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Introdução

Cinética química é a parte da Química que estuda a velocidade das reações.


As reações podem ser rápidas ou instantâneas, moderadas ou lentas.
Cinética química inclui investigações de como diferentes condições experimentais
podem influir a velocidade de uma reação química e informações de rendimento sobre
o mecanismo de reação e estados de transição, assim como a construção de modelos
matemáticos que possam descrever as características de uma reação química.

A velocidade da reação recebe geralmente o nome de taxa de reação. A taxa de reação


está relacionada com: as concentrações dos reagentes e seu estado particular (estado
físico, estado nascente dos gases, estado cristalino ou amorfo dos sólidos),o fato dos
reagentes estarem ou não em solução (neste caso a natureza do solvente irá influir
na velocidade da reação), a temperatura, a eletricidade, a luz, a pressão, a presença de
catalisadores e dos produtos de reação.

Em 1864, Peter Waage e Cato Guldberg tornaram-se os pioneiros no desenvolvimento


da cinética química pela formulação da lei de ação das massas, a qual estabelece que a
velocidade de reação é proporcional a quantidade de substâncias reagentes.

Taxa de reação
A cinética química principia com a determinação experimental das taxas de reação das
quais as equações cinéticas de reações químicas (ou mais simplesmente, "lei de
velocidade ou taxa") e a constantes de velocidade são derivados. Leis de taxa
relativamente simples existem para reações de ordem zero (no qual as taxas de reação
são independentes da concentração), reações de primeira ordem, e reações de segunda
ordem, e podem ser derivado para outras.

Em reações consecutivas a etapa de determinação de taxa muitas vezes determina a


cinética. Em reações consecutivas de primeira ordem, uma aproximação de estado
estacionário a lei de taxa. A energia de ativação para uma reação é determinada
experimentalmente através da equação de Arrhenius e a equação de Eyring. Os
principais fatores que influenciam a taxa de reação incluem: o estado físico dos
reagentes, a concentração dos reagentes, a temperatura em que a reação ocorre, e se ou
não algum catalisador está presente na reação.
Fatores que influem na velocidade das reações

 Natureza dos reagentes


Dependendo de quais substâncias reagem, o tempo de tais reações varia, ou, mais
detalhadamente, a rapidez ou velocidade com que se formam ou rompem
as ligações dependem da natureza dos reagentes. Reações ácidas, a formação de sais,
as troca iônica são reações rápidas.

Exemplos típicos de reações rápidas são as reações dos explosivos, muitas vezes


ocorrendo inicialmente dentro da própria molécula de uma única substância. Outro
exemplo de reações rápidas são as oxidações de metais nobres, que produzem óxidos
extremamente resistentes e aderentes que impedem a continuidade da reação
(passivação), como com o ouro ou o cromo, presente no aço inoxidável.

Quando a formação de ligações covalentes toma lugar entre as moléculas e quando


moléculas grandes são formadas, as reações tendem a ser muito lentas. A natureza e
força das ligações em moléculas influenciam grandemente a taxa de sua transformação
em produtos. As reações que envolvem menor rearranjo de ligações ocorrem mais
rapidamente que as que envolvem maior arranjo de ligações, como se evidencia nas
diferentes velocidades de formação de polímeros, como o polietileno (mais rápido) e
o poliéster (mais lento).

 Temperatura
Com o aumento da temperatura, aumenta a energia cinética média das moléculas em um
sistema e conseqüentemente o número de colisões efetivas entre elas. Alimentos na
geladeira, como por exemplo, leite, ovos, carnes e etc., demoram muito mais para
estragar do que no ambiente. Isso porque as reações químicas feitas pelos
microorganismos decompositores são retardadas pelas baixas temperaturas.

Há uma regra que foi formulada no século XIX pelo holandês Jacobus Henricus van't
Hoff que diz que um aumento de 10 graus célsius na temperatura do sistema que irá
reagir duplica a velocidade da reação. Hoje sabe-se que essa regra apresenta várias
exceções, mas ela é muitas vezes útil para se fazerem previsões aproximadas do
comportamento da velocidade de certas reações. Ela é conhecida como Regra de Van't
Hoff.

 Estado físico
O estado físico (sólido, líquido, ou gás) de um reagente é também um importante fator
da taxa de reação. Quando reagentes estão na mesma fase, como em solução aquosa, o
movimento térmico os coloca rapidamente em contato. Entretanto, quando eles estão em
diferentes fases, a reação é limitada a interface entre os reagentes. A reação somente
pode ocorrer na área de contato, no caso de um líquido ou gás, na superfície de um
líquido. Agitação vigorosa e/ou turbilhonamento podem ser necessários para conduzir a
reação a realizar-se completamente. Isto significa que quanto mais finamente dividido
um sólido ou líquido reagente é, a sua maior área de superfície, tornará mais rápida a
reação (o que é analisado mais detalhadamente em Superfície de contato, abaixo).
Em química orgânica existe a exceção que reações homogêneas (no mesmo meio e fase)
podem ocorrer mais rapidamente que reações heterogêneas.

 Superfície de contato
Se numa reação atuam reagentes em distintas fases, o aumento da superfície de contato
entre eles aumenta a velocidade das reações. Considerando, por exemplo, uma reação
entre uma substância sólida e uma líquida, quanto mais reduzida a pó estiver a
substância sólida, maior é a superfície de contacto entre as partículas de ambas as
substâncias e portanto, maior é a possibilidade de essas partículas colidirem umas com
as outras. Fazendo-se uma analogia, por exemplo, quando acende-se uma lareira, usa-se
palha ou papel e destes acende-se as mais grossas porções de lenha.

Exemplos claros deste tipo de influência na velocidade de reações é o perigo que


representa em silos de farinhas e grãos de cereais a combustão violenta, explosiva, de
partículas finamente divididas com o ar. Um exemplo laboratorial que é apresentado
sobre este fator é a reação do iodo "metálico", granulado, com o metal zinco. A reação
se processa muito mais rapidamente com o zinco em pó que o zinco em lâmina, após o
acréscimo de água sobre os reagentes.

 Presença de um catalisador
Os catalisadores aumentam a velocidade de uma reação química, mas não participam da
formação dos produtos, sendo completamente regenerados no final. Atuam ao promover
rotas de reação com menor energia de ativação. O catalisador acelera a reação, pois
diminui a energia de ativação das moléculas, mas não participa da reação, ou seja, não
ocorre nenhuma mudança nos elementos químicos da reação, e o catalisador continua
intacto.

 Concentração dos reagentes


O aumento da concentração dos reagentes promove o aumento do número de colisões
entre as moléculas. Isso faz com que a probabilidade de colisões efetivas acontecerem
para a formação do complexo ativado seja maior.
 Pressão
Um aumento de pressão em um sistema em reação implica uma diminuição em seu
volume. Desse modo, haverá um numero maior de partículas reagentes por unidade de
volume (aumento na concentração), o que possibilitará um maior número de colisões
efetivas entre as partículas.

Notar que a pressão só exerce influência significativa na taxa de reação quando houver
ao menos uma substância gasosa como reagente.

Um aumento na pressão de P1 para P2 reduziu o volume de V1 para V1/2, acelerando a reação devido à
aproximação das moléculas.

 A figura acima exemplifica, pois com a diminuição do volume no segundo recipiente, haverá um
aumento da pressão intensificando as colisões das moléculas e em conseqüência ocorrerá um
aumento na velocidade da reação

Velocidade de reação

aA + bB  cC + dD

[C]
vmédia de formação de ——
 
C= —
   t
[A]
vmédia de consumo de
———  
A=
    t
vmédia da [A] = [B] = [C] = [D]
——
reação ——— ——— ———

=   b·t   c·t   d·t
  a·t

Energia de ativação

Complexo ativado é uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, com


ligações intermediárias entre as dos reagentes e as dos produtos.

Energia de ativação é a energia mínima necessária para a formação do complexo


ativado.

Lei da velocidade de reação

aA + bB + ... ® produtos v = k [A]p [B]q

·         p e q são experimentalmente determinados

·         k = constante de velocidade de reação; aumenta com a temperatura

·         p = ordem da reação em relação a A

·         q = ordem da reação em relação a B

·         p + q + ... = ordem da reação

Reagente(s) gasoso(s) - A pressão de um gás é diretamente proporcional à sua


concentração em mol/L. Por isso, no caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade
pode ser expressa em termos de pressão.

Para aA(g) + bB(g) + ... ® produtos, temos:

v = k·ppA·pqB

O aumento da pressão aumenta a velocidade da reação. Quando não há reagente gasoso,


a pressão não influi na velocidade da reação.

Reação elementar é aquela que ocorre numa única etapa. Neste caso, para aA + bB
+ ... ® produtos, temos:

v = k [A]a [B]b...

Mecanismo de reação é o conjunto das etapas elementares em que ocorre a reação. A


etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. O mecanismo de uma reação é
proposto com base no estudo de sua velocidade.
Superfície de contato - Quanto maior for o grau de dispersão de um sólido, maior será a
sua superfície e maior será a velocidade da reação na qual é reagente.

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