c
c


 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

c
  

c 
 
 



0
  

      


Como se acaba de discutir en el capítulo 4, las polimerizaciones iónicas toman lugar por
mecanismos de cadena en los que muchas moléculas de monómero se adicionan a un centro de
cadena individual. Así, la polimerización iónica asemeja a la polimerización por radicales libres en
términos de las reacciones de iniciación, propagación, transferencia y terminación. La única
diferencia entre estos dos tipos de polimerización es la naturaleza del extremo de la cadena activa,
que es, según el caso, un radical libre, un ion positivo o un ion negativo.

Sin embargo, la cinética de las polimerizaciones iónicas son significativamente diferentes de las
polimerizaciones de radicales libres. Las reacciones de iniciación de las polimerizaciones iónicas
tienen energías de activación muy bajas y, por lo tanto, son más parecidas a las polimerizaciones
de radicales libres foto-iniciadas. En las polimerizaciones de radicales libres, la terminación de
cadena ocurre por la destrucción mutua de dos radicales poliméricos, pero en polimerización
iónica un proceso como tal es imposible debido a que la carga no es neutralizada en una reacción
entre dos iones positivos o dos iones negativos. Los efectos de solvente son mucho más
pronunciados en polimerizaciones iónicas debido al rol que el solvente juega en asistir la
separación de cargas eléctricas. Así, en un solvente de constante dieléctrica alta, una
polimerización puede proceder vía iones libres. En un solvente de constante dieléctrica baja, los
centros de cadena pueden ser pares de iones, o pares de iones junto con iones libres. Este rol del
solvente no es encontrado en polimerización de radicales libres.

El resultado global de las características es hacer la cinética de la polimerización iónica mucho más
compleja que la cinética de la polimerización de radicales libres. La mayoría de las complicaciones
en la polimerización iónica surgen de las reacciones de iniciación. Las variadas posibilidades de
iniciación a menudo dan la apariencia de que cada polimerización iónica es única y que no es
posible un tratamiento cinético general. Sin embargo, existen algunos casos, particularmente en
polimerización aniónica, en los cuales el iniciador se disocia completamente en la forma iónica
activa y lo hace mucho antes de que ocurra alguna cantidad significativa de polimerización.

R
    
             
    

Como se mencionó arriba, se han encontrado cinéticas particularmente simples cuando un

iniciador de polimerización iónica es completamente disociado antes de que se dé la
polimerización. Ejemplos de tales iniciadores (ver Tabla 4.1) son (1) suspensiones de metal alcalino
en líquidos que sean bases de Lewis; (2) compuestos organolíticos (también usados en solventes



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

que actúan como bases de Lewis hacia el ion litio); y (3) sodium naphthalenide, el cual es
preparado por la reacción de intercambio de electrón entre sodio y naftaleno.

Si representamos el iniciador no disociado por GA, entonces podemos asumir, para el caso
presente, que en el medio de polimerización la reacción de disociación (1a) es instantánea y
completa.

Una molécula de monómero deberá adicionarse a A- para completar la iniciación de una

polimerización, a saber

En función del disolvente, el anión de propagación puede comportarse como un ion libre, AM-, o
como un par iónico, AM-G+, o como ambos. Por simplicidad vamos a considerar un solo tipo (es
decir, iones libres) para el presente tratamiento cinético. Las reacciones de propagación pueden
entonces ser escritas como

Es asumido que el ion positivo G+ siempre está en las inmediaciones del centro de cadena negativa
en cada paso. La medida de la separación entre G+ y los iones negativos depende de la constante
dieléctrica del solvente. En ausencia de impurezas o de sustancias deliberadamente agregadas
para los efectos de terminación de cadena, no existen reacciones de terminación en este caso
especial. La polimerización cesa solo cuando el monómero es consumido. Esto comienza de nuevo
si se añade más monómero. Por esta razón, los polímeros producidos en este caso especial son
denominados ͞polímeros vivientes͟.

En tal situación, la cinética es especialmente sencilla porque no se llevan a cabo reacciones de

iniciación durante la polimerización. El número de centros de cadena a los que las moléculas de
monómero se pueden añadir alcanza su valor máximo antes que la polimerización comienza. Por
otra parte, el número de centros de cadena no cambia durante la polimerización debido a que no
hay paso de terminación.

A 
 
 


La velocidad de polimerización se define de una manera similar a la descrita anteriormente para la

polimerización por radicales libres,



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

Donde [A-] es la concentración total de aniones de todos los grados de polimerización. La

concentración total [A-] es constante y está dada por la concentración del iniciador antes de la
disociación, esto es [GA]0. Por consiguiente,

La integración de esta ecuación de velocidad de primer orden proporciona la dependencia del

tiempo de la concentración del monómero como

Las velocidades de polimerización aniónica son medidas experimentalmente de la misma manera

como se describió para polimerizaciones de radicales libres en el Capítulo 12, a saber, por la
medición de [M] en varios tiempos después que la polimerización ha comenzado. El valor de [M]
puede ser medido directamente o por un método secundario una vez que la relación entre las dos
ha sido establecida. A partir de mediciones experimentales y un conocimiento de [GA]0,  puede
ser determinada ya sea por (6) o (7). La importancia de los valores obtenidos será discutida más
tarde en este capítulo.

˜ 
 
 



Debido a que no existe un paso de terminación en una verdadera polimerización ͞viviente͟, el

crecimiento de cadena cinética finaliza sólo cuando el monómero es completamente consumido.
La longitud de cadena cinética promedio por definición es

Que en la sustitución de [M] a partir de (7) se convierte en una función del tiempo dada por

De acuerdo con (8b), en el límite de '
, o en otras palabras, en la terminación de la reacción,

O 
 



El grado de polimerización promedio está dado por el número de moléculas de monómero

polimerizadas por molécula de polímero formada. El número de moléculas de polímero formadas
es igual al número de centros de cadena, o iniciadores, de modo que se obtiene (9).



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

En algunos casos es necesario hacer una simple modificación de (9) para tomar en cuenta el hecho
de que están involucrados dianiones (ver Capítulo 4). Por ejemplo, en la polimerización de estireno
iniciada por sodium naphthalenide, el mecanismo mostrado en (10) y (11)

El producto de (11) es la verdadera iniciación de especies tal que, para este caso particular, el
número de moléculas de polímero formado es ½ del número de centros de cadena o iniciadores. El
grado de polimerización por lo tanto está dado por

0 
  
 


La diferencia más importante entre una polimerización iónica la cual no tiene terminación o
mecanismo de transferencia y los procesos de radicales libres o iónicos que tienen el paso de
terminación o de transferencia de cadena es que las distribuciones de los grados de polimerización
son muy diferentes. La función de distribución puede ser derivada por un tratamiento cinético
hecho por Flory, que es análogo al que se discutió anteriormente para reacciones de radicales
libres. Sin embargo, la aproximación de estado estacionario con sus numerosas simplificaciones no
puede ser usada en este presente caso.

Considerar los mecanismos (1) a (4) para esta polimerización. Si el supuesto habitual de que  es
independiente del tamaño y también que los pasos de iniciación (1a y 1b) son instantáneos, la
aplicación de la ley de acción de masas da el conjunto de ecuaciones de velocidad mostradas en
(13) a (16).



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

La sustitución de la expresión para [M], es decir (7), dentro de la primera de esas ecuaciones de
velocidad, produce

En la integración, bajo la condición de que en m
0, [AM-] = [GA]0,

En vista de la expresión para la longitud media de cadena cinética, a saber (8), este último
resultado puede ser escrito en la forma compacta

Es útil en este punto eliminar el tiempo, m, del resto de las ecuaciones de velocidad (14) a (16). Esto
puede ser hecho convenientemente por el uso de la expresión para la longitud media de cadena
cinética, (8b). La diferenciación de (8b) con respecto al tiempo da

La sustitución de (7), (19) y (20) dentro de (14), con eliminación de m, transforma esta ecuación de
velocidad para [AMM-] dentro de la ecuación diferencial

La ecuación de velocidad (21) está en la forma estándar de una ecuación diferencial lineal de
primer orden cuya solución está dada por



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

Donde à es el factor integrante y
es una constante de integración. Luego de la integración de

(22) y la evaluación de
por la condición de que en
0 (es decir m
0), [AMM-] = 0, obtenemos

El proceso por el cual la ecuación de velocidad (14) fue resuelta para obtener (23) puede ahora ser
repetido para la ecuación de velocidad (15). Así, la eliminación de m por sustitución de (7), (20) y
(23) transforma a (15) en la ecuación diferencial (24),

La cual puede ser resuelta en la misma manera como lo fue (21) usando el factor integrante à . El
resultado es

La repetición de este proceso pronto pone de manifiesto que la concentración del anión
conteniendo  moléculas de monómero está dada por

Cuando la polimerización está completa, la longitud de cadena cinética está dada por (8c), es
decir, [M]0/[GA]0. Además, cada anión inicial ha producido una especie de polímero, ya que no hay
terminación. Por lo tanto, la fracción de polímero de grado de polimerización  al final de la
reacción es

La distribución de (o DP) dada por (28) es mostrada gráficamente para 
50 en la figura 13.1.
También se muestra para comparación la distribución de  para un polímero producido por
polimerización de radicales libres (con terminación por combinación) con el mismo valor de . La
estrechez de la distribución de  para el polímero viviente es muy llamativa. Las distribuciones de
 observadas son usualmente algo más amplias que lo previsto por (28). Este hecho es atribuido
a la existencia de un equilibrio de propagación-depropagación,



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

El cual no ha sido considerado en la derivación de (28). No obstante, las distribuciones observadas

son frecuentemente muy cercanas a aquellas predichas.

Hay que tener en cuenta que la cinética simple y la estrecha distribución de  no son una
característica general de la polimerización aniónica, ni son las únicas para ello. Ellas surgen debido
a que el proceso de iniciación completa ocurre antes de la propagación y debido a que no está
presente un proceso de terminación para destruir los centros de cadena.

   
   

El uso de iniciadores que se disocian antes que la propagación ocurra y la ausencia de reacciones
de terminación permiten la fácil determinación de  a partir de mediciones de la extensión o la
velocidad de polimerización y ecuaciones (6) y (7). Algunos valores obtenidos de esta manera a
25°C en solvente tetrahidrofurano con el contraión (G+) siendo Na+ son mostrados en la tabla 13.1.



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

Se mencionó anteriormente que la reacción de propagación podría implicar aniones libres, pares
iónicos, o ambos. Experimentalmente, se encontró que  depende de la naturaleza del contraión
y el solvente. Ninguno de estos efectos existiría si los únicos centros de cadena en los pasos de
propagación fueran iones libres. Debe concluirse que los pares de iones son portadores
importantes de la cadena, y pueden ser quizás los únicos centros de cadena en polimerizaciones
aniónicas. Por lo tanto, la contribución de los iones libres a la propagación global puede ser
significativa incluso en solventes de baja constante dieléctrica. Por lo tanto, debe concluirse que
los valores experimentales de  determinados a partir de velocidades de polimerización
representan un valor compuesto de mecanismos que implican pares de iones e iones libres. Estos
efectos de complicación son típicos de reacciones iónicas. Desafortunadamente, ellos reducen la
utilidad de los valores de  debido a que tales constantes se pueden utilizar sólo para
polimerizaciones llevadas a cabo bajo exactamente las mismas condiciones (es decir, exactamente
el mismo solvente, iniciador, concentración de iniciador, y temperatura). Los valores de 
medidos en polimerizaciones de radicales libres son independientes de tales condiciones, excepto
de la influencia de la temperatura.

0      
 
    

La cinética simple de la polimerización aniónica anteriormente discutida existe debido a que el

iniciador es convertido completamente de la forma inactiva, GA, a la forma activa, G+A-, (o G+ + A-)
antes que tome lugar cualquier reacción de propagación. Sin embargo, algunos iniciadores (es
decir, alquilos de litio y arilos) mantienen el equilibrio entre la forma activa y la forma inactiva.
Por otra parte, este equilibrio se puede extender también a las cadenas aniónicas en
crecimiento. En tal situación debemos escribir los pasos de iniciación como

Y las etapas de propagación como



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

ëemos incluido aquí propagación por pares de iones solamente. La propagación por aniones
libres en los mecanismos que corresponden a (2') y (4') también debe ser considerada en el
régimen completo.

El mecanismo descrito aquí es mucho más complejo que el de polimerización viviente debido
a la existencia del equilibrio

Según lo discutido, tales equilibrios existen no sólo en la iniciación sino también en las
reacciones de propagación. Además, el equilibrio puede implicar contribuciones de solvatación
por el disolvente, aunque no se muestra explícitamente en el mecanismo. Por último, como
una característica que complica aún más al mecanismo, el monómero puede también afectar a
los equilibrios. En tal caso, la velocidad de iniciación dependería de la naturaleza de los
monómeros, a pesar de que todos los demás factores, tales como el disolvente, la
temperatura, las concentraciones, el iniciador, etcétera, se fijaran.

Las complejidades descritas anteriormente hacen que sea virtualmente imposible escribir
explícitamente las ecuaciones generales para la velocidad de polimerización, longitud de la
cadena cinética, el grado medio de polimerización, y la distribución de grado de polimerización
como se hizo en el capítulo 12 para la polimerización de radicales libres, y al principio de este
capítulo para un iniciador iónico completamente disociado. Por lo tanto, con la excepción de
los casos discutidos anteriormente, en la polimerización aniónica (y en las reacciones
catiónicas también) cada sistema representa un problema cinéticamente único que debe
resolverse por separado.

c
 
 


Para la polimerización de dos monómeros por un mecanismo aniónico, podemos escribir una
serie de reacciones de propagación elementales análogas a las descritas en el capítulo 12:

0el mismo modo, podemos definir relaciones de reactividad: Ô1= 11/ 12 y Ô2= 22/ 21, y
determinar tales relaciones a partir de la composición del producto copolímero. Sin embargo,



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

existe una complicación grave. Las constantes de velocidad de propagación,
 son

constantes de velocidad compuestas, estando compuestas por las contribuciones de iones
libres y contribuciones de pares de iones. Por lo tanto, las relaciones de reactividad también
serán cantidades compuestas, tendiendo contribuciones tanto de pares de iones como de
iones libres. 0ebido a que las abundancias relativas de iones libres y pares de iones son
fuertemente dependientes de las condiciones de reacción, las relaciones de reactividad
dependerán también de estas condiciones. Por lo tanto, la utilidad de tales relaciones es
mucho más limitada en la polimerización aniónica que en la polimerización de radicales libres,
debido a que se pueden aplicar sólo a sistemas idénticos a aquellos para los que se
determinaron.
Relaciones de reactividad típicas para la copolimerización aniónica de estireno con varios
monómeros se muestran en la Tabla 13.2. La mayoría de los valores que aparecen en esta
tabla se determinaron a partir de mediciones de las composiciones del copolímero como una
función de las concentraciones de monómero, como se discutió en el Capítulo 12. El uso de
"copolimerizaciones vivientes" (en las que un monómero se polimeriza primero y el segundo
monómero luego es agregado) permite que las reacciones (33) y (35) sean estudiadas de
forma independiente y permite que las respectivas constantes de velocidad 12 y 21 sean
medidas directamente. Las constantes de velocidad 11 y 22 son conocidas o pueden ser
determinadas, en principio, a partir de las polimerizaciones de los monómeros puros. Así, en
algunos sistemas aniónicos, la simplicidad ofrecida por la disociación completa del iniciador
(es decir, polímeros vivientes) permite no sólo una determinación de las relaciones de
constantes de velocidad sino también la medición de las constantes de velocidad individuales.

El efecto drástico que el medio de reacción y las condiciones de reacción tienen sobre las
relaciones de reactividad de copolimerización aniónica puede ser apreciado por inspección de
los datos para el estireno-metacrilato de metilo en la Tabla 13.2.



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

R
    

A 
 
 


Las reacciones elementales implicadas en la polimerización por adición vía iones positivos son
formalmente idénticas a aquellas encontradas en la polimerización aniónica. La única diferencia es
que las cargas de los centros de cadena de propagación y el contraión se invierten. Tal como en la
polimerización aniónica, la propagación puede proceder tanto por pares iónicos como por iones
libres. A pesar de esta similitud, la cinética de las polimerizaciones catiónicas es menos conocida
que la de las polimerizaciones aniónicas. Esto es probablemente debido al relativamente pequeño
número de sistemas de polimerización catiónica que se conocen para mostrar el fenómeno de la
disociación completa y anticipada del iniciador (es decir, polimerización viviente). Esencialmente,
todas las polimerizaciones catiónicas conocidas implican reacciones de iniciación que ocurren
simultáneamente con las etapas de propagación. Como hemos visto para polimerización aniónica,
la variedad de mecanismos de iniciación y el acompañamiento del equilibrio complejo de
asociación-disociación se oponen a la redacción de un modelo cinético general. Más aún, la
iniciación de una polimerización catiónica a menudo se complica por la necesidad de
cocatalizadores. La cocatálisis ocurre cuando trazas de ciertas sustancias son requeridas junto con
el iniciador antes de que la polimerización pueda proceder (ver páginas 86-87).

A los efectos de la discusión, podemos representar una polimerización catiónica por el siguiente
conjunto de reacciones elementales, en el que C es el catalizador o iniciador, RX es el
cocatalizador, y M es el monómero:

En las ecuaciones (37) a (41), se muestra explícitamente sólo la polimerización que implica pares
de iones.

Hay que tener en cuenta que una cadena de polimerización similar llevada a cabo por iones libres,
RM ʹM+, puede estar ocurriendo simultáneamente y que equilibrio implicando pares de iones e
iones libres, tal como se muestra en (36), existe para pares de iones de todos los tamaños. Un



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

ejemplo de tal mecanismo es aquel en el que el isobutileno es polimerizado en una solución de

cloruro de metilo en presencia de cloruro de aluminio, en cuyo caso

La velocidad de polimerización por pares de iones puede ser escrita como

La velocidad de terminación en una polimerización iónica catalizada será de primer orden con
respecto a la concentración de la cadena creciente. Esto es comprensible sobre las bases de
consideraciones electrostáticas. En los medios usualmente empleados, el contraión debe
permanecer tan cerca del centro de cadena positivo que el par de iones (ó iones libres) se
comporten en un sentido cinético como una sola entidad. Así

Si suponemos un estado estacionario para la concentración de cadenas crecientes (cuya validez no

es tan cierta como para polimerizaciones de radicales libres), entonces Ôm = Ô y tenemos, de la
ecuación (43),



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

Por lo tanto, la velocidad de polimerización por pares de iones está dada por

Con una expresión análoga sosteniendo para la velocidad de polimerización por iones libres.

Esta es la complejidad y variedad de las expresiones cinéticas para Ô , la velocidad de iniciación,

que vence los intentos de escribir leyes de velocidad generales para polimerizaciones catiónicas.
La velocidad de iniciación a una temperatura fijada y en un solvente dado será determinada por el
equilibrio o el estado estacionario existente entre pares de iones, iones libres, catalizador,
cocatalizador, y monómero. Así, es posible escribir

Pero debe reconocerse que la función
puede tomar una variedad de formas que puede ser
determinada con certeza sólo por el experimento real para cualquier sistema dado.

O 
 


En la discusión de la cinética de radicales libres en el Capítulo 12, el grado de polimerización

promedio fue dado simplemente por la relación de la velocidad de agotamiento del monómero a
la velocidad de formación del polímero. La misma relación se sostiene en polimerización catiónica.
Así, debido a que el polímero es formado tanto en la terminación como en las reacciones de
transferencia, es decir, ecuaciones (40) y (41), tenemos

En términos de los mecanismos catiónicos mostrados en (36) a (41), en los que la transferencia
ocurre solo al monómero, la ecuación (47) se convierte en

Ó, en la usual forma invertida, conocida como la ecuación de Mayo



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

La Figura 13.2 ilustra el uso de la ecuación de Mayo (49) para obtener las relaciones de constantes
de velocidad ö
 ö y ö ö en la polimerización catiónica de ɲ-metilestireno a -30 y -50°C. A
partir de las intercepciones y pendientes de las líneas en la Figura 13.2, se obtienen los valores



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

Aunque solamente de manera aproximada, debido a que la cinética fue estudiada sólo a dos
temperaturas, los resultados de arriba sugieren los siguientes parámetros de Arrhenius para esta
reacción:

La transferencia puede ocurrir también a sustancias adicionales, a menudo introducidas

inadvertidamente dentro del sistema como impurezas. En tales casos, la ecuación (49) debe ser
transformada a la ecuación (50) para tomar en cuenta las oportunidades adicionales para la
transferencia de cadena.

En contraste con la polimerización de radicales libres, la formación del producto polimérico en

polimerización catiónica ocurre principalmente por transferencia en lugar de por terminación. Por
lo tanto, si los sistemas catiónicos son rigurosamente liberados de todas las impurezas (es decir,
[X]=0), la ecuación (50) predice que cuando ö  ö
 
,  será independiente de [M] y
debería ser determinada sólo por el valor del cociente ö ö
 . En la práctica, a menudo esto es
difícil de lograr debido a que las impurezas necesitan estar presentes sólo a nivel de trazas para
disminuir  . Por ejemplo, en la polimerización, catalizada por cloruro estánico, de isobutileno en
solución de cloruro de etilo a -78°C, se ha demostrado que cantidades traza de agua pueden evitar
que  alcance el nivel ö ö
 debido a que la reacción mostrada en (51) es altamente
probable.

D 
  
  

La velocidad de iniciación de una polimerización catiónica vía formación de pares de iones y de

iones libres es sólo muy ligeramente dependiente de la temperatura. Esto significa que el efecto
de la temperatura sobre la velocidad de polimerización estará determinado por la dependencia de
la temperatura de ö ö ó ö ö , donde las primas denotan las constantes de velocidad para



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

iones libres, y las que no tienen primas, las constantes de velocidad para pares de iones. Si las
constantes de velocidad son escritas en la formulación de Arrhenius, entonces, cuando una forma
de propagación domina (es decir, iones libres o pares de iones),

En la polimerización catiónica, la energía de activación para la terminación, (41), es usualmente

mayor que para la propagación (39). Como resultado, la velocidad de polimerización catiónica
generalmente ‘
àm‘Ô conforme la temperatura sea disminuida. Esto está en contraste directo
con la polimerización de radicales libres. El efecto es debido principalmente a las mucho más bajas
energías de activación para la iniciación y propagación catiónicas que las encontradas para la
iniciación y propagación por radicales libres.

El efecto de la temperatura sobre el grado de polimerización (y por lo tanto, sobre el peso

molecular del polímero) en sistemas libres de impurezas puede verse a partir de una consideración
de la ecuación (48). Si la terminación es más importante que la transferencia de cadena al
monómero, entonces ö  ö
 
. El grado de polimerización mostrará entonces la misma
dependencia de la temperatura como la velocidad de polimerización, es decir la que está dada por
la ecuación (52). Debido a que Dm es usualmente mayor que D , como ya se mencionó, 
aumentará conforme aumente la temperatura.

Por otro lado, si la transferencia de cadena es más importante que la terminación de cadena,
ö
 
 ö y la ecuación (48) se reduce a

Usualmente, la energía de activación para la transferencia de cadena al monómero es mayor que

aumentará otra vez a medida que se baja la temperatura.
para la propagación, por lo que 

c   
 
  




En polimerizaciones catiónicas catalizadas, las constantes de velocidad observadas son cantidades

compuestas que contienen contribuciones de iones libres y de pares de iones. La importancia
relativa de los dos tipos de contribuciones depende de las condiciones experimentales. Ha sido
posible obtener constantes de velocidad para propagación catiónica solamente para sistemas en
los que se cree que la propagación es únicamente por iones libres. Tales sistemas son (1)
polimerizaciones iniciadas por radiación ionizante, donde no existen contraiones, y (2)
polimerizaciones iniciadas por sales de ion carbonio estables, tales como (C6H5)3C+SbCl6- y
C7H7+SbCl6-, en las que la disociación en los iones libres es instantánea y puede ser completa. En la
Tabla 13.3, se muestran constantes de velocidad típicas para iones libres, ö , determinadas a
partir de tales sistemas. Se observará que esas constantes de velocidad son muy grandes. De



 

 c
c 
 
 


Optativa II: Polímeros II
Jesús Guadalupe Lara Tirado

hecho, incluso a bajas temperaturas usadas, todas las constantes de velocidad son comparables o
mayores que las constantes de velocidad para polimerizaciones de radicales libres a 60°C.

Si bien se ha afirmado que las constantes de velocidad en la Tabla 13.3 se refieren a la

propagación de iones libres, debería notarse que valores mucho más grandes se obtienen
mediante iniciación por radiación que por iniciación usando sales estables de carbonio. Esto
sugiere que la propagación de pares de iones puede estar jugando un papel importante en la
iniciación de aquellas polimerizaciones catiónicas por la sal C7H7+SbCl6- que se muestras en la Tabla
13.3.

c
 




La copolimerización catiónica puede ser tratada de manera idéntica a la copolimerización aniónica.

El esquema de mecanismos para la propagación es obtenido simplemente reemplazando los
signos negativos en las ecuaciones (32) a (35) por signos positivos. Las limitaciones discutidas
previamente para las relaciones de reactividad en copolimerización aniónica aplican también a las
relaciones de reactividad catiónica. Sin embargo, en sistemas catiónicos, la técnica de polímero
viviente de medir 11, 12, 21, y 22 independientemente aún no ha sido explotada. Así, de sistemas
catiónicos se sabe aún menos, en un sentido absoluto, que de sistemas aniónicos.

Algunas relaciones de reactividad típicas para la copolimerización catiónica del estireno son
mostradas en la Tabla 13.4.