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Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Prof. Bruno P. Maciel - 2010


Organometálicos do Bloco d
Aspectos Estruturais

Prof. Bruno P. Maciel


Segundo Semestre - 2010

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Compostos Organometálicos
 Um composto é organometálico é aquele que contém
uma ou mais ligações metal-carbono.

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Classificação
 Organometálicos do Grupo Principal
– Elementos dos blocos s e p;
– Alquilcompostos;

 Organometálicos de Metais de Transição


– Metais de transição – bloco d;

 Organometálicos dos Metais de Transição


Interna
– Metais de transição interna – bloco f;
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Compostos Organometálicos

 “Ligação carbono-metal que tem que ser iônica ou covalente,


localizada ou deslocalizada, entre um ou mais átomos de carbono
de um grupo orgânico ou molécula e um átomo metálico do grupo
principal, de transição, lantanídeo ou actinídeo.".

 Uma definição mais refinada:

"A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um


grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um
átomo menos eletronegativo do que o carbono".

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Compostos Organometálicos

Histórico:
1827 - Zeise K+[C2H4PtCl3]-
Complexo de etileno com platina (a
estrutura desses compostos e sua aplicação
só se deu após 1950).

1849 - Frankland Síntese de compostos organo-zinco.

1870 - 1950 Grignard, Compostos de elementos de não


Schlenck,Kipping, transição contendo ligações s metal-
Gilman, Zigler, Nesmeyanov carbono. Aplicações em Síntese.

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Compostos Organometálicos

Histórico (continuação):

1930 Mond, Hiber Descoberta das carbonilas de ferro e níquel.

Ferroceno → início da era moderna da


1951 Kealy, Pauson, Miller, química de organometálicos. Determinação
Tebboth, Tremaine, Fisher, de estruturas e informações sobre ligações
Wilkinson nesses compostos.

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Compostos Organometálicos

A LIGAÇÃO METAL - CARBONO:


– Compostos organometálicos dos blocos s e p:
• Descrista adequadamente por ligações σ.
– Compostos organometálicos do bloco d:
• Descrita adequadamente por ligações σ, π e até δ.
– Diferentemente dos compostos de coordenação, os
compostos organometálicos de metais d têm relativamente
poucas configurações eletrônicas estáveis, tendo um total
de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo
metálico.
• Esta restrição de configurações eletrônicas decorre da força das
interações ligantes π .

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Estrutura Eletrônica
– CO é um ligante de campo forte, mesmo
sendo um mau doador σ, pois usa seus
orbitais π* como bons receptores π.
– Orbitais t2g do metal deixam de ser não-
ligantes, como eram na ausência de
ligações π e passam a ser ligantes.
– Diagrama mostra :
• 6 OML das interações σ ligante-metal. 12 e-
• 3 OML das interações π. 06 e-
• TOTAL 18 e-
– Compostos com esta configuração são
extremamente estáveis, ex. Cr(CO)6.
• Grande separação HOMO-LUMO evidenciada pela
ausência de cor do composto → Δo tão grande que
Níveis de energia dos orbitais d
desloca transições para o UV.
de um complexo octaédrico, com
ligante de campo forte.

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Estrutura Eletrônica

 Outra geometria comum é a quadrado planar que ocorre com


ligantes de campo forte e um íon metálico d8.
 Estabilidade desta geometria é alcançada com 16 elétrons (8
provenientes dos ligantes e 8 provenientes do metal → esta
geometria é comum para metais dos grupos 9 e 10 da Tabela
Periódica).
Validade da Regra dos 16/18 elétrons para os compostos organometálicos de
metais d
Geralmente menos de 18
Geralmente com 18 elétrons 16 ou 18 elétrons
elétrons
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt

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Estrutura Eletrônica
Contagem de elétrons:
Método do Ligante Neutro
(Método Covalente):

 Todos os ligantes são tratados como


neutros e são classificados de acordo
com o número de elétrons que se
considera que eles estão doando.

•O número de elétrons que o metal


fornece é o número do seu grupo.
•O número de elétrons fornecidos pelo
ligante é fornecida pela tabela ao lado.
•A contagem total de elétrons é a soma
do número de elétrons do átomo
metálico com o número de elétrons
fornecidos pelo ligante.
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Estrutura Eletrônica

Contagem de elétrons (continuação):


• Método da Doação de Pares de Elétrons (Método Iônico):
– Os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que alguns ligantes
sejam tratados como neutros e outros como carregados.

•O número de oxidação do átomo


metálico é a carga total do complexo
menos as cargas dos ligantes.
•O número de elétrons que o metal
fornece é o número do seu grupo
menos o número de oxidação.
•A contagem total de elétrons é a
soma do número de elétrons do
átomo metálico com o número de
elétrons fornecidos pelo ligante.

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Estrutura Eletrônica

Exemplos:
– Pelo Método do Ligante Neutro, indique a contagem de
elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]:
• Cr (grupo 6) → 6 elétrons
• η5-C5H5 → 5 elétrons e η6-C6H6 → 6 elétrons
• Total: 17 elétrons (Não é estável)
– Pelo Método da Doação de Pares de Elétrons, indique a
contagem de elétrons do [Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]:
• η5-C5H5 é tratado como (C5H5)-1 → 6 elétrons
• η6-C6H6 → 6 elétrons
• Cr (grupo 6) (nox=+1 pela neutralidade) → (6 – 1) = 5 elétrons
• Total: 17 elétrons (Não é estável)

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Estrutura Eletrônica
Nomenclatura:
– Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenação:
• Ligantes em ordem alfabética, seguido do nome do metal, escritos
numa única palavra. Após o nome do metal seu número de
oxidação, entre parênteses, em algarismos romanos.
• Fórmulas primeiro com o símbolo do metal, seguido pelos ligantes
aniônicos e neutros, em ordem alfabética.
• Alguns ligantes se ligam a mais de um átomo metálico no mesmo
composto (ligantes em ponte). Usa-se então o símbolo μ, seguido do
número de átomos com que ele faz ponte (Ex. μ3-CO).
• Ligantes com átomos de carbono doadores podem se ligar através
de vários pontos de contato (Hapticidade) representada pelo
símbolo η, seguido do número de pontos de contato do ligante com
o átomo metálico (Ex. η5-C5H5 → penta-hapto-ciclopendienil.

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Estrutura Eletrônica

Alguns Ligantes:
– Monóxido de Carbono (Carbonila):
• Ligante mais comum da química
organometálica.
• Estabiliza baixos estados de oxidação.
• O diagrama de OM para o CO indica que
o HOMO tem simetria σ, enquanto os
LUMO são orbitais π*.

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Estrutura Eletrônica
 O orbital 3σ do CO é um lobo que se
projeta para fora do Carbono, podendo
atuar como um doador muito fraco.
 Os orbitais 2π do CO tem simetria
semelhante aos orbitais d do metal,
Ligação sobrepondo-se a estes.
σ  A interação π conduz a deslocalização dos
elétrons dos orbitais d ocupados no átomo
metálico para os orbitais π* vazios dos
ligantes CO, de forma que o ligante
também atua como um receptor π.
Retroligação  Quanto mais forte a ligação metal-
π carbono, mais fraca a ligação CΞO.

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Estrutura Eletrônica
• O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil pois além da
ligação descrita anteriormente, tem capacidade de formar ligações
em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo sua tripla
ligação se ligar a outro metal lateralmente.
 Fosfinas:
 Não se enquadra exatamente em compostos
organometálicos.
 Apresenta similaridades com a ligação do CO.
 Combinação de doação σ do átomo de P com
retrodoação π do átomo metálico.
 A fosfina (PH3) é altamente tóxica, por isso
normalmente são usadas fosfinas substituídas.

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Estrutura Eletrônica
 Di-hidrogênio:
 Compostos organometálicos com H2 só foram
identificados corretamente em 1984.
 O hidrogênio liga-se lateralmente ao átomo
metálico.
Doação σ
 A ligação é formada por dois componentes,
uma doação σ de um elétron da ligação do H2
para o átomo metálico e uma retrodoação π
do metal para o orbital antiligante σ* do H2.
 Se a retroligação π aumentar, a força da ligação
Retrodoação π H-H diminui, tendendo para um di-hidreto.

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Estrutura Eletrônica
 η1-alquil, η1-alquenil , η1-alquinil e η1-aril:
 A ligação metal-ligante dos η1-hidrocarbonetos é uma interação σ.
 Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de
carbono do fragmento orgânico.

 η2-alqueno e η2-alquino:
 Interação σ da ligação múltipla para o
átomo metálico e retroalimentação π do
átomo metálico para o orbital π* no
alqueno ou alquino.
 Modelo Dewar-Chatt-Duncanson.
 Quando a retroligação π se fortalece a
ligação C=C se enfraquece.

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Estrutura Eletrônica
 Benzeno e outros arenos:
 No diagrama de OM da ligação π do
Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3
antiligantes.
 Considerando 1 único benzeno e 1 único
metal, e considerando somente os
orbitais d, a interação mais forte é a
interação σ entre o OM a1 do benzeno e
orbital dz2 do metal.
 Ligações π são possíveis entre os OM e1
do benzeno e os orbitais dzx e dyz .
 A retroligação do átomo metálico para o
benzeno só é possível como uma
interação δ entre os orbitais dx2-y2 e dxy e
os orbitais antiligantes e2 do benzeno.

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Estrutura Eletrônica
 Ciclopentadieno:
 Sua estabilidade é porque
seus 6 elétrons do sistema π
o tornam aromático.
 Sua ligação assemelha-se a do
benzeno.
 A doação de elétrons para o
metal provem dos OM
ocupados a1 (σ do ligante) e
e1 (π do ligante), com a
retrodoação δ partindo dos
orbitais e2 , dx2-y2 e dxy do
átomo metálico.

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Estrutura Eletrônica

– Carbonilas do Bloco d:
• A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e Pt (só a
frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas metálicas neutras).

• As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a 10


obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo alternado 1 ou 2
átomos metálicos e um número decrescente de ligantes CO.

• São usadas como precursores para outros organometálicos, em síntese


orgânica e como catalisadores industriais.

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Estrutura Eletrônica
– Carbonilas do Bloco d (continuação):
• Algumas podem ser preparadas por síntese direta:
Ni(s) + 4 CO (g) 30oC, 1 atm CO Ni(CO)4 (l)
oC, 200 atm
Fe(s) + 5 CO (g) 200
CO
Fe(CO)5 (l)
150oC, 35 atm
2 Co(s) + 8 CO (g)CO Co2(CO)8 (s)
• A maioria é preparada por carbonilação redutiva:
CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO (g) AlCl3 AlCl3 (sol) + Cr(CO)6
,benzeno
(sol)
• Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais muito
característicos.
• A freqüência de estiramento CO diminui quando ele atua como
um receptor π. Ligantes doadores provocam a diminuição da
freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem
elétrons para o metal.

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Estrutura Eletrônica

 Metalocenos:
 Ferroceno -(Cp)2Fe → descoberto em
1951.
 Metaloceno → “Um metal entre dois anéis
de carbono planos”.
 Compostos de η4-ciclobutadieno, η5-
ciclopentadienil, η6-arenos, η7-tropilio
(C7H7) e η8-ciclooctatrieno.
 Todos os comprimentos de ligação
nestes compostos são idênticos, logo
todos podem ser tratados como tendo
(Fluxionalidade)
configuração aromática.

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Estrutura Eletrônica

 Metalocenos (continuação):
 6 elétrons π para η4-ciclobutadienil2-,
η5-ciclopentadienil1-, η6-arenos, η7- (1)
tropilio1+ (C7H7)
 10 elétrons π para η8-ciclooctatrienil2-.

 São possíveis outras variações como:

 Compostos metalocenos angulares (1).

 Compostos “meio sanduíche” (2).

 Compostos de “três andares” (3).

(3) (2)

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Estrutura Eletrônica

 Clusters Metálicos:
 Compostos com ligação metal-metal que
formam estruturas cíclicas triangulares ou
maiores.
 São raros os clusters organometálicos para
os primeiros metais d.
 São desconhecidos clusters de metais f.

 São conhecidas muitas carbonilas metálicas


com os elementos dos Grupos 6 a 10.
 Na contagem dos elétrons de valência do
cluster há que se observar as Ligações M-M.

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