Você está na página 1de 46

QUÍMICA DOS ELEMENTOS III

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Profa. Dra. Lisete Fischer


lmfischer@faccamp.br

1 - INTRODUÇÃO

Compostos de coordenação são substâncias que contêm um átomo ou


íon central (que freqüentemente é um metal) rodeado por um grupo de íons,
moléculas ou radicais, ligados ao elemento central por forças que variam de
acordo com as características e estequiometria das espécies envolvidas.
Esses compostos estão presentes na maioria dos processos que
envolvem espécies inorgânicas em temperaturas não muito elevadas. Para
que se tenha uma idéia da importância desse tipo de composto, basta citar
os fatos seguintes, que são conduzidos por espécies coordenadas:

a) A respiração, ou mais precisamente, a troca de gás carbônico


pelo oxigênio no organismo, cujo responsável maior é a
hemoglobina, que é um complexo que tem o ferro (II) como
elemento central
b) A fotossíntese, que é um dos processos vitais para os vegetais,
e é realizada pela clorofila, que é um complexo cujo elemento
central é o magnésio;
c) A produção de polietileno seria inviável em larga escala se
não fosse o desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta
(que são compostos de coordenação), que promovem
polimerização de etileno, à pressão e temperatura moderadas.

Fatos como estes fazem com que cerca de 70% dos trabalhos
realizados sobre química inorgânica se relacionem aos compostos de
coordenação.
Estes compostos, atualmente, recebem as denominações de adutos ou
complexos, dependendo das espécies coordenadas serem neutras ou
iônicas. Suas propriedades físicas e químicas variam bastante. Por
exemplo:

a) Quando em solução alguns se dissociam em suas espécies


constituintes, outras permanecem com seus ligantes ligados aos
metais;
b) Na forma pura, alguns são estáveis apenas a baixas
temperaturas, outros mantêm suas identidades mesmo a altas
temperaturas, podendo, até, serem volatilizados;
c) Os que têm elementos de transição como átomo central,
algumas vezes são paramagnéticos, enquanto aqueles que têm
elementos representativos como átomo central sempre são
diamagnéticos.
d) Da mesma forma, os compostos de metais de transição em
geral são coloridos, enquanto os elementos representativos são
brancos.
e) Apesar dessas diferenças, existe suficiente convergência nos
métodos de preparação, nas estruturas e no comportamento
químico, que permite estudar esses compostos como constituintes
de uma classe de substâncias.
2. ASPECTOS GERAIS

Quando se fez as primeiras reflexões sobre os compostos de


coordenação, pareceu estranho que compostos estáveis como o CoCl3 e o
NH3, com as valências de todos os átomos satisfeitas, pudessem reagir para
formar compostos como o [Co(NH3)6]Cl3 , também estável. Isto fez com
que compostos dessa natureza recebessem a denominação de complexos.
É quase impossível dizer qual o primeiro composto de coordenação
preparado intencionalmente. Porém, o primeiro que foi descrito foi o azul
da prússia, que foi preparado por Diesbach em 1704, formulado como o
Fe4[Fe(CN)6]3. O nome azul da Prússia por ser o colorante empregado no
tingimento dos tecidos dos uniformes militares prussianos
(http://www.spq.pt/boletim/docs/boletimSPQ_088_999_10.pdf licenciatura)
Na primeira fase dos estudos dos complexos, químicos de
renome, como: Gustav Magnus, Willian C. Zeise, Thomaz Grahan, Carl E.
Claus, Christian W. Blonstrand e Sophius Jorgensen, realizaram trabalhos
sobre compostos de coordenação, acumulando dados suficiente para que
Alfred Werner, em 1893, propusesse uma teoria que conseguiu
explicar, satisfatoriamente, a formação e muitas propriedades químicas e
físicas desse tipo de compostos.
A partir da teoria de Werner foi possível se deduzir as geometrias de
vários compostos, e esta talvez tenha sido sua maior contribuição para o
esclarecimento da natureza dos compostos de coordenação.

3- NOMECLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Nessa sessão serão apresentadas as regras mais importantes para se


escrever as fórmulas e nomear os compostos de coordenação. Essas regras
são de grande importância, uma vez que a sua correta utilização expressa as
espécies constituintes dos compostos, os números de oxidação dos átomos
centrais, as estruturas e as formas isoméricas.

3.1 - ALGUNS LIGANTES

Os ligantes, que geralmente nos compostos de coordenação


funcionam como bases de Lewis, podem se ligar ao átomo central através
de um ou mais átomos. Para que isso aconteça, é necessário que esses
átomos possuam pares de elétrons que possam fazer ligações
coordenativas.
Se a coordenação se faz apenas através de um átomo, o ligante é do
tipo monodentado (Cl-, NH3, piridino, etc.). Se for por dois átomos, o
ligante é bidentado (NH2CH2CH2NH2, dipiridino, etc.) e assim por diante.

H2N
CH2
M NH3 M
NH3 - Monodentado CH2
H2N
NH2CH2CH2NH2 - Bidentado
As principais regras usadas para nomear os ligantes são as seguintes:

a) Os ânios terminados em eto, como os haletos e cianetos,


quando estão funcionando como ligantes, trocam o sufixo eto por
o:
Espécies Nome do íon Nome do ligante
F- Fluoreto Fluoro
Cl- Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN- Cianeto Ciano
NH2- Amideto Amido

b) Alguns ânions terminados em ido, trocam o sufixo ido por io.

Espécies Nome do íon Nome do ligante


OH- Hidróxido Hidroxio
O2- Óxido Oxio
O22- Peróxido Peroxio

c) A maioria dos ânions conserva seus nomes usuais.


Espécies Nome do íon Nome do ligante
CO32- Carbonato Carbonato
NO3- Nitrato Nitrato
SO42- Sulfato Sulfato
C2O42- Oxalato Oxalato
CH3COO- Acetato Acetato
CH3COCHCOCH-3 Acetilacetonato Acetilacetonato (ACAC)
d) Os radicais derivados de hidrocarbonetos mantêm os seus
nomes.
Espécies Nome do íon Nome do ligante
CH3 Metil Metil (Me)
C2H5 Etil Etil (Et)
C6H5 Fenil Fenil (Ph ou ∅)
C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)

d) Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a


conservam os nomes, trocando o a por o.
Espécies Nome do íon Nome do ligante
C5H5N Piridina Piridino (Py)
C10H8N2 Dipiridina Dipiridino (Dipy)
C2H8N2 Etilenodiamina Etilenodiamino (En)
P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino (PPh3 ou
f) Outros ligantes recebem nomes específicos, sem
seguir regras:
Espécies Nome do íon Nome do ligante
H2O Água Áqua
NH3 Amônia Amino ou Amin
CO Monóxido de carbono Carbonil
NO Monóxido de Nitrosil
O2 (*) nitrogênio
Oxigênio (molecular) Dioxigênio
N2 (*) Nitrogênio (molecular) Dinitrogênio
H- Hidreto Hidrido
(*) Nas formulas, esses ligantes devem ser escritos entre parênteses.

g) Nos ligantes ambidentados os nomes dependem do átomo coordenante:

Espécies Nome do íon Nome do ligante


3.2- ESPÉCIES CATIÔNICAS E NEUTRAS COM UM SÓ
TIPO DE LIGANTE

Para se formular os compostos de coordenação, em primeiro lugar


escreve-se o átomo ou íon central e, em seguida, escreve-se os ligantes.
Nas fórmulas, as espécies coordenadas são escritas entre colchetes e os
ligantes poliatômicos são escritos entre parênteses.
Para se nomear o composto, primeiro nomeia-se os ligantes. Depois
o átomo central e, finalmente, o seu numero de oxidação entre parênteses:

Fórmulas Nomes
+
[Ag(NH3)2] Diaminprata (I)
[Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III)
[Cr(H2O)6]3+ Hexaaquacromo(III)
[Fe(C5H5)2] Biciclopentadienilferro(0) - Ferroceno
[Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I)
[Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(O)

Nessas designações é observado o seguinte procedimento:


a) Não se deixam espaços vazios entre as palavras nem entre o
nome do compostos e o estado de oxidação do átomo central;
b) Usam-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc. para indicar o
numero de ligantes idênticos presentes;
c) O número de oxidação da espécie central é indicado por
algarismos romanos entre parênteses;
d) Em complexos catiônicos ou neutros, a espécie central
conserva seu nome inalterado;
e) Não é necessário explicitar se o complexo é catiônico ou não.

3.3 - ESPÉCIES ANIÔNICAS COM UM SÓ TIPO DE


LIGANTE
A única diferença em relação ao caso anterior, é que em complexos
dessa natureza o elemento central recebe a terminação ato. Exemplos:
Fórmulas Nomes
-
[AuCl2] Dicloroaurato(I)
[Pt(CN)4]2- Tetracianoplatinato(II)
[Mn(CO)5]- Pentacarbonilmanganato(-I)
[Fe(SCN)6]3- Hexatiocianatoferrato(III)
[UF7]3- Heptafluorouranato(IV)
[V(CO)6]- Hexacarbonilvanadato(-I)

3.4 - ESPÉCIES COM LIGANTES DIFERENTES

Se existem ligantes diferentes num mesmo composto de


coordenação, na fórmula e no nome, esses ligantes são colocados em
ordem alfabética.

Fórmulas Nomes
[Ir(NH3)4Cl2]+ Tetramindicloroirídio(III)
[Co(an)3Cl3] Triacetonitrilatriclorocobalto(III)
[ZnCl2(dmf)2] Diclorobis(dimetilformamida)zinco(II)
[CdBr3(H2O)3]- Tribromotriaquacadmiato(II)
[Ir(CO)Cl(Pφ3)2] Carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I)

3.6 - INDICAÇÃO DE ISÔMEROS

Para nomeação de isômeros, coloca-se, antes do nome ou da fórmula,


o prefixo indicativo do tipo do isômero, escrito em itálico ou sublinhado,
seguido de um hífen.

Fórmulas Nomes
mer-[RuCl3(PEt3)3] mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
Fac-[RuCl3(Pet3)3] fac-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III)
cis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-diaminodicloroplatina(II)
trans-[Pt(NH3)2Cl2] trans-diaminodicloroplatina(II)

3.7- LIGANTE EM PONTE

Existem compostos com dois ou mais centros de coordenação e com


um ou mais ligantes fazendo pontes entre as espécies centrais. Estes
ligantes são indicados pela letra µ, seguida do seu nome. Se houver duas ou
mais pontes iguais, estas são indicadas pelos prefixos di-µ, bis-µ, tri-µ, tris-
µ, etc.

Fórmulas Nomes
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- µ-hidrido-bis[(pentacarbonilcromato(0))]
H
O di-µ-hidroxo-bis[tetraquaferro(II)]
[(H2O)4Fe Fe(H2O)4]2+
O
H
O2
[(NH3)4Co Co(NH3)4]3- µ-peroxo-µ-amido-bis[tetramincobalto(III)]
NH2
3.8 - SAIS COMPLEXOS.

Quando um íon complexo (positivo ou negativo) se liga a outro íon


(que pode ser complexo ou não) de carga oposta, formando uma espécie de
carga neutra, a espécie resultante é um sal complexo.
Para se nomear esses compostos, as regras utilizadas são as mesmas
utilizadas para a designação de sais comuns. Assim, nas fórmulas os
cátions são escritos em primeiro lugar e em seguida escreve-se o ânion.
Para se escrever o nome do sal, escreve-se primeiro o nome do ânion e, em
seguida, o nome do cátion.

Fórmula Nomes
[Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaminocobalto(III)
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 Sulfato de tetraamindiaquacuprato(II)
K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potássio
Fe[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(III) de ferro
K2[Co(ONO)(NH3)5] Nitritopentaamimcobaltato(III) de potássio (*)
K2[Co(NO2)(NH3)5] Nitropentaamincobalto(III) de potássio (**)
[Cr(NH3)6][CuCl5] Pentaclorocuprato(II) de hexaamincromo(III)
(*)
Composto vermelho instável
(**)
Composto amarelo, formado a partir do isômero vermelho.

4 - LIGAÇÕES NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Os fundamentos básicos das ligações químicas responsáveis pela


formação dos compostos de coordenação são semelhantes aos que
asseguram as ligações nos outros tipos de compostos. Existem, porém,
algumas peculiaridades que tornam necessária uma discussão mais
particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de
coordenação.
Atualmente existem três modelos que são utilizados nessas
discussões. Esses três modelos são: a Teoria da Ligação de Valência
(TLV), a Teoria do Campo Cristalino (TCC) e a Teoria do Orbital
Molecular (TOM).
Porém, antes de iniciar a discussão dessas teorias, serão
apresentadas: a) a Teoria das Cadeias, b) a Teoria de Werner que, mesmo
não embasada em fundamentos seguros, ainda pode ser usada para a
explicação de alguns fenômenos; c) a Regra do Número atômico Efetivo,
bastante útil em estudos sobre carbonilas e nitrosilas metálicas e sobre
compostos organometálicos.

4.1 - TEORIA DAS CADEIAS DE BLOMSTRAND-JORGENSEN

Em 1858 Kekulé lançou uma teoria sobre a estrutura dos compostos


orgânicos, propondo que, nessas substâncias, os átomos de carbono
formavam cadeias de grupos CH2. Essa teoria alcançou bastante sucesso e
possibilitou a explicação de muitas das propriedades dessa classe de
compostos.
Raciocinando da mesma forma, e admitindo que o nitrogênio
pudesse assumir valência igual a cinco, como os outros elementos do seu
grupo, Blomstrand e Jorgensen, em 1871, propuseram que nos compostos
de coordenação haveria encadeamento semelhante ao verificado nos
compostos orgânicos. Assim, nas aminas de cloreto de cobalto(III),
ocorreria encadeamentos do tipo:

NH3 Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl

Posteriormente, Jorgensen tentou usar essa teoria para explicar


algumas propriedades dos complexos. A precipitação de três cloretos
verificada na reação do CoCl3.6NH3 com AgNO3 em meio aquoso,
pareceria explicada admitindo-se que os três cloretos estivessem no final da
cadeia, fracamente ligados ao cobalto, como no fórmula acima.
Já na reação do CoCl3. 5NH3, ocorre a precipitação, apenas, de dois
cloretos, porque o terceiro estaria ligado diretamente ao metal. Portanto
estaria fazendo uma ligação mais forte com o cobalto, como mostrado na
fórmula seguinte, e não precipitaria.

Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl

Esse modelo funcionou bem para explicar as precipitações dos


haletos pela prata até em compostos do tipo MCl3.4NH3. Porém não
conseguiu explicar a não precipitação de nenhum cloreto no composto
IrCl3.3NH3 (ainda não se tinha conseguido preparar o CoCl3.3NH3, apesar
das tentativas do próprio Jorgensen), a partir do qual, pela teoria, um dos
cloretos deveria precipitar.
Como na proposição da teoria Blomstrand tinha como verdade que o
cobalto ou o irídio assumiam, no máximo, valência 3, não haveria nenhuma
estrutura que pudesse explicar a não precipitação de algum cloreto, já que
as três valências estariam comprometidas com as ligações com as três
aminas.
A tentativa de se explicar as condutâncias elétricas molares também
falharam nos casos de compostos do tipo MCl3.3NH3 e esses fatos levaram
à conclusão que a teoria era incorreta.

4.2 TEORIA DE WERNER (1983)

Esta teoria foi lançada por Alfred Werner em 1983, portanto numa
época em que ainda não se sabia muito a respeito do elétron (se sabia
pouco mais do que da sua existência) e bem antes do estabelecimento da
teoria eletrônica da valência.
Nesse contexto, a teoria de Werner veio a se constituir num
importante instrumento para o estudo dos compostos de coordenação. As
proposições desta teoria podem ser resumidas nos seguintes postulados:

a) A maior parte dos elementos possui uma valência primária,


relacionada ao estado de oxidação, e uma valência secundária,
relacionada ao número de coordenação;
b) Todos os elementos tendem a satisfazer tanto às valências
primárias quanto às secundárias;
c) As valências secundárias estão dirigidas para posições fixas
no espaço.

Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em


compostos como o CoCl3.6NH3, o íon Co3+ ficaria no centro de um
octaedro, com as moléculas do NH3 localizadas nos seis vértices, ligadas
ao átomo central através das suas valências secundárias, constituindo o íon
complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+. Ainda segundo Werner, os
três cloretos se ligariam ao cobalto através das respectivas valências
primárias deste íon, conforme mostrado a seguir:

Cl
NH3
NH3 NH3

Cl Co
NH3 NH3
NH3
Cl
Nesta estrutura, que representa bem a situação real, pode-se dizer
que os seis grupos NH3 - que são chamados de grupos ligantes ou,
simplesmente, ligantes - ficam situados na esfera de coordenação, enquanto
os cloretos ficam fora da esfera de coordenação, ligando-se, portanto,
fracamente ao átomo central, dissociando-se facilmente quando em
solução. Isso explica a alta condutividade molar das soluções desse
complexo, bem como a precipitação dos cloretos por reação com o AgNO3.
O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte:

Cl
NH3
NH3
Cl Co
NH3 NH3
NH3
Como neste complexo existem apenasClcinco grupos NH3, um dos
cloretos passa a funcionar como ligante, satisfazendo, simultaneamente,
uma valência primária e uma valência secundária, o que torna sua ligação
ao átomo central mais forte do que as dos outros dois cloretos. Deste modo,
em solução, ele não se dissocia, não podendo ser precipitado pela prata
nem conduzir corrente elétrica.
Os complexos com quatro e três moléculas de NH3 assumem as
estruturas:

Cl Cl
NH3 NH3 NH3 NH3
Cl Co Co
NH3 NH3
Cl Cl
Cl NH3

No CoCl3.4NH3 existe apenas um cloreto que se dissocia quando em


solução, podendo ser precipitado por reação com o íon prata. Nas soluções
desse complexo ou de outros similares, as condutividades molares são
características de eletrólitos do tipo 1:1 (Mm+:Xm-).
Já o CoCl3.3NH3 permanece com os três cloretos ligados ao cobalto,
não sendo precipitados pela prata nem conduzindo corrente elétrica quando
dissolvido.
O terceiro postulado trata da estereoquímica, e constituiu uma das
contribuições mais significativas de Werner, uma vez que possibilitou a
proposição de estruturas para os compostos de coordenação muito antes de
se ter conhecimentos sobre orbitais atômicos e antes do desenvolvimento
das técnicas de raios X para determinações estruturais.
Werner usou raciocínio semelhante ao que já era utilizado para
especulações sobre estruturas de isômeros de outros tipos de composto. Por
este caminho ele comparou o número de isômeros existentes, para uma
dada estequiometria, com o número que se poderia esperar, supondo
determinadas geometrias.
Tomando, como exemplo, compostos do tipo [MLnLm]q -onde M é a
espécie central, L e L são ligantes, q é a carga da espécie coordenada e m +
n = 6 - três geometrias de maior simetria seriam possíveis e, para estas, o
número de isômeros possíveis são os que estão apresentados na tabela 3.

Tabela 3 – Possíveis geometrias e isomerias de espécies do tipo [MLnLm]q


Geometrias possíveis

M M
M

Geometria/Isômeros Possíveis Isômeros


Planar Prisma trigonal Octaédrico
Fórmula existentes
[ML5L1] 1 1 1 1
[ML4L2] 3 3 2 2
[ML3L3] 3 3 2 2

Confrontando-se os dados, verifica-se que a única geometria na qual


as quantidades de isômeros previstas por hipóteses e as que realmente
existem coincidem é a octaédrica. Portanto, esta deve ser a geometria dos
compostos hexacoordenados e, nestes, as valências secundárias devem
dirigir-se para os vértices de um octaedro.

4.3 REGRA DO NÚMERO ATÔMICO EFETIVO (NAE)

Quando Werner lançou a sua teoria sobre os compostos de


coordenação, as bases necessárias à interpretação da natureza das ligações
químicas ainda eram incipientes. Apesar disso, a distinção que ele admitia
existir, entre os grupos ligados por valências primárias e os grupos ligados
por valências secundárias, abriram caminho para a realização de estudos
que possibilitaram grandes avanços sobre os fatores determinantes das
ligações na formação dos compostos de coordenação.
Em termos de configuração eletrônica, a primeira tentativa visando
explicar a natureza das ligações nos complexos, foi feita por Sidgwick em
1927.
Sidgwick considerou os ligantes como sendo bases de Lewis e os
metais como sendo ácidos de Lewis, e definiu a soma dos elétrons
doados pelos ligantes mais os elétrons do metal, como sendo o
número atômico efetivo (NAE) deste último. A partir desta
definição propôs a regra:

• Os complexos adquirem estabilidade quando o número atômico


efetivo do átomo central iguala-se ao número atômico de um gás
nobre.

Tabela 4 - Alguns íons complexos que obedecem à regra do NAE.


Complexo Espécie Número de NAE Gás nobre
elétrons
3- 3+
[Co(CN)]6 Co 24
6CN- 12 36 Kr
+
[Ag(NH3)4] Ag+ 46
4NH3 8 54 Xe
2-
[PtCl6] Pt4+ 74
6Cl - 12 86 Rn
Verificou-se, porém, que muitos complexos se comportam
diferentemente. A prata, por exemplo, que forma o íon [Ag(NH3)4]+,
obedecendo a regra do número atômico efetivo, forma, também, o
[Ag(NH3)2]+, que é estável, sem obedecer a esta regra. Além deste, muitos
outros exemplos são conhecidos, como os que são apresentados na tabela 5.

Tabela 5 - Alguns íons complexos que não obedecem à regra do NAE.


Complexo Espécie Número de elétrons NAE
[Cr(NH3)]63+ Cr3+ 21
6NH3 12 33
2+
[Ni(NH3)6] Ni2+ 26
6NH3 12 38
2-
[CoCl4] Co2+ 25
4Cl - 8 33

Sob o ponto de vista científico, a regra do número atômico efetivo


tem pouca importância, uma vez que não explica nada, apenas procura
expressar uma constatação. Além disso, essa constatação freqüentemente
não se verifica. Existem algumas classes de substâncias, porém, em que ela
é bastante útil, especialmente na proposição de estequiometrias e possíveis
estruturas. Estas substâncias são as carbonilas e as nitrosilas metálicas e os
compostos organometálicos.

4.3.1 - CARBONILAS METÁLICAS


Quase todos os metais formam compostos de coordenação com o
monóxido de carbono atuando como ligante. Nesses compostos, destacam-
se três aspectos:
a) O CO funciona como base de Lewis, estabelecendo ligações
muito fortes com os metais.
b) Nesses compostos os metais geralmente apresentam estados de
oxidação baixos, podendo ser positivos, zero e, até, negativos.
c) Em cerca de 99% desses compostos, os metais obedecem a regra
do número atômico efetivo (tabela 6).

Tabela 6 - Números atômicos efetivos de algumas carbonilas metálicas


Complexo Espécie Número de NAE
elétrons
+
[Mn(CO)6]Cl Mn 24
6CO 12 36
[Ni(CO)4 Ni 28
4CO 8 36
K[V(CO)6] V- 24
6CO 12 36

Como cada carbonila fornece dois elétrons para o átomo central e


metais com números atômicos ímpares só atingem a configuração de um
gás nobre e se estabilizam, nas seguintes situações:
a) Pela formação de dímeros.
CO
CO
OC CO

Mn2(CO)10 OC Mn Mn CO

OC
CO
CO
CO
Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons
- Mn - 1 elétron (elétron compartilhado entre os átomos de
manganês)
36 elétrons ⇒ NAE = 36
Co2(CO)8 O
OC C CO

OC Co Co CO
OC CO
C
O
Co 27 elétrons
3 CO 6 elétrons (CO terminal)
2 CO 2 elétrons (CO em ponte)
- Co - 1 elétrons (elétrons compartilhado entre os Co)
36 elétrons ⇒ NAE = 36

b) Pela formação de espécies aniônicas.

Na [Mn(CO)5] Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons
Na 1 elétron
36 elétrons NAE = 36

c) Ligando-se a espécies que disponham de elétrons


desemparelhados.

[HMn(CO)5] [Mn(CO)5Cl]
H 1 elétron Cl 1 elétron
Mn 25 elétrons Mn 25 elétrons
5 CO 10 elétrons 5 CO 10 elétrons
36 elétrons NAE = 36 36 elétrons NAE = 36

Existe ainda a possibilidade de formação de trímeros e tetrâmeros em


compostos deficientes de carbonil, como o [Co4(CO)12], por exemplo:
[Co4(CO)12]
Co 27 elétrons
3 CO 6 elétrons
3 - Co - 3 elétrons ⇒ 36 elétrons NAE = 36
4.3.2 - NITROSILAS METÁLICAS

Até agora não se tem certeza da existência de compostos de


coordenação formados apenas com o NO, mas muitos compostos mistos,
especialmente com carbonil, são descritos na literatura.
O NO pode se ionizar para formar o íon nitrosônium (+:N≡O:), que é
um dos poucos ligantes catiônicos conhecidos, e é isoeletrônico com o CO.
As nitrosilas metálicas freqüentemente são produzidas através de
reações de complexos carbonílicos com o NO, que reagem doando três
elétrons, comportando-se, portanto, como base de Usanovich. Como
exemplos, podem ser apresentados:
a) O dinitrosildicarbonilferro(O), produzido pela reação de
pentacarbonilferro(O) com o NO.

[Fe(CO)5] + 2 NO → [Fe (CO)2(NO)2] + 3CO

Fe – 26 e-
2CO - 4 e-
2NO - 6 e-
36 e-

b) O tricarbonilnitrosilcobalto(O), produzido pela reação:

[Co2(CO)8] + 2 NO → 2[Co (CO)3(NO)] + 2CO


Co – 27 e-
3CO - 6 e-
NO - 3 e-
36 e-

4.3.3 - ORGANOMETÁLICOS

Hidrocarbonetos insaturados podem ligar-se a átomos metálicos


doando elétrons dos orbitais π (pi) das ligações múltiplas ou elétrons
desemparelhados de radicais orgânicos. No primeiro caso os ligantes
funcionam como base de Lewis, doando pares de elétrons, como acontece
nas espécies [Mn(CO)5C2H4]+ e [Cr(C6H6)2], apresentados a seguir:

[Mn(CO)5C2H4]+ [Cr(C6H6)2]
Mn+ - 24 e- Cr – 24 e-
5CO – 10 e- 2C6H6 - 12 e-
C2H4 – 2 e- 36 e-
36 e-

No segundo caso, o hidrocarboneto atua como base de Usanovich,


fornecendo números ímpares de elétrons. Como exemplos para este caso,
podem ser citados o:
a) Ferroceno [Fe(C5H5)2]:

Ferroceno - [Fé(C5H5)2]
Fe – 26 e-
2C5H5 – 10 e-
Fe 36 e- ⇒ NAE = 36

b) [Mn(CO)4(CH2CHCH2)]
Mn – 25 e-
4CO – 8 e-
C3H5 – 3 e- ⇒ 36 elétrons ⇒ NAE 36
4.4 - TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

A teoria da ligação de valência teve como base as idéias sobre


emparelhamento de elétrons, popularizadas, principalmente, por Lewis e
Langmuir. Esta teoria dá um tratamento mecânico quântico à questão das
ligações químicas, e foi desenvolvida a partir de 1927 por vários cientistas,
entre os quais Linus Pauling foi o que mais se destacou.
Como era natural, inicialmente as aplicações da TLV eram feitas
para se explicar a formação e algumas propriedades de moléculas simples
(como o H2, BeH2, BF3, NH3, CH4, PF5, etc.). Porém, a partir de 1940 Linus
Pauling começou a usá-la no estudo de compostos de coordenação.
Essas aplicações permitem se explicar, satisfatoriamente, as
geometrias e as propriedades magnéticas dos compostos de coordenação,
bem como interpretar, com limitações, os espectros eletrônicos e algumas
outras propriedades desses compostos.

4.4.1 – APLICAÇÃO DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA


AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

De acordo com o que é postulado através da TLV, a formação de um


composto de coordenação ocorre mediante a reação de um ácido com uma
base de Lewis, formando ligações entre o metal e o ligante.
Freqüentemente representam-se os orbitais de valência do átomo
central por quadrados, círculos traços ou pelos símbolos desses orbitais.
Tomando como exemplo o cobalto(III), que tem na camada de valência os
orbitais 3d, 4s, 4p e 4d, a configuração eletrônica do estado não excitado
pode ser representado por:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s 4p 4d

Com esta configuração, o cobalto pode fazer ligações coordenativas,


usando os orbitais 4s, 4p e 4d.
Na formação do complexo hexafluorocobaltato(III), [CoF6]-, que
apresenta geometria octaédrica, existem seis ligações coordenativas. Estas
coordenações podem ser feitas utilizando os orbitais 4s, 4p e dois dos
orbitais 4d do cobalto. Como nos compostos de geometria octaedrica as
ligações são feitas sobre os eixos x, y e z, pode-se dizer que os orbitais 4d
envolvidos na coordenação devem ser dx2-y2 e dz2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p ↿ ↿ ↿ 4d ↿ ↿
⇂ ↑ ⇂
↑ ⇂
↑ ⇂
↑ ⇂
↑ ⇂


3-
[CoF6] F- F- F- F- F- F-

Dados experimentais mostram que o [CoF6]- é paramagnético, o que


é um indicativo da existência de elétrons desemparelhados, e isto é
compatível com o modelo acima esquematizado. Porém, outros dados
experimentais indicam que as seis ligações metal-ligante (ou ácido-base)
são iguais e isto não é compatível com este modelo, uma vez que orbitais
diferentes (s, p e d) estão envolvidos nas coordenações, devendo, portanto,
gerar ligações diferentes. Para superar este problema foi proposto que os
orbitais 4s, 4p, 4dx2-y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos elétrons dos
fluoretos, devem estar hibridizados em sp3d2. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz


3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ sp3d2 ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4d
⇂ ↑ ↑ ⇂
↑ ↑ ⇂
↑ ⇂

⇂ ⇂ ⇂
3-
[CoF6] F F- F-
F- F- -
F-
Quando se analisou a formação do complexo [Co(NH3)6]3+, verificou-
se que este íon é diamagnético e, conseqüentemente, o modelo usado para
explicar a formação do [CoF6]- não serve para explicar a formação do
complexo amínico. Imaginou-se, então, que, neste caso, os elétrons dos
orbitais 3d do cobalto deveriam estar emparelhados, estabelecendo a
configuração eletrônica seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ 4s 4p 4d
⇂ ⇂ ⇂

Neste caso, quando ocorre a coordenação das moléculas de NH3 ao


Co3+, a hibridização deve envolver os orbitais 3dx2-y2, 3dz2, 4s e 4p,
formando orbitais híbridos do tipo d2sp3, conforme está ilustrado a seguir:

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d ↿ ↿ ↿ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
[Co(NH3)6]3+ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

O comportamento diferente do NH3 em relação ao F-, deve-se ao fato


do NH3 ser uma base mais forte do que o fluoreto, promovendo o
emparelhamento dos elétrons 3d do cobalto durante a formação do
complexo.
Fato semelhante acontece, com muita freqüência, quando se tem a
formação de compostos de coordenação de espécies metálicas com ligantes
fortes. Isto pode ser observado até mesmo com o elemento metálico em
baixos estados de oxidação, na forma atômica ou, com carga negativa,
como pode ser ilustrado usando-se como exemplo o hexacarbonilcromo(0),
[Cr(CO)6].
Neste composto (com o elemento central no estado oxidação zero), a
configuração eletrônica no nível de valência do cromo é 4s1, 3d5. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p 4d
Desta forma seis ligações seriam possíveis, mas seriam diferentes
entre si - pois envolveriam os orbitais 4p e 4d - e o composto seria
paramagnético. Porém, experimentalmente se verifica que as seis ligações
são iguais e o composto é diamagnético. Mais uma vez, isto pode ser
explicado admitindo-se que ocorra hibridização dos orbitais de valência,
originando seis orbitais do tipo d2sp3, que receberão os seis pares de
elétrons dos grupos ligantes, conforme a ilustração seguinte:

dxy dxz dyz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


3d ↿ ↿ ↿ d2sp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
[Cr(CO)6] C C C C C C
O O O O O O

Analisando-se, agora o [Fe(CO)5], cuja geometria é do tipo


bipiramidal trigonal e apresenta paramagnetismo compatível com a
existência de um elétron desemparelhado, deve-se considerar os seguinte
aspectos:
Com a configuração eletrônica do estado fundamental, o ferro
poderia formar três ligações iguais, usando os orbitais 4p, e outras duas
diferentes destas, usando os orbitais 4d vazios do seu nível de valência.
Porém, não se poderia explicar o paramagnetismo, pois este deveria ser
cinco vezes maior, caso fosse mantida a configuração do estado
fundamental.

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s ↿ 4p 4d

Porém, supondo-se que ocorra rearranjo eletrônico nos orbitais de
valência do ferro e hibridização dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, formando os
híbridos dsp3, tanto a natureza das ligações quanto o paramagnetismo do
[Fe(CO)5] ficam bem explicados.
dxy dxz dyz dx2-y2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ dsp3 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 4d
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
[Fe(CO)5] C C C C C
O O O O O

Para a formação do íon complexo [PtCl4]2-, que tem como elemento


central o ion Pt2+, cuja configuração eletrônica no nível de valência está
apresentada no quadro abaixo, pode-se considerar o seguinte:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
5d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 6s 6p 4d
⇂ ⇂ ⇂

Dados experimentais demonstram que este íon é quadrado planar e


diamagnético. Portanto, na formação do mesmo deve ocorrer
emparelhamento dos elétrons dos orbitais 5dx2-y2 e 5dz2, ao mesmo tempo
em que se formam os orbitais híbridos dsp2 - a partir dos orbitais 5dx2-y2, 6s,
6px e 6py - os quais acomodam os pares de elétrons doados pelos ligantes.

dxy dxz dyz dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2


5d ↿ ↿ ↿ ↿⇂ dsp2 ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ 6d
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑
2- Cl- Cl- Cl- Cl-
[PtCl4]

Outro exemplo típico para aplicação da TLV é a explicação da


formação do [NiCl4]2-, que é tetraédrico e paramagnético.
No estado fundamental o níquel(II) tem a configuração:

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4s 4p 4d
⇂ ⇂ ⇂
Neste caso, considerando as propriedades físicas citadas, a TLV
sugere a formação de orbitais híbridos do tipo sp3, sem passar por um
estado excitado semelhante aos anteriores. Ou seja:
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ sp ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂ ↿⇂
⇂ ⇂ ⇂ ↑ ↑ ↑ ↑
2- Cl- Cl- Cl- Cl-
[NiCl4]
Uma explicação para ocorrer emparelhamento de elétrons no
complexo de platina e não ocorrer no composto de níquel (platina e níquel
são metais do mesmo grupo), pode ser dada em função do tamanho desses
íons, seja em termos da acomodação dos quatro cloretos em torno dos íons
metálicos ou dos elétrons nos orbitais atômicos dos metais.
Considerando-se que o volume iônico da platina é maior do que o do
níquel, certamente que os cloretos ficando nos vértices de um quadrado em
torno do íon Pt2+ exercem menos repulsão, uns sobre os outros do que
ocorreria em torno do íon Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de
elétrons em orbitais 5d da platina, que são mais difusos, ocorre com menos
repulsão do que se este emparelhamento se fizesse nos orbitais 3d do
níquel.

4.4.2 - PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE E


LIGAÇOES RETRODOATIVAS

Considerando-se que, de acordo com a teoria da ligação de valência,


a formação dos compostos de coordenação se faz mediante interações tipo
ácido-base de Lewis, seria de se esperar o estabelecimento de uma carga
formal negativa elevada sobre o átomo central. Isso poderia causar
dificuldade em se aceitar a TLV como uma teoria válida, pois implicaria
em admitir-se que, nos complexos, os metais poderiam adquirir altas cargas
negativas. Num complexo como o [Fe(CN)6]3-, por exemplo, a carga formal
sobre o ferro seria -9, o que, sem dúvida, pareceria estranho.
Procurando contornar essa dificuldade, Linus Pauling apresentou
duas sugestões, que são as seguintes:
I – Como, nos ligantes, os átomos doadores, em geral, apresentam
altas eletronegatividades (O, N, halogênios, etc.), os elétrons ficam mais
próximos do ligante do que do metal, o que contribui para não produzir
carga muito negativa sobre este último.
Segundo Pauling, um composto de coordenação torna-se tanto mais
estável quanto mais próxima de zero seja a carga formal do seu átomo
central. Esta proposição é conhecida como o Princípio da
Eletroneutralidade.
Cálculos semiquantitativos feitos para algumas espécies
coordenadas, indicam que o princípio da eletroneutralidade tem validade
para muitas espécies químicas, como pode ser visto nos casos apresentados
na tabela 7.

Tabela 7 – Cargas elétricas sobre os átomos de alguns íons complexos.


[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]3+
Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga Espécie Carga
Be - 0,08 Be - 1,12 Al - 0,12 Al - 1,08
4 O - 0,24 6O - 0,36 6O - 0,36 6N - 1,20
8H 2,32 12 H 3,48 12 H 3,48 18 H 2,88
Total 2.00 Total 2,00 Total 3,00 Total 3,00

Apesar das cargas elétricas calculadas sobre cada átomo não serem
exatas, elas funcionam como indicadores das estabilidades dos complexos
com razoável precisão. Nestes exemplos, elas indicam que o [Be(H2O)4]2+ e
o [Al(H2O)6]3+ são mais estáveis do que o [Be(H2O)6]2+ e o [Al(NH3)6]3+, já
que, nos dois primeiros, as cargas dos átomos centrais estão mais próximas
de zero do que nos últimos e, experimentalmente, verifica-se que as
estabilidades destes compostos coincide com esta indicação.
II - Em compostos de coordenação com ligantes aceptores π (como
CO, CN-, NO, PR3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com o
metal em baixo estado de oxidação e com doadores pouco eletronegativos.
Para justificar esse fato, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorre pelo fato
do metal poder diminuir sua carga negativa, acentuada pela recepção de
elétrons a partir dos ligantes, mediante retrodoação de elétrons dos orbitais
d do metal para orbitais vazios do ligante.
Isto pode ser visualizado na figura 3, enfocando o [Fe(CN6)3-], onde
se mostra como a carga negativa do elemento central pode ser deslocada
para o ligante. Neste exemplo, o cianeto se coordena ao ferro(III),
formando uma ligação σ, numa típica interação ácido-base de Lewis. Ao
mesmo tempo, o ferro(III) estabelece uma ligação π com o cianeto
mediante a combinação do seu orbital dxy (preenchido) com um dos orbitais
π* (pi antiligante, vazio) do cianeto, originando uma ligação do tipo π (pi),
estabilizando o composto.

Figura 3 – Ligações Fe-CN, na formação do [Fe(CN)6]3-


Coordenação do cianeto ao Fe3+, Coordenação do Fe3+ ao cianeto,
formando uma ligação σ. formando uma ligação π
π
σ
Fe CN- σ
Fe CN-

dxy π*
dx2-y 2

Pode-se dizer que, o cianeto forma uma ligação σ, doando um par de


elétrons para o ferro(III) e, simultaneamente, o ferro(III) estabelece uma
ligação retrodoativa, doando elétrons dos seus orbitais 3d para os orbitais
pi antiligantes do cianeto, fortalecendo as ligações Fe-CN.
Fato semelhante acontece em compostos como o [Cr(CO)6] e o
[Ni(CO)4], o que justifica a grande estabilidade destes compostos.
4.4.4 - ALCANCE E LIMITE DA TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

Durante cerca de vinte anos, a partir da sua criação, quase todos os


estudos sobre compostos de coordenação foram feitos utilizando-se a teoria
da ligação de valência. Tal preferência decorreu da simplicidade dessa
teoria e de seu alcance na discussão das estruturas e das propriedades
magnéticas dos complexos. Porém, mesmo nesses casos, a TLV apresenta
limitações. Ela não permite, por exemplo, predizer se um composto de tipo
[ML4]q será tetraédrico ou quadrado planar, ou se um dado complexo
octaédrico é de alto spin ou de baixo spin.
Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, poderia se prever uma
geometria tetraédrica, semelhante à observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+
tendo os seus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porém, dados de raios X
mostram que esse íon complexo é quadrado planar.
Para explicar este fato, por conveniência, pode-se representar a
configuração de valência do Cu2+ na forma:

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 px py pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
4s
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ 4p 4d
⇂ ⇂ ⇂ ⇂
Orbitais do íon livre Cu2+

A partir desta configuração, durante a coordenação, o elétron dz2


passa para o orbital pz. Ao mesmo tempo, os orbitais 3dx2-y2, 4s, 4px e 4py se
hibridizam formando orbitais dsp2, característicos da geometria quadrado
planar. Ou seja:

dxy dxz dyz dx2-y2 dsp2 pz dxy dxz dyz dx2-y2 dz2
3d ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿ ↿
⇂ ⇂ ⇂ ⇂ ⇂ ⇂ ⇂

↑ ↑ ↑ ↑
NH2 NH2 NH2 NH2

Orbitais do íon complexo [Cu(NH3)4]2+


Vale ressaltar que só se pode chegar a essa conclusão a partir de
dados experimentais, uma vez que a TLV não oferece base para determinar
se a diferença de energia entre as geometrias tetraédrica e quadrado planar
é suficiente para excitar um elétron do Cu2+ do nível 3d para o 4p.
A TLV também não consegue explicar alguns aspectos estruturais,
como o fato de alguns complexos do tipo [ML6]q serem tetragonais, quando
poderia se supor (baseado na teoria) que fossem octaédricos.
Esses exemplos são suficientes para mostrar que a TLV, apesar da
sua ampla aplicação e dos grandes avanços que ensejou aos estudos dos
compostos de coordenação, apresenta limitações que, felizmente, estão
sendo superadas com a criação de outras teorias, que se
intercomplementam, já que estas últimas também, apresentam limitações.

4.1- TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e


modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo
de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm
elétrons d no nível de valência.
Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da
formação dos compostos de coordenação, possibilitando fácil visualização
dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais d.
Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição
eletrônica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a
coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os espectros de
ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns
aspectos estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação.
Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por
cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos físicos,
especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visível. Só a
partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente.
A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de
coordenação nas décadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso
alcançado pela TLV, que respondia, naquele período, à maioria das
questões de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de
compostos.

4.5.1- ASPECTOS PRELIMINARES

Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo


cristalino, é necessário que se tenha um bom conhecimento das relações
geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formação dos
compostos, especialmente sobre os orbitais d.
Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que
a mecânica ondulatória prever a existência de seis funções de onda
tetralobados, cujos contornos estão representados graficamente na figura 4.
.

Figura 4: Funções de onda tetralobados e os orbitais d


Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco
orbitais d, que são os quatro primeiros acima representados (dxy, dxz, dyz e
dx2- y2) e o quinto é o orbital dz2, constituído pela combinação das funções de
onda que definem os orbitais dx2- z
2
e dy 2 - z
2
. Como os dois têm
componentes sobre o eixo z, o orbital dz2 tem alta densidade eletrônica
sobre este eixo e menor no anel localizado sobre o plano xy.
Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados.
Isto é: apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons
estão combinados com espécies químicas ligantes (que podem ser outros
átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes.
Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o
campo cristalino, que é o fator determinante das diferenciações de energia
(ou quebra da degenerescência) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados
para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d, constituem
as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC).
Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação
metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies
ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas
pontuais negativas – sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions),
moléculas ou radicais – que interagem com elétrons d do elemento central.
Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o
desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são
diferentes.
Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente
quando os mesmos não estão sob a influência de forças externas (espécies
atômicas, iônicas, moleculares ou campos de força interagindo com eles)
ou internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais
de energias diferentes.
Essas interações, devidas à aproximação entre os orbitais dos
ligantes e do átomo central, provocam o aumento da energia desses
orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esférico, as energias de
todos os orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes
ocupam apenas algumas posições em torno do átomo central, o campo
produzido afetará a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros
(figura 5).
Figura 5: Efeito do campo cristalino nos orbitais do átomo central.

Átomo central livre. Átomo central sob Átomo central sob


campo esférico. campo pontual.
Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais
do átomo central, serão tomados como exemplo, inicialmente, espécies
químicas do tipo [ML6]q, que constituem os sistemas de mais fácil
visualização.
Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao
metal ao longo dos eixos, nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um
complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa condição, os
ligantes interagem mais fortemente com os orbitais dx2 - y
2
e d z2 - que têm
maior densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com
os orbitais dxy, dxz, e dyz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a
separação dos orbitais d em dois grupos, que são simbolizados por t2g e eg,
entre os quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro 10 Dq. As
variações de energia provocadas por essas interações estão representadas
na figura 6, usando-se uma espécie de configuração d10 como referência.
O campo esférico, mostrado nas figuras 6 e 7, é hipotético e nele
todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos
cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as energias
dos orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado
fundamental.
Figura 6 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico

↿ ↿ eg
Ene ⇂ ⇂
rgia
10Dq
↿ ↿ ↿ ↿ ↿
⇂ ⇂ ⇂ ⇂

↿ ↿ ↿ t2g
↿ ↿ ↿ ↿ ↿ Íon sob campo esférico ⇂ ⇂
Complexo

Íon d10 livre Complexo hipotético octaédrico
não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais
aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.
Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de
gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de
simetria eg) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros
três (de simetria t2g). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais
d, do campo esférico até gerar os orbitais t2g, é igual ao aumento de energia
de d, do campo esférico até formar os orbitais eg, mantendo-se o baricentro.
Assim, cada elétron em orbital t2g tem energia 4 Dq menor do que a energia
que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em
orbital eg, tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico.
O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta,
por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será
visto em seções posteriores.
Em campos octaédrico e tetraédricos, os valores de 10 Dq também
podem ser representados, respectivamente, pelos símbolos ∆o e ∆t.

4.5.1- MEDIDAS DOS VALORES DE 10 Dq

Determinações dos valores de 10 Dq podem ser feitas usando-se a


espectroscopia de ultravioleta e visível, uma vez que as diferenças de
energia entre orbitais t2g e eg, geralmente correspondem a energias de
radiações desta faixa do espectro eletromagnético.
Para ilustrar como essas determinações são feitas, será usado, como
exemplo, o espectro do titânio(III) em solução aquosa, pelo fato deste,
sendo um sistema d1, produzir espectros de ultravioleta e visível (UV-Vis)
bastante simples, estando entre os de mais fácil interpretação.
Em meio aquoso, pode-se admitir que o íon Ti3+ fica coordenado as
moléculas de água, formando o íon complexo [Ti(H2O)6]3+. Neste
complexo, o único elétron d do titânio deve ocupar um dos orbitais t2g. Este
elétron, quando excitado por uma radiação ou por outra forma de energia
conveniente, passa para o orbital eg, e esta transição pode ser detectada por
um espectrofotômetro de ultravioleta e visível, aparecendo, no espectro, na
forma de um pico ou banda de absorção, conforme é mostrado na figura 8.
Nesse espectro, o pico de absorção ocorre em 20.300 cm-1, que é a
energia necessária para promover a transição:

t2g1, eg0 → t2g0, eg1 ; 10 Dq = 20.300cm--1

Esta energia transição é convertida em joules através da equação:

10 Dq = E = hcν

onde h é a constante de Plank, c é a velocidade da luz e ν é o número de


onda do fóton capaz de promover a transição. Conseqüentemente, o valor
de 10 Dq para o íon [Ti(H2O)6]3+ é igual a:

10 Dq = 6,63.10-34 J.s.3.108m.s-1.2,03.106m-1
ou 10 Dq = 4,04.10-19j

Como será visto em outros exemplos, o valor de 10 Dq varia de


acordo com a configuração eletrônica do átomo central, com a natureza do
ligante e com a geometria do composto formado.

Figura 7: Espectro de ultravioleta e visível do [Ti(H2O)6]3+


Comprimento de onda (λ) em nm
667 500 400 333
20.300 cm-1

15.000 20.000 25.000 30.000


Vermelh Laranja Amarelo Verde Azul Indigo Violeta
o
Frequência em cm-1

4.5.1 - ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO DE CAMPO CRISTALINO - EECC

A energia de estabilização de campo cristalino é definida por uma


parcela expressa em termos de valores de Dq, relacionada com a
distribuição eletrônica em eg e t2g, e outra definida pela repulsão entre os
elétrons quando se emparelham dentro de um mesmo orbital.
Para explicar a origem desses parâmetros, mais uma vez serão
usados compostos de geometria octaédrica, por serem de mais fácil
visualização.

4.5.4.1 – ENERGIA RELACIONADA À DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA

Nos compostos de coordenação, a distribuição dos elétrons d também


se faz de acordo com a regra da Hund. Assim, espécies d1, d2 e d3, quando
formam compostos octaédricos, apresentam configurações t2g1, t2g2 e t2g3,
respectivamente. Portanto, esses compostos são estabilizados pela entrada
de elétrons nos orbitais de menor energia (t2g). Essa energia é denominada
Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC), que para as três
configurações citadas, assume os valores – 4 Dq, - 8 Dq e - 12 Dq.
Para espécies acima de d3, a entrada de mais 1 elétron em t2g pode
fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que
ocorre quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade
existe para sistemas de d4 a d7, que podem assumir duas configurações
diferentes, dependendo dos valores de 10 Dq. Se P < 10 Dq (o que ocorre
quando o campo cristalino é forte), espécies com até 6 elétrons d terão
todos esses elétrons em t2g. Se P > 10 Dq (verificado quando o campo
cristalino é fraco), só ocorrerá o primeiro emparelhamento após cada orbital
t2g e eg já está com 1 elétron. Para espécies d7, essas condições de
preenchimento também são observadas e podem existir duas configurações.
Finalmente, as espécies d8, d9 e d10 só podem assumir um tipo de
configuração, podendo ocorrer mudança quando ocorre distorção tetragonal
das espécies hexacoordenadas.
Nos sistemas de d4 a d8, quando os elétrons permanecem
desemparelhados (em campo fraco), diz que os compostos são de spin alto
e quando os elétrons d são emparelhados (em campo forte) diz-se que o
compostos são de spin baixo.
Os desdobramentos dos orbitais d em campos octaédricos fraco e
forte estão ilustrados na figura 8.

Figura 8 – Desdobramento dos orbitais d em campo fraco e em campo forte

eg

10Dq
Energia
eg

10Dq t2g

t2g
D Complexo de Complexo de
Íon livre Campo fraco Campo forte

Nestes diagramas, pode-se ver que o valor de 10 Dq em campo fraco


é menor do que em campo forte e, com eles, aplicando-se a regra de Hund,
obtém-se as configurações eletrônicas das espécies octaédricas.
Vale ressaltar, por fim, que o aumento da força do campo implica em
aumento da estabilização para compostos de coordenação de espécies de d1
a d9, exceto para d5 com spin alto.

4.5.4.2 – ENERGIA DE EMPARELHAMENTO

A energia de cada emparelhamento (P) é composta por dois termos e


corresponde à energia necessária para promover o emparelhamento de dois
elétrons num mesmo orbital. Um desses termos resulta das repulsões entre
os elétrons que ocupam um mesmo orbital (Pcoul). Esse efeito deve ser
maior nos orbitais d dos níveis quânticos menos elevados do que nos níveis
inferiores (P3d > P4d > P5d) em virtude do aumento do volume dos orbitais, a
medida que o número quântico principal vai aumentando.
O segundo termo é devido ao trabalho de o inverter o campo
magnético (spin) do elétron quando este entra num orbital que já tenha um
outro elétron (Pex). A variação de energia emparelhamento é proporcional
ao número de pares de elétrons que se formam a partir dos elétrons
desemparelhados. Para ilustrar este efeito, a tabela 7 apresenta alguns
valores de energias de emparelhamento calculados de acordo métodos
propostos por L. E. Orgel e J. S. Griffith.

Tabela 7: Alguns valores de Energias de Emparelhamento, em cm-1


Íon Configuração Pcoul Pex Ptotal
2+ 4
Cr d 5.950 14.474 20.425
2+ 5
Mn d 7.610 16.215 23.825
3+ 5
Fe d 10.050 19.825 29.875
2+ 6
Fe d 7.460 11.690 19.150
3+ 6
Co d 9.450 14.175 23.625
2+ 7
Co d 8.400 12.400 20.800

Em sistema d6, a energia de emparelhamento se relaciona à EECC


da forma representada pelos gráficos da figura 10. Nesses gráficos,
verifica-se que as linhas correspondentes à EECC para campos forte e fraco
se cruzam no ponto em que 10Dq = P. O campo ligante que assegura essa
condição, faz com que o composto correspondente apresente os estados de
alto spin e de baixo spin em equilíbrio, isto é, com as duas formas
presentes.
A constatação desse fato foi feita pela primeira vez para
compostos do tipo [Fe(S2CNR’R”)3]. Nesses compostos, o ferro(III) pode
apresentar cinco elétrons desemparelhados (S = 5/2), o que ocorre em
campo fraco, ou, apenas, um elétron desemparelhado (S = 1/2), verificado
em campo forte.

Figura 9: Correlação entre EECC e P em complexos de configuração d6


Valor de 10 Dq

EN
ER
GIA
EC
C

Energia de emparelhamento - P

Força do campo ligante

Quando o [Fe(S2CNR’R”)3] é resfriado até próximo do zero absoluto,


a suscetibilidade magnética observada equivale à de compostos de baixo
spin. Quando aquecido à 350K, a suscetibilidade magnética indica que o
composto passou a ser de spin alto. Por fim, na temperatura ambiente, a
suscetibilidade magnética observada é intermediária entre os estados de
alto e de baixo spin, o que indica a presença dos dois estados no composto.
Após essas considerações sobre a estabilização causada pelo
desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento,
pode-se determinar as energias de estabilização de campo cristalino,
através da expressão:
EECC = número de elétrons em t2g x (-4Dq) + número de elétrons
em eg x 6 Dq + número de emparelhamentos
A tabela 8 apresenta as energias de estabilização de campo cristalino
para íons com configurações de d0 a d10, submetidos a campos octaedricos
fracos e fortes, em parâmetros nDq + mP.

Tabela 8: Energia de Estabilização de Campo Cristalino de Sistemas


Octaédricos
Campo Fraco Campo Forte
Espécies Configuração EECC Configuração EECC
d0 Sc3+ t2g0 eg0 0 Dq t2g0 eg0 0 Dq
d1 Ti3+ t2g1 eg0 -4 Dq t2g1 eg0 -4 Dq
2 3+
d V t2g2 eg0 -8 Dq t2g2 eg0 -8 Dq
d3 Cr3+ t2g3 eg0 -12 Dq t2g3 eg0 -12 Dq
d4 Mn2+ t2g3 eg1 -6 Dq t2g4 eg0 -16 Dq + P
d5 Fe3+ t2g3 eg2 0 Dq t2g5 eg0 -20 Dq + 2 P
d6 Co3+ t2g4 eg2 -4Dq + P t2g6 eg0 -24 Dq + 3 P
d7 Rh2+ t2g5 eg2 -8 Dq + 2 P t2g6 eg1 -18 Dq + 3 P
d8 Ni2+ t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P t2g6 eg2 -12 Dq + 3 P
d9 Cu1+ t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P t2g6 eg3 -6 Dq + 4 P
d10 Zn10 t2g6 eg4 0 Dq + 5 P t2g6 eg4 0 Dq + 5 P

É importante ressaltar que, nos compostos de spin alto, a energia de


emparelhamento não contribui para instabilizá-los, uma vez que, nos íons
isolados, os emparelhamentos já existem. Esta influência existe, apenas,
nos compostos de spin baixo em que os elementos centrais têm
configurações d4, d5, d6 e d7, pois, nestes, o número de emparelhamentos
aumenta durante a formação dos compostos. Mesmo assim esta influência é
superada pela presença de mais elétrons nos orbitais t2g, de baixas energias.

4.5.1 - EVIDÊNCIAS DA VALIDADE DA TCC

A explicação das propriedades espectrais e magnéticas dos


complexos em função de separação dos orbitais d, além de ser uma
importante ferramenta para estudos desse tipo de composto, constitui um
forte indício de que o modelo do campo cristalino seja correto.
Além dos dados espectrais, muitas análises termodinâmicas têm
favorecido a aceitação da TCC. Por exemplo: cálculos de energias de redes
cristalinas mostram que os dados obtidos para haletos de Na+, K+, Ca2+,
Mn2+ e Zn2+, estão muito mais próximos dos resultados experimentais do
que análises semelhantes feitas para haletos de Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+,
sendo, todos eles, compostos de spin alto.
Entre esses dois grupos de íons, uma das diferenças existentes, é
que, no primeiro, as configurações eletrônicas são simétricas (d0, d5 ou d10)
e, no do segundo grupo, (d6, d7, d8 e d9) são assimétricas.
Considerando-se que a energia de ligação entre pares iônicos seja
dada pela equação:

E= Z+. Z-/r

seria de se esperar que, na série de dihaletos do terceiro período, de CaX2 a


ZnX2, as energias reticulares crescessem gradualmente, já que os raios
iônicos diminuem do Ca2+ para o Zn2+. Verifica-se, porém, que esse
aumento não é constante, ocorrendo pontos de mínimos nas configurações
d0, d5 e d10, que são os casos onde se tem 0Dq de energia de estabilização
de campo cristalino, conforme está ilustrado na tabela 9 e na figura 10.
Tabela 9 – Energias reticulares (U) dos cloretos e dos óxidos da série do
cálcio(II) ao zinco(II).

U U
Compostos em kJ/mol Compostos em kJ/mol Configuração EECC
CaCl2 2.258 Cão 3.401 d0 – t2g0, eg0 0
ScCl2 2.380 ScO d1 – t2g1, eg0 ´-4Dq
TiCl2 2.501 TiO 3.811 d2 – t2g2, eg0 ´-8Dq
VCl2 2.579 VO 3.863 d3 – t2g3, eg0 ´-12Dq
CrCl2 2.586 CrO d4 – t2g3, eg1 ´-6Dq
MnCl2 2.537 MnO 3.745 d5 – t2g3, eg2 0
FeCl2 2.631 FeO 3.865 d6 – t2g4, eg2 ´-4Dq
CoCl2 2.691 Côo 3.910 d7 – t2g5, eg2 ´-8Dq
NiCl2 2.772 NiO 4.010 d8 – t2g6, eg2 ´-12Dq
CuCl2 2.811 CuO 4.050 d9 – t2g6, eg3 ´-6Dq
ZnCl2 2.734 ZnO 3.971 d10 – t2g6, eg4 0

Figura 10 – Energia reticular dos cloretos do cálcio(II) ao zinco(II)


3.000
U em kJ/mol

2.800

2.600

2.400

2.200
CaCl2 ScCl2 TiCl2 VCl2 CrCl2 MnCl2 FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2

Uma evidência mais conveniente, já que está se discutindo


compostos de coordenação, é a análise das energias de hidratação de íons
de metais de transição. Nesse caso, apesar das medidas serem feitas em
soluções diluídas, pode-se considerar que apenas seis moléculas de água
entram na esfera de coordenação, formando complexos octaédricos. Pode-
se considerar, portanto, que as entalpias de hidratação sejam iguais às
entalpias de formação de complexos hexaqua, [M(H2O)6]q.
Colocando-se num gráfico as entalpias de hidratação da série de
cloretos, do Ca(II) ao Zn(II), observa-se um comportamento semelhante ao
verificado para as entalpias reticulares destes sais.
Para consolidar, mais ainda, a evidência de que a estabilização por
campo cristalino realmente existe, se podem determinar as EECC dessa
série de complexos (usando espetroscopia de UV-Vis, por exemplo),
subtraindo-se as energias de hidratação correspondentes. Um gráfico dos
resultados obtidos com essa operação aproxima-se bastante daquele que se
obtém considerando-se, apenas, efeitos de tamanho.
Comportamento semelhante é observado para outros dados
termodinâmicos de muitos compostos produzidos por outras séries dos
tipos apresentadas, com ligantes diferentes.

46