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Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Prof. Bruno P. Maciel - 2010


Prof. Bruno P. Maciel
Bacharel em Química
UNICAMP – 2007
Químico Sênior – Votorantim Metais
VM/CBA – 2007-10
Mestre em Química Analítica
UNICAMP – 2010
Comitê Técnico ABNT/ASTM
ABAL - 2010
Corpo Docente – Veris Faculdades
Linha de Pesquisa: Sorocaba - 2010
- Instrumentação Analítica;
- Desenvolvimento e Validação de Métodos Analíticos;
- Calibração Multivariada e Reconhecimento de Padrões (Quimiometria);
- Técnicas de Inteligência Artificial (Redes Neurais e Algoritmos Genéticos);

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Curso

Ementa:

 Introdução ao conceito de compostos organometálicos. Nomenclatura de


compostos organometálicos. Organometálicos do grupo principal.
Organometálicos do bloco d. Complexos organometálicos envolvendo
ligantes doadores e aceptores. Complexos organometálicos envolvendo
ligantes ciclopentadienos. Rotas de síntese de compostos organometálicos.
Emprego de compostos organometálicos em processos catalíticos.

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Bibliografia

Básica Livro-texto
N. Título Autor Edição Local Editora Ano
01 Química Inorgânica SHRIVER, D.F; ATKINS, P.W. 3a Porto Alegre Bookman 2003
A Química dos Elementos dos Blocos d
02 JONES, C. J. 1a Porto Alegre Bookman 2002
e f.

Química Organometálica: Elementos do


03 DUPONT, J. Porto Alegre Bookman 2005
Bloco d

Adicional (Sugestão de leitura)

N. Título Autor Edição Local Editora Ano


01 Inorganic Chemistry HUHEEY, KEITHER, KEITHER 4th London Pearson 2002
02 Inorganic Chemistry HOUSECROFT, SHARPE 1a New York Wiley 2005

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Bibiografia

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Bibiografia

Livro Texto

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Datas Importantes

 Avaliações Parciais
– 13/09 e 08/11
 Avaliações Bimestrais
– 04 a 08/10 e 01 a 07/12
 Substitutiva
– 15 – 20 /12
 Outras datas
– EXPOQUÍMICA: 03 a 05/11
– 14/09 – Escola Aberta

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Divisão do Curso

Química de Organometálicos

Organometálicos
Organometálicos do Bloco d Catálise
do Grupo Principal
Complexos:
Ligações Químicas
Catálises:
Metal – Carbono
Propriedades Carbenos Metalocenos
Homogênea
Carbinos
Regra dos 18e- Heterogênea
Alquilidenos
Alquilidinos

Química de Organometálicos

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Critério de Avaliação

MB1 = (M1x0,4) + (B1x0,6) MB2 = (M2x0,4) + (B2x0,6)

MS = [2(MB1) + 3(MB2)]/5

Critério: Prova SUB:


MS ≥ 5,0  APROVADO -Substitui MB1 ou MB2 caso favorável
MS < 5,0  REPROVADO

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Introdução e Organometálicos do
Grupo Principal

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Segundo Semestre - 2010

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Compostos Organometálicos
 Um composto é organometálico é aquele que contém
uma ou mais ligações metal-carbono.

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Classificação
 Organometálicos do Grupo Principal
– Elementos dos blocos s e p;
– Alquilcompostos;

 Organometálicos de Metais de Transição


– Metais de transição – bloco d;

 Organometálicos dos Metais de Transição


Interna
– Metais de transição interna – bloco f;
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Organometálicos do Grupo Principal

Diborano
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Nomenclatura

 Nomeados de acordo com os nomes dos substituintes orgânicos.

Exemplos:
-Metillítio  Li4(CH3)4 Desenhe as estruturas dos
Compostos ao lado, nas
-Nafltaleto de sódio  Na[C10H8] Geometrias adequadas
-Trimetilboro  B(CH3)3
-Tetrametilsilano  Si(CH3)4
-Trimetilarsano  As(CH3)3
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Hapticidade de Ligantes

 Ligações coordenadas envolvendo elétrons pi.

Ligação monohapto  Notação: η1

Ligação pentahapto  Notação: η5

1) Explique a variação dos comprimentos de ligação M-C acima


2) Mudando-se o metal você espera variações nesses comprimentos? Por quê?
3) E colocando substituintes nas cadeias carbônicas?

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Elétrons
Hapticidade Ligante Estrutura M-L
Disponíveis

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Elétrons
Hapticidade Ligante Estrutura M-L
Disponíveis

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Identifique e classifique a hapticidade

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Análise Detalhada

 Justifique a geometria dos ligantes;


 Há diferenças entre os grupos carbonila?
 Quais os efeitos de estabilização deste complexo organometálico?
 Existem técnicas espectroscópicas para identificar e diferenciar
cada um dos ligantes? Quais?

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Compostos iônicos e eletrodeficientes dos grupos 1, 2 e 12

 Características dos grupos:


– Grupo 1:
• Caráter iônico;
• Organolítios  mais importantes;
• Organosódios  importantes em líquidos iônicos;
– Grupo 2:
• Be e Mg  Caráter Covalente
• Demais  Caráter Iônico
– Grupo 12:
• Ácidos de Lewis Fracos;
• Importantes materiais de partida em sínteses orgânicas
• Não formam compostos contendo ligantes em ponte (3c,2e-)
com carbono, mas sim com haletos;

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Organolítios

 Ligações 4c,2e- (quatro centros, dois elétrons)


– CH3 – orbitais sp3
Pode acomodar 2 elétrons
– Li – faces do tetraedro – Li4
 Usual – moléculas polititiadas

 Síntese: à partir de derivados de alquilmercúrio


– HgR2 + 2Li  2 LiR + Hg

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Qual seria a aplicabilidade deste complexo?

1H-NMR (LiMe)4

Quais as fórmulas moleculares?

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Compostos catenados
de metillítio

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Organosódios

 Tipicamente sais de ânions radicais


 Molecular deficientes em elétrons
 Alto caráter iônico  Na+

 Importante: A formação do ânion radical é mais favorável quando o LUMO


π do areno tem baixa energia (ideal em sistemas conjugados)

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Exercício: Ilustre as estruturas das reações a seguir.

Exemplo de polimerização de sais de


Nânions radicalares.

[Na(dme)][Cp]
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Reatividade com a Água

 Metais do grupo I reagem violentamente com a H2O,


liberando gás H2 e resultando na formação do
correspondente hidróxido.

 Exercício Prático: Reaja Na(s), Li(s) e K(s) com água.

 Exercício Prático:
Prático Explique porque o sódio metálico é
comumente armazenado em óleo mineral.

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Organoberílios e Organomagnésios

 Significativos caráteres covalentes na ligação M-C


 Tipicamente poliméricos
 Ligantes metil em ponte – Ligações 3c,2e-

M = Be ou Mg

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Exceções para Berílio: Compostos metalocenos

(η1,η5Cp)2Be
(η5-CpMe5)2Be

Be ligado η1-Cp em
cima e η5 em baixo.

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Como seriam os orbitais moleculares?

Pergunta: De onde vêm os oito elétrons?


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Alguns polímeros de magnésio

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Reagentes de Grignard

 Alquil e aril compostos formados com magnésio recebem a


denominação de Reagentes de Grignard.
 São importantes reagentes sintéticos:

– Formação do reagente de Grignard

– Casos de Transmetalação:

– Importantes em reações de formação de ligações C-C à partir de


haletos de alquila.

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Reatividade

Exercício: Preveja os mecanismos reacionais em cada caso.


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Organometálicos de Zn e Cd

 Ácidos de Lewis Fracos;


 Importantes materiais de partida em sínteses orgânicas
 Comumente: Dialquilzinco e Dialquilcádmio

 Exceções: ligantes eletronegativos em ponte

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Organometálicos de Hg

 Facilmente preparados pela metátese entre haletos de mercúrio (II)


e carbânions fortes (Reag. De Grignard ou trialquilalumínios).

2 RMgX + HgX2  HgR2 + MgX2

 Bons intermediários para sínteses orgânicas.

 Problema: altíssima toxidade (reatividade ao ar).

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