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Captulo VI Termodinmica

Captulo VI Termodinmica

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  • 6.1.1. Sistemas
  • 6.1.2. Trabalho e Energia
  • 6.1.3. Trabalho de Expansão
  • 6.1.4. Calor
  • 6.1.5. Medida de Calor
  • 6.1.6. Primeira Lei
  • 6.1.7. Funções de Estado
  • 6.1.8 Interlúdio Molecular: A Origem da Energia Interna
  • 6.2.1 Transferência de Calor sob Pressão Constante
  • 6.2.2. Capacidade Calorífica dos Gases
  • 6.2.3. Interlúdio Molecular: A Origem da Capacidade Calorífica dos Gases
  • 6.2.4. Entalpias de Mudanças de Fases
  • 6.2.5. Curvas de Aquecimento
  • 6.3.1 Entalpias de Reação
  • 6.3.2. A Relação entre ∆∆∆∆H e ∆∆∆∆U
  • 6.3.3. Entalpia Padrão de Reação
  • 6.3.4. Combinação das Entalpias de Reação: Lei de Hess
  • 6.3.5. Liberação de Calor nas Reações
  • 6.3.6. Entalpia Padrão de Formação
  • 6.3.7. Ciclo de Born-Haber
  • 6.3.8. Entalpias de Ligação
  • 6.3.9. Variação da Entalpia de Reação com a Temperatura

Capítulo VI – Termodinâmica

Capítulo VI - Termodinâmica

6.1. Sistemas, Estados e Energia 6.1.1. Sistemas Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. Um sistema pode ser aberto, que pode trocar matéria e energia com a vizinhança, fechado que só troca energia e, um sistema isolado que não troca nada com a vizinhança.

Figura 6.1 O sistema é a amostra ou mistura de reação na qual estamos interessados. Fora do sistema, está a vizinhança. O conjunto sistema vizinhança é, às vezes chamado de universo.

Figura 6.2 Podemos classificar qualquer sistema segundo suas interações com a vizinhança. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode troca energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia.

6.1.2. Trabalho e Energia Energia é a capacidade de realizar trabalho Exemplos: • Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de energia na terra • Energia Térmica é a energia associada ao movimento aleatório de átomos e moléculas • Energia química é a energia armazenada nas ligações químicas das substâncias • Energia nuclear é a energia armazenada nos nêutrons e prótons do núcleo atômico • Energia potencial é a energia disponível devido à posição de um objeto O trabalho pode ser interpretado como o movimento contra uma força e, é calculado como: Trabalho = força × distância A unidade de trabalho e, portanto de energia, é o joule, J, com

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Capítulo VI - Termodinâmica

1 J = 1 kg⋅m2⋅s−2 Na termodinâmica, a capacidade de um sistema realizar trabalho – seu conteúdo total de energia – é chamada sua energia interna, U. Trabalho é a transferência de energia para um sistema por um processo equivalente ao aumento ou abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de trabalho: ∆U = w. 6.1.3. Trabalho de Expansão Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho. • • Trabalho de expansão contra uma força externa; Trabalho de não-expansão, isto é, um trabalho que não envolve variação de volume.

A Tabela 6.1 lista alguns tipos de trabalho que os sistemas podem realizar. Tabela 6.1 Variedades de Trabalho w Tipo de trabalho Comentário Unidades* Expansão Pa − Pext∆V Pext é a pressão externa m3 ∆V é a mudança de volume Extensão ƒ á a tensão N ƒ∆l m ∆l é a mudança de comprimento kg Levantamento de peso mg∆h m é a massa g é a aceleração da queda livre m⋅s−2 m ∆h é a mudança de altura Elétrico V φ∆q φ é o potencial elétrico C ∆q é a mudança de carga Expansão da superfície γ∆A γ é a tensão superficial N⋅m−1 m2 ∆A é a mudança de área
* Para o trabalho em joules (J). Observe que 1 N⋅m = 1 J e 1 V⋅C = 1 J.

O Trabalho de Expansão Realizado por um Sistema Formado por um Gás em um Cilindro Suponhamos a pressão externa é constante, como ocorre quando a atmosfera pressiona o pistão (Fig. 6.3). Precisamos descobrir como o trabalho executado, quando o sistema se expande pelo volume ∆V, se relaciona com a pressão externa, Pext.

Figura 6.3 Um sistema realiza trabalho quando se expande contra uma pressão externa. (a) Um gás em um cilindro com um pistão preso. (b) O pistão é liberado e o gás se expande contra a

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no sentido que a mudança infinitesimal de pressão externa não inverte a direção do movimento do pistão. a força que se opõe à expansão é o produto da pressão que atua no lado externo do pistão pela área do pistão (ƒ =PA). Isso significa que qualquer pequena queda de temperatura que acompanhe uma expansão infinitesimal será imediatamente compensada por um influxo de energia na forma de calor. é exatamente igual à pressão do gás no sistema. uma mudança infinitesimal nesta ultima não converte expansão em compressão. Suponha que quiséssemos realizar uma expansão reversível e isotérmica. se a pressão do sistema é 2. um processo reversível é aquele que pode ocorrer em qualquer direção.Capítulo VI . agora. em outras palavras. A expansão contra uma pressão externa que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) é um processo irreversível. Trataremos. Na termodinâmica.0 atm. Os processos reversíveis são da maior importância na termodinâmica e nós iremos encontrá-los muitas vezes. essa expansão é chamada de expansão livre.325 J (exatamente) Examinaremos. ∆V. o pistão não se move para fora. Podese manter constante a temperatura. o trabalho realizado é Pext∆V Quando um sistema se expande. se ∆V é positivo. em particular. garantindo o contato térmico do sistema com um banho de água em temperatura constante durante toda a expansão. onde d × A = ∆V Portanto. do caso muito importante da expansão “reversível” de um gás ideal. se pressão externa. então.0 atm em um determinado momento da expansão e a pressão externa é 1. Unidade no SI 1 Pa⋅m3 = 1 kg⋅m−1⋅s−2 × 1 m3 = 1 kg⋅m2⋅s−2 = 1 J Conversão de litro-atmosferas em joules: 1 L⋅atm = 101. que o sistema experimenta. Supondo o deslocamento do pistão seja d. ele perde energia como trabalho ou. O uso comum é refinado na ciência. Podemos. Em uma 239 .Termodinâmica pressão Pext. w é negativo. então ƒ =PextA. escreve: w = − Pext∆V (4)* (só é aplicável quando a pressão externa é constante durante a expansão) Um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo (Pext = 0). Por exemplo. COMO FAZEMOS ISSO? Pressão é a força aplicada dividida pela área (P = ƒ/A). O trabalho realizado é proporcional a Pext e a variação de volume. o trabalho que o sistema realiza é: Trabalho = d × PextA. Por exemplo. o caso de um gás que se expande contra uma pressão variável. um processo reversível é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma variável. Na linguagem comum. portanto.

Termodinâmica expansão isotérmica.4). durante toda a expansão reversível. Isso significa que o trabalho executado e dado pela seguinte integral: w = −∫ V final dV V nRT dV = −nRT ∫ = − nRT ln final Vinicial Vinicial V V Vinicial V final A temperatura T retirada da integral porque a expressão é isotérmica e T é constante durante o processo. PV = nRT. Logo. a expressão para dw torna-se dw = − PdV Em cada etapa do processo. a pressão do gás relaciona-se com o volume pela lei dos gases ideais. a força contrária que muda. A linha final fez uso da integral padrão 240 . P. para que a expansão isotérmica seja reversível. Para calcular o trabalho. Esse arranjo (quando as etapas correspondem ao aumento no volume são infinitesimais) realiza trabalho máximo (a área soa a curva). Figura 6. em conseqüência. a pressão externa se iguala à pressão do gás em cada estagio da expansão. logo. começando pela Eq. podemos escrever dw = − nRTdV V O trabalho total realizado é a soma dessas contribuições infinitesimais quando o volume muda do valor inicial até o estado final. 4 escrita par uma variação infinitesimal de volume: dw = − PextdV Como a pressão externa é igual a do gás. COMO FAZEMOS ISSO? Para calcular o trabalho da expansão reversível isotérmica de um gás.4 Quando um gás se expande reversivelmente. a pressão externa deve reduzir-se gradualmente com a variação de volume (Fig.Capítulo VI . 6. temos de usar o cálculo integral. a pressão do gás diminui à medida que ele se expande (lei de Boyle). temos que levar em conta a redução gradual na pressão externa e.

5 é que. o trabalho realizado por um sistema que se expande é igual à área sob a isoterma do gás ideal que está entre os volumes inicial e final (Fig. Uma interpretação gráfica da Eq. ignorando o sinal. a energia flui da vizinhança para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. realiza-se mais trabalho quando a temperatura é alta do que quando ela é baixa. No caso da expansão isotérmica reversível de um gás ideal. O trabalho realizado por qualquer sistema sobre a vizinhança durante uma expansão contra uma pressão constante é calculado pela Eq. 4. a pressão externa deve ser maior. no caso de um gás ideal. 5.4. calor é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de temperatura. Figura 6. A razão é que uma temperatura alta corresponde a uma pressão alta do gás. 241 . Um processo reversível é um processo que pode ser invertido pela variação infinitesimal de uma variável. 6.5).Termodinâmica ∫ dx = ln x + cons tan te x Vimos que. A energia flui na forma de calor de uma região de temperatura alta para uma região de temperatura mais baixa. 6. o trabalho da expansão isotérmica reversível do volume Vinicial até o Vfinal é w = −nRT ln Vfinal Vinicial (5)* Em que n é a quantidade de gás (em mols) no recipiente e T é a temperatura. Portanto. Pode-se para os volumes inicial e final dados.1. o trabalho é calculado pela Eq.Capítulo VI . Calor Na termodinâmica. se o sistema está mais frio do que a vizinhança.5 O trabalho realizado pelo sistema é igual à área sob a curva do gráfico de pressão externa em função do volume. em sistemas cujas paredes não são isolantes térmicos. logo. O trabalho feito contra o sistema é igual ao inverso da área.

5. a caloria (cal). qviz é a transferência na forma de calor do sistema para vizinhança. C= q ∆T 242 . C. A relação entre calorias e joules é 1 cal = 4. usaremos: q = qviz q é a transferência na forma de calor da vizinhança para o sistema. Medida de Calor É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor.1. ∆U = q 6. • Se energia deixa o sistema na forma de calor diminui a energia interna e q é negativo. Convenções de sinais de trabalho e calor Processo Sinal Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhança − Trabalho feito sobre sistema pela vizinhança + Calor absorvido pelo sistema da vizinhança + Calor absorvido pela vizinhança do sistema − Para relacionarmos a energia da troca de calor entre o sistema e a vizinhança. Se um processo absorve calor é chamado de processo endotérmico.184 J (exatamente) O sinal de q indica se o calor entrou ou saiu do sistema • Se entra energia no sistema na forma de calor aumenta a energia interna e q é positivo.Capítulo VI . Quando energia é transferida somente na forma de calor. se soubermos a capacidade calorífica do sistema. também é usada. temos ∆U = q (6) A unidade é joules (J). no entanto. a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca. Quando um processo libera calor para a vizinhança é chamado de processo exotérmico. isto é. Portanto. Calor é a transferência de energia que ocorre em conseqüência de uma diferença de temperatura. quando a energia interna de um sistema se altera por transferência de energia na forma de calor.Termodinâmica Representamos a energia transferida para um sistema como q.

03 37 líquida 4.38 33 etanol 2. a energia interna de um sistema muda em conseqüência do trabalho e do calor. em muitos processos.37  cobre 0.84  polietileno 2. Primeira Lei Até agora. exceto o do gelo. pode-se medir a variação de temperatura.3  0. Entretanto. mais calor é necessário para aumentar a sua temperatura e.78  granito 0. ∆T. 6.2 Capacidades Caloríficas Específicas e Molares de Materiais Comuns* Material Capacidade calorífica específica Capacidade calorífica molar (J⋅(°C)−1⋅g−1) (J⋅K−1⋅mol−1) ar 1.1.2 lista as capacidades caloríficas específica e molar de algumas substâncias. Cm. maior sua capacidade calorífica. para converter a mudança de temperatura em calor produzido qcal = Ccal∆T A capacidade calorífica de um objeto é a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura observado. e as capacidades caloríficas molares usam kelvins. são considerados a 25°C.184 75 vapor 2. usando-se a capacidade calorífica do calorímetro.80  mármore 0. unidades em graus Celsius.51 aço inoxidável  água: sólida 2.05 136 latão 0.Capítulo VI . examinamos separadamente a transferência de energia na forma de trabalho ou de calor. é a capacidade calorífica dividida pela quantidade (em mols) da amostra (Cm = C/n).01 34 * Os dados apresentados pressupõem pressão constante. Em geral. comumente. • Capacidade calorífica específica. A Tabela 6. calcular o calor fornecido usando a equação q = C∆T. A transferência de calor é medida com um calorímetro calibrado. A Capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior for a amostra.42 111 vidro (Pyrex) 0. então.6. a variação de energia interna 243 . • Capacidade calorífica molar.01  benzeno 1. do sistema e. Cs: (ou calor específico) é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra (Cs = C/m). A transferência de energia na forma de calor é medida com um calorímetro. um dispositivo no qual o calor transferido é monitorado pela variação de temperatura que ele provoca. Tabela 6.Termodinâmica Conhecida como capacidade calorífica. portanto. As capacidades caloríficas específicas usam. Todos os valores. Ccal.

Em um sistema isolado. a Eq. a reação não ocorre dentro de uma célula elétrica. É um fato experimental – um fato baseado em milhares de experimentos – que não podemos usar um sistema para realizar trabalho. e especificamente com a Eq. 8 é uma declaração completa de como se comporta a energia interna de um sistema fechado. Podemos pensar em um pouco de carbonato de cálcio que se decompõe em óxido de cálcio e dióxido de carbono em um recipiente cuja temperatura é alta: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 → Um gás produzido. isolá-lo por algum tempo e. Como o sistema não realiza trabalho de expansão nem qualquer outro tipo de trabalho. Um frasco de vidro comum é um vaso diatérmico. Em outras palavras. a energia só ode ser transferida na forma de trabalho. Essa observação é conhecida como a primeira lei da termodinâmica. Vamos supor. Suponhamos que uma reação química ocorre no interior de um frasco rígido selado e com paredes diatérmicas. encontrar sua energia interna no mesmo valor original. A única forma de mudar a energia interna de um sistema fechado é transferir energia para ele como calor ou trabalho. Se o sistema tem paredes adiabáticas. mas. ou seja. qualquer variação de energia interna do sistema provém de transferência de energia na forma de calor entre o sistema e a vizinhança. como as paredes são rígidas. O calorímetro e seu conteúdo formam um sistema isolado e todo o calor retirado (ou fornecido) pelo processo é absorvido (ou liberado) pelo calorímetro. portanto. Em outras palavras. e podemos escrever: Em volume constante : ∆U = q (9)* ∆ 244 . o sistema não pode realizar trabalho de expansão. que declara: A energia interna de um sistema isolado é constante. Combinando as Eq. logo. 4 e 6. As paredes que permitem a transferência de energia na forma de calor são chamadas de diatérmica. isto é. temos ∆U = q + w (8)* Essa expressão resume o fato experimental de que o calor e o trabalho são formas de transferência de energia e. nem isso é possível e a energia interna não pode mudar. paredes que não transmitem calor. um mecanismo que produz trabalho sem usar combustível. A evidência experimental dessa observação inclui o fato de que ninguém – embora tenha sido usadas muita imaginação e fraude – conseguiu construir uma “máquina de movimento perpétuo”. um sistema mantido em volume constante não pode realizar trabalho de expansão. de variação de energia interna de um sistema (energia total). também.Capítulo VI . isto é. A lei é a base da calorimetria. sabemos que w = 0. o uso de um calorímetro para estudar as trocas de calor em sistemas. ao voltar a ele. portanto. não pode realizar um trabalho elétrico.Termodinâmica de um sistema é o resultado dos dois tipos de transferência. Se o sistema está isolado. que o sistema não pode realizar outros tipos de trabalho por exemplo. de acordo com a primeira lei. 8. não pode haver variação de energia e ∆U = 0.

podemos concluir que ∆U = + 16 kJ. logo. a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita. independentemente do caminho. da temperatura. até a temperatura de fervura. deixamos vaporizar toda a água. A energia interna de um becher de água. não depende da história. a variação total de energia interna é exatamente a mesma do processo anterior. Funções de Estado A energia é uma função de estado.5). No caso de um sistema que não é isolado. uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira pela qual o estado foi atingido. A importância das funções de estado na termodinâmica é que e o sistema muda de um estado a outro. em 25°C. 6. todavia. ∆U = q + w. As funções de estado podem ser intensivas ou extensivas: a temperatura é uma função de estado intensiva e a energia interna é uma função de estado extensiva. originalmente em 25°C.26°C de energia da vizinhança na forma de calor (q = + 16 kJ). A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva. se aumentarmos a temperatura de 100 g de água. ata 60°C.Termodinâmica Essa equação significa que podemos medir a variação da energia interna de um sistema. Da mesma forma. deixarmos condensar o vapor e resfriarmos até 60°C. se a decomposição de alguns gramas de carbonato de cálcio em um frasco rígido fechado absorve 16 kJ de energia subiu 1. A capacidade calorífica de um objeto determina a mudança de temperatura produzida por uma dada quantidade de calor: um objeto com grande capacidade calorífica requer muito calor. Por exemplo. 245 . Uma função de estado é como a altitude em uma montanha (Fig. A capacidade calorífica também depende. que não realiza trabalho de qualquer tipo. Podemos escolher vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha.Capítulo VI . mas a mudança de altitude entre os dois pontos será sempre a mesma. Em volume constante: ∆U = q.5. pelo monitoramento de troca de energia entre ele e a vizinhança na forma de calor. em volume constante. Se. para que ocorra um determinado aumento de temperatura. Figura 6. em geral. A temperatura é outra função de estado. aquecermos a mesma massa de água. a energia interna variará uma certa quantidade. é a mesma. um grande objeto (parte inferior da ilustração) tem capacidade calorífica maior do que um objeto pequeno (parte superior) feito com o mesmo material. em 25°C.1. 6.7. A primeira lei da termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado é constante.

Termodinâmica O trabalho realizado pelo sistema não é função de estado. porque não existe uma força oposta (Fig. o estado final do sistema é o mesmo em cada caso. Da mesma forma. Suponhamos. em temperatura constante. Ele depende de como a mudança foi produzida. (a) O gás realiza trabalho na expansão isotérmica. não deveríamos falar de um sistema como possuindo uma certa quantidade de calor “calor”. entretanto. o calor não é uma função de estado. q = +2 kJ. seria agitar a água vigorosamente com pás até que 2 kJ fossem transferidos. Como a energia interna é uma função de estado. EXEMPLO 6. usando um aquecedor elétrico. no primeiro caso. nós escrevemos a energia transferida na forma de calor como q. a variação de energia interna é a mesma nos dois processos: ∆U = 0 para a expansão isotérmica de um gás ideal por qualquer caminho. A mudança de estado é a mesma em cada caso. Portanto. porque nunca falamos de um sistema como possuindo uma certa quantidade de “trabalho”. Como o calor não é uma função de estado. e. Outra.6). por exemplo. De fato. A troca de trabalho e calor. podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular ∆U para aquele caminho. que implicaria uma diferença entre dois “trabalhos”. é importante saber que a energia interna depende somente da temperatura e é independente do volume. para a expansão ou compressão isotérmica de um gás ideal. calor e variação de energia interna de um gás ideal 246 . No primeiro experimento. e não como ∆w. w é diferente de zero. q = 0. A energia transferida a um sistema na forma de calor depende de como a mudança é produzida. No segundo. entretanto. no segundo caso.184 J⋅°C− 1⋅g−1) × (100 g) × (5°C) = + 2 kJ. poderíamos deixar um gás. O calor necessário pode ser calculado a partir da capacidade calorífica específica da água: q = (4. Exatamente por essa razão sempre escrevemos o trabalho realizado como w. Como a energia interna é uma função de estado. Figura 6. Assim. Neste ultimo caso.6 Dois caminhos diferentes entre os mesmos estados inicial e final. 6. ∆U = 0.Capítulo VI . Como no caso do trabalho. mas o trabalho realizado pelo sistema é diferente: no primeiro caso. não ∆q. Uma possibilidade seria fornecer energia na forma calor.1 Cálculo do trabalho. a temperatura permanece constante. w é igual a zero. é diferente em cada caso. Para um gás ideal. no segundo caso. até mesmo a linguagem cotidiana sugere que o trabalho não é uma função de estado. O resultado terá o mesmo valor de ∆U que teria o caminho verdadeiro entre dois estados. até 100 cm3 de duas maneiras diferentes. que desejamos aquecer 100 g de água de 25°C a 30°C. o gás poderia empurrar um pistão no vácuo e não realizar trabalho. o gás poderia empurrar um pistão e realizar uma certa quantidade de trabalho contra uma força externa. Por exemplo. expandirse. em 25°C. Como flui calor para o sistema para compensar a energia perdida como trabalho. (b) O gás não realiza trabalho porque se expande isotermicamente no vácuo. mesmo que este último seja tão complicado que não seja possível calcular ∆U. toda energia requerida é transferida como trabalho e não como calor.

Use 1 L⋅atm = 101. em 292 K e 3.325 J para converter litroatmosferas em joules. 4 para calcular w.22 kJ.00 mol de moléculas de um gás ideal. ESTRATÉGIA É uma boa idéia começar por fazer um diagrama de cada processo (Fig. (a) Para uma expansão isotérmica reversível. (a) (b) Figura 6.00 L e atinja a pressão final por dois caminhos diferentes. usamos a Eq. a partir de ∆U = q + w. o trabalho realizado é relativamente grande (w = − 2.46 kJ). espera-se que w seja negativo. Como a variação de energia interna é zero. porque perde-se energia quando trabalho é realizado. a energia interna não muda quando ele se expande isotermicamente: ∆U = O. q e ∆U) para os dois caminhos. (a) O caminho A é uma expansão isotérmica reversível.00 L e T = 292 K. levando em conta a saída de calor na etapa de resfriamento e a entrada de calor na expansão. o gás é esfriado em volume constante até que a pressão atinja 1.8 (a) No caminho reversível. Na etapa 2.22 × 103 J = − 2.22 kJ).Capítulo VI .Termodinâmica Suponha que 1. o trabalho realizado também é igual ao inverso da área sob a curva e. (b) No caminho irreversível.00  w = −(1. para esse caminho ele é relativamente pequeno (w = − 1. (b) O caminho B tem duas partes. (b) Na etapa 1.8). ele é aquecido e se expande contra uma pressão constante igual a 1. 6. logo. ∆U do caminho B é igual ao do caminho ª Nos dois casos. o calor transferido e a troca de energia interna (w.3145 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 × (292 K ) × ln    8. O calor que flui do sistema. pode-se determinar q para o caminho total. Como a energia interna é uma função de estado e como os estados inicial e final são os mesmos em ambos os caminhos.00 L a 20. Na etapa 1. Assim. logo.22 kJ ( ) 247 . é q = + 1. Não existem forças intermoleculares em um gás ideal.20 atm até que o volume atinja 20.00 atm.00  = − 2.46 kJ.00 mol ) × 8. usamos a Eq. o calor flui para o sistema para manter constante a temperatura e a energia interna. 5 para calcular w. q = + 2. sofra uma expansão de 8. o volume não muda. SOLUÇÃO (a) De w = − nRT ln Vifinal Vinicial  20.20 atm. determine o trabalho realizado.

46 kJ Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A energia interna é uma função de estado.20 atm) × (20.4 L ⋅ atm ) ×   1 L ⋅ atm  = −1. porque a força em oposição é maior durante a expansão reversível do que durante a expansão em pressão constante.46 kJ    Calcule o trabalho total para o caminho B. q = − w = 2. Ao realizar trabalho contra um gás em um recipiente isolado.4 L⋅atm Converta litro-atmosfera para joules. q = − w = − 1. O 248 .46 kJ − 1.22 kJ Etapa 1 O volume não muda. desde que o gás seja ideal. as moléculas também passam a se mover mais rapidamente. Em resumo.46 kJ Menos trabalho é feito no caminho B do que no caminho A. Ao aquecer um gás. A energia cinética decorre do movimento.22 kJ − 2.22 kJ Pelo caminho irreversível: 0 + 1. q w ∆U Pelo caminho reversível: 0 + 2. quanto mais rapidamente a molécula se mover.Capítulo VI .Termodinâmica (b) De ∆U = q + w = 0.00 − 8. O fato de o trabalho ser diferente confirma que trabalho não é uma função de estado.325 J  3 w = −(14.46 × 10 J = −1.  101. independentemente do caminho. Da mesma forma. w=0 Etapa 2 De w = − Pext∆V. a mudança de estado que ocorre no caminho B é a mesma que ocorre no caminho ª sabemos que ∆U = 0. O trabalho e o calor não são.46) kJ = − 1.00) L = − 14. maior será sua energia cinética.1. A mudança na função de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles. No todo.8 Interlúdio Molecular: A Origem da Energia Interna A energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cinética e energia potencial. o fato de o calor absorvido em cada caminho ser diferente confirma que o calor transferido não é uma função do estado. isto é. 6. w = (1.46 kJ De ∆U = q + w = 0. a velocidade média das moléculas aumenta. w = 0 + (− 1.

A contribuição para a energia interna molar 2 2 é. O teorema de eqüipartição é um resultado da mecânica clássica.Termodinâmica aumento da velocidade média das moléculas do gás corresponde a um aumento da energia cinética total das moléculas e.48 kJ⋅mol−1. portanto. onde a quantização não é importante. Os próximos comentários. A energia cinética de um átomo ou molécula ao se deslocar através do espaço é chamada de energia cinética translacional. As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras diferentes e cada modo de movimento contribui para a energia. Além das energias devidas à estrutura interna dos átomos. portanto podemos usá-lo para movimentos translacional e rotacional das moléculas na temperatura ambiente e acima dela. em 25°C. aplicam-se somente aos movimentos translacional e rotacional. Nessa expressão simples. por exemplo. ou Um (translação) = 3 NAkT = 3RT 2 2 Como RT = 2. por isso. dizemos que ela tem três graus de liberdade de translação. o movimento translacional das moléculas de gás contribui com cerca de 3. a um aumento da energia interna do gás. NA vezes esse valor. como em 1mv2 para o caso da 2 energia translacional. Essa contribuição é chamada de energia cinética vibracional. porém. O teorema da eqüipartição (que não será deduzido aqui) estabelece que o valor médio de cada contribuição quadrática para a energia de uma molécula de uma amostra na temperatura T é igual a 1kT. em 25°C. a energia média translacional de uma molécula em uma amostra na temperatura T é 3 × 1kT = 3kT. A contribuição dos movimentos translacionais e rotacionais para a energia interna pode ser estimada a partir da temperatura. exceto em altas temperaturas. podemos ignorar esse modo.Capítulo VI . uma constante fundamental cujo valor é 1. A constante de Boltzmann está relacionada com a constante dos gases por R = NAk. 249 . usamos um teorema da mecânica clássica. Em conseqüência do teorema da eqüipartição. Como. em que NA é a constante de Avogadro. a maior parte das moléculas não está vibracionalmente excitada na temperatura ambiente. portanto. mas não podemos usá-lo com segurança para o movimento vibracional. As moléculas (mas não os átomos) também podem armazenar energia cinética rotacional. Em primeiro lugar. como o argônio ou outro gás nobre. cada um dos quais dá uma contribuição quadrática para a energia. originaria do movimento de seus átomos uns em relação aos outros. logo. portanto. A velocidade média das moléculas de um gás é uma indicação da temperatura. o aumento da energia interna corresponde a uma elevação da temperatura.38066 × 10−23 J⋅K−1. k é a constante de 2 Boltzmann.72 kJ⋅mol−1 para a energia interna molar da amostra. Uma molécula pode se mover através do espaço ao longo de qualquer uma de três dimensões e. temos que saber que uma “contribuição quadrática” para a energia é uma expressão que depende do quadrado da velocidade ou de um deslocamento. Um sistema em temperatura mais alta tem sempre energia interna maior do que o mesmo sistema em uma temperatura mais baixa. essa é a única contribuição de um movimento à energia interna de um gás monoatômico. COMO FAZEMOS ISSO? Para estimar a contribuição de um modo de movimento à energia cinética de um gás real.

estamos mais interessados nas transferências de calor em pressão constante. Assim. para um gás ideal. isto é. portanto. linear) = RT Ou cerca de 2. Um (rotação. porque sua energia não é afetada pela distância de outras moléculas da amostra.44 kJ⋅mol−1. Moléculas não-lineares. portanto. 2 × 1kT = kT e a contribuição para a energia 2 interna molar é NA vezes esse valor: Um (rotação. têm três modos de movimento de rotação.72 kJ⋅mol−1 (igual à do movimento de translação) e a contribuição total do movimento para as moléculas nãolineares é. e a energia interna da bola aumenta. a variação na energia interna é igual à energia fornecida ao sistema na forma de calor (∆U = q. A energia rotacional média dessas moléculas é. ∆U = 0 para um gás ideal. A concentração total do movimento para a energia interna de um gás de moléculas lineares é a soma das contribuições dos movimentos 5 translacional e rotacional. fazemos as moléculas ficarem mais próximas. a contribuição da rotação para a energia é 3. As moléculas de um gás real. ou 2 RT . a compressão e a expansão de um gás ideal não modificam a energia potencial das moléculas. cerca de 6. A energia interna das moléculas é armazenada na forma de energias cinética e potencial. podem rodar em torno de qualquer um dos três eixos perpendiculares. ocorrem em pressão 250 . o metano ou o benzeno. podem rotar em torno dos dois eixos perpendiculares à linha que une os átomos e têm. sua energia potencial aumenta. A molécula de um gás ideal tem energia potencial zero. como a água. logo. na qual nenhum trabalho de expansão é realizado. 3 × 1 kT = 3kT. A contribuição da rotação para a energia interna molar do gás de moléculas 2 2 não-lineares é. Muitas reações químicas ocorrem em recipientes abertos para a atmosfera e. como o dióxido de carbono e o etino (acetileno).Termodinâmica As moléculas lineares. portanto 3RT. Quando apertamos uma bola de borracha. em 25°C.20 kJ⋅mol−1. sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho voltando à forma original) aumenta. entretanto. em volume constante). portanto. bem como quaisquer moléculas diatômicas. a energia interna é independente do volume é só depende da temperatura. O teorema da eqüipartição pode ser usado para estimar as contribuições translacional e rotacional para a energia interna de um gás ideal. Segue-se que para um processo isotérmico. Em outras palavras.Capítulo VI . não-linear) = 3RT 2 Em 25°C. Também podem ocorrer mudanças de energia interna quando a energia potencial dos átomos e moléculas varia. portanto. Portanto. em 25°C. Entalpia Em um sistema com volume constante.48 kJ⋅mol−1. em 25°C. de um líquido ou de um sólido. 6. quando realizamos trabalho contra o sistema (comprimindo a borracha). ou cerca de 7. Em química. portanto. entretanto. Sua energia rotacional média é.2. interagem com seus vizinhos e a energia potencial contribui para a energia interna. dois modos de movimento de rotação.

Em pressão constante: ∆H = q (11)* A importância dessa equação é que. o volume ∆V. em reatores abertos para a atmosfera. para escrever ∆H = q + Pext∆V + P∆V Por fim. pela definição de entalpia na Eq. em que q é a energia fornecida ao sistema como calor e w é a energia fornecida como trabalho. H: H = U + PV (10)* em que U. ∆H = q + w + P∆V imaginemos que o sistema só pode executar trabalho de expansão. 4. como o sistema está aberto para a atmosfera. ele trabalha contra a atmosfera para ocupar espaço. O que temos de mostrar agora é que uma conseqüência dessa definição e da primeira lei da termodinâmica é que a variação da entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante. Segue-se. a energia interna só aumenta 80 J. isto é. P e V são a energia interna. o calor que elas 251 . a pressão e o volume do sistema. usamos a Eq. (w = − Pext∆V). Mostramos que. nós fornecemos 100 J de calor para o sistema (q = + 100 J) e o sistema realiza 20 J de trabalho (w = − 20 J) ao se expandir em pressão constante. Então. em alguns processos.Capítulo VI .2. na forma ∆U = q + w. Se. Esses sistemas podem se expandir ou contrair livremente. como as reações químicas usualmente ocorrem em pressão constante.Termodinâmica constante de cerca de 1 atm. Claramente. 10. a pressão é igual à pressão externa. Embora nenhum pistão esteja envolvido. no qual a energia interna varia ∆U e. Pext = P. o aumento de energia interna não é igual ao calor fornecido ao sistema. COMO FAZEMOS ISSO? Imaginemos um sistema em pressão constante. neste caso. então. trabalho é realizado.1 Transferência de Calor sob Pressão Constante A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia em pressão constante é chamada de entalpia. que a variação de entalpia é ∆H = ∆U + P∆V usamos agora a primeira lei. Neste caso. Se um gás se forma. para um sistema que só pode realizar trabalho de expansão. Será que existe uma função de estado que permite a obtenção de informações sobre as variações de energia que ocorrem em pressão constante? 6. e os últimos dois termos se cancelam para dar ∆H = q.

a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção. Segue-se. como a entalpia é uma função de estado. H = U + PV também deve ser uma função de estado. Um processo endotérmico absorve calor.2. em que as medidas são feitas em volume constante. por exemplo. ∆H < 0. P e V são funções de estado. então. aberto para a atmosfera. o aumento de temperatura e. Definimos a capacidade calorífica.25 kJ de calor nesse tipo de calorímetro. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema em pressão constante. Observe que ∆H < 0. a entalpia do sistema diminui nessa mesma proporção. 6. Um tipo comum de calorímetro. na forma de calor. como sendo a razão entre o calor fornecido. Capacidade Calorífica dos Gases A capacidade calorífica de uma substância é a medida de aumento de temperatura. q. Um calorímetro de pressão constante mede a variação de entalpia. que é imerso em água.18). então. parte do calor é usada para o trabalho de expansão e não para o aquecimento do sistema. e ∆H > 0. na forma de calor.2. podemos calcular o valor de ∆H para qualquer mudança de estado. Um calorímetro simples. é uma reação exotérmica que (em pressão constante) libera 208 kJ de calor para a vizinhança por um mol de ZnI2 formado: Zn(s) + I2(s) → ZnI2(s) Podemos. porque em pressão constante. que ocorre quando ela é aquecida. logo. A formação de iodeto de zinco a partir de seus elementos. quando nitrato de amônio se dissolve em água. opera sob condições de pressão constante. para reações exotérmicas. C. Pode-se ver que a entalpia é uma função de estado porque U. Quando energia deixa um sistema em pressão constante. portanto. Se uma reação libera 1. escolhendo o modo mais conveniente para especificar os estados inicial e final. ∆T: C= q ∆T (12) 252 . e o aumento de temperatura produzido. é o calorímetro de bomba.Termodinâmica fornecem ou utilizam pode ser igualada à variação de entalpia do sistema. a medida do aumento de temperatura dá a entalpia da reação. a um sistema em pressão constante. a entalpia do sistema aumenta. dependem das condições de aquecimento. Entretanto. para reações endotérmicas. A reação ocorre no interior de um vaso de metal resistente selado (a bomba). a capacidade calorífica. Para um processo endotérmico. 6. Temos de aprimorar nossa definição de capacidade calorífica. dizer que ∆H = − 208 kJ porque a entalpia da mistura de reação diminui em 208 kJ nessa reação (Fig.25 kJ. ∆H > 0. Assim. Quando transferimos energia. As equações 9 e 11 têm as seguintes conseqüências em calorimetria: • • Um calorímetro de volume constante mede a mudança de energia interna. e a temperatura de todo o conjunto é monitorada. podemos escrever ∆H = q = − 1. Para um processo exotérmico.Capítulo VI .

CP.Termodinâmica Vimos. ser expressa como CP = ∆H ∆U + nR∆T ∆U = = + nR∆T = C V + nR ∆T ∆T ∆T (15)* O raciocínio que seguimos mostra que a diferença entre as capacidades caloríficas molares de um gás ideal é CP.8 + 8. A capacidade calorífica molar de um gás ideal em pressão constante é maior do que em volume constante. a capacidade calorífica em pressão constante. a energia interna e a temperatura mudam. o termo PV da equação H = U + PV pode ser substituído por nRT. H = U + nRT Quando uma amostra de um gás ideal é aquecida.m = CV.2. então. Entretanto. CV. A Eq. As capacidades caloríficas em volume constante e em pressão constante de um sólido têm valores comparáveis. é CP = (13b) As capacidades caloríficas molares são essas quantidades divididas pela quantidade de substância e são representadas por CV. Interlúdio Molecular: A Origem da Capacidade Calorífica dos Gases As capacidades caloríficas são propriedades do conjunto do material e são determinadas experimentalmente.m + R Como exemplo. o valor corresponde em pressão constante é 12.3 kJ⋅K−1⋅mol−1 = 21. COMO FAZEMOS ISSO? Para um gás ideal. é: CV = ∆U ∆T ∆H ∆T (13a) Do mesmo modo.3. logo. 6.m e CP.1 kJ⋅K−1⋅mol−1. a entalpia. O mesmo ocorre com os líquidos.8 kJ⋅K−1⋅mol−1. a capacidade calorífica em volume constante. a capacidade calorífica molar em volume constante do argônio é 12. mas não com os gases. 21 relaciona as duas quantidades. Podemos usar a definição de entalpia e a lei dos gases ideais para obter uma relação quantitativa simples entre CP e CV para um gás ideal. uma diferença de 65%. (da primeira lei) que o calor transferido em volume constante pode ser identificado com a variação de energia interna. Portanto. e ∆H = ∆U + nR∆T A capacidade em pressão constante pode. podemos relacionar os valores de 253 . ∆U. também.Capítulo VI . portanto.m.

Portanto. porque as moléculas podem armazenar energia como energia cinética de rotação e energia cinética de translação. ele 5 aumenta para 2 RT quando a temperatura aumenta e a rotação da molécula passa a ser permite.Termodinâmica capacidade calorífica às propriedades das moléculas. Eq.m = 3 R (Em cada caso.m seja constante e igual a 2 RT para baixas temperaturas.m = 3 ∆U m 2 R∆T 3 = =2R ∆T ∆T (15a) ou cerca de 12. Vimos na seção 6. vamos ver como explicar a capacidade calorífica molar de um gás monoatômico ideal. C P . em vez de em torno de dois eixos somente. Entalpias de Mudanças de Fases Mudanças de fases em que as moléculas ficam mais separadas. O movimento de rotação das moléculas lineares contribui com 5 RT para a energia interna molar. A rotação requer energia e leva as capacidades caloríficas mais altas no caso de moléculas complexas. a capacidade calorífica molar de um gás monoatômico ideal não depende da temperatura e da pressão. de acordo com a Eq.m = 4 R (15b) (15c) C V. que a capacidade calorífica molar em volume constante é C V. Observe que a capacidade calorífica molar de moléculas não-lineares é maior do que a de moléculas lineares. portanto. varia com a 3 temperatura. CP. 15. Podemos concluir que a variação na energia interna molar quando a temperatura se altera em ∆T é ∆U m = 5 R∆T 3 Segue-se (Eq. 15a. requerem energia e são. O gráfico da Figura 6.5 kJ⋅K−1⋅mol−1. Embora CV. para dar um total de 3RT. a contribuição devida à rotação é usando o mesmo argumento acima.2. para dar um total de 2 RT .m = 7 R 2 C P. endotérmicas. 13a).m + R). em concordância com o valor experimental. As capacidades caloríficas molares dos gases formados por moléculas (que são diferentes dos átomos) são maiores do que as dos gases monoatômicos. I2(g). porque as moléculas lineares podem rodar em torno de três eixos. Mudanças de fase que 254 .Capítulo VI .m = CV. como o argônio.20 mostra como CV. Observe que. 6. Em primeiro lugar. Moléculas lineares: Moléculas não-lineares: 5 C V . como a vaporização. Para moléculas nãolineares. Em temperaturas mais elevadas.m do vapor de iodo.m foi calculado a partir de CP.m = 2 R 3 2 RT . as vibrações moleculares começam a absorver energia e a capacidade calorífica aumenta ainda mais.4.8 que a energia interna molar de um gás monoatômico ideal 3 na temperatura T é 2 RT . O teorema da eqüipartição pode ser usado para estimar as capacidades caloríficas molares na fase gás.

devemos fornecer 44.0 kJ⋅ mol−1. como a solidificação.0 kJ⋅ mol−1.Termodinâmica aumentam o contato entre as moléculas.00 mol 255 . Como as transições de fase ocorrem. Observe que compostos com interações intermoleculares fortes.3). em que as interações moleculares são fortes. Este último valor significa que.9.7 kJ⋅ mol−1. podemos identificar a transferência de calor que acompanha a mudança de fase com uma alteração da entalpia da substância. as moléculas devem sair do fundo do poço e chegar até a energia da parte horizontal da curva. por isso não é necessário escrever o sinal. ∆Hvap = 44.3 lista as entalpias de vaporização de várias substâncias. em 25°C. para fundir 1. e. Todas as entalpias de vaporização são positivas. ∆Hvap = 40. são exotérmicas. que corresponde a 18. ∆Hvap* ∆Hvap = Hm(vapor) − Hm(líquido) (16) a entalpia de vaporização da maior parte das substâncias muda pouco com a temperatura. logo. isso é fácil explicar. então. ∆Hfus.02 g de água. para vaporizar 1. mostram a relação entre a entalpia da substância no estado líquido.00 mol de H2O(l). à direita.0 kJ de energia na forma de calor. porque a entalpia de vaporização mede a energia necessária para separar moléculas que sofrem atrações relativamente fortes no estado líquido e leva-las a um estado livre no vapor. em 0°C. corresponde à parte horizontal da curva. No caso da água no ponto de ebulição. em que as interações moleculares são quase insignificantes. Uma substância com entalpia molar de vaporização alta tem um poço de potencial intramolecular profundo. e a profundidade do poço da curva. A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é chamada de entalpia de vaporização. em 25°C.Capítulo VI . as entalpias de fusão são positivas (veja a Tabela 6. A variação de entalpia molar que acompanha a fusão é chamada de entalpia de fusão. em 100°C. é 6. Gráficos de energia potencial resultante das forças intermoleculares. tendem a ter as mais altas entalpias de vaporização. A Tabela 6. A entalpia do estado de vapor. em pressão constante. à direita. isto é. A entalpia de fusão da água. o que indica fortes atrações intermoleculares. Para vaporizar um liquido. tipicamente. como o da Figura 6. Figura 6.9 A energia potencial das moléculas diminui à medida que elas se aproximam umas das outras e. cresce novamente quando entram em contato. como ligações hidrogênio. ∆Hfus = Hm(líquido) − Hm(vapor) (17) A fusão é endotérmica.

7 175.5 30.59 4.7 87. porque 6.7 (44.3 90.0 em 25°C) * Os valores correspondem à temperatura da mudança de fase.2 35. Como a entalpia é uma função de estado.4 83.22). à medida que ganham energia.2 10.8 195.5 234.0 kJ de calor são liberados quando 1 mol de H2O(l) se solidifica. 256 . Tabela 6.3 40. As moléculas de uma amostra sólida têm ordem (à esquerda) mas.1 23. Veja seção 6.2923 0. O sinal ° significa que a mudança ocorre sob 1 bar e que a substância é pura (isto é. A entalpia de solidificação é a variação de entalpia molar que ocorre quando um líquido se transforma em sólido.2 ∆H° vap (kJ⋅ mol−1) ⋅ 29.4 239.8 373. A entalpia de uma amostra de água deve ser a mesma se a amostra foi congelada e novamente derretida.0 kJ de calor.2 5.084 59.0 kJ⋅ mol−1. as moléculas permanecem próximas e.10 A fusão (derretimento) é um processo endotérmico.60 0. é necessário fornecer 6.3 8. é ilustrada na Figura 6. porque quando a água transforma-se em gás suas moléculas separam-se completamente. que tem origem na primeira lei da termodinâmica.Capítulo VI .7 111. Em geral. em 0°C.16 6.4 6. tomamos o valor negativo da variação de entalpia para o processo direto: ∆Hprocesso inverso = − ∆Hprocesso direto (18)* Essa relação.16). Vaporizar a mesma quantidade de água requer muito mais energia (acima de 40 kJ).7 337.6 158.22 629.2 273. a entalpia de solidificação de uma substância é o negativo de sua entalpia de fusão.8 278.8 43.3 Entalpias Padrão de Mudanças Físicas* Ponto de ebulição Substância Fórmula Ponto de fusão ∆H° fus −1 (K) (K) (kJ⋅ mol ) ⋅ Acetona Amônia Argônio Benzeno Etanol Hélio Mercúrio Metano Metanol Água CH3COCH3 NH3 Ar C6H6 C2H5OH He Hg CH4 CH3OH H2O 177.021 2. em 0°C. começam a se chocar com as vizinhas (no centro).72 5. Figura 6.2 351. Por fim. a quantidade de calor liberada no congelamento é igual à absorvida na fusão.5 4.5 0.65 1. Para a água. são valores dos estados-padrão.94 3.Termodinâmica H2O(s) (18 g de gelo).11. a amostra sólida muda completamente a um liquido com moléculas moveis e desordenadas (à direita). Na fusão.7 3. as forças de atração e repulsão são semelhantes às experimentadas no sólido (Fig. portanto. a entalpia de solidificação é −6. Portanto.01 329. para obter a variação de entalpia para o inverso de qualquer processo.3 353. 6.

25): ∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvvap (20)* A variação de entalpia de uma reação inversa é o negativo da variação de entalpia da reação direta. A cada inverno. 6. ∆Hsub. A entalpia de sublimação de uma substância deve ser igual. ao atingir a temperatura de fusão. O dióxido de carbono sólido também sublima e. o gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante. em pressão constante.11 A variação de entalpia de um processo inverso tem o mesmo valor e o sinal oposto da variação de entalpia do processo direto na mesma temperatura. é a variação de entalpia molar que ocorre quando o sólido sublima: ∆Hsub = Hm(vapor) − Hm(sólido) (19)* Como a entalpia é uma função de estado. isto é. diretamente de sólido a gás. A geada desaparece em uma manhã seca e fria. Entretanto. se a transição ocorre em uma etapa. inicialmente sua temperatura sobe constantemente. m velocidade constante de aumento de entalpia (Quadro 6. Embora as moléculas continuem juntas em uma massa sólida. portanto. Curvas de Aquecimento As entalpias de fusão e vaporização afetam a aparência da curva de aquecimento de uma substância.Capítulo VI . portanto. a temperatura permanece constante no ponto de fusão até que todo o gelo tenha derretido.1). toda a energia adicionada é usada para vencer as forças atrativas entre as moléculas. 6. embora o aquecimento continue. A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor. No ponto de ebulição. Nessa temperatura. primeiro de sólido a líquido. por isso.Termodinâmica Figura 6. Somente então a temperatura recomeça a aumentar continuamente até atingir o ponto de ebulição. ou em duas etapas. à soma das entalpias de fusão e de vaporização medidas na mesma temperatura (Fig. é chamado de gelo seco. depois de líquido a gás. à medida que o gelo sublima diretamente até o vapor de água. as moléculas têm suficiente para se moverem em relação às outras. as moléculas 257 . a entalpia de sublimação de uma substância é a mesma.5. o aumento de temperatura cessa novamente. que sublima quando o fraco verão. Agora. Vejamos o que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio. As variações de entalpia podem ser adicionadas para obter a entalpia de um processo mais geral. ocorrem depósitos de dióxido de carbono na forma de gelo polar. A entalpia de sublimação.2. Por isso. em Marte. elas oscilam mais e mais vigorosamente em torno de suas posições médias. Como vemos na Figura 6. e.12.

mostra como sua temperatura varia quando a amostra recebe calor em velocidade constante. a temperatura permanece constante e o calor é usado para fundir a amostra. em um grande bloco de aço que atua como absorvedor de calor (veja a ilustração abaixo). mas a da referência continua a crescer. quando precisão é desejada. uma das duas técnicas relacionadas a seguir. (DTA). Na análise térmica diferencial. 258 .12. massas iguais de uma mostra e de um material de referência que não sofre mudança de fase.12 Curva de aquecimento da água.Termodinâmica de água têm energia suficiente para escapar o estado de vapor e todo calor fornecido é usado para formar o vapor. a temperatura do vapor aumenta de novo. Depois que toda a amostra evapora e o aquecimento continua.. é possível aquecer a amostra e a referencia muito lenta e precisamente. O bloco é. Uma pausa semelhante ocorre no ponto de ebulição..1 Como Podemos Saber. usa-se. usualmente em pressão constante. QUADRO 6. No ponto de fusão.Capítulo VI . Figura 6. Como a massa do bloco de aço é muito grande. 67. Aquecedores simples de laboratório podem ser usados para se obter uma estimativa grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto. são inseridas em dois poços de amostra. e acompanhar o processo. A temperatura d um sólido aumenta quando s fornece calor. a Forma de uma curva de Aquecimento? A curva de aquecimento de uma substância. como Al2O3 (que se funde em temperatura muito alta). como a da Fig. então aquecido gradualmente e as temperaturas da amostra e da referencia são comparadas. Quando já foi fornecido calor suficiente para derreter todo o sólido. que mostra as temperaturas das mudanças de fase como picos de absorção de calor nas temperaturas de transição de fase. Um sinal elétrico é gerado se a temperatura da amostra repetidamente parar de aumentar. bem como uma mudança de fase. normalmente. Tal evento sinaliza um processo endotérmico na amostra. a temperatura começar a aumentar novamente. Termopares são colocados em cada poço e no próprio bloco. O resultado de uma análise DTA é um termograma.

Se a capacidade calorífica da amostra é maior que a capacidade calorífica da referência. O termograma ilustrado abaixo mostra um pico que evidencia uma mudança de fase. mostra que no líquido a inclinação é menor do que 259 . As mudanças de capacidade calorífica da amostra são medidas ela alteração da temperatura da amostra e do material de referência. muita energia deve ser transferida para a amostra até que a transição de fase se complete e a temperatura comece a aumentar novamente. O equipamento é semelhante ao da análise DTA. mas contém toda a informação necessária e é facilmente transformado na forma mais familiar. e a diferença na linha de base antes e depois da transição de fase reflete a diferença das capacidades caloríficas das duas fases. variando-se a energia fornecida aos dois aquecedores. Termograma obtido em um calorímetro diferencial de varredura. por exemplo. porque eles são aquecidos à mesma velocidade. A inclinação de uma curva de aquecimento é maior no caso de amostras que têm baixa capacidade calorífica do que no caso das que têm alta capacidade calorífica. O resultado é a diferença de energia fornecida em função do calor adicionado. O termograma não se parece muito com uma curva de aquecimento. As duas amostras são mantidas na mesma temperatura por aquecimento diferencial. deve-se fornecer energia mais rapidamente para a célula da amostra. Em um calorímetro diferencial de varredura.Capítulo VI . Na calorimetria diferencial de varredura (DSC). com a diferença básica que a amostra e a referência estão absorvedores de calor que são aquecidos separadamente (veja ilustração). O resultado obtido no calorímetro diferencial de varredura é uma medida da energia (a velocidade de fornecimento de energia) transferida para a amostra.Termodinâmica No equipamento de análise térmica diferencial. Se uma transição de fase ocorre na amostra. uma amostra e um material de referência são colocados em um mesmo bloco grande de metal que absorve o calor. Até mesmo pequenas diferenças de temperatura entre a referência e a amostra acionam um dispositivo que aumenta ou diminui a quantidade de energia enviada para a amostra para manter a temperatura constante. O pico indica uma mudança de fase na amostra. pode-se obter resultados muitos precisos e as capacidades caloríficas podem ser medidas. mas em blocos de metal idênticos que absorvem o calor. uma amostra e um material de referência são aquecidos separadamente. As temperaturas da amostra e do material de referência são mantidas iguais. A curva de aquecimento da água.

Por 260 . em 298 K e 1 atm. muito flexíveis.3. agora a queima de duas vezes mais metano. isto é. A alta capacidade calorífica da água liquida provém principalmente da rede de ligações de hidrogênio que sobrevive no líquido. ∆Hr. No caso acima. como vaporização. A temperatura de uma amostra é constante nos pontos de fusão e ebulição. o leiaute de instalações químicas e o estudo dos processos bioquímicos. tem o mesmo valor numérico da quantidade ∆H que aparece nas equações termoquímicas. Para registrar esse valor. mais rígidas. porque a equação representa . As entalpias das reações químicas são importantes em muitas áreas da química. como a seleção de materiais para bons combustíveis. na forma de calor. Por exemplo. A reação completa com o oxigênio é chamada de combustão. o liquido tem capacidade calorífica maior do que o sólido ou o gás. então a variação de entalpia seria duas vezes maior: 2 CH4(g) + 4 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H = −1. é dada pela seguinte reação: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) A calorimetria mostra que a queima de 1 mol CH4(g) produz 890 kJ de calor. Os coeficientes estequiométricos indicam o número de mols que reagem para dar a variação de entalpia registrada. como indicado pelo respectivo coeficiente estequiométrico na equação química.Capítulo VI . escrevemos CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ (A) Essa expressão completa é uma equação termoquímica.780 kJ Esse resultado faz sentido. e a s vibrações dessas “ligações” podem absorver energia mais facilmente do que as ligações químicas. uma equação química associada à variação de entalpia do processo correspondente. a combustão do metano. 6. Os mesmos princípios se aplicam às mudanças de energia e de entalpia que acompanham as reações químicas.1 Entalpias de Reação Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia.3. 6. entre os átomos. a variação de entalpia é a que resulta da reação completa de 1 mol CH4(g) e 2 mols O2(g). se a mesma reação fosse escrita com todos os coeficientes multiplicandos por 2. mesmo quando ainda sujeitas a aquecimento. A entalpia de reação. As moléculas mantêm-se juntas graças a essas ligações de hidrogênio. mas sua unidade é quilojoules por mol (kJ⋅ mol−1) e não quilojoules. portanto. o componente principal do gás natural.Termodinâmica no sólido ou no gás e. Interpretamos “por mol” o número de mols de cada substância. A variação de entalpia em uma equação termoquímica refere-se à equação exatamente como ela está escrita. Entalpia da Ração Química Vimos que as variações de entalpia acompanham mudanças físicas.

60°C) × [551 J⋅(°C)−1] = 8. logo. consumidos ou produzidos. a variação de entalpia do processo inverso é o negativo da variação de entalpia do processo direto. Se a temperatura cai. O aumento da temperatura significa que o calor é liberado e a reação é exotérmica.2 Determinação de entalpia de reação a partir de dados experimentais Quando 0. a reação é exotérmica e ∆H é negativo. Parece desnecessário ter duas maneiras de dar a mesma informação. qcal = (8. queimam em excesso e oxigênio. Etapa 2 Determine o calor transferido para o calorímetro usando sua capacidade calorífica. a reação é endotérmica e ∆H é positivo. calor é absorvido. fazemos os cálculos estequiométricos. usamos a massa molar de uma espécie para obter a entalpia de reação que corresponde à equação termoquímica. A variação de entalpia é calculada a partir da mudança de temperatura.Termodinâmica exemplo. ∆H é negativo. EXEMPLO 6. verificamos se a temperatura aumenta ou diminui. em um calorímetro de pressão constante calibrado. q = − (8. a temperatura do calorímetro aumenta 8.60 × 551) J Etapa 4 Encontre a massa molar do benzeno. SOLUÇÃO Etapa 1 Identifique o sinal de ∆H. a entalpia de reação é registrada como ∆H = −890 kJ⋅ mol−1.113 g de benzeno.60 × 551 J Etapa 3 Calcule o calor liberado pela reação usando q = − qcal. Uma vez conhecido a variação de entalpia das massas de reagentes utilizados. que é multiplicada pela capacidade calorífica do calorímetro. massa ou volume de reagentes. Como mostramos no exemplo a seguir. 261 . Segundo a primeira lei da termodinâmica. podemos calcular a variação de entalpia para qualquer quantidade. pó exemplo. porém tratando o calor como se fosse um reagente. Para a reação inversa da reação A. Isso significa que 890 kJ de calor são liberados por mol de moléculas CH4 consumidas ou por dois mols de moléculas H2O formadas. podemos escrever CO2(g) + 2 H2O(l) → CH4(g) + 2 O2(g) ∆H = +890 kJ (A) Se soubermos a entalpia da reação. portanto. na oxidação do metano descrita pela reação A. Escreva a equação termoquímica e calcule a entalpia de reação de 2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l) ESTRATÉGIA Primeiramente. C6H6. mas veremos mais tarde que elas são úteis em diferentes contextos. cuja capacidade calorífica é 551 J⋅(°C)−1. A temperatura aumenta. A mesma relação se aplica às reações químicas diretas e inversas.Capítulo VI .60°C.

Em volume constante. podemos usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores de ∆H e ∆U. de modo que a diferença pode ser significativa. 2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l).Capítulo VI . é necessário usar a entalpia de reação.12 g ⋅ mol 78. é fácil medir o calor liberado pela combustão da glicose em um calorímetro de bomba.113 mol = −1 78 . entretanto.55 × 103 J Etapa 7 Escreva a equação termoquímica. se um gás é formado da reação.55 × 103 J A entalpia de reação da equação. ∆H = 2 mol (2 mol ) × (− 8. é. 6. COMO FAZEMOS ISSO? Para calcular a relação entre ∆H e ∆U. No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos. que ocorre em pressão constante.60 × 551) J ×q= n(C 6 H 6 ) (0. em pressão constante. se os gases se comportam idealmente.55 × 103 J⋅mol−1 Uma equação termoquímica é a representação de uma equação química e da variação de entalpia que corresponde ao número de mols estequiométricos das substâncias.0079) g⋅mol−1 = 78. Uma vez mais. a diferença entre ∆H e ∆U é desprezível e podemos considerar ∆H = ∆U.12 g⋅mol−1 Etapa 5 Calcule a quantidade de C6H6 que reage. em pressão constante. muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos gasosos. mas para usar essa informação no cálculo de variações de energia no metabolismo. como ele está escrita. imaginamos que a quantidade de moléculas de gás ideal que reage é ninicial. Pode vir a ser necessário.55 × 106 J = − 6.01) + 6(1.3. A entalpia de reação é a variação de entalpia por mol de moléculas expressa pelos números estequiométricos da equação química. então ∆H = − 6. a transferência de calor é interpretada como ∆U e.12 Etapa 6 Como os coeficientes estequiométricos de C6H6 na equação é 2.113 g 0 .12 )mol = − 6. A Relação entre ∆H e ∆U Um calorímetro. n(C 6 H 6 ) = 0 . ∆H = − 6.2. que tem volume constante. como ∆H.113 78. e um calorímetro de bomba medem quantidades ligeiramente diferentes. Por exemplo.Termodinâmica 6(12. calcule o ∆H para 2 mols C6H6. A entalpia inicial é 262 . Entretanto. converter o valor medido de ∆U para ∆H.

mostrou que a perda de calor que acompanha a combustão de 1. menos energia pode ser obtida.559 kJ em 298 K. negativa para o consumo de gás).559 kJ. Observe que ∆H é menos negativo do que ∆U nas reações exotérmicas que geram gases. usamos o valor em joules por kelvin por mol. então.Termodinâmica Hinicial = Uinicial + PVinicial = Uinicial + ninicialRT Para a segunda igualdade. Depois que a reação se completou.3 Relação entre a variação de entalpia e a variação de energia interna de uma reação química Um calorímetro. Para R. ou seja. No caso das reações em que há mudança na quantidade de gás. A entalpia é. em pressão constante do que em volume constante.000 mol de moléculas de glicose na reação C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(G) + 6 H2O(g) É 2. a quantidade de moléculas de gás ideal produzidas é nfinal. SOLUÇÃO Etapa 1 Encontre ∆ngás de ∆ngás = nfinal − ninicial ∆ngás = 12 − 6 mol = +6 mol Etapa 2 Substitua os dados em ∆H = ∆U + ∆ngásRT ∆H = − 2. em volume constante. 21. as duas quantidades são aproximadamente iguais.3145 J⋅K−1⋅mol−1) × (298 K)] 263 . ∆U = − 2. usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Em outras palavras. Hfinal = Ufinal + PVfinal = Ufinal + nfinalRT A diferença é ∆H = Hfinal − Hinicial = ∆U + (nfinal − ninicial)RT Vimos que ∆H = ∆U + ∆ngásRT (21)* em que ∆ngás = nfinal − ninicial é a variação da quantidade de moléculas de gás na reação (positiva para a formação de gás. Qual é a variação de entalpia da mesma reação? ESTRATÉGIA É preciso identificar a variação do número de mols de moléculas de gás e então usar a Eq.559 kJ + [(6 mol) × (8. na forma de calor.Capítulo VI . EXEMPLO 6. porque o sistema tem de usar energia para expandir o volume e acomodar os produtos gasosos.

15 K. Um soluto em uma solução liquida está em seu estado padrão quando sua concentração é 1 mol⋅L−1. então os valores padrão são uma boa indicação da variação na entalpia em pressões próximas a 1 bar. a temperatura mais comum usada nas tabelas de dados. Podemos ser um estado padrão em qualquer temperatura. reage com o oxigênio puro. O valor padrão de uma propriedade X (isto é. ambos em 1 bar (Fig. simplesmente. Todas as entalpias de reação usadas neste texto referem-se a 298. Uma entalpia de reação baseada nos estados padrão é chamada de entalpia padrão ° de reação. a água é produzida como vapor e. Vimos que a entalpia de água 44 kJ⋅mol−1 maior do que o da água liquida. A maior parte dos dados termodinâmicos é registrada para 25°C (mais. 264 .Termodinâmica = − 2.15 é.3.3.559 kJ + 1. Por exemplo. O estado padrão da água liquida é o da água pura em 1 bar. o valor X para o estado padrão da substância) é representado por X°. em excesso de 88 kJ (para 2 mols H2O) permanece armazenado no sistema se vapor de água é formado (Fig. em 1 bar. o excesso de 88 kJ é liberado na forma de calor. para dar o gás dióxido de carbono puro e água liquida pura. quando o mesmo puro. As entalpias de reação não variam muito com a pressão. 298. A entalpia de reação depende também das condições (como pressão). O estado padrão do gelo é o gelo puro sob 1 bar. 6. podemos escrever duas equações termoquímicas diferentes. isto é. Por ° exemplo. para 298. em seus estados padrão. como líquido. em 1 bar.28). Nas reações em que a quantidade de gás não varia. é necessário especificar o estado de cada substância. na sua forma pura. para dois diferentes conjuntos de produtos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −802 kJ ∆H = −890 kJ (B) (C) Na primeira reação. Como resultado. 6. Entalpia Padrão de Reação Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos.544 kJ A entalpia de reação é menos negativa do que a energia interna de reação nas reações que geram gases. Todas as tabelas deste livro fornecem dados para reações nas quais os reagentes e produtos estão no estado padrão.13). em seus estados padrão. 6.49 × 104 J = − 2. em 25°C (veja a Tabela 6. na segunda. as duas quantidades são praticamente iguais. transformam-se em produtos. ∆Hr. O calor produzido é diferente nos dois casos. ao descrever a combustão do metano. precisamente. A temperatura faz parte da definição dos estados padrão.15 K).559 kJ + 14. acima. a menos que outra temperatura seja indicada.9 kJ = − 2.3).Capítulo VI . Se 2 mols H2O(g) subseqüentemente condensam. A entalpia padrão de reação é a entalpia da reação quando os reagentes. o valor ∆Hr = −890 kJ⋅mol−1 significa que o calor liberado é 890 kJ por mol CH4. na reação C. em exatamente 1 bar.

Nesse contexto. vamos examinar a oxidação do carbono. para compilar informações sobre muitas reações. uma série de reações em que os produtos de uma reação são os reagentes de outra 265 . Podemos calcular a variação de entalpia de um processo físico como sendo a soma das variações de entalpia de uma série de duas etapas. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias. logo. representado por C(gr). a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer seqüência conveniente de reações (Fig. 6. ou a reação total.5 kJ A segunda etapa é a oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono: CO (g) + 1 O 2(g) → CO 2 (g) 2 ∆H ° = −283. Como veremos. A mesma regra aplica-se a reações químicas. Como exemplo da lei de Hess. que podem ser facilmente obtidos. Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse.15 K. a regra é conhecida como lei de Hess: a entalpia total é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida.4. As entalpias padrão de reação indicam reações nas quais os reagentes e produtos estão em seus estados padrão. na forma de grafita.3. 6. não podem ser realizadas na prática.0 kJ Esse processo em duas etapas é um exemplo de uma seqüência de reações. Combinação das Entalpias de Reação: Lei de Hess A entalpia é uma função de estado.13 Variações de entalpia das reações de queima do metano para dar dióxido de carbono e água no estado gás (à esquerda) ou liquido (à direita).Termodinâmica Figura 6. Elas são normalmente registradas para a temperatura de 298. a lei de Hess também permite usar dados de combustão.14). a dióxido de carbono: C(gr) + O2(g) → CO2(g) Pode-se imaginar que essa reação aconteça em duas etapas. A primeira é a oxidação do carbono a monóxido de carbono: 1 C (gr) + 2 O 2(g) → CO (g) ∆H ° = −110.Capítulo VI . o valor de ∆H é independente do caminho entre os estados inicial e final.

O mesmo procedimento é usado na predição das entalpias de reações que não podem ser medidas diretamente em laboratório. resultem na equação de interesse. Etapa 2 Selecione um dos produtos da reação total e escreva uma equação química em que ele também apareça como produto. Portanto.Termodinâmica reação. Nenhuma das etapas é necessariamente uma reação que ocorra de fato m laboratório.1 COMO USAR A LEI DE HESS BASE CONCEITUAL Como a entalpia é uma função de estado.5 kJ C (gr) + O 2(g) → CO 2(g) Figura 6. A equação da reação total. precisamos de uma seqüência de reações que. PROCEDIMENTO Para usar a lei de Hess. o resultado final da seqüência. a variação de entalpia de um sistema depende somente dos estados inicial e final.14 Se a reação total pode ser separada em um conjunto de etapas. podemos conduzir a reação em uma etapa ou visualizá-la em várias etapas.5 kJ ∆H ° = −283. Um procedimento mais sistemático pode ser útil quando a seqüência não é óbvia. A entalpia da reação é a mesma nos dois casos. é a soma das equações das etapas intermediarias: 1 C (gr) + 2 O 2(g) → CO (g) 1 CO (g) + 2 O 2(g) → CO 2 (g) ∆H ° = −110. adicionadas.1. então a entalpia da reação total é a soma das entalpias de reação de cada etapa. 266 . CAIXA DE FERRAMENTA 6. O procedimento está descrito na Caixa de Ferramenta 6.0 kJ ∆H ° = −393. Adicione essa equação à escrita na etapa 1.Capítulo VI . Etapa 1 Selecione um dos reagentes da reação total e escreva uma equação química em que ele também apareça como reagente.

Se multiplicarmos os coeficientes estequiométricos por um fator. Pode ser necessário inverte. em que tivemos de mudar o sinal da entalpia de reação para inverter a reação química.3 EXEMPLO 6. combine as entalpias padrão de reação. selecione a equação (b) e multipliquea por 3. C3H8. Lembre-se da Eq. Temos os seguintes dados experimentais: (a) C 2 H 8(g) + 5 O 2(g) → 3 CO 2(g) + 4 H 2 O ( l ) 1 (b) C (gr) + 2 O 2(g) → CO (g) 1 (c) H 2(g) + 2 O 2(g) → H 2 O ( l ) ∆H ° = −2220 kJ ∆H ° = −394 kJ ∆H ° = −286 kJ SOLUÇÃO Etapa 1 Para tratar o carbono como um reagente. em gás usado como combustível em fogões de acampamentos: 3 C(gr) + 4 H2(g) → C3H8(g) É difícil medir a variação de entalpia dessa reação. em cada etapa. são mais fáceis de medir. a equação ou multiplicá-la por um fator. porem. teremos de multiplicar a entalpia de reação pelo mesmo fator.Termodinâmica Etapa 3 Cancele as espécies não desejadas na soma obtida na etapa 2 adicionado uma equação que tenha a mesma substância ou substâncias no lado oposto de seta. Etapa 4 Após completar a seqüência. As entalpias de reações de combustão. 267 . multiplicando a equação (c) por 4 e adicione-a à equação precedente. 3 C(gr) + 3 O2(g) → 3 CO2(g) ∆H° = 3 × (−394 kJ) = −1182 kJ Etapa 2 Inverta a equação (a). 3 C(gr) + 4 H2O(l) → C3H8(g) + 2 O2(g) ∆H° = +1038 kJ Etapa 3 Para cancelar o reagente H2O e o produto O2. 3 C(gr) + 3 O2(g) + 3 CO2(g) + 4 H2O(l) → C3H8(g) + 5 O2(g) + 3 CO2(g) ∆H° = +1038 kJ Simplifique a equação.3 Amostra de exercício: Uso da lei de Hess Examinemos a síntese do propano.Capítulo VI . mudando o sinal da entalpia de reação. 3 CO2(g) + 4 H2O(l) → C3H8(g) + 5 O2(g) ∆H° = +2220 kJ Adicione as duas equações precedentes. não desejamos. Este procedimento está ilustrado no Exemplo 6. 18.

Termodinâmica 4 H2(g) + 2 O2(g) → 4 H2O(l) ∆H° = 4 × (−286 kJ) = −1144 kJ Etapa 4 Adicione a equações das etapas 2 e 4. mas mesmo esses novos combustíveis serão queimados.1 como usar as entalpias de combustão para obter as entalpias padrão de reações. Em conseqüência. que também pode ser aplicado a outros tipos de reação. outra aplicação prática – a escolha de um combustível. está no Exemplo 6. Por exemplo.8. Liberação de Calor nas Reações Não podemos viver sem as reações de combustão: a oxidação da glicose mantém nossos corpos e a queima de combustíveis fósseis (carvão.Capítulo VI .94 Etanol C2H5OH(l) −1368 Etino (acetileno) C2H2(g) 1300 Glicose C6H2C6(s) −2808 Hidrogênio H2(g) −286 Metano CH4(g) −890 268 . ∆Hc. A equação termoquímica permite-nos escrever a seguinte relação 1 mol CH4 890 kJ e usá-la como um fator de conversão da forma usual (1). Vamos examinar.4 lista algumas entalpias padrão de combustão. suponhamos que queremos saber quanto calor é liberado na combustão de 150 g de metano. é a variação de entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão em condições padrão. Os produtos da combustão de um composto orgânico são o gás dióxido de carbono e a água líquida. agora. 3 C(gr) + 4 H2(g) + 4 H2O(l) + 2 O2(g) → C3H8(g) + 2 O2(g) + 4 H2O(l) Simplifique a equação.3. Tabela 6. ele é liberado como N2.5. 3 C(gr) + 4 H2(g) → C3H8(g) ∆H° = −106 kJ ∆H° = −106 kJ As equações termoquímicas das etapas de uma seqüência de reações podem ser combinadas para dar a equação termoquímica de reação total. Como as reservas de combustíveis fósseis são limitadas. petróleo e gás natural) movimenta nossos veículos e aquece nossas casas. Vimos na Caixa de Ferramentas 6. A Tabela 6. ° A entalpia padrão de combustão. o estudo da combustão é crítico para nossa sobrevivência. O processo.4 Entalpias Padrão de Combustão em 25°C(kl⋅mol−1)* Substância Fórmula ° ∆Hc Benzeno −3268 C6H6(l) Carbono C(s. 6. a menos que outros produtos sejam especificados. grafita) −3. Se houver nitrogênio. alternativas estão sendo procuradas.

usando a equação termoquímica. os químicos inventaram uma alternativa engenhosa. a massa molar do combustível para converter mols de moléculas de combustível em gramas. Vejamos essas duas etapas. Inicialmente. e seria impraticável listar cada uma com sua entalpia padrão de reação.6. São duas etapas.Termodinâmica −5471 C6H18(l) CH3H8(g) 2220 CO(NH2)2(s) −6.09 g ⋅ mol − 1 )   O calor absorvido ou liberado por uma reação pode ser tratado como um reagente ou produto em uma relação estequiométrica. Entalpia Padrão de Formação Existem milhões de reações possíveis. energia suficiente para aquecer 1 L de água a partir da temperatura ambiente (20°C) até o ponto de ebulição. para obter a massa do produto. SOLUÇÃO Etapa 1 Encontre a relação entre a variação de entalpia e a quantidade de C3H8. ao nível do mar (se ignoramos as perdas de calor). o hidrogênio em água líquida.4 Cálculo do calor liberado por um combustível Que quantidade de propano deveríamos levar.3. Use. 44. por combustão.09 g⋅mol−1. então. 2220 kJ 1 mol C3H8 Converta o calor liberado necessário em mols de moléculas de combustível. e o nitrogênio em gás nitrogênio. Depois eles combinaram essas quantidades para obter a entalpia da reação desejada. quando vamos acampar: será que é realmente necessário um quilograma de gás? Calcule a massa de propano necessária para obter.95 g C3H8   × (44 .  1 mol C 3 H 8 m C 3 H 8 = (350 kJ ) ×   2220 kJ  = 6. Entretanto. A equação termodinâmica é C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H° = − 2220 kJ ESTRATÉGIA A primeira etapa é converter a quantidade necessária de calor liberado em mols de moléculas de combustível. usando a equação termoquímica.  1 mol C 3 H 8 n C 3 H 8 = (350 kJ ) ×   2220 kJ      Etapa 2 Use a massa molar do propano. uma de cada vez. 269 . o carbono converte-se em dióxido de carbono. EXEMPLO 6.Capítulo VI . 350 kJ de calor.23 Octano Propano Uréia *Na combustão. 6. eles relacionam a “entalpia padrão de formação” das substâncias.

9 kJ⋅mol de energia por mol de átomos C devem ser fornecidos.Capítulo VI . diamante) ∆H° = − +1. ∆H° (O2. Esse valor diz que. Isso significa que f a entalpia de formação de um elemento. imaginandose que os reagentes e produtos se formam a partir de seus elementos. 1. registrada como ∆Hf −1 −1 (C. a conversão do carbono grafita em diamante é endotérmica: C(gr) → C (s. de uma substância é a entalpia padrão da reação f de formação de uma substância a partir de seus elementos sua forma mais estável. ° nós registramos ∆Hf (C2H5OH. l).9 kJ⋅mol . que a substância e seu estado são usados para caracterizar variação de entalpia e permitir que saibamos de que espécie e de que forma dela estamos falando. portanto. calculamos a entalpia da reação de formação de todos os reagentes a partir de seus elementos. a forma mais estável do carbono.15): Figura 615 A entalpia d reação pode ser obtida a partir das entalpias de formação. na temperatura normal. Inicialmente. sua entalpia de formação ainda pode ser determinada a partir da entalpia de combustão. escrevemos. diamante) = +1. agora. Observe. Vejamos. é diferente de zero.9 kJ ° A entalpia padrão de formação do diamante é. calculamos a entalpia da reação de formação de todos os produtos a partir de seus elementos. 270 . na forma de calor. por exemplo. usamos as entalpias de formação dos produtos. Por exemplo. como combinar as entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia padrão de reação. Quando um composto não pode ser sintetizado diretamente a partir de seus elementos (ou a reação é mais difícil de estudar).69 kJ em que gr significa grafita. A entalpia de reação é a diferença entre as entalpias de reagentes e produtos. ∆H°. Como as entalpias padrão de formação são expressas em joules por mol de substância. como na reação 1 2 C (gr) + 3 H 2(g) + 2 O 2(g) → C 2 H 5 OH ( l ) ∆H ° = −277 . Depois. para transformar o arranjo das ligações da grafita no arranjo das ligações do diamante. Por isso. g) = 0. sob pressão constante.Termodinâmica A entalpia padrão de formação. A diferença entre esses dois totais é a entalpia da reação (Fig. A entalpia padrão de formação de um elemento químico na sua forma mais estável é defina como zero. 6. também. em uma forma que não é a mais estável. Para isso.

Em primeiro lugar. escrever a equação química da reação que interessa. 2 NH2CH2COOH(s) + 3 O2(g) → H2NCONH2(s) + H2O(l) 271 .Capítulo VI . Eles são oxidados.82 H2O(g) ∆H° f +49.5 Entalpias Padrão de Formação em 25°C (kJ⋅mol−1) Substância Fórmula ∆Hf ° Substância Fórmula Compostos inorgânicos Compostos orgânicos Amônia NH3(g) − 46. a oxidação aparentemente é uma combustão incompleta. adicione as entalpias padrão de formação dos produtos multiplicando cada valor pelo coeficiente estequiométrico adequado. Finalmente.73 − 1268 − 74. Tabela 6. um gás. ESTRATÉGIA Espera-se um valor fortemente negativo porque todas as combustões são exotérmicas e. Lembre-se de que a entalpia padrão de formação de um elemento.11 Benzeno C6H6(l) Dióxido de carbono CO2(g) − 393. A segunda soma é o mesmo total para os reagentes. A primeira soma é a entalpia de formação dos produtos. a uréia. um sólido.81 EXEMPLO 6. que são moléculas com longas cadeias. 22 para obter a entalpia padrão de reação. O Exemplo 6. neste caso. Será que essa reação é uma fonte de calor para o corpo? Prediga a entalpia padrão de reação da oxidação do amino-ácido mais simples.31 Metano HCl(g) Fluoreto de hidrogênio HF(g) − 271. na sua forma mais estável.69 +226.5 Uso das entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia padrão de reação Os aminos-ácidos são os tijolos de construção das moléculas de proteínas.Termodinâmica ∆H ro = ∑ n∆H fo (produtos) − ∑ n∆H fo (reagentes) (22)* Nessa expressão.83 H2O(l) − 241. Em segundo lugar.1 Dióxido de nitrogênio NO2(g) +33. calcule a entalpia padrão de formação dos reagentes da mesma maneira e use a Eq.0 − 277.15 NaCl(g) Água − 285. dióxido de carbono. os n são os coeficientes estequiométricos da equação química e o símbolo Σ (sigma) representa uma soma. SOLUÇÃO Etapa 1 Escreva a equação química da reação. a glicina (NH2CH2COOH). Registre a variação de entalpia em entalpia por mol de moléculas de glicina. até uréia.25 Cloreto de sódio − 411.53 Tetróxido de nitrogênio N2O4(g) +9. é zero. no organismo.18 Óxido nítrico NO(g) +90.5 mostra como usar essa expressão.16 Glicose C6H12O6(s) Cloreto de hidrogênio CH4(g) − 92. um sólido (H2NCONH2). dióxido de carbono e água liquida. e água (um líquido).51 Etanol C6H5OH(l) Monóxido de carbono CO(g) Etino (acetileno) C2H2(g) − 110.

51 kJ⋅mol + 3(− 393.Capítulo VI . poderemos concluir que o modelo iônico é confiável para uma determinada substância. 6. até mesmo. Para um determinado sólido. 22. l) f f f −1 = − 333. Esse procedimento aproveita a primeira lei da termodinâmica e.7 kJ⋅mol−1 Etapa 5 Para registrar a variação de entalpia por mol de moléculas de glicina. uma das quais é a formação de uma 272 . ∆H ro = ∑ n∆H fo (produtos) − ∑ n∆H fo (reagentes) = − 2371.8 kJ⋅mol−1 Etapa 4 Da Eq. ° ∑n∆H° (produtos) = ∆H° (H2NCONH2. g) + 3∆H° (H2O. a diferença de entalpia molar entre o sólido e um gás de íons separados é chamada de entalpia de rede do sólido. s) + 3∆Hf (CO2.51 kJ⋅mol−1 + (− 1180. g) f −1 = 2(− 532. g) + Hm(sólido) (23) A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessário para vaporizar o sólido.7 kJ ⋅ mol −1 ∆H = = −652 . s) + 3∆Hf (O2. o fato de que a entalpia é uma função de estado. Se as duas energias forem muito diferentes. A entalpia de rede de um sólido não pode ser medida diretamente. podemos obtê-la por um outro caminho. Quanto maior for a entalpia de rede. um que combina outras medidas e aplica a lei de Hess. Se as energias medidas e calculadas forem semelhantes. O procedimento usa o ciclo de Born-Haber.83 kJ⋅mol−1) = − 333. saberemos que o modelo iônico deve ser melhorado ou.53 kJ⋅mol−1) + (− 857.8 kJ ⋅ mol − 1 2 o r As entalpias padrão de formação podem ser combinadas para dar a entalpia padrão de qualquer reação. divido por 2 − 1305 . Ciclo de Born-Haber As variações de energia que acompanham a formação de um sólido podem ser estimadas com base em um modelo – o modelo iônico – no qual a principal contribuição para a energia era a interação de Coulomb entre os íons. ° ° ∑n∆Hf (reagentes) = 2∆H° (NH2CH2COOH. em particular. mais calor é necessário.8) kJ⋅mol−1 = − 1305. ∆HL: ∆HL = Hm(íons. Uma quantidade de calor igual à entalpia de rede é liberada quando o sólido se forma a partir dos íons na fase gasosa. descartado. Entretanto.51 kJ⋅mol−1) + 3(− 285.9 kJ⋅mol ) + 3(0) = − 1065. e queremos medir a variação de energia.53 kJ⋅mol−1 − (− 1065.Termodinâmica Etapa 2 Calcule a entalpia de formação total dos produtos.7.49 kJ⋅mol−1) = − 2371. sob pressão constante.53 kJ⋅mol−1 Etapa 3 Calcule a entalpia de formação total dos reagentes.3. Entretanto. um modelo pode somente apresentar uma estimativa. um caminho fechado de etapas.

6 lista algumas entalpias de rede determinadas dessa maneira. Etapa 1 ∆Hf(K. Figura 6. em seguida.6). converte-se. Uso de um ciclo de Born-Haber para calcular a entalpia de rede Imagine um ciclo de Born-Haber e use-o para calcular a entalpia de rede do cloreto de potássio.Capítulo VI . de volta. ∆HL. a soma de todas as variações de entalpia do ciclo é zero. Como a soma das variações de entalpia do ciclo completo é zero. formam um sólido iônico e.16 mostra o ciclo de Born-Haber para o cloreto de potássio (KCl). Eles são atomizados e se transformam em íons na fase de gás que.6.Termodinâmica rede sólida a partir de íons na fase gasosa. em elementos puros. Tabela 6.16 Ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio (veja Exemplo 7. SOLUÇÃO A Figura 6. A Tabela 6. Como o estado final e o estado inicial são idênticos. átomo): Etapa 2 ∆Hf(Cl. átomo): +89 kJ⋅mol−1 +122 kJ⋅mol−1 273 . A única entalpia desconhecida é a da etapa em que o sólido iônico formar-se a partir dos íons na fase gás (−∆HL). As variações de entalpia estão em qulijoules por mol. ESTRATÉGIA Um ciclo de Born-Haber combina as variações de entalpia que podem ocorrer em um processo que começa com os elementos puros.6 Entalpias de Rede em 25°C (kJ⋅mol−1) Halogenetos LiF 1046 LiCl 861 LiBr NaF 929 NaCl 787 NaBr KF 826 KCl 717 KBr AgF 971 AgCl 916 AgBr BeCl2 3017 MgCl2 2524 CaCl2 MgF2 2961 CaBr2 Óxidos MgO 3850 CaO 3461 SrO Sulfetos MgS 3406 CaS 3119 SrS 818 751 689 903 2260 1984 LiI NaI KI AgI SrCl2 759 700 645 887 2153 3283 BaO 2974 BaS 3114 2832 EXEMPLO 6. A variação de entalpia dessa etapa é o inverso da entalpia de rede. podemos obter a entalpia de rede.

3. Entalpias de Ligação Em uma reação química. [89 + 122 + 418 − 349 − (− 437)] kJ⋅mol−1 −∆HL = 0 Etapa 7 Resolva a equação para −∆HL. quando eles formam uma ligação (distância de ligação). as ligações existentes são quebradas e novas são formadas. +418 kJ⋅mol−1 −349 kJ⋅mol−1 −(−437 kJ⋅mol−1) ∆HL = (89 + 122 + 418 − 349 + 437) kJ⋅mol−1 = + 717 kJ⋅mol−1 Portanto. porque é necessário fornecer calor para quebrar uma ligação. que pode ser determinada com um ciclo de Born-Haber. Para entender melhor essa conclusão.17). A separação que corresponde ao fundo do poço de energia é a distância entre os átomos. 6. Por exemplo. g) + H° (Y. a entalpia de ligação é igual ao calor necessário para quebrar um mol de ligações sob pressão constante. Em outras palavras. H3C ─ OH). g)] − Hm(XY. g) m (24) Enquanto a entalpia de rede é igual ao calor necessário (em pressão constante) para quebrar um mol de uma substância iônica. da molécula. A energia de interação entre os íons é dada pela entalpia de rede. podemos colocar em um gráfico a energia total de dois átomos contra a separação internuclear. 6. a entalpia da rede do cloreto de potássio é 717 kJ⋅mol−1. Todas as entalpias de ligação são positivas. que é a diferença entre as entalpias ° padrão molares Hm. A energia de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação. e de seus fragmentos X e Y (como CH3 e OH): ° ° ∆HB(X ─ Y) = [Hm(X.Termodinâmica Etapa 3 Energia de ionização de K: Etapa 4 Entalpia de ganho de elétron de Cl: Etapa 5 ∆Hf(KCl): Etapa 6 Proponha um ciclo cuja soma é zero.Capítulo VI . para ver como a energia da molécula depende da distância entre os centros dos dois núcleos quando elas se aproximam para formar uma molécula diatômica (Fig. a quebra de uma ligação é sempre endotérmica e a formação de uma ligação é sempre exotérmica.8. Podemos estimar as entalpias de reação se conhecemos as variações de entalpia que acompanham a quebra e formação de ligações. A energia aumenta rapidamente quando os núcleos se aproximam muito e 274 . ∆HB. a entalpia de ligação do H2 é obtida da equação H2(g) → 2 H(g) ∆H° = + 436kJ Escrevemos ∆HB(H ─ H) = 436 kJ⋅mol−1 para registrar esse valor e concluímos que 436 kJ de calor são necessários para dissociar 1 mol H2(g) em átomos. X ─ Y (por exemplo.

A Tabela 7.Termodinâmica também aumenta quando os átomos se afastam.9. Como resultado. 7. abaixo da energia dos átomos separados (bem à direita) determina a entalpia de ligação. Essas variações de entalpia de ligação não são muito grandes. Essa curva se parece com a da Fig. Os valores tabelados são para amostras na fase gás. 6. a energia de ligação entre um determinado par de átomos varia pouco de um composto para outro. a profundidade do poço. Por exemplo. Uma entalpia de ligação alta significa que o poço de energia é profundo e que uma grande quantidade de energia é necessária para quebrar a ligação. porque para separar os átomos de moléculas líquidas e sólidas teríamos de levar em conta também as forças intermoleculares. mas o poço é mais profundo e estreito.7 Entalpias de Ligação de Moléculas Diatômicas (kJ⋅mol−1) Molécula ∆HB H2 436 N2 944 O2 496 CO 1074 F2 158 242 Cl2 Br2 193 I2 151 HF 565 HCl 431 HB+ 366 HI 299 Em uma molécula poliatômica.8). que também representamos por ∆HB. Figura 6. O comprimento da ligação está na posição do mínimo de energia.Capítulo VI . Tabela 6.8 Entalpias de ligação médias (kJ⋅mol−1) Ligação Entalpia de ligação média Ligação Entalpia de ligação média 275 .34).17 Variação da energia de dois átomos quando o comprimento da ligação muda.7 lista as entalpias de ligação de algumas moléculas diatômicas. a entalpia de ligação de uma ligação O ─ H em HO ─ H (492 kJ⋅mol−1) difere pouco da mesma ligação em CH3O ─ H (437 kJ⋅mol−1). Tabela 6. de modo que a entalpia de ligação média. todos os átomos da molécula exercem atração – através de suas eletronegatividades – sobre todos os elétrons da molécula (Fig. serve como guia para a energia de uma ligação qualquer molécula que contém a ligação (Tabela 6.

A determinação da entalpia de reação através das entalpias de ligação é equivalente a imaginar que todos os reagentes se separem em seus átomos e que estes átomos se recombinam para formar produtos.8 para estimar a variação de entalpia quando as ligações quebram-se nos reagentes. use as informações da Tabela 6. só as ligações que sofrem alterações são levadas em conta. adicione a variação de entalpia necessária para quebrar as ligações dos reagentes (um valor positivo) à variação de entalpia que ocorre quando as ligações dos produtos se formam (um valor negativo). Por fim. Como as entalpias de ligação referem-se às substâncias na fase gás.7 Uso das entalpias de ligação médias para estimar a entalpia de uma reação Estime a variação de entalpia de reação entre o iodo-etano. de CH3CH2I (valor médio 238 kJ⋅mol−1). todas elas devem ser gases ou se convertidas à fase gás. na fase gás. e vapor de água: CH3CH2I(g) + H2O(g) → CH3CH2OH(g) + HI(g) ESTRATÉGIA Determine quais ligações são quebradas e quais são formadas. Para moléculas diatômicas.7 que se referem à molécula de interesse. e uma ligação O ─ H. SOLUÇÃO Etapa 1 Reagentes: quebra a ligação C ─ I. ∆H° = 360 + 299kJ = +659 kJ 276 . ∆H° = 238 + 436kJ = +701 kJ Etapa 2 Produtos: forme uma ligação C ─ O (valor médio 360 kJ⋅mol−1) e uma ligação H ─ I (valor médio 299 kJ⋅mol−1). e a variação de entalpia quando novas ligações formam-se nos produtos. EXEMPLO 6. de H2O (valor médio 463 kJ⋅mol−1).Capítulo VI . Use as entalpias de ligação médias da Tabela 6.Termodinâmica C−H C−C C=C C…C C≡C C−O C=O C−N C−F C − Cl C − Br * No Benzeno 412 348 612 518 837 360 743 305 484 338 276 C−I N−H N−N N=N N−O N=O N−F N − Cl O−H O−O 238 388 163 409 210 630 195 381 463 157 As entalpias de reação podem ser estiadas usando-se entalpias de ligação média para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos. Na prática.

9. ∆H° = −659 kJ Etapa 4 A variação de entalpia total é a soma dos valores das etapas 1 e 3.8 Amostra de exercício: Predição da entalpia de reação em diferentes temperaturas A entalpia de reação padrão de N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) é −92. para pequenas diferenças de temperatura. A temperatura do corpo humano é cerca de 37°C. principalmente porque uma energia relativamente grande é necessária para quebrar a ligação O ─ H de uma molécula de água. a diferença entre as capacidades caloríficas molares.Termodinâmica Etapa 3 A variação de entalpia quando as ligações dos produtos formam-se tem de ser negativa. pode ser tratada como constante. a entalpia de reação varia muito pouco com a temperatura e. a reação é endotérmica. dos produtos e reagentes: ∆CP = ∑nCP. sob pressão constante (Eq. Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura? 277 . 13b). A síntese industrial ocorre em 450°C. então a entalpia de uma reação exotérmica fica mais negativa. O aumento de entalpia de uma substância quando a temperatura cresce depende de sua capacidade calorífica. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais do que a dos produtos quando a temperatura se eleva. ∆H° = 701 + (−659) kJ = +42 kJ Portanto. EXEMPLO 6.m(produtos) − ∑nCP. mas precisamos conhecê-la em outra temperatura. ∆H°(T2) = ∆H°(T1) + (T2 − T1)∆CP r r (25)* Para usar essa expressão. Será que um aumento 12°C faz muita diferença para a entalpia de reação de um processo metabólico? As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. se a entalpia dos produtos aumenta mais do que a dos reagentes quando a temperatura se eleva. precisamos conhecer ∆CP.22 kJ⋅mol−1. 6. e é fácil deduzir a lei de Kirchhoff. 298 K. Por outro lado.m(reagentes) (26)* ° Como a diferença entre ∆Hr(T2) e ∆H°(T1) depende da diferença de capacidades r caloríficas dos reagentes e produtos – uma diferença que é normalmente pequena – na maior parte dos casos.Capítulo VI . A entalpia de ligação média é a média da variação de entalpia que acompanha a dissociação de um determinado tipo de ligação. Variação da Entalpia de Reação com a Temperatura Suponha que conhecemos a entalpia de reação em uma dada temperatura. então a entalpia de reação fica menos negativa.3. sob pressão constante.

T2 − T1 = (450 + 273 K) − 298 K = +425 K Etapa 3 Calcule a variação de entalpia na temperatura final. Eq.56 J⋅K−1⋅mol−1 Etapa 2 Encontre ∆T.32 J⋅mol−1 = − 115. em função da diferença das capacidades caloríficas molares.06 J⋅K−1⋅mol−1) − [(29.54 J⋅mol−1 A variação de entalpia padrão de reação com a temperatura é dada pela lei de Kichhoff. g) + 3CP. ∆CP = 2CP. entre os produtos e os reagentes. 25.12 J⋅K−1⋅mol−1) + 3(28.Termodinâmica SOLUÇÃO Etapa 1 Calcule a diferença entre as capacidades caloríficas molares.46 J⋅K−1⋅mol−1) × (425 K) r = − 92.m(NH3.22 J⋅mol−1 − 19.m(N2.Capítulo VI . g) − [CP. g)] = 2(35. sob pressão constante. ∆H°(T2) = − 92.22 J⋅mol−1 + (− 45. Use a Eq. 25. 278 .82 J⋅K−1⋅mol−1)] = − 45.m(H2.

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