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Lipídeos - ácidos graxos

Os lipídeos abrangem uma variedade muito grande de estruturas


químicas de origem biológica. São predominantemente apolares e
hidrofóbicos, mas muitos deles podem sofrer reações biológicas e
transformar suas porções pouco polares em grupos mais polares e
hidrofílicos, tornando-se então moléculas polares e apolares ao mesmo
tempo, anfifílicas. Como exemplo, temos a prostaglandina abaixo, que é
uma substância vasodilatadora. Quais os grupos funcionais presentes na
molécula da prostaglandina abaixo?

Prostaglandina
O H COOH

H
HO OH

Os lipídeos são os principais constituintes de membranas celulares,


como por exemplo na plasmática, onde ocorre os processos biológicos em
compartimentos. Os lipídeos fazem a reserva de energia metabólica, alguns
têm a função de vitaminas e hormônios.
Estudaremos aqui, algumas categorias de lipídeos que possuem a
porção de ácidos graxos.

Ácidos graxos

São ácidos carboxílicos com cadeia de carbonos longa, contendo ou


não grupos funcionais variados. São mais encontrados na natureza na forma
de ésteres nos triacilgliceróis. As cadeias mais freqüentes são de 16 ou 18
átomos de carbono, lineares e saturadas (ácidos palmítico e esteárico). A
predominância é de apresentarem números pares de carbono, indicando que
o ponto de partida das rotas biossintéticas é o ácido acético. Uma boa parte
das cadeias são insaturadas, onde as ligações têm geometria cis e não
realizam conjugação entre elas. As ramificações na cadeia não são
freqüentes.
Nos exemplos seguintes são indicados os pontos de fusão de alguns
ácidos graxos. Como podemos explicar estas diferenças de ponto de fusão
entre eles em termos das forças atrativas intermoleculares?
COOH
ác. láurico, 12 C's, p.f. 44 0C

COOH
ác. esteárico, 18 C's, p.f. 70 0C

COOH
ác. oléico, 18 C's, p.f. 4 0C

COOH
ác. limoneico, 18 C's, p.f. -5 0C

COOH
ác.linolenico, 18 C's, p.f. -11 0C

COOH
ác.eleoesteárico, 18 C's, p.f. 49 0C

Triacilgliceróis
As gorduras e óleos de ocorrência natural consistem principalmente de
misturas de triglicerídeos, que são triésteres de glicerina, com três cadeias de
ácidos graxos iguais ou diferentes. Quando são transformados em CO2 e
água, liberam mais energia que carboidratos e proteínas, devido a maior
quantidade de ligações C-H. São insolúveis em água e a presença ou não de
ligações duplas afeta os pontos de fusão. Uma cadeia completamente
saturada assume uma conformação estendida de menor energia, levando a
maior superfície para atuação das forças atrativas intermoleculares de van
der Walls, ocasionando maiores pontos de fusão. A presença de insaturações
do tipo cis-cis coloca dobras na cadeia, diminuindo as superfícies de contato
entre as moléculas, ocasionando menores pontos de fusão e maior fluidez. A
temperatura ambiente, as cadeias mais insaturadas são líquidos (óleos), já as
saturadas são sólidas (gorduras).
O O
CH2 O CO C 17H35 CH2 O CO C 17H33
CH O C C 17H35 CH O C C 15H29
CH2 O C C 17H35 CH2 O C C 15H29
O O
Triestearina p. eb. 72 0C Trioleina p. eb. 4 0C

A cavidade abdominal contém mais tecidos adiposos, onde há uma


série de arranjos entre lipídeos.
As gorduras comerciais são manufaturadas por hidrogenação parcial de
óleos vegetais, para fornecer uma consistência mais pastosa e uma maior
resistência a oxidação pelo ar. Porém, as ligações pi que restam após a
hidrogenação catalítica podem sofrer isomerização para a forma mais estável
trans, causando problemas cardiovasculares em mamíferos.
Os derivados de triacilgliceraldeídos podem sofrer hidrólise alcalina
(saponificação), originando o glicerol e uma mistura de sais de ácidos
graxos, que funcionam como sabões.

Glicerolfosfolipídeos
São os principais lipídeos das membranas celulares, onde uma das
cadeias de ácido graxo de um triacilglicerol é substituída por um grupo
fosfato. Este grupo fosfato pode formar ésteres com moléculas nitrogenadas
e carboidratos, formando outras moléculas biológicas mais complexas.
Quando associados por forças intermoleculares a proteínas e outros lipídeos,
fazem parte da unidade estrutural das paredes celulares, que cria a interface
entre um meio orgânico e o meio aquoso, trocando matéria e energia.
O
CH2 O CO R
CH O C R'
CH2 O
+
O P OCH2CH2N
-
O
Lecitina

Prostaglandinas
Possuem cadeias de ácido graxo com vinte carbonos, insaturadas e
com grupos funcionais oxigenados. Presentes em uma variedade de
atividades biológicas, afetando batimentos cardíacos, pressão e coagulação
do sangue, fertilidade, imunidades. A fabricação de prostaglandina a partir
da oxidação enzimática de seu precursor ácido araquidônico é realizada
quando o tecido humano sofre algum dano, ocasionando uma inflamação.

Graxas ou ceras
São ésteres simples, formados por ácidos graxos e álcoois de cadeia
longa. Possuem as funções de proteção da pele, pêlos, penas, frutos e folhas
de vegetais.