Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Magno Felipe
Recife-PE
2009
Magno Felipe
2009
Índice
A E
Abordagem γ - ...................................................... 16 Equilíbrio Líquido-Vapor .................................. 8, 10, 12
Abordagem - ...................................................... 16 F
Azeotropia ................................................................. 14
Fundamentação Teórica ............................................. 10
C
I
Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha ............... 18
Conclusão ................................................................... 27 Introdução .............................................................. 9, 29
D M
Desenvolvimento da Curva do Ponto de Bolha Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso .......... 16
utilizando o modelo Margules 3 sufixos. ............. 22 Modelos para o comportamento de sistemas em
Desenvolvimento da Curva do Ponto de Orvalho Equilíbrio Líquido-Vapor ........................................ 12
utilizando a equação de estado de Peng Robinson O
............................................................................... 22
Desenvolvimento do Diagrama T vs x1, y1 ................ 21 Objetivo ........................................................................ 8
Diagrama da Curvas do Ponto de Bolha de acordo R
com o Modelo de Margules 3 sufixos e do Ponto de
Orvalho de acordo com Peng-Robinson. .............. 25 Referências Bibliográficas ........................................... 29
Diagrama T vs , para o sistema E + F a P=1,013bar. . 23 Resultados e Discussão ............................................... 23
Diagramas T vs x1, y1 ................................................. 13
Objetivo
Esta atividade tem por objetivo estudar um sistema binário composto por E e F a partir de
dados experimentais de Equilíbrio Líquido-Vapor. Com base nesses dados, aplicaremos nossos
conhecimentos para validar a aplicação de uma Equação de Estado e um Modelo de coeficiente de
atividade para o sistema binário descrito abaixo. Para tanto, utilizaremos o seguinte roteiro:
1) Construção do diagrama T vs x1, y1 utilizando os dados experimentais;
2) Construção da curva de ponto de bolha utilizando o Modelo de Margules 3 sufixos para o
coeficiente de atividade;
3) Construção da curva de ponto de orvalho utilizando a Equação de Estado de Peng
Robinson com o auxílio do programa PRMIX;
Introdução
Considerando um sistema isolado, com fase vapor e líquida em contato direto, o equilíbrio
termodinâmico está relacionado com o movimento relativo das moléculas em relação à interface que
divide as fases. Devido ao efeito da temperatura, as moléculas movimentam-se aleatoriamente umas
em relação às outras, inclusive nas imediações da interface líquido-vapor, de forma que em todo
momento há moléculas que atravessam a interface, tanto indo da fase líquido em direção à fase
vapor e vice-versa. O equilíbrio líquido-vapor ocorre quando a quantidade por unidade de tempo das
moléculas que atravessam a interface em um sentido (do líquido ao vapor) e no outro (do vapor ao
líquido) se igualam. Assim sendo, não ocorrem variações das propriedades macroscópicas de um
determinado sistema em função do tempo decorrido. Então, pode-se dizer ainda que todos os
potenciais que possam afetar a condição de equilíbrio do sistema são igualados.
As equações de equilíbrio líquido-vapor para um sistema fechado à temperatura (T) e pressão
(P) constantes, contendo componentes (n), são dadas pela igualdade das pressões, das temperaturas e
dos potenciais químicos para todos os componentes em ambas as fases:
(1)
fase vapor, ou de coeficientes de atividade ( i ), mais usados para a fase líquida. A partir disso,
aplicando a uma abordagem gamma-phi,a igualdade das fugacidades pode ser escrita como:
^v Vi l ( P Pi sat )
yi i P xi i Pi
sat
i
sat
exp (3)
RT
yi i P xi i Pi sat (4)
sabendo que
^
i Vi l ( P Pi sat )
i sat exp (5)
i RT
Nas equações (3) e (5) a presença do termo exponencial prediz a correção de Poynting, a
qual expressa os desvios da fase líquida devidas ao efeito da pressão. Esse termo pode ser
desprezado quando a pressão de trabalho for baixa ou próxima da pressão de vapor.
xi Pi vap (6.1)
Tomando como um exemplo o cálculo da fração molar do ar dissolvido na água, a lei de
Raoult não poderá ser utilizada, já que esta lei apenas se restringe aos casos em que a pressão de
vapor da espécie é conhecida, sendo a espécie subcrítica, ou seja, a espécie deve estar em uma
temperatura abaixo da sua temperatura crítica. Então, a lei aplicada a este caso é a lei de Henry, a
qual é aplicada para pressões pequenas o suficiente para que a fase vapor seja considerada um gás
ideal. Para uma espécie presente na fase líquida como um soluto muito diluído,a lei de Henry é
expressa como:
yi P = xi Hi (7)
onde a variável Hi é chamada de constante de Henry.
onde:
curva vermelha: especifica o ponto de bolha;
curva azul: especifica o ponto de orvalho;
reta verde: especifica a linha de amarração;
x1: composição do componente 1 na fase líquida;
y1: composição do componente 1 na fase vapor;
a: ponto de partida;
T1sat : temperatura de saturação do componente 1;
1.4 Azeotropia
Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição, possui
um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura. Misturas comuns não
têm ponto de ebulição constante mas sim uma faixa de temperaturas na qual ocorre a mudança de
fase, e nesse sentido o azeótropo é diferente, pois seu ponto de ebulição é fixo. Sendo então, o ponto
de azeotropia um local do gráfico onde as composições do líquido azeótropo e do vapor azeótropo
são iguais. Outra característica de um azeótropo é que a composição do líquido azeótropo e do vapor
em equilíbrio com tal líquido é a mesma. Os diagramas abaixo mostram a ausência do ponto de
azeotropia os dois tipos de de azeótropo existentes.
O diagrama (2) representa uma mistura ideal de 2 componentes, sem formação de azeótropo,
com as linhas de líquido e vapor saturados variando desde a temperatura de ebulição do componente
1, a mais baixa, até a do componente 2, a mais alta. O diagrama (3) de uma mistura binária forma
um azeótropo de máximo. A temperatura no azeótropo é maior do que as temperaturas de ebulição
dos dosi componentes quando puros. O diagrama (4) central é de uma mistura binária que forma um
azeótropo de mínimo. Veja que a temperatura no azeótropo é menor do que as temperaturas de
ebulição dos dois componentes quando puros.
funções racionais, isto é, em equações para para GEX / x1 x 2 RT dadas por razões de polinômios.
Então, elas oferecem grande flexibilidade no ajuste de dados do ELV para sistemas binários. As
equações correspondentes para ln 1 e ln 2 que serão utilizadas neste trabalho são:
1.6 Abordagem -
Pr (Tr ) 1
; q ; ( )( ) z (10)
Tr Tr q
nas equações (10), os parâmetros desconhecidos , , , , , são identificados a partir de dados
presentes em tabelas para as equações de estado.
A equação de Peng-Robinson será utilizada dentro do aplicativo PRMIX neste estudo.
1.7 Abordagem γ -
P
ln 2 ( B22 y12 12 ) (15)
RT
yi i P
xi (18)
i Pi sat
Como Σiyi=1 e Σixi=1, essas equações podem ser somadas para fornecer:
xi i Pi sat
1 (17.1)
i i P
yi i P
1 (18.1)
i i Pi sat
0,422
B 0 0,0083 (21)
Tr 1,6
0,172 (22)
B 1 0,139
Tr 4, 2
i j
ij (23)
2
3
Vc 1 3 Vc 1 3
Vc ij (24)
i j
2
Zci Zc j
Zcij (25)
2
Zcij RTcij
Pc ij (26)
Vc ij
Bij
RTcij
Pc ij
B 0
ij B1 (27)
No início, {i} e {γi} não podem ser calculados; então todos esses valores são colocados iguais à
unidade. A equação (13) fornece {Pisat}, e as equações (19.1) e (19.2) são resolvidas para P e {xi}. A
determinação de {γi} e a substituição na equação (19.2) fornecem um valor melhorado de P, a partir
do qual com as equações (14) e (15) são determinados {i}. O ciclo iterativo interno então converge
para valores interinos para {xi} e {γi}. Como os valores calculados de xi não estão limitados a
somarem um valor igual à unidade, o conjunto é normalizado fazendo xi= xi/Σi xi. Os cálculos
subseqüentes de P com a equação (19.2) levam ao ciclo externo e a iteração converge nos valores
finais para P e {xi}.
Figura 01: Diagrama de blocos para o cálculo ORV P.
Nos cálculos BOL P e ORV P, a temperatura é dada permitindo o cálculo imediato e
definitivo de {Pisat}. Este não é o caso nos procedimentos BOL T e ORV T, nos quais a temperatura
é desconhecida. Como a iteração é controlada por T, uma estimativa inicial é necessária.
Dependendo se o conjunto xi} ou {yi}é conhecido, ela é dada por:
T xi Ti sat ou T y i Ti sat (29)
i i
onde:
Bi
T (C ) Ci (30)
log P(kPa) Ai
y i i Pj
sat
P sat
P (32)
i Pi sat
j
i
Os somatórios são sobre todas as espécies, incluindo j, que é uma espécie escolhida
arbitrariamente. Uma vez conhecida Pjsat, o valor correspondente de T é encontrado pela equação de
Antoine, escrita:
Bj
T (C ) Cj (33)
log Pjsat (kPa) A ji
2. Procedimento Experimental
2.1 Desenvolvimento do Diagrama T vs x1, y1
possível obtermos T e yi .
Primeiramente, obteve-se todas as pressões de vaporização, utilizando-se as temperaturas as
composições experimentais. A equação utilizada para isto foi a de Antoine.
Após a obtenção das pressões de vapor, obteve-se os valores dos coeficientes de atividade. O
modelo utilizado para o desenvolvimento da curva do ponto de bolha foi Margules 3 sufixos, cujas
equações para a determinação dos coeficientes de atividade são as equações abaixo:
RT ln 1 ( A 3B) x12 4 Bx13
RT ln 2 ( A 3B) x22 4 Bx 23
Encontrado os valores de γ1 e γ2, pôde-se obter os novos valores para as temperaturas, por
iteração, a fim de convergir o valor da pressão do sistema para a pressão determinada, através da
equação combinada abaixo:
B1 B2
A1 A2
P x1 110 Tchute C1
x 2 2 10 Tchute C2
Para validar os valores obtidos, realizou-se a soma das frações dos dois componentes, com o
objetivo de resultado igual a 1.
Sendo esse valor contrário ao esperado, normalizavam-se essas frações a partir da equação
abaixo:
yi
y i*
yi
E com os novos valores encontrados, repetia todo o procedimento com os valores das
temperaturas já ajustadas para conversão das pressões para a do sistema até o alcance do objetivo
( yi 1).
3. Resultados e Discussão
3.1 Diagrama T vs x1 , y1 para o sistema E + F a P=1,013bar.
353,245
P = P1VAP T1vap(K)
319,372
A tabela abaixo contém os dados de todos os chutes de temperatura dados entre o intervalo
das temperaturas de vapor, já com seus respectivos ajustes.
Tabela (3)- Valores da Temperaturas (K) e Composições (x, y):
Diagrama T vs x1, y1
T(K) x1 Y1
353,2453 0
0
341,8921 0,1
0,3678
335,92801 0,2
0,5279
332,1851 0,3
0,6216
329,5041 0,4
0,6884
327,3659 0,5
0,7435
325,5217 0,6
0,7940
323,8467 0,7
0,8434
322,2805 0,8
0,8937
320,7916 0,9
0,9459
319,3719 1
1
T vs x,y
T 355
350
345
340
Ponto de Bolha
335
Ponto de Orvalho
330
325
320
315
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x,y
A partir dos dados da tabela (8) pôde-se elaborar um novo diagrama referente à temperatura
vs composição, mostrando a curva do ponto de orvalho e de bolha:
Diagrama (6) –Composições das fases vapor e líquida em função da temperatura,
considerando as propriedades fugindo da idealidade.
T vs x,y
T 355
350
345
340
Ponto de Bolha
335
Ponto de Orvalho
330
325
320
315
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x,y
Conclusão
T 355,0000
350,0000
Ponto de Bolha (2)
345,0000
340,0000 Ponto de Orvalho (2)
335,0000 Ponto de Bolha (1)
330,0000 Ponto de Orvalho (1)
325,0000
320,0000
315,0000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x,y
Referências Bibliográficas
[1] Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M., Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química, LTC, 7ª Edição, livro texto, 2007.
[2] Reid, R.C.; Prausnitz, J.M.; Poling, B.E., The properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill
Book Company, 4ª Edição, pág. 11-28, 1987.