Processos de Refino

CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA
PROCESSOS DE REFINO

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Processos de Refino

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Processos de Refino

PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL DE

ELIE ABADIE

Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

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CURITIBA 2002

com.br e-mail: mcordiolli@unicenp.br Décio Luiz Rogal Tel.br UnicenP – Centro Universitário Positivo Oriovisto Guimarães (Reitor) José Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pró-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pró-Reitora Acadêmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pró-Reitora de Planejamento e Avaliação Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa) Fani Schiffer Durães (Pró-Reitora de Extensão) Euclides Marchi (Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos José Tozzi (Diretor do Núcleo de Ciências Exatas e Tecnologias) Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurício Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Júlio César Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrônica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecânica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenação Ilustração.unicenp.br e-mail: extensao@unicenp.: (41) 641 2433 e-mail: ledyc@petrobras.: (41) 641 2301 e-mail: uzias@petrobras.br Uzias Alves (Coordenador Técnico) Tel.com.br .br Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.br Fernando Henrique Falkiewicz Tel. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramação) Cláudio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustração) Cíntia Mara R.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717 e-mail: marioreis@petrobras.com.com.: (41) 641 2737 e-mail: fhalkiewicz@petrobras.com. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação de Elaboração dos Módulos Instrucionais) Érica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenação dos Planos de Aula) Luana Priscila Wünsch (Coordenação Kit Aula) Carina Bárbara R.com.: (41) 641 2295 e-mail: rogal@petrobras.br Adair Martins Tel.Processos de Refino Módulo A Indústria de Petróleo e Energia Ficha Técnica 4 Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar Rodovia do Xisto (BR 476) – Km16 83700-970 Araucária – Paraná Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.: (41) 641 2433 e-mail: adair@petrobras. Fotografia e Diagramação) Carina Bárbara R. Oliveira (Revisão Técnica e Ortográfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitário do Positivo – UnicenP Pró-Reitoria de Extensão Rua Prof.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.

slides de apresentação. 5 . buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.Processos de Refino Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. enfim. Para continuarmos buscando excelência em resultados. gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes técnico-práticos dos operadores com as teorias. portanto. com a sua disposição para buscar outras fontes. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo. precisamos de você e de seu perfil empreendedor. representada pela UN-Repar. planos de aula. desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo. como um processo contínuo e permanente de aprimoramento. capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. Contamos. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras. mas sim. caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. diferenciação em serviços e competência tecnológica. colocar questões aos instrutores e à turma. aprofundar seu conhecimento. Estes materiais – módulos didáticos.

.................... 25 2........4..........2.......................1 Introdução .............2....1....7.......... 16 2........... 10 1....3..........2.....................2 Destilação Atmosférica ... 8 1. 52 3........... 63 3.................... 38 2.Introdução ........................1 Destilação ..3..........5 Tipos de Unidades de Destilação ...................... 32 2.............. 15 2....5...................4 Coqueamento Retardado ......3 Reações do Processo .....5............... 65 3................ PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA ...... 32 2...................................................4 Desoleificação de Parafìnas ......3 Lavagem Cáustica ...2.....2............................ 55 3.........4..............1 Introdução . 47 3....3 Destilação a Vácuo ...2.............. 36 2......................................7..6...... 39 2...................2 Tratamento Bender ............ 59 3...........................1......... 16 2....................3 Viscorredução .........2.............6............3 Seção de Reformação ...........5 Tratamento com Dea ...... 60 3..1..... 26 2.............4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado .......................4..............1 Introdução .......................................................................................3.4 Tratamento Merox ............ 58 3................2.......5 Processos Térmicos de Conversão ..l Introdução .....................4 Destilação a Vácuo ...........................4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes ..........................6..................................6......3 Recuperação de Solvente do Filtrado ..................................................9 Conversão ................. 43 2........5 Seção de Purificação do Furfural ......Processos de Refino Sumário 1..........................................................2 Seção de Extração .................... 7 1....1 Introdução ............................. 44 2........................................7......................2 Seção de Resfriamento e Filtração ...........8 Atividade de um Catalisador .3 Tipos de Processos .......................... PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES .............. 62 3.........2 Processos de Conversão ..... 18 2........3....................................2 Seção de Pré-Tratamento ...... 42 2.....5 Características da Carga para Craqueamento .......5..................4. 52 3.... 27 2...... 37 2................................... 66 4.2 Objetivos do Refino .. 52 3................. 33 2.......................... 55 3...... 52 3........4 Recuperação de Solvente do Extrato ............3... 34 2..... 51 3.....................................3 Reformação Catalítica .......7........1..............3 Seção de Fracionamento ....................... 69 4.....2 Catalisadores Empregados ....................7 Processos de Tratamento de Derivados ............. 14 1............. 56 3......... 47 3..2.....................1 Introdução .............. 48 3.7.....2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) . 21 2...3 Destilação Atmosférica ...........2...............6.............4 Alquilação Catalítica ...2 Catalisadores de Reformação .....................................1 Introdução ......7 Geração de Hidrogênio ................7.........1 Introdução .4 Seção de Absorção do CO2 ...............2 Seção de Extração .. 8 1......2 Catalisadores Empregados ...... 27 2..................................3 Reações do Processo ........... 50 3........................2...3..............1 Introdução .. 21 2.7..................... 55 3........................................................................1 Introdução ................................................................6.1 Introdução .... 35 2....3.....................................................3. 48 3..........................................4.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização ................. 62 3.....1 Introdução ........................ 20 2......................... 56 3..... 24 2.....................2.........3 Processos de Tratamento ..7......................1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra ..... 64 3.....8 Introdução .. 61 3.....2....4 Seção de Recuperação de Gases ...........................l Introdução ..................6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ........ 73 6 . ESQUEMAS DE REFINO .... 39 2.....2 Craqueamento Catalítico ..... 40 2...... 23 2... 31 2........................3 Características da Gasolina de alquilação ...... 35 2...........4.... 21 2.........................2 Principais Variáveis de Operação ......... 46 3.............. 57 3.2 Craqueamento Térmico ............. 16 2....3......... PROCESSOS ESPECIAIS ...............1... 40 2...... 50 3........... 24 2.. 7 1. 26 2..........................5.....7 Características do Catalisador de Craqueamento .....................................3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato ............. 25 2... 7 1..................... 58 3.......5................5.......... 22 2........................................................................................5.6 Produtos de Craqueamento Catalítico ........ 60 3............6........4..1 Processos de Separação .................... 23 2.. 59 3..... 18 2..............................3 Desasfaltação a Propano .......................7................. 46 3................1 Introdução ...... 47 3....... 44 2....2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ................6 Hidrocraqueamento .4 Desaromatização a Furfural ................................3.....10 Regeneração do Catalisador ........3 Recuperação de Solvente do Rafinado ............ 54 3........... 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................5 Desparafinação a MEK-Tolueno ... 42 2...............5.....4 Processos Auxiliares ............1...4..........

com padrões préestabelecidos para determinados objetivos. constitui-se num grupo minoritário. pode destinar-se a dois objetivos básicos: – produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas. dentre outros. tanto nos rendimentos quanto na qualidade das frações. Os processos de refino não são estáticos e definitivos. para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. com a necessidade de suprir-se de derivados. No Brasil.1 Introdução O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos. de menor eficiência ou com maiores custos operacionais. 1. A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria. Assim. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos. tem pouquíssimas aplicações. entram em obsolescência. ao ser planejada e construída. Para que o aproveitamento energético adequado do petróleo. querosene e óleo combustível. é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveitado. Todas as refinarias brasileiras encontramse neste grupo. 1 1. Aqui. 2 Objetivos do Refino Uma refinaria de petróleo. Dessa forma. é óbvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petróleo. enquanto outros. além de algumas impurezas. determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. A presente apostila tem por objetivo fornecer algumas informações básicas sobre o processamento de petróleo de uma refinaria. faz com que surjam arranjos de várias unidades de processamento. O segundo grupo. deve-se submetê-lo a processos de separação. Atingir este objetivo. é a diretriz básica da refinação. de menor expressão. que atendam uma certa região de influência dessa indústria. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema de Refino. cujo objetivo é a maximização de frações básicas lubrificantes e parafinas. Além da complexidade de sua composição. com o propósito de obter-se a maior quantidade possível de produtos de maior qualidade e valor comercial. com o menor custo operacional. de forma decisiva.Processos de Refino Esquemas de Refino O petróleo. é fundamental a produção em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP. em que predominam os hidrocarbonetos. que denominamos frações. no estado em que é extraído do solo. Da mesma forma. e sim dinâmicos num horizonte de médio e longo prazo. compostas principalmente de carbono e hidrogênio – os hidrocarbonetos. diesel. não só pelos pontos acima expostos. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e rentabilidade. o petróleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente. conversão e tratamentos. não existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. embora os investimentos sejam também maiores. Suas diferenças vão influenciar. não existem dois petróleos idênticos. freqüentemente. não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de . É uma complexa mistura de moléculas. como também pelo fato do mercado de uma dada região modificar-se com o tempo. gasolina. As características dos petróleos têm ponderável influência sobre a técnica adotada para a refinação e. bem como sua utilização como fonte de matérias-primas. Estes produtos têm valores agregados cerca de duas a três vezes muito maiores que 7 os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra. em quantidade e qualidade. – produção de lubrificantes básicos e parafinas. uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos.

das composições intermediárias ou absorvidas na separação. Seus rendimentos são variáveis. As primeiras refinarias eram. Outros processos de separação. o pré-fracionamento e a debutanização. quando novamente misturados.3 Tipos de Processos Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: – Processos de Separação. conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que têm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias – RJ. no caso o furfural. por ação de energia (na forma de modificações de temperatura e/ou pressão) ou de massa (na forma de relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas frações. Desparafinação/Desoleificação a solvente (MIBC). por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão). Nesse caso. querosene. 1. obtém-se o resíduo asfáltico. Se o objetivo for a produção de lubrificantes. Extremamente versátil. a saber: gás combustível. gasóleo atmosférico (óleo diesel). a partir do qual os demais são alimentados. é usada em larga escala no refino. Destilação É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis. Desasfaltação a propano Este processo tem por objetivo extrair. sendo dividada em parte vaporizada (topo) e parte líquida (fundo) independente Desaromatização a furfural Processo típico da produção de lubrificantes. 1. podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas). A destilação pode ser feita em várias etapas e em diferentes níveis de pressão. Caso este seja a obtenção de combustíveis. . exceto em situações de eventuais perdas ou contaminações. o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP) e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico. em função de sua viscosidade. como o próprio nome sugere. estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de qualidade. o objetivo é o seu desmembramento nas frações básicas do refino. um gasóleo. a desaromatização a furfural. ou processar uma fração previamente produzida. Desasfaltação a Propano. Em ambos os casos. uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. O processo era descontínuo. – Processos de Conversão.Processos de Refino lubrificantes e parafinas. RLAM (Refinaria Landulpho Alves – BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) onde existem os conjuntos acima citados. gás liqüefeito. – Processos Auxiliares. conversão e tratamento utilizam-na como etapa intermediária ou final de suas operações. Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas. principal produto do processo. Uma importante característica nos processos de separação é o fato dos produtos obtidos poderem. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos. É o principal processo. Como exemplos deste grupo de processos. A unidade de destilação de petróleo existe sempre. no entanto. O óleo desasfaltado. Assim. Como subproduto de extração. no sentido de retirar dela um grupo específico de compostos.1 Processos de Separação São sempre de natureza física e têm por objetivo desdobrar o petróleo em suas frações básicas. pode-se ter a destilação a vácuo. existem. – Processos de Tratamento. baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes individuais. feito em bateladas e toda a carga era aquecida. que. então o óleo desasfaltado irá gerar. consiste na extração de compostos aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico. em função do óleo processado. Nesta situação. independente de qual seja o esquema de refino. de acordo com o objetivo do esquema de refino. 8 destilarias. Muito importante para uma refinaria. pode ter dois destinos. conforme o tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional. o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. para sua conversão em nafta e GLP. nafta. que seria impossível obter por meio da destilação. na realidade. conforme o objetivo que se deseje. utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados. Desaromatização a Furfural. porque as diferentes propriedades do petróleo não eram conhecidas. pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. quando se trata de uma unidade de destilação de petróleo bruto. reconstituir a carga original.3.

face da baixa viscosidade reinante no meio. que será processado no craqueamento catalítico.000. conhecido como parafina dura.00. O solvente utilizado. certamente. possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida. A propriedade que mede o inverso da variação da viscosidade com a variação da temperatura é chamada de índice de viscosidade (IV). uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo. apenas realizada em condições mais severas. que permanecem em fase sólida. normalmente é enviada ao craqueamento. uma vez que a máquina. Desoleificação a MIBC A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação. O investimento inicial para a construção de uma unidade de desaromatização é bastante próximo ao valor estimado para a de desasfaltação. esperandose dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade. O produto comercial. necessitando. inicialmente opera em condições ambientais de temperatura.Processos de Refino Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura. Desparafinação a MIBC Um lubrificante colocado num equipamento. por tratarse de um gasóleo. ou em alguns casos em baixas temperaturas. a RLAM. é estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente é especificada. A desaromatização a furfural tem. menor a variação da viscosidade com a temperatura. apresentar baixo ponto de fluidez. deve-se remover as cadeias parafínicas lineares. O óleo desparafinado é enviado à estocagem intermediária. Se essa opção não existir. O óleo deve ter. em função. enquanto a parafina oleosa será também estocada. a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno. no passado. Em Extração de aromáticos A extração de aromáticos. com o propósito de produzirse parafinas comerciais. em tais condições. A MIBC apresenta vantagens significativas em relação aos demais solventes. é desmembrada em duas correntes. podendo ter dois destinos. vaselinas e outros produtos farmacêuticos.000. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de parafinas. óleos. o óleo desaromatizado. por objetivo aumentar o índice de viscosidade de óleos lubrificantes. situando-se na faixa de US$ 60– 9 90. usando-se o fenol como solvente. o capital investido nessa unidade é bem menor. Quanto maior o IV. é denominada parafina mole. carga do processo. a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes. assegura-se uma menor variação da viscosidade com a temperatura. é possível fazer-se uma filtração. é a MetilIsobutil-Cetona (MIBC). Apesar disto. Para que esta característica seja alcançada. A fração oleosa. é estocado para seu posterior processamento. sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificação do solvente. A parafina oleosa. no passado. removida pela ação do solvente e da filtração. A parafina mole pode ser também aproveitada para a produção de geléias. é . de forma a enquadrá-la como produto comercial. ela deve ser aí processada. o que seria impossível sem essa unidade. de onde seguirá para o processo de hidroacabamento. solubiliza toda a fração oleosa. um óleo pesado e viscoso. principalmente. atualmente. ou pode ser adicionado ao “pool” de óleo combustível da refinaria. O produto principal. também conhecida como recuperação de aromáticos (URA). e. Com o advento da utilização do furfural. Devido à desoleificação ser quase sempre integrada à desparafinação e também por ter um porte menor. em geral. e. em baixas temperaturas. Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos. embora seu mercado seja bem restrito. mais remotamente. Já foram usados. A desaromatização de lubrificantes era realizada. depois desta operação. por ter um conjunto de lubrificantes antigo. quando os aromáticos são retirados de um corte lubrificante. o propano líquido. do grande número de equipamentos existentes no processo. então. não é aquecida. possui uma unidade que usa esse solvente. separandose as n-parafinas. o processo que usava fenol entrou em obsolescência. sendo por isso empregada atualmente. que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética. em função disto. exceto as parafinas. em função da grande quantidade de solvente presente. A desparafinação é. o destino será sua adição ao gasóleo. A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que. Assim sendo. na unidade de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). então. visando remover o óleo contido na parafina. depois de ter a MIBC removida. O subproduto desse processo é o extrato aromático.

por outro lado. A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica. especificamente para a produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. elevado investimento para suas implantações. As n-parafinas removidas. também como característica. de elevada rentabilidade. bastante rica em aromáticos leves. Como exemplo destes processos.3. A extração é feita com um solvente. depois da remoção do solvente. embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação. o Coqueamento Retardado ou Adsorção de n-parafinas A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene. a Alcoilação. devido à grande distância entre o preço de carga e dos aromáticos.2 Processos de Conversão Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s).000. fracionados e estocados para o futuro envio à indústria petroquímica. porque. como também produz n-parafinas. a Viscorredução. em geral. tarde. numa outra etapa. Isto pode ser conseguido através de reações de quebra. são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica. Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado. se misturados. Assim sendo. os produtos que saem desses processos. não sendo de grande atratividade econômica. tolueno e xilenos (BTXs). é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150. podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG). podemos citar processos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico. não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV). podendo atingir preços duas a três vezes superiores à nafta. A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino. O leito captura as n-parafinas. ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração. não reconstituem a carga original. permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene.00) e longo tempo para retorno. Isto é conseguido por meio de uma 10 adsorção das cadeias lineares presentes no querosene. os hidrocarbonetos absorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente. Conforme a presença ou ausência deste agente. por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. Processos de conversão são. tal unidade pode ser economicamente viável. separados deste. principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos. podese classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos. Mais .000. o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando). colocadas a preços aceitáveis. depois também da remoção do solvente. a Reformação e a Isomerização. podem ser citados o Craqueamento Catalítico. resíduos) em outras de maiores valores (GLP. devido às alterações químicas processadas. solvente. os de conversão apresentam. valorizando-a. A adsorção de n-parafinas. O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido. produtos e condições operacionais sejam bem distintas. querosenes e diesel). naftas. todos catalíticos. Em ambas as unidades. são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização. uma vez que são importantes matérias-primas para a indústria petroquímica. são enviados ao “pool” de gasolina. Apenas quando existem fábricas consumidoras das n-parafinas produzidas. Dentre os não catalíticos. É importante ressaltar que. a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante.000. como benzeno. os não aromáticos. sendo bastante freqüente também a presença de um agente promotor de reação. reagrupamento ou reestruturação molecular. Os aromáticos extraídos.000. denominado catalisador. De forma similar aos processos de separação. em face do grande número de equipamentos e da alta complexidade. através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. 1. a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG). situando-se entre US$ 40-55.00. o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente.Processos de Refino uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural. O investimento necessário à sua implantação não é dos mais elevados. Tais hidrocarbonetos. o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação. embora carga. de forma a melhorar sua qualidade. ou o Sulfolane. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes. no entanto principalmente os processos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos.

O segundo derivado em maior proporção é o GLP. o craqueamento catalítico firmou-se. o derivado que aparece em maior quantidade. é um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino. à produção de nafta de alta octanagem. e do preço do gás natural. Com o fim da guerra. posteriormente. submetida a condições bastante severas em presença do catalisador. com elevado investimento. Nenhuma refinaria no país dispõe de uma unidade HCC. é transformada em várias outras frações mais leves. afetando bastante a rentabilidade do processo. como compostos de enxofre. para o ano 2003. que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último. gerando gás de combustão. É um processo destinado. gás liqüefeito. Elevadas pressões e temperaturas são usadas. primeiramente. desde nafta. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. . gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível). de 50 a 65% do volume em relação à carga processada. Com o aumento do preço do óleo. o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte. cujo consumo no processo é extremamente alto. Cada um dos processos anteriormente citados será abordado a seguir. com maior riqueza de detalhes. que. nafta. em maior quantidade. principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio. Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações. produzindo gás combustível. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Reformação são processos de síntese e rearranjo molecular. atingindo seu apogeu no início dos anos setenta. de seus derivados. mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio. tanto nos Estados Unidos. em face à grande necessidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tropas. de modo a atender o crescente mercado de diesel na região sul. Craqueamento Catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. é um processo que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador. principalmente.Processos de Refino Fluido. fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias. até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. maximizando a fração que desejar o refinador – desde gasolina. também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking). este também teve seu preço extremamente elevado. Hidrocraqueamento Catalítico Brando O hidrocraqueamento catalítico brando. altas temperaturas e pressões. também 11 conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”). até gasóleos pesados ou resíduos leves. respectivamente. Em menores rendimentos. o gás combustível e o gás ácido (H2S). O craqueamento catalítico. em seção específica. de alto conteúdo energético. temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO). em condições bem mais brandas que o anterior. usado na geração de vapor d’água de alta pressão. não só pelo que já foi exposto. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial. nitrogênio. praticamente todas as impurezas. O coque gerado é depositado no catalisador e queimado na regeneração. por excelência. enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. oxigênio e metais. de 25 a 40 % do volume em relação à carga. portanto. devido. é uma variante do HCC. simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. de melhor qualidade e com custos de produção bem inferiores aos outros processos existentes na época. A desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais. principalmente. As reações produzem também coque. O HCC surgiu na década de cinqüenta. principalmente em termos de pressão. porém existe a perspectiva de instalação futura de uma unidade desta na Refap. Pode operar com cargas que variam. Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades. A grande necessidade nacional de produção de GLP e. Hidrocraqueamento Catalítico O hidrocraqueamento catalítico. de gasolina até o final dos anos setenta. e presença de grandes volumes de hidrogênio. à produção de nafta. o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/ clarificado). embora seja também uma unidade de alto investimento para sua implantação. também conhecido como FCC (“Fluid catalytic cracking”). com o craqueamento catalítico fluido. É um processo que concorre. Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes. pouco antes da crise do petróleo. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras. quanto nos demais países. são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos. de forma resumida e. tomando um notável impulso com este conflito. operando porém. desenvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos.

se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTXs). gás ácido e uma corrente rica em hidrogênio. geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição.000. tendo a nafta como sua principal matéria-prima. tolueno e xilenos) para posterior geração de compostos petroquímicos. Ródio ou Germânio. Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos. Além da gasolina de alquilação. impregnado do elemento ativo de natureza metálica. tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilação direta. a partir de uma carga de gasóleo convencional. o crescimento da indústria petroquímica. No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem.Processos de Refino Sua grande vantagem é que. o isopropil-benzeno (produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produção de detergente). era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1. O principal produto do processo é a nafta de reforma.0% em massa no máximo). como é mais conhecida. ou ser incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. apenas uma pequena unidade. haja disponibilidade do GLP. Reformação Catalítica A reformação catalítica ou reforma. seu principal produto. Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica.00 e US$ 60. fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante. rica em hidrocarbonetos aromáticos. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2. Rênio. o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação. Entretanto. gás combustível. U-GAV. rica em hidrocarbonetos parafínicos. em função do porte e da tecnologia utilizada. propano e n-butano de alta pureza. quando. aproximando-se muito do preço final da gasolina. reação esta catalisada por um agente de forte caráter ácido. localizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como . devido ao preço desses metais. o que torna sua implantação pouco viável economicamente na atual conjuntura brasileira de refino. Há também unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão. o 12 Canadá e o México. No Brasil. embora em muito menor proporção. esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no país. são destacados os Estados Unidos.00). em uma outra. Nessa situação. porém. a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de grande importância. Canadá e Europa Ocidental. esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liqüefeito de petróleo. tais como o etil-benzeno (produção de estireno). outras frações são geradas em menores quantidades.00. É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos. supre as necessidades do país em relação à gasolina de aviação. A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum. porém. tais como gás liqüefeito.ª Guerra Mundial. utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). A reforma surgiu no início da 2. Hoje este processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de gasolina.000. Alcoilação Catalítica A alcoilação catalítica ou alquilação. também para o atendimento da demanda de diesel da região sudeste. Em petroquímica. ao lado do craqueamento catalítico. porém. Na indústria do petróleo. enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais. ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–400. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e à perspectiva de um aumento em sua demanda no final do século e anos seguintes.000.000. O investimento para a implantação de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30. a unidade gera em menor quantidade nafta pesada.000. Há. tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta. consiste na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior peso molecular. sem gerar grandes quantidades de gasolina. O produto alquilado vai para a produção de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a geração de gasolina de aviação. Tal raciocínio não vale. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional. visando a produção de gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno. afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e. o custo do catalisador é extremamente alto.000. a hipótese de instalação de uma unidade como esta na Replan após o ano 2000. é claro. matéria-prima essencial ao processo. é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade. O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina.

Sua carga é resíduo de vácuo. gasóleo e. que. diesel. por meio de elevadas temperaturas e pressões. e tinha inicialmente por . Suas instalações foram aproveitadas. visando obter-se principalmente gasolina e GLP. não sendo removidos.000. sendo ela transformada em unidade de destilação atmosférica. ficando sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos. GLP e nafta. Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico. A primeira opera ainda para a produção de gasolina. craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas. surgindo logo após o advento da destilação. é um processo considerado totalmente obsoleto. Sua operação iniciou-se em 1955. o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação. a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroquímicas (Petroquímica União e COPENE) que produzem aromáticos. a segunda produz aromáticos. quando entrou em obsolescência. entrariam como diluentes do resíduo processado. de pequeno porte. O investimento necessário para a implantação de uma reforma pode oscilar entre US$ 40. deslocado pelo craqueamento catalítico.000. reduzindo sua viscosidade. porém em menor escala. Seu aparecimento data do início do século XX. produzindo gases. Não há. com o progressivo aumento do uso do gás natural na Europa e com o conseqüente deslocamento do óleo combustível. uma vez que a carga é um resíduo. superando até mesmo o craqueamento catalítico. A restrição ambiental que limita o teor máximo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele produto. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo. resinas e 13 asfaltenos. Em função da quebra de algumas moléculas. está na Refinaria de Manguinhos. por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas. formação de gás combustível. principalmente. constituindo-se hoje na U-V de Cubatão. embora uma tenha sido instalada nos primórdios da RPBC. Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produção de aromáticos e muito menos à produção de gasolina. Isto já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. coque de petróleo. Hoje. através da ação térmica. submetido a condições bastante severas. gás combustível. Temos cinco unidades de Reforma Catalítica instaladas no Brasil. óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual. Também há.00. sendo transformada e adaptada para operar como destilação atmosférica. quando também foi atingida pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo.Processos de Refino constituiu-se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de alta octanagem. É um processo que surgiu logo após a segunda guerra mundial. seguindo a linha do craqueamento térmico. como subprodutos. A viscorredução teve sua fase de importância entre os anos trinta e cinqüenta.000. quando entrou em operação o craqueamento catalítico. sendo paralisada em 1971. Viscorredução A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos trinta. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). para a produção de gasolina. simultaneamente. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque. ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasóleo que. como o coque não é removido continuamente dos equipamentos. tendo uma importância relevante até o início dos anos cinqüenta. Além dessas. porque. Coqueamento Retardado O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico. enquanto. de forma semelhante ao craqueamento térmico. constituindo-se hoje na U-N. Atualmente. as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional.00 e US$ 80. resíduo atmosférico e nafta. A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento térmico instalada na RPBC. em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. A quinta unidade. no país. nafta. que será usado como óleo combustível. nenhuma unidade em operação. além da formação de coque. acaba sendo acumulado. Gera também. implementa-se o uso do FCC. que craqueava. em função da pouca severidade. reduzindo em muito o fator operacional.000. por sinal é o principal problema do processo. Este. Craqueamento Térmico O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão.

podese ter um investimento entre US$ 50. até então. tais como. a nafta. À medida que os cortes vão ficando mais pesados. como o GLP. sendo vendido a preço de carvão mineral. em outras de muito maior valor comercial. unidades instaladas na RPBC. sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliações.000. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importância e. na obtenção de aços especiais. e outra na Replan. 1. Em função dessa regeneração. da mesma maneira. a possibilidade de executar a transformação de frações residuais em leves e médias. em virtude da alta rentabilidade. O coque gerado era considerado como subproduto. uma na Regap. que. Existem. Tratamento Cáustico O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fração de petróleo por uma solução aquosa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (potassa cáustica).00 e US$ 100. o que dificulta a remoção. Uma das desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica e a geração de grandes volumes de resíduo (soda gasta). etc. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. reduzindo substancialmente o custo operacional. em comparação com outras unidades de quebra térmica ou catalítica. diferindo também conforme o tipo de petróleo Tratamento Merox de naftas e querosene O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade). que. pode ser empregado para o tratamento de querosene. bem como para uso na siderurgia. O investimento necessário à implantação de uma unidade de coqueamento não é alto. alteração de cor. conforme a opção adotada. cianetos e fenóis. trabalha em baixas condições de temperatura e pressão. Isto fez com o coqueamento. por conseqüência. formação de compostos poluentes. garantindo. produzem-se dissulfetos. estabilidade química ao produto acabado. A crise do petróleo trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento. tais como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). O objetivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre. os compostos de enxofre e nitrogênio. modernizações ou implantações de novas refinarias. Dentre as impurezas. a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente. compostos que normalmente estão presentes na nafta de craqueamento. Com a evolução da indústria do alumínio. conferem às frações propriedades indesejáveis. o coque de petróleo mostrou-se um excelente material para a produção dos eletrodos necessários para obtenção daquele metal.000. 3. Craqueamento e Alquilação. corrosividade. possam comprometer suas qualidades finais. Afora isso. assim. é utilizado somente para frações muito leves. cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos . conferiu ao processo um outro “status”. Conforme o porte da unidade. o GLP e naftas.000.00. Pode ser encontrado em seções de tratamento em unidades de Destilação. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados. e. O processo consegue remover também.3 Processos de Tratamento Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que. maior preço.000. mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo. enquanto o segundo grupo é usado. processado que gerou as frações. Os primeiros são aplicados às frações leves. Em função das limitações do tratamento cáustico. o resíduo de vácuo. que caminhava para a inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada. Em casos excepcionais. odor desagradável. para frações médias e pesadas. atualmente.Processos de Refino objetivo craquear resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamento. O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de óleo diesel no país. estando presentes nas frações. que. porém com baixa eficiência na remoção de impurezas. tais como o gás combustível. Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento. Tratamento Merox de GLP O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada. o diesel e o gasóleo. um processo que transforma uma fração bastante depreciada. em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional. não era reconhecido. por exemplo. porém em menor escala. podem ou não ser retirados da fração tratada. 14 acidez. pode ser amortizado em pouco tempo. suas limitações e aplicações são idênticas àquelas vistas para o tratamento cáustico. principalmente.

água. como acontece no caso das frações da faixa do querosene provenientes dos petróleos da Bacia de Campos. No ponto de maior temperatura. ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. que. adoçamento. Não tem por objetivo a redução do teor de enxofre. após. Tratamento Bender O tratamento Bender é um processo de adoçamento. embora não sejam de fato unidades de processo. tendendo para a obsolescência. polimento. A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2. o hidrotratamento. a Geração de Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento). O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene. ou seja. a DEA pode ser substituída com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina). tratamento de efluentes e tocha). onde encontramos correntes gasosas cujas concentrações de H2S são extremamente altas. esta não ultrapassa 135ºC. uma vez que os modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenação. 15 . que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. Incluem-se. Da mesma maneira que os processos anteriores. Em correntes gasosas. do gás combustível e do gás liqüefeito. e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). distribuição de gás e óleo combustível.4 Processos Auxiliares São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente citados.Processos de Refino corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos). É um processo em que se conjugam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campos elétricos de alta voltagem. o tratamento Bender mostra-se ineficiente. entretanto este não é o caso de correntes provenientes do craqueamento. A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperação de enxofre). O tratamento Bender é pouco usado. ar comprimido. o tratamento DEA opera também em condições brandas de pressões e temperaturas. Anotações Tratamento DEA O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para remoção do H2S de frações gasosas do petróleo.3. É um tratamento obrigatório em unidades de Craqueamento Catalítico. desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO). desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação. transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e. Neste tratamento. Não é um processo eficiente quando o problema é proveniente dos compostos nitrogenados. Nessa situação. do gás natural. devendo-se optar por outro tipo de processo. são imprescindíveis a eles. 1. a recuperação de Enxofre (produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (vapor. produzindo uma corrente de gás ácido. bastante rica em enxofre. neste grupo. Remove também o dióxido de carbono (CO2). energia elétrica. é feita a lavagem cáustica do querosene.

O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados. constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares. em contato íntimo com o líquido residual. Paralelamente.destilando integralmente váras vezes para a obtenção de cortes intermediários.1 Introdução O petróleo. intermediários e pesados. 2 b) Destilação Diferencial Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor. não se vaporizam.1 Destilação 2. então. A destilação é interminente. retirada do contato com o restante do líquido e condensada. . auto vaporização ou “flash”. para que esse objetivo seja alcançado. O aquecimento continua. que. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múltiplos estágios de condensção e vaporização simplificadamente. as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. denominados frações. para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação. Desta forma. é possível vaporizar os compostos leves. Assim.1. É. As temperaturas de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. 16 c) Destilação Fracionada É a separação dos componentes por sucessivas vaporizações e condensações proporcionando produtos com grau de pureza. normalmente utilizada em laboratórios. às condições de temperatura e pressão em que a destilação é realizada.Processos de Refino Processos de Refino para obtenção de combustíveis – uma abordagem mais detalhada 2. ocorre a formação de um resíduo bastante pesado. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica. podem ser fracionados. deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características. variando-se as condições de aquecimento de um petróleo. que. Os principais tipos de destilação são: a) Destilação Integral A mistura líquida é separad em dois produtos: vapor e líquido. Por ser a destilação um processo físico. para controle da qualidade dos produtos de petróleo. ao se condensarem. pois o líquido vai tornando-se mais pesado. A destilação é um processo físico de separação. baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. retirandose do restante do líquido e condensando o vapor. É também conhecida como destilação de equilíbrio. Na condensação. durante a vaporização. O destilado (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes.

todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento. De um modo geral. > será o grau de pureza dos produtos e. DIESEL LEVE FORNO RETIF. maior será a temperatura de ebulição do líquido. qto. Destilação atmosférica e a vácuo Um outro fator importante no processo de destilação. retificadores (“strippers”). tambores de acúmulo e refluxo. Uma unidade de destilação pode ser dividida. entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos. fornos. Quanto maior for a pressão exercida. O vapor preveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado. é a pressão a que ele está sendo submetido. de estágios empregados. reduz-se também a temperatura de ebulição do líquido em questão. O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria.Processos de Refino incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em: – uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido. tubulações e instrumentos de medição e controle. em três seções principais. baixando-se a pressão. > o nr. o produto melhor será o grau de separação porque maior será o grau de enriqueciment do vapor no componente + volátil o retorno de condesnado é chamdo de refluxo. GLP ESTABILIZAÇÃO NAFTA LEVE (Petroquímica) NAFTA LEVE (Gasolina) FRACION. bombas. DE NAFTA PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUEIMENTO PRÉ-FLASH NAFTA MÉDIA NAFTA PESADA RETIF. QUEROSENE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA RETIF. Combustível ou asfalto) 17 . Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. DIESEL PESADO GASÓLEO LEVE GASÓLEO PESADO DESTILAÇÃO Ä VÁCUO Esquema de destilação a 3 estágios. RESÍDUO DE VÁCUO (O. além da temperatura de aquecimento do óleo. estudadas a seguir. quanto mais condensado retorna. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. – um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à condensação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido. permutadores de calor. Na destilação fracionada. para efeito de estudo. graças à troca de calor entre eles. Logicamente.

menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o aquecimento final do óleo. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de préaquecimento. que. caso haja arraste de água na corrente de petróleo. Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo são: – os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico). – os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos. pois oferece a vantagem de aquecer a carga com frações que se deseja resfriar. sais e sólidos presentes no cru. A seguir. está ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. desta forma.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor. boa parte do petróleo já se encontra vaporizado. combustível necessário para o aquecimento total da carga. É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura. Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento. enquanto que a salmoura (água. baixa eficiência de troca térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos. As forças elétricas do campo provocam a coalescência das gotículas de água. carregando dissolvidos os sais e sedimentos. nessas condições. ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora). porque. a carga é introduzida na torre. com a temperatura próxima de 400oF. O petróleo. mantido entre pares de eletrodos metálicos. onde este é progressivamente aquecido. a carga é introduzida em fornos tubulares. que ocorrerá nas torres. e provocando operação ineficiente da unidade. porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres. causando diversos problemas operacionais. O sistema de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada. onde recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível. e é o local . O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades de destilação. descartada do vaso de dessalgação.1. corresponde 400oC. após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento. a partir da qual tem início a decomposição das frações pesadas presentes no óleo bruto.1. provocando também entupimentos e diminuição da transferência de calor nos equipamentos. poderá provocar variações de pressão. À saída dos fornos. – sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências. os sais e sedimentos. a carga deverá ser aquecida até o valor estipulado. limitando o tempo de campanha. O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade.3 Destilação Atmosférica O petróleo. assim. por terem uma maior densidade. a mistura de petróleo. água e impurezas penetra no vaso de 18 dessalgação. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada. além de oferecer um menor dimensionamento dos fornos. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pré-aquecimento. A máxima temperatura a que se pode aquecer o petróleo. economizando. causam sérios danos a unidades de destilação. que as condições ideais de fracionamento sejam atingidas. Para que se consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica. possibilitando. caem através do cru para o fundo da dessalgadora. e. quando não removidos do cru. sais e sedimentos) é. após ser dessalinizado. O ponto de entrada é conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”. porém não deve ser ultrapassada uma temperatura limite. em que se inicia a decomposição térmica. O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água residual. passa numa segunda bateria de pré-aquecimento. contínua e automaticamente. Esses contaminantes. para a remoção de sais. o que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo). onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com as correntes quentes que deixam o processo. 2. formando gotas maiores. passando através de um campo elétrico de alta voltagem.Processos de Refino 2. água e partículas sólidas suspensas. sua súbita vaporização. podendo danificar as bandejas de fracionamento. causando entupimentos. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura.

depois de resfriado. Em determinados pontos da coluna. O líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno. as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal. que baixa a pressão parcial dos hidrocarbonetos. porém esta corrente não interfere diretamente no fracionamento. gerando mais refluxo interno. utiliza-se uma torre de pré-fracionamento (pré-flash). suas temperaturas vão decrescendo. enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja. Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel. Dele ainda podem ser retiradas frações importantes. para. À proporção que as frações condensam-se. À medida que os vapores seguem em direção ao topo. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como líquido. Nesses equipamentos. ao entrar em contato com cada bandeja. Embora a pressão total mantenha-se constante. aí ficam retidos. quando o vapor atravessa o prato de retirada. usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo. que não se condensaram em nenhum prato. que são condensados fora da torre. Essa torre retira do petróleo os cortes mais 19 leves (GLP e nafta leve). O líquido. o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre. Deste. sendo condensados ambos em conjunto. Como complemento ao refluxo de topo. o querosene. pertencentes ao prato superior são revaporizadas. permitindo. uma vez que o mesmo produto que é coletado num determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna. trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato. e outra. que será estudada mais tarde. saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves. o vapor ascendente. Quando há a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga. As correntes de vapor d’água que entram na coluna. posteriormente. o nível em cada bandeja vai aumentando. a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo. que se encontra a uma temperatura mais alta. as frações leves. sem que haja variação na temperatura. recuperando frações arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de flash”. através da destilação a vácuo. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja. onde o fenômeno repete-se. como já comentado. é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. injeta-se vapor d’água. ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação atmosférica para um menor tamanho. é fundamental a um perfeito fracionamento. possuem componentes mais leves que são retidos no líquido. e a nafta pesada. ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente. porque. Sua função principal é retirar calor da torre. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou “strippers”. sendo essencial a um bom fracionamento.Processos de Refino onde ocorre a separação do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporizadas que sobem em direção ao topo da torre. Na torre de destilação. à medida que os pratos estão mais próximos ao topo. sendo necessária a sua eliminação. que desce em direção ao fundo. Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos. que. que saem lateralmente na torre. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). Ao atingir este prato. Os componentes mais leves da carga. segundo as temperaturas limites de destilação das frações desejadas. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios. mais fria. Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos condensados. Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP. e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída de vapor da torre e a geração do refluxo interno. As frações intermediárias. e o excesso é derramado ao prato inferior. saem pelo topo. desta forma. tem uma parte de seus componentes condensada. dessa maneira. o abaixamento da pressão parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes. sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. serem separados. os produtos são retirados da torre. que permitem a separação do cru em cortes pelos seus pontos de ebulição. líquida. pode existir um refluxo de produto lateral circulante. uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro sistema. é recolhido em um tambor de acúmulo. . e. Assim. sua composição varia de prato a prato.

O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo. Após o último estágio de ejetores e condensadores. é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos. será dada uma ênfase maior ao segundo caso. por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto. nele estão contidas frações de elevado potencial econômico. A decomposição dos hidrocarbonetos. Assim. saindo somente vapor d’água. para que sua temperatura seja aumentada. conhecido como “Demister pad”. aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. Tal como na destilação atmosférica. as temperaturas de ebulição das frações também cairão.Processos de Refino O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica. ou seja. que iria contaminar os cortes laterais. tais como os gasóleos. As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro. devido à sobrecarga no sistema de produção de vácuo. desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas. imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre. que não podem ser separados por meio da destilação usual. A 20 pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi). os gases incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha química. trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas. é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. onde são retirados a nafta pesada. Sua única utilização prática é como óleo combustível. o ponto final de ebulição. A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. fazendo com que a pressão aumente. O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e ejetores.1. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de fundo. Por ora. o que provoca a vaporização de boa parte da carga. deve-se controlar. Conforme as suas especificações. a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento térmico. melhores serão as condições de fracionamento. provoca a geração de gases leves. elas serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se trabalha sob pressão atmosférica. entra na “zona de flash” da torre de vácuo. além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”. por meio da destilação a vácuo. como na destilação convencional. em certas ocasiões. Esses gases são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo. o querosene e o diesel. visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv). É constituído de hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares. também pode ser injetado vapor d’água no fundo da torre. se baixarmos a pressão. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”. Contudo. pois. devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica. O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafinas. O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode. 2. produzem o vácuo. subproduto da destilação atmosférica do petróleo. Não existe retirada de produto de topo. ser a ele misturado. Logo. A carga aquecida. hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Da mesma forma que na destilação atmosférica. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas. após deixar os fornos. além de contar com uma razoável concentração de impurezas. que. principalmente. é impossível vaporizá-los. vaporizando as frações mais leves arrastadas. Sabemos que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmosféricas. em face do limite de 400ºC. Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico.4 Destilação a Vácuo O resíduo atmosférico. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). . O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise. o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP.

dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.Processos de Refino 2. torna-se necessária a remoção do coque formado. que trabalha a pressões próximas da atmosférica. retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador). O catalisador. além de um resíduo de alto teor de carbono. De modo a permitir que os gases de topo sejam liqüefeitos após a condensação. tem-se o resíduo atmosférico.2 Craqueamento Catalítico 2. torre de destilação atmosférica e torre de vácuo. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. O petróleo pré-vaporizado tem retirados. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroquímicas. e. na forma de um pó muito fino. além do produto residual (resíduo atmosférico). sendo possível seu fracionamento. que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente 21 vindo do regenerador. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. Nesta torre. podendo ser adicionado ao “pool” de gasolina da refinaria. onde se processa a queima. 2. são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há unidades adicionais de craqueamento. O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. 2. maior deverá ser a pressão de trabalho da torre. é possível ter unidades de um. a carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. que se deposita na superfície do catalisador. a estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/cm2). ou três estágios. que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator.2. ao reator. A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta.1. Este método é empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves. Unidades de três estágios Este tipo possui torre de “pré-flash”. que o sistema de destilação atmosférica não seja de grande porte. são formados produtos mais pesados que a nafta. chamado coque. Para que a ação catalítica não seja prejudicada. Paralelamente. de alta volatilidade. e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada. na destilação atmosférica. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. . Pode-se também encontrar em unidades de destilação. dois. O catalisador regenerado retorna. vendido como óleo combustível ou asfalto. permitindo. Além destas torres. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada. o querosene e o óleo diesel. Normalmente. é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo. o que é feito por combustão. que é vendido como óleo combustível. Introdução No processo de craqueamento catalítico. a carga. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmosférica As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e nafta leve). como produto de fundo. ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares. então. que devido à alta pressão se liqüefazem. uma torre de fracionamento de nafta. tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo. a nafta pesada. A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo pesado. Unidades de um estágio Consistem em uma torre de destilação única. desta forma. ficando assim estabelecida uma contínua circulação. conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”). a torre estabilizadora de nafta leve. Unidades de dois estágios Podem ser de dois subtipos: 1. é levado ao reator pela carga. conforme sua especificação. (gasóleo proveniente da destilação a vácuo.1. Nas zonas de reação e regeneração.5 Tipos de Unidades de Destilação Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido.

colocado imediatamente após o “RISER”. – seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas. ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. portanto.2. como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado no regenerador através de um distribuidor (“PIPEGRID”). que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. possui também uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes. no regenerador. por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reações de craqueamento. a de maior importância é a de reação ou conversão. gases inertes e vapor d’água). III e IV (não há no Brasil) Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: – seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo. Orthoflow modelo F – Repar. é a maior fonte de calor para a carga. Refap e Remam Side by side HTR . diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. Replan. em etapas posteriores. é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa). sendo composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e. após penetrar na unidade. pela corrente de ar e gases de combustão. completam-se as reações do craqueamento. No “REGENERADOR”. reciclando-os ao conversor.Processos de Refino Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido. Os gases de combustão. Neste ponto. o que provoca sua instantânea vaporização. constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados. gerando uma grande quantidade de calor que. Por diminuir a velocidade dos vapores. uma tubulação vertical de grande diâmetro. o REATOR propicia a separação inicial do catalisador. GLP e gás combustível. fracionandoas em nafta de craqueamento (gasolina). e atingem uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (fase diluída). II. suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento. inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador. – seção de tratamentos: trata nafta. arrastadas pela corrente gasosa. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos. examinada a seguir. – seção de fracionamento: recebe o efluente do reator. De todas as seções mencionadas acima. Partículas finas de catalisador. localizado na base do regenerador. Nela. o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar. mais detalhadamente em relação às outras. sendo. GLP e gás combustível de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para sofrer. o gasóleo é misturado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (≈ 700ºC). por isso. 22 . é enviado então à seção de fracionamento. O catalisador é fluidizado. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. transformação em outros produtos. C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos). No REATOR. devido à circulação do catalisador. fracionando-o em vários produtos. gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador. são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. As grandes firmas projetistas de FCC são: KELLOGG Orthoflow modelo B – Rlam Orthoflow modelo C – RPBC. Revap e Replan (II) UOP Side by side – Reduc Stacked – Regap.Regap (II) ESSO – Modelos I. fluidizando o catalisador. O efluente gasoso do reator. o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido. 2.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) O gasóleo proveniente da destilação a vácuo e desasfaltação.

O gás combustível. Um aquecedor de ar. Este reciclo oleoso. onde. Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais da fracionadora. que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones. vai à torre retificadora. que. que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. (C1 e C2). A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como Razão de Carga Combinada (RCC). que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor. 2. é succionado por um compressor. Para que estes compostos sejam eliminados. etc). A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO. sendo conhecida como gasolina não estabilizada. junta-se com a descarga do compressor. GLP e gás combustível). é conhecida como carga combinada. Em seguida. liberando-se mais energia. Este processo é realizado na caldeira de CO. passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3. o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo. todo o óleo pesado é reciclado. onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado. estes serão absorvidos pela nafta. ou mais pesados). A nafta não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária. Antes de chegar à câmara de expansão. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão). a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres. Nessa torre. é conhecido como Borra. é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. que é totalmente reciclada ao reator. depois desta operação. e a terceira fase constituída de água. os gases passam por duas “SLIDE VALVES”. composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido. permanecem gasosos. em uma torre de destilação. além do óleo clarificado. isento de partículas sólidas. Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. que após serem resfriadas. CH3SH. 3 e 4 átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S.23 são. HCO e Borra). e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. 10% de CO2 e 10% de CO. os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem.3 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento.4 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora. e tem sua pressão bastante elevada. efluentes do reator. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de nafta de absorção. Devido à compressão e ao resfriamento. 2. . é injetada nafta não estabilizada. no contato com os gases do compressor. onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. No vaso decantador.2. Os gases leves (C1 e C2)são vaporizados. coexistem 3 fases: uma gasosa. enquanto que para o óleo leve isto só é feito eventualmente. proveniente das injeções de vapor feitas no reator. onde recebe um ligeiro aquecimento. retoma à torre fracionadora. pelo topo. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4. por razões econômicos. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação. são coletadas no tambor de acúmulo. pelo fundo desta torre sai nafta em condições de ser enviada à debutanização. Nesse tambor. onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. o gás combustível vai à absorvedora secundária. obtém-se uma lama de óleo e catalisador. É possível transformar o CO em CO2.2.Processos de Refino A composição volumétrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga. algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. onde o H2S é retirado da mistura. O produto de topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. são enviados à seção de fracionamento. é usado durante a partida para aquecer o conversor. 2. que é a carga que efetivamente penetra no riser. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. uma líquida. e os mais leves. vai à seção de tratamento (DEA). e. após a absorção. É possível que. constituída de hidrocarbonetos de 1. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Atualmente. para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas.

condições mais severas. enviado à seção de tratamento. Por outro lado. quanto maior for o fator de caracterização. . uma vez que os anéis aromáticos não são rompidos pelo catalisador. esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina). a corrente de gás liqüefeito é utilizada no processo de alcoilação. ~ 100). A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC. GLP e Correntes propano e butano A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. quando forem comentados os processos de tratamento de derivados. pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. O resíduo de carbono deve ser baixo. No topo. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexíveis para processarem grandes variedades de cargas. Assim.Processos de Refino A operação de debutanização é semelhante à estabilização. a seguinte condição deve ser obedecida: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm. embora o rendimento deste produto seja função de 24 outros parâmetros. Para que o conteúdo de metais presente na carga não provoque o envenenamento do catalisador. mais fácilmente será craqueada. por isso. Após o tratamento. Gasóleos São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo). Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada. Normalmente. produzindo tão somente coque e gás combustível. frações muito pesadas não craqueiam bem. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre.6 Produtos de Craqueamento Catalítico Gás combustível É composto de hidrogênio. numa torre separadora. para eliminação dessas moléculas. desativando-o rapidamente. para produção de nafta de alta octanagem (I. existem algumas limitações. menos severas serão as condições de craqueamento. Antes de sair da unidade. em duas correntes: C3 (propano e propeno). – teor de metais – os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador. utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre.2. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: – faixa de destilação – o limite inferior situa-se em torno de 320ºC. obrigando para a sua decomposição. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor. e o óleo desasfáltico. 2. o GLP pode ser decomposto. gás este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades. O gás liqüefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4). que após o resfriamento.2. – resíduo de carbono – está relacionado com a formação de coque. são refratários ao craqueamento.5% em massa. Na RLAM.O. Na Reduc. a corrente de C4 é enviada à PETROFLEX para a produção de butadieno. com faixa de destilação intermediária entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. para minimizar-se a formação de coque. são liqüefeitos. 2. saem vapores de GLP.~ 80). é utilizado para a produção de fibras acrílicas e polipropileno.5. como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. – fator de caracterização (KUOP) – quanto mais parafínica for a carga. esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em um das duas correntes. para utilização específica nas indústrias petroquímicas. isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I. como também enquadrar o intemperismo do GLP. A finalidade do processo é. não só especificar a pressão de vapor da nafta. As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga não seja menor que 11. Nafta Possui um alto teor de olefinas. matéria-prima para a obtenção de borracha sintética SBR.O. dependendo do interesse da refinaria e do mercado local. De um modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 1. Nos EUA. que remove o H2S. sendo. A seção de tratamento da unidade de craqueamento catalítico será abordada. o propeno C3= da corrente de C3. etano e eteno.5 Características da Carga para Craqueamento A carga normalmente usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo. porém em condições mais severas. metano. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria.

é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo Decantado” (CLO). o coque é queimado no regenerador. sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator. retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga. devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos policondensados. A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO). é traduzida em termos de seletividade. em relação à formação de coque. sendo função de sua composição química e de sua área superficial. São separados em três frações. Coque São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono. gerando calor. – atuar como agente de transferência de calor. Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado. (%) Rendimento de coque (%) Baixa Alumina 53 11 Alta Alumina 60 8 Zeolítico 64 6 * feito para um mesmo nível de conversão (75%). elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. preferencialmente. em parte. o LCO raramente é reciclado. Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de catalisador que. conforme suas faixas de destilação. quando atravessado por uma corrente gasosa. desde que seu teor de enxofre o permita. e parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. A seletividade. o HCO não mais é retirado da unidade. Este pó.2. no entanto. 2. eram recicladas. é adicionado à corrente de óleo combustível. O óleo clarificado. Atualmente. alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino). Finalmente. comporta-se de modo semelhante a um fluido. como conseqüência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador. para um mesmo tipo de catalisador. A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO).Processos de Refino Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alta massa molar. de alta área superficial. – transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador. reduzindo sua eficiência. . decorrente basicamente das propriedades de catalisador.2. o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos combustíveis. por razões econômicas. pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite). que podem ser visualizadas no quadro abaixo:* Tipo de Catalisador Rendimento de gasol. devido à impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. a fração mais pesada. bem como a seguinte. esta fração. Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade. que se depositam na superfície do catalisador. Nos primórdios das unidades de FCC. 2. O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: – promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico. para o reator.7 Características do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reações de “cracking” é um pó granular. É caracteriza. pode ser alterada pela ocorrência de reações secundárias de craqueamento. sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. uma nova oportunidade é fornecida às suas moléculas. Quando o CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas. nas frações mais pesadas. residual. é gerado todo o calor necessário ao processo.8 Atividade de um Catalisador A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento. à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Assim.25 da por um maior rendimento de produtos comerciais em relação à quantidade de catalisador utilizado. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3). A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e GLP. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida. finíssimo. alojam-se. onde será queimado. Em unidades modernas. a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. Quando isto não ocorre. e desta combustão. de craquearem.

Diz-se. tem-se uma porcentagem elevadíssima de coque no catalisador. – catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. porém já foi queimado parte do coque a ele agregado.1 a 0. para compensar as perdas pela chaminé. no leito de catalisador. a percentagem em massa de carbono. ou seja. portanto. engloba além do gás combustível. um pouco acima do leito regenerador. os níveis de conversão variam de 70 a 85%. Diz-se. 2. por outro lado. estando apto a promover novas reações. em pouco tempo. o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no início.2. é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade. que o conversor está em balanço de carbono. maior erosão do material do regenerador.ª reação tem lugar.10 Regeneração do Catalisador O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador gasto.7 cal CO + ½O2 → CO2 + 67. o coque formado durante o processo de craqueamento.3% massa) 26 fica retida no catalisador. que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima). . sendo considerado como o coração do processo. no catalisador regenerado. regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais). então.2% massa e sua coloração preta. dois problemas importantes podem acontecer: After-Burning (Avanço de queima) Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. Em condições normais de operação. – catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. Ele é branco e com a atividade máxima especificada. com praticamente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque. estando impregnado de coque. quando devido a um excesso de ar. turbilhonamento dos gases e conseqüente arraste demasiado de catalisador pela chaminé. A temperatura máxima permissível no regenerador é determinada por sua construção dos equipamentos (ciclones. na região conhecida como fase diluída. uma quantidade considerável de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura. Quando a taxa de queima do coque é igual à produzida no reator. refratários.636. e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Assim sendo. Seu teor de carbono é de 1. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas quanto ao uso: – catalisador virgem – é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento.9 Conversão Porcentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves. após a regeneração. a mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor.). periodicamente. então. bem como repor o inventário. Behind (Atraso) Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador. Coque catalisa coque. caso não se tomem providências imediatas.1 cal Durante o processo de queima do coque. principalmente. etc. A 3.2.5% massa e sua cor cinza clara. a combustão prossegue no segundo estágio dos ciclones e na linha de gás de combustão. A desativação pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrogênio e metano produzidas. Em unidades operando normalmente. GLP e nafta. 2.317. Devido ao acúmulo de coque. 2. toda a queima realiza-se.2 a 0.4 cal C + ½O2 → CO + 26. há um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador.415. sinterização do catalisador. devendo ser no máximo de 730oC. 4.Processos de Refino Com o uso. normalmente. uma certa quantidade de coque (0. onde temperaturas elevadíssimas são observadas. redução da vida útil dos equipamentos. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes: H2 + ½O2 → H2O + 68. podendo ser calculada do seguinte modo: conversão (%) = carga fresca – gasóleos x 100 carga fresca Neste caso. Há uma redução bem acentuada de atividade. torna-se constante. 3.0 a 1. Seu teor de coque é de 0. Aí. Elevadas temperaturas acarretam: 1.

encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada uma destas seções. Tais sentidos de orientação dependem. oxigênio. um conjunto complexo de reações que conduzem à formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos. então. isoladamente. geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre. nitrogênio. com a finalidade de valorizá-las. ao entrar na unidade. – formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguintes seja alcançado: – obter um produto de elevado índice de octanagem. temos uma faixa especial de destilação da nafta. A carga selecionada. de forma primordial. Além desta. reduzindo sua atividade e. O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador. hidrogênio e coque. – seção de reformação. A seguir. próprio para motores de alta taxa de compressão. recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio.l Introdução A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo.3. dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal. conforme os hidrocarbonetos desejados. Produz-se. Seção de Pré-Tratamento A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre. ocorrem as reações que seguem: a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 → R-H + H2S 27 b) Reações com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 → RH + NH3 c) Reações com compostos oxigenados R-OH + H2 → RH + H2O FASE DILUÍDA FASE DENSA FASE DENSA .3 Reformação Catalítica 2.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação. – seção de estabilização. como é mostrado a seguir: a) Benzeno 65oC — 8oC b) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oC c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC Uma Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais: – seção de pré-tratamento. em conseqüência. Para a obtenção de aromáticos.O. são outras características importantes. numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500 psi. introduzida no reator de pré-tratamento.Processos de Refino BEHIND AFTER-BURNING FASE DENSA FASE DILUÍDA 1º 2º 1. metais e olefinas. A faixa de destilação da nafta. diminuindo o rendimento do reformado final. das frações selecionadas de nafta. cada componente com elevado grau de pureza. FASE DILUÍDA 2. 2. produtos leves (GLP). Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma. uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio mantida à temperatura compreendida entre 470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2. situa-se entre 60o e 200oC. é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e.º caso – queda na vazão do ar. a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida. que serão posteriormente recuperados e fracionados. obtendo-se. então. quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I. Tolueno e Xilenos). Nestas condições.

proveniente do fundo do “stripper”. temos outras reações que levam à formação de coque. recebe uma nova adição de gás rico em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens através dos leitos catalíticos dos reatores. Com o objetivo de evitar-se este fato. Paralelamente. A fase líquida proveniente do tambor separador segue para um “stripper”.Processos de Refino d) Se. as reações passam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio. Posteriormente. GÁS ÁCIDO GÁS RICO EM H2 ÁGUA REATOR DE PRÉTRATAMENTO TORRE DE RETIFICAÇÃO NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A GÁS RICO EM H2 NAFTA Seção de pré-tratmento SEÇÃO DE REFORMAÇÃO Seção de Reformação A nafta pré-tratada. a nafta contiver alguma olefina será hidrogenada à parafina Cn H2n + H2 → Cn H2n+2 e) metais – os metais contidos na carga (As. algumas endotérmicas e outras exotérmicas. juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e o hidrogênio restante. O efluente do reator de pré-tratamento préaquece a carga e o reciclo de gás rico em H2. onde se obtem. que consiste torre de remoção do H2S. Cu. um FORNO gás combustível bastante rico em H2. NH3. na fase gasosa. como última e menos econômica alternativa. H2O e das impurezas voláteis. predominantemente. desativando-o. é introduzido num tambor separador. Ni e Fe) ficam retidos na superfície do catalisador. ocorrem em velocidades diferentes. por sua vez. devido ao craqueamento. Este.º reator e são responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito. Estas reações. Pb. utilizado na própria refinaria como fonte de H2. como matéria-prima para se fabricar amônia. . onde se desenvolvem as reações características do processo. Poderá este gás também ser aproveitado para queima nas fornalhas. Ocorrem. no 1. ou ainda. de28 posita-se sobre o catalisador. As principais reações na seção de reforma estão abaixo exemplificadas: Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos São reações fortemente endotérmicas e muito rápidas.

reator. reator. no enº tanto são também observadas no último. com injeção de gás inerte. Reações que levam à formação do coque ção do catalisador no próprio local. queima do coque com ar e depois com O2 puro + gás inerte (N2).Processos de Refino Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. fortemente exotérmicas. Pouco se sabe sobre seu mecanismo. Diagrama da ARCO: Reações principais na reformação catalítica São as reações de coqueamento. originando a presença de carbono na forma elementar. º Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações levemente exotérmicas. as reações de hidrocraqueamento de parafinas são prejudiciais ao processo. Hidrocraqueamento de Naftênicos São reações lentas. Ocorrem predominantemente no 2. podendo. desde que haja uma posterior regenera- 29 . ocorrendo principalmente no 3. rápidas. reativação com H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro. que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores. A deposição de coque sobre o catalisador provoca a desativação deste. também ser efetuadas no 1. º Hidrocraqueamento de Parafinas Também são reações lentas e altamente exotérmicas. porém. Juntamente com o hidrocraqueamento de naftênicos. São reações muito lentas. fortemente endotérmicas. que se deposita sobre o catalisador. Ocorrem principalmente no 2. . que poderá ser temporária.º reator. porém são favorecidas pela presença de olefinas e policíclicos na carga e a pela diminuição da pressão parcial de H2.

é chamada de reformado catalítico. . de baixa massa molar.Processos de Refino A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dos níveis de temperaturas indispensáveis às reações. de onde saem duas correntes: uma gasosa. geralmente troca calor com a carga que entra na seção e vai 30 para o tambor separador. e outra. C4) especificada como GLP. é obtida a corrente de gás combustível. H2). e pelo fundo do tambor. que vai para o compressor e será o gás de reciclo do processo. FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO NAFTA PRÉ-TRATADA H2 PARA O PRÉ-TRATAMENTO REFORMADO P/ ESTABILIZAÇÃO SEÇÃO DE REFORMAÇÃO 510°C REATOR Nº4 REATOR Nº3 REATOR Nº2 14 460°C TOPO (entrada) Perfis de temperatura nos reatores de reformação. rica em hidrogênio (cerca de 80-90% vol. uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora. uma corrente líquida (C3. que sai pelo fundo da torre. Uma outra corrente líquida. MEIO FUNDO (saída) Seção de Estabilização O efluente do último reator. Nesta torre. é separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo desta torre.

A regeneração é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator.Processos de Refino GÁS COMBUSTÍVEL GLP ESTABILIZADORA REFORMADO NÃO ESTABILIZADO EFLUENTE DOS REATORES NAFTA (C+) 5 REFORMADO Seção de estabilização. causada por nitrogênio. diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados. devido à alta eficiência deste catalisador. que não pode ser restaurada por nenhum processo conhecido. Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: – perda temporária. Devido ao alto custo da platina. em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade. em que as percentagens de platina são menores. Periodicamente. e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um catalisador novo. Após algumas regenerações. pequenas quantidades de enxofre e água. boa parte dela tendo sido substituída por outro metal. que pode ser restaurada por regeneração. são favorecidas pela presença de platina. causada pela deposição de coque sobre o catalisador.2 Catalisadores de Reformação É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque. a URC é parada. além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados. maiores tempos de campanhas. Inicialmente. utiliza-se um outro tipo de catalisador. sendo necessária a utilização de um catalisador. que pode ser restaurada sem regeneração. Os modernos catalisadores. AROMÁTICOS (C+) 6 2. As reações de desidrogenação (formação de aromáticos). causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsênio (As).3. Atualmente. que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas. podem ter vida útil superior a 12 anos. – perda temporária. . e faz-se a regeneração do catalisador. ocorriam freqüentes depósitos de coque. mais barato e de boa eficiência. estes valores não são mais alcançados. Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). Permitem assim. Ao mesmo tempo. – perda permanente. para um mesmo nível de atividade catalítica. o catalisador utilizado era caríssimo. Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio. se bem 31 operados e regenerados. devido ao alto teor de metais presentes.

H2SO4 e o AlCl3. os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos). devido à escassez desse derivado (todo o GLP produzido é consumido como combustível doméstico e industrial). devido à uma série de vantagens. Stratford) e o HF (UOP. são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500ºC. constituídas principalmente de isoparafinas. graças à grande disponibilidade de GLP. A alquilação é um processo largamente empregado nos EUA. constituem excelente componente das gasolinas de aviação. . Desses processos. originando uma terceira. Os catalisadores empregados devem possuir caráter ácido. a produção de alquilado está dirigindo-se para a fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium). a alquilação tem um lugar de destaque. Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a seguir: seção de reação e seção de recuperação dos reagentes/ purificação do catalisador. Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg. A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. 2. Esta síntese pode ser feita por energia térmica. Guerra Munª dial. ou por intermédio de catalisadores. Phillips Petroleum). Este processo.1 Introdução A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas. REFORMADO RETIFICADORA GÁS RICO EM H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Diagrama esquemático de reforma catalítica. na RPBC (Cubatão). em 1986. as condições de reação podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. desenvolvido durante a 2. envolve a combinação de uma isoparafina. Com o desenvolvimento dos aviões a jato e o gradual declínio no consumo da gasolina de aviação. devido ao alto índice de octanas de que são dotadas. produção de cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes). geralmente o isobutano. os butenos e os pentenos. devido a sua utilização na produção de naftas de alto índice de octanagem. tais como o propeno.4. sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primeiro. os processos cujo catalisador é o HF. de massa molar mais elevada. As naftas sintéticas resultantes. para que as condições de reação possam ser atingidas. 32 Na indústria de refino. No primeiro caso. com olefinas. No Brasil.Processos de Refino H2 COMPRESSOR DE GÁS RECICLO ESTABILIZADORA GLP NAFTA PRÉ-TRATADA GÁS COMB. há apenas uma unidade de alquilação. Serão tomados como base para estudo.4 Alquilação Catalítica 2. dentre os quais os mais usados são o HF. Com o auxílio de catalisadores apropriados. que entrou em operação.

neutralizados e queimados nos fornos. . são eliminados pelo fundo da torre de purificação. As correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade são enviadas a vasos que contêm substâncias dessecadoras (sílica-gel e alumina ativada). enquanto a fase de hidrocarbonetos é enviada à seção de recuperação de reagentes. que é enviado à estocagem para a venda como GLP. desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificação do ácido. e não a síntese de mais de duas moléculas de hidrocarbonetos (polimerização). onde fica dissolvido na fase de hidrocarbonetos. onde os fluoretos de alquila formados. quando se deseja produzir um produto final com um alto índice de octanagem. É necessária a desidratação da carga. A fase ácido é recirculada ao reator. Isto é obtido reciclando para o reator o excesso de isobutano 33 que é recuperado do efluente. depois de condensado. é dividido em duas correntes. criando uma emulsão. reintroduzindo-o junto com a carga fresca. após serem condensados. ocorram apenas as reações de síntese de duas moléculas (dimerização). Com a finalidade de controlar a temperatura do meio reacional.4. O controle da temperatura é feito por agitação e resfriamento com água. é indispensável manter-se um excesso de isobutano em relação às olefinas. uma vez que as reações que ocorrem são razoavelmente exotérmicas. Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocarbonetos/catalisador. Após a passagem pelos desidratadores. É preciso que a concentração de HF no reator seja bastante alta para que a qualidade do alquilado não seja comprometida. Parte do catalisador vai à seção de purificação. é introduzido o HF. incorporando-se como reciclo. 2 3 O reator dispõe de um sistema de agitação. de modo a otimizar o contato reagentes/catalisador. pois reduz a qualidade do alquilado e consome reagentes. O produto de fundo dessa torre junta-se ao reciclo. saem vapores de ácido puro.2 Principais Variáveis de Operação As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas seguintes variáveis: a) relação isobutano/olefinas Deve ser mantida num valor alto. onde o isobutano e mais leves são removidos dos hidrocarbonetos alquilados. Os hidrocarbonetos que deixam o tambor. Os fluoretos ácidos. A formação de polímeros é indesejável. que imediatamente entra em contato com a carga. ou seja. e a outra vai a uma torre depropanizadora. e a corrente vai ter ao reator. de modo a limitar as reações de polimerização. juntam-se à corrente de catalisador para o reator. O isobutano. devido ao alto grau de corrosividade da solução HF-água. A concentração é controlada. Para que a polimerização seja evitada. existe um sistema de água de refrigeração instalado no topo. enquanto pelo topo sai o C3. onde o ácido é separado dos hidrocarbonetos. Uma delas vai ao encontro da carga fresca. Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de octagem do alquilado. são eliminados por destilação. solúveis em HF. o ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro. a proporção isobutano/olefina é ajustada. de pontos de ebulição mais elevados. ocorrendo as reações abaixo: 1 Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação do Catalisador É importante que.Processos de Refino Seção de Reação O processo tem início com o tratamento da carga destinada ao reator. penetrando próximo ao fundo do vaso. Pelo topo da torre. que. onde o propano é eliminado da presença do iC. que passa ao tambor de decantação. são aquecidos e enviados à torre deisobutanizadora. Na parte inferior. Esta corrente sai pelo fundo da torre. no interior do reator. Este excesso sai em conjunto com o efluente do reator e vai ao tambor de decantação. onde os resíduos ácidos formados durante as reações (fluoretos de alquila) são eliminados do HF. pronta para estocagem (nafta). 2. A concentração do ácido no reator varia de 80 a 90%.

Por outro lado. Para uma carga de butenos. enquanto uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final. A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em unidades industriais. Tri-Metil-pentano 2-2-4.3 Características da Gasolina de alquilação As características do produto final dependerão bastante da carga de olefinas introduzida. Tri-Metil-pentano 2-3-4. a pressão tem influência na utilização dos catalisadores. quando o HF é utilizado.2 2.0 25. da relação catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura. Di-Metil-butano 2.1 2. definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de volume do reator. por exemplo. a pressão pode ser baixa. d) pressão de trabalho Embora não seja na realidade uma variável do processo.4 8. COMPONENTES Pentano e mais leves 2-3. Di-Metil-pentano 2-3.8 + 34 Isoparafinas mais pesadas C10 ( ) 7. assim.3 14. devido a este não ser volátil. de modo a impedir a vaporização do ácido fluorídrico. Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado. Assim. a relação isobutano/olefinas varia.5 . evitar a redução da concentração de catalisador no reator.Processos de Refino Para a produção de nafta. 1 a 3 kg/cm2. conforme o processo. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuição da octanagem do alquilado. c) tempo de reação O tempo de reação vai depender do tempo de residência da mistura catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator. pode variar de 92 a 100. a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. Seu valor oscila entre 1 e 2. quando o catalisador é o H2SO4. Tri-Metil-pentano 2-2. entre 5 e 25.4. Metil-pentano 2-2. b) temperatura de reação Existe uma temperatura ótima de reação. O tempo de reação é controlado. Para o HF. em que deve ser conduzido o processo. Uma carga rica em butenos produzirá um alquilado com octanagem mais alta que uma carga de propeno.8 11. Usando-se o H2SO4 como catalisador.3 13. através da velocidade espacial de alimentação. a pressão de trabalho situa-se em torno de 14 kg/cm2.9 4. Di-Metil-Hexanos Tri-Metil-hexanos % VOLUME 8.O.7 1. o tempo de reação deve ser maior do que quando o HF é utilizado. na prática. a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC. 2-4. uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no índice de octanagem do produto. e. 2-5. Di-Metil-pentano 2-3-3. O I. 2. Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador utilizado. conforme as condições do processo. Para o H2SO4.

Esses três processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final. com a finalidade. gerando moléculas mais leves. sem dúvida um processo muito mais econômico e de mais fácil operação que os dois primeiros. Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos. a Viscorredução e o Coqueamento Retardado. A carga para esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resíduo atmosférico. Dentre estes. . quanto a Viscorredução atualmente são considerados como 35 processos obsoletos. A Viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde. enquadram-se o Craqueamento Térmico.5 Processos Térmicos de Conversão 2. de modo que sejam eles aproveitados como óleos combustíveis. Paralelamente. a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos atmosféricos. suplantados pelo Craqueamento Catalítico. Tanto o Craqueamento Térmico. por ação conjugada de temperatura e pressão. e sua principal finalidade é a produção de nafta e gases. quando sujeitas a condições severas de aquecimento.Processos de Refino ÁGUA MC’s DESIDRATADORES OLEFINAS TAMBOR DE DECANTAÇÃO REATOR ISOBUTANO CONDENSADO VAPOR i C4 TORRE DE PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO VAPOR CONDENSADO DEISOBUTANIZADORA ÓLEOS ÁCIDOS PROPANO (GLP) GASOLINA DE ALQUILAÇÃO DEPROPANIZADORA Unidade de alquilação catalítica com HF. uma parte da carga é convertida em coque. 2. O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912). como o próprio nome sugere.5. de redução da viscosidade de óleos residuais.1 Introdução Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves.

que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2). cedendo lugar ao catalítico. periodicamente a operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos. À saída dos fornos. podendo a temperatura de saída ser superior a 550ºC. tem como principal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. que compete com o Coqueamento Retardado atualmente. 2. saem vapores de nafta e gases leves. Caso algum coque tenha se formado. em detrimento da produção de nafta e GLP. Devido ao acúmulo de coque na câmara de reação. Existe um quarto processo. CÂMARA DE EXPANSÃO GASES NAFTA VAPOR ÓLEO LEVE FORNO CÂMARA DE REAÇÃO CARGA ÓLEO COMBUSTÍVEL RESIDUAL 36 Craqueamento térmico. No interior desta. e a corrente resultante sai pelo fundo da torre.2 Craqueamento Térmico A carga para o craqueamento térmico é normalmente resíduo atmosférico ou gasóleo. para que as reações se completem.5. a carga é aquecida rapidamente. ficará retido no interior deste vaso. devido à baixa taxa de conversão em produtos comerciais. O coque. Pelo topo. Como retiradas laterais. um dos principais fatores que torna o processo econômico. desenvolvido pela Exxon. o que favorece a formação de gomas. os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade. formado nas reações de decomposição. em direção aos fornos de craqueamento. Além disso. o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas. é recuperado. são separados em um tambor de acúmulo. em torno de 25 a 70 kg/cm2. Comparado com o craqueamento catalítico.Processos de Refino O Coqueamento Retardado. pode-se ter os gasóleos leve e pesado. Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. Dentro dos fornos. Esses gases retornam à torre de fracionamento. conhecido como Coqueamento Fluido. Todos estes fatores. O craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível. um processo mais moderno que os anteriores. que. conforme a carga. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga. conhecido como câmara de reação. . O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento. onde os gases do craqueamento separam-se dos óleos residuais. aliados aos problemas operacionais e econômicos. tornaram o craqueamento térmico obsoleto. a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas). o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é diluído pelo refluxo interior. reciclados ou não aos fornos. do que o craqueamento catalítico. após serem resfriados. onde permanecem de um a dois minutos. para serem separados conforme suas temperaturas de ebulição. Os produtos efluentes da câmara de reação vão em seguida para um tambor de flash conhecido como câmara de expansão.

Processos de Refino

2.5.3 Viscorredução
A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir frações leves, mas sim diminuir a viscosidade do óleo residual e, dessa maneira, evitar que frações intermediárias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto residual da viscorredução, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, é conhecido como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico. O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorredução, onde sua temperatura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha é rápida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formação de coque. O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na região de entrada de carga, ocorre um

“flash”, e as frações leves e intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorredução). Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria. Gasóleos pesados e leves são retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento térmico ou catalítico, se estas unidades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo combustível. Pelo topo da fracionadora, saem as frações mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo. A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de coqueamento, possui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorredução era um processo empregado quando não se dispunha de fracionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento térmico. Atualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por destilação a vácuo e por craqueamento catalítico.

GASES

NAFTA

CARGA

VAPOR GASÓLEO P/ FCC FORNO

RESÍDUO DE VISCORREDUÇÃO Viscorredução

37

Processos de Refino

2.5.4 Coqueamento Retardado
É um processo de obtenção de coque a partir de uma grande variedade de cargas, normalmente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão de craqueamento térmico e respectivas misturas. A unidade de coqueamento produz, ainda, gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicação como eletrodo, na produção do alumínio, em que, para cada quilo de alumínio consome-se, em média, 0,4 kg de coque calcinado e grafitizado. Usa-se também o coque na produção de abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustível, agente redutor e em misturas com carvão-de-pedra na produção de coque siderúrgico. Em termos gerais, é possível afirmar que há 3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. – coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; é o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta resistividade, não se presta à fabricação de eletrodos; – coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidal, uniformemente distribuídos e unidirecionais, aparentando nitidamente o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de qualidade razoável após calcinação e gratificação, pode produzir ânodos satisfatórios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; – coque agulha: o melhor coque para a fabricação de eletrodos; seus poros são finos, elípticos e unidirecionais; em volta dos poros o coque é frágil, quebrandose em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente aromáticas, como óleo decantado e alcatrão de craqueamento térmico. O processo tem inicio com o aquecimento e introdução da carga no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde 38 são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC. Daí passam aos tambores de coque, para um período “prolongado”, onde então o coque é formado e depositado. A temperatura no tambor fica normalmente entre 438 e 466ºC.

O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois, como a carga vai ser aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, é necessário evitar a deposição de coque nas paredes da serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona critica, estiver no estado líquido e a velocidade linear relativamente baixa, então, sob a influência da temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. Para impedí-la, normalmente vapor é injetado, o que provoca alta turbulência naquela região, evitando a deposição de coque. O coqueamento não se dá então na fornalha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor, fato que originou o nome do processo. De um modo geral, há dois tambores de coque (pode haver até 6, em unidades de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro é descoqueificado. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores são alternados. Este é o tempo suficiente para a descoqueificação de cada tambor. Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do tambor, por ocasião da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque, que podia então ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma série de problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda não havia sido esvaziado e o outro já estava cheio, ou, senão, trabalhar com maior número de tambores, para prevenir a ocorrência. Atualmente, usa-se mais o processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo um furo central no coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâmetro deste furo central, com um mandril, até 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando água à alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do tambor. O coque é, então, retirado pelo fundo do tambor, diretamente para vagões – no caso de entregas a longa distância – ou para transportadores hidráulicos – no caso de estocagem próxima à unidade. O nível dos tambores de coque é geralmente controlado por meio de um dispositivo que contém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama. O projeto da unidade pode visar ao máximo de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A produção máxima de gasóleo pesado requer baixas pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pressões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combinações de todos estes fatores.

Processos de Refino

GASES

FRACIONADORA

NAFTA

GASÓLEO LEVE

TAMBORES DE COQUE

GASÓLEO PESADO CARGA FORNO

VAPOR

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento
2.6.1 Introdução
A conversão de frações pesadas em outras de massas molares mais baixas é, na atualidade, um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto pode ser conseguido através de processos de craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou hidrocraqueamento. Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalíticos conhecidos na refinação de petróleo, somente no início da década de 60 o processo começou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do hidrocraqueamento foi causado por vários fatores, dos quais os mais importantes são: a) alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermediários (querosene e diesel), camparada com baixo consumo de frações pesadas; b) desenvolvimento de catalisadores de alta atividade; c) produção de hidrogênio a baixo custo, resultante da utilização da corrente gasosa gerada na reforma catalítica. Estes dois últimos fatores são de importância relevante, pois o grande entrave ao desenvolvimento de processos em que o hidrogênio é utilizado era o preço razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconômicos. Com o advento da utilização do gás de reforma catalítica e de unidades de produção de gás de síntese (CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenação tornavam-se economicamente viáveis e competitivos.

O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença de hidrogênio tem como finalidade: – reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; – hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; – hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais. Além desses três principais objetivos, as severas condições de processo sob as quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes. Algumas das vantagens do processo são: – altos rendimentos em nafta e em óleo diesel; – nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); – produção de uma quantidade apreciável de fração C3/C4 (GLP); – melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias na refinaria; – suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de car- 39 gas que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta,

o que altera sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto).6. . depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3). de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento. Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma determinada fração.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir. Cobalto e Níquel. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP. são promotores de reações de hidrogenação. nafta. 40 2. podem ocorrer três tipos principais de reações: a) Reações de Hidrocraqueamento simples R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3 2.Processos de Refino querosene de jato e óleo diesel. São bastante efícientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais. contudo é extremamente difícil a saturação do último anel benzênico. em que aparecem freqüentemente cadeias aromáticas polinucleadas. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepção e devido ao tipo de catalisador utilizado. A saturação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas. A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas. sendo a responsável pelas reações de craqueamento. simultaneamente. Os metais de transição e seus óxidos. b) Reações de Hidrodesalquilação c) Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização Para melhor ilustrar as principais reações. Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada.6. é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga. características de craqueamento e de hidrogenação. Na prática. Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento são relativamente semelhantes. As cargas acima são altamente refratárias ao craqueamento catalítico. o processo pode funcionar com um ou dois estágios de reação. porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aromáticos. Tungstênio. porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogênio e catalisadores apropriados. os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos de NíquelMolibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de NíguelTungstênio (NiO-WoO3). A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de cadeias lineares e isomerização. supõe-se que o mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico. notadamente Molibdênio. Devido a isso. superposto contudo por reações de hidrogenação.3 Reações do Processo Embora centenas de reações simultâneas possam ocorrer. querosene de jato ou diesel. segue exemplo baseado na hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais.

trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro. O produto de fundo. Normalmente.3 38. O reator é de leito fixo.1 4.5 30. de modo a eliminar o hidrogênio. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2.2 18.5 6. Pelo topo da coluna. são aquecidas e enviadas ao reator. embora suscetível à envenenamentos. A corrente líquida vai a um segundo tambor de “flash”. b) admite cargas com um teor de impurezas mais elevado.0 46. O processo em duas etapas é atualmente mais empregado por diversas razões: a) permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo. O processo tem início com a adição de hidrogênio à carga. A este fluxo frio. a temperatura pode variar de 250 a 450ºC.5 228 252 350 478 515 632 570 713 915 695 805 940 975 – – NAFTA 61 GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE LEVE FCC DEVÁCUO DE VÁCULO VÁCUO 24.5 8.0 78. constituído de hidrocarbonetos pesados que não foram convertidos. De modo idêntico ao primeiro estágio. no segundo estágio.7 29. que é recirculado. que controla a temperatura do reator. as frações não convertidas recebem uma adição de hidrogênio. as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo.7 8. é submetido a dois “flashes”. Depois desta operação.7 3. onde a corrente é aquecida.0 – – 25. O líquido resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para uma torre de fracionamento. sendo comprimido e reciclado ao reator. dá-se o nome de “quench”. a corrente é misturada ao efluente do primeiro reator. As reações de hidrogenação são fortemente exotérmicas. e o gás combustível. onde o circuito torna-se completo. saem vapores de GLP e nafta leve. após trocar calor com a carga. a corrente penetra no primeiro reator. depois de resfriado.0 1 Gasóleo p/ FCC 4. o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante. existindo retiradas laterais de nafta pesada.3 17.9 16. sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento. Quanto mais pesada e aromática a carga. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando à maximização de nafta. e a pressão oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. é bombeado ao segundo estágio de hidrocraqueamento. No primeiro estágio de reação que atua também como um pré-tratamento. podendo causar sérios danos ao controle das reações e ao catalisador.4 – 92. Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta).0 3. Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador.4 38. constituído de várias camadas de catalisador. pré-aquecendo-a.6 21. conforme a necessidade do mercado. operando à baixa pressão. ºAPI Faixa de Destilação (ºC) • 10% vaporizados • 50% vaporizados • Ponto final de ebulição Produtos / % volume • Propano • Isobutano • Butano • C5 – 82ºC • 82ºC – 205ºC • 157 – 280ºC • 157 – 368ºC • 205 – 345º • 345 – 525ºC > 525ºC Número de Reatores Maximização 30. além de se operar com um catalisador um pouco mais ativo. Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados CARGA Densidade.2 59.3 2. enquanto que plantas européias e japonesas trabalham visando à maximização de querosene de jato e óleo diesel. c) proporciona também uma boa flexibilidade na produção das diversas frações.1 15. mais severas deverão ser as condições de reação. O efluente do reator.8 41 Gasolina Querosene de Óleo Diesel Jato . os produtos recebem uma corrente de hidrogênio frio. onde a temperatura é elevada a níveis compatíveis com as condições de reação. onde os gases leves são liberados. O efluente do reator. é resfriado e vai a um tambor de alta pressão.3 – – – – – – 1 GLP 3. passando a mistura através de permutadores. onde o excesso de hidrogênio é liberado.4 9. onde a conversão final é realizada. alternadas de distribuidores de fluxo.6 44. Conforme a carga.Processos de Refino Descrição do Processo O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. Depois da passagem em um forno.7 – – – – – 2 2.1 – – – 1 3. a temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga. querosene e diesel.3 8.5 – – – – 2 2. além de provocar sua dessulfurização e denitrificação.

e “Tratamento Bender”. b) processos de dessulfurização: Nestes processos. para nafta (processo já obsoleto). presentes em todos os derivados. 42 A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos. nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. da maneira como são produzidos.l Introdução Os derivados de petróleo. muitas vezes. . RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos). utilizado principalmente para querosene de jato (QAV1). O teor de enxofre total permanece constante. A rigor. sem os retirar. um processo de tratamento para especificar o produto. principalmente quanto ao teor de enxofre.7. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor”. 2. dos produtos.Processos de Refino RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 GLP E NAFTA LEVE REATOR PRIMÁRIO CARGA NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE GÁS COMBUSTÍVEL TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO DIESEL PESADO FRACIONADORA RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO REATOR SECUNDÁRIO MAKE-UP DE H2 TAMBOR DE ALTA PRESSÃO Hidrocraqueamento em dois estágios. contudo.7 Processos de Tratamento de Derivados 2. H2S. os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes: a) processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S. Faz-se necessário. os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos.

dos mercaptans a dissulfetos. CARGA PRODUTO TRATADO TORRE ABSORVEDORA DE ENXODFRE SODA ÁGUA LAVAGEM AQUOSA SODA FRESCA LAVAGEM CÁUSTICA SODA GASTA AR REATOR BENDER 43 Diagrama Esquemático do Tratamento Bender. pelo topo. a carga recebe uma injeção de ar comprimido. Para facilitar a quebra da emulsão. o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem. O processo de Tratamento Merox. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos. a seguir. As reações que se passam na superfície do catalisador são.7. sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo. Próximo ao topo do reator é injetada soda cáustica. em meio alcalino. Finalmente. em desuso. que promove as reações. A corrente resultante passa por uma válvula misturadora.Processos de Refino Entre eles estão: lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans). à exceção do Tratamento.000 V favorece a separação O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeção de água de processo.2 Tratamento Bender Processo de adoçamento. A de menor vazão é introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora de enxofre. onde existe internamente um recheio deste elemento. querosene e óleo diesel). onde o turbilhonamento provoca o íntimo contato entre a carga e a soda. penetrando no fundo do reator Bender. e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto. para que sejam removidas do produto a soda cáustica e alguma impureza arrastada. que poderiam interferir no processo de adoçamento. Este vaso é um precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica. Serão apresentados. bastante utilizado ultimamente. depois de submetida a um turbilhonamento. na oxidação catalítica. No seu interior. basicamente. Ao atravessar o vaso. cada um destes processos. O catalisador usado no processo é à base de óxido de chumbo. ácidos naftênicos e H2S. que será estudada mais tarde. a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. sai a carga. tais como fenóis. enquanto. Após a lavagem cáustica. existe um leito fixo de catalisador (PbS). . vai ao vaso de lavagem com água. a carga absorve o enxofre necessário às reações. e da Dessulfurização Catalítica. em síntese. A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso. nos processos de produção de lubrificantes e parafinas. pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos). reunindo-se em seguida à corrente principal. tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). de modo a alcalinizar o meio reacional. Consiste. A mistura resultante. esta é introduzida num precipitador eletrostático. aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta. formando uma emulsão. Regulado o teor de enxofre absorvido. por meio dos agentes oxidantes ar e enxofre elementar. em leito fixo. entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. 2. as seguintes: 2 RSH + ½ O2 PbS PbS RSSR + H2O RSSR + Na2S + H2O 2 RSH + S + NaOH Descrição do processo Inicialmente. onde um campo elétrico da ordem de 20. através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. patenteado pela Petreco. a carga é dividida em duas correntes.

O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução. o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado. além de outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado. coloca-se um tambor de lavagem com água.4 Tratamento Merox É um processo de tratamento bastante moderno. Dependendo da procedência da carga. Utiliza-se uma solução aquosa. Isto é feito em presença de um catalisador organometálico 44 (ftalocioanina de cobalto). que circula continuamente. As reações que se passam no processo são as seguintes: CARGA 2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O NaOH + RSH → NaSR + H2O NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O Os sais formados são solúveis na solução de soda.3 Lavagem Cáustica A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S. até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida. não sendo os dissulfetos retirados do derivado. ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%). após misturadas. podem ser usados um. aplicável a frações leves. caracterizando um processo de dessulfurização. onde a perda de carga provoca um turbilhonamento. ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido. de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto. contendo de 15 a 20% de NaOH. No processo do catalisador em solução. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem aquosa. Por razões econômicas (consumo de soda). enquanto a solução cáustica sai pelo fundo. com sua posterior oxidação a dissulfetos. PRODUTO TRATADO SODA GASTA Diagrama Esquemático da lavagem cáustica. Conforme o teor de enxofre no derivado. favorecendo o íntimo contato da soda com os compostos de enxofre. tais como são o GLP e a nafta.7. dois ou três estágios de lavagem cáustica. O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação que ocorre é feita simultaneamente com a extração. Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados. cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica. aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Descrição do Processo A carga inicialmente recebe uma injeção de soda cáustica e passa numa válvula misturadora. É. É um processo utilizado para frações leves. Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda. retirando-se os dissulfetos do derivado. a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes. Carga e solução cáustica. sendo retirados da fase hidrocarboneto.7. separam-se em um vaso decantador. a lavagem cáustica pode ser repetida outras vezes. . dissolvido na solução de soda cáustica. eliminando-se o arraste. portando um processo de adoçamento. SODA FRESCA ÁGUA 2.Processos de Refino 2. devido à diferença de densidade entre as fases. A fração de petróleo sai pelo topo do vaso.

Em seguida. onde ocorre a remoção dos mercaptans. mercaptans são retirados de acordo com a seguinte reação: RSH+ NaOH → RSNa + H2O Na regeneração. em princípio. a carga vai à torre extratora.Processos de Refino Descrição do Processo O produto a ser tratado sofre. a mistura de soda. a soda e os dissulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. TAMBOR OXIDADORA REGENERADORA TAMBOR SEPARADOR DE DISSULFETO GLP TRATADO AR E GASES DISSULFETO GLP SODA REGENERADORA VAPOR Tratamento Merox do GLP. A carga penetra pelo fundo da torre. 4 NaOH + 2 RSSR Em seguida à regeneração. os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem. Nesta primeira etapa. que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. a solução cáustica é removida. uma lavagem cáustica. Devido ao tempo de contato relativamente curto. AR AR MISTURADOR NAFTA P/ TRATAMENTO VASO DE DECANTAÇÃO NAFTA TRATADA (Estocagem) 45 BOMBA DE CIRCULAÇÃO DE SODA Tratamento Merox para nafta de craqueamento. para a eliminação de H2S e compostos ácidos. TORRE DE LAVAGEM CÁUSTICA TORRE DE EXTRAÇÃO TAMBOR DECANTADOR DE SODA No contato com a solução cáustica. Pelo fundo do vaso. em que são separados por decantação. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. . ocorre a reação: 4 NaSH + 2 H2O + O2 Cat. ar e dissulfetos passa a um vaso. em escoamento contracorrente à solução cáustica com catalisador.

GÁS ÁCIDO (H2S) GLP ÁCIDO GÁS COMBUSTÍVEL VAPOR 46 TORRE TRATADOR Tratamento DEA para GLP e gás combustível. o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre. Para facilitar contato entre os dois líquidos.Processos de Refino 2. será analisado o tratamento de GLP com DEA. combinarem-se com H2S e/ou CO2. enquanto que. seguindo para o Tratamento Merox. formando produto estáveis. em temperaturas próximas à ambiente. Pelo topo. sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. TRAT. A DEA rica. O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas (mono. estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. GLP P/ MEROX GÁS COMB. que. Para melhor entendimento do processo. penetra próximo ao fundo da torre de extração. é submetida a um aquecimento. O GLP tratado sai pelo topo da torre. ou é queimado no “flare”. enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. produzindo este elemento a partir do H2S. Os produtos formados. onde vapor d’água de média pressão é condensado. é injetada a solução de DEA. pelo topo. a torre possui recheios. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre. di e tri). vinda das torres de absorção/ extração. conforme reação a seguir: Descrição do Processo O GLP ácido. presente no GLP pela DEA.5 Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP. o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora. quando sujeitos a aquecimento. retorna ao processo.7. De modo semelhante ao exposto. onde o H2S é liberado. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada. colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada. indo por fim para a torre regeneradora. TORRE ABSORVEDORA TORRE REGENERADORA . proveniente do fracionamento. Devido às diferenças de densidades. possibilitando a absorção do H2S. A reação que se passa é a seguinte: O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora. depois de resfriada.

Devido à infinidade de tipos de lubrificantes acabados.47 dades relaciona-se com a seção de vácuo. Estes processos são Destilação Atmosférica e a Vácuo. a unidade de destilação para lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de óleo cru. a seção de vácuo possui apenas uma torre. obtidas em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos específicos de modo a melhorar a qualidade do produto final. Desparafinação.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo 3. de modo a não alterar a qualidade do produto final. Baiano. baixos pontos de fluidez. quando comparados com óleos naftênicos. Quando o objetivo visado abrange combustíveis. diferindo contudo em dois aspectos principais. em face ao mau desempenho destes óleos. Desaromatização.Processos de Refino Processos de Refino para Produção de Lubrificantes 3. Desasfaltação. quando combinados adequadamente entre si. pode-se ter lubrificantes de características parafínicas ou naftênicas. Os óleos de origem parafínica normalmente são de excelente qualidade. Os óleos básicos. Os óleos de origem naftênica possuem. óleos para sistemas hidráulicos. graças às qualidades nada excepcionais que apresenta. óleos para trabalhos em condições severas (altas temperaturas e altas pressões). Possuem um alto índice de viscosidade. para engrenagem. 3. Devido a ser um óleo relativamente barato. de diferentes faixas de viscosidade. Os óleos naftênicos. Esses cortes. devem ser submetidos a várias etapas de refino. São óleos indicados principalmente para a formulação de lubrificantes para 3 motores a combustão. de aplicações bastante restritas.1 Introdução A unidade de destilação para a produção de lubrificantes é bastante semelhante à unidade destinada à produção de combustíveis. Assim. adequados a cada tipo de lubrificação. Conforme a base do petróleo que originou os óleos básicos.1 Introdução Os óleos lubrificantes são frações. a solução encontrada foi a produção de óleos lubrificantes básicos. A unidade de destilação para lubrificantes da Reduc processa o petróleo Árabe Leve. são produzidos Lubnor. Essas características permitem sua utilização na formulação de óleos de lavagem (“flushing”).2. é utilizado também quando há possibilidades da perda total do lubrificante durante o processo de lubrificação (ausência de recirculação). podem cobrir uma vasta gama de aplicações para os óleos lubrificantes acabados. de diferentes qualidades. O outro aspecto diferente entre as duas uni. como principais características. baixos índices de viscosidade e um elevado poder de solvência. e aditivados. óleos para compressores frigoríficos e óleos para lubrificação em condições de baixas temperaturas. resolvendo dessa maneira o impasse criado. Devido ao grande consumo de óleos automotivos. Petróleos de características aromáticas não são indicados para a produção de lubrificantes. enfim. e Hidroacabamento. embora tenham um alto ponto de fluidez e um baixo poder de solvência. enquanto uma unidade de destilação para combustíveis opera com diversos tipos de petróleos. para que tenham suas propriedades compatíveis com as de um lubrificante acabado. e dela retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo . compreendidas na faixa do gasóleo. e devido à impossibilidade das refinarias fabricarem cada tipo específico. a estrutura brasileira de refino para a produção de lubrificantes está baseada em óleos básicos parafínicos. enquanto o conjunto de lubrificantes da RLAM opera exclusivamente com petróleo . O primeiro deles prende-se ao fato que a carga para a produção de frações lubrificantes deve ser a mais constante possível.

sai uma mistura gasosa de vapores de nafta leve e GLP. fornos e torres. por intermédio do vapor d’água. é enviado à seção de vácuo para seu posterior desmembramento em cortes básicos. existem duas torres de vácuo. retiram-se quatro produtos laterais (Diesel Pesado. Neste vaso. A torre de vácuo secundária dispõe de uma outra retirada lateral chamada “slop-cut”.6 psi) na zona de flash. Neutro Leve. trabalhando a pressões mais baixas. após ser condensada. Os dois efeitos são conseguidos devido ao abaixamento das pressões parciais dos hidrocarbonetos. Até este ponto. O produto de fundo desta torre é o resíduo de vácuo secundário. encaminhados às torres retificadoras (strippers). e dele são extraídos os cortes “Bright Stock” ou “Cylinder Stock”. são feitas injeções de vapor superaquecido de baixa pressão. a destilação atmosférica para 48 lubrificantes é igual a qualquer outra unidade de destilação convencional. Para a produção de lubrificantes. o resíduo de vácuo primário é bombeado ao forno de vácuo secundário. de modo semelhante ao controle do ponto final de ebulição de um corte lateral de uma torre convencional. primária e secundária. O produto de fundo da primeira torre de vácuo (resíduo de vácuo primário) ainda contém frações lubrificantes que só vaporizam a pressões ainda mais baixas. O resíduo atmosférico. no processamento para a obtenção de cortes básicos. é dividida em duas partes. Querosene e Nafta Pesada). Sob esta pressão e à temperatura de 370ºC. que fracionam o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados (“Spindle”. Neutro Médio e parte do Neutro Pesado. Diesel Leve. o óleo é enviado a fornos. que vai à unidade de desasfaltação. estudada a seguir. A seção de destilação atmosférica compõe-se basicamente dos equipamentos de préaquecimento. bombeado do fundo da torre atmosférica. Este é enviado à unidade de desasfaltação. penetrando então na zona de flash da torre atmosférica. são eliminadas nas torres de retificação. onde dele são retirados.2. O acerto da viscosidade de cada retirada lateral é feito através do controle de vazão do produto. Pelo topo da torre. é enviada à torre estabilizadora para a separação destas duas frações. 3. A pressão da torre de vácuo secundária é de 85 mmHg (1. consegue-se vaporizar o Neutro Pesado restante. passa por uma bateria de pré-aquecimento. inicialmente passa pelo forno de vácuo primário.2 Destilação Atmosférica A destilação atmosférica é feita de modo idêntico ao já visto para a produção de combustíveis. Na torre de vácuo primária. onde é aquecido até temperaturas próximas de 370ºC.Processos de Refino pesado. Para facilitar a vaporização e evitar a deposição de coque. A pressão de operação nas imediações da zona flash situa-se em torno de 112 mmHg (2. Uma segunda bateria de pré-aquecimento eleva o óleo à máxima temperatura que pode ser alcançada por troca de calor com os produtos quentes que deixam a unidade. produto de fundo da torre atmosférica. tanto nos fornos quando no fundo das torres. de modo a possibilitar uma boa separação entre os cortes. onde recebe o calor indispensável à vaporização de seus componentes leves na zona de flash da torre de vácuo primária. localizada imediatamente acima da zona de flash. reaquecido. que poderiam comprometer o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de cada corte. por extração. saindo o petróleo doce pelo topo do tambor.3 Destilação a Vácuo A seção de vácuo. 3. e vai à zona de flash da segunda torre. óleos básicos residuais. O fracionamento deve ser rigoroso para que os óleos básicos sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas. . A seguir.16 psi). que. O petróleo é recebido na unidade. Neutro Médio e Neutro Pesado) e um produto de fundo (resíduo de vácuo). As principais diferenças irão surgir na seção de vácuo. Neutro Leve.2. recebe uma injeção de água e é encaminhado à dessalgadora. retira-se um gasóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleos Spindle. O resíduo atmosférico. o que permite variar-se a densidade de resíduo de vácuo que é enviado à desasfaltação. As frações leves. O produto de fundo (resíduo de vácuo) é destinado a óleo combustível ou asfalto. Nesta torre. para o acerto do ponto inicial de ebulição e do ponto de fulgor de cada corte. Com esse objetivo. dessalgação. água salgada e sedimentos são retirados do óleo por ação de um campo elétrico.

o que origina um produto de fundo muito mais denso. localizadas entre a zona de flash e a retirada lateral imediatamente superior. após passarem numa série de condensados FLARE e ejetores. nas unidades de tratamento de lubrificantes. O “slop-cut” é incorporado à corrente de óleo combustível da refinaria. a corrente de “slopcut” é retirada. há telas inox “Demister” (2 em cada). Em ambas as torres de vácuo. Pelo topo das torres saem apenas vapor d’água. TORRE DE VÁCUO SECUNDÁRIA SLOP CUT 49 . diluindo um pouco o resíduo de vácuo. gases leves e produtos incondensáveis. Os equipamentos anteriormente mencionados são os responsáveis pela produção de vácuo. Os cortes laterais produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade indicadas. um de cada vez. A finalidade desta tela é evitar o arraste de partículas pesadas provenientes do fundo das torres. O resíduo de vácuo secundário é enviado à unidade de Desasfaltação. o resíduo de vácuo enviado à desasfaltação deve ser mais pesado (maior densidade e viscosidade).Processos de Refino Quando o objetivo é extrair na unidade de desasfaltação um óleo residual não muito pesado (“Bright Stock”). são eliminados. para que sejam processados. a corrente de “slop-cut” não é retirada. que. GASÓLEO LEVE VAPOR ÓLEO ÁGUA CRU REDUZIDO TORRE DE VÁCUO PRIMÁRIA SPINDLE VAPOR NEUTRO LEVE VAPOR NEUTRO MÉDIO VAPOR FORNO PRIMÁRIO VAPOR FLARE VAPOR NEUTRO PESADO VAPOR ÓLEO ÁGUA VAPOR FORNO SECUNDÁRIO VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO SECUNDÁRIO Destilação a vácuo para produção de lubrificantes. PRODUTO Spindle Neutro Leve Neutro Médio Neutro Pesado FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF 30 a 45 SSU 37 a 52 SSU 48 a 64 SSU 64 a 85 SSU Os destilados produzidos são estacados separadamente. Assim. Para a produção de óleos de cilindro (“Cylinder Stock”).

aliada à uma boa seletividade. Para a produção de lubrificantes é importante a faixa de viscosidade do gasóleo produzido. A solubilidade dos compostos de petróleo em propano diminui com o aumento do peso molecular. principalmente para o craqueamento catalítico. recuperação de extrato e recuperação de rafinado. É muito importante. diferindo apenas na aplicação do produto recuperado. fazendo com que o rendimento do processo fosse muito baixo. surgindo o processo de Descarbonização a Propano. o propano apresenta uma excelente solvência. o que provocaria craqueamento nos destilados.Processos de Refino 3.3. Deveriam ser usadas pressões extremamente baixas. porém não consegue recuperar os cortes mais pesados. Um outro ponto relevante no processo é a excelente qualidade do resíduo asfáltico produzido. do ponto de ebulição e da aromaticidade. Descobriu-se contudo. que o resíduo de carbono do gasóleo recuperado seja bastante baixo. devido ao grande impulso dado ao craqueamento catalítico e ao hidrocraqueamento. de grande valor comercial. e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos. o que permite a sua comercialização como Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP). encontram-se presentes no resíduo da destilação a vácuo. conhecidas como Bright-Stock e Cylimder-Stock. constituindo a unidade de três seções principais: extração. As condições necessárias para a recuperação dos lubrificantes deste resíduo por meio da destilação tornam o processo antieconômico. Mais tarde. a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400ºC. sendo por isto empregado nos processos de desasfaltação.1 Introdução A destilação a vácuo retira do petróleo boa parte das frações lubrificantes (de baixa e média viscosidade). A Desasfaltação (ou Descarbonização) a propano é um processo relativamente simples. Os dois processos são idênticos. que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo. o uso da extração com solvente foi aqui estendida. altamente parafínicos e com reduzidos teores de enxofre. RESÍDUO DE VÁCUO EXTRATORAS PROPANO PURIFICAÇÃO DOSOLVENTE VAPOR ÁGUA VAPOR 50 RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ASFALTO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. Em ambos os casos deseja-se produzir gasóleos pesados. em conjunto com resinas e betume asfáltico. . o que seria por si só uma impossibilidade.3 Desasfaltação a Propano 3. bem próximas do vácuo absoluto. ao mesmo tempo que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). A Desasfaltação a Propano foi um processo originalmente desenvolvido para a recuperação de frações pesadas lubrificantes. Frações lubrificantes de alta viscosidade. Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar. metais e resinas betuminosas. Além disso. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAÇÃO DO EXTRATO ÓLEO DESASFALT.

pobre em solvente e de alta densidade. quando o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos. composta de propano e óleo desasfaltado. um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração. um aumen- to desta propriedade diminui o rendimento do óleo desasfaltado.3. conhecida como Rafinado.Processos de Refino 3.0. permutadores.0). Assim. utilizam-se atualmente torres providas de discos rotativos (RDC). Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (propano = 0. é a relação solvente/carga ou propano/ óleo. Isto é feito nas seções de recuperação de solvente do extrato e do rafinado. estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da torre. Pelo fundo da torre sai a outra fase. No contato entre os dois líquidos. devido à proximidade do seu ponto crítico nas condições de trabalho. As duas principais variáveis da extração são temperatura de trabalho e relação solvente/carga. dependendo da carga. para a produção de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF). A primeira. sai pelo topo da extratora e é conhecida como Fase Extrato. Influências das variáveis no rendimento do extrato. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento. própria de cada carga.0 e 8. de densidades diferentes. o que permite o contato do solvente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbonetos parafínicos pelo propano. De modo a aumentar a eficiência no contato entre os líquidos. Próximo ao topo da torre. e seus equipamentos acessórios (bombas. A temperatura de extração varia normalmente de 65 a 90ºC. O resíduo de vácuo é alimentado na seção superior da torre. T. formamse duas fases distintas.5. resíduo de vácuo = 1. Ao contrário dos solventes convencionais. o resíduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6. enquanto um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. Independentemente de temperatura de tratamento. produzindo um gasóleo de melhor qualidade. . a solubilidade decresce com o aumento da temperatura.2 Seção de Extração A seção de extração consiste em torres de extração líquido-líquido.0 e 11. Outra variável de grande importância. Para a produção de cortes lubrificantes. pois a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. quando o objetivo é a produção de Bright-Stock (151 a 182 SSU a 210ºF). a densidade da carga é de vital importância. acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica em aumento no rendimento. possibilitando maiores rendimentos e melhor qualidade do produto extraído. composta de asfalto e uma pequena quantidade de propano. para o controle da temperatura de extração. A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume). cuja solubilidade aumenta com a temperatura. existem serpentinas de aquecimento. e o propano entra próximo à base.T TEMP. de baixa densidade. O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. entre outros). Convém ressaltar que para o propano. 4:1 6:1 8:1 RENDIMENTO RENDIMENTO 8:1 6:1 4:1 51 TEMP.C. e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação propano/óleo. A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. rica em solvente. a relação solubilidade x temperatura é invertida. a carga deve ter um ºAPI entre 9. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razões econômicas e de especificações dos produtos.0. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito viscoso. Dessa maneira.

onde a água é separada.Processos de Refino 3. O asfalto retificado. de um dado óleo. Os vapores de propano.V. com as variações de temperatura. através de vaporização parcial. todos os cortes básicos lubrificantes já foram gerados. enquanto os provenientes da desasfaltação a propano são conhecidos como óleos residuais (“Brightstock” e “Cylinder-stock”). segue para armazenamento. foi criado um número. e. a queda de temperatura provoca o aumento da viscosidade. condensado e enviado a tambores acumuladores. é conveniente que a viscosidade do lubrificante seja a mais constante possível. após aquecimento. necessita-se conhecer a viscosidade desse óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF). O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é progressivamente vaporizado. que operam à alta e média pressão. Nos dois processos anteriormente vistos. as correntes que vêm das torres de vaporização à alta e média pressão. onde a água é condensada. seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série. Assim. deixa o topo das torres extratoras para ser enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. Neutro Médio e Neutro Pesado). Embora a viscosidade seja a principal característica dos lubrificantes. após aquecimento em um forno. Em sistemas de lubrificação.1 Introdução Depois do processamento nas unidades de destilação a vácuo e desasfaltação a propano. o propano é separado do óleo. onde.V. 3. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores. e os cortes básicos produzidos estão ainda muito aquém das condições requeridas para a confecção dos óleos lubrificantes finais. Para se avaliar o modo como a viscosidade varia com a temperatura. que deve ser eliminado do solvente. foi enquadrada apenas a faixa de viscosidade de cada corte básico. 3. condensando-se. Neutro Leve. “afine” (diminua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a viscosidade). que saem pelo topo do tambor. O propano recuperado através das vaporizações e retificações efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liqüefeito para que retorne ao processo. Nestas torres. é condensada e acumulada no tambor de alta pressão. onde a qualidade de cada corte é sensivelmente melhorada. imediatamente após sair das torres extratoras. O propano recuperado à baixa pressão e o 52 recuperado por retificação contêm uma razoável quantidade de vapor d’água. O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de retificação.3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato A fase extrato. Os produzidos no fracionamento a vácuo são conhecidos como óleos destilados (Spindle.). é enviado para armazenamento. O produto de fundo. por intermédio de uma injeção de vapor d’água localizada na base da torre. posteriormente. Uma característica de grande importância nos lubrificantes é a variação da viscosidade com a temperatura. estando apta a ser reciclada às extratoras (ver Figura intitulada “Desasfaltação a propano”). denominado de Índice de Viscosidade (I. segue para a torre de retificação. óleo desasfaltado isento de solvente. é eliminada alguma quantidade residual de propano. para que. que traduz esta variação. A descarga do compressor é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão. onde é removido o propano residual. enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão). quando a temperatura aumenta a viscosidade cai. são succionados por um compressor e têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm 2. porém . os gases vão para um tambor de média pressão. passa em resfriadores. Com este objetivo. inversamente. São acumuladas em um tambor de alta pressão. respectivamente.4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado A fase rafinado. onde mais tarde o propano liqüefeito é bombeado de volta às torres de extração.3. a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. outras propriedades são também relevantes. reúnem-se e são resfriadas. A mistura óleo desasfaltado/solvente. É altamente indesejável que o óleo. após resfriamento. constituída de asfalto e propano. onde praticamente todo o propano é vaporizado. Com o objetivo de melhorar algumas de suas propriedades físicas.4 Desaromatização a Furfural 3. os lubrificantes básicos devem ser submetidos a processos de tratamento. constituída de óleo desasfaltado e propano. sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de média pressão. Para a determinação do I.4. Sabemos que.3.

os que apresentam menores índices de viscosidade são os hidrocarbonetos aromáticos. todos feitos por intermédio de extrações. para que o I. Dentre os hidrocarbonetos presentes nos óleos. Foram desenvolvidos processos de desaromatização. o que dificulta o processo. Desta forma.53 zada. e melhor será a qualidade do óleo sob este aspecto. descobriu-se que os diversos tipos de hidrocarbonetos não reagem da mesma maneira a esta propriedade. Em contrapartida. Em pesquisas realizadas sobre o Índice de Viscosidade. Atualmente.Processos de Refino TORRE DE FLASH (BaixaPressão) TORRE DE FLASH (Alto Pressão) VAPOR VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO FORNO DE VAPOR EXTRATO ÓLEO DESASFAL. ambos possuindo boa solvência e seletividade. de um determinado corte seja elevado. Quanto maior o Índice de Viscosidade. . em que solventes de características aromáticas foram testados. os que apresentam as menores variações com a temperatura são as parafinas.V. a extração a furfural está sendo mais utili. principalmente os polinucleados. Os que apresentaram melhores resultados foram o fenol e o furfural. TORRE DE FLASH (Média Pressão) VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO TORRES EXTRATORAS TAMBOR DE ALTA PRESSÃO TAMBOR DE ÁGUA COMPRESSOR DE PROPANO M TORRE DE FLASH (Alta Pressão) FORNO DE REFINADO VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO ASFALTO Desasfaltação a propano. menor é a variação com a temperatura. faz-se necessário retirar os compostos aromáticos presentes no óleo lubrificante. possivelmente devido à alta toxidez do fenol e ao seu alto ponto de solidificação.

uma vez que o oxigênio do mesmo poderia se combinar com o furfural. Quanto mais leve for . sai a fase extrato.Processos de Refino A desaromatização é um processo bastante semelhante à desasfaltação. Em se tratando da importância da relação solvente/óleo no processo. Existe também uma seção de purificação do solvente. maior deverá ser a temperatura ideal de extração. recuperação de solvente do extrato e recuperação de solvente do rafinado. respectivamente. Essas duas correntes são. que apresenta as seções de extração. RETIFICAÇÃO DO REFINADO EXTRATO AROMÁTICO 3. segue para a torre de extração.9: furfural d = 1. de maior densidade. Do mesmo modo que no processo de desasfaltação. para a eliminação do furfural.159) estabelece-se um escoamento contracorrente. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (óleo d = 0. O poder de solvência do furfural sobre os hidrocarbonetos aromáticos aumenta com a temperatura. e de serpentinas de vapor localizadas no topo para o controle da tem54 peratura de extração. constituída de aproximadamente 90% de óleo desaromatizado e 10% de furfural. Pelo topo. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ÓLEO DESAROMAT. uma vez desaerado. O óleo. enviadas às seções de recuperação de solvente do rafinado e do extrato. sai a fase rafinado. de modo que um aumento nesta variável irá provocar maior severidade na extração. diminuindo o rendimento do rafinado. varia a relação solvente/óleo. permitindo a dissolução dos compostos aromáticos pelo furfural. surgem duas fases. constituída de cerca de 90% de furfural e 10% de resíduo aromático. formando compostos ácidos de alto poder corrosivo.2 Seção de Extração O processo tem início com o aquecimento da carga e seu envio a uma torre desaeradora a vácuo. VAPOR EXTRATORAS FURFURAL ÓLEO BÁSICO DESAERAÇÃO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE ÁGUA VAPOR RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. Conforme o tipo de óleo básico tratado. as torres de extração contam com discos rotativos (RDC) para melhorar o contato entre o solvente e o óleo. podendo variar de 50 a 150ºC. penetrando próximo à base. No contato entre o furfural e o óleo.4. onde o furfural é isento de água e resíduos oleosos. de baixa densidade. porém melhorando bastante sua qualidade. É necessária a eliminação do ar. Nas imediações do topo é injetado o furfural. As duas principais variáveis da desaromatização também são a temperatura de extração e a relação solvente/óleo. No fundo da extratora. A temperatura da extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. deve-se ressaltar que um aumento nesta variável diminui a quantidade do rafinado e aumenta o seu índice de viscosidade. Quanto mais denso for o óleo.

varia normalmente de 80% a 60%. e a menos densa contém 89% de água e 11% de furfural. Inicialmente. Ambas são enviadas à seção de purificação de solvente.4. quase todo o furfural é vaporizado. e. O furfural puro. da torre de retificação. contendo ainda furfural. A fase pobre em furfural. conhecido como CBM (“Constant Boiling Mixture”). são condensados e enviados à seção de purificação do solvente.Processos de Refino a carga. vai a um vaso de acúmulo. Depois deste aquecimento. O resíduo aromático. O controle da temperatura de aquecimento é rigoroso. de forma a eliminar todo o furfural remanescente. injeta-se vapor d’água para a eliminação do solvente. A temperatura do vaso é controlada em 60ºC. o óleo vai a uma torre de retificação. 3. Os vapores de furfural seco.4. Ambos formam uma mistura azeotrópica. são necessários três “flashes”. Para que este seja totalmente recuperado. em que a temperatura da corrente é elevada até cerca de 230ºC. é coletada e enviada à torre de retificação de furfural. formam-se duas fases: a mais densa contém 92% de furfural e 8% de água. é reaquecida e segue . Uma delas. primeiramente. em temperaturas superiores a 240ºC. existem chicanas transversais que separam as duas fases. O extrato. que sai pelo fundo da primeira torre de flash. para sua inteira recuperação. de maior densidade. que se forma no CBM. sai o solvente totalmente isento de água. a corrente passa por um forno. depois de retificado. existindo uma fase vapor. é aquecido em permutadores e vai à primeira torre de vaporização. conforme a carga. de menor densidade. Pelo fundo da torre. No fundo da torre. 3. sai água praticamente isenta de solvente. é resfriado e segue para armazenamento. isento de furfural. para a terceira torre de flash.3 Recuperação de Solvente do Rafinado O rafinado. onde furfural e água são sempre encontrados. juntamente com o vapor d’água injetado. saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de água. enquanto a água é eliminada do processo. e de furfural úmido. Esta torre recebe também as correntes de furfural seco das torres de vaporização. nessas condições. provocado pelo vapor d’água.5% em água (massa). A fase rica em furfural é coletada e vai à torre fracionadora de furfural. faz com que todo o furfural vaporize e saia pelo topo. A temperaturas menores de 98ºC. trabalhando a vácuo. em seguida. de onde é bombeado para o sistema de recuperação do furfural. onde outra grande quantidade de solvente vaporiza-se. compõe-se de uma alta porcentagem de água e pouco furfural. vai a um forno.4 Recuperação de Solvente do Extrato A quantidade de solvente presente na fase extrato é muito grande. e. que 55 são condensados e retornam ao CBM. Esta relação pode variar de 1.5 Seção de Purificação do Furfural O furfural não pode ser separado da água por uma destilação simples.6 para o Spindle até 4. pelo topo. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a purificação do solvente. O abaixamento da pressão parcial. Pelo fundo da torre de vaporização. A corrente do furfural úmido.4. o extrato vai à segunda torre de flash. provocando uma grande formação de coque no interior da fornalha. Dentro da CBM. onde uma grande quantidade de furfural vaporiza-se.5% em furfural e 22. e. O rendimento de óleo desaromatizado. depois de condensada vai para um tambor de decantação. O extrato sai pelo fundo da torre e segue para a torre de retificação com vapor. proveniente das torres de retificação. Próximo à base da torre. estes dois componentes formam duas fases parcialmente miscíveis. na torre de vaporização. penetrando. porque. A mistura de extrato aromático e solvente. é coletado e retorna à seção de extração. logo que sai do topo das torres de extração. sai uma mistura azeotrópica composta de aproximadamente 77. enquanto pelo fundo da retificadora sai o óleo desasfaltado totalmente isento de solvente. Esta corrente. A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporização é conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo da torres de retificação. da torre fracionadora. retorna ao CBM. Devido à pressão na torre ser ligeiramente inferior à pressão atmosférica. enquanto a outra. depois de condensada. é rica em furfural e pobre em água. o furfural polimeriza-se. onde vapor d’água é injetado pelo fundo. em que sua temperatura é elevada até cerca de 200ºC. A corrente de fundo da segunda vaporizadora. 3. é conhecida como furfural úmido. menor é a quantidade de furfural requerida para a extração. das torres de flash.6 para o “Cylinder-stock”. enquanto que. pelo topo. sai o óleo desaromatizado contendo ainda uma pequena quantidade de solvente. onde quase todo o furfural é eliminado.

5 Desparafinação a MEK-Tolueno 3. . e a máquina pode sofrer sérios danos. ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina.M. A ausência 56 de escoamento provoca uma lubrificação deficiente. O solvente que melhor contempla estes objetivos é o propano.B. certamente. Um solvente ideal para o processo de desparafinação deveria diluir todo o óleo. ocorreriam devido às baixas temperaturas necessárias para a cristalização e eliminação das parafinas por filtração.1 Introdução A desparafinação tem por objetivo a remoção de determinados compostos parafínicos. VAPOR 3. durante a partida de um equipamento em climas frios. TORRE DESAERADORA VAPOR ÁGUA TORRE EXTRATORAS TORRE DE VAPORIZAÇÃO VAPOR TORRES DE VAPORIZAÇÃO TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR RESÍDUO AROMÁTICO FORNO DE EXTRATO Desaromatização a furfural. O uso do solvente evita problemas de escoamento na unidade. contudo é possível conseguir melhores resultados trabalhando-se com uma mistura de dois solventes.Processos de Refino TORRE DE VAPORIZAÇÃO (Vácuo) TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR FORNO DE REFINADO ÓLEO DESAROMATIZADO VAPOR AR ÓLEO BÁSICO FRACIONADORA DE FURFURAL VAPOR RETIFICADORA DE FURFURAL C. Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante. Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto ponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas. permane- cendo contudo compostos que apresentam cadeias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. que devem ser removidas do lubrificante. quando de seu uso a baixas temperaturas.5. A remoção das parafinas é feita por extração com solvente. caracterizados por possuírem altos pontos de fluidez. que.

provocando a sucção para o interior da mesma da fase líquida (filtrado). diluindo-a ainda mais. escoando daí para os filtros. Conforme o tipo de óleo tratado.2 Seção de Resfriamento e Filtração O óleo desaromatizado. o cilindro está em contato com uma segunda câmara de baixa pressão. A carga para o filtro penetra na região inferior da carcaça. de modo que a filtração obedece a um ciclo. Os permutadores da bateria de resfriamento são tubulares. A parte interna do cilindro está em comunicação com quatro câmaras estanques. Antes de entrar na segunda bateria de resfriamento. e mantém toda a mistura fluida a baixas temperaturas. Após deixar os resfriadores. Assim. Estas substâncias são denominadas de anti-solventes. . dispondo de lâminas raspadoras que impedem a deposição de parafina no interior dos tubos. a carga troca calor com propano líquido à alta pressão. no interior da qual gira um cilindro coberto por uma tela de filtração. Neste ponto. a carga é novamente resfriada com água de refrigeração e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento. A vaporização do propano provoca um grande abaixamento da temperatura. servindo para refrigerar a carga. o que possibilita a existência de oclusão de óleo e solvente na malha de cristalização. não dissolvem bem o óleo e. Na segunda bateria de resfriamento. A acetona e as cetonas superiores (metil-etil-cetona. A MEK dissolve muito pouco o óleo e a parafina a baixas temperaturas e faz com que esta solidifique numa forma cristalina. A finalidade deste aquecimento é aumentar a solubilida- de entre as fases. quanto menor a faixa de destilação do óleo.5. entrando em contato com o tambor rotativo. Cada filtro rotativo é composto de uma carcaça.Processos de Refino Benzeno e tolueno são excelentes solventes do óleo. enquanto que. denominada panela. de maneira a promover um íntimo contato entre solvente e óleo. para óleos residuais (“Bright Stock” ou Cilindro). A carga para a unidade é óleo desaromatizado. emerge da panela. são solventes de uso consagrado atualmente. o que é inconveniente. os produtos são óleo desparafinado e parafina oleosa. em seguida. enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seção de desoleificação de parafinas. a temperatura final de resfriamento pode variar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2). estacado nos tanques intermediários. A unidade é composta de quatro seções principais. Óleos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-cristalinas). Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os dois compostos que se adaptaram melhor ao processo. é utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno. O resíduo oleoso retirado da parafina pode ser incorporado à carga de gasóleo para o craqueamento catalítico. conhecidos como “chillers”. provocam uma grande precipitação das parafinas. assim que penetra na unidade. uma injeção inicial de solvente e passa. dificultando o processo. a relação é de 4:1. a mistura de óleo. mais baixa deverá ser a relação solvente/carga. por um pré-aquecedor. por isso. Depois de passar no pré-aquecedor. Normalmente. mas dissolvem também uma boa parte da parafina. enquanto a parafina fica aderida à tela de filtração. seção de recuperação de solvente da parafina e seção de purificação do solvente. Conforme o tipo de óleo que esteja sendo tratado. a carga recebe uma nova adição de solvente. seção de recuperação de solvente do filtrado. o fluido de resfriamento é o óleo desparafinado e solvente à baixa temperatura que deixam os filtros rotativos. facilmente filtrável. metilpropil-cetona). A quantidade total de mistura MEK-tolueno empregada vai depender essencialmente do tipo de óleo a ser tratado. Para um óleo tipo Spindle. A parte interna do tambor está ligada a uma câmara de baixa pressão. onde é coletado o solvente de lavagem. Na primeira bancada de trocadores. a forma de cristalização das parafinas pode diferir. recebe. parafina cristalizada e solvente é enviada a um tambor de acúmulo. com a rotação do cilindro ao qual está aderida. que são: seção de resfriamento e filtração. A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se bastante do comportamento desejado para uma efetiva desparafinação. O tolueno dissolve muito bem o óleo. permitindo uma boa remoção da mistura de óleo e solvente. sofrendo em seguida um borrifo de solvente para a 57 lavagem de parte do óleo entranhado. O óleo é enviado à unidade de hidroacabamento. conseqüentemente. formando uma torta. o que provocaria o bloqueio do fluxo normal. e. 3. esta relação fica em torno de 2:1. Uma vez desoleificada. ao contrário. Óleos residuais produzem pequenos cristais de parafinas (microcristalinas). a parafina é enviada à unidade de hidrotratamento para a especificação final do produto. A torta de parafina.

para que posteriormente retornem ao processo. está à baixa temperatura e deve ser aquecida para que o solvente seja vaporizado. O filtrado secundário é reciclado para diluir a parafina oleosa que é carga da seção.3 Recuperação de Solvente do Filtrado A mistura de óleo desparafinado e solvente. Os produtos desta seção são chamados de parafina dura (que após ser hidrogenada é vendida como parafina comercial) e parafina mole (mistura de isoparafinas e óleo residual que é enviada ao craqueamento catalítico). Esta corrente filtrado segue para a seção de recuperação de solvente da parafina mole. solvente e parafina dura cristalizada é encaminhada aos filtros rotativos primários de fracionamento. A torta de parafina intermediária é novamente diluída em solvente a fim de dissolver a parafina mole residual. eliminando-se todo o solvente. Ela foi projetada para desoleificar. antes de penetrar na primeira torre de flash. entretanto as condições de diluição. 3. resfriamento e filtração propriamente ditas são bem mais severas. O abaixamento da pressão parcial provocada pelo vapor. da parafina oleosa produzida na seção de resfriamento e filtração.5. os cristais de parafina dura são separados da solução parafina mole/solvente. o solvente e outras correntes. eliminando os últimos vestígios de solventes na camada de parafina. Finalmente. é feita do modo similar ao visto para a corrente de óleo desparafinado. Trata-se de uma seção semelhante à de resfriamento e filtração. seguidos de retificação com vapor d’água. que foi coletada no tambor de acúmulo de filtrado. Todo o filtrado coletado (óleo desparafinado e solvente) vai a um tambor de acúmulo. Com o objetivo de eliminar estes traços de solvente. 3. fechando o ciclo do tambor rotativo.4 Desoleificação de Parafìnas A seção de Desoleificação de parafinas é um prolongamento da unidade de Desparafinação do Conjunto de Lubrificantes. resfriando a carga que penetra na unidade. posteriormente. parafina oleosa produzida pela desparafinação de seis correntes de óleos rafinados parafínicos e uma corrente de cilindro II. condensadas e enviadas ao sistema de purificação da mistura MEK-Tolueno. a torta entra em contato com uma câmara em que é feito vácuo. A parafina raspada da tela de filtração. A mistura parafina mole. em operação seriada. para que descole da tela e seja removida por uma lâmina raspadora. ao chegar à unidade. os cristais finais de parafina dura são separados e enviados à seção de recuperação de solvente da parafina dura. A carga de parafina oleosa/solvente. As correntes de solvente vaporizado são final58 mente reunidas. Nestes.Processos de Refino Na parte superior do filtro. a torta recebe um sopro de gás inerte do interior do cilindro. denominada de parafina oleosa vai à seção de desoleificação para que o produto possa ser vendido comercialmente.5 kg/cm2 e 200ºC). e a mistura alimenta os filtros rotativos secundários. cai numa bota. o óleo desparafinado proveniente da primeira torre é aquecido e enviado à torre de vaporização à alta pressão e alta temperatura (2. para a seção de solvente do filtrado. O objetivo desta seção é recuperar parafinas de qualidade comercial. de modo a reduzirse consideravelmente o teor de óleo do produto acabado. Para a eliminação do solvente. de onde segue bombeado para a primeira bateria de resfriamento da carga. Dessa maneira. o óleo é bombeado para uma torre de retificação. Estas correntes são submetidas a aquecimento e “flashes” à alta e baixa pressão. Aqui. induz a vaporização de todo o solvente do óleo desparafinado. Esta corrente. quase todo o solvente é vaporizado. Nessas condições. Nessa primeira torre. o filtrado passa por diversos permutadores. que é enviado à estocagem para futuro processamento na unidade de hidroacabamento. indo. recebe uma diluição adicional de MEK-tolueno e passa em trocadores e “chillers”. onde é fundida por uma serpentina de vapor d’água para aquecimento e diluída por uma nova injeção de solvente. tanto da parafina dura quanto da parafina mole. que trabalha à baixa pressão (0. onde é injetado vapor d’água. enquanto a parafina mole permanece em solução. o óleo desparafinado tem boa parte do solvente vaporizado. A recuperação do solvente. permanecendo apenas uma ligeira quantidade residual no óleo. O esquema de desparafinação de lubrificantes encontrase na página a seguir.5.2 kg/cm 2) e baixa temperatura (110ºC). onde a mistura é resfriada a uma temperatura tal que a parafina dura cristaliza. .

Com esta filosofia.1 Introdução O hidrotratamento é um processo de refino com hidrogênio cuja finalidade é estabilizar um determinado corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis dos mesmos. O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petróleo. quanto mais pesada for a fração a ser tratada e maior o teor de impurezas. querosene. Assim. a Petrobras instalou unidades de hidrotratamento de diesel e de destilados intermediários (na. o processamento com hidrogênio é intensamente aplicado em refinarias modernas. gasóleos para craqueamento.59 tar. as mono-olefinas e diolefinas. A estabilização de frações de petróleo é conseguida por meio da hidrogenação de compostos reativos presentes. halogênios e metais. oxigênio. está sendo construída uma Unidade de hidrodessulfurização para diesel e QAV.6. uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) são altamente poluentes. tais como gases. diesel. parafinas. mais altas deverão ser as condições de temperatura e pressão. ÚMIDO P/ RECUPERAÇÃO VAPOR Desparafinação de lubrificantes. lubrificantes. As condições de operação dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tra. Na Repar. nitrogênio. Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação incluem: enxofre. . ÓLEO DESPARAFINADO 3.Processos de Refino C3(V) C3(L) TAMBOR DE CARGA P/ OS FILTROS SOLVENTE SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO A PROPANO ÓLEO DESAROMARIZADO RESFRIADORES SOLVENTE VAPOR FILTROS ROTATIVOS PARAFINA OLEOSA ÓLEO DESPARAFINADO TAMBOR DE ACÚMULO DE FILTRADO FLASH À BAIXA TEMPERATURA SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO FLASH À ALTA TEMPERATURA RETIFICAÇÃO SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO SOLV. etc. como por exemplo. RPBC. – novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos. devido principalmente a dois fatores: – necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados. resíduos atmosféricos e de vácuo. Atualmente. Replan e Reduc. tornando os processos de hidrogenação econômicos (o hidrogênio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformação catalítica ou por intermédio de unidades de geração próprias).6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas 3. naftas.

dependendo sobretudo da severidade de operação.6. enquanto compostos cíclicos e de altas massas molares necessitam de condições bem mais severas. Caso.6. conforme suas características. o que seria indesejável. A atividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta. diferindo apenas em pequenos detalhes e condições operacionais. O consumo do catalisador varia normalmente de 0. da densidade e do teor de metais da carga.001 a 0. catalisadores de Cobalto-Molibdênio sobre suporte de alumina são amplamente utilizados por sua alta seletividade. Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fração. Cobalto. Com o intuito de se repor a atividade. pode ou não ser desativado. Compostos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulição são facilmente dessulfurizados. Molibdênio. Com o tempo de operação. fazendo com que a atividade diminua. catalisadores à base de Níquel-Molibdênio suportados em alumina são mais eficientes.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter características hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogênio. deseje-se fazer também a remoção de nitrogênio. A remoção de nitrogênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre. O suporte não deve ter características ácidas. tais como Níquel. Denitrificação a) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + NH3 b) Piridina e Derivados: 5 H2 → C5H12 + NH3 Desoxigenação Fenóis e derivados: Desalogenação Cloretos: RCl + H2 → RH + HCl 3. os processos são semelhantes ao que será apresentado. faz-se a regeneração do catalisador. e sua vida útil é também bastante longa. Tungstênio e Ferro. Os organometálicos são decompostos no hidrotratamento. Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de transição. b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S d) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + H2S 3. A eficiência da dessulfurização depende sobretudo do tipo de molécula em que está contido o enxofre. porém outras reações podem 60 ocorrer em grau proporcional à severidade da operação. geralmente suportados em alumina (Al2O3). tem-se uma abordagem do hidrotratamento de óleos lubrificantes básicos. As reações mais típicas são: Dessulfurização a) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S É importante salientar que a remoção de nitrogênio é feita sob condições bem mais severas que a remoção de enxofre.Processos de Refino Conforme as condições de operação (temperatura e pressão). para que não ocorram reações de craqueamento. pode-se ter um processo de hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hidrotratamento propriamente dito (hidrogenação um pouco mais severa). Para os demais derivados.007 barril de carga. contudo. obrigando o uso de catalisadores mais ativos. A seguir. facilidade de regeneração e grande resistência a envenenamentos. com um mínimo consumo de hidrogênio.3 Reações do Processo As principais reações do processo são as de dessulfurização. queimando-se os depósitos de coque com injeção de ar e vapor d’água. que. depositando metais na superfície do catalisador. . uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente. a fim de ser obter uma boa seletividade no processo. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo. periodicamente.

eliminando-se aí os últimos traços de compostos voláteis. O hidrogênio recuperado no primeiro flash. Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidrogenados. bem como duplas ligações. É necessária. é aquecido em permutadores. então. sofre um “flash” à alta pressão. O gás combustível produzido na unidade contém uma quantidade substancial de H2S. Como última etapa. ou. desta vez à baixa pressão. depositado em várias camadas. e juntos penetram no reator. são processados os óleos Spindle. ser aproveitado para a produção de enxofre elementar. Neutro Leve. ser queimado em fornos e caldeiras da própria refinaria. um forno cede ao óleo a energia necessária às reações. das características da fração a ser tratada. com conseqüente alteração de suas propriedades. enxofre e oxigênio. REATOR FLASH À ALTA E BAIXA PRESSÃO RETIFICAÇÃO E SECAGEM A VÁCUO ÓLEO HIDROTRATADO . Na unidade de hidrotratamento da Reduc. causa uma rápida deterioração do óleo. já desaromatizado e desparafinado anteriormente. As principais variáveis operacionais são temperatura e pressão. após penetrar na unidade. aquecido. trocando calor com produtos quentes que deixam o processo. Neutro Médio.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes O óleo básico. O óleo básico. é recomprimido.6. necessita de um pequeno tratamento para adequá-lo ao consumo. sob a forma de aumento de temperatura. O produto líquido é retirado e submetido a um segundo “flash”. Neutro Pesado e Bright Stock. caso não haja esta possibilidade. de modo que traços de água não sejam arrastados pelo óleo. por isso. permitindo a promoção das reações. Em seguida. COMPREENSÃO DOHIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 ÓLEO A TRATAR PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA REAÇÃO FLASH A BAIXA PRESSÃO GÁS COMBUSTÍVEL ÓLEO HIDROTRATADO SECAGEM A VÁCUO RETIFICAÇÃO DO ÓLEO FLASH A BAIXA PRESSÃO Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes. após ser resfriado. Esse é composto de um leito fixo de catalisador à base de CoO-MoO3 sob g-alumina. durante o qual o gás combustível e impurezas (H2S e NH3) são vaporizadas. uma remoção desses compostos. RECICLO DE HIDROGÊNIO PRÉ-AQUECEDORES DA CARGA MAKE-UP DE H2 GÁS COMBUSTÍVEL COMPRESSOR DE H2 VAPOR P/ SISTEMA DE VÁCUO 61 ÓLEO DESPARAFINADO Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. O consumo de hidrogênio no processo é normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga. A presença de compostos de nitrogênio. recebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“makeup”). Além disto. já a pressão varia entre 10 e 250 kg. compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.Processos de Refino 3. Numa etapa pos- terior. o óleo é retificado com vapor d’água. e pode. o óleo sofre uma secagem a vácuo. dependendo./cm2. e retorna ao processo. o que é feito por intermédio do hidrotratamento. As temperaturas usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420ºC. passando apenas na torre de secagem a vácuo. O efluente do reator. o óleo recebe uma corrente de hidrogênio aquecido. sobretudo. e o excesso de hidrogênio é eliminado. À saída do forno.

0 210 125.2 321.5 182 72.4 N. normalmente se as unidades de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento são de grande porte.7 95 Cil.8 232 250 50. utilizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta (produção de gasolina de alta octanagem ou aromáticos). porém numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal.8 5200 230 60 167 48. 25.5 95 –9.5 N.P.L.L.(Final) S. ou. Esta quantidade suplementar de hidrogênio requerido pode ser obtida através de dois processos: oxidação parcial de frações pesadas.3 5 FLUIDEZ ºC I.4 N.M.M.9 Cil.7 21 1. ou.3 2650 155 95 –6.8 249 700 75.4 95 N.St.9 BRs.4 N.7 Cil. com o objetivo de produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais.2 – 19.5 182 85 37.St.L. entretanto. em que o hidrogênio é largamente utilizado.II 19. 31.P. COR (max) ASTM SSU a 100ºF 1.5 –9.L.8 3 N.St.8 150 43. 6.0 150 43.5 325 53. 26 515 64. Essa energia serve como fonte de ÓLEOS DA U.4 BRs. Parte dos hidrocarbonetos são totalmente queimados.7 6123 260 95 1.8 37.0 –9. 29.0 26.5 37.0 2650 155 –6. A indústria petroquímica lança mão de hidrogênio em vários processos. 2.6 232 350 57.M. ºAPI FULGOR ºC SSU a 210ºF FLUIDEZ ºC COR (máx) ASTM 20. As modernas refinarias precisam do hidrogênio para processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento.0 41.5 –9.P. 2.0 95 –9. ºAPI 33. 26.P.1510 (Destilados) Carga da U-1520 S.5 48. 27. O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza.4 95 N. segundo a equação abaixo: CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1) Esta reação desenvolve-se rapidamente.0 313 315 49 – ÓLEOS DA U. ºAPI FULGOR ºC SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC 34.M.II – 4396 190 7.P.5 210 155 45. gás combustível.II 20.3 N.5 515 64. 21.1540 . nem sempre o gás produzido é suficiente para o consumo.7.7 95 Cil. dentre os quais os mais importantes são os de síntese de amônia e metanol.5 N.1240 (Desasfaltados) Carga da U-1520 BRs. 210ºF ÓLEOS DA U. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento. se dispõem. 27 249 380 60. Ocorre.2 62 SSU a 100ºF 210ºF I.5 307 ÓLEOS DA U.8 43.7 Geração de Hidrogênio 3. gás liqüefeito e nafta).I – 6123 260 1.1520 (Rafinados) Carga da U-1530 S.7 N.5 80 37.1530 (Desparafinados) Carga da U-1540 S. liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da câmara de combustão para cerca de 1300-1500ºC.0 32 2.5 95 –9.I 24.P ºAPI FULGOR SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC COR (max) ASTM 27.P. 19.4 95 N.7 4576 190 80 7.4 95 BRs.7 Cil. 24.0 80 37.V (min) 3.0 95 –9. até consumir todo o oxigênio fornecido.V (min) FLUIDEZ ºC .8 N. reforma com vapor de frações leves (gás natural.Processos de Refino Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U.I 23.1 Introdução O desenvolvimento da indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo novos processos. como óleo combustível.0 –9.5 307 167 49 6 CILIND.7 325 53.St.0 37.0 43. 3.2 Cil.9 307 1700 137 57. 25.P. que nem todas as refinarias dispõem de reformação catalítica.

segundo a reação abaixo: CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4) sujeito a envenenamentos. conforme as reações seguintes: CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (2) (3) Devido ao tempo de contato entre os reagentes ser bastante rápido. A rota para a geração de hidrogênio escolhida pela Petrobras foi a de “Steam-Reforming”. durante as reações. uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da carga). é eliminado dos gases. faz-se necessária uma hidrogenação em presença de catalisadores. segundo a reação: R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S O 1. sendo conhecidos como enxofre não reativo.Processos de Refino calor para as reações da segunda etapa do processo. que têm caráter endotérmico. H2S + ZnO → ZnS + H2O 3. o último leito é constituído de uma nova camada de ZnO. mais tarde. nota-se que a Reforma com Vapor é utilizada em muito maior escala que a Oxidação Parcial. chamados de compostos reativos. Para sua eliminação. Posteriormente. Sendo o catalisador bastante caro e bastante . razão pela qual esta será estudada mais detalhadamente. A unidade é composta de três seções principais descritas a seguir. contendo no máximo 300 ppm de cloro. os compostos de enxofre lineares. a nafta recebe uma injeção de hidrogênio e é encaminhada ao forno vaporizador. Com a adição de hidrogênio e o aquecimento no forno a cerca de 400ºC. em presença de outros catalisadores. conforme a reação: H2S + ZnO → ZnS + H2O Os compostos cíclicos de enxofre não são atingidos pela reação anterior. A 3. periodicamente. são removidos do processo. O excesso de combustível que não foi queimado reage com os produtos de combustão inicial. que serve como absorvente do enxofre reativo. cloro e metais é constituído de quatro leitos de catalisadores.ª camada é a responsável pela absorção do cloro. são transformados em H2S.ª camada. que atua como absorvente de H2S produzido na 2. As cinzas e os metais pesados presentes na carga acumulam-se na parte inferior da câmara de combustão. ao atravessar a 2. gerando uma quantidade adicional de hidrogênio. permanecendo uma quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) e dióxido de carbono no gás produzido. seguindo para o reator de pré-tratamento. as reações acima não atingem o equilíbrio. e. R – Cl + H2 → R – H + HCl O HCl formado é absorvido no terceiro leito. geralmente à base de Níquel. produzindo o chamado gás de síntese (CO + H2). o CO2 é absorvido em solução de MEA (mono-etanol-amina). gerandose uma corrente de hidrogênio de elevada pureza. composto de alumina ativada (Al2O3). visando principalmente a remoção de compostos de enxofre e cloro. faz-se necessário um pré-tratamento da carga. Logo após penetrar na unidade. Acompanhando a evolução dos dois processos.ª camada (enxofre não 63 reativo). o que ocorre na 2.2 Seção de Pré-Tratamento Os catalisadores responsáveis pelas reações de reforma são metálicos. será transformado em HCl. conforme a reação: CO + H2O → CO2 + H2 (5) Como última etapa. Formase também. leito do reator de pré-tratamento é º composto de óxido de zinco (ZnO).7. Estas duas últimas etapas são comuns também ao processo de Oxidação Parcial. 6 HCl + Al2O3 → 2 AlCl3 + 3 H2O Finalmente.ª camada (CoO-MoO3). A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”) consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d’água e catalisadores. os gases formados reagem com o excesso de vapor d’água. que. Caso ele exista na carga. A carga para esta unidade normalmente é uma nafta de destilação direta com corte especificado (130º-200ºC). Este reator responsável pela eliminação de enxofre.

5 ppm e pode. O gás de síntese produzido nos tubos do reformador está à alta temperatura e deve ser resVAPOR CALDEIRA friado antes de seguir para os reatores de deslocamento (“Shift-Conversion”).Processos de Refino O reator de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de catalisadoresabsorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação. A conversão por deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no conversor de alta temperatura e de 220º a 230ºC no conversor de baixa temperatura. e a reação seguinte ocorre a uma temperatura em torno de 810ºC. no interior dos quais existe um catalisador à base de NiO-K2O. H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Seção de pré-tratamento. Em ambos.3 Seção de Reformação O efluente do pré-tratamento. O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0. assim. . A mistura nafta/vapor penetra em vários tubos. a uma temperatura de 380ºC. ser utilizado para as reações de reformação. antes de entrar no fornoreformador recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor d’água superaquecido. NAFTA PRÉ-TRATADA 3. O conteúdo de CO é reduzido de 11% a 2% no conversor de alta e a 0.25% no conversor de baixa. enquanto o segundo é formado por camadas de catalisador de óxido de cobre e zinco (CuO-ZnO). O primeiro conversor é constituído de camadas do catalisador de óxidos de ferro e cromo (Fe3O4 – Cr2O3). CO2 + H2 64 FORNO . necessitando de um tratamento adicional para a remoção do dióxido formado. gerando-se vapor d’água de alta pressão.7.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXATEMPERATURA Seção reformação. utilizado no próprio processo. queimando gás combustível. A alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada. ocorre a seguinte reação: CO + H2O → CO2 + H2 O efluente dos reatores é composto principalmente de H2 e CO2. CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 O calor necessário às reações é fornecido através de maçaricos laterais.

Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-EtanolAmina (DEA). VAPOR CALDEIRA CO2 + H2 FORNO . por aquecimento.Processos de Refino O gás de processo deve ter eliminado o CO2. regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. para que se produza hidrogênio de alta pureza. pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza. H2 TORRE REGENERADORA CO2 TORRE ABSORVEDORA MEA RICA VAPOR MEA RICA 65 GÁS PROCESSO (CO2 + H2) Absorção de CO2 com MEA . A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento. A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2. O sistema é idêntico à absorção de H2S com DEA.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA Seção reformação. o CO2 é liberado.7.4 Seção de Absorção do CO2 Desse modo. onde. A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração. conforme a reação: 3. borbulhando o gás de processo em MEA.

Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor). Hidrocraqueamento. Este produto vai para um pote de selagem. a carga de gás ácido recebe a quantidade de ar requerida para a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos. produzindo uma corrente de gás ácido. A temperatura é rebaixada para 300ºC. enquanto o restante é direcionado para os queimadores em linha. A temperatura. Tal corrente. cujo teor de H2S é elevado. Este tratamento retira o H2S do Gás Combustível e do GLP. produzindo cerca de 60% do total de enxofre recuperável. através do processo Clauss. e o restante reage com o SO2 formado. em comum com vapor d’água. A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H2S contido no gás ácido. 66 Descrição do Processo A carga de gás ácido vinda do tratamento DEA chega a URE e é dividida em duas partes: A parte não condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1. abaixando a temperatura dos gases para aproximadamente 195ºC. Globalmente. é importante que a vazão de ar necessária à reação (1) seja estequiometricamente controlada. seguindo para o tanque de enxofre. no interior da câmara. para ser resfriado. temperatura de fusão de 119ºC.1 Introdução Recuperação de Enxofre A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do Tratamento DEA. Na câmara de combustão. O enxofre líquido resultante vai para outro pote de selagem. pode atingir valores superiores a 1200ºC. Coqueamento Retardado. É queimando 1/3 do H2S presente. ele se encontra na fase vapor. A URE também pode receber gás ácido de outras unidades. O gás da câmara principal passa através de uma caldeira recuperadora de calor. da ordem de 90% em volume. à pressão atmosférica.Processos de Refino NAFTA VAPORIZAÇÃO DE CARGA DESSULFURIZADOR DECLORINADOR DA CARGA REFORMAÇÃO PRIMÁRIA CO2 REGENERAÇÃO DE SOLUÇÃO DE MEA VAPOR GERAÇÃO DE VAPOR ÁGUA H2 ABSORÇÃO DE CO2 COM MONO ETANOL AMINA REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A BAIXA TEMPERAT. ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. provocando a condensação do enxofre. tais como Hidrotratamento. em maior quantidade. Reforma Catalítica. 3.8. pode ter dois destinos: queima no “flare” químico da refinaria. Convém ressaltar que o enxofre tem. e ao mesmo tempo. e daí para o tanque de enxofre. Esta primeira etapa é responsável pela produção de enxofre por meio de uma conversão térmica. uma delas. O H2S não convertido e o SO reagem parcialmente. entre outras. segue para uma câmara de combustão. SO2 e H2S gasosa.º condensador. . Assim. as reações são bastante exotérmicas. REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A ALTATEMPERAT. gera vapor de média pressão. e o calor liberado é aproveitado para a geração de vapor d’água de média pressão. e temperatura de ebulição de 444ºC. no interior da câmara de combustão. conforme as reações a seguir: H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida.

causando mais uma liqüefação do enxofre. os gases fluem para uma chaminé de grande altura. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230ºC. condensador. A URE pode ser visualizada esquematicamente por meio da figura a seguir. indo para o tanque de enxofre líquido. A Unidade de Recuperação de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93% do H2S como enxofre líquido. vai para o tanque. queimador de linha. seguindo diretamente para o primeiro reator. O gás proveniente do 2. onde é totalmente queimado e transformado em SO2. Os gases desse 3. há um leito de catalisador de bauxita ativada (Al2O3). em temperatura próxima a 300ºC. o líquido condensado e os gases são resfriados a 165ºC. onde sua temº peratura é elevada para 220ºC. condensador flui º para o 2. um sistema de aquecimento próprio. uma vez que a temperatura dos gases é resfriada a 180ºC. 67 . As reações (1) e (2) novamente ocorrem. os gases vão ao terceiro reator para a repetição das reações do processo Clauss. Em algumas unidades. onde uma parte do H2S desviada da câmara de combustão é aqui utilizada como combustível. ocorrendo mais uma º condensação de enxofre. queimador de liº nha. com uma pureza superior a 99. No primeiro reator. Este. onde se processa a última recuperação. Em seguida. O gás residual que deixa o condensador final vai para um vaso coalescedor. existem apenas dois reatores. onde ocorre mais uma conº densação do enxofre. convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre. condensador. condensador. por meio catalítico. é resfriado no 2. onde há. a temperatura chega a 205ºC. O gás efluente do primeiro reator. evidentemente. de onde são lançados na atmosfera. este vai para o incinerador. Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e são reunidas. seguindo para o segundo reator. condensador vão para o º 3. O efluente do segundo reator é resfriado no 3. Em face do menor teor de reagentes. onde.8%. º o último da série. sendo também queimada com deficiência de ar. Da base do incinerador. queimador de linha. pela queima do º H2S. Por fim. A temperatura atinge a saída desse vaso a 220ºC.Processos de Refino O gás remanescente do 1. formando um pouco mais de enxofre elementar. a temperatura chega a aproximadamente 250ºC. ao invés dos três conversores acima descritos. O gás efluente desse último reator é finalmente resfriado a 160ºC no 4. Neste equipamento. após passar pelo vaso de selagem. condensador é º novamente aquecido no 1.

pressão) 2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADOR CONDENSADO Unidade de recuperação do enxofre. CALDEIRA MÉDIA CÂMARA DE COMBUSTÃO VAPOR AR SOPRADOR GERADOR DE VAPOR 1o CONDENSADO CHAMINÉ 1O QUEIMADOR LINHA 2O QUEIMADOR LINHA 3O QUEIMADOR LINHA 1 O REATOR 2O REATOR 3O REATOR INCINERADOR VAPOR CALD.Processos de Refino GÁS COM. Anotações 68 . GÁS ÁCIDO VASO DE DECANTAÇÃO VAPOR (média pressão) CONDENSADO ATM. BAIXA (B.

Paraná. este é reconhecido mundialmente como o mais avançado no aproveitamento industrial desse minério. A maior parte do xisto localizado em território nacional pertence à formação Irati. 300 m3 Roberto Angewitz. cerca de 200 instalações extraíam querosene e óleo desta rocha. Em 1972. mais conhecido como o Perna-dePau. 132 t. que comprovou a viabilidade técnica do processo Petrosix. Com a criação da Petrobras em 1953. Santa Catarina. foi criada a Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso (CIXB). entrou em operação a Usina Protótipo do Irati (UPI). Um ano mais tarde. O processo de consolidação da tecnologia 69 Petrosix completou-se em dezembro de 1991.800 toneladas de xisto . 6. os técnicos da Petrobras desenvolveram um novo processo de transformação de xisto que recebeu o nome de Petrosix. No Brasil. testou equipamentos e levantou dados básicos para projetos de usinas industriais. chegou a produzir 318 litros de óleo de xisto por dia. em São Mateus do Sul.600 t. em São Paulo. e a camada inferior com 3. para estudar a construção de uma usina na cidade de Tremembé. com capacidade para produzir 10 mil barris diários de óleo de xisto.000 t.1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra O interesse pela potencialidade do xisto é antigo. O Perna -de-Pau O Brasil tem um dos maiores volumes mundiais de xisto: reservas de 1.4%. No final do século XVIII. na Bahia. onde o minério é encontrado em duas camadas: a camada superior de xisto com 6. 80 t. quando entrou em operação o Módulo Industrial (MI). a Petrobras não poderia deixar de pesquisar esta fonte geradora de hidrocarbonetos. Por isto. uma usina instalada por Roberto Angewitz. que abrange os Estados de São Paulo.2 metros de espessura e teor de óleo de 9. Em 1949. Em 1935.1%. a primeira extração aconteceu em 1884. em 1957-58.9 milhões de barris de óleo. Óleo Combustível Nafta Industrial Gás Combustível Gás Liqüefeito Enxofre Calxisto Xisto Fino Xisto Retortado Água de Retortagem 4 Produção diária 480 t. Rio Grande do Sul.500 t. Hoje.4 metros de espessura e teor de óleo de 6. 8. 1. o acervo desta Comissão foi incorporado a ela e.Processos de Refino Processos Especiais 4. nos Estados Unidos. A Petrobras concentrou suas operações na jazida de São Mateus do Sul. na condição de empresa que tem a responsabilidade constitucional de garantir o abastecimento de petróleo e seus derivados em todo o território brasileiro. 68 bilhões de metros cúbicos de gás combustível e 48 milhões de toneladas de enxofre só na formação Irati. 25 milhões de toneladas de gás liqüefeito. a UN-SIX processa d i a r iamente 7. 90 t. Hoje. o governo Federal decidiu investigar cientificamente as potencialidades do xisto e a viabilidade econômica de sua industrialização. 50 t. em plena escala. Mato Grosso do Sul e Goiás.

Processos de Refino betuminoso.870 barris de óleo de xisto. 120 toneladas de gás combustível. 45 toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre. São Paulo São Paulo Paraná Curitiba Oc ea no lâ At nt ico Santa Catarina Rio Grande do Sul Porto Alegre Município de São Mateus do Sul Reservas Medidas Res. Infer. que geram 3. Explotáveis Ocorrência de Xisto no Brasil Capamento 70 Camada Intermediária Camada Inferior de Xisto Formação Irati Formação Irati Camada Superior de Xisto Formação Serra Alta .

de forma a liberar a matéria orgânica que contém sob a forma de óleo e gás. onde são pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C. Depois de minerado a céu aberto. o xisto vai para um britador. estas pedras são levadas a uma retorta.Processos de Refino O processo Petrosix A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional. Mina Retomadora Britador Peneira Transporte de correia Xisto fino Xisto Cru Precipitador Gás combustível Enxofre GLP p/ a mina Condensador Retorta Água de retortagem Nafta p/sao Aquecedor Xisto retortado Rejeito oleoso Óleo combustível 71 . que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milímetros. Então.

para recuperar o calor do xisto já retortado. com as gotículas de óleo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrostático). a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria. denominada gás produto. A nafta é toda processada pela Refinaria. 72 O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional .Processos de Refino O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura. Nas zonas de aquecimento e secagem. resultando na condensação dos vapores de óleo sob a forma de gotículas. Depois de retirado o óleo leve. que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente. e do enxofre. onde são coletados o óleo pesado e as partículas sólidas arrastadas na etapa anterior. vai para um condensador onde o óleo leve é recuperado. das gotículas de óleo pesado condensadas durante a retortagem) passa por um compressor e se divide em três correntes: uma retorna para o fundo da retorta. outra também volta à retorta após ser aquecida em um forno. O GLX e o enxofre são vendidos diretamente para terceiros. Terminado o processo de retirada do óleo e gás da rocha. o gás é encaminhado à unidade de tratamento de gás para a produção de gás combustível de xisto e para a recuperação do GLX (gás liqüefeito de xisto). produzindo gasolina. o xisto. mais conhecido como gás de cozinha. Estes. transportadas para fora da retorta pelos gases. injetada pela base da retorta. é devolvido à área minerada que será reabilitada. Gás Combustivel para Indústria Enxofre • Pigmentos • Fertilizantes • Inseticidas GLX Óleo Combustível para Indústria Xisto Matriz Mineral Querogênio Pirita e Outros CALOR Pirólise do Xisto. e a terceira. agora dito “retortado”. O óleo produzido é vendido diretamente para as indústrias e também é enviado para a Repar. O gás limpo de neblina de óleo (ou seja.

Hidrogenação catalítica. Petróleo e seus derivados. Coqueamento retardado.. (*) FARAH. A. Processos de tratamento de derivados. M. KOBE. L. PERRONE. R. D. P. (*) FRAH. R. (*) FIGUEIREDO. P. (*) FIGUEIREDO. POHL. (*) GARCIA. Introdução à refinação de petróleo. (*) HOBSON. Petroleum Refinery Engineering. Manuais de operação das diversas unidades de processamento da Petrobras. www. A. Processos Tecnológicos. G. M. Processos de produção de lubrificantes básicos. (*) BRAGA. C. P. V. A. R.six. L. A..com. Reforma catalítica e extração de aromáticos. W. Modern Petroleum Technology.petrobras. W.br Anotações 73 (*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de extensão universitária para engenheiros. C. ÍNDIO DO BRASIL. N. A. Parafinas. P. Petroleum Refining With Chemicais. Craqueamento catalítico. (PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD) . Le Petróle: Raffinage et Génie Chimique. M. (*) KALICHEVSKY. (*) ABADIE. E.Processos de Refino Referências Bibliográficas ABADIE. A. (*) WUITHIER. SANTANA. R. Ensaios e Especificações do petróleo. M. NELSON. E.

Processos de Refino 74 .

Núcleo de Ciências Biológicas e da Saúde. farmáciaescola. as atividades em sala de aula e laboratórios. em busca de um só objetivo: a formação do cidadão e do profissional. que envolvem. diretores de Núcleos. clínicas de fisioterapia. Preparar este cidadão e este profissional é uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no Centro Universitário Positivo.Processos de Refino No UnicenP. Núcleo de Ciências Exatas e Tecnológicas – além das áreas de pós-graduação e de extensão. coordenadores de Cursos e professores. nutrição. principalmente. 75 . biotério. centro esportivo e salas de aula. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área de graduação – Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas. O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios. a preocupação com a construção e reconstrução do conhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos próreitores. bem como a utilização contínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpus universitário. central de estagio. Uma equipe coesa e unida. nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna que propicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas em cada área do conhecimento. odontologia e psicologia. que é capaz de atuar e modificar a sociedade por meio de suas atitudes.

as decisões são pautadas no resultado do julgamento. o respeito. Governo e demais segmentos da sociedade. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras. a lealdade. legalidade. parceiros. o zelo. que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos. desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. clientes. visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. competência e honestidade.Processos de Refino Principios Éticos da Petrobras A honestidade. acionistas. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal. o decoro. concorrentes. pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. Na Petrobras. fornecedores. a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade. considerando a justiça. sem descuidar da busca do bem comum. a dignidade. pelo respeito ao meio ambiente. 76 .