Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007

PINTURAS NO CONTAMINANTES PARA LA PROTECCIÓN ANTIINCRUSTANTE

Natalia Bellotti (1), Roberto Romagnoli(1), B. del Amo(1) .

(1) Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas (CIDEPINT)
Calle 52 e/ 121 y 122 (1900) La Plata, Argentina.
E-mail: pintprotec2@cidepint.gov.ar

E-mail (autor principal): natalia7275@yahoo.com.ar

E-mail (alternativo): pintprotec2@cidepint.gov.ar

RESUMEN

La incrustación biológica es la resultante de la fijación y crecimiento de organismos vegetales y animales

sobre la superficie sumergida de sustratos diversos. Este proceso contribuye también a la corrosión de las
superficies metálicas protegidas por pinturas, ya que algunas especies deterioran la película orgánica,
dejando así el acero en contacto con el electrolito, con formación de micropilas que aceleran notablemente
la corrosión del metal (corrosión localizada).
El empleo de recubrimientos para la protección de la carena de embarcaciones data de 400 años a.c. Se
usaban compuestos de arsénico y azufre que mezclados con aceite eran aplicados sobre la superficie de la
carena.
En las embarcaciones, el aspecto fundamental relacionado con la acción de las incrustaciones es, por una
parte, la pérdida de velocidad que se produce por la mayor rugosidad de la superficie de la carena y por
otra parte el aumento del consumo de combustible necesario para mantener una determinada velocidad de
crucero.
Las pinturas antiincrustantes actúan liberando tóxico, formando una capa de alta concentración en la
superficie de la película. De esta manera repelen o matan a los organismos marinos constituyentes del
“fouling” cuando los mismos se ponen en contacto con la superficie pintada.
Debido a las restricciones imperantes con respecto al empleo de pinturas antiincrustantes tóxicas existe una
creciente necesidad hallar nuevos compuestos alternativos que aseguren una buena eficiencia sin poluir el
ecosistema marino.
El objetivo de este trabajo es desarrollar una nueva formulación antiincrustante usando compuestos de
origen natural como los tanatos. Para tal fin se formularon y elaboraron pinturas tipo matriz insoluble
basadas en resina vinílica cuya eficiencia es conocida cuando se emplea óxido cuproso como pigmento letal.
Este pigmento fue reemplazado en volumen por tanato de hierro y cinc y tanato de aluminio. Se realizaron
ensayos de laboratorio para determinar la capacidad de lixiviación de las pinturas estudiadas y además las
propiedades físicas de las películas secas sumergida, en agua de mar artificial.

Palabras clave: fouling, corrosión, pintura, antiincrustante, tanino.

1. INTRODUCCIÓN
Sobre cualquier estructura artificial expuesta al agua de mar se produce la rápida adsorción de
macromoléculas orgánicas que condicionan la fijación posterior de organismos unicelulares (bacterias,
diatomeas, protozoos) formadores del “film” primario o microfouling, seguidamente sobre este sustrato se
produce la fijación de algas e invertebrados que forman el macrofouling [1].
La generación y crecimiento de la comunidad incrustante en los cascos de los barcos, aumenta la rugosidad
superficial y la resistencia a la fricción de los mismos contra el agua, reduciendo la velocidad y aumentando
el consumo de combustible. Dentro de las incrustaciones biológicas, algunos organismos, por su naturaleza
calcárea, aceleran el deterioro del film protector anticorrosivo, producen variaciones en la concentración de
oxígeno dando lugar a corrosión o generan un medio ácido debido a su metabolismo que favorecen los
procesos de aireación diferencial (corrosión localizada) [2].
Con el fin de evitar pérdidas económicas debido al deterioro de los materiales y el excesivo gasto de energía
antes citado es que desde la antigüedad se vienen empleando distintos tipos de protecciones, entre éstas
sobresalen los revestimientos de cobre que comenzaron a ser usados por los fenicios sobre embarcaciones
de madera y que fueron empleados hasta el siglo XVIII. Alrededor de 1950 aparecieron las pinturas

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organometálicas que contenían en su composición cobre, mercurio, arsénico y derivados orgánicos del estaño
como el tributil estaño (TBT) [3].
El uso de TBT como biocida para recubrimientos antiincrustantes (antifouling) se extendió debido a que
resultó ser eficaz y económico. Con el tiempo se ha podido comprobar los efectos desastrosos sobre el
ecosistema marino del TBT por lo cual la Organización Marítima Internacional (IMO) consecuentemente
prohibió, a partir del primero de enero del 2003, la producción de pinturas antiincrustantes que contengan
compuestos organoestánnicos como biocida y a partir del primero de enero del 2008 la presencia de dichas
pinturas en la superficie de las embarcaciones. Estas circunstancias han generado en la última década la
necesidad de desarrollar nuevos pigmentos con actividad antiincrustante no perjudiciales para el medio
ambiente ni para el ser humano [4, 5].
Los taninos son compuestos fenólicos naturales, clasificados en hidrolisables y no hidrolisables o
condensados, utilizados en la industria alimenticia, farmacéutica, en el curtido de cueros, etc. [6]. La acción
biocida de los taninos fue comprobada en estudios de laboratorio y de campo.
La estructura química de los taninos permite la reacción con metales y la formación de los tanatos
correspondientes así como también la unión con proteínas y otras macromoléculas, esto último posibilita
tanto el curtido de pieles como la capacidad antiséptica. La acción antimicrobiana de los taninos incluye la
inhibición enzimática y además una acción directa sobre el metabolismo mediante la inhibición de la
fosforilación oxidativa y la privación de iones metálicos [7].
Recientemente se ha comprobado la actividad antiincrustante de una pintura antifouling de matriz soluble
cuya formulación contenía como agente biocida tanato cúprico, éste, además, mostró en los ensayos de
laboratorio tener efectos narcóticos sobre las larvas del biofouling (B. amphitrite y P.ligni) [8].
El objetivo del presente trabajo fue la preparación de pinturas antifouling de base vinílica con nuevos
biocidas derivados del tanino de quebracho: tanato de hierro y cinc y tanato de aluminio y la posterior
medición de la lixiviación de estos tanatos en agua de mar artificial. Las formulaciones empleadas probaron
ser efectivas en el pasado pero con el uso de óxido cuproso como tóxico, en esta oportunidad se usaron
estas mismas composiciones reemplazando al óxido cuproso por los tanatos antes citados [9].

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de los pigmentos
Para la realización de las pinturas se prepararon dos biocidas experimentales, tanato de hierro y cinc y tanato
de aluminio.
Para la preparación de ambos tanatos se dispersan 300g de tanino de quebracho colorado en 2,5l de agua
destilada, se agitó el sistema y en el caso del tanato de hierro y cinc se adicionaron 73g de Zn(NO3)2×6H2O y
10g de Fe(NO3)3×9H2O durante dicha agitación, por último se ajustó el pH a 7,2.El precipitado formado fue
centrifugado, lavado con agua destilada y finalmente secado en estufa a 55ºC.
La obtención del tanato de aluminio difiere únicamente en que se adicionaron 37g de Al(NO3)3×9H2O, en
lugar de las sales de hierro y cinc y además en que se ajustó el pH a 4,0.

2.2 Preparación de las pinturas aniincrustantes

A partir de información existente acerca de la composición de pinturas antifouling basadas en resina vinílica,
de eficiencia conocida cuando se emplea óxido cuproso como tóxico, se procedió al reemplazado en
volumen por los tanatos preparados [9].
En todas las pinturas se utilizó como plastificante fosfato de tricresilo en relación 1: 4 en peso con la resina
(VYHH), los solventes empleados fueron MIK y xileno en una relación 1:1 en peso entre si y en relación 1: 4
en peso con respecto a los sólidos.
Las formulas de las pinturas que se realizaron se encuentran detalladas en la tabla 1.

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 Tabla 1. Composición de las pinturas.
Pintura Biocida, % vol. de sol. VYHH, % vol. de sol. Colofonia, % vol. de sol.
M1 Tanato de
66.0 26.0 8.0
hierro y cinc
M2 Tanato de
66.0 26.0 8.0
aluminio
M3 Tanato de
67.0 33.0 ------------
hierro y cinc
M4 Tanato de
67.0 33.0 -------------
aluminio
M5 Tanato de
88.9 11.1 ------------
hierro y cinc
M6 Tanato de
88.9 11.1 ------------
aluminio

En las pinturas que contenían ambas resinas se procedió en primer lugar a dispersar en forma separada la
resina vinílica (VYHH) en metil-isobutil-cetona (MIK) y la colofonia en xileno, incorporando luego a la
mezcla el plastificante y procediendo a la dispersión del pigmento.

2.4 Medición de la lixiviación

Con cada una de las pinturas se pintaron paneles de acrílico arenados de 8cm de lado. Posteriormente los
paneles fueron sumergidos en recipientes de plástico que contenían 400ml de agua de mar artificial (AMA)
de pH=8,2 (ASTM D1141) posteriormente se controló el lixiviado, mediante colorimetría visual utilizando
como patrón soluciones de ambos tanatos.
Las soluciones patrón utilizadas para medir la lixiviación de los correspondientes tanatos se prepararon, en
ambos casos, agitando durante dos horas 0,50g de pigmento en 250ml de AMA, por último dada la presencia
de insolubles se procedió a filtrar el sistema.
Se realizó un espectro de ambas soluciones mediante espectrofotometría UV/visible y se buscó la longitud de
onda de absorción máxima.
El control se realizó durante 30 días en el caso de M1, M2, M3 y M4 debido a que se mantuvo constante el
lixiviado en forma prolongada. Las pinturas M5 y M6 se prepararon con el objetivo de probar el
comportamiento con altas concentraciones de pigmento y se controló su lixiviación por 47 días.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El espectro UV/visible obtenido de las soluciones patrón presentaron longitudes de onda de absorción
máxima para el tanato de hierro y cinc y el tanato de aluminio de 214nm y 217nm respectivamente, esto
coincide con la zona del espectro de máxima absorción de los taninos. Soluciones preparadas a partir de los
tanatos, con menor cantidad de pigmento que las usadas como patrón, revelaron también, la presencia de
insolubles. La medición de la absorbancia a la longitud de onda máxima previamente determinada de los
sobrenadantes de cada solución mostró distintos valores que siguieron la ley de Lambert y Beer, probando la
presencia de insolubles indistintamente de la saturación o no del sistema.
En los gráficos 1 y 2 se representa la masa de tanino capaz de ser extraída por el AMA a distintos tiempos de
inmersión. En los mismos puede observarse que no hubo diferencias en la lixiviación entre M1 y M3 por un
lado y entre M2 y M4 ya que las curvas se solapan en ambos casos, la diferencia en el contenido de la
colofonia en el rango y el tiempo estudiado no produjo cambios en el material lixiviado. Las muestras M5 y
M6 exhibieron un elevado tenor de tanino lixiviado al comienzo, con una tendencia a mantenerse estable al
final del experimento.
Las fluctuaciones bruscas que se pueden observar en las figuras 1 y 2 se deben al cambio de AMA en los
recipientes donde se encontraban los paneles pintados, este procedimiento se realizó en caso de saturación
del sistema o de permanencia constante a lo largo del tiempo.

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 1000

M1
800 M3
M5

600
ppm

400

200

0 10 20 30 40 50

dias

Figura 1. Masa de tanato de hierro y cinc extraído por

AMA en función del tiempo.

2500

M2
2000 M4
M6

1500
ppm

1000

500

0 10 20 30 40 50

días

Figura 2 Masa de tanato de aluminio extraído por

AMA en función del tiempo.

Para las pinturas M1, M2, M3, M4 y M5 el aumento de la concentración del lixiviado fue gradual alcanzando
valores entre 5-10%v/v. Esto es muy promisorio dado que concentraciones de entre 1-10%v/v de solución
saturada en el caso del tanato cúprico, cuya solubilidad es de 0,2 ppm, probaron ser efectivas y provocar la
inmovilización de las larvas de B. amphitrite y P.ligni (8).
El aspecto de la película de pintura en los paneles luego de dos meses de permanecer sumergidos es muy
alentador presentando en todos los casos buena adherencia al sustrato y superficies sin defectos a simple
vista.

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4. CONCLUSIONES
Se comprobó que la lixiviación de los tanatos estudiados en las pinturas ensayadas podría ser suficiente
para evitar la incrustación biológica. Se continuará este estudio sumergiendo las pinturas en un ambiente
natural como es la zona costera de Mar del Plata.
REFERENCIAS
1. M. Pérez y M. Stupak, Anales 1996, CIDEPINT.(libro)
2. V. J. Rascio, W. O. Bruzzoni, R. Bastida y E. Rozados, “Protección de Superficies Metálicas”; SerieIII-
Manuales Científicos-Nº1.LEMIT.(libro)
3. E. E. López, A. T. Ruiz, “Production of environmentally innocuous coatings”; Journal of Marine
Reserch , Vol. 1 (2004), p. 5-22.(paper)
4. E. Almeida et al., “Marine paints: The particular case of antifouling paints”; Progress in Organic
Coating, Vol.59 (2007), p.2-20.(review)
5. D. M. Yebra, S. Kiil and K. Dam-Johansen, “Antifouling technology—past, present and future steps
towards efficientand environmentally friendly antifouling coatings”; Progress in Organic Coating,
Vol.50 (2004), p. 75–104.(review)
6. A.J. Seavell, “The preparation of an iron tannate anticorrosive pigment of commercial potential”;
JOCCA, Vol. 8 (1992), p. 293-305.(paper)
7. A. Scalbert, “Antimicrobial properties of tannins”; Phytochemisrry, Vol. 30 (1991), p. 3875-
3883.(paper)
8. M.Pérez, G. Blustein, M. García, B. del Amo and M. Stupak, “Cupric tannate: a low copper content
antifouling pigment”; Progress in Organic Coatings, Vol. 55 (2006), p. 311-315.(paper)
9. J. R. Saroyan, “Countdown for antifouling paints”. 2nd International Congress on Marine Corrosion and
Fouling, 1968, p. 469-494. (artículo en acta de congreso)

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