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RMN

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
• Definição: Estudo da estrutura molecular através da interação de radiação eletromagnética da região da radiofreqüência com um conjunto de núcleos imersos em um forte campo magnético • Importância à determinar a estrutura molecular sabendo a vizinhança dos carbonos e hidrogênios (principalmente); • à determinação da estrutura espacial das moléculas orgânicas; • É a técnica mais usada atualmente na elucidação estrutural
RAIOS GAMA RAIOS X UV VISÍVEL INFRAVERMELHO MICROONDAS ONDAS DE RÁDIO

LONGITUDE DE ONDA ( λ ) FREQÜÊNCIA ( ν )

10 − 13 10 21

10 − 11 10 19

10 − 9 10 17

10 − 7 10 15

10 − 5 10 13

10 − 3 10 − 2 10 − 1 10 0 10 11 10 10 10 9 10 8

10 2 10 3 metros (m) 10 6 10 5 Hertz (Hz)

Lucienir Pains Duarte

IV

RMN

ASPECTOS GERAIS - Todos os núcleos possuem carga, em alguns a carga gira em torno de um eixo nuclear gerando um dipolo magnético ao longo do eixo (pequenos imãs) - A magnitude do dipolo gerado é expressa em termos do momento magnético nuclear (µ ) que é proporcional ao número quântico de spin.

- O número de spin que pode ser determinado a partir da massaatômica e do número atômico:
I Fracionário Massa atômica Ímpar Número atômico Par ou ímpar Exemplo H (1/2) O(5/2) 15 N(1/2) 2 H(1) 14 N(1) 10 B(3) 12 C(0) 16 O(0) 34 S(0)
17 1

µ

+
µ=γI

íma

Inteiro
γ = cte magnetogírica (ou giromagnética) I = Número Quântico de spin nuclear
número de spin (I): Pode assumir os valores de 0, 1/2, 1, 3/2, etc.

Par

Ímpar par

Zero

par

Serão ativos no RMN somente núcleos com I ? de zero

INFLUÊNCIA DE UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO

- Núcleos com I = 1/2 possuem distribuição de carga uniforme e portanto pode-se obter espectros de tais núcleos. - Os núcleos mais utilizados são:
1H

Pólo magnético

α

α

β

(1/2) e

13C(1/2)

B0
β β

α

- O número de spin (I) indica o número de orientações possíveis que um núcleo pode assumir quando colocado em um campo magnético uniforme.

Pólo magnético

β

Número de orientações = 2I + 1
I = ½ Duas orientações possíveis α e β ) (

E

∆E = hν α

1

varia com o ambiente químico.4 125.Os elétrons circulam sob a influência de um campo magnético.3 75. C. 1999 . nos indica quantas espécies de hidrogênio existem na molécula.Portanto.O número de sinais decorrentes dos diferentes deslocamentos. . “Organic Chemistry”. 3ª Ed. ν = γ 2π Bo ∆E Campo Magnético (B0) α + 1/2 Força do campo magnético γ é uma constante giromagnética que é diferente para cada núcleo atômico (H. hidrogênios que possuem AMBIENTES QUÍMICOS diferentes possuem DESLOCAMENTOS QUÍMICOS diferentes. etc) FREQUÊNCIAS DE RESSONÂNCIA BLINDAGEM NUCLEAR B0 (Teslas) ν 1H (MHz) ν 13C (MHz) 4. Quantos sinais? CH3 ν1 = γ 2π B0 (1 .728x107radT -1 s-1 γC = 1/4 γH -Apenas um sinal deveria ser obtido com a interação da energia e o campo magnético intenso com os hidrogênios. B’ oposto a B o no núcleo Campo magnético externo. produzindo seu próprio campo magnético que se opõem ao campo magnético aplicado.7 200 300 500 50.1 γC = 6. Bo Reproduzido de Volhardt.INFLUÊNCIA DE UM CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO β A Equação de Larmor ∆E α Bo β . Nuvem eletrônica circulante sob a influência de B o Núcleo Freqüência de Larmor γH = 26.1/2 ∆Ε= γ hBo 2π = hν Relação (constante) giromagnética γ Esta equação pode ser trans formada em: Energia ∆E α Bo ∆E = hν Freqüência da radiação que causará a transição. Campo local induzido.A densidade destas nuvens eletrônicas.0 11.Os hidrogênios contidos em uma molécula estão blindados fracamente pelas nuvens eletrônicas que os cercam. -Felizmente isto não ocorre à absorvem em forças de campo magnético diferentes.Esta variação dá origem à sinais em diferentes regiões do espectro. . .A diferença entre a posição de freqüência de um determinado hidrogênio e um padrão é denominado DESLOCAMENTO QUÍMICO a b CH3 CH2Cl a c H H C C H Cl b a H3 C C C H3 C a b H H b CH3 -CH3 2 .A freqüência efetiva da ressonância é menor que a freqüência aplicada .7 7. que cercam os hidrogênios.σ) σ à Grau de blindagem de cada núcleo . N.7 ν= γ Bo 2π . .753x107radT -1s.

40 3.23 Eletronegatividade de Pauling Reproduzido de P.Distância do substituinte 3 – Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 – Ressonância δ CH3X (ppm) 1 .2 3.Distância do substituinte 3 .05 5.DESLOCAMENTO QUÍMICO DE HIDROGÊNIO (1 -12 ppm) Deslocamento químico (δ) : Posição de um sinal no espectro Se expressa em função de uma substância de referência CH3 OCH2 CN metoxiacetonitrila TMS .7 2.16 0. Hore. 1995 O efeito da EN é aditivo δ (ppm) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3. OCP.Ressonância CH3X CH3F CH3 OH CH3Cl CH3 Br CH3I CH3H EN (X) 4.0 3.05 2.68 2.0 2.O composto padrão mais utilizado é o tetrametilsilano: CH3 H 3C Si CH3 CH3 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (1 H) ppm (δ) (ν) Desblindado Blindado BLINDAGEM TETRAMETILSILANO (TMS) Vantagens do TMS : 1) Sinal único 2) Líquido volátil 3) Aparece a ν < ν sinais (ν TMS = 0 ppm) 4) Não interação com a amostra ν1 = γ 2π B0 (1 .27 δ aumenta com a ELETRONEGATIVIDADE (EN) do substituinte 3 .30 7.σ) Deslocamentos típicos Valores Típicos H TMS C O C C H H O HO Hidrogênios O H C C H aromáticos O C H 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Blindado 1 0 δ (1 H) ppm Desblindado BLINDAGEM FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ 1 – Eletronegatividade do substituinte 2 .4 3.26 3.J.Eletronegatividade do substituinte 2 . “Nuclear Magnetic Resonance”.2 δ (ppm) 4.Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .

0 CH3 δ (ppm) O efeito do substituinte diminui rapidamente com a distância Etano H3C–CH3 C2H6 .FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO 1 2 3 4 δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ 1 .Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .Eletronegatividade do substituinte 2 . Etileno H2C=CH2 C2H4 .Eletronegatividade do substituinte 2 .Eletronegatividade do substituinte 2 .81 3.5 1. B0 AROMÁTICOS –M 4 .Eletronegatividade do substituinte 2 .4 δ B local B local Corrente do anel OMe OMe OMe OMe +M Blocal Blocal Blocal Blocal B local B local O OMe O OMe O OMe O OMe ALQUENOS Campo externo.06 1.Ressonância alquenos alquinos alcanos 1 .Ressonância Devido a presença de elétrons π Butano 3.Ressonância Exemplos: H OMe 7.Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 .Distância do substituinte 3 .: CH3–CH2–CH2–Br 1.Distância do substituinte 3 .Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 . B0 ALQUENOS Campo externo.Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 . Acetileno HC≡ CH C2H2 < C2H4 C2H2 C2H6 Ex.Ressonância Cl–CH2 2 CH2 CH3 CH 1 .0 CH2 1.Distância do substituinte 3 .Ressonância alquenos alquinos alcanos δ B local B local B local δ Blocal Blocal Blocal Blocal Blocal Blocal B local B local B local ALQUENOS Campo externo.Ressonância alquenos alquinos alcanos 1 .47 δH–Csp3 < δH –Csp2 δH–Csp C2H2 C2H4 C2H6 (em princípio) FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ 1 .5 8.Distância do substituinte 3 .2 6.Eletronegatividade do substituinte 2 .Distância do substituinte 3 – Presença de duplas e/ou triplas 4 .Eletronegatividade do substituinte 2 .8 7.5 2. B0 Campo externo.9 7. B0 ALQUINOS FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ FATORES QUE AFETAM O DESLOCAMENTO QUÍMICO δ COOMe 1 .Presença de duplas e/ou triplas ligações 4 . B0 Campo externo.Distância do substituinte 3 .3 6.0 7.0 2.

9 = 15.: Dietilcetona 2 O 3.8 2.0 b = 2.5 cm 8 .5 cm 1.5 cm 10H x x=6H 2 3 O 3 1 2 2 Cl MULTIPLICIDADE.0 CH2 Área devida a cada tipo de hidrogênio: 3 Para Ha 15 .8 1.0 0..8 cm 16H x x=9H a = 8..0 δ (ppm) Área total dos sinais: Hb = 3H Hc = 4H EXEMPLO 2: ACOPLAMENTO SPIN-SPIN: DESDOBRAMENTO DE SINAIS 3 1 Dois compostos isoméricos: O Cl 1 3 Para CH3 2. Harom = 4H -A MULTIPLICIDADE é devida aos DESDOBRAMENTOS dos sinais a b H H C C H DUPLETO a b H H B0 b C H C B0 TRIPLETO 5 .INTEGRAL DOS SINAIS CONTAGEM DOS HIDROGÊNIOS EQUIVALENTES Área dos sinais c CH 3 C CH 3 A integral do sinal é proporcional ao número de núcleos equivalentes que o originou b H3 C a CH3 Integral = área total do sinal A INTEGRAL de um espectro representa somente as PROPORÇÕES RELATIVAS dos hidrogênios equivalentes CH3 Ex.5 c = 3.

Os efeitos do acoplamento se transferem pelos elétrons da ligação até 3 ligações (se houver duplas pode ser sentido a uma distância maior) Acoplamento com n núcleos equivalentes (sistema AXn) Em geral A se desdobra em n + 1 linhas. separadas cada uma por uma distância = JAX 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 A simpleto AX dupleto AX 2 tripleto AX 3 quarteto AX 4 quinteto AX 5 sexteto AX 6 septeto (s) (d) (t) (q) (qn) (sx) (m) Exemplo 1 (b) 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 Exemplo 2 (a) (c) (b) 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 (a) PADRÕES DE ACOPLAMENTO Núcleos não equivalentes Constantes de acoplamentos típicas e) Acoplamento com dois núcleos não equivalentes (sistema AMX) Ex.: AMX2 δA HM H A HX C C C HX δA JA M ≠ JA X J AX 1 1 J AM J AX J AX 1 1 J AM J AX J AX 2 1 1 1 2 1 J AX DUPLO DUPLETO DUPLO TRIPLETO 6 .Desdobramento de sinal PADRÕES DE ACOPLAMENTO Constantes de acoplamentos típicas Cada tipo de hidrogênio fornece um sinal cuja multiplicidade depende do número de hidrogênios vizinho.: HM H A HX C C C f) Outros acoplamentos (sistemas AM mXn) ES.

0 4.0 0.0 6.5 9.2 simpletos) • CH3 OOCCH2 CH2 CH2 CH2 COOCH3 à dois tripletos e um simpleto 2.5 4.5 1.0 2.5 3.5 7. RCOOH reagem com D2 O e trocam o hidrogênio ácido por Deutério • sinal referente a este hidrogênio desaparece Desaparece com D2O a H 3C O b d sex c d d s Br 9.0 1.5 7.5 5.0 4.5 a O 4.5 6.5 1.0 5.0 3.5 3.0 7 .5 1.0 9.5 A O H3C O CH3 2. RNH2 .0 3.Exemplo 1 H c O Exemplo 2 Ha Hb CH3 Sabendo que J H2/H4 = 2 Hz.0 Exemplo Quem é quem? 9.0 Informações de um espectro de RMN de 1H δ (deslocamento químico) Onde se encontra o núcleo.0 2.0 4.5 1.5 2.0 7.5 3.5 B 0.simpleto) • (CH3 OOCCH2 CH2 COOCH3 .0 1.5 2. Jac=3Hz. RSH. como ficaria o sinal de H2? Jab =1Hz.0 1.0 1.0 b H3 C O CH 3 2.5 8.5 Cl 3. .0 I (integração) Quantos núcleos dão o sinal 3.5 8. Não se observa desdobramento de prótons equivalentes • (CH3 CH3 .0 8.5 2.0 3. multiplicidade) Quem são os vizinhos a Cl 0.0 J (constante de acoplamento.0 7.5 0. J =8Hz bc CONSIDERAÇÕES 1. e quantos tipos diferentes existem 8.5 6.0 2. Acoplamento de H ligado a heteroátomo geralmente não é observado: CH3 CH2 OH (somente qdo muito concentrado) Quais multiplicidades são esperadas para os hidrogênios diferentes na molécula abaixo? O Troca Química • Grupos ROH.5 6.5 5.0 5.

pela irradiação pela é composto de simpletos. durante a aquisição do espectro de •Assim. na maior parte.80 C C C=C C N 13 C (ppm) 65 . porque seu I = 0. (J’s são grandes ~ 100 . pois sua abundância é baixa (1. •O núcleo sofre uma absorção de energia e muda sua orientação em relação ao campo. libera energia que é quantizada.1 %).CONSIDERAÇÕES 13 C ACOPLAMENTO COM HIDROGÊNIOS 3 hidrogênios 2 hidrogênios 1 hidrogênios 0 hidrogênios não é magneticamente ativo. o espectro de corresponde a um. Embora o seja ativo.90 100 .80 30 .185 155 .1%.175 O O 155 . cada um Carbono metílico Carbono metilênico Carbono metínico Carbono quaternário 13C (carbonos idênticos). •Não ocorre acoplamento entre C-C (vizinhos).65 35 . ou parcial de freqüência de 1 H.220 R-C-OR R-C-OH O R-C-NH 2 O O R-C-H R-C-R Ressonância Magnética Nuclear de •O 12 C 13 C .000. ou mais 13 C 13 C 13 C. quando ele relaxa. •Opta-se pelo desacoplamento total. os espectros onde há acoplamento são de difícil interpretação. •De maneira similar ao 1 H cada núcleo em ambiente químico diferente apresenta-se como um sinal de RMN Deslocamentos Químicos de Hidrogênio ( 1 H) and Carbono ( 13 H) no RMN DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE R-CH 3 R2CH 2 R3CH C-I C-Br C-Cl C-N C-O 8 .60 0 .30 15 .200 Hz) 8 .55 20 .185 185 .140 110 .40 25 .65 40 . sua abundância natural é 1. devido aos (110-320 Hz) 13 C-1 H H n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1 valores altos de J 13 C-1 H •Assim.150 110 . 1 H. 13 C Efeito de hidrogênios sobre a ressonância de ( n+1 picos ) •O uso de integração de espectro de é bem menos que para o 1 H.C3H6Cl IDH = 0 Exercício 1 RMN DE CARBONO-13 •O princípio de aquisição do espectro de RMN de 13C é o mesmo de 1 H. C C H 13 C H 13 C acopla com 1H (ambos tem I = ½) o que complica o espectro. sendo a probabilidade de dois átomos de •O 13 C 13 H 13 H H 13 C estarem adjacentes é de 1 em 10.

-CH. 13 13 C Sobreposição de sinais múltiplos acoplados de hidrogênios C-H 13 C-C-H 13 C-C-C-H 13 C O espectro fornece um sinal para cada tipo de carbono (-CH3 . HO C O É obtido pelas diferentes respostas de cada tipo de carbono fonte a um pulso de RF ( CH3. e C) que ficam defasados. CH2. C) desacoplados de hidrogênios Espectro fácil de interpretar CICLOHEXANONA 1.135 CH3. CH3. Remove os acoplamentos. CH. 5 SINAIS Deslocamentos diferentes 9 . CH2 e todos os carbonos. O mais importante é o DEPT.2-DICLOROBENZENO b a a b c Cl c Cl 4 SINAIS Deslocamentos diferentes RMN DE CARBONO 13 b) DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) Avalia o número de hidrogênios ligados no carbono.FENILACETATO DE ETILA ESPECTROS DESACOPLADOS DE C-H Existem algumas técnicas: a) Desacoplamento total dos hidrogênios b) DEPT A) Desacoplamento total dos hidrogênios Chamado de desacoplamento de hidrogênio por geradores de bandas largas.21. CH à mesmo lado CH2 à lado oposto Ou é mostrado em sub-espectros de CH. -CH2 .

6684 19.4441 20.5195 54.4732 27.5110 37. 0 0 0 0 H a 3 4 1 2 0 4 2 8 8 4 0 3 5 5 4 7 0 4 8 HO 12 11 26 13 28 16 1 9 RMNRMN-2D: Espectros Bidimensionais de RMN 0 8 5 2 4 2 2 .2128 35.8241 37. NOESY (mostra correlação a espaciais entre H) Ácido Salaspérmico 13C e DEPT-135 – Exercício 1 O H 3 Hb Ha HH 24 5 CH3 CH 3 12 25 HO H 3C H 19 H 6 8 27 H HOOC CH 3 H H CH 3 CH 3 29 Mapa de contornos NOESY (CDCl3/C5D5N.7234 47.7135 27. 100 MHz).7885 4 2 4 1 4 0 39 - 3 8 3 7 3 6 3 5 3 4 3 3 32 d j a l m a / l u c i e n i r C 1 3 3 1 3 0 (ppm) 2 9 2 8 2 7 2 6 25 2 4 2 3 2 2 2 1 2 0 Espectro DEPT-135 de um triterpeno (CDCl3. .6725 5 1 0 8 7 2 3 29. . . .8153 29.9434 70. 10 . 400 MHz). Diferentes formas de mostrar espectro de 2-D HMQC 19. .4441 9 2 1 1 3 7 5 8 6 8 9 9 4 Hb 29 30 19 21 0 .2523 29.0935 39.2742 34. 400 MHz).7135 27. 2 9 7 7 5 4 4 4 3 3 3 3 3 3 3 5 O 23 24 110 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 (ppm) 5 0 4 0 3 0 2 0 2 1 1 1 1 1 1 0 0 9 9 8 6 4 .3847 1 9 (mostra correlação H-C) HMBC (mostra correlação a duas e três ligações) Exemplo: Ácido Salaspérmico Ácido Salaspérmico MAPA DE CONTORNOS HMBC 30 29 COO H 20 28 22 21 19 27 12 11 1 10 3 25 7 6 24 23 9 8 15 5 26 18 13 14 O H HO H3C H H H H CH3 HOOC H CH3 CH3 H 17 16 H CH 3 CH 3 HO O Expansão do mapa de contornos HMQC (CDCl3/C5D5N. 400 MHz).DEPT-135 109. . .8008 47. . . .8153 29. Expansões do mapa de contornos HMBC (CDCl3/C5D5N.4732 27. . 7 6 3 0 6 4 0 42.4307 34.9317 54.

13C e DEPT-135 – Exercício 2 13C e DEPT-135 – Exercício 3 13C e DEPT-135 – Exercício 4 11 .

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