CO3 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2


2 NaHSO3 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2
2 Na2SO3 + S → 2 Na2S2O3 (tiossulfato)

Outra aplicação de SO2 é como solvente não-aquoso para compostos covalentes


orgânicos e inorgânicos.

- Trióxido de enxofre (SO3)


O SO3 é um sólido e existe em três formas a temperatura ambiente. O γ SO3 é um
trímero cíclico (SO3)3, o β SO3 toma a forma de cadeias helicoidais infinitas de tetraedros
de SO4, e o α SO3, que á aforma mais estável, é formado por cadeias cruzadas dispostas
em camadas.
O SO3, que é um ótimo oxidante, é usado na fabricação de ácido sulfúrico,
saturando soluções de H2SO4 a 98% formando o “oleum”, ou ácido sulfúrico fumegante,
que é essencialmente o ácido pirossulfúrico.
H2SO4 + SO3 → H2S2O7 (oleum)
H2S2O7 + H2O → 2 H2SO4

ele é usado também na sulfonação de alquil-benzenos, os sais destes alquil-benzenos-


sulfonados são agentes tensoativos aniônicos, que são ingredientes ativos dos
detergentes. É empregado ainda na fabricação de ácido sulfânico, um ácido forte sólido
usado em limpeza.

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H2NCONH2 + SO3 + H2SO4 → 2 H2NSO3H + CO2

Outros óxidos como S2O é obtido por uma descarga elétrica a S e SO2, sendo este
óxido muito reativo, atacando metais e KOH e sofrendo polimerização. São obtidos,
também, óxidos de S6O até S10O a baixas temperaturas a partir das formas cíclicas de
enxofre oxidadas com ácido trifluoromonoperoxoacético.

ciclo-S8 + F3CC(O-O)OH → S8O + F3CCOOH

OXIÁCIDOS DE ENXOFRE

Dentre os vários oxiácidos de enxofre existentes devido as semelhanças


estruturais eles são agrupados em séries:

a) Ácidos Sulfurosos;
H2SO3 - ácido sulfuroso S (+IV)
H2S2O5 - ácido pirossulfuroso S (+III) e S(+V)
H2S2O4 - ácido ditiooroso S (+III)

O H2SO3 quase inexiste em solução estando presente na forma de SO2 hidratado


(SO2.H2O). Os seus sais, sulfitos SO32- e hidrogenossulfitos HSO31- são empregados
principalmente como alvejantes na indústria papeleira. Quando tratados com ácidos
diluídos liberam SO2.

Na2SO3 + HCl → 2 NaCl + SO2 + H2O

São redutores moderados, já que possuem S(+IV). Aquecendo-se HSO31- ou


tratando SO32- com SO2 formam-se os dissulfitos;

RbHSO3 + calor → Rb2S2O5+ H2O


Na2SO3 + SO2 → Na2S2O5

A reação de dissulfitos com ácidos também libera SO2.

Na2S2O5 + HCl → NaCl + NaHSO3 + SO2

A oxidação de sulfitos forma sulfatos e a adição de enxofre leva a tiosulfatos;

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SO32- + H2O2 → SO42- + H2O


SO32- + S → S2O32-

A redução de sulfitos em solução com SO2 leva a formação de ditionitos S2O42- que
é um forte agente redutor;

2 HSO31- + SO2 → S2O42- + SO3 + H2O


que além de ser empregado como alvejante é utilizado no tratamento de água por
reduzir íons metais pesados e também é usado como conservante de alimentos e sucos
de frutas.

b) Ácidos Sulfúricos
H2SO4 - ácido sulfúrico S (+VI)
H2S2O7 - ácido pirossulfúrico S (+VI)
H2S3O10 - ácido trissulfúrico S (+VI)

O H2SO4 é o ácido mais usado na indústria química. Ele é obtido a partir de SO 2


oxidado a SO3 e este último é dissolvido em H2SO4 a 98% formando H2S2O7, ácido
sulfúrico fumegante e um pouco de H2S3O10. Além do seu uso na conversão de
Ca3(PO4)2.CaF2 - fluorapatita em superfosfato (fertilizante) ele é empregado na sulfanação
para obtencá de detergentes, na obtencão de TiO 2 (pigmento branco) a partir de ilmenita
- FeTiO3, como catalisador para fabricação de combustíveis de alta octanagem e como
eletrólito de baterias e acumuladores.
O ácido sulfúrico concentrado é um forte oxidante, principalmente seu ânion SO 42-
que oxida Cu a Cu2+. Atua também como forte desidradante, absorve fortemente água.
desidrata HNO3 formando o cátion nitrônio NO21+, fundamental para as reações de
nitração.

HNO3 + 2 H2SO4 + HCl → NO21+ + H3O1+ + 2 HSO41-

desitrada alguns compostos orgânicos tão fortemente que leva a carbonização:

C6H12O6 + H2SO4 → Cn + H2O

O ácido tiossulfúrico só pode ser obtido na ausência de água, pois se decompõe


numa mistura de S, H2S, H2Sn, SO2 e H2SO4. Mas seus sais, tiossulfatos são estáveis e
usados no alvejamento para destruir qualquer excesso de Cl2;

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Universidade de Brasília - Instituto de Química 12

Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O → 2 NaHSO4 + 8 HCl

Os pirossulfatos podem ser obtidos aquecendo-se HSO41- ou adicionando SO3 em


H2SO4 formando “oleum”.

c) ÁcidosTiônicos
H2S2O6 - ácido ditiônico S (+V)
H2SnO6 - ácidos politiônicos S (+V) e S(0), n = 1 até 12

d) Ácidos Peroxossulfúricos
H2SO5 - ácido peroxomonissulfúrico S (+VI)
H2S2O8 - ácido peroxodissulfúrico S (+VI)

OXOALETOS DE ENXOFRE

Existem dois tipos de oxoaletos, os de tionila e os de sulfurilas;

- Haletos de tionila; SOF2, SOCl2 e SOBr2


São obtidos a partir de pentaaletos de fósforo e SO2

PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3

sofrem hidrólise facilmente, liberando SO2 e ácido;

SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl

São usadas na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em haletos de


acila, intermediários de várias sínteses;

SOCl2 + 2 RCOOH → 2 RCOCl + SO2 + H2O

- Haletos de sulfurila; SO2F2, SO2Cl2, SO2FCl e SO2FBr,


Podem ser obtidos pela reação direta de SO2 com o halogênio;

SO2 + Cl2 → SO2Cl2

São derivados do H2SO4, onde as hidroxilas são substituídas por haletos, quando
somente uma hidroxila é substituída forma-se os ácidos halossulfúricos;

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FSO3H, ClSO3H e BrSO3H

HALETOS DE ENXOFRE

Os haletos de enxofre existem deste com seis halogênios SF 6 até com dois SX2,
sendo encontrados SF6, SF4, SCl4, SF2, SCl2, S2F2, S2Cl2, S2Br2, SSF2, S2F4 e S2F5
Os dialetos de enxofre reagem fortemente com olefinas, o dicloreto de enxofre
com etileno forma o gás mostarda, que reage com material protéico das células causando
queimaduras e morte.

HIDRETOS DE ENXOFRE

O sulfeto de hidrogênio H2S é um gás incolor, tóxico, de odor desagradável. Ele é


obtido pela reação de sulfetos de metais com ácidos;

FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S

É um ácido dibásico muito fraco, existindo assim duas séries de sais, os sulfetos
S e os hidrogenossulfetos HS1-;
2-

H2S + NaOH → NaHS + H2O


NaHS + NaOH → Na2S + H2O

Os polissulfetos (H2S2, H2S3 e H2S4) de hidrogênio são pouco estáveis e se


decompõe em sulfeto de diidrogênio e enxofre;

H2S2 → S + H2S

121 IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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