UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

DISCIPLINA: TERMODINÂMICA

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA UM SISTEMA BINÁRIO E/F À PRESSÃO

CONSTANTE.

Magno Felipe

Recife-PE
2009
Magno Felipe

Relatório referente à disciplina Termodinâmica do

Equilíbrio, ministrada pela profa. XXX, correspondente
a 30 % da segunda avaliação do semestre de 2009.2.

2009
 Índice
A E
Abordagem γ -  ...................................................... 16 Equilíbrio Líquido-Vapor .................................. 8, 10, 12
Abordagem  -  ...................................................... 16 F
Azeotropia ................................................................. 14
Fundamentação Teórica ............................................. 10
C
I
Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha ............... 18
Conclusão ................................................................... 27 Introdução .............................................................. 9, 29
D M
Desenvolvimento da Curva do Ponto de Bolha Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso .......... 16
utilizando o modelo Margules 3 sufixos. ............. 22 Modelos para o comportamento de sistemas em
Desenvolvimento da Curva do Ponto de Orvalho Equilíbrio Líquido-Vapor ........................................ 12
utilizando a equação de estado de Peng Robinson O
............................................................................... 22
Desenvolvimento do Diagrama T vs x1, y1 ................ 21 Objetivo ........................................................................ 8
Diagrama da Curvas do Ponto de Bolha de acordo R
com o Modelo de Margules 3 sufixos e do Ponto de
Orvalho de acordo com Peng-Robinson. .............. 25 Referências Bibliográficas ........................................... 29
Diagrama T vs , para o sistema E + F a P=1,013bar. . 23 Resultados e Discussão ............................................... 23
Diagramas T vs x1, y1 ................................................. 13
 Objetivo

Esta atividade tem por objetivo estudar um sistema binário composto por E e F a partir de
dados experimentais de Equilíbrio Líquido-Vapor. Com base nesses dados, aplicaremos nossos
conhecimentos para validar a aplicação de uma Equação de Estado e um Modelo de coeficiente de
atividade para o sistema binário descrito abaixo. Para tanto, utilizaremos o seguinte roteiro:
1) Construção do diagrama T vs x1, y1 utilizando os dados experimentais;
2) Construção da curva de ponto de bolha utilizando o Modelo de Margules 3 sufixos para o
coeficiente de atividade;
3) Construção da curva de ponto de orvalho utilizando a Equação de Estado de Peng
Robinson com o auxílio do programa PRMIX;
 Introdução

As mudanças de composição são o resultado mais freqüente nas inúmeras operações

industriais e de transferência de massa. Assim, a composição se torna a variável principal na análise
desses processos. Exemplos como destilação, absorção e extração colocam fases com diferentes
composições em contato, e, quando as fases não estão em equilíbrio, transferência de massa entre
fases altera as suas composições. Tanto a extensão da mudança como a taxa de transferência
dependem do afastamento do sistema do equilíbrio. Dessa forma, para o tratamento quantitativo da
transferência de massa T, P e composição das fases no equilíbrio tem que ser conhecidas.
Na pratica industrial, as fases coexistentes mais comuns são o líquido e o vapor, embora
sistemas líquido/líquido, vapor/sólido e líquido/sólido também sejam encontrados.
Neste trabalho, abordaremos a natureza do equilíbrio o comportamento das fases líquido-
vapor e a formulação mais simples que permite o calculo de temperaturas, pressões e composições
para esse sistema é conhecida como lei de Raoult.
 1. Fundamentação Teórica
1.1 Equilíbrio Líquido-Vapor

Considerando um sistema isolado, com fase vapor e líquida em contato direto, o equilíbrio
termodinâmico está relacionado com o movimento relativo das moléculas em relação à interface que
divide as fases. Devido ao efeito da temperatura, as moléculas movimentam-se aleatoriamente umas
em relação às outras, inclusive nas imediações da interface líquido-vapor, de forma que em todo
momento há moléculas que atravessam a interface, tanto indo da fase líquido em direção à fase
vapor e vice-versa. O equilíbrio líquido-vapor ocorre quando a quantidade por unidade de tempo das
moléculas que atravessam a interface em um sentido (do líquido ao vapor) e no outro (do vapor ao
líquido) se igualam. Assim sendo, não ocorrem variações das propriedades macroscópicas de um
determinado sistema em função do tempo decorrido. Então, pode-se dizer ainda que todos os
potenciais que possam afetar a condição de equilíbrio do sistema são igualados.
As equações de equilíbrio líquido-vapor para um sistema fechado à temperatura (T) e pressão
(P) constantes, contendo componentes (n), são dadas pela igualdade das pressões, das temperaturas e
dos potenciais químicos para todos os componentes em ambas as fases:

(1)

Sendo os potenciais químicos considerados variáveis difíceis de serem medidas e de difíceis

manipulações matemáticas, o equilíbrio termodinâmico é explícito então em função das fugacidades,
as quais têm o objetivo de expressar o potencial químico de forma generalizada (não só para o gás
ideal), mas também para uma mistura fluida qualquer. Cabe à fugacidade o papel de equivalente
físico do potencial químico:
f iv  f il i = 1, 2, ... n (2)
^
As fugacidades podem ser expressas através de coeficientes de fugacidade (  ), em relação à

fase vapor, ou de coeficientes de atividade (  i ), mais usados para a fase líquida. A partir disso,

aplicando a uma abordagem gamma-phi,a igualdade das fugacidades pode ser escrita como:
 ^v  Vi l ( P  Pi sat ) 
yi  i P  xi  i Pi 
sat
i
sat
exp   (3)
 RT 

o que ainda pose ser escrito como

yi  i P  xi  i Pi sat (4)

Levando em consideração um sistema binário, a pressão do sistema é descrito a partir da

equação (4), ficando da seguinte forma:

P  x1 1 P1vap  x2  2 P2vap (4.1)

sabendo que

^
i  Vi l ( P  Pi sat ) 
 i  sat exp   (5)
i  RT 

e considerando as seguintes variáveis:

y i : fração molar (componente i na fase vapor);

xi : fração molar (componente i na fase líquida);

: coeficiente de fugacidade na fase vapor (componente i);

: coeficiente de fugacidade do vapor (componente i puro);

: volume do líquido saturado (componente i puro);

: pressão de vapor (componente i puro);

R: constante universal dos gases.

Nas equações (3) e (5) a presença do termo exponencial prediz a correção de Poynting, a
qual expressa os desvios da fase líquida devidas ao efeito da pressão. Esse termo pode ser
desprezado quando a pressão de trabalho for baixa ou próxima da pressão de vapor.

1.2 Modelos para o comportamento de sistemas em Equilíbrio Líquido-Vapor

 Os dois modelos mais simples para o comportamento de sistemas em equilíbrio
líquido/vapor são a lei de Raoult e a lei de Henry.
As principais hipóteses para a redução dos cálculos do equilíbrio líquido-vapor para a Lei de
Raoult dizem que a fase vapor é um gás ideal e a fase líquida é uma solução ideal. Assim, a primeira
hipótese diz que a lei de Raoult pode ser usada apenas em pressões baixas a moderadas, já a
segunda, diz que a lei pode ter validade aproximada somente quando as espécies que compõem o
sistema são quimicamente semelhantes. A expressão matemática que descreve as duas hipóteses
explícitas acima é:
y i P  xi Pi sat (i = 1,2, ... , n) (6)
A lei de Raoult tem como importância a sua validade para qualquer espécie presente com
uma fração molar aproximando-se da unidade, garantindo-se somente que a fase vapor seja ideal.
Para sistemas que seguem a lei de Raoult, ( i  1,  i  1 ):

   xi Pi vap (6.1)
Tomando como um exemplo o cálculo da fração molar do ar dissolvido na água, a lei de
Raoult não poderá ser utilizada, já que esta lei apenas se restringe aos casos em que a pressão de
vapor da espécie é conhecida, sendo a espécie subcrítica, ou seja, a espécie deve estar em uma
temperatura abaixo da sua temperatura crítica. Então, a lei aplicada a este caso é a lei de Henry, a
qual é aplicada para pressões pequenas o suficiente para que a fase vapor seja considerada um gás
ideal. Para uma espécie presente na fase líquida como um soluto muito diluído,a lei de Henry é
expressa como:
yi P = xi Hi (7)
onde a variável Hi é chamada de constante de Henry.

1.3 Diagramas T vs x1, y1

Os diagramas T vs x1, y1 com P constante são importantes na aplicação em destilações, sendo

estas conduzidas mais à pressões constantes do que à temperaturas constantes. Os diagramas seguem
a seguinte estrutura:
 Diagrama (1): Temperatura versus Composições à Pressão constante

onde:
curva vermelha: especifica o ponto de bolha;
curva azul: especifica o ponto de orvalho;
reta verde: especifica a linha de amarração;
x1: composição do componente 1 na fase líquida;
y1: composição do componente 1 na fase vapor;
a: ponto de partida;
T1sat : temperatura de saturação do componente 1;

T2sat : temperatura de saturação do componente 2.

No diagrama (1) a fase vapor encontra-se acima da curva do ponto de orvalho e fase líquida
abaixo. O ponto de orvalho é determinado quando a primeira gota de líquido se faz presente no
sistema. Em contrapartida, o ponto de bolha é determinado quando a primeira bolha de vapor se faz
presente. A coexistência líquido-vapor está presente entre as curvas do ponto de orvalho e de bolha.
Para uma determinada composição do componente i na fase líquida tem-se uma composição do
componente i na fase vapor, e, consequentemente, uma determinada linha de amarração.

1.4 Azeotropia
 Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição, possui
um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura. Misturas comuns não
têm ponto de ebulição constante mas sim uma faixa de temperaturas na qual ocorre a mudança de
fase, e nesse sentido o azeótropo é diferente, pois seu ponto de ebulição é fixo. Sendo então, o ponto
de azeotropia um local do gráfico onde as composições do líquido azeótropo e do vapor azeótropo
são iguais. Outra característica de um azeótropo é que a composição do líquido azeótropo e do vapor
em equilíbrio com tal líquido é a mesma. Os diagramas abaixo mostram a ausência do ponto de
azeotropia os dois tipos de de azeótropo existentes.

Diagrama (2) : Ausência do Ponto de Azeotropia

Diagrama (3) : Ponto de Azeotropia Máximo

 Diagrama (4) : Ponto de Azeotropia Mínimo

O diagrama (2) representa uma mistura ideal de 2 componentes, sem formação de azeótropo,
com as linhas de líquido e vapor saturados variando desde a temperatura de ebulição do componente
1, a mais baixa, até a do componente 2, a mais alta. O diagrama (3) de uma mistura binária forma
um azeótropo de máximo. A temperatura no azeótropo é maior do que as temperaturas de ebulição
dos dosi componentes quando puros. O diagrama (4) central é de uma mistura binária que forma um
azeótropo de mínimo. Veja que a temperatura no azeótropo é menor do que as temperaturas de
ebulição dos dois componentes quando puros.

1.5 Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso

 G ex
Geralmente, é uma função de T, P e composição, entretanto, quando está se falando de
RT
líquidos em pressões baixas e moderadas é uma função muito fraca de P. Algumas equações são
comumente utilizadas para a correlação de coeficientes atividade. As equações de Margules, assim
como as equações de van Laar, são todas casos particulares de um tratamento geral baseado em

funções racionais, isto é, em equações para para GEX / x1 x 2 RT dadas por razões de polinômios.
Então, elas oferecem grande flexibilidade no ajuste de dados do ELV para sistemas binários. As
equações correspondentes para ln  1 e ln  2 que serão utilizadas neste trabalho são:

RT ln  1  ( A  3B) x12  4 Bx13 (8.1)

RT ln  2  ( A  3B) x22  4 Bx 23 (8.2)

1.6 Abordagem  - 

A avaliação do coeficiente de fugacidade através de equações de estado cúbicas, por

exemplo a equação de Peng-Robinson, a qual será utilizada neste trabalho, vem diretamente da
equação:
ln i  Zi  1  ln( Zi  i )  qi Ii (9)
onde as variáveis são calculadas a partir das seguintes equações:

Pr  (Tr ) 1    
  ; q ;     (    )(   ) z  (10)
Tr Tr  q 
nas equações (10), os parâmetros desconhecidos , ,  , ,  ,  são identificados a partir de dados
presentes em tabelas para as equações de estado.
A equação de Peng-Robinson será utilizada dentro do aplicativo PRMIX neste estudo.

1.7 Abordagem γ - 

A formulação gamma-phi do equilíbrio líquido-vapor pode ser expressa como:

 yi i P  xi i Pi sat ( i = 1,2, ... , n) (11)
na verdade, é uma inclusão do coeficiente de fugacidade na lei de Raoult modificada, a qual inclui o
coeficiente de atividade, levando em conta as não-idealidades na fase líquida. A lei de Raoult em
sua forma mais simples foi explícita na equação (6).
Considerando que o fator de Poyting - equações (3) e (5)- em pressões baixas e moderadas
seja diferente da unidade em somente alguns milésimos, omiti-lo induz um erro desprezível, sendo a
equação (5) frequentemente simplificada em:
^

 i  sat (12)
i
A equação (11), chamada de formulação gamma-phi do equilíbrio líquido-vapor , reduz-se à
lei de Raoult quando i   i  1 e às leis de Raoult modificada quando i  1.
A aplicação sistemática das equações (11) e (12) depende da disponibilidade de correlações
de dados a partir das quais possam ser obtidos valores para Pi sat , i e  i. A pressão de vapor de
uma espécie pura é normalmente fornecida pela equação de Antoine:
Bi
ln P vap (kPa)  Ai  (13)
T (C )  Ci
Em pressões moderadas a expansão virial em P com dois termos é normalmente adequada
para o cálculo de propriedades e os coeficientes de fugacidade para um sistema binário constituído
pelas espécies 1 e 2 são então dados pelas equações abaixo:
P
ln  1  ( B11  y 22 12 ) (14)
RT

P
ln  2  ( B22  y12 12 ) (15)
RT

1.8 Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha

 Os cálculos de ponto de bolha e de orvalho utilizam a lei de Raoult e a lei de Raoult
modificada. Todos os cálculos feitos com a formulação gamma-phi requerem iterações em função
de sua complexa funcionalidade:
 i  (T , P, y1 , y 2 ,..., y N 1 )
 i   (T , x1 , x 2 ,..., x N 1 ) (16)
Pi sat  f (T )

Em pressões moderadas, nas quais a abordagem gamma-phi do ELV é apropriada,

coeficientes de atividade são considerados independentes da pressão. A necessidade iteração é
evidente. A equação (4) pode ser explicitada para yi ou para xi:
xi  i Pi sat
yi  (17)
i P

yi  i P
xi  (18)
 i Pi sat

Como Σiyi=1 e Σixi=1, essas equações podem ser somadas para fornecer:
xi  i Pi sat
1  (17.1)
i i P
yi  i P
1  (18.1)
i  i Pi sat

Explicitando P nessas equações:

xi  i Pi sat
P (19.1)
i i
1
P (19.2)
 yi i /  i Pi sat
i

A Figura 01 mostra um esquema de cálculos com entradas: T, {yi} e parâmetros apropriados.

Para o cálculo dos parâmetros têm-se as seguintes equações:
 Tcij  Tci  Tc j  1  k  (20), onde k ij  0
0, 5
ij

0,422
B 0  0,0083  (21)
Tr 1,6

0,172 (22)
B 1  0,139 
Tr 4, 2

i   j
ij  (23)
2
3
 Vc 1 3  Vc 1 3 
Vc ij    (24)
i j
 2 
 

 Zci  Zc j 
Zcij    (25)

 2 

Zcij RTcij
Pc ij  (26)
Vc ij

Bij 
RTcij
Pc ij
B 0
 ij B1  (27)

 12  2B12  B11  B22 (28)

No início, {i} e {γi} não podem ser calculados; então todos esses valores são colocados iguais à
unidade. A equação (13) fornece {Pisat}, e as equações (19.1) e (19.2) são resolvidas para P e {xi}. A
determinação de {γi} e a substituição na equação (19.2) fornecem um valor melhorado de P, a partir
do qual com as equações (14) e (15) são determinados {i}. O ciclo iterativo interno então converge
para valores interinos para {xi} e {γi}. Como os valores calculados de xi não estão limitados a
somarem um valor igual à unidade, o conjunto é normalizado fazendo xi= xi/Σi xi. Os cálculos
subseqüentes de P com a equação (19.2) levam ao ciclo externo e a iteração converge nos valores
finais para P e {xi}.
Figura 01: Diagrama de blocos para o cálculo ORV P.
 Nos cálculos BOL P e ORV P, a temperatura é dada permitindo o cálculo imediato e
definitivo de {Pisat}. Este não é o caso nos procedimentos BOL T e ORV T, nos quais a temperatura
é desconhecida. Como a iteração é controlada por T, uma estimativa inicial é necessária.
Dependendo se o conjunto xi} ou {yi}é conhecido, ela é dada por:
T   xi Ti sat ou T   y i Ti sat (29)
i i

onde:
 Bi
T (C )   Ci (30)
log P(kPa)  Ai

Embora as pressões de vapor individualmente dependam fortemente da temperatura, razões

entre pressões de vapor não o são, e os cálculos são facilitados com a introdução dessas razões. A
multiplicação dos dois lados direitos das equações (19.1) e (19.2) por Pjsat (fora do somatório), a
divisão por Pjsat (dentro do somatório) e a explicitação dos Pjsat que aparecem fora dos somatórios
fornecem os dois resultados:
P
Pjsat  (31)
 ( xi  i /  i )(Pi sat / Pjsat )
i

y i  i  Pj 
sat

P sat
 P (32)
 i  Pi sat 
j
i

Os somatórios são sobre todas as espécies, incluindo j, que é uma espécie escolhida
arbitrariamente. Uma vez conhecida Pjsat, o valor correspondente de T é encontrado pela equação de
Antoine, escrita:
  Bj
T (C )  Cj (33)
log Pjsat (kPa)  A ji

2. Procedimento Experimental
2.1 Desenvolvimento do Diagrama T vs x1, y1

Por definição, foi desenvolvido um sistema de mistura binária em equilíbrio líquido-vapor,

denominado E/F, em condições de pressão constante.
Primordialmente, considerando a pressão de cada componente da mistura igual à pressão do
sistema, calculou-se as temperaturas de vaporização a partir da equação de Antoine, observando as
constantes de Antoine para os componentes em questão:
Bi
ln P vap (bar )  Ai 
T ( K )  Ci
Para a construção do diagrama, que denota a variação das composições dos componentes da
mistura a partir da variação da temperatura, considerou-se que a fase vapor e mistura eram ideais.
Assim, i =1 e γi =1.
Logo, o sistema segue a lei de Raoult:
   xi Pi vap
Também expresso por:
  x1 P1vap  x2 P2vap
Obteve-se, então, as pressões de vapor referentes às composições x1 definidas a partir dos
chutes de temperaturas entre o intervalo das temperaturas de saturação já encontradas.
Posteriormente, a partir da lei de Raoult para vapor ideal, determinou-se a fração molar da
fase vapor para cada componente relativo às faixas consideradas, de acordo com a seguinte equação:
xi Pi vap
yi 
P
Com isso, obteve-se as temperaturas e assim, pôde-se elaborar o diagrama T vs x1, y1,
semelhante ao diagrama (1).
 2.2 Desenvolvimento da Curva do Ponto de Bolha utilizando o modelo Margules 3
sufixos.

Para o cálculo do ponto de bolha, dados P e constantes de Margules (A e B) xi definidos, é

possível obtermos T e yi .
Primeiramente, obteve-se todas as pressões de vaporização, utilizando-se as temperaturas as
composições experimentais. A equação utilizada para isto foi a de Antoine.
Após a obtenção das pressões de vapor, obteve-se os valores dos coeficientes de atividade. O
modelo utilizado para o desenvolvimento da curva do ponto de bolha foi Margules 3 sufixos, cujas
equações para a determinação dos coeficientes de atividade são as equações abaixo:
RT ln  1  ( A  3B) x12  4 Bx13
RT ln  2  ( A  3B) x22  4 Bx 23
Encontrado os valores de γ1 e γ2, pôde-se obter os novos valores para as temperaturas, por
iteração, a fim de convergir o valor da pressão do sistema para a pressão determinada, através da
equação combinada abaixo:

B1 B2
A1  A2 
P  x1 110 Tchute  C1
 x 2  2 10 Tchute  C2

Quando as novas temperaturas fizeram a pressão do sistema convergir à pressão conhecida, a

iteração foi concluída.

2.3 Desenvolvimento da Curva do Ponto de Orvalho utilizando a equação de estado de

Peng Robinson

Utilizou-se o software PRMIX para o desenvolvimento desta questão. O programa possui a

capacidade de calcular pelo método iterativo do coeficiente de atividade mediante a apresentação da
pressão do sistema e da composição da fase líquida.
Esse programa requeria valores específicos para o sistema como temperatura e pressão no
ponto crítico, (Tc ,Pc), e fator acêntrico (ω). Sendo esses, já predeterminados.
 Além dessas três propriedades, os dados de entrada para o programa foram K12 = 0,
considerando para mistura binária, a pressão do sistema, uma temperatura inicial e composição na
fase líquida referente a essa temperatura. O programa calculou um novo valor interativo para o
coeficiente de atividade. O procedimento foi repetido para várias composições de líquido do
sistema. Assim, obtiveram-se novos valores para a fração molar da fase vapor, através da equação
(4).

Para validar os valores obtidos, realizou-se a soma das frações dos dois componentes, com o
objetivo de resultado igual a 1.
Sendo esse valor contrário ao esperado, normalizavam-se essas frações a partir da equação
abaixo:
yi
y i* 
 yi
E com os novos valores encontrados, repetia todo o procedimento com os valores das
temperaturas já ajustadas para conversão das pressões para a do sistema até o alcance do objetivo
(  yi  1).

Tornando constantes as várias composições da fase vapor e consequentemente a

temperaturas e o coeficiente de atividade constrói-se o diagrama T vs x,y.

3. Resultados e Discussão
3.1 Diagrama T vs x1 , y1 para o sistema E + F a P=1,013bar.

De acordo com as constantes abaixo, para a utilização da equação de Antoine, obtiveram-se

as temperaturas referentes às composições das substâncias puras:

Tabela (1) –Constante de Antoine pré-estabelecidas para o

sistema E/F
Constantes de Antoine
Componentes A B C
(1) E 9,3642 2690,85 -31,62
(2) F 9,2806 2788,51 -52,36
 Tabela (2) –Temperaturas de saturação para componentes
puros, considerando suas pressões de saturação iguais a do
sistema
P = P2VAP T2vap (K)

353,245
P = P1VAP T1vap(K)

319,372

A tabela abaixo contém os dados de todos os chutes de temperatura dados entre o intervalo
das temperaturas de vapor, já com seus respectivos ajustes.
Tabela (3)- Valores da Temperaturas (K) e Composições (x, y):
Diagrama T vs x1, y1
T(K) x1 Y1
353,2453 0
0
341,8921 0,1
0,3678
335,92801 0,2
0,5279
332,1851 0,3
0,6216
329,5041 0,4
0,6884
327,3659 0,5
0,7435
325,5217 0,6
0,7940
323,8467 0,7
0,8434
322,2805 0,8
0,8937
320,7916 0,9
0,9459
319,3719 1
1

Agora, com os dados completos, desenvolveu-se o diagrama T vs x1, y1:

 Diagrama (5) –Composições das fases vapor e líquida em função da
temperatura, considerando as propriedades do sistema ideais.

T vs x,y

T 355
350
345
340
Ponto de Bolha
335
Ponto de Orvalho
330
325
320
315
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x,y

3.4 Diagrama da Curvas do Ponto de Bolha de acordo com o Modelo de Margules 3

sufixos e do Ponto de Orvalho de acordo com Peng-Robinson.

As constantes para a equação de Margules são expressas por:

Tabela (4) – Constantes de Margules 3 sufixos pré-estabelecidas para o

sistema E/F.

Constantes para o Modelo Margules 3

sufixos
A B
0,69733
-0,1212

Para o cálculo dos valores do coeficientes de atividade foram necessárias as propriedades de

cada componente puro. Estes valores foram previamente determinados e são exibidos na tabela
abaixo
 Tabela (5) – Propriedades para substância pura
Componentes Tc (K) Pc (bar) Ω

E 430,8 78,83 0,251

F 562,2 48,98 0,210

Juntamente com a utilização das constantes de Antoine, já apresentadas, obtiveram-se os

valores dos γi e das pressões de vapor, utilizando, a equação de Margules e a equação de Antoine.
Com os valores das composições molares da fase líquida, dos coeficientes de atividade e das
pressões de vapor foram possíveis os cálculos dos valores para as temperaturas (temperatura de
chute) que serviram como base das iterações.
Percebeu-se que o somatório de yi deve dar igual à unidade para todas as composições, fato
este que valida a iteração efetuada.
As iterações foram realizadas até a pressão do sistema convergir para 1,013 bar. A partir
dessas novas temperaturas desenvolveu-se um novo diagrama T vs x, y, mostrando a curva do ponto
de bolha e de orvalho calculadas pelo processo iterativo:
Tabelas (6) - Temperatura e composições da fase vapor obtidas – Programa PRMIX
y1 T(K) x1
0
0 352,3030
0,1
0,3635 341,0821
0,2
0,5232 335,1561
0,3
0,6169 331,4291
0,4
0,6838 328,7541
0,5
0,7393 326,6282
0,6
0,7902 324,7997
0,7
0,8402 323,1467
0,8
0,8914 321,6045
0,9
0,9446 320,1466
1
1 318,7619

A partir dos dados da tabela (8) pôde-se elaborar um novo diagrama referente à temperatura
vs composição, mostrando a curva do ponto de orvalho e de bolha:
Diagrama (6) –Composições das fases vapor e líquida em função da temperatura,
considerando as propriedades fugindo da idealidade.

T vs x,y

T 355
350
345
340
Ponto de Bolha
335
Ponto de Orvalho
330
325
320
315
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x,y
 Conclusão

Analisando os resultados obtidos, percebemos que a equação de estado de Peng Robinson e o

Modelo de coeficiente de atividade de Margules 3 sufixos forneceram curvas que se assemelham às
curvas obtidas considerando o sistema ideal, mostrando um reajuste favorável através da teoria
abordada, já que o sistema se aproxima de um sistema no qual as considerações o tornam ideal.

Diagrama (6) –Comparação entre o diagrama para o sistema com

propriedades ideais (1) e o sistema não ideal (2).

Avaliação da EDE de Peng Robinson e de Margules

3 sufixos para o sistema E + F

T 355,0000
350,0000
Ponto de Bolha (2)
345,0000
340,0000 Ponto de Orvalho (2)
335,0000 Ponto de Bolha (1)
330,0000 Ponto de Orvalho (1)
325,0000
320,0000
315,0000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x,y
 Referências Bibliográficas

[1] Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química, LTC, 7ª Edição, livro texto, 2007.

[2] Reid, R.C.; Prausnitz, J.M.; Poling, B.E., The properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill
Book Company, 4ª Edição, pág. 11-28, 1987.

<http://www.cheng.cam.ac.uk/ ~pjb10/thermo/index.html> acesso em 28/09/2008

<http://www.egr.msu.edu/~lira/readcomp.htm> acesso em 28/09/2008