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Ressonância

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Universidade do Estado de Minas Gerais-UEMG

QUÍMICA

AULA 06

Campus de Passos A ressonância Algumas moléculas apresentam estruturas com propriedades diferenciadas. Por exemplo, o íon nitrato, NO3- pode ser representado por:

Todas estas estruturas são válidas e têm a mesma energia. Entretanto, medidas do comprimento das ligações em íons nitrato mostram que nenhuma destas estruturas, sozinha, é correta. Uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta que uma ligação simples. Se uma das estruturas fosse correta, esperaríamos duas ligações mais longas e uma mais curta. Porém o experimento diz que o comprimento das três ligações do nitrato é 124 pm.
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Assim, elas são mais longas que uma ligação dupla (N=O) típica de 120 pm, porém mais curtas que uma ligação simples (N-O), de 140 pm. Como as três ligações são idênticas, o melhor modelo para o íon nitrato é uma mistura de todas as três estruturas de Lewis. Esta mistura de estruturas, que é chamada de ressonância, é indicada por uma seta de duas pontas.

Os elétrons envolvidos em estruturas de ressonância são ditos delocalizados. Isto significa que o compartilhamento de um par de elétrons é distribuído sobre os diversos pares de átomos.

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Ela consiste em um anel hexagonal de seis átomos de carbono. da atmosfera.Outro exemplo. Um Caso Especial: O Benzeno O benzeno. tem uma estrutura representada por: O = O− O ↔ O− O = O °° °° °° °° °° °° °° °° °° ° ° ° ° °° °° °° Teste: Escreva as estruturas de ressonância para o íon acetato. o ozônio. com um átomo de hidrogênio ligado a cada um. CH3COO-. Uma das estruturas de Lewis que contribui para o híbrido de ressonância é a estrutura de Kekulé. é outra molécula descrita como híbrido de ressonância. 4 . C6H6. O3.

deveria haver dois diclorobenzenos distintos. Todas as seis posições no anel são idênticas. somente um dos dois compostos é conhecido. Ao invés disto. não descolore a água de bromo.Uma única estrutura de Kekulé. entretanto. Comprimento de ligação: o benzeno deveria ter dois comprimentos de ligações diferentes: três ligações simples mais longas (154 pm) e três duplas mais curtas (134 pm). como abaixo: Porém. 5 . não explica todas as evidências que os químicos coletaram: Reatividade: o benzeno não sofre reações típicas dos compostos com ligações duplas. todas as ligações são determinadas como tendo 139 pm. Por exemplo. Evidência estrutural: se as estruturas de Kekulé fossem corretas.

A ressonância torna todas as seis ligações C-C idênticas. assim podemos ver porque só existe uma espécie de diclorobenzeno. A Carga Formal 6 . com a mesma energia: elas diferem somente nas posições das ligações duplas. mas com diferentes arranjos de elétrons.Estas características do benzeno podem ser explicadas pela ressonância. A ressonância é uma mistura de estruturas com o mesmo arranjo de átomos. Como resultado. os elétrons das ligações duplas estão espalhados por toda a molécula. assim às ligações C-C um comprimento intermediário. Há duas estruturas de Kekulé. A ressonância estabiliza a molécula pelo abaixamento da energia total. dando. Isto espalha o caráter de ligação múltipla sobre uma molécula e também diminui a sua energia.

Quanto menor for a carga formal. Carga Formal = V – (L + ½ S) Calculando a carga formal de uma estrutura 7 .Estruturas de Lewis diferentes geralmente não dão a mesma contribuição para a estrutura de ressonância. Passo 3: Conte o número de elétrons atribuídos a um átomo dessa forma e subtraia o resultado do número de elétrons de valência no átomo livre. deve-se atribuir uma carga formal a cada átomo. decidimos quantos elétrons ele possui: Passo 1: Um átomo possui um elétron de cada par de ligação preso a ele. Passo 2: Um átomo possui seus pares de elétrons isolados completamente. Para calcular qual a contribuição de cada estrutura. Para atribuir a carga formal a um átomo. maior será sua contribuição para o híbrido de ressonância.

A seguir desenhe a estrutura de Lewis mostrando cada par como pontos (não linhas). Então desenhe uma curva fechada em torno de cada átomo. 8 .Calcule a carga formal do enxofre nos átomos nas três estruturas de ressonância do íon sulfato: Estratégia: Estabeleça o número de elétrons de valência (V) que cada átomo livre possui. observando o seu grupo na Tabela Periódica. de forma a capturar todos os pares isolados de elétrons e mais um elétron de cada ligação.

Precisamos fazer um só cálculo para os átomos equivalentes. por isto. porque todos eles têm o mesmo arranjo de elétrons e. cada um dos átomos neutros tem seis elétrons de valência e o íon tem dois elétrons adicionais. Solução: Tanto O como S pertencem ao Grupo 16. tais como os de oxigênio do primeiro diagrama. 9 . Assim.Conte os elétrons dentro de cada região e subtraia este número de V. a mesma carga formal.

mostrado abaixo. montamos a tabela Teste: Calcule a carga formal para as duas estruturas de Lewis do íon fosfato.Para calcular as cargas formais que estão mostradas acima. 10 .

átomos como fósforo.Exceções à Regra do Octeto A regra do octeto explica a valência de elementos e as estruturas de muitos compostos. desde que haja elétrons disponíveis o suficiente para isto. Se excitados pelo calor ou radiação eletromagnética. Os radicais e os birradicais Os átomos em uma ligação vibram incessantemente. Entretanto. como acontece quando o etano queima: H2C  CH2 → H2CΧ + Χ CH2 O par de elétrons que formava a ligação carbono-carbono foi dividido em dois elétrons 11 . uma ligação C-C pode vibrar tão violentamente que é quebrada. enxofre. nitrogênio e flúor obedecem à regra do octeto. Carbono. cloro e outros não metais do período 3 e maiores podem acomodar mais que oito elétrons em suas camadas de valência.

°° °° 12 . como no exemplo abaixo: Χ CH2-CH2-CH2-CH2-H2CΧ Um outro exemplo importante é o átomo de oxigênio isolado. Sua configuração eletrônica é: [He]2s22px22py12pz1 e seu símbolo de Lewis é: ° O ° . Um birradical é uma molécula com dois elétrons desemparelhados. Radicais: química da atmosfera superior (ozônio). não é possível que todos eles se emparelhem. degradação de comida e plásticos danos à saúde (envelhecimento) que podem ser combatidos com os chamados anti-oxidantes.separados. normalmente sobre dois átomos diferentes. O átomo de O tem dois elétrons desemparelhados e pode ser considerado um caso especial de birradical. Como o radical tem sete elétrons.

. introduzem uma classe importante de reações que são chamadas “reações de ácidos e bases de Lewis”. 13 .. Como resultado. . os compostos que estes elementos formam têm características químicas especiais. eles podem não adquirir este número de elétrons de átomos com os quais eles se ligam. O átomo de boro tem seu octeto incompleto: sua camada de valência consiste de apenas seis elétrons. Além disto.. B .. As estruturas não usuais de haletos do Grupo 13 Estrutura molecular do gás incolor trifluoreto de boro. . BF3. :F: :F . F: .. Entretanto.Ácidos e Bases de Lewis Os átomos de boro e de alumínio precisam de cinco elétrons para completar seus octetos.

com as ligações simples tendo maior contribuição. entretanto.. F :. O boro pode completar o seu octeto se outro átomo ou íon com um par isolado de elétrons forma uma ligação doando ambos os elétrons. o flúor tem energia de ionização tão alta que este arranjo é desfavorável. :F : B . tais como os comprimentos de ligação B-F relativamente curtos.... Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de um dos átomos é chamada ligação covalente coordenada.O átomo pode completar o seu octeto compartilhando mais elétrons com o flúor: . 14 . sugerem que a verdadeira estrutura do BF3 é um híbrido de ressonância dos dois tipos de BF3. Evidências experimentais. F . ..

. B . o ânion tetrafluorborato..: - Um outro exemplo ocorre quando trifluoreto de boro reage com amônia: BF3(g) + NH3(g) → NH3BF3(s) o 15 . :F : ...Por exemplo. BF4-.. . a formação de uma ligação covalente coordenada dá ao átomo de boro um octeto. .: F :. F F :..

o íon F. um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons e uma base de Lewis é uma doadora de par de elétrons. BF4. é comum.é o complexo ácido-base de Lewis.no nosso exemplo. Assim. Em outras palavras. pode-se definir as espécies que fornecem o par de elétrons de bases de Lewis e as espécies que os aceitam de ácidos de Lewis. é chamado de um complexo.Os complexos ácido-base de Lewis O padrão de formação de ligações covalentes coordenadas. nas quais uma espécie fornece um par de elétrons e a outra o aceita. O produto da reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis. A forma das reações é: Ácido + :Base → Complexo A molécula BF3 é um ácido de Lewis.é uma base de Lewis e o íon BF4. A ligação formada é uma ligação covalente coordenada. 16 .

com o H+ fazendo o papel de ácido de Lewis. eles reagem para formar um complexo ácido-base de Lewis pela formação de uma ligação covalente coordenada. um ácido como tal como HCl doa seu próton a uma molécula vizinha. uma base de Lewis é um doador de par de elétrons. H H H O . o H2O de base de Lewis e o H3O+ o de complexo. 17 . Podemos imaginar esta reação como tendo lugar em duas etapas hipotéticas: primeiro uma molécula de HCl libera o íon hidrogênio logo que se dissolva em água e. este íon hidrogênio imediatamente se liga a uma molécula de água: + H H+ + O :.. H Esta etapa da reação tem exatamente a mesma forma que a reação ácido-base de Lewis.Por que usamos os termos ácido e base neste contexto? Anteriormente discutimos estes termos em relação ao comportamento dos íons hidrogênio.. então. Um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons. H+ (um próton) e que em água.

Neste caso... Cl . Cl . Por exemplo: . a estrutura iônica tem somente uma pequena contribuição para o híbrido de ressonância e consideramos a ligação como sendo puramente covalente. a ressonância: H ... . Cl .. . tal como o HCl. Já no caso em que uma molécula é composta de diferentes elementos.. Cl .. H .Ligações Iônicas vs Ligações Covalentes Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade Todas as ligações são híbridos de ressonância de estruturas puramente covalente e iônica. ... Cl . Cl .. Cl .... . ... . H ... 18 .. Cl Cl .

Uma ligação na qual contribuições iônicas para a ressonância resultam em cargas parciais é chamada de ligação covalente polar. Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico. Mostramos as cargas parciais sobre os átomos δ δ escrevendo +H-Cl -. a estrutura com uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior do que a outra. uma carga parcial positiva próxima a uma carga parcial negativa.a estrutura iônica de menor energia é H+ Cl-. Como resultado. Estas cargas nos átomos são chamadas de cargas parciais. Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio. 19 . há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl e uma pequena carga residual positiva sobre o átomo de H.

é chamado de momento de dipolo elétrico. A existência de cargas parciais pode ser vista como um sinal de que um par de elétrons está sujeito a um cabo de guerra entre dois átomos que o compartilham. que é uma medida da magnitude das cargas parciais. O momento de dipolo associado a uma ligação Cl-H é cerca de 1. µ .Um dipolo é representado por: O tamanho de um dipolo elétrico.1 D. em unidades denominadas debye (D). A ligação covalente torna-se polar se um átomo tem um poder de atração maior que o outro átomo. 20 . Em 1932 o químico norte americano Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons numa ligação.

São classificados de altamente eletronegativos. χ (qui). Eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo sobre um par de elétrons em uma molécula. 21 . Uma ligação covalente polar é uma ligação entre dois átomos com cargas elétricas parciais provenientes de sua diferença de eletronegatividade.O poder de atração dos elétrons por um átomo quando este é parte de uma ligação é chamado de eletronegatividade. é energeticamente favorável que um elétron seja ligado a um átomo. Elementos com ambas as propriedades são relutantes em perder elétrons. Se a afinidade eletrônica é alta. tendem ganhá-los. Robert Mulliken estabeleceu uma medida de eletronegatividade que é uma média da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento: χ = ½(I+Ea) Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta.

A ligação mais forte conhecida entre átomos não metálicos é a tripla ligação do monóxido de carbono. para a qual a energia de dissociação é de 1.As forças e os comprimentos das ligações covalentes As forças de ligação A força de uma ligação química é medida pela sua energia de dissociação. a energia requerida para separar dois átomos ligados: H–Cl(g) → H(g) + Cl(g) Uma alta energia de dissociação indica uma ligação forte. Uma das ligações mais fracas é a entre dois átomos de iodo no iodo molecular. D. de apenas 1. A variação da força de ligação As tabelas seguintes dão uma seleção de energias típicas de dissociação.39 kJ mol-1.062 kJ mol-1. 22 .

Este enfraquecimento de ligações acompanha um decréscimo na estabilidade dos hidretos para baixo no Grupo.As forças de ligação ajudam a explicar as estabilidades relativas dentro de famílias de compostos. do carbono (412 kJ mol-1) para o chumbo (205 kJ mol-1). 23 . Por exemplo. a força média da ligação entre o hidrogênio e um elemento do Grupo 14 decresce para baixo no Grupo.

Os Comprimentos de ligação O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois átomos ligados por uma ligação covalente. Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas que aquelas entre átomos leves 24 . O estanano (SnH4) decompõe-se em estanho e hidrogênio e o plumbano (PbH4) nunca foi preparado. O silano (SiH4) explode em chamas em contato com o ar.O metano (CH4) pode ser mantido indefinidamente no ar. A transmissão de informações hereditárias no DNA. Os comprimentos de ligações ajudam a determinar o tamanho total e a forma de uma molécula. por exemplo. à temperatura ambiente. depende dos comprimentos de ligações porque os dois ramos da hélice dupla devem encaixar como peças de um quebracabeças.

Para ligações entre o mesmo par de átomos. uma ligação tripla C≡ C é mais forte e mais curta que uma ligação dupla C=C. 25 . o SF6 é octaédrica e o PCl3 é uma bipirâmide trigonal.porque os átomos pesados têm raio maior que os leves. as ligações mais fortes são as mais curtas. As ligações múltiplas são mais curtas que as ligações simples entre os mesmos dois elementos. o CH4 é tetraédrica. Assim. A FORMA DA MOLÉCULA E SUA ESTRUTURA Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas abaixo: Assim.

quando são denominados métodos ab-initio. e então são denominados métodos semi-empíricos. ou então são previsões puramente teóricas.Para descrever as formas das moléculas menos simétricas. por exemplo.5o). que são os ângulos das linhas retas que ligam o centro dos átomos. são necessários os ângulos das ligações. é o ângulo entre as duas ligações O-H (104. 26 . Os métodos para se calcular os ângulos de ligações podem ser totalmente experimentais. O ângulo de ligação na H2O.

Em outras palavras. para minimizar a repulsão. No modelo de repulsão por pares de elétrons da camada de valência.O modelo VSEPR Para explicar os ângulos das ligações e as formas das moléculas é necessário a adição de um item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de alta concentrações eletrônicas se repelem. ou VSEPR (Valence-shell electron-pair repulsion) deve-se considerar o átomo central da molécula. Todos os pares eletrônicos envolvidos em ligações. elétrons ligantes e pares isolados posicionam-se tão longe quanto possível um do outro. 27 . assim como os pares eletrônicos livres do átomo central estão posicionados na superfície de uma esfera hipotética que os recobre.

Por exemplo. 28 . essas regiões movem-se tão longe quanto possível na superfície da esfera. Uma vez que tenhamos identificado a localização mais distante dos pares de elétrons. identificamos a forma da molécula. Para minimizar essas repulsões. tornando a molécula de BeCl2 linear. encontram-se em lados opostos.Esses elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações eletrônicas e se repelem. assim como os átomos de Cl. o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo central. os pares ligantes. com um ângulo de ligação de 180o. Sua estrutura de Lewis é: Cl Be Cl sem pares isolados de elétrons no átomo central. Para se posicionar tão longe quanto possível.

29 . BF3. B .. cada um conectando o átomo de hidrogênio ao de carbono. O metano.. De acordo com o modelo VSEPR os três pares ligantes encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero. .. Espera-se que a molécula seja tetraédrica com ângulos de ligação de 109. F: . :F: :F .. CH4.. existem três pares ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados. Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos F-B-F são de 120o. Pode-se esperar que os quatro átomos de hidrogênio se posicionem nos cantos de um tetraedro com o átomo de C no centro.5o. tem a estrutura de Lewis: .A molécula do trifluoreto de boro. tem quatro pares de ligantes no átomo central.

Os átomos acima e abaixo apresentam ângulos de 90o. PCl5: Os cinco pares estão afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal. os ângulos são de 120o. 30 . Ao redor do plano do triângulo.Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de fósforo. Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Neste arranjo. três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e outros dois se encontram acima e abaixo do plano do triângulo.

31 .Uma molécula de hexafluoreto de enxofre. A molécula pode ser classificada como octaédrica. Todos os ângulos de ligação são iguais a 90 ou a 180o. SF6. tem seis átomos ligados ao átomo central: Os átomos de fluoreto ficarão mais afastados entre si quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano.

Quando utilizamos o modelo VSEPR na previsão de formas de moléculas. O C O tem estrutura similar à molécula de BeCl2. os dois pares de elétrons das duas duplas ligações encontram-se em lados opostos do C e a molécula é linear. 32 . Assim. uma molécula de dióxido de carbono. Os dois pares de elétrons em uma ligação dupla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados. como se fossem uma unidade. Por exemplo. exceto pela presença das duplas ligações. não distinguimos entre ligações simples ou múltiplas. Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração eletrônica.

Quando há mais de um átomo central. C3O2. O primeiro passo é escrever a estrutura de Lewis. podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120o. 33 . Existem dois centros a serem considerados. Por exemplo. as ligações de cada átomo são consideradas independentemente. Cada átomo de carbono possui três regiões de concentração eletrônica: duas ligações simples e uma dupla. para a molécula de eteno (etileno) CH2=CH2. na qual os átomos se encontram na ordem OCCCO. Exercício: Prediga a forma da molécula de subóxido de carbono. os dois átomos de carbono. Assim.

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