Processos de Refino

CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA
PROCESSOS DE REFINO

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Processos de Refino

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Processos de Refino

PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL DE

ELIE ABADIE

Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

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CURITIBA 2002

br e-mail: mcordiolli@unicenp.br Décio Luiz Rogal Tel.com.: (41) 641 2433 e-mail: ledyc@petrobras.: (41) 641 2846 – Fax: (41) 643 2717 e-mail: marioreis@petrobras.com.: (41) 641 2301 e-mail: uzias@petrobras. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramação) Cláudio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustração) Cíntia Mara R.br Uzias Alves (Coordenador Técnico) Tel.com.br Adair Martins Tel.unicenp.Processos de Refino Módulo A Indústria de Petróleo e Energia Ficha Técnica 4 Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getúlio Vargas – Repar Rodovia do Xisto (BR 476) – Km16 83700-970 Araucária – Paraná Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel. Oliveira (Revisão Técnica e Ortográfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitário do Positivo – UnicenP Pró-Reitoria de Extensão Rua Prof.br Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.br e-mail: extensao@unicenp.: (41) 641 2433 e-mail: adair@petrobras.com.com.br Fernando Henrique Falkiewicz Tel.: (41) 641 2737 e-mail: fhalkiewicz@petrobras.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.br UnicenP – Centro Universitário Positivo Oriovisto Guimarães (Reitor) José Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pró-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pró-Reitora Acadêmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pró-Reitora de Planejamento e Avaliação Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa) Fani Schiffer Durães (Pró-Reitora de Extensão) Euclides Marchi (Diretor do Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos José Tozzi (Diretor do Núcleo de Ciências Exatas e Tecnologias) Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurício Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Júlio César Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrônica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecânica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenação Ilustração.br . de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenação de Elaboração dos Módulos Instrucionais) Érica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenação dos Planos de Aula) Luana Priscila Wünsch (Coordenação Kit Aula) Carina Bárbara R. Fotografia e Diagramação) Carina Bárbara R. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.com.: (41) 641 2295 e-mail: rogal@petrobras.

colocar questões aos instrutores e à turma. Estes materiais – módulos didáticos. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras. aprofundar seu conhecimento. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo.Processos de Refino Apresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo. 5 . portanto. capacitando-se para sua nova profissão na Petrobras. diferenciação em serviços e competência tecnológica. precisamos de você e de seu perfil empreendedor. Contamos. slides de apresentação. com a sua disposição para buscar outras fontes. planos de aula. Para continuarmos buscando excelência em resultados. buscando a construção dos materiais pedagógicos que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria. representada pela UN-Repar. caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. como um processo contínuo e permanente de aprimoramento. mas sim. gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes técnico-práticos dos operadores com as teorias. enfim.

46 3.......................Processos de Refino Sumário 1.................. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES ................................................9 Conversão .......... 69 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .. 47 3............................... 48 3....... 36 2......5........ 27 2..2 Craqueamento Catalítico ....... 16 2..1 Introdução .......4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes ..................................5.... 7 1.......3...... 58 3...............7.1 Introdução .. 56 3........4 Tratamento Merox ......6..1 Introdução ............ 23 2..........6 Hidrocraqueamento ............4 Destilação a Vácuo ....................... 63 3.........................2....2 Seção de Resfriamento e Filtração ... 62 3.................................6.........................6................... 32 2.....4 Processos Auxiliares ........................1...3 Características da Gasolina de alquilação ........4...... 26 2...3............................5 Tratamento com Dea ............. 23 2..........3 Destilação a Vácuo .....................................................8 Atividade de um Catalisador ..........2 Principais Variáveis de Operação .5 Características da Carga para Craqueamento ....................5..... 31 2...........2 Processos de Conversão ....4..... 21 2...................................1 Introdução ..2..1 Introdução ..................... 55 3...... 62 3...1.....4.... 42 2.7 Geração de Hidrogênio .............. 46 3.....................................3......................2.......... 16 2..7 Características do Catalisador de Craqueamento .........4 Alquilação Catalítica ......2 Destilação Atmosférica e a Vácuo ...................... 51 3...................... PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENÇÃO DE COMBUSTÍVEIS – UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA ...............................................................................6.........5 Seção de Purificação do Furfural ...................3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato .. 52 3......6 Produtos de Craqueamento Catalítico ............................3 Reformação Catalítica .................. 60 3....3............................ 26 2.......... 52 3............................................7.........3 Destilação Atmosférica ..............5 Desparafinação a MEK-Tolueno ...................7............3 Recuperação de Solvente do Filtrado ..... 16 2......2....................................................4 Seção de Recuperação de Gases ....... 18 2.3 Tipos de Processos ..3...... 14 1....................7.4 Seção de Absorção do CO2 .5............2 Craqueamento Térmico .... 25 2....6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..........................1 Introdução ....................................................4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado .1 Introdução ......2............................ 15 2.... 20 2................................2 Catalisadores Empregados .........3........... 42 2..... 35 2....... 56 3....1 Introdução ........................7............1....2 Seção de Extração .............1 Introdução ... 48 3.................1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra .......4 Recuperação de Solvente do Extrato ...3 Desasfaltação a Propano . 57 3........3 Reações do Processo ............ 39 2................. 25 2.. ESQUEMAS DE REFINO ..........................................................2.................... 50 3..........1 Processos de Separação .. 39 2..................... 40 2..................2 Objetivos do Refino .........................5.............................................. 73 6 ............................................. 7 1.......2................ 52 3.........4 Coqueamento Retardado .........................3 Processos de Tratamento . 43 2.............................. 54 3..........4... 58 3..... 33 2.................3.... 69 4..............................................................6... 52 3........4...5 Tipos de Unidades de Destilação ........5.....................2 Pré-Aquecimento e Dessalinização . 59 3............2....3 Seção de Reformação ............... 8 1................7.................. 34 2...................2 Catalisadores de Reformação ...........2 Seção de Extração ................4 Desaromatização a Furfural .... 60 3........3 Recuperação de Solvente do Rafinado ..7 Processos de Tratamento de Derivados . 55 3....... 21 2.3 Seção de Fracionamento .......................................................................2...... 64 3....................3 Viscorredução ..............................................................................................2 Catalisadores Empregados ........ 55 3................ 27 2.. 18 2............... 10 1........................1.....4...................1 Introdução .....3..............................2....... 38 2...........................................2..................1 Destilação ...... 22 2...l Introdução ......... 65 3... 37 2............. 59 3.4 Desoleificação de Parafìnas ......... 61 3........5 Processos Térmicos de Conversão ....1...2.........7....6.......................3..........................6......4. 35 2.............l Introdução .......8 Introdução ...4.............2 Destilação Atmosférica ...Introdução ................................ 21 2........5..........3 Lavagem Cáustica .....................2 Seção de Pré-Tratamento ........... 8 1....7.... PROCESSOS ESPECIAIS .......... 24 2...1 Introdução .................2..........2 Tratamento Bender ..... 7 1. 40 2......3.............2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) .... 66 4....... 24 2..... 47 3..........1.....7...........................3 Reações do Processo ...... 32 2.......5........ 47 3............. 44 2. 44 2.......................................... 50 3.......1 Introdução ...10 Regeneração do Catalisador .........................

enquanto outros. É uma complexa mistura de moléculas. deve-se submetê-lo a processos de separação. tanto nos rendimentos quanto na qualidade das frações. A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria. dentre outros. que denominamos frações. Os processos de refino não são estáticos e definitivos. 1. – produção de lubrificantes básicos e parafinas. cujo objetivo é a maximização de frações básicas lubrificantes e parafinas. além de algumas impurezas. como também pelo fato do mercado de uma dada região modificar-se com o tempo. freqüentemente. de menor expressão. com o propósito de obter-se a maior quantidade possível de produtos de maior qualidade e valor comercial. Para que o aproveitamento energético adequado do petróleo. Atingir este objetivo.Processos de Refino Esquemas de Refino O petróleo. não temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente à produção de . e sim dinâmicos num horizonte de médio e longo prazo. embora os investimentos sejam também maiores. não existem dois petróleos idênticos. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos. de menor eficiência ou com maiores custos operacionais. O segundo grupo. querosene e óleo combustível. gasolina. A presente apostila tem por objetivo fornecer algumas informações básicas sobre o processamento de petróleo de uma refinaria. No Brasil. pode destinar-se a dois objetivos básicos: – produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas. conversão e tratamentos. o petróleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra. Da mesma forma. As características dos petróleos têm ponderável influência sobre a técnica adotada para a refinação e. compostas principalmente de carbono e hidrogênio – os hidrocarbonetos.1 Introdução O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos. em que predominam os hidrocarbonetos. constitui-se num grupo minoritário. Aqui. uma vez que a demanda por combustíveis é muitíssimo maior que a de outros produtos. é fundamental a produção em larga escala de frações destinadas à obtenção de GLP. com o menor custo operacional. Estes produtos têm valores agregados cerca de duas a três vezes muito maiores que 7 os combustíveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores. 1 1. bem como sua utilização como fonte de matérias-primas. Além da complexidade de sua composição. diesel. em quantidade e qualidade. com a necessidade de suprir-se de derivados. não existe uma técnica de refino adaptável a todos os tipos de petróleo. A constante evolução na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficiência e rentabilidade. com padrões préestabelecidos para determinados objetivos. faz com que surjam arranjos de várias unidades de processamento. entram em obsolescência. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que denominamos de Esquema de Refino. para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. Assim. que atendam uma certa região de influência dessa indústria. não só pelos pontos acima expostos. no estado em que é extraído do solo. é importante que seja realizado seu desmembramento em cortes. 2 Objetivos do Refino Uma refinaria de petróleo. é óbvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petróleo. Suas diferenças vão influenciar. Dessa forma. ao ser planejada e construída. é a diretriz básica da refinação. de forma decisiva. determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Todas as refinarias brasileiras encontramse neste grupo. tem pouquíssimas aplicações. Para que ele tenha seu potencial energético plenamente aproveitado.

principal produto do processo. ou processar uma fração previamente produzida. feito em bateladas e toda a carga era aquecida. o pré-fracionamento e a debutanização. 1. porque as diferentes propriedades do petróleo não eram conhecidas. Caso este seja a obtenção de combustíveis. Assim. no sentido de retirar dela um grupo específico de compostos. Uma importante característica nos processos de separação é o fato dos produtos obtidos poderem. gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. Desasfaltação a propano Este processo tem por objetivo extrair. o objetivo é o seu desmembramento nas frações básicas do refino. A destilação pode ser feita em várias etapas e em diferentes níveis de pressão. nafta. A unidade de destilação de petróleo existe sempre. existem. pode ter dois destinos. na realidade. utiliza-se destilação quase que na totalidade dos processos de refino do petróleo e derivados. pode ser enquadrado como asfalto ou como óleo combustível ultraviscoso. querosene. baseado na diferença das temperaturas de ebulição de seus componentes individuais. em função de sua viscosidade. Nesse caso. conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que têm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. As primeiras refinarias eram. Se o objetivo for a produção de lubrificantes. então o óleo desasfaltado irá gerar. em função do óleo processado. que. 1. no caso o furfural.3 Tipos de Processos Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: – Processos de Separação. estes lubrificantes inacabados irão passar por outros processos para melhoria de qualidade. a desaromatização a furfural. Seus rendimentos são variáveis. reconstituir a carga original. por ação de um solvente (propano líquido em alta pressão). uma vez que a natureza das moléculas não é alterada. quando se trata de uma unidade de destilação de petróleo bruto. Muito importante para uma refinaria. Destilação É um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis. gás liqüefeito. Como subproduto de extração. independente de qual seja o esquema de refino. podem ser citadas: Destilação (em suas várias formas). Como exemplos deste grupo de processos. conforme o tipo de resíduo de vácuo processado e a severidade operacional. exceto em situações de eventuais perdas ou contaminações. Extração de Aromáticos e Adsorção de N-parafinas. o óleo básico Brightstock ou o óleo de cilindro. das composições intermediárias ou absorvidas na separação. no entanto. 8 destilarias. para sua conversão em nafta e GLP. Desparafinação/Desoleificação a solvente (MIBC). Nesta situação. O óleo desasfaltado. como o próprio nome sugere. pode-se ter a destilação a vácuo. conforme o objetivo que se deseje. Desasfaltação a Propano. a partir do qual os demais são alimentados. – Processos Auxiliares. conversão e tratamento utilizam-na como etapa intermediária ou final de suas operações. Em ambos os casos. a saber: gás combustível. Os agentes responsáveis por estas operações são físicos. – Processos de Conversão. sendo dividada em parte vaporizada (topo) e parte líquida (fundo) independente Desaromatização a furfural Processo típico da produção de lubrificantes. Outros processos de separação. Desaromatização a Furfural. consiste na extração de compostos aromáticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente específico. que seria impossível obter por meio da destilação. é usada em larga escala no refino. Extremamente versátil. RLAM (Refinaria Landulpho Alves – BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste – CE) onde existem os conjuntos acima citados. um gasóleo. O processo era descontínuo. obtém-se o resíduo asfáltico. É o principal processo.1 Processos de Separação São sempre de natureza física e têm por objetivo desdobrar o petróleo em suas frações básicas. por ação de energia (na forma de modificações de temperatura e/ou pressão) ou de massa (na forma de relações de solubilidade a solventes) sobre o petróleo ou suas frações. podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias – RJ. de acordo com o objetivo do esquema de refino. o óleo desasfaltado deverá incorporar-se ao gasóleo pesado (GOP) e ambos seguirão para a unidade de craqueamento catalítico. – Processos de Tratamento. .3. quando novamente misturados. gasóleo atmosférico (óleo diesel).Processos de Refino lubrificantes e parafinas.

o destino será sua adição ao gasóleo. possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificação não fique comprometida. é . possui uma unidade que usa esse solvente. Desparafinação a MIBC Um lubrificante colocado num equipamento. em tais condições. é possível fazer-se uma filtração. em função.00. removida pela ação do solvente e da filtração. assegura-se uma menor variação da viscosidade com a temperatura. certamente. apresentar baixo ponto de fluidez. do grande número de equipamentos existentes no processo. Quanto maior o IV. O produto principal. é estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente é especificada. no passado. não é aquecida.Processos de Refino Um óleo lubrificante pode trabalhar em condições de alta e baixa temperatura.000. o óleo desaromatizado. também conhecida como recuperação de aromáticos (URA). A fração oleosa. O produto comercial. de forma a enquadrá-la como produto comercial. Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuações de viscosidade são justamente os aromáticos. A desaromatização de lubrificantes era realizada. que será processado no craqueamento catalítico. na unidade de desparafinação a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). de onde seguirá para o processo de hidroacabamento. visando remover o óleo contido na parafina. no passado. O subproduto desse processo é o extrato aromático. é estocado para seu posterior processamento. com o propósito de produzirse parafinas comerciais. podendo ter dois destinos. carga do processo. separandose as n-parafinas. Se essa opção não existir. O investimento inicial para a construção de uma unidade de desaromatização é bastante próximo ao valor estimado para a de desasfaltação. embora seu mercado seja bem restrito. óleos. a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno. depois de ter a MIBC removida. que pode ser utilizado como óleo extensor de borracha sintética. em função disto. A parafina mole pode ser também aproveitada para a produção de geléias. ela deve ser aí processada. então. exceto as parafinas. em baixas temperaturas. uma vez que a máquina. mais remotamente. esperandose dele um comportamento o mais uniforme possível em relação à viscosidade. sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificação do solvente. A desaromatização a furfural tem. por ter um conjunto de lubrificantes antigo. atualmente. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificação de parafinas. Para que esta característica seja alcançada. Desoleificação a MIBC A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação. o capital investido nessa unidade é bem menor. a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes. usando-se o fenol como solvente. Em Extração de aromáticos A extração de aromáticos. e. O óleo desparafinado é enviado à estocagem intermediária. então. solubiliza toda a fração oleosa. que permanecem em fase sólida. situando-se na faixa de US$ 60– 9 90. quando os aromáticos são retirados de um corte lubrificante. a RLAM. é desmembrada em duas correntes. enquanto a parafina oleosa será também estocada. Devido à desoleificação ser quase sempre integrada à desparafinação e também por ter um porte menor. em geral. inicialmente opera em condições ambientais de temperatura. Assim sendo. A MIBC apresenta vantagens significativas em relação aos demais solventes. ou em alguns casos em baixas temperaturas. vaselinas e outros produtos farmacêuticos. sendo por isso empregada atualmente. é a MetilIsobutil-Cetona (MIBC). um óleo pesado e viscoso. A parafina oleosa. depois desta operação. apenas realizada em condições mais severas. A propriedade que mede o inverso da variação da viscosidade com a variação da temperatura é chamada de índice de viscosidade (IV). principalmente. Com o advento da utilização do furfural. normalmente é enviada ao craqueamento. o propano líquido. por objetivo aumentar o índice de viscosidade de óleos lubrificantes. conhecido como parafina dura. Apesar disto. o que seria impossível sem essa unidade. face da baixa viscosidade reinante no meio. e. em função da grande quantidade de solvente presente. A desparafinação é. deve-se remover as cadeias parafínicas lineares.000. é denominada parafina mole. Já foram usados. o processo que usava fenol entrou em obsolescência. necessitando. menor a variação da viscosidade com a temperatura. O solvente utilizado. por tratarse de um gasóleo. O óleo deve ter. uma vez que estas são responsáveis pela baixa fluidez do óleo. ou pode ser adicionado ao “pool” de óleo combustível da refinaria. A remoção das n-parafinas é feita com o auxílio de um solvente que.

por outro lado. o objetivo é extrair os aromáticos da carga por meio de um solvente. O leito captura as n-parafinas. no entanto principalmente os processos de craqueamento térmico ou catalítico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. resíduos) em outras de maiores valores (GLP. não só consegue especificar adequadamente o querosene de aviação (QAV). Assim sendo. Processos de conversão são. valorizando-a. situando-se entre US$ 40-55. de elevada rentabilidade. através de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. embora carga. 1. Mais . a Viscorredução. Os aromáticos extraídos. ou o Sulfolane. principalmente quando transformam frações de baixo valor comercial (gasóleos. numa outra etapa. se misturados. também como característica. tolueno e xilenos (BTXs). Em alguns casos. tarde. fracionados e estocados para o futuro envio à indústria petroquímica. não sendo de grande atratividade econômica.2 Processos de Conversão Os processos de conversão são sempre de natureza química e visam transformar uma fração em outra(s).3. solvente. o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG). A URA é uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino. uma vez que são importantes matérias-primas para a indústria petroquímica.Processos de Refino uma unidade que tem um objetivo semelhante à Desaromatização a Furfural. são fracionados e destinados à estocagem para futura comercialização.000. depois também da remoção do solvente. separados deste. podemos citar processos térmicos tais como: o Craqueamento Térmico. produtos e condições operacionais sejam bem distintas. Isto é conseguido por meio de uma 10 adsorção das cadeias lineares presentes no querosene. porque. por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentrações razoáveis. a Alcoilação. denominado catalisador. o Hidrocraqueamento (Catalítico e Catalítico Brando). Em ambas as unidades. podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG). O uso de um deles é feito em função das condições do processo escolhido. sendo bastante freqüente também a presença de um agente promotor de reação. especificamente para a produção de detergentes sintéticos biodegradáveis. são enviados ao “pool” de gasolina. devido às alterações químicas processadas. permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. podese classificar os processos de conversão em dois subgrupos: catalíticos ou não catalíticos. A carga é uma nafta proveniente de uma unidade de reforma catalítica. depois da remoção do solvente. A adsorção de n-parafinas. é uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150. os produtos que saem desses processos. Isto pode ser conseguido através de reações de quebra.000. É importante ressaltar que. em geral.00) e longo tempo para retorno. Apenas quando existem fábricas consumidoras das n-parafinas produzidas. As reações específicas de cada processo são conseguidas por ação conjugada de temperatura e pressão sobre os cortes.000. embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminação. Como exemplo destes processos. os hidrocarbonetos absorvidos são removidos do leito com auxílio de um diluente. De forma similar aos processos de separação. colocadas a preços aceitáveis. são extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviação. Conforme a presença ou ausência deste agente. A extração é feita com um solvente. a adsorção de n-parafinas do querosene é um processo bastante interessante. os de conversão apresentam. são valiosas matérias-primas para a indústria petroquímica. O investimento necessário à sua implantação não é dos mais elevados. podendo atingir preços duas a três vezes superiores à nafta.000. todos catalíticos. Estes hidrocarbonetos têm um alto valor no mercado. podem ser citados o Craqueamento Catalítico. como também produz n-parafinas. tal unidade pode ser economicamente viável. não reconstituem a carga original. Tais hidrocarbonetos. elevado investimento para suas implantações. As n-parafinas removidas. devido à grande distância entre o preço de carga e dos aromáticos. em face do grande número de equipamentos e da alta complexidade. bastante rica em aromáticos leves. de forma a melhorar sua qualidade.00. ou alterar profundamente a constituição molecular de uma dada fração. reagrupamento ou reestruturação molecular. naftas. Dentre os não catalíticos. querosenes e diesel). como benzeno. a Reformação e a Isomerização. os não aromáticos. o Coqueamento Retardado ou Adsorção de n-parafinas A unidade de adsorção de n-parafinas é própria para a remoção de cadeias parafínicas lineares contidas na fração querosene.

de 25 a 40 % do volume em relação à carga. até gasóleos pesados ou resíduos leves. produzindo gás combustível. com o craqueamento catalítico fluido. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras. altas temperaturas e pressões. também 11 conhecido como MHC (“Mild Hydrocraking”). o que obriga a utilização de equipamentos caros e de grande porte. é um processo que consiste na quebra de moléculas existentes na carga de gasóleo por ação conjugada do catalisador. gasóleo leve (diesel de craqueamento) e gasóleo pesado de craqueamento (óleo combustível). de seus derivados. As reações produzem também coque. o craqueamento catalítico firmou-se. de gasolina até o final dos anos setenta. Diante das severíssimas condições em que ocorrem as reações. submetida a condições bastante severas em presença do catalisador. Pode operar com cargas que variam. é uma variante do HCC. à produção de nafta. temos também o óleo diesel de craqueamento (LCO). de 50 a 65% do volume em relação à carga processada. principalmente. até gasóleo para craqueamento – obviamente em função da carga. principalmente em termos de pressão. primeiramente. desde nafta. enquanto os outros exemplos aqui abordados são de craqueamento. atingindo seu apogeu no início dos anos setenta. O HCC surgiu na década de cinqüenta. simultaneamente acontecem reações de hidrogenação do material produzido. em maior quantidade. Outra grande vantagem constatada é a qualidade das frações no que diz respeito a contaminantes. operando porém. são radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos. Com o aumento do preço do óleo. de modo a atender o crescente mercado de diesel na região sul. O segundo derivado em maior proporção é o GLP. Sua carga é uma mistura de gasóleo de vácuo e óleo desasfaltado. por excelência. Isto fez com que houvesse retração na implantação de novas unidades. Craqueamento Catalítico O craqueamento catalítico é um processo de quebra molecular. este também teve seu preço extremamente elevado. afetando bastante a rentabilidade do processo. maximizando a fração que desejar o refinador – desde gasolina. é transformada em várias outras frações mais leves. é um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino. o óleo combustível de craqueamento (óleo decantado/ clarificado). Com o fim da guerra. que. praticamente todas as impurezas. também conhecido como FCC (“Fluid catalytic cracking”). tanto nos Estados Unidos. Nenhuma refinaria no país dispõe de uma unidade HCC. Cada um dos processos anteriormente citados será abordado a seguir. tomando um notável impulso com este conflito. Hidrocraqueamento Catalítico Brando O hidrocraqueamento catalítico brando. e presença de grandes volumes de hidrogênio. quanto nos demais países. Em menores rendimentos. . em condições bem mais brandas que o anterior. para o ano 2003. É um processo destinado. pouco antes da crise do petróleo. porém existe a perspectiva de instalação futura de uma unidade desta na Refap. mas também pela necessidade de implantação de uma grande unidade de geração de hidrogênio. A desvantagem do processo consiste nas drásticas condições operacionais. com maior riqueza de detalhes. de melhor qualidade e com custos de produção bem inferiores aos outros processos existentes na época. nitrogênio. à produção de nafta de alta octanagem. oxigênio e metais. respectivamente. Cabe ressaltar que a Alcoilação e a Reformação são processos de síntese e rearranjo molecular. A grande vantagem do hidrocraqueamento é sua extrema versatilidade. Hidrocraqueamento Catalítico O hidrocraqueamento catalítico. em seção específica. desenvolvido durante a década de oitenta na França e nos Estados Unidos. em face à grande necessidade dos aliados em relação a suprimentos de gasolina e material petroquímico para suas tropas. de alto conteúdo energético. de forma resumida e. devido. gás liqüefeito. usado na geração de vapor d’água de alta pressão. portanto. e do preço do gás natural. principalmente.Processos de Refino Fluido. Elevadas pressões e temperaturas são usadas. fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias. O coque gerado é depositado no catalisador e queimado na regeneração. nafta. gerando gás de combustão. O craqueamento catalítico. que se deposita no catalisador e é queimado quando na regeneração desse último. posteriormente. como compostos de enxofre. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial. principal matéria-prima para obtenção do hidrogênio. A grande necessidade nacional de produção de GLP e. embora seja também uma unidade de alto investimento para sua implantação. com elevado investimento. cujo consumo no processo é extremamente alto. É um processo que concorre. não só pelo que já foi exposto. também conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking). o gás combustível e o gás ácido (H2S). o derivado que aparece em maior quantidade.

No Brasil.00. tendo a nafta como sua principal matéria-prima. esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no país. afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. Entretanto. a partir de uma carga de gasóleo convencional. porém. quando. outras frações são geradas em menores quantidades.000. o que torna a reforma catalítica extremamente rentável nessa situação. impregnado do elemento ativo de natureza metálica. Na indústria do petróleo.Processos de Refino Sua grande vantagem é que. Tal raciocínio não vale. esta rota é usada para produção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gás liqüefeito de petróleo.ª Guerra Mundial. o isopropil-benzeno (produção de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produção de detergente). sem gerar grandes quantidades de gasolina. tendo se desenvolvido muito nos anos cinqüenta. visando a produção de gasolina de alta octanagem ou a produção de aromáticos leves (benzeno. rica em hidrocarbonetos parafínicos. O investimento para a implantação de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30. Em petroquímica. em função do porte e da tecnologia utilizada. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e à perspectiva de um aumento em sua demanda no final do século e anos seguintes. tolueno e xilenos) para posterior geração de compostos petroquímicos. o 12 Canadá e o México. gás ácido e uma corrente rica em hidrogênio. Ródio ou Germânio. gás combustível. Além da gasolina de alquilação. porém. localizada na RPBC (Cubatão) e conhecida como . A reforma surgiu no início da 2. O principal produto do processo é a nafta de reforma. ainda assim sua construção requer volumosos investimentos (US$ 300–400.000. embora em muito menor proporção. é possível produzir grandes volumes de óleos diesel de excelente qualidade. Esta última pode ser usada em unidades de hidrotratamento que não necessitem de grandes vazões e de elevadas purezas de H2. a unidade gera em menor quantidade nafta pesada. supre as necessidades do país em relação à gasolina de aviação. Reformação Catalítica A reformação catalítica ou reforma. aproximando-se muito do preço final da gasolina. É um processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos. Nessa situação. tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilação direta. a alquilação é largamente utilizada para a geração de intermediários de grande importância. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional.00 e US$ 60. enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais.000. No que se refere à produção de gasolina de alta octanagem. o crescimento da indústria petroquímica. o custo do catalisador é extremamente alto. tais como gás liqüefeito. utilizando-se como catalisador HF (ácido fluorídrico) ou H2SO4 (ácido sulfúrico). são destacados os Estados Unidos. U-GAV. Rênio. devido ao preço desses metais. a hipótese de instalação de uma unidade como esta na Replan após o ano 2000. matéria-prima essencial ao processo. propano e n-butano de alta pureza. O produto alquilado vai para a produção de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a geração de gasolina de aviação. Alcoilação Catalítica A alcoilação catalítica ou alquilação. como é mais conhecida. reação esta catalisada por um agente de forte caráter ácido. fez com que o preço dessa fração aumentasse bastante. Este processo é largamente empregado nos Estados Unidos. rica em hidrocarbonetos aromáticos. consiste na junção de duas moléculas leves para a formação de uma terceira de maior peso molecular. se o objetivo final é a produção de aromáticos puros (BTXs). seu principal produto. Os preços destes no mercado mundial são em média o dobro do preço da nafta petroquímica. geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transição. apenas uma pequena unidade. ao lado do craqueamento catalítico.000. Embora a quantidade dos elementos citados na composição do catalisador seja bem baixa (1. ou ser incorporados ao “pool” de GLP da refinaria. era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. A primeira é endereçada ao “pool” de gasolina comum. haja disponibilidade do GLP. é claro. porém. Há também unidades dessas construídas na Europa Ocidental e no Japão.000. Hoje este processo não é mais considerado como interessante economicamente para a produção de gasolina. tais como o etil-benzeno (produção de estireno). também para o atendimento da demanda de diesel da região sudeste. O catalisador utilizado é constituído de um suporte de alumina. este é um processo largamente utilizado em países onde a demanda por gasolina é elevada e.00). Há. em uma outra. Canadá e Europa Ocidental.0% em massa no máximo). o que torna sua implantação pouco viável economicamente na atual conjuntura brasileira de refino.000.

ocorre a formação de uma apreciável quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasóleo que. Seu aparecimento data do início do século XX. diesel. submetido a condições bastante severas. que craqueava.000. seguindo a linha do craqueamento térmico. quando também foi atingida pelo advento do craqueamento catalítico e da destilação a vácuo. produzindo gases. como subprodutos. A restrição ambiental que limita o teor máximo de aromáticos presente na gasolina poderá fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituição do “pool” daquele produto. Sua carga é resíduo de vácuo. Em função da quebra de algumas moléculas. O objetivo é a redução da viscosidade de um resíduo. A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento térmico instalada na RPBC. resíduo atmosférico e nafta. quando entrou em operação o craqueamento catalítico. resinas e 13 asfaltenos. enquanto. coque de petróleo. em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. com o progressivo aumento do uso do gás natural na Europa e com o conseqüente deslocamento do óleo combustível. é um processo considerado totalmente obsoleto. e tinha inicialmente por . por meio da quebra de suas moléculas mais pesadas. gás combustível. que será usado como óleo combustível. por sinal é o principal problema do processo. entrariam como diluentes do resíduo processado. de forma semelhante ao craqueamento térmico. deslocado pelo craqueamento catalítico. Tem por finalidade quebrar moléculas presentes no gasóleo de vácuo ou no resíduo atmosférico. para a produção de gasolina. nenhuma unidade em operação. como o coque não é removido continuamente dos equipamentos. gasóleo e. Temos cinco unidades de Reforma Catalítica instaladas no Brasil. A quinta unidade.00. uma vez que a carga é um resíduo. Viscorredução A viscorredução é um processo desenvolvido por volta dos anos trinta. através da ação térmica. ficando sua operação destinada quase que exclusivamente à produção de aromáticos.000. Atualmente. constituindo-se hoje na U-N. nafta. visando obter-se principalmente gasolina e GLP. de pequeno porte. Também há. acaba sendo acumulado.000. craqueia moléculas de cadeia aberta e moléculas aromáticas polinucleadas. está na Refinaria de Manguinhos. não sendo removidos. reduzindo sua viscosidade. Além dessas.000. porém em menor escala. sendo transformada e adaptada para operar como destilação atmosférica. que. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formação de coque. surgindo logo após o advento da destilação. superando até mesmo o craqueamento catalítico. implementa-se o uso do FCC. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroquímicas (Petroquímica União e COPENE) que produzem aromáticos. Craqueamento Térmico O craqueamento térmico é o mais antigo dos processos de conversão. formação de gás combustível. Hoje. quando entrou em obsolescência. Não há. Isto já ocorre em muitas refinarias norte-americanas. óleo leve (diesel de craqueamento) e óleo residual. O investimento necessário para a implantação de uma reforma pode oscilar entre US$ 40. no país. as condições operacionais são sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento térmico convencional. o que provoca entupimentos obrigando assim a freqüentes paradas para descoqueificação. a segunda produz aromáticos. É um processo que surgiu logo após a segunda guerra mundial.Processos de Refino constituiu-se nesta última durante muito tempo como a principal rota para a produção de gasolina de alta octanagem. em função da pouca severidade. sendo paralisada em 1971. A primeira opera ainda para a produção de gasolina. A viscorredução teve sua fase de importância entre os anos trinta e cinqüenta. reduzindo em muito o fator operacional. porque. por meio de elevadas temperaturas e pressões. além da formação de coque. embora uma tenha sido instalada nos primórdios da RPBC. constituindo-se hoje na U-V de Cubatão. GLP e nafta. Coqueamento Retardado O coqueamento retardado é também um processo de craqueamento térmico. principalmente. Este. simultaneamente. Sua operação iniciou-se em 1955.00 e US$ 80. Gera também. tendo uma importância relevante até o início dos anos cinqüenta. Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produção de aromáticos e muito menos à produção de gasolina. sendo ela transformada em unidade de destilação atmosférica. Suas instalações foram aproveitadas.

em virtude da alta rentabilidade. Com a evolução da indústria do alumínio. etc. como o GLP. Dentre as impurezas. modernizações ou implantações de novas refinarias. porém em menor escala. em comparação com outras unidades de quebra térmica ou catalítica. cianetos e fenóis. garantindo. Em função dessa regeneração. tais como. tais como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. principalmente. Uma das desvantagens do processo é o elevado consumo de soda cáustica e a geração de grandes volumes de resíduo (soda gasta). Conforme o porte da unidade. Afora isso. unidades instaladas na RPBC. compostos que normalmente estão presentes na nafta de craqueamento. bem como para uso na siderurgia.000. O processo consegue remover também. que. em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional. um processo que transforma uma fração bastante depreciada.000. trabalha em baixas condições de temperatura e pressão. reduzindo substancialmente o custo operacional. mas que tem como vantagem a regeneração da soda cáustica consumida no processo. o que dificulta a remoção. conforme a opção adotada. e. uma na Regap. o GLP e naftas.00. por exemplo. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importância e. Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente não podem ser removidos por este tratamento. que. possam comprometer suas qualidades finais. sendo vendido a preço de carvão mineral. formação de compostos poluentes. Em função das limitações do tratamento cáustico. processado que gerou as frações. o diesel e o gasóleo. pode ser empregado para o tratamento de querosene. alteração de cor. em outras de muito maior valor comercial. produzem-se dissulfetos. da mesma maneira. Isto fez com o coqueamento. 14 acidez. maior preço. odor desagradável. atualmente. sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliações.000. Craqueamento e Alquilação. corrosividade. estando presentes nas frações.3 Processos de Tratamento Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que. O coqueamento é um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de óleo diesel no país. Tratamento Merox de GLP O tratamento Merox consiste numa lavagem cáustica semelhante à anteriormente citada. e outra na Replan. para frações médias e pesadas. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados. enquanto o segundo grupo é usado. na obtenção de aços especiais. cujo objetivo principal é melhorar a qualidade do querosene de aviação pela transformação de compostos . Os primeiros são aplicados às frações leves. conferiu ao processo um outro “status”.Processos de Refino objetivo craquear resíduos para produzir uma quantidade maior de gasóleo para craqueamento. podem ou não ser retirados da fração tratada. os compostos de enxofre e nitrogênio. não era reconhecido. estabilidade química ao produto acabado. assim. a possibilidade de executar a transformação de frações residuais em leves e médias. por conseqüência. O investimento necessário à implantação de uma unidade de coqueamento não é alto. porém com baixa eficiência na remoção de impurezas. que.000. pode ser amortizado em pouco tempo. O coque gerado era considerado como subproduto.00 e US$ 100. tais como o gás combustível. A crise do petróleo trouxe consigo uma crescente importância para o coqueamento. até então. diferindo também conforme o tipo de petróleo Tratamento Merox de naftas e querosene O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução de corrosividade). que caminhava para a inexorável obsolescência tivesse sua importância revigorada. Em casos excepcionais. o resíduo de vácuo. suas limitações e aplicações são idênticas àquelas vistas para o tratamento cáustico. o coque de petróleo mostrou-se um excelente material para a produção dos eletrodos necessários para obtenção daquele metal. conferem às frações propriedades indesejáveis. a nafta. Pode ser encontrado em seções de tratamento em unidades de Destilação. 1. 3. Existem. é utilizado somente para frações muito leves. podese ter um investimento entre US$ 50. O objetivo deste tratamento é a eliminação de compostos ácidos de enxofre. Tratamento Cáustico O tratamento cáustico consiste numa lavagem da fração de petróleo por uma solução aquosa de NaOH (soda cáustica) ou de KOH (potassa cáustica). a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente. À medida que os cortes vão ficando mais pesados.

Não tem por objetivo a redução do teor de enxofre. Da mesma maneira que os processos anteriores. embora não sejam de fato unidades de processo. o tratamento DEA opera também em condições brandas de pressões e temperaturas. Tratamento Bender O tratamento Bender é um processo de adoçamento. a recuperação de Enxofre (produção desse elemento a partir da queima do gás ácido rico em H2S) e as utilidades (vapor. tratamento de efluentes e tocha). água. ar comprimido. O investimento necessário ao Bender é semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene. 1. uma vez que os modernos rumos no refino são caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenação. devendo-se optar por outro tipo de processo. transformação dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e. é feita a lavagem cáustica do querosene. No ponto de maior temperatura. entretanto este não é o caso de correntes provenientes do craqueamento. desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação. Não é um processo eficiente quando o problema é proveniente dos compostos nitrogenados. 15 . produzindo uma corrente de gás ácido. a DEA pode ser substituída com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina). neste grupo. tendendo para a obsolescência. onde encontramos correntes gasosas cujas concentrações de H2S são extremamente altas. que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. bastante rica em enxofre. Anotações Tratamento DEA O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) é um processo específico para remoção do H2S de frações gasosas do petróleo. polimento. esta não ultrapassa 135ºC. A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2. ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. que. após. são imprescindíveis a eles. Incluem-se. Nessa situação. o tratamento Bender mostra-se ineficiente. É um processo em que se conjugam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campos elétricos de alta voltagem.4 Processos Auxiliares São aqueles que se destinam a fornecer insumos à operação dos outros anteriormente citados. do gás combustível e do gás liqüefeito. desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO). a Geração de Hidrogênio (fornecimento deste gás às unidades de hidroprocessamento). O tratamento Bender é pouco usado. adoçamento. distribuição de gás e óleo combustível. como acontece no caso das frações da faixa do querosene provenientes dos petróleos da Bacia de Campos. e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). A recuperação de enxofre é feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperação de enxofre). É um tratamento obrigatório em unidades de Craqueamento Catalítico. ou seja. Remove também o dióxido de carbono (CO2). Neste tratamento.Processos de Refino corrosivos (mercaptans) em compostos não corrosivos (dissulfetos). do gás natural.3. Em correntes gasosas. energia elétrica. o hidrotratamento.

Os principais tipos de destilação são: a) Destilação Integral A mistura líquida é separad em dois produtos: vapor e líquido. Por ser a destilação um processo físico. Desta forma.1 Introdução O petróleo. é possível vaporizar os compostos leves. A destilação é interminente. retirada do contato com o restante do líquido e condensada. Paralelamente. O aquecimento continua. intermediários e pesados. normalmente utilizada em laboratórios. não se vaporizam. constituído principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares.Processos de Refino Processos de Refino para obtenção de combustíveis – uma abordagem mais detalhada 2. . para controle da qualidade dos produtos de petróleo. A destilação fracionada é uma evolução da destilação integral ou por bateladas. O destilador é carregado com uma mistura líquida cada vez mais rica em componentes pesados. às condições de temperatura e pressão em que a destilação é realizada. então. 16 c) Destilação Fracionada É a separação dos componentes por sucessivas vaporizações e condensações proporcionando produtos com grau de pureza. auto vaporização ou “flash”. retirandose do restante do líquido e condensando o vapor. as propriedades físicas dos componentes de cada fração não são modificadas. ao se condensarem. que. que. As temperaturas de ebulição de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. denominados frações.destilando integralmente váras vezes para a obtenção de cortes intermediários. O destilado (vapor condensado) é coletado em porções separados chamadas de cortes. 2 b) Destilação Diferencial Dá-se pelo aquecimento de um líquido até a formação da primeira bolha de vapor. Uma parte do líquido é vaporizada sob condições tais que todo o vapor produzido fica. deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulição características. Na condensação. para que tenha seu potencial energético efetivamente aproveitado. É. podem ser fracionados.1. variando-se as condições de aquecimento de um petróleo.1 Destilação 2. É também conhecida como destilação de equilíbrio. pois o líquido vai tornando-se mais pesado. O incremento da destilação fracionada é a utilização de múltiplos estágios de condensção e vaporização simplificadamente. para tornar o processo mais compacto (diminuir o número de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento. A destilação é um processo físico de separação. A temperatura do líquido no destilador sobe continuamente durante a destilação. baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre compostos coexistentes numa mistura líquida. em contato íntimo com o líquido residual. Assim. o óleo bruto é submetido ao processo de destilação. ocorre a formação de um resíduo bastante pesado. durante a vaporização. para que esse objetivo seja alcançado.

Quanto maior for a pressão exercida. > será o grau de pureza dos produtos e. em três seções principais. reduz-se também a temperatura de ebulição do líquido em questão. Sabe-se que a temperatura de ebulição de um determinado líquido é função da pressão que sobre ele está exercendo o ambiente. o produto melhor será o grau de separação porque maior será o grau de enriqueciment do vapor no componente + volátil o retorno de condesnado é chamdo de refluxo. O vapor preveniente do estágio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o líquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado. de estágios empregados.Processos de Refino incorporou-se à destilação de multi-estágios o reflexo resultando em: – uma temperatura final intermediária entre as temperatura do vapor e do líquido. estudadas a seguir. Combustível ou asfalto) 17 . – um vapor e um líquido de composições diferentes dos originais devido à condensação preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporização preferencial do produto mais leve presente no líquido. A conjugação dos parâmetros temperatura e pressão permite que o petróleo seja separado em suas diversas frações. graças à troca de calor entre eles. Logicamente. > o nr. qto. permutadores de calor. QUEROSENE DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA RETIF. tubulações e instrumentos de medição e controle. Uma unidade de destilação pode ser dividida. De um modo geral. DIESEL LEVE FORNO RETIF. tambores de acúmulo e refluxo. bombas. além da temperatura de aquecimento do óleo. é a pressão a que ele está sendo submetido. Destilação atmosférica e a vácuo Um outro fator importante no processo de destilação. Na destilação fracionada. DIESEL PESADO GASÓLEO LEVE GASÓLEO PESADO DESTILAÇÃO Ä VÁCUO Esquema de destilação a 3 estágios. RESÍDUO DE VÁCUO (O. retificadores (“strippers”). para efeito de estudo. maior será a temperatura de ebulição do líquido. O arranjo físico desses equipamentos e seus métodos de operação são diferentes de refinaria para refinaria. fornos. DE NAFTA PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUEIMENTO PRÉ-FLASH NAFTA MÉDIA NAFTA PESADA RETIF. baixando-se a pressão. todas as unidades de destilação de petróleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento. GLP ESTABILIZAÇÃO NAFTA LEVE (Petroquímica) NAFTA LEVE (Gasolina) FRACION. quanto mais condensado retorna. entretanto os princípios básicos de operação são os mesmos.

ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. contínua e automaticamente. poderá provocar variações de pressão. boa parte do petróleo já se encontra vaporizado. possibilitando. assim. Para que se consiga vaporizar todos os produtos que serão retirados na torre de destilação atmosférica. em que se inicia a decomposição térmica. causando diversos problemas operacionais. além de oferecer um menor dimensionamento dos fornos. As forças elétricas do campo provocam a coalescência das gotículas de água. por terem uma maior densidade.3 Destilação Atmosférica O petróleo. a mistura de petróleo. que ocorrerá nas torres. após deixar o último trocador da bateria de pré-aquecimento. está ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. – sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências. sua súbita vaporização. causam sérios danos a unidades de destilação. passando através de um campo elétrico de alta voltagem. passa numa segunda bateria de pré-aquecimento. O petróleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade. porque provoca a deposição de coque nos tubos dos fornos e nas regiões das torres. com a temperatura próxima de 400oF. deverá passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora).1. formando gotas maiores. – os sais e sólidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos. corresponde 400oC. a carga é introduzida na torre. economizando. O conjunto dos permutadores de calor dessa seção é conhecido como bateria de préaquecimento. menor será a quantidade de combustível gasta nos fornos para o aquecimento final do óleo. sais e sedimentos) é. O petróleo. quando não removidos do cru. a carga deverá ser aquecida até o valor estipulado. onde este é progressivamente aquecido. A seguir. após ser dessalinizado. caem através do cru para o fundo da dessalgadora. podendo danificar as bandejas de fracionamento. provocando também entupimentos e diminuição da transferência de calor nos equipamentos. 2. A máxima temperatura a que se pode aquecer o petróleo. e provocando operação ineficiente da unidade. caso haja arraste de água na corrente de petróleo. O craqueamento térmico é uma ocorrência altamente indesejável em unidades de destilação. e é o local . onde recebe energia térmica produzida pela queima de óleo e/ou gás combustível. onde sua temperatura é elevada ao máximo valor possível conseguido por troca térmica com as correntes quentes que deixam o processo. mantido entre pares de eletrodos metálicos. limitando o tempo de campanha. porque. água e impurezas penetra no vaso de 18 dessalgação. enquanto que a salmoura (água. O processo de dessalinização consiste basicamente na lavagem do petróleo da seguinte maneira: o óleo cru pré-aquecido recebe água de processo para misturar com a água residual. causando entupimentos.Processos de Refino 2. água e partículas sólidas suspensas. a partir da qual tem início a decomposição das frações pesadas presentes no óleo bruto. que. Os principais problemas resultantes da presença desses contaminantes no petróleo são: – os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (ácido clorídrico). É importante o controle do nível da interface petróleo/salmoura.2 Pré-Aquecimento e Dessalinização O processo de destilação tem início com o bombeamento contínuo de petróleo frio através de vários trocadores de calor. baixa eficiência de troca térmica e “superaquecimentos localizados” em tubos de fornos. o que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na região de topo). pois oferece a vantagem de aquecer a carga com frações que se deseja resfriar. a carga é introduzida em fornos tubulares. que as condições ideais de fracionamento sejam atingidas. sais e sólidos presentes no cru. Esses contaminantes. O ponto de entrada é conhecido como zona de vaporização ou “zona de flash”. e. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura. combustível necessário para o aquecimento total da carga. O sistema de pré-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada. À saída dos fornos. nessas condições. carregando dissolvidos os sais e sedimentos. porém não deve ser ultrapassada uma temperatura limite. Uma válvula misturadora provoca o íntimo contato entre a água injetada. descartada do vaso de dessalgação. para a remoção de sais. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pré-aquecimento. desta forma. Antes do petróleo ser enviado à seção de fracionamento. os sais e sedimentos.1.

suas temperaturas vão decrescendo. que são condensados fora da torre. quando o vapor atravessa o prato de retirada. injeta-se vapor d’água. ao entrar em contato com cada bandeja. tem uma parte de seus componentes condensada. Os componentes mais leves da carga. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja. . uma vez que o mesmo produto que é coletado num determinado prato é devolvido inalterado em sua composição à coluna. gerando mais refluxo interno. que não se condensaram em nenhum prato. e. as frações mais leves são vaporizadas e levadas juntamente com o vapor d’água de volta à torre principal. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios. desta forma. pode existir um refluxo de produto lateral circulante. é resfriada e devolvida à coluna alguns pratos acima da retirada. Nesses equipamentos. o querosene. Dele ainda podem ser retiradas frações importantes. possuem componentes mais leves que são retidos no líquido. Isto é feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou “strippers”. À proporção que as frações condensam-se. aí ficam retidos. enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja. trocam calor e massa com o líquido existente em cada prato. Essa torre retira do petróleo os cortes mais 19 leves (GLP e nafta leve). sendo necessária a sua eliminação. ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilação já existente. permitindo. sendo essencial a um bom fracionamento. que permitem a separação do cru em cortes pelos seus pontos de ebulição. Em determinados pontos da coluna. é fundamental a um perfeito fracionamento. para. Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP. como já comentado. O refluxo circulante ou intermediário é uma corrente que deixa a torre como líquido. porque. utiliza-se uma torre de pré-fracionamento (pré-flash). Devido à diferença de densidade entre a água e os hidrocarbonetos líquidos condensados. uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte é enviada para armazenamento ou alimentação de outro sistema. Como complemento ao refluxo de topo. que será estudada mais tarde. Sua função principal é retirar calor da torre. que baixa a pressão parcial dos hidrocarbonetos. dessa maneira. pertencentes ao prato superior são revaporizadas. que saem lateralmente na torre. e outra. porém esta corrente não interfere diretamente no fracionamento. que. À medida que os vapores seguem em direção ao topo. As finalidades principais do refluxo de topo são o controle da temperatura de saída de vapor da torre e a geração do refluxo interno. que se encontra a uma temperatura mais alta. saem pelo topo. é recolhido em um tambor de acúmulo. recuperando frações arrastadas que pertencem à retirada imediatamente superior à “zona de flash”. e o vapor mais leve à medida que se aproxima do topo. Assim. a primeira é facilmente eliminada no tambor de acúmulo do produto de topo. mais fria. O líquido que transborda prato a prato é conhecido como refluxo interno. o nível em cada bandeja vai aumentando. Na torre de destilação. ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilação atmosférica para um menor tamanho. e o excesso é derramado ao prato inferior. segundo as temperaturas limites de destilação das frações desejadas. líquida. O líquido. Quando há a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga. onde o fenômeno repete-se. e a nafta pesada. O resíduo da destilação atmosférica que deixa o fundo da coluna é conhecido como resíduo atmosférico (RAT). Ao atingir este prato. Como o líquido existente em cada prato está em seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos. depois de resfriado. sendo condensados ambos em conjunto. sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. o que torna o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre. que desce em direção ao fundo. saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves. posteriormente. à medida que os pratos estão mais próximos ao topo. As frações intermediárias. usa-se o vapor d’água para retificar o produto de fundo. Deste. serem separados. o abaixamento da pressão parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuição da pressão total. através da destilação a vácuo. As correntes de vapor d’água que entram na coluna. o vapor ascendente. Uma torre de destilação de petróleo que trabalhe em condições próximas da atmosférica tem como produtos laterais o óleo diesel. os produtos são retirados da torre. Embora a pressão total mantenha-se constante.Processos de Refino onde ocorre a separação do petróleo em duas correntes: uma constituída de frações vaporizadas que sobem em direção ao topo da torre. sem que haja variação na temperatura. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulição e o ponto de fulgor dos cortes. sua composição varia de prato a prato. as frações leves.

A destilação a vácuo é empregada usualmente em dois casos: produção de óleos lubrificantes ou produção de gasóleos para carga da unidade de craqueamento catalítico. As torres de vácuo possuem normalmente um grande diâmetro. trabalhando-se a pressões sub-atmosféricas. visando a retificar-se o resíduo de vácuo (pv). tais como os gasóleos.4 Destilação a Vácuo O resíduo atmosférico. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. O resíduo atmosférico que deixa o fundo da torre principal é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo. Não existe retirada de produto de topo. Contudo. é possível retirar-se do cru reduzido os gasóleos. O abaixamento de pressão é feito por intermédio de uma série de condensadores e ejetores. pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em pressões reduzidas que em pressões atmosféricas. Sabemos que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. onde são retirados a nafta pesada. É importante salientar que quanto mais baixas forem as pressões atingidas. devido a suas altas temperaturas ebulição à pressão atmosférica. O gasóleo leve é um produto ligeiramente mais pesado que o óleo diesel e pode. Após o último estágio de ejetores e condensadores. se baixarmos a pressão. após deixar os fornos. imposto pela decomposição térmica dos hidrocarbonetos pesados. Tal como na destilação atmosférica. por meio da destilação a vácuo. atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). Esses gases são continuamente succionados da torre pelo sistema de produção de vácuo. Quando os cortes laterais são destinados ao craqueamento catalítico. É constituído de hidrocarbonetos de elevadíssimas massas molares. Os hidrocarbonetos vaporizados na “zona de flash”. fazendo com que a pressão aumente. ou seja. A decomposição dos hidrocarbonetos. nele estão contidas frações de elevado potencial econômico. deve-se controlar. que iria contaminar os cortes laterais. subproduto da destilação atmosférica do petróleo. saindo somente vapor d’água. para que sua temperatura seja aumentada. também pode ser injetado vapor d’água no fundo da torre. principalmente.1. hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Da mesma forma que na destilação atmosférica. O produto residual da destilação é conhecido como resíduo de vácuo. 2. elas serão vaporizadas a uma temperatura menor que a necessária à sua vaporização quando se trabalha sob pressão atmosférica. O primeiro caso será discutido quando forem estudados os processos de refino para obtenção de lubrificantes e parafinas. o que provoca a vaporização de boa parte da carga. . o querosene e o diesel. Isto é feito variando-se a vazão de retirada desse produto da torre. A 20 pressão nessa região da torre é em torno de 100 mmHg (2 psi). será dada uma ênfase maior ao segundo caso. Logo. a temperatura de saída dos fornos não deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento térmico.Processos de Refino O petróleo pré-vaporizado que deixa a torre de pré-flash é encaminhado aos fornos e daí à torre atmosférica. como na destilação convencional. devido à sobrecarga no sistema de produção de vácuo. Assim. pois. que. por intermédio da condensação do vapor d’água e de algum hidrocarboneto. produzem o vácuo. A carga aquecida. entra na “zona de flash” da torre de vácuo. em face do limite de 400ºC. as temperaturas de ebulição das frações também cairão. que não podem ser separados por meio da destilação usual. melhores serão as condições de fracionamento. Sua única utilização prática é como óleo combustível. os gases incondensáveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha química. Conforme as suas especificações. pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. em certas ocasiões. conhecido como “Demister pad”. Por ora. Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partículas pesadas do produto de fundo. além de contar com uma razoável concentração de impurezas. é impossível vaporizá-los. vaporizando as frações mais leves arrastadas. O gasóleo pesado é um produto bastante importante devido à sua utilização (em conjunto com o gasóleo leve) como carga para unidades de craqueamento catalítico ou pirólise. aumentando o resíduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. desde que seu ponto final de ebulição não seja muito elevado. o resíduo de carbono e o teor de metais do GOP. Entre a “zona de flash” e a retirada de gasóleo pesado existe um conjunto de telas de aço superpostas. ser a ele misturado. é um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. o ponto final de ebulição. além da formação de depósitos de coque nas tubulações e na região abaixo da “zona de flash”. provoca a geração de gases leves.

é encontrada também nas unidades de destilação de petróleo. uma torre de fracionamento de nafta. tem-se o resíduo atmosférico. 2. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. sendo possível seu fracionamento. ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares. de alta volatilidade. é levado ao reator pela carga. torre de destilação atmosférica e torre de vácuo. na destilação atmosférica. são encontradas quando a capacidade de refino é bastante pequena e não há unidades adicionais de craqueamento. ao reator. que é vendido como óleo combustível. ou três estágios. Unidades de dois estágios Podem ser de dois subtipos: 1. Pode-se também encontrar em unidades de destilação. Para que a ação catalítica não seja prejudicada. Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. a carga. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados. onde se processa a queima. tendo como produto de fundo o resíduo atmosférico. a carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. são formados produtos mais pesados que a nafta. De modo a permitir que os gases de topo sejam liqüefeitos após a condensação. Além destas torres. que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente 21 vindo do regenerador. torna-se necessária a remoção do coque formado. Este processo tem como finalidade principal a produção de GLP e/ou nafta. Unidades de três estágios Este tipo possui torre de “pré-flash”. que devido à alta pressão se liqüefazem. O petróleo pré-vaporizado tem retirados.2 Craqueamento Catalítico 2. chamado coque. O FCC surgiu na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. O catalisador regenerado retorna. e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada. que o sistema de destilação atmosférica não seja de grande porte.2. conforme sua especificação. então. A torre de destilação atmosférica produz destilados desde gases até óleo diesel. que se deposita na superfície do catalisador. permitindo. Torres de “Pré-Flash” e Destilação Atmosférica As torres de “pré-flash” são utilizadas para retirar do petróleo as frações mais leves (GLP e nafta leve). . 2. Unidades de um estágio Consistem em uma torre de destilação única. na forma de um pó muito fino. cuja finalidade é produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroquímicas. que trabalha a pressões próximas da atmosférica. tendo como produto de fundo o resíduo de vácuo. e. Nesta torre. Paralelamente. a torre estabilizadora de nafta leve. é possível ter unidades de um. o que é feito por combustão. o querosene e o óleo diesel. Nas zonas de reação e regeneração. podendo ser adicionado ao “pool” de gasolina da refinaria.1. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. como produto de fundo.5 Tipos de Unidades de Destilação Conforme o número de estágios de destilação a que o petróleo é submetido. desta forma. a estabilizadora opera a pressões elevadas (em torno de 10 kg/cm2). O catalisador. Normalmente. ficando assim estabelecida uma contínua circulação. maior deverá ser a pressão de trabalho da torre.1. dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados.Processos de Refino 2. que se torna possível devido à diferença de pressão entre o regenerador e o reator. retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reações (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador). Este produto sai pelo fundo da torre com sua Pressão de Vapor Reid (PVR) especificada. vendido como óleo combustível ou asfalto. além de um resíduo de alto teor de carbono. além do produto residual (resíduo atmosférico). Este método é empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves. a nafta pesada. Introdução No processo de craqueamento catalítico. A torre de vácuo retira do resíduo atmosférico o gasóleo leve e o gasóleo pesado. conhecido também como FCC (“Fluid catalytic cracking”). dois. (gasóleo proveniente da destilação a vácuo.

é enviado então à seção de fracionamento. Esta operação ocorre no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. devido à circulação do catalisador. GLP e gás combustível de modo a torná-los produtos comercializáveis ou aptos para sofrer. a de maior importância é a de reação ou conversão. Nela. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa). sendo composta de equipamentos de reação e regeneração do catalisador. que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador. No “REGENERADOR”. examinada a seguir. o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar. GLP e gás combustível. gases inertes e vapor d’água). em etapas posteriores. possui também uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes. suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento. As grandes firmas projetistas de FCC são: KELLOGG Orthoflow modelo B – Rlam Orthoflow modelo C – RPBC. transformação em outros produtos. Partículas finas de catalisador.Processos de Refino Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido. sendo. O efluente gasoso do reator. fluidizando o catalisador. o REATOR propicia a separação inicial do catalisador. o teor de enxofre dos produtos acima citados é sensivelmente reduzido. C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos). diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. Neste ponto. 22 . O catalisador é fluidizado. reciclando-os ao conversor. – seção de fracionamento: recebe o efluente do reator.2 Seção de Reação ou Conversão (Conversor) O gasóleo proveniente da destilação a vácuo e desasfaltação. Replan. fracionando-o em vários produtos. e atingem uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (fase diluída). arrastadas pela corrente gasosa. é a maior fonte de calor para a carga. após penetrar na unidade. Recupera também uma parte dos gasóleos não convertidos. – seção de recuperação de gases: recebe as frações leves convertidas. – seção de tratamentos: trata nafta. uma tubulação vertical de grande diâmetro. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e. localizado na base do regenerador. constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados. portanto. 2. mais detalhadamente em relação às outras. Orthoflow modelo F – Repar.Regap (II) ESSO – Modelos I. No REATOR. fracionandoas em nafta de craqueamento (gasolina). por isso. pela corrente de ar e gases de combustão. como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“BLOWER”) e injetado no regenerador através de um distribuidor (“PIPEGRID”). Revap e Replan (II) UOP Side by side – Reduc Stacked – Regap.2. o que provoca sua instantânea vaporização. inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador. III e IV (não há no Brasil) Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: – seção de reação ou conversão: local onde se passam as reações do processo. no regenerador. Os gases de combustão. Por diminuir a velocidade dos vapores. é aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado à base do “RISER”. gerando uma grande quantidade de calor que. colocado imediatamente após o “RISER”. são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. o gasóleo é misturado a uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura (≈ 700ºC). Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos. De todas as seções mencionadas acima. completam-se as reações do craqueamento. Refap e Remam Side by side HTR . por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reações de craqueamento. ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. II.

Este resíduo é enviado a um vaso de decantação. o gás combustível vai à absorvedora secundária. Nesse tambor. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. isento de partículas sólidas.2. no contato com os gases do compressor. que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor. a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres.Processos de Refino A composição volumétrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2. É possível que. vai à seção de tratamento (DEA). Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. O gás combustível. 2.23 são. Este reciclo oleoso. Os gases leves (C1 e C2)são vaporizados. para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. onde. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de nafta de absorção. GLP e gás combustível). que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones. liberando-se mais energia. 2. coexistem 3 fases: uma gasosa. etc). que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. O produto de topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento. A nafta não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária. Atualmente. é usado durante a partida para aquecer o conversor. e a terceira fase constituída de água. efluentes do reator. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4. onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado. estes serão absorvidos pela nafta. é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. é conhecida como carga combinada. No vaso decantador. HCO e Borra).3 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento. enquanto que para o óleo leve isto só é feito eventualmente. A mistura de gaóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO. pelo topo. É possível transformar o CO em CO2. todo o óleo pesado é reciclado. por razões econômicos. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3. é injetada nafta não estabilizada. Os óleos de reciclo (leve e pesado) são os produtos laterais da fracionadora. sendo conhecida como gasolina não estabilizada. Antes de chegar à câmara de expansão. onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. (C1 e C2). 10% de CO2 e 10% de CO. e. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária. 3 e 4 átomos de carbono e impurezas gasosas (H2S. passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como Razão de Carga Combinada (RCC).4 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora. ou mais pesados). e tem sua pressão bastante elevada. são coletadas no tambor de acúmulo. e os mais leves. composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido. Nessa torre. que é totalmente reciclada ao reator. Este processo é realizado na caldeira de CO. Um aquecedor de ar. é succionado por um compressor. pelo fundo desta torre sai nafta em condições de ser enviada à debutanização. em uma torre de destilação. são enviados à seção de fracionamento. é conhecido como Borra. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão). constituída de hidrocarbonetos de 1. onde recebe um ligeiro aquecimento. proveniente das injeções de vapor feitas no reator. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. uma líquida. vai à torre retificadora.2. o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo. além do óleo clarificado. junta-se com a descarga do compressor. CH3SH. os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liqüefazem. obtém-se uma lama de óleo e catalisador. onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. os gases passam por duas “SLIDE VALVES”. depois desta operação. . Para que estes compostos sejam eliminados. que após serem resfriadas. Em seguida. que é a carga que efetivamente penetra no riser. permanecem gasosos. retoma à torre fracionadora. onde o H2S é retirado da mistura. algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. que. 2. Devido à compressão e ao resfriamento. após a absorção. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga.

5.~ 80). com faixa de destilação intermediária entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. metano. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulição menor que este valor. utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre. De um modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 1. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada.2. Na RLAM. etano e eteno.O. frações muito pesadas não craqueiam bem. como também enquadrar o intemperismo do GLP. No topo. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria. mais fácilmente será craqueada. Normalmente. para minimizar-se a formação de coque.6 Produtos de Craqueamento Catalítico Gás combustível É composto de hidrogênio. 2. esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina). para eliminação dessas moléculas. Gasóleos São oriundos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo). O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexíveis para processarem grandes variedades de cargas. condições mais severas. a corrente de gás liqüefeito é utilizada no processo de alcoilação. O resíduo de carbono deve ser baixo. para produção de nafta de alta octanagem (I. As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga não seja menor que 11. GLP e Correntes propano e butano A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. o propeno C3= da corrente de C3. esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em um das duas correntes. A faixa de destilação usualmente empregada varia de 340ºC a 570ºC. Antes de sair da unidade. que remove o H2S. o GLP pode ser decomposto. para utilização específica nas indústrias petroquímicas. sendo. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: – faixa de destilação – o limite inferior situa-se em torno de 320ºC. não só especificar a pressão de vapor da nafta. enviado à seção de tratamento. matéria-prima para a obtenção de borracha sintética SBR. menos severas serão as condições de craqueamento. ~ 100). . A seção de tratamento da unidade de craqueamento catalítico será abordada. 2. A finalidade do processo é. saem vapores de GLP. em duas correntes: C3 (propano e propeno).5% em massa. dependendo do interesse da refinaria e do mercado local. Nafta Possui um alto teor de olefinas. Para que o conteúdo de metais presente na carga não provoque o envenenamento do catalisador. como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. Nos EUA. Após o tratamento. a corrente de C4 é enviada à PETROFLEX para a produção de butadieno. existem algumas limitações.5 Características da Carga para Craqueamento A carga normalmente usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo. são refratários ao craqueamento.2. – resíduo de carbono – está relacionado com a formação de coque. que após o resfriamento.Processos de Refino A operação de debutanização é semelhante à estabilização. e o óleo desasfáltico.O. Assim. são liqüefeitos. embora o rendimento deste produto seja função de 24 outros parâmetros. quando forem comentados os processos de tratamento de derivados. desativando-o rapidamente. produzindo tão somente coque e gás combustível. pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. – teor de metais – os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador. é utilizado para a produção de fibras acrílicas e polipropileno. obrigando para a sua decomposição. uma vez que os anéis aromáticos não são rompidos pelo catalisador. – fator de caracterização (KUOP) – quanto mais parafínica for a carga. Por outro lado. isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana (I. a seguinte condição deve ser obedecida: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm. porém em condições mais severas. numa torre separadora. gás este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades. por isso. Na Reduc. O gás liqüefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4). quanto maior for o fator de caracterização.

A seletividade.25 da por um maior rendimento de produtos comerciais em relação à quantidade de catalisador utilizado. devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos policondensados. como conseqüência dos contaminantes metálicos depositados na superfície das partículas do catalisador. uma nova oportunidade é fornecida às suas moléculas. sendo toda sua vazão reciclada ao conversor. o LCO raramente é reciclado. Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade. pode ser alterada pela ocorrência de reações secundárias de craqueamento. alojam-se. São separados em três frações. O óleo clarificado. a fração mais pesada. à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). gerando calor. que se depositam na superfície do catalisador.Processos de Refino Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alta massa molar. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida. é gerado todo o calor necessário ao processo. elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reações de craqueamento. Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado. no entanto. Seu nome provém de modo que dele são eliminadas as partículas de catalisador que. em relação à formação de coque. decorrente basicamente das propriedades de catalisador. Em unidades modernas. finíssimo. quando atravessado por uma corrente gasosa. desde que seu teor de enxofre o permita. em parte. nas frações mais pesadas. Quando o CLO não é usado para as finalidades anteriormente descritas. comporta-se de modo semelhante a um fluido. alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeolítico (cristalino). – transportar o coque depositado na sua superfície para o regenerador. Atualmente. é traduzida em termos de seletividade.7 Características do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reações de “cracking” é um pó granular. (%) Rendimento de coque (%) Baixa Alumina 53 11 Alta Alumina 60 8 Zeolítico 64 6 * feito para um mesmo nível de conversão (75%). retirando-o da zona de combustão e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga. o HCO não mais é retirado da unidade. A preferência que o processo de craqueamento apresenta pela produção de nafta e GLP. Coque São cadeias poliméricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono. 2. Assim. O catalisador de craqueamento tem as seguintes funções: – promover as reações do craqueamento em condições de pressão e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento térmico. devido à impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. é adicionado à corrente de óleo combustível. residual. a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator. é conhecida como “Óleo Clarificado ou Óleo Decantado” (CLO).2. A esse fenômeno denominamos fluidização quanto à composição: Existem três formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3). Quando isto não ocorre. e desta combustão. A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO). reduzindo sua eficiência. o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos combustíveis. onde será queimado. conforme suas faixas de destilação. de alta área superficial. eram recicladas.8 Atividade de um Catalisador A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento. esta fração. preferencialmente. sendo função de sua composição química e de sua área superficial. bem como a seguinte.2. . Nos primórdios das unidades de FCC. por razões econômicas. pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite). que podem ser visualizadas no quadro abaixo:* Tipo de Catalisador Rendimento de gasol. Finalmente. – atuar como agente de transferência de calor. para um mesmo tipo de catalisador. A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). para o reator. de craquearem. 2. e parte dele era antigamente adicionada a esse óleo. É caracteriza. Este pó. o coque é queimado no regenerador.

refratários. Devido ao acúmulo de coque. então. A temperatura máxima permissível no regenerador é determinada por sua construção dos equipamentos (ciclones. Seu teor de coque é de 0.0 a 1. um pouco acima do leito regenerador. que o conversor está em balanço de carbono. devendo ser no máximo de 730oC. Ele é branco e com a atividade máxima especificada. 2. podendo ser calculada do seguinte modo: conversão (%) = carga fresca – gasóleos x 100 carga fresca Neste caso. que o conversor está operando em after-burning (avanço de queima). estando apto a promover novas reações. – catalisador gasto – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. com praticamente toda a carga sendo convertida em gás combustível e coque. Seu teor de carbono é de 1.636. porém já foi queimado parte do coque a ele agregado. é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade. o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no início.2% massa e sua coloração preta.3% massa) 26 fica retida no catalisador. bem como repor o inventário. turbilhonamento dos gases e conseqüente arraste demasiado de catalisador pela chaminé. por outro lado. redução da vida útil dos equipamentos. os níveis de conversão variam de 70 a 85%. ou seja. no catalisador regenerado.Processos de Refino Com o uso. há um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. onde temperaturas elevadíssimas são observadas. Coque catalisa coque. Em condições normais de operação.2. para compensar as perdas pela chaminé.).317.7 cal CO + ½O2 → CO2 + 67. a mesma quantidade de catalisador não está presente para absorver o calor. o coque formado durante o processo de craqueamento. periodicamente. maior erosão do material do regenerador. principalmente. após a regeneração. 2. na região conhecida como fase diluída. quando devido a um excesso de ar. e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. no leito de catalisador.4 cal C + ½O2 → CO + 26. a combustão prossegue no segundo estágio dos ciclones e na linha de gás de combustão. 3. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas quanto ao uso: – catalisador virgem – é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento.5% massa e sua cor cinza clara. sendo considerado como o coração do processo. engloba além do gás combustível. 2. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes: H2 + ½O2 → H2O + 68. sinterização do catalisador. Behind (Atraso) Quando a taxa de formação do coque é superior ao coque queimado no regenerador. torna-se constante. Aí. Diz-se.9 Conversão Porcentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves. a percentagem em massa de carbono. uma quantidade considerável de catalisador presente absorve o calor e limita a elevação de temperatura. tem-se uma porcentagem elevadíssima de coque no catalisador.10 Regeneração do Catalisador O controle de maior importância na unidade de FCC é a regeneração do catalisador gasto. Em unidades operando normalmente. dois problemas importantes podem acontecer: After-Burning (Avanço de queima) Ocorre quando a taxa de queima do coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. toda a queima realiza-se. uma certa quantidade de coque (0. então.2. estando impregnado de coque. 4. GLP e nafta. A 3.ª reação tem lugar. em pouco tempo. regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo (coque e metais).2 a 0. Assim sendo. normalmente. etc. Há uma redução bem acentuada de atividade. Diz-se. A desativação pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrogênio e metano produzidas.415.1 cal Durante o processo de queima do coque. Elevadas temperaturas acarretam: 1.1 a 0. portanto. – catalisador regenerado – é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. caso não se tomem providências imediatas. . Quando a taxa de queima do coque é igual à produzida no reator.

é aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e. próprio para motores de alta taxa de compressão. O processo de reformação consiste em passar sobre um catalisador. temos uma faixa especial de destilação da nafta. FASE DILUÍDA 2. a origem do petróleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma. obtendo-se. A faixa de destilação da nafta. geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre. ocorrem as reações que seguem: a) Reações com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 → R-H + H2S 27 b) Reações com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 → RH + NH3 c) Reações com compostos oxigenados R-OH + H2 → RH + H2O FASE DILUÍDA FASE DENSA FASE DENSA . isoladamente. que serão posteriormente recuperados e fracionados.3 Reformação Catalítica 2. metais e olefinas. introduzida no reator de pré-tratamento. situa-se entre 60o e 200oC. Produz-se. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguintes seja alcançado: – obter um produto de elevado índice de octanagem. – seção de reformação.º caso – queda na vazão do ar. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de y – Al2O3) é muito mais barato que o catalisador de reformação. – seção de estabilização. A seguir. cada componente com elevado grau de pureza. quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I. reduzindo sua atividade e. das frações selecionadas de nafta.l Introdução A reformação catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo. nitrogênio. um conjunto complexo de reações que conduzem à formação de um reformado rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos.O. como é mostrado a seguir: a) Benzeno 65oC — 8oC b) Benzeno – Tolueno 65oC — 110oC c) Benzeno – Toluneo – Xilenos 65oC — 150oC Uma Unidade de Reformação Catalítica (URC) é constituída de três seções fundamentais: – seção de pré-tratamento. Nestas condições. encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada uma destas seções. uma mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio mantida à temperatura compreendida entre 470oC – 530oC e à pressão entre 10 – 40 kg/cm2. 2. numa faixa de temperatura de 260 a 340ºC e pressão de 300 a 500 psi. de forma primordial.º caso – aumento instantâneo do rendimento do coque. então. são outras características importantes. Tais sentidos de orientação dependem.3. A carga selecionada. dentre as quais a faixa de destilação é a característica principal. produtos leves (GLP). conforme os hidrocarbonetos desejados.Processos de Refino BEHIND AFTER-BURNING FASE DENSA FASE DILUÍDA 1º 2º 1. hidrogênio e coque. em conseqüência. então. recebe um reciclo de gás rico em hidrogênio. oxigênio. Seção de Pré-Tratamento A finalidade da seção de pré-tratamento é a de proteger o catalisador da seção de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre. diminuindo o rendimento do reformado final. com a finalidade de valorizá-las. Para a obtenção de aromáticos. ao entrar na unidade. – formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres (Benzeno. Tolueno e Xilenos). Além desta.

onde se desenvolvem as reações características do processo. NH3. O efluente do reator de pré-tratamento préaquece a carga e o reciclo de gás rico em H2. por sua vez. como matéria-prima para se fabricar amônia. proveniente do fundo do “stripper”. ou ainda. . ocorrem em velocidades diferentes. predominantemente. devido ao craqueamento. GÁS ÁCIDO GÁS RICO EM H2 ÁGUA REATOR DE PRÉTRATAMENTO TORRE DE RETIFICAÇÃO NAFTA PRÉ-TRATADA P/ A GÁS RICO EM H2 NAFTA Seção de pré-tratmento SEÇÃO DE REFORMAÇÃO Seção de Reformação A nafta pré-tratada. é introduzido num tambor separador. um FORNO gás combustível bastante rico em H2. algumas endotérmicas e outras exotérmicas. de28 posita-se sobre o catalisador. desativando-o. juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e o hidrogênio restante. recebe uma nova adição de gás rico em hidrogênio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens através dos leitos catalíticos dos reatores. Estas reações. Poderá este gás também ser aproveitado para queima nas fornalhas. onde se obtem. Cu. Ocorrem. As principais reações na seção de reforma estão abaixo exemplificadas: Desidrogenação de Hidrocarbonetos Naftênicos São reações fortemente endotérmicas e muito rápidas. Este. H2O e das impurezas voláteis. Ni e Fe) ficam retidos na superfície do catalisador. Posteriormente. que consiste torre de remoção do H2S. na fase gasosa. A fase líquida proveniente do tambor separador segue para um “stripper”. as reações passam-se sob altas pressões parciais de hidrogênio. Com o objetivo de evitar-se este fato. a nafta contiver alguma olefina será hidrogenada à parafina Cn H2n + H2 → Cn H2n+2 e) metais – os metais contidos na carga (As. Paralelamente.º reator e são responsáveis pela rápida queda de temperatura no leito. utilizado na própria refinaria como fonte de H2. no 1. como última e menos econômica alternativa. temos outras reações que levam à formação de coque. Pb.Processos de Refino d) Se.

com injeção de gás inerte. fortemente endotérmicas. Reações que levam à formação do coque ção do catalisador no próprio local. Juntamente com o hidrocraqueamento de naftênicos. também ser efetuadas no 1.º reator. rápidas. A deposição de coque sobre o catalisador provoca a desativação deste.Processos de Refino Isomerização de Hidrocarbonetos Naftênicos Isomerização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações menos rápidas e ligeiramente exotérmicas. Hidrocraqueamento de Naftênicos São reações lentas. as reações de hidrocraqueamento de parafinas são prejudiciais ao processo. no enº tanto são também observadas no último. que se deposita sobre o catalisador. originando a presença de carbono na forma elementar. porém são favorecidas pela presença de olefinas e policíclicos na carga e a pela diminuição da pressão parcial de H2. . reativação com H2 do gás de reciclo e/ou com hidrogênio puro. º Hidrocraqueamento de Parafinas Também são reações lentas e altamente exotérmicas. Ocorrem predominantemente no 2. º Desidrociclização de Hidrocarbonetos Parafínicos São reações levemente exotérmicas. podendo. que poderá ser temporária. fortemente exotérmicas. Diagrama da ARCO: Reações principais na reformação catalítica São as reações de coqueamento. São reações muito lentas. porém. queima do coque com ar e depois com O2 puro + gás inerte (N2). reator. Pouco se sabe sobre seu mecanismo. reator. que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores. Ocorrem principalmente no 2. ocorrendo principalmente no 3. desde que haja uma posterior regenera- 29 .

C4) especificada como GLP. que vai para o compressor e será o gás de reciclo do processo. uma corrente líquida (C3. de onde saem duas correntes: uma gasosa. FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO NAFTA PRÉ-TRATADA H2 PARA O PRÉ-TRATAMENTO REFORMADO P/ ESTABILIZAÇÃO SEÇÃO DE REFORMAÇÃO 510°C REATOR Nº4 REATOR Nº3 REATOR Nº2 14 460°C TOPO (entrada) Perfis de temperatura nos reatores de reformação. de baixa massa molar. .Processos de Refino A presença de fornos intercalados entre os reatores prende-se à necessidade de reposição dos níveis de temperaturas indispensáveis às reações. que sai pelo fundo da torre. uma corrente líquida que vai para a torre estabilizadora. e outra. H2). Uma outra corrente líquida. MEIO FUNDO (saída) Seção de Estabilização O efluente do último reator. é obtida a corrente de gás combustível. e pelo fundo do tambor. rica em hidrogênio (cerca de 80-90% vol. Nesta torre. é separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acúmulo desta torre. é chamada de reformado catalítico. geralmente troca calor com a carga que entra na seção e vai 30 para o tambor separador.

a URC é parada. sendo necessária a utilização de um catalisador. maiores tempos de campanhas. que não pode ser restaurada por nenhum processo conhecido.3. Após algumas regenerações. Inicialmente. pequenas quantidades de enxofre e água. devido à alta eficiência deste catalisador. – perda temporária. que pode ser restaurada sem regeneração. e todo o inventário de catalisador é descartado e substituído por um catalisador novo. Os catalisadores bimetálicos (Platina/Rênio ou Platina/Germânio. Atualmente. diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade. Devido ao alto custo da platina. para um mesmo nível de atividade catalítica. Os modernos catalisadores. estes valores não são mais alcançados. este metal era usado em presença de um suporte de alumina (Al2O3). AROMÁTICOS (C+) 6 2. Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). são favorecidas pela presença de platina. boa parte dela tendo sido substituída por outro metal. utiliza-se um outro tipo de catalisador. Periodicamente. além de ter seu preço muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados. causada pela deposição de coque sobre o catalisador. em que as percentagens de platina são menores. devido ao alto teor de metais presentes. o catalisador utilizado era caríssimo. – perda permanente. que possui uma alta resistência a temperaturas elevadas. causada por nitrogênio. mais barato e de boa eficiência. . Ao mesmo tempo. que pode ser restaurada por regeneração.Processos de Refino GÁS COMBUSTÍVEL GLP ESTABILIZADORA REFORMADO NÃO ESTABILIZADO EFLUENTE DOS REATORES NAFTA (C+) 5 REFORMADO Seção de estabilização.2 Catalisadores de Reformação É interessante ao processo favorecer a formação de hidrocarbonetos aromáticos e diminuir a possibilidade de reações e depósito de coque. ocorriam freqüentes depósitos de coque. As reações de desidrogenação (formação de aromáticos). se bem 31 operados e regenerados. Os catalisadores de reforma estão sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: – perda temporária. A regeneração é feita pela queima do coque com ar dentro do próprio reator. podem ter vida útil superior a 12 anos. causada por alta concentração de enxofre e metais como Arsênio (As). e faz-se a regeneração do catalisador. para que os níveis de atividade retornem aos valores desejados. Permitem assim.

Phillips Petroleum). são necessárias pressões da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500ºC. há apenas uma unidade de alquilação. sendo este último um processo mais utilizado atualmente que o primeiro. devido à escassez desse derivado (todo o GLP produzido é consumido como combustível doméstico e industrial). Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais descritas a seguir: seção de reação e seção de recuperação dos reagentes/ purificação do catalisador. originando uma terceira. na RPBC (Cubatão). devido a sua utilização na produção de naftas de alto índice de octanagem.4 Alquilação Catalítica 2. A alquilação é um processo largamente empregado nos EUA. tais como o propeno. REFORMADO RETIFICADORA GÁS RICO EM H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Diagrama esquemático de reforma catalítica. produção de cumeno (fenol e acetona) e produção de dodecil-benzeno (detergentes). A petroquímica lança mão de processos de alquilação principalmente na obtenção de núcleos aromáticos ramificados de interesse comercial. Os catalisadores empregados devem possuir caráter ácido. No Brasil. Serão tomados como base para estudo. H2SO4 e o AlCl3. de massa molar mais elevada. os processos cujo catalisador é o HF. desenvolvido durante a 2. ou por intermédio de catalisadores. Com o auxílio de catalisadores apropriados. a alquilação tem um lugar de destaque. com olefinas. Desses processos. envolve a combinação de uma isoparafina. 32 Na indústria de refino. as condições de reação podem ser reduzidas a pressões de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0º a 50ºC. em 1986. Este processo. os exemplos mais comuns são: produção de etil-benzeno (plásticos). para que as condições de reação possam ser atingidas. que entrou em operação. geralmente o isobutano. Os catalisadores empregados na alquilação alifática são o H2SO4 (Kellogg. Com o desenvolvimento dos aviões a jato e o gradual declínio no consumo da gasolina de aviação. 2. devido à uma série de vantagens. As naftas sintéticas resultantes. .4.Processos de Refino H2 COMPRESSOR DE GÁS RECICLO ESTABILIZADORA GLP NAFTA PRÉ-TRATADA GÁS COMB. Guerra Munª dial. os butenos e os pentenos. Esta síntese pode ser feita por energia térmica. No primeiro caso. a produção de alquilado está dirigindo-se para a fabricação de gasolina automotiva de alta octanagem (premium). constituídas principalmente de isoparafinas. Stratford) e o HF (UOP.1 Introdução A alquilação (ou alcoilação) é um processo caracterizado pela reunião de duas moléculas. dentre os quais os mais usados são o HF. devido ao alto índice de octanas de que são dotadas. graças à grande disponibilidade de GLP. constituem excelente componente das gasolinas de aviação.

Esta corrente sai pelo fundo da torre. . O controle da temperatura é feito por agitação e resfriamento com água. ou seja. enquanto a fase de hidrocarbonetos é enviada à seção de recuperação de reagentes. Os fluoretos ácidos. Pelo topo do reator sai a emulsão hidrocarbonetos/catalisador. Parte do catalisador vai à seção de purificação. onde fica dissolvido na fase de hidrocarbonetos. Após a passagem pelos desidratadores. juntam-se à corrente de catalisador para o reator. ocorram apenas as reações de síntese de duas moléculas (dimerização). que é enviado à estocagem para a venda como GLP.4. que. devido ao alto grau de corrosividade da solução HF-água. Um reciclo muito baixo provoca uma diminuição de índice de octagem do alquilado. o ácido fluorídrico deve ser totalmente anidro. quando se deseja produzir um produto final com um alto índice de octanagem. Isto é obtido reciclando para o reator o excesso de isobutano 33 que é recuperado do efluente. Os hidrocarbonetos que deixam o tambor.2 Principais Variáveis de Operação As propriedades finais do alquilado são influenciadas principalmente pelas seguintes variáveis: a) relação isobutano/olefinas Deve ser mantida num valor alto. no interior do reator. de modo a limitar as reações de polimerização. É necessária a desidratação da carga. reintroduzindo-o junto com a carga fresca. A formação de polímeros é indesejável. são eliminados pelo fundo da torre de purificação. desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificação do ácido. ocorrendo as reações abaixo: 1 Seção de Recuperação dos Reagentes e Purifìcação do Catalisador É importante que. pois reduz a qualidade do alquilado e consome reagentes. são eliminados por destilação. solúveis em HF. O produto de fundo dessa torre junta-se ao reciclo. depois de condensado. É preciso que a concentração de HF no reator seja bastante alta para que a qualidade do alquilado não seja comprometida. A concentração é controlada. Este excesso sai em conjunto com o efluente do reator e vai ao tambor de decantação. onde o ácido é separado dos hidrocarbonetos. saem vapores de ácido puro. são aquecidos e enviados à torre deisobutanizadora. Pelo topo da torre. onde o isobutano e mais leves são removidos dos hidrocarbonetos alquilados. penetrando próximo ao fundo do vaso. uma vez que as reações que ocorrem são razoavelmente exotérmicas. existe um sistema de água de refrigeração instalado no topo. Para que a polimerização seja evitada. onde o propano é eliminado da presença do iC. é introduzido o HF. neutralizados e queimados nos fornos. e a outra vai a uma torre depropanizadora. pronta para estocagem (nafta). 2. que passa ao tambor de decantação. Com a finalidade de controlar a temperatura do meio reacional. que imediatamente entra em contato com a carga. é dividido em duas correntes. enquanto pelo topo sai o C3. e a corrente vai ter ao reator. A fase ácido é recirculada ao reator. a proporção isobutano/olefina é ajustada. A concentração do ácido no reator varia de 80 a 90%. onde os resíduos ácidos formados durante as reações (fluoretos de alquila) são eliminados do HF. As correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade são enviadas a vasos que contêm substâncias dessecadoras (sílica-gel e alumina ativada). Uma delas vai ao encontro da carga fresca. 2 3 O reator dispõe de um sistema de agitação. Na parte inferior. após serem condensados. incorporando-se como reciclo.Processos de Refino Seção de Reação O processo tem início com o tratamento da carga destinada ao reator. de modo a otimizar o contato reagentes/catalisador. é indispensável manter-se um excesso de isobutano em relação às olefinas. de pontos de ebulição mais elevados. O isobutano. criando uma emulsão. e não a síntese de mais de duas moléculas de hidrocarbonetos (polimerização). onde os fluoretos de alquila formados.

2 2. O I.5 . Esta temperatura dependerá essencialmente do catalisador utilizado. de modo a impedir a vaporização do ácido fluorídrico. assim.4. enquanto uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final. a pressão tem influência na utilização dos catalisadores. O tempo de reação é controlado.3 13. pode variar de 92 a 100. Para uma carga de butenos.O. Usando-se o H2SO4 como catalisador. Tri-Metil-pentano 2-2-4.8 11. 2-4. Assim.0 25. 1 a 3 kg/cm2. Tri-Metil-pentano 2-3-4. Tri-Metil-pentano 2-2. a temperatura é controlada entre 27 e 38ºC. Por outro lado.3 14. definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de volume do reator. quando o catalisador é o H2SO4.7 1. quando o HF é utilizado. Para o HF. através da velocidade espacial de alimentação. da relação catalisador/hidrocarbonetos e da eficiência da mistura. uma variação de 10ºC fora da faixa ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no índice de octanagem do produto. Di-Metil-Hexanos Tri-Metil-hexanos % VOLUME 8. d) pressão de trabalho Embora não seja na realidade uma variável do processo. b) temperatura de reação Existe uma temperatura ótima de reação. 2. 2-5.Processos de Refino Para a produção de nafta. A relação catalisador/hidrocarbonetos é mantida constante em unidades industriais. entre 5 e 25. evitar a redução da concentração de catalisador no reator.4 8. a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10ºC. em que deve ser conduzido o processo. conforme o processo. Metil-pentano 2-2. o tempo de reação deve ser maior do que quando o HF é utilizado. por exemplo. c) tempo de reação O tempo de reação vai depender do tempo de residência da mistura catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator. a relação isobutano/olefinas varia.1 2. e. conforme as condições do processo.9 4. Di-Metil-pentano 2-3. a pressão pode ser baixa. Di-Metil-pentano 2-3-3. Di-Metil-butano 2. Uma carga rica em butenos produzirá um alquilado com octanagem mais alta que uma carga de propeno. Seu valor oscila entre 1 e 2.3 Características da Gasolina de alquilação As características do produto final dependerão bastante da carga de olefinas introduzida. a pressão de trabalho situa-se em torno de 14 kg/cm2. devido a este não ser volátil.8 + 34 Isoparafinas mais pesadas C10 ( ) 7. Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado. na prática. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuição da octanagem do alquilado. Para o H2SO4. COMPONENTES Pentano e mais leves 2-3.

de modo que sejam eles aproveitados como óleos combustíveis. por ação conjugada de temperatura e pressão. A Viscorredução foi desenvolvida um pouco mais tarde. Dentre estes. de redução da viscosidade de óleos residuais. uma parte da carga é convertida em coque. a Viscorredução e o Coqueamento Retardado. 2.5. como o próprio nome sugere. e sua principal finalidade é a produção de nafta e gases. A carga para esta unidade pode ser resíduo de vácuo ou resíduo atmosférico. com a finalidade. gerando moléculas mais leves.5 Processos Térmicos de Conversão 2. . O Craqueamento Térmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912). quando sujeitas a condições severas de aquecimento. Esses três processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final. quanto a Viscorredução atualmente são considerados como 35 processos obsoletos.Processos de Refino ÁGUA MC’s DESIDRATADORES OLEFINAS TAMBOR DE DECANTAÇÃO REATOR ISOBUTANO CONDENSADO VAPOR i C4 TORRE DE PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO VAPOR CONDENSADO DEISOBUTANIZADORA ÓLEOS ÁCIDOS PROPANO (GLP) GASOLINA DE ALQUILAÇÃO DEPROPANIZADORA Unidade de alquilação catalítica com HF. suplantados pelo Craqueamento Catalítico. Paralelamente. sem dúvida um processo muito mais econômico e de mais fácil operação que os dois primeiros. Tanto o Craqueamento Térmico.1 Introdução Processos térmicos de conversão podem ser definidos como aqueles em que frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves. a partir de uma carga de gasóleos ou resíduos atmosféricos. Todos são baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos. enquadram-se o Craqueamento Térmico.

Dentro dos fornos. é recuperado. Os produtos efluentes da câmara de reação vão em seguida para um tambor de flash conhecido como câmara de expansão. conforme a carga. devido à baixa taxa de conversão em produtos comerciais. que ocorre sob pressões baixas (1 a 3 kg/cm2). O coque. tem como principal finalidade a produção de gasóleos para carga de FCC. CÂMARA DE EXPANSÃO GASES NAFTA VAPOR ÓLEO LEVE FORNO CÂMARA DE REAÇÃO CARGA ÓLEO COMBUSTÍVEL RESIDUAL 36 Craqueamento térmico. o resíduo atmosférico (ou gasóleo) é diluído pelo refluxo interior. a carga é aquecida rapidamente. onde permanecem de um a dois minutos. aliados aos problemas operacionais e econômicos. Caso algum coque tenha se formado. reciclados ou não aos fornos. tornaram o craqueamento térmico obsoleto. Como retiradas laterais. podendo a temperatura de saída ser superior a 550ºC. Todos estes fatores. a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas). o térmico tem a desvantagem de trabalhar sob pressões elevadas. .Processos de Refino O Coqueamento Retardado. para que as reações se completem. um processo mais moderno que os anteriores. após serem resfriados. formado nas reações de decomposição. Esses gases retornam à torre de fracionamento. os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade. conhecido como câmara de reação. onde os gases do craqueamento separam-se dos óleos residuais. o que favorece a formação de gomas. que.5. Existe um quarto processo. Comparado com o craqueamento catalítico. No interior desta. do que o craqueamento catalítico.2 Craqueamento Térmico A carga para o craqueamento térmico é normalmente resíduo atmosférico ou gasóleo. 2. em direção aos fornos de craqueamento. um dos principais fatores que torna o processo econômico. saem vapores de nafta e gases leves. cedendo lugar ao catalítico. para serem separados conforme suas temperaturas de ebulição. em detrimento da produção de nafta e GLP. pode-se ter os gasóleos leve e pesado. em torno de 25 a 70 kg/cm2. O craqueamento térmico fornece um rendimento maior em coque e gás combustível. são separados em um tambor de acúmulo. Além disso. conhecido como Coqueamento Fluido. O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento. Pelo topo. ficará retido no interior deste vaso. periodicamente a operação é suspensa para a descoqueificação de vaso e tubulações dos fornos. desenvolvido pela Exxon. Devido ao acúmulo de coque na câmara de reação. e a corrente resultante sai pelo fundo da torre. Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. Não é comum utilizar-se resíduo de vácuo como carga. À saída dos fornos. que compete com o Coqueamento Retardado atualmente.

Processos de Refino

2.5.3 Viscorredução
A Viscorredução é uma operação semelhante ao craqueamento térmico, porém realizada sob condições mais brandas. A finalidade principal não é produzir frações leves, mas sim diminuir a viscosidade do óleo residual e, dessa maneira, evitar que frações intermediárias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resíduo de vácuo), tem-se a formação de gases leves, nafta e gasóleos. O produto residual da viscorredução, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, é conhecido como alcatrão de petróleo. Devido às condições de operação não serem por demais severas, a formação de coque não é tão substancial quanto no craqueamento térmico. O processo tem início com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorredução, onde sua temperatura pode atingir 480ºC. A pressão de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha é rápida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formação de coque. O produto efluente, após deixar os fornos, recebe uma corrente de gasóleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (“quench”). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na região de entrada de carga, ocorre um

“flash”, e as frações leves e intermediárias são vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuída, acumula-se no fundo da torre e é continuamente retirado (alcatrão de viscorredução). Essa corrente é incorporada à produção de óleo combustível da refinaria. Gasóleos pesados e leves são retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento térmico ou catalítico, se estas unidades existirem, ou incorporação ao “pool” de óleo combustível. Pelo topo da fracionadora, saem as frações mais leves, gases e nafta não estabilizada, que são separadas no tambor de acúmulo de topo. A nafta de viscorredução, tal como a de craqueamento térmico e a de coqueamento, possui um pequeno período de indução, devido à grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorredução era um processo empregado quando não se dispunha de fracionamento a vácuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento térmico. Atualmente, esta alternativa não é mais feita, havendo a preferência por destilação a vácuo e por craqueamento catalítico.

GASES

NAFTA

CARGA

VAPOR GASÓLEO P/ FCC FORNO

RESÍDUO DE VISCORREDUÇÃO Viscorredução

37

Processos de Refino

2.5.4 Coqueamento Retardado
É um processo de obtenção de coque a partir de uma grande variedade de cargas, normalmente, cru reduzido, resíduo de vácuo, óleo decantado, alcatrão de craqueamento térmico e respectivas misturas. A unidade de coqueamento produz, ainda, gás combustível, GLP, nafta, gasóleo leve e gasóleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicação como eletrodo, na produção do alumínio, em que, para cada quilo de alumínio consome-se, em média, 0,4 kg de coque calcinado e grafitizado. Usa-se também o coque na produção de abrasivos, produção de titânio, carburetos, nos eletrodos de fornos elétricos de siderurgia, na recarbonetação do ferro e aço, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustível, agente redutor e em misturas com carvão-de-pedra na produção de coque siderúrgico. Em termos gerais, é possível afirmar que há 3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. – coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; é o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta resistividade, não se presta à fabricação de eletrodos; – coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidal, uniformemente distribuídos e unidirecionais, aparentando nitidamente o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de qualidade razoável após calcinação e gratificação, pode produzir ânodos satisfatórios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; – coque agulha: o melhor coque para a fabricação de eletrodos; seus poros são finos, elípticos e unidirecionais; em volta dos poros o coque é frágil, quebrandose em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente aromáticas, como óleo decantado e alcatrão de craqueamento térmico. O processo tem inicio com o aquecimento e introdução da carga no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde 38 são rapidamente aquecidos a cerca de 490ºC. Daí passam aos tambores de coque, para um período “prolongado”, onde então o coque é formado e depositado. A temperatura no tambor fica normalmente entre 438 e 466ºC.

O equipamento crítico da unidade é a fornalha, pois, como a carga vai ser aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, é necessário evitar a deposição de coque nas paredes da serpentina. Se o óleo, ao passar pela zona critica, estiver no estado líquido e a velocidade linear relativamente baixa, então, sob a influência da temperatura, a camada em escoamento laminar tenderá a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. Para impedí-la, normalmente vapor é injetado, o que provoca alta turbulência naquela região, evitando a deposição de coque. O coqueamento não se dá então na fornalha, mas é “retardado” para ocorrer no tambor, fato que originou o nome do processo. De um modo geral, há dois tambores de coque (pode haver até 6, em unidades de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro é descoqueificado. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores são alternados. Este é o tempo suficiente para a descoqueificação de cada tambor. Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do tambor, por ocasião da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque, que podia então ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma série de problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda não havia sido esvaziado e o outro já estava cheio, ou, senão, trabalhar com maior número de tambores, para prevenir a ocorrência. Atualmente, usa-se mais o processo hidráulico, que dá mais segurança e reduz em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, começa-se abrindo um furo central no coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidráulica que opera a pressões de água de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o diâmetro deste furo central, com um mandril, até 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidráulica, que, com seus quatro bocais jorrando água à alta pressão, corta o coque e o desprende das paredes do tambor. O coque é, então, retirado pelo fundo do tambor, diretamente para vagões – no caso de entregas a longa distância – ou para transportadores hidráulicos – no caso de estocagem próxima à unidade. O nível dos tambores de coque é geralmente controlado por meio de um dispositivo que contém Co 60, radioativo, um emissor de raios gama. O projeto da unidade pode visar ao máximo de nafta ou ao máximo de gasóleo pesado. A produção máxima de gasóleo pesado requer baixas pressões e baixos reciclos; a de gasolina, altas pressões, altos reciclos e altas temperaturas, ou combinações de todos estes fatores.

Processos de Refino

GASES

FRACIONADORA

NAFTA

GASÓLEO LEVE

TAMBORES DE COQUE

GASÓLEO PESADO CARGA FORNO

VAPOR

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento
2.6.1 Introdução
A conversão de frações pesadas em outras de massas molares mais baixas é, na atualidade, um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto pode ser conseguido através de processos de craqueamento, quer seja térmico, catalítico ou hidrocraqueamento. Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalíticos conhecidos na refinação de petróleo, somente no início da década de 60 o processo começou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do hidrocraqueamento foi causado por vários fatores, dos quais os mais importantes são: a) alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermediários (querosene e diesel), camparada com baixo consumo de frações pesadas; b) desenvolvimento de catalisadores de alta atividade; c) produção de hidrogênio a baixo custo, resultante da utilização da corrente gasosa gerada na reforma catalítica. Estes dois últimos fatores são de importância relevante, pois o grande entrave ao desenvolvimento de processos em que o hidrogênio é utilizado era o preço razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconômicos. Com o advento da utilização do gás de reforma catalítica e de unidades de produção de gás de síntese (CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenação tornavam-se economicamente viáveis e competitivos.

O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico realizado sob pressões parciais de hidrogênio elevadas. A presença de hidrogênio tem como finalidade: – reduzir a deposição de coque sobre o catalisador; – hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando sua decomposição; – hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade química dos produtos finais. Além desses três principais objetivos, as severas condições de processo sob as quais o hidrocraqueamento é realizado, proporcionam também a hidrogenação e eliminação de compostos de enxofre e nitrogênio, tornando os produtos finais não poluentes. Algumas das vantagens do processo são: – altos rendimentos em nafta e em óleo diesel; – nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); – produção de uma quantidade apreciável de fração C3/C4 (GLP); – melhor balanceamento na produção de gasolina e frações destiladas intermediárias na refinaria; – suplementação do craqueamento catalítico fluido, possibilitando a conversão de car- 39 gas que este processo não poderia decompor (tais como resíduo de vácuo, gasóleos de reciclo, extratos aromáticos e outras cargas residuais) em nafta,

é comum fazer-se um prévio hidrotratamento da carga. segue exemplo baseado na hidrogenação de uma molécula típica de compostos pesados residuais. superposto contudo por reações de hidrogenação. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximização de GLP. . Conforme a posição da ligação carbono-carbono atacada. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepção e devido ao tipo de catalisador utilizado. A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada à sílica (SiO2) proporciona reações de quebra de cadeias lineares e isomerização.6. sendo a responsável pelas reações de craqueamento. 40 2. A saturação de hidrocarbonetos aromáticos polinucleados ocorre por etapas. porém não demonstra eficiência para a abertura de anéis aromáticos. nafta. os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de óxidos de NíquelMolibdênio (NiO-MoO) ou óxidos de NíguelTungstênio (NiO-WoO3). simultaneamente. notadamente Molibdênio. contudo é extremamente difícil a saturação do último anel benzênico. supõe-se que o mecanismo é idêntico ao do craqueamento catalítico. são promotores de reações de hidrogenação. o processo pode funcionar com um ou dois estágios de reação. São bastante efícientes na saturação de diolefinas e anéis naftênicos. características de craqueamento e de hidrogenação. A sílica-alumina é capaz de romper ligações carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftênicas. em que aparecem freqüentemente cadeias aromáticas polinucleadas. Os metais de transição e seus óxidos. o que altera sua atividade (capacidade de conversão dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reação no sentido de produzir um determinado produto). querosene de jato ou diesel. Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento são relativamente semelhantes. Devido a isso. Conforme a natureza da carga e o interesse na maximização de uma determinada fração. depositados em suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3).3 Reações do Processo Embora centenas de reações simultâneas possam ocorrer. de modo a evitar a contaminação do catalisador de hidrocraqueamento. As cargas acima são altamente refratárias ao craqueamento catalítico.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir. b) Reações de Hidrodesalquilação c) Reações de abertura de anéis naftênicos e isomerização Para melhor ilustrar as principais reações.6. podem ocorrer três tipos principais de reações: a) Reações de Hidrocraqueamento simples R — CH2 — CH2 — R´+ H2 → R — CH3 + R´— CH3 2. Tungstênio.Processos de Refino querosene de jato e óleo diesel. Cobalto e Níquel. porém são facilmente craqueadas em presença de hidrogênio e catalisadores apropriados. Este tipo de catalisador é suscetível a envenenamento por compostos cíclicos nitrogenados e metais. Na prática.

é resfriado e vai a um tambor de alta pressão.3 2. a temperatura é mantida a um nível tal que permita converter 40 a 50% de carga. Conforme o interesse da refinaria na maximização de leves (GLP e nafta). sendo comprimido e reciclado ao reator. O processo em duas etapas é atualmente mais empregado por diversas razões: a) permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo. dá-se o nome de “quench”.4 38. onde o excesso de hidrogênio é liberado. é submetido a dois “flashes”.5 – – – – 2 2. ºAPI Faixa de Destilação (ºC) • 10% vaporizados • 50% vaporizados • Ponto final de ebulição Produtos / % volume • Propano • Isobutano • Butano • C5 – 82ºC • 82ºC – 205ºC • 157 – 280ºC • 157 – 368ºC • 205 – 345º • 345 – 525ºC > 525ºC Número de Reatores Maximização 30. que é recirculado. de modo a eliminar o hidrogênio. operando à baixa pressão. onde o circuito torna-se completo. b) admite cargas com um teor de impurezas mais elevado.1 4. Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados CARGA Densidade. a temperatura pode variar de 250 a 450ºC.4 – 92. Conforme a carga.2 59. A este fluxo frio.3 8. e a pressão oscilar entre 85 e 140 kg/cm2.0 46.8 41 Gasolina Querosene de Óleo Diesel Jato .9 16. podendo causar sérios danos ao controle das reações e ao catalisador.0 – – 25.7 29. existindo retiradas laterais de nafta pesada. Quanto mais pesada e aromática a carga.0 78. onde a conversão final é realizada.2 18. onde a temperatura é elevada a níveis compatíveis com as condições de reação.1 15. conforme a necessidade do mercado. é bombeado ao segundo estágio de hidrocraqueamento. Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador.5 30. Depois da passagem em um forno. O processo tem início com a adição de hidrogênio à carga.5 6. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando à maximização de nafta.5 228 252 350 478 515 632 570 713 915 695 805 940 975 – – NAFTA 61 GASÓLEO GASÓLEO GASÓLEO RESÍDUO DE LEVE FCC DEVÁCUO DE VÁCULO VÁCUO 24. A corrente líquida vai a um segundo tambor de “flash”. após trocar calor com a carga. são aquecidas e enviadas ao reator. além de se operar com um catalisador um pouco mais ativo.7 – – – – – 2 2.3 17. constituído de várias camadas de catalisador. O produto de fundo.5 8.0 1 Gasóleo p/ FCC 4.6 44.7 3. que controla a temperatura do reator. depois de resfriado. alternadas de distribuidores de fluxo.1 – – – 1 3. No primeiro estágio de reação que atua também como um pré-tratamento. onde os gases leves são liberados. além de provocar sua dessulfurização e denitrificação. e o gás combustível.Processos de Refino Descrição do Processo O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. no segundo estágio. pré-aquecendo-a. passando a mistura através de permutadores. as frações não convertidas recebem uma adição de hidrogênio. As reações de hidrogenação são fortemente exotérmicas.3 38. Depois desta operação. mais severas deverão ser as condições de reação. O líquido resultante do segundo “flash” é aquecido em permutadores e fornos e vai para uma torre de fracionamento. a corrente penetra no primeiro reator. De modo idêntico ao primeiro estágio. o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante. as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo. embora suscetível à envenenamentos. trabalha-se a pressões e temperaturas superiores ao primeiro.4 9.7 8. saem vapores de GLP e nafta leve. sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento. c) proporciona também uma boa flexibilidade na produção das diversas frações. constituído de hidrocarbonetos pesados que não foram convertidos. O reator é de leito fixo. O efluente do reator. Normalmente. querosene e diesel. É comum ter-se temperaturas entre 450ºC e 550ºC e pressões entre 180 e 250 kg/cm2.6 21. a corrente é misturada ao efluente do primeiro reator. Pelo topo da coluna.0 3. enquanto que plantas européias e japonesas trabalham visando à maximização de querosene de jato e óleo diesel. os produtos recebem uma corrente de hidrogênio frio.3 – – – – – – 1 GLP 3. onde a corrente é aquecida. O efluente do reator.

7. muitas vezes. dos produtos. principalmente quanto ao teor de enxofre. presentes em todos os derivados. H2S.7 Processos de Tratamento de Derivados 2. da maneira como são produzidos. nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. contudo. O teor de enxofre total permanece constante. 2. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor”. para nafta (processo já obsoleto).l Introdução Os derivados de petróleo. RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos).Processos de Refino RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 GLP E NAFTA LEVE REATOR PRIMÁRIO CARGA NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE GÁS COMBUSTÍVEL TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO DIESEL PESADO FRACIONADORA RECICLO DE HIDROGÊNIO COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO REATOR SECUNDÁRIO MAKE-UP DE H2 TAMBOR DE ALTA PRESSÃO Hidrocraqueamento em dois estágios. . Faz-se necessário. sem os retirar. os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes: a) processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S. e “Tratamento Bender”. b) processos de dessulfurização: Nestes processos. utilizado principalmente para querosene de jato (QAV1). A rigor. 42 A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos. um processo de tratamento para especificar o produto. os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos.

entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. As reações que se passam na superfície do catalisador são. sai a carga. No seu interior. dos mercaptans a dissulfetos. o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem. sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo. . na oxidação catalítica. reunindo-se em seguida à corrente principal. A de menor vazão é introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora de enxofre. que poderiam interferir no processo de adoçamento.Processos de Refino Entre eles estão: lavagem cáustica (para remoção de H2S e mercaptans). esta é introduzida num precipitador eletrostático. que promove as reações. 2. em síntese. onde o turbilhonamento provoca o íntimo contato entre a carga e a soda. nos processos de produção de lubrificantes e parafinas. pelo topo. que será estudada mais tarde. A mistura resultante. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos. Ao atravessar o vaso. para que sejam removidas do produto a soda cáustica e alguma impureza arrastada.000 V favorece a separação O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeção de água de processo. onde existe internamente um recheio deste elemento. em desuso. em leito fixo. A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso. tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e dessulfurização catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). patenteado pela Petreco. tais como fenóis. O processo de Tratamento Merox. formando uma emulsão. vai ao vaso de lavagem com água. onde um campo elétrico da ordem de 20. e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto. em meio alcalino. as seguintes: 2 RSH + ½ O2 PbS PbS RSSR + H2O RSSR + Na2S + H2O 2 RSH + S + NaOH Descrição do processo Inicialmente. Após a lavagem cáustica. ácidos naftênicos e H2S. Próximo ao topo do reator é injetada soda cáustica. depois de submetida a um turbilhonamento. penetrando no fundo do reator Bender. Serão apresentados. através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta. e da Dessulfurização Catalítica.2 Tratamento Bender Processo de adoçamento. por meio dos agentes oxidantes ar e enxofre elementar. bastante utilizado ultimamente. O catalisador usado no processo é à base de óxido de chumbo. existe um leito fixo de catalisador (PbS). basicamente. enquanto. a seguir. Consiste. Para facilitar a quebra da emulsão. Este vaso é um precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica. pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos). a carga recebe uma injeção de ar comprimido. a carga é dividida em duas correntes. cada um destes processos. à exceção do Tratamento. Finalmente. Regulado o teor de enxofre absorvido. A corrente resultante passa por uma válvula misturadora. a carga absorve o enxofre necessário às reações.7. de modo a alcalinizar o meio reacional. CARGA PRODUTO TRATADO TORRE ABSORVEDORA DE ENXODFRE SODA ÁGUA LAVAGEM AQUOSA SODA FRESCA LAVAGEM CÁUSTICA SODA GASTA AR REATOR BENDER 43 Diagrama Esquemático do Tratamento Bender. querosene e óleo diesel).

aplicável a frações leves. com sua posterior oxidação a dissulfetos. Utiliza-se uma solução aquosa. dissolvido na solução de soda cáustica. . após misturadas. a lavagem cáustica pode ser repetida outras vezes. caracterizando um processo de dessulfurização. Conforme o teor de enxofre no derivado. O processo de leito fixo é aplicado quando a carga é mais pesada (querosene e diesel) e a oxidação que ocorre é feita simultaneamente com a extração. não sendo os dissulfetos retirados do derivado. Descrição do Processo A carga inicialmente recebe uma injeção de soda cáustica e passa numa válvula misturadora. ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%). aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). enquanto a solução cáustica sai pelo fundo. além de outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado. retirando-se os dissulfetos do derivado. cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica. dois ou três estágios de lavagem cáustica. de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto. PRODUTO TRATADO SODA GASTA Diagrama Esquemático da lavagem cáustica. Carga e solução cáustica. tais como são o GLP e a nafta. Por razões econômicas (consumo de soda). eliminando-se o arraste. até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida. A fração de petróleo sai pelo topo do vaso. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido. coloca-se um tambor de lavagem com água. No processo do catalisador em solução.Processos de Refino 2. Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda.7. o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado não é muito elevado. Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados. favorecendo o íntimo contato da soda com os compostos de enxofre. Dependendo da procedência da carga. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem aquosa. que circula continuamente. As reações que se passam no processo são as seguintes: CARGA 2 NaOH + H2S → Na2S + 2H2O NaOH + RSH → NaSR + H2O NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O Os sais formados são solúveis na solução de soda. É um processo utilizado para frações leves. podem ser usados um. separam-se em um vaso decantador. onde a perda de carga provoca um turbilhonamento. Isto é feito em presença de um catalisador organometálico 44 (ftalocioanina de cobalto). devido à diferença de densidade entre as fases. É.7. a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes. sendo retirados da fase hidrocarboneto.4 Tratamento Merox É um processo de tratamento bastante moderno. contendo de 15 a 20% de NaOH. portando um processo de adoçamento. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução. SODA FRESCA ÁGUA 2.3 Lavagem Cáustica A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S.

Processos de Refino Descrição do Processo O produto a ser tratado sofre. o produto atravessa um vaso contendo solução cáustica. A carga penetra pelo fundo da torre. ocorre a reação: 4 NaSH + 2 H2O + O2 Cat. 4 NaOH + 2 RSSR Em seguida à regeneração. Nesta primeira etapa. a soda e os dissulfetos. Devido ao tempo de contato relativamente curto. TAMBOR OXIDADORA REGENERADORA TAMBOR SEPARADOR DE DISSULFETO GLP TRATADO AR E GASES DISSULFETO GLP SODA REGENERADORA VAPOR Tratamento Merox do GLP. em princípio. onde ocorre a remoção dos mercaptans. Em seguida. . O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. mercaptans são retirados de acordo com a seguinte reação: RSH+ NaOH → RSNa + H2O Na regeneração. em escoamento contracorrente à solução cáustica com catalisador. para a eliminação de H2S e compostos ácidos. que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. uma lavagem cáustica. ar e dissulfetos passa a um vaso. AR AR MISTURADOR NAFTA P/ TRATAMENTO VASO DE DECANTAÇÃO NAFTA TRATADA (Estocagem) 45 BOMBA DE CIRCULAÇÃO DE SODA Tratamento Merox para nafta de craqueamento. TORRE DE LAVAGEM CÁUSTICA TORRE DE EXTRAÇÃO TAMBOR DECANTADOR DE SODA No contato com a solução cáustica. em que são separados por decantação. a carga vai à torre extratora. a solução cáustica é removida. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. a mistura de soda. Pelo fundo do vaso. os mercaptans não chegam a ser absorvidos nesta pré-lavagem.

é submetida a um aquecimento. colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. De modo semelhante ao exposto. Devido às diferenças de densidades. O GLP tratado sai pelo topo da torre. proveniente do fracionamento. Os produtos formados. é injetada a solução de DEA. onde o H2S é liberado. Pelo topo. que.7. retorna ao processo. conforme reação a seguir: Descrição do Processo O GLP ácido. TORRE ABSORVEDORA TORRE REGENERADORA . Para facilitar contato entre os dois líquidos. o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora. onde vapor d’água de média pressão é condensado. A DEA rica. estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. possibilitando a absorção do H2S. sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. GÁS ÁCIDO (H2S) GLP ÁCIDO GÁS COMBUSTÍVEL VAPOR 46 TORRE TRATADOR Tratamento DEA para GLP e gás combustível. quando sujeitos a aquecimento. TRAT. em temperaturas próximas à ambiente. será analisado o tratamento de GLP com DEA. penetra próximo ao fundo da torre de extração. produzindo este elemento a partir do H2S. pelo topo. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada. o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada. enquanto que. di e tri). O processo baseia-se no fato de solução de etanolaminas (mono. a torre possui recheios. formando produto estáveis. vinda das torres de absorção/ extração. indo por fim para a torre regeneradora. Para melhor entendimento do processo. ou é queimado no “flare”.Processos de Refino 2. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperação de enxofre.5 Tratamento com DEA O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP. seguindo para o Tratamento Merox. depois de resfriada. enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. são decompostos regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. presente no GLP pela DEA. combinarem-se com H2S e/ou CO2. A reação que se passa é a seguinte: O calor necessário à reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora. GLP P/ MEROX GÁS COMB.

Assim. enquanto uma unidade de destilação para combustíveis opera com diversos tipos de petróleos. Desaromatização. 3. Estes processos são Destilação Atmosférica e a Vácuo. graças às qualidades nada excepcionais que apresenta.Processos de Refino Processos de Refino para Produção de Lubrificantes 3. e devido à impossibilidade das refinarias fabricarem cada tipo específico. quando combinados adequadamente entre si. Quando o objetivo visado abrange combustíveis. resolvendo dessa maneira o impasse criado.2 Destilação Atmosférica e a Vácuo 3. Devido a ser um óleo relativamente barato. de modo a não alterar a qualidade do produto final. podem cobrir uma vasta gama de aplicações para os óleos lubrificantes acabados. de diferentes qualidades. pode-se ter lubrificantes de características parafínicas ou naftênicas.1 Introdução A unidade de destilação para a produção de lubrificantes é bastante semelhante à unidade destinada à produção de combustíveis. a unidade de destilação para lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de óleo cru. a seção de vácuo possui apenas uma torre. a estrutura brasileira de refino para a produção de lubrificantes está baseada em óleos básicos parafínicos. baixos pontos de fluidez. óleos para trabalhos em condições severas (altas temperaturas e altas pressões). enfim. Os óleos básicos. Desasfaltação. em face ao mau desempenho destes óleos. Os óleos de origem naftênica possuem. Possuem um alto índice de viscosidade. Os óleos naftênicos. São óleos indicados principalmente para a formulação de lubrificantes para 3 motores a combustão. diferindo contudo em dois aspectos principais. Conforme a base do petróleo que originou os óleos básicos. para que tenham suas propriedades compatíveis com as de um lubrificante acabado. como principais características. de aplicações bastante restritas. Baiano. baixos índices de viscosidade e um elevado poder de solvência. Petróleos de características aromáticas não são indicados para a produção de lubrificantes. adequados a cada tipo de lubrificação. quando comparados com óleos naftênicos. devem ser submetidos a várias etapas de refino. a solução encontrada foi a produção de óleos lubrificantes básicos. e Hidroacabamento.1 Introdução Os óleos lubrificantes são frações. óleos para compressores frigoríficos e óleos para lubrificação em condições de baixas temperaturas. óleos para sistemas hidráulicos. e aditivados.2. Devido ao grande consumo de óleos automotivos. enquanto o conjunto de lubrificantes da RLAM opera exclusivamente com petróleo . O outro aspecto diferente entre as duas uni. A unidade de destilação para lubrificantes da Reduc processa o petróleo Árabe Leve. O primeiro deles prende-se ao fato que a carga para a produção de frações lubrificantes deve ser a mais constante possível. é utilizado também quando há possibilidades da perda total do lubrificante durante o processo de lubrificação (ausência de recirculação).47 dades relaciona-se com a seção de vácuo. e dela retiram-se dois cortes: gasóleo leve e gasóleo . Desparafinação. são produzidos Lubnor. compreendidas na faixa do gasóleo. para engrenagem. de diferentes faixas de viscosidade. Esses cortes. Essas características permitem sua utilização na formulação de óleos de lavagem (“flushing”). Os óleos de origem parafínica normalmente são de excelente qualidade. obtidas em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamentos específicos de modo a melhorar a qualidade do produto final. embora tenham um alto ponto de fluidez e um baixo poder de solvência. Devido à infinidade de tipos de lubrificantes acabados.

recebe uma injeção de água e é encaminhado à dessalgadora. que vai à unidade de desasfaltação. Querosene e Nafta Pesada). Para a produção de lubrificantes.6 psi) na zona de flash. e dele são extraídos os cortes “Bright Stock” ou “Cylinder Stock”.2. sai uma mistura gasosa de vapores de nafta leve e GLP. para o acerto do ponto inicial de ebulição e do ponto de fulgor de cada corte. Sob esta pressão e à temperatura de 370ºC. são feitas injeções de vapor superaquecido de baixa pressão. passa por uma bateria de pré-aquecimento. O fracionamento deve ser rigoroso para que os óleos básicos sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas. o que permite variar-se a densidade de resíduo de vácuo que é enviado à desasfaltação. Neutro Médio e parte do Neutro Pesado. A torre de vácuo secundária dispõe de uma outra retirada lateral chamada “slop-cut”. bombeado do fundo da torre atmosférica. tanto nos fornos quando no fundo das torres. Com esse objetivo. Na torre de vácuo primária. retira-se um gasóleo leve (adicionado ao diesel) e os óleos Spindle.2. inicialmente passa pelo forno de vácuo primário. óleos básicos residuais. 3. Para facilitar a vaporização e evitar a deposição de coque. retiram-se quatro produtos laterais (Diesel Pesado. é enviada à torre estabilizadora para a separação destas duas frações. por intermédio do vapor d’água. de modo a possibilitar uma boa separação entre os cortes. Diesel Leve. o óleo é enviado a fornos. saindo o petróleo doce pelo topo do tambor. onde recebe o calor indispensável à vaporização de seus componentes leves na zona de flash da torre de vácuo primária. consegue-se vaporizar o Neutro Pesado restante. que fracionam o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados (“Spindle”. As principais diferenças irão surgir na seção de vácuo.2 Destilação Atmosférica A destilação atmosférica é feita de modo idêntico ao já visto para a produção de combustíveis. é dividida em duas partes. água salgada e sedimentos são retirados do óleo por ação de um campo elétrico. Nesta torre.16 psi). O resíduo atmosférico. são eliminadas nas torres de retificação. após ser condensada. As frações leves. 3. Os dois efeitos são conseguidos devido ao abaixamento das pressões parciais dos hidrocarbonetos. o resíduo de vácuo primário é bombeado ao forno de vácuo secundário. Neutro Leve. Neutro Médio e Neutro Pesado) e um produto de fundo (resíduo de vácuo). A seguir. Neutro Leve. reaquecido. A pressão da torre de vácuo secundária é de 85 mmHg (1. A seção de destilação atmosférica compõe-se basicamente dos equipamentos de préaquecimento. existem duas torres de vácuo. fornos e torres. Este é enviado à unidade de desasfaltação. Até este ponto. A pressão de operação nas imediações da zona flash situa-se em torno de 112 mmHg (2. a destilação atmosférica para 48 lubrificantes é igual a qualquer outra unidade de destilação convencional. O produto de fundo desta torre é o resíduo de vácuo secundário. Uma segunda bateria de pré-aquecimento eleva o óleo à máxima temperatura que pode ser alcançada por troca de calor com os produtos quentes que deixam a unidade. Pelo topo da torre.3 Destilação a Vácuo A seção de vácuo. e vai à zona de flash da segunda torre. O produto de fundo (resíduo de vácuo) é destinado a óleo combustível ou asfalto. dessalgação. O petróleo é recebido na unidade. que poderiam comprometer o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de cada corte. Neste vaso. no processamento para a obtenção de cortes básicos. estudada a seguir. . onde é aquecido até temperaturas próximas de 370ºC. que. é enviado à seção de vácuo para seu posterior desmembramento em cortes básicos. onde dele são retirados.Processos de Refino pesado. O produto de fundo da primeira torre de vácuo (resíduo de vácuo primário) ainda contém frações lubrificantes que só vaporizam a pressões ainda mais baixas. localizada imediatamente acima da zona de flash. penetrando então na zona de flash da torre atmosférica. por extração. produto de fundo da torre atmosférica. de modo semelhante ao controle do ponto final de ebulição de um corte lateral de uma torre convencional. O acerto da viscosidade de cada retirada lateral é feito através do controle de vazão do produto. primária e secundária. O resíduo atmosférico. trabalhando a pressões mais baixas. encaminhados às torres retificadoras (strippers).

Pelo topo das torres saem apenas vapor d’água. o que origina um produto de fundo muito mais denso. PRODUTO Spindle Neutro Leve Neutro Médio Neutro Pesado FAIXA DE VISCOSIDADE A 210ºF 30 a 45 SSU 37 a 52 SSU 48 a 64 SSU 64 a 85 SSU Os destilados produzidos são estacados separadamente. Os equipamentos anteriormente mencionados são os responsáveis pela produção de vácuo. após passarem numa série de condensados FLARE e ejetores. a corrente de “slopcut” é retirada. a corrente de “slop-cut” não é retirada. um de cada vez. gases leves e produtos incondensáveis. TORRE DE VÁCUO SECUNDÁRIA SLOP CUT 49 . A finalidade desta tela é evitar o arraste de partículas pesadas provenientes do fundo das torres. Em ambas as torres de vácuo. localizadas entre a zona de flash e a retirada lateral imediatamente superior. Assim. O “slop-cut” é incorporado à corrente de óleo combustível da refinaria. são eliminados. Os cortes laterais produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade indicadas. há telas inox “Demister” (2 em cada). Para a produção de óleos de cilindro (“Cylinder Stock”). diluindo um pouco o resíduo de vácuo. o resíduo de vácuo enviado à desasfaltação deve ser mais pesado (maior densidade e viscosidade). nas unidades de tratamento de lubrificantes. para que sejam processados. GASÓLEO LEVE VAPOR ÓLEO ÁGUA CRU REDUZIDO TORRE DE VÁCUO PRIMÁRIA SPINDLE VAPOR NEUTRO LEVE VAPOR NEUTRO MÉDIO VAPOR FORNO PRIMÁRIO VAPOR FLARE VAPOR NEUTRO PESADO VAPOR ÓLEO ÁGUA VAPOR FORNO SECUNDÁRIO VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO SECUNDÁRIO Destilação a vácuo para produção de lubrificantes.Processos de Refino Quando o objetivo é extrair na unidade de desasfaltação um óleo residual não muito pesado (“Bright Stock”). O resíduo de vácuo secundário é enviado à unidade de Desasfaltação. que.

constituindo a unidade de três seções principais: extração.3 Desasfaltação a Propano 3. RESÍDUO DE VÁCUO EXTRATORAS PROPANO PURIFICAÇÃO DOSOLVENTE VAPOR ÁGUA VAPOR 50 RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ASFALTO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. Descobriu-se contudo.1 Introdução A destilação a vácuo retira do petróleo boa parte das frações lubrificantes (de baixa e média viscosidade). sendo por isto empregado nos processos de desasfaltação. Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar. o uso da extração com solvente foi aqui estendida. A solubilidade dos compostos de petróleo em propano diminui com o aumento do peso molecular. recuperação de extrato e recuperação de rafinado. porém não consegue recuperar os cortes mais pesados. que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as cadeias parafínicas e isoparafínicas contidas no resíduo de vácuo. Um outro ponto relevante no processo é a excelente qualidade do resíduo asfáltico produzido. de grande valor comercial. . surgindo o processo de Descarbonização a Propano. o que permite a sua comercialização como Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP). o propano apresenta uma excelente solvência. do ponto de ebulição e da aromaticidade. o que seria por si só uma impossibilidade. altamente parafínicos e com reduzidos teores de enxofre. Mais tarde. diferindo apenas na aplicação do produto recuperado. em conjunto com resinas e betume asfáltico. Em ambos os casos deseja-se produzir gasóleos pesados. Além disso. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO RETIFICAÇÃO DO EXTRATO ÓLEO DESASFALT. metais e resinas betuminosas. aliada à uma boa seletividade.3. As condições necessárias para a recuperação dos lubrificantes deste resíduo por meio da destilação tornam o processo antieconômico. o que provocaria craqueamento nos destilados. bem próximas do vácuo absoluto. devido ao grande impulso dado ao craqueamento catalítico e ao hidrocraqueamento. Os dois processos são idênticos. Para a produção de lubrificantes é importante a faixa de viscosidade do gasóleo produzido. encontram-se presentes no resíduo da destilação a vácuo. que o resíduo de carbono do gasóleo recuperado seja bastante baixo. É muito importante. conhecidas como Bright-Stock e Cylimder-Stock. A Desasfaltação a Propano foi um processo originalmente desenvolvido para a recuperação de frações pesadas lubrificantes. fazendo com que o rendimento do processo fosse muito baixo. principalmente para o craqueamento catalítico. Deveriam ser usadas pressões extremamente baixas. A Desasfaltação (ou Descarbonização) a propano é um processo relativamente simples. Frações lubrificantes de alta viscosidade. ao mesmo tempo que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos.Processos de Refino 3. a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400ºC.

O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. devido à proximidade do seu ponto crítico nas condições de trabalho. a relação solubilidade x temperatura é invertida. o resíduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6. Influências das variáveis no rendimento do extrato. para o controle da temperatura de extração. um aumen- to desta propriedade diminui o rendimento do óleo desasfaltado. Outra variável de grande importância. a carga deve ter um ºAPI entre 9. formamse duas fases distintas. e seus equipamentos acessórios (bombas. A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume). e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação propano/óleo. enquanto um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. As duas principais variáveis da extração são temperatura de trabalho e relação solvente/carga. o que permite o contato do solvente com o óleo e a dissolução dos hidrocarbonetos parafínicos pelo propano. A primeira. Isto é feito nas seções de recuperação de solvente do extrato e do rafinado. entre outros). utilizam-se atualmente torres providas de discos rotativos (RDC).C. de baixa densidade.0 e 8. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razões econômicas e de especificações dos produtos. Pelo fundo da torre sai a outra fase. No contato entre os dois líquidos. T. conhecida como Rafinado. Assim. quando o objetivo é a produção de Bright-Stock (151 a 182 SSU a 210ºF). possibilitando maiores rendimentos e melhor qualidade do produto extraído.0. resíduo de vácuo = 1.Processos de Refino 3. rica em solvente. a solubilidade decresce com o aumento da temperatura. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito viscoso.0. O resíduo de vácuo é alimentado na seção superior da torre. pobre em solvente e de alta densidade. para a produção de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210ºF). De modo a aumentar a eficiência no contato entre os líquidos. permutadores. sai pelo topo da extratora e é conhecida como Fase Extrato. 4:1 6:1 8:1 RENDIMENTO RENDIMENTO 8:1 6:1 4:1 51 TEMP.5. a densidade da carga é de vital importância. de densidades diferentes.3. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (propano = 0. A temperatura de extração varia normalmente de 65 a 90ºC.0). Para a produção de cortes lubrificantes. composta de asfalto e uma pequena quantidade de propano. e o propano entra próximo à base. própria de cada carga. Independentemente de temperatura de tratamento. cuja solubilidade aumenta com a temperatura. existem serpentinas de aquecimento. dependendo da carga. .2 Seção de Extração A seção de extração consiste em torres de extração líquido-líquido.T TEMP. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento. acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica em aumento no rendimento. é a relação solvente/carga ou propano/ óleo. Dessa maneira. produzindo um gasóleo de melhor qualidade. composta de propano e óleo desasfaltado. Ao contrário dos solventes convencionais. estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da torre.0 e 11. quando o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos. um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração. pois a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. Próximo ao topo da torre. A temperatura de trabalho é controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. Convém ressaltar que para o propano.

4 Seção de Recuperação de Solvente do Rafinado A fase rafinado. a pressão é razoavelmente baixa para que o propano se condense. onde mais tarde o propano liqüefeito é bombeado de volta às torres de extração. A mistura óleo desasfaltado/solvente. após aquecimento. respectivamente. O asfalto retificado. onde é removido o propano residual. Assim. após resfriamento. que operam à alta e média pressão. constituída de asfalto e propano. foi criado um número. deixa o topo das torres extratoras para ser enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. Os vapores de propano. foi enquadrada apenas a faixa de viscosidade de cada corte básico. os lubrificantes básicos devem ser submetidos a processos de tratamento. e os cortes básicos produzidos estão ainda muito aquém das condições requeridas para a confecção dos óleos lubrificantes finais. 3. o propano é separado do óleo. Para a determinação do I. Uma característica de grande importância nos lubrificantes é a variação da viscosidade com a temperatura. São acumuladas em um tambor de alta pressão. enquanto os provenientes da desasfaltação a propano são conhecidos como óleos residuais (“Brightstock” e “Cylinder-stock”).Processos de Refino 3. constituída de óleo desasfaltado e propano. após aquecimento em um forno. condensado e enviado a tambores acumuladores. a queda de temperatura provoca o aumento da viscosidade. Nos dois processos anteriormente vistos. condensando-se. Os produzidos no fracionamento a vácuo são conhecidos como óleos destilados (Spindle. O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é progressivamente vaporizado. Com o objetivo de melhorar algumas de suas propriedades físicas.V. onde a qualidade de cada corte é sensivelmente melhorada. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores. são succionados por um compressor e têm sua pressão elevada a cerca de 45 kg/cm 2. passa em resfriadores. “afine” (diminua a viscosidade) ou “engrosse” (aumente a viscosidade).3. e. de um dado óleo. necessita-se conhecer a viscosidade desse óleo a duas temperaturas (100ºF e 210ºF). O propano recuperado à baixa pressão e o 52 recuperado por retificação contêm uma razoável quantidade de vapor d’água. denominado de Índice de Viscosidade (I. Neutro Leve. A descarga do compressor é reunida à corrente de propano das torres de alta e média pressão. segue para armazenamento. O produto de fundo.4. que saem pelo topo do tambor. com as variações de temperatura. seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. onde praticamente todo o propano é vaporizado. que deve ser eliminado do solvente. é condensada e acumulada no tambor de alta pressão. outras propriedades são também relevantes. Em sistemas de lubrificação. através de vaporização parcial. que traduz esta variação. Para se avaliar o modo como a viscosidade varia com a temperatura. os gases vão para um tambor de média pressão. Nestas torres. O propano recuperado através das vaporizações e retificações efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liqüefeito para que retorne ao processo.3 Seção de Recuperação de Solvente do Extrato A fase extrato. quando a temperatura aumenta a viscosidade cai. 3. é enviado para armazenamento. Com este objetivo.V. segue para a torre de retificação. onde a água é condensada. é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série. O produto de fundo da torre de vaporização vai em seguida à torre de retificação.4 Desaromatização a Furfural 3.3. É altamente indesejável que o óleo. Sabemos que. as correntes que vêm das torres de vaporização à alta e média pressão. reúnem-se e são resfriadas. posteriormente. é eliminada alguma quantidade residual de propano. enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão).). sofre aquecimento em um forno e é enviada à torre de vaporização de média pressão. inversamente. é conveniente que a viscosidade do lubrificante seja a mais constante possível. estando apta a ser reciclada às extratoras (ver Figura intitulada “Desasfaltação a propano”).1 Introdução Depois do processamento nas unidades de destilação a vácuo e desasfaltação a propano. onde. por intermédio de uma injeção de vapor d’água localizada na base da torre. para que. todos os cortes básicos lubrificantes já foram gerados. Embora a viscosidade seja a principal característica dos lubrificantes. óleo desasfaltado isento de solvente. onde a água é separada. imediatamente após sair das torres extratoras. porém . Neutro Médio e Neutro Pesado).

. menor é a variação com a temperatura. de um determinado corte seja elevado. ambos possuindo boa solvência e seletividade. Atualmente. TORRE DE FLASH (Média Pressão) VAPOR RESÍDUO DE VÁCUO TORRES EXTRATORAS TAMBOR DE ALTA PRESSÃO TAMBOR DE ÁGUA COMPRESSOR DE PROPANO M TORRE DE FLASH (Alta Pressão) FORNO DE REFINADO VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO ASFALTO Desasfaltação a propano. a extração a furfural está sendo mais utili. em que solventes de características aromáticas foram testados. Em contrapartida. para que o I. os que apresentam menores índices de viscosidade são os hidrocarbonetos aromáticos. Em pesquisas realizadas sobre o Índice de Viscosidade.Processos de Refino TORRE DE FLASH (BaixaPressão) TORRE DE FLASH (Alto Pressão) VAPOR VAPOR TORRE DE RETIFICAÇÃO FORNO DE VAPOR EXTRATO ÓLEO DESASFAL. principalmente os polinucleados. Desta forma. os que apresentam as menores variações com a temperatura são as parafinas. Os que apresentaram melhores resultados foram o fenol e o furfural. possivelmente devido à alta toxidez do fenol e ao seu alto ponto de solidificação. Quanto maior o Índice de Viscosidade. Dentre os hidrocarbonetos presentes nos óleos. o que dificulta o processo. todos feitos por intermédio de extrações. descobriu-se que os diversos tipos de hidrocarbonetos não reagem da mesma maneira a esta propriedade.V.53 zada. e melhor será a qualidade do óleo sob este aspecto. Foram desenvolvidos processos de desaromatização. faz-se necessário retirar os compostos aromáticos presentes no óleo lubrificante.

É necessária a eliminação do ar. uma vez desaerado. O óleo. podendo variar de 50 a 150ºC. Pelo topo. sai a fase extrato. deve-se ressaltar que um aumento nesta variável diminui a quantidade do rafinado e aumenta o seu índice de viscosidade. varia a relação solvente/óleo. RETIFICAÇÃO DO REFINADO EXTRATO AROMÁTICO 3. penetrando próximo à base. segue para a torre de extração. Em se tratando da importância da relação solvente/óleo no processo. que apresenta as seções de extração. Conforme o tipo de óleo básico tratado. enviadas às seções de recuperação de solvente do rafinado e do extrato.159) estabelece-se um escoamento contracorrente. surgem duas fases. Devido à diferença de densidade entre os dois líquidos (óleo d = 0. Existe também uma seção de purificação do solvente. formando compostos ácidos de alto poder corrosivo. No fundo da extratora. onde o furfural é isento de água e resíduos oleosos. sai a fase rafinado.Processos de Refino A desaromatização é um processo bastante semelhante à desasfaltação. para a eliminação do furfural. recuperação de solvente do extrato e recuperação de solvente do rafinado. A temperatura da extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. Quanto mais leve for . Essas duas correntes são.4. uma vez que o oxigênio do mesmo poderia se combinar com o furfural. e de serpentinas de vapor localizadas no topo para o controle da tem54 peratura de extração. porém melhorando bastante sua qualidade. constituída de aproximadamente 90% de óleo desaromatizado e 10% de furfural. respectivamente. maior deverá ser a temperatura ideal de extração. de baixa densidade. Do mesmo modo que no processo de desasfaltação.2 Seção de Extração O processo tem início com o aquecimento da carga e seu envio a uma torre desaeradora a vácuo. de modo que um aumento nesta variável irá provocar maior severidade na extração. VAPOR EXTRATORAS FURFURAL ÓLEO BÁSICO DESAERAÇÃO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE ÁGUA VAPOR RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO EXTRATO Diagrama esquemático da desasfaltação a propano. No contato entre o furfural e o óleo. constituída de cerca de 90% de furfural e 10% de resíduo aromático. de maior densidade. Quanto mais denso for o óleo. RECUPERAÇÃO DO SOLVENTE DO REFINADO RETIFICAÇÃO DO REFINADO ÓLEO DESAROMAT. As duas principais variáveis da desaromatização também são a temperatura de extração e a relação solvente/óleo.9: furfural d = 1. O poder de solvência do furfural sobre os hidrocarbonetos aromáticos aumenta com a temperatura. permitindo a dissolução dos compostos aromáticos pelo furfural. as torres de extração contam com discos rotativos (RDC) para melhorar o contato entre o solvente e o óleo. diminuindo o rendimento do rafinado. Nas imediações do topo é injetado o furfural.

é reaquecida e segue . Ambos formam uma mistura azeotrópica. e. onde quase todo o furfural é eliminado.Processos de Refino a carga. No fundo da torre. injeta-se vapor d’água para a eliminação do solvente. conforme a carga. que sai pelo fundo da primeira torre de flash. A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporização é conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo da torres de retificação. trabalhando a vácuo. A temperatura do vaso é controlada em 60ºC. Os vapores de furfural seco. vai a um forno. 3. O abaixamento da pressão parcial. é conhecida como furfural úmido. da torre de retificação. porque. depois de condensada.4 Recuperação de Solvente do Extrato A quantidade de solvente presente na fase extrato é muito grande. são necessários três “flashes”. provocando uma grande formação de coque no interior da fornalha. Próximo à base da torre. Esta relação pode variar de 1. faz com que todo o furfural vaporize e saia pelo topo. O controle da temperatura de aquecimento é rigoroso. pelo topo. o furfural polimeriza-se. das torres de flash. Esta corrente. O furfural puro. e de furfural úmido. A fase rica em furfural é coletada e vai à torre fracionadora de furfural. A corrente de fundo da segunda vaporizadora. enquanto pelo fundo da retificadora sai o óleo desasfaltado totalmente isento de solvente. depois de condensada vai para um tambor de decantação. em seguida. O extrato sai pelo fundo da torre e segue para a torre de retificação com vapor. para sua inteira recuperação. isento de furfural. em temperaturas superiores a 240ºC. O extrato. sai o solvente totalmente isento de água.5% em água (massa). que se forma no CBM. de onde é bombeado para o sistema de recuperação do furfural. é coletado e retorna à seção de extração. quase todo o furfural é vaporizado. nessas condições. O resíduo aromático. enquanto a água é eliminada do processo. menor é a quantidade de furfural requerida para a extração. e a menos densa contém 89% de água e 11% de furfural. Depois deste aquecimento.6 para o Spindle até 4. penetrando. é aquecido em permutadores e vai à primeira torre de vaporização. compõe-se de uma alta porcentagem de água e pouco furfural. 3. juntamente com o vapor d’água injetado. saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de água. Pelo fundo da torre. Devido à pressão na torre ser ligeiramente inferior à pressão atmosférica. A corrente do furfural úmido. 3. o óleo vai a uma torre de retificação. da torre fracionadora. logo que sai do topo das torres de extração. estes dois componentes formam duas fases parcialmente miscíveis. que 55 são condensados e retornam ao CBM. são condensados e enviados à seção de purificação do solvente. na torre de vaporização. enquanto que. de menor densidade. enquanto a outra. Para que este seja totalmente recuperado. Esta torre recebe também as correntes de furfural seco das torres de vaporização. onde vapor d’água é injetado pelo fundo. é resfriado e segue para armazenamento. depois de retificado. para a terceira torre de flash. onde uma grande quantidade de furfural vaporiza-se. A fase pobre em furfural. onde furfural e água são sempre encontrados. proveniente das torres de retificação. e. contendo ainda furfural.4. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a purificação do solvente.5 Seção de Purificação do Furfural O furfural não pode ser separado da água por uma destilação simples. de forma a eliminar todo o furfural remanescente. Pelo fundo da torre de vaporização. onde outra grande quantidade de solvente vaporiza-se. conhecido como CBM (“Constant Boiling Mixture”). vai a um vaso de acúmulo.4.3 Recuperação de Solvente do Rafinado O rafinado.6 para o “Cylinder-stock”. sai o óleo desaromatizado contendo ainda uma pequena quantidade de solvente. Inicialmente. Dentro da CBM. O rendimento de óleo desaromatizado. e. sai uma mistura azeotrópica composta de aproximadamente 77. retorna ao CBM. formam-se duas fases: a mais densa contém 92% de furfural e 8% de água. existem chicanas transversais que separam as duas fases. Uma delas.5% em furfural e 22. A temperaturas menores de 98ºC.4. primeiramente. é coletada e enviada à torre de retificação de furfural. o extrato vai à segunda torre de flash. em que a temperatura da corrente é elevada até cerca de 230ºC. existindo uma fase vapor. a corrente passa por um forno. varia normalmente de 80% a 60%. de maior densidade. A mistura de extrato aromático e solvente. provocado pelo vapor d’água. em que sua temperatura é elevada até cerca de 200ºC. pelo topo. Ambas são enviadas à seção de purificação de solvente. sai água praticamente isenta de solvente. é rica em furfural e pobre em água.

e a máquina pode sofrer sérios danos.1 Introdução A desparafinação tem por objetivo a remoção de determinados compostos parafínicos.5 Desparafinação a MEK-Tolueno 3. O uso do solvente evita problemas de escoamento na unidade. ocorreriam devido às baixas temperaturas necessárias para a cristalização e eliminação das parafinas por filtração. contudo é possível conseguir melhores resultados trabalhando-se com uma mistura de dois solventes. permane- cendo contudo compostos que apresentam cadeias parafínicas ligadas a anéis naftênicos. TORRE DESAERADORA VAPOR ÁGUA TORRE EXTRATORAS TORRE DE VAPORIZAÇÃO VAPOR TORRES DE VAPORIZAÇÃO TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR RESÍDUO AROMÁTICO FORNO DE EXTRATO Desaromatização a furfural. A remoção das parafinas é feita por extração com solvente. durante a partida de um equipamento em climas frios. que. quando de seu uso a baixas temperaturas. ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina. que devem ser removidas do lubrificante. certamente. caracterizados por possuírem altos pontos de fluidez.5. VAPOR 3.Processos de Refino TORRE DE VAPORIZAÇÃO (Vácuo) TORRE DE RETIFICAÇÃO VAPOR FORNO DE REFINADO ÓLEO DESAROMATIZADO VAPOR AR ÓLEO BÁSICO FRACIONADORA DE FURFURAL VAPOR RETIFICADORA DE FURFURAL C. Um solvente ideal para o processo de desparafinação deveria diluir todo o óleo. O solvente que melhor contempla estes objetivos é o propano. .B.M. Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do óleo lubrificante. A ausência 56 de escoamento provoca uma lubrificação deficiente. Os hidrocarbonetos responsáveis pelo alto ponto de fluidez dos óleos são as n-parafinas.

dispondo de lâminas raspadoras que impedem a deposição de parafina no interior dos tubos. o que possibilita a existência de oclusão de óleo e solvente na malha de cristalização. quanto menor a faixa de destilação do óleo. Estas substâncias são denominadas de anti-solventes. metilpropil-cetona). seção de recuperação de solvente da parafina e seção de purificação do solvente. A vaporização do propano provoca um grande abaixamento da temperatura. a carga é novamente resfriada com água de refrigeração e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento. diluindo-a ainda mais. a carga troca calor com propano líquido à alta pressão. mas dissolvem também uma boa parte da parafina. por isso. Conforme o tipo de óleo tratado. provocando a sucção para o interior da mesma da fase líquida (filtrado). permitindo uma boa remoção da mistura de óleo e solvente.Processos de Refino Benzeno e tolueno são excelentes solventes do óleo. A unidade é composta de quatro seções principais. o que provocaria o bloqueio do fluxo normal. escoando daí para os filtros. provocam uma grande precipitação das parafinas. A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se bastante do comportamento desejado para uma efetiva desparafinação. A parte interna do cilindro está em comunicação com quatro câmaras estanques. no interior da qual gira um cilindro coberto por uma tela de filtração. Antes de entrar na segunda bateria de resfriamento. com a rotação do cilindro ao qual está aderida. Depois de passar no pré-aquecedor. enquanto a parafina fica aderida à tela de filtração. Assim. a mistura de óleo. Na primeira bancada de trocadores. conhecidos como “chillers”. Óleos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-cristalinas). o fluido de resfriamento é o óleo desparafinado e solvente à baixa temperatura que deixam os filtros rotativos. Uma vez desoleificada. conseqüentemente. A carga para a unidade é óleo desaromatizado. Os permutadores da bateria de resfriamento são tubulares.5. de maneira a promover um íntimo contato entre solvente e óleo. O tolueno dissolve muito bem o óleo. O óleo é enviado à unidade de hidroacabamento. e mantém toda a mistura fluida a baixas temperaturas. entrando em contato com o tambor rotativo. é utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno. onde é coletado o solvente de lavagem. emerge da panela. Cada filtro rotativo é composto de uma carcaça. ao contrário. servindo para refrigerar a carga.2 Seção de Resfriamento e Filtração O óleo desaromatizado. esta relação fica em torno de 2:1. A finalidade deste aquecimento é aumentar a solubilida- de entre as fases. a forma de cristalização das parafinas pode diferir. os produtos são óleo desparafinado e parafina oleosa. a carga recebe uma nova adição de solvente. enquanto que. uma injeção inicial de solvente e passa. dificultando o processo. a relação é de 4:1. de modo que a filtração obedece a um ciclo. A MEK dissolve muito pouco o óleo e a parafina a baixas temperaturas e faz com que esta solidifique numa forma cristalina. Conforme o tipo de óleo que esteja sendo tratado. facilmente filtrável. o que é inconveniente. são solventes de uso consagrado atualmente. assim que penetra na unidade. A parte interna do tambor está ligada a uma câmara de baixa pressão. por um pré-aquecedor. e. para óleos residuais (“Bright Stock” ou Cilindro). denominada panela. estacado nos tanques intermediários. A carga para o filtro penetra na região inferior da carcaça. parafina cristalizada e solvente é enviada a um tambor de acúmulo. formando uma torta. o cilindro está em contato com uma segunda câmara de baixa pressão. O resíduo oleoso retirado da parafina pode ser incorporado à carga de gasóleo para o craqueamento catalítico. seção de recuperação de solvente do filtrado. Após deixar os resfriadores. Na segunda bateria de resfriamento. A torta de parafina. 3. A acetona e as cetonas superiores (metil-etil-cetona. não dissolvem bem o óleo e. mais baixa deverá ser a relação solvente/carga. . Para um óleo tipo Spindle. Neste ponto. Normalmente. que são: seção de resfriamento e filtração. Óleos residuais produzem pequenos cristais de parafinas (microcristalinas). enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seção de desoleificação de parafinas. recebe. a temperatura final de resfriamento pode variar de –18ºC (Spindle) a –4ºC (Cilindro-2). A quantidade total de mistura MEK-tolueno empregada vai depender essencialmente do tipo de óleo a ser tratado. sofrendo em seguida um borrifo de solvente para a 57 lavagem de parte do óleo entranhado. a parafina é enviada à unidade de hidrotratamento para a especificação final do produto. em seguida. Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno são os dois compostos que se adaptaram melhor ao processo.

Aqui. recebe uma diluição adicional de MEK-tolueno e passa em trocadores e “chillers”. permanecendo apenas uma ligeira quantidade residual no óleo. Para a eliminação do solvente. seguidos de retificação com vapor d’água. A carga de parafina oleosa/solvente. quase todo o solvente é vaporizado. resfriando a carga que penetra na unidade. a torta recebe um sopro de gás inerte do interior do cilindro.Processos de Refino Na parte superior do filtro. indo.3 Recuperação de Solvente do Filtrado A mistura de óleo desparafinado e solvente. os cristais de parafina dura são separados da solução parafina mole/solvente. de onde segue bombeado para a primeira bateria de resfriamento da carga.5. e a mistura alimenta os filtros rotativos secundários.5. resfriamento e filtração propriamente ditas são bem mais severas. Todo o filtrado coletado (óleo desparafinado e solvente) vai a um tambor de acúmulo. Esta corrente. induz a vaporização de todo o solvente do óleo desparafinado. Nestes.5 kg/cm2 e 200ºC). O filtrado secundário é reciclado para diluir a parafina oleosa que é carga da seção. onde é injetado vapor d’água. é feita do modo similar ao visto para a corrente de óleo desparafinado. Estas correntes são submetidas a aquecimento e “flashes” à alta e baixa pressão. entretanto as condições de diluição. O esquema de desparafinação de lubrificantes encontrase na página a seguir. Nessas condições. 3. As correntes de solvente vaporizado são final58 mente reunidas. . A mistura parafina mole. denominada de parafina oleosa vai à seção de desoleificação para que o produto possa ser vendido comercialmente. da parafina oleosa produzida na seção de resfriamento e filtração.4 Desoleificação de Parafìnas A seção de Desoleificação de parafinas é um prolongamento da unidade de Desparafinação do Conjunto de Lubrificantes. A parafina raspada da tela de filtração. eliminando-se todo o solvente. o óleo desparafinado proveniente da primeira torre é aquecido e enviado à torre de vaporização à alta pressão e alta temperatura (2. 3. para a seção de solvente do filtrado. tanto da parafina dura quanto da parafina mole. Nessa primeira torre. O objetivo desta seção é recuperar parafinas de qualidade comercial. Trata-se de uma seção semelhante à de resfriamento e filtração. O abaixamento da pressão parcial provocada pelo vapor. ao chegar à unidade. enquanto a parafina mole permanece em solução. onde é fundida por uma serpentina de vapor d’água para aquecimento e diluída por uma nova injeção de solvente. antes de penetrar na primeira torre de flash. Com o objetivo de eliminar estes traços de solvente. cai numa bota. Os produtos desta seção são chamados de parafina dura (que após ser hidrogenada é vendida como parafina comercial) e parafina mole (mistura de isoparafinas e óleo residual que é enviada ao craqueamento catalítico). o solvente e outras correntes. os cristais finais de parafina dura são separados e enviados à seção de recuperação de solvente da parafina dura. a torta entra em contato com uma câmara em que é feito vácuo. Ela foi projetada para desoleificar. condensadas e enviadas ao sistema de purificação da mistura MEK-Tolueno. o óleo desparafinado tem boa parte do solvente vaporizado. A torta de parafina intermediária é novamente diluída em solvente a fim de dissolver a parafina mole residual. em operação seriada. fechando o ciclo do tambor rotativo. Finalmente. para que posteriormente retornem ao processo. Esta corrente filtrado segue para a seção de recuperação de solvente da parafina mole.2 kg/cm 2) e baixa temperatura (110ºC). solvente e parafina dura cristalizada é encaminhada aos filtros rotativos primários de fracionamento. o filtrado passa por diversos permutadores. parafina oleosa produzida pela desparafinação de seis correntes de óleos rafinados parafínicos e uma corrente de cilindro II. Dessa maneira. para que descole da tela e seja removida por uma lâmina raspadora. de modo a reduzirse consideravelmente o teor de óleo do produto acabado. A recuperação do solvente. que é enviado à estocagem para futuro processamento na unidade de hidroacabamento. onde a mistura é resfriada a uma temperatura tal que a parafina dura cristaliza. posteriormente. o óleo é bombeado para uma torre de retificação. que trabalha à baixa pressão (0. que foi coletada no tambor de acúmulo de filtrado. está à baixa temperatura e deve ser aquecida para que o solvente seja vaporizado. eliminando os últimos vestígios de solventes na camada de parafina.

.1 Introdução O hidrotratamento é um processo de refino com hidrogênio cuja finalidade é estabilizar um determinado corte de petróleo ou eliminar compostos indesejáveis dos mesmos. RPBC. lubrificantes. As condições de operação dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tra. Na Repar. naftas. Com esta filosofia. oxigênio. etc. ÚMIDO P/ RECUPERAÇÃO VAPOR Desparafinação de lubrificantes. como por exemplo. parafinas. A estabilização de frações de petróleo é conseguida por meio da hidrogenação de compostos reativos presentes. diesel. está sendo construída uma Unidade de hidrodessulfurização para diesel e QAV. devido principalmente a dois fatores: – necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados. – novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos. querosene. Atualmente. nitrogênio. ÓLEO DESPARAFINADO 3.6. Replan e Reduc.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas 3. mais altas deverão ser as condições de temperatura e pressão. Assim. quanto mais pesada for a fração a ser tratada e maior o teor de impurezas. gasóleos para craqueamento. tais como gases. resíduos atmosféricos e de vácuo. Os elementos indesejáveis removidos por hidrogenação incluem: enxofre. a Petrobras instalou unidades de hidrotratamento de diesel e de destilados intermediários (na. O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petróleo.Processos de Refino C3(V) C3(L) TAMBOR DE CARGA P/ OS FILTROS SOLVENTE SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO A PROPANO ÓLEO DESAROMARIZADO RESFRIADORES SOLVENTE VAPOR FILTROS ROTATIVOS PARAFINA OLEOSA ÓLEO DESPARAFINADO TAMBOR DE ACÚMULO DE FILTRADO FLASH À BAIXA TEMPERATURA SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO FLASH À ALTA TEMPERATURA RETIFICAÇÃO SOLVENTE SECO P/ RECUPERAÇÃO SOLV. halogênios e metais. tornando os processos de hidrogenação econômicos (o hidrogênio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformação catalítica ou por intermédio de unidades de geração próprias). uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) são altamente poluentes. o processamento com hidrogênio é intensamente aplicado em refinarias modernas.59 tar. as mono-olefinas e diolefinas.

pode-se ter um processo de hidroacabamento (hidrogenação branda) ou hidrotratamento propriamente dito (hidrogenação um pouco mais severa). A eficiência da dessulfurização depende sobretudo do tipo de molécula em que está contido o enxofre.007 barril de carga. porém outras reações podem 60 ocorrer em grau proporcional à severidade da operação. As características de craqueamento e saturação devem ser reduzidas ao mínimo. deseje-se fazer também a remoção de nitrogênio. faz-se a regeneração do catalisador.2 Catalisadores Empregados Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter características hidrogenantes e não estar contaminados por compostos de enxofre e nitrogênio.Processos de Refino Conforme as condições de operação (temperatura e pressão). b) Sulfetos: RSR + 2 H2 → 2 RH + H2S c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 → 2 RH + 2 H2S d) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + H2S 3. periodicamente. uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente. queimando-se os depósitos de coque com injeção de ar e vapor d’água. contudo. Tungstênio e Ferro. conforme suas características. Compostos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulição são facilmente dessulfurizados.6. que. a fim de ser obter uma boa seletividade no processo. O consumo do catalisador varia normalmente de 0. Os catalisadores mais empregados são à base de óxidos ou sulfetos de metais de transição. A atividade dos catalisadores acima mencionados é bastante alta. obrigando o uso de catalisadores mais ativos. fazendo com que a atividade diminua. da densidade e do teor de metais da carga. para que não ocorram reações de craqueamento. . Molibdênio. geralmente suportados em alumina (Al2O3). Caso. enquanto compostos cíclicos e de altas massas molares necessitam de condições bem mais severas. A seguir. Os organometálicos são decompostos no hidrotratamento. Denitrificação a) Compostos Cíclicos: 4 H2 → C4H10 + NH3 b) Piridina e Derivados: 5 H2 → C5H12 + NH3 Desoxigenação Fenóis e derivados: Desalogenação Cloretos: RCl + H2 → RH + HCl 3. pode ou não ser desativado. tem-se uma abordagem do hidrotratamento de óleos lubrificantes básicos. dependendo sobretudo da severidade de operação. catalisadores à base de Níquel-Molibdênio suportados em alumina são mais eficientes. Cobalto. As reações mais típicas são: Dessulfurização a) Mercaptans: RSH + H2 → RH + H2S É importante salientar que a remoção de nitrogênio é feita sob condições bem mais severas que a remoção de enxofre. com um mínimo consumo de hidrogênio. depositando metais na superfície do catalisador.6. o que seria indesejável. Com o tempo de operação. tais como Níquel. os processos são semelhantes ao que será apresentado. e sua vida útil é também bastante longa. A remoção de nitrogênio normalmente é mais difícil de ser realizada que a remoção de enxofre. diferindo apenas em pequenos detalhes e condições operacionais.3 Reações do Processo As principais reações do processo são as de dessulfurização. Para os demais derivados. O suporte não deve ter características ácidas. Com o intuito de se repor a atividade.001 a 0. Quando se deseja fazer a dessulfurização de uma determinada fração. facilidade de regeneração e grande resistência a envenenamentos. catalisadores de Cobalto-Molibdênio sobre suporte de alumina são amplamente utilizados por sua alta seletividade.

Numa etapa pos- terior. A presença de compostos de nitrogênio. É necessária. causa uma rápida deterioração do óleo. As principais variáveis operacionais são temperatura e pressão. O efluente do reator. e retorna ao processo. o óleo recebe uma corrente de hidrogênio aquecido. REATOR FLASH À ALTA E BAIXA PRESSÃO RETIFICAÇÃO E SECAGEM A VÁCUO ÓLEO HIDROTRATADO . durante o qual o gás combustível e impurezas (H2S e NH3) são vaporizadas. uma remoção desses compostos. Os Óleos de Cilindro (I e II) não são hidrogenados. O produto líquido é retirado e submetido a um segundo “flash”. é recomprimido. À saída do forno. ou. sofre um “flash” à alta pressão. Como última etapa. Além disto. compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo. eliminando-se aí os últimos traços de compostos voláteis. após penetrar na unidade. sob a forma de aumento de temperatura. com conseqüente alteração de suas propriedades. RECICLO DE HIDROGÊNIO PRÉ-AQUECEDORES DA CARGA MAKE-UP DE H2 GÁS COMBUSTÍVEL COMPRESSOR DE H2 VAPOR P/ SISTEMA DE VÁCUO 61 ÓLEO DESPARAFINADO Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. ser queimado em fornos e caldeiras da própria refinaria. passando apenas na torre de secagem a vácuo. aquecido. o óleo é retificado com vapor d’água. é aquecido em permutadores. são processados os óleos Spindle. depositado em várias camadas. um forno cede ao óleo a energia necessária às reações. ser aproveitado para a produção de enxofre elementar. o que é feito por intermédio do hidrotratamento.4 Hidrotratamento de Lubrifìcantes O óleo básico. necessita de um pequeno tratamento para adequá-lo ao consumo. já a pressão varia entre 10 e 250 kg./cm2. permitindo a promoção das reações. sobretudo. o óleo sofre uma secagem a vácuo. O consumo de hidrogênio no processo é normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga. enxofre e oxigênio. após ser resfriado. dependendo. desta vez à baixa pressão. das características da fração a ser tratada. As temperaturas usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420ºC. Esse é composto de um leito fixo de catalisador à base de CoO-MoO3 sob g-alumina. Neutro Pesado e Bright Stock.Processos de Refino 3. bem como duplas ligações. caso não haja esta possibilidade. Na unidade de hidrotratamento da Reduc. e pode. já desaromatizado e desparafinado anteriormente. O hidrogênio recuperado no primeiro flash. Em seguida. trocando calor com produtos quentes que deixam o processo.6. então. de modo que traços de água não sejam arrastados pelo óleo. O gás combustível produzido na unidade contém uma quantidade substancial de H2S. e juntos penetram no reator. recebe uma injeção de hidrogênio de reposição (“makeup”). por isso. O óleo básico. Neutro Leve. COMPREENSÃO DOHIDROGÊNIO MAKE-UP DE H2 ÓLEO A TRATAR PRÉ-TRATAMENTO DA CARGA REAÇÃO FLASH A BAIXA PRESSÃO GÁS COMBUSTÍVEL ÓLEO HIDROTRATADO SECAGEM A VÁCUO RETIFICAÇÃO DO ÓLEO FLASH A BAIXA PRESSÃO Diagrama esquemático do hidrotratamento de lubrificantes. e o excesso de hidrogênio é eliminado. Neutro Médio.

5 –9. 24.II 20.5 –9.4 95 N.P.2 62 SSU a 100ºF 210ºF I.8 43.0 32 2. Parte dos hidrocarbonetos são totalmente queimados.1 Introdução O desenvolvimento da indústria de refinação e da petroquímica trouxe consigo novos processos.L.8 3 N.5 182 72.8 N.II – 4396 190 7. 26. 19. como óleo combustível.9 307 1700 137 57.8 249 700 75.5 37. 25.7 325 53. que nem todas as refinarias dispõem de reformação catalítica.St.M.M.4 BRs. Essa energia serve como fonte de ÓLEOS DA U. 25. Esta quantidade suplementar de hidrogênio requerido pode ser obtida através de dois processos: oxidação parcial de frações pesadas.0 26. 6.L. 210ºF ÓLEOS DA U.8 5200 230 60 167 48.St. ºAPI FULGOR ºC SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC 34.4 95 N.3 5 FLUIDEZ ºC I.V (min) FLUIDEZ ºC .M.2 Cil.9 Cil. 2.8 232 250 50. 27 249 380 60.0 37. ou.5 95 –9. 29.0 41.St.3 2650 155 95 –6.7 95 Cil.3 N.P. Ocorre. nem sempre o gás produzido é suficiente para o consumo.2 321.8 37.7.0 313 315 49 – ÓLEOS DA U.1240 (Desasfaltados) Carga da U-1520 BRs.5 182 85 37.L.L. entretanto.9 BRs. normalmente se as unidades de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento são de grande porte. 31. A indústria petroquímica lança mão de hidrogênio em vários processos.0 –9. até consumir todo o oxigênio fornecido.4 95 BRs.4 N. 3. 21. 2.0 95 –9.5 95 –9.7 21 1. gás liqüefeito e nafta).4 95 N.I 23.V (min) 3.5 515 64. reforma com vapor de frações leves (gás natural.0 2650 155 –6.1520 (Rafinados) Carga da U-1530 S.5 48.0 150 43.I 24.4 N.P.7 95 Cil.P.1540 . utilizando o gás residual oriundo da operação de reformação catalítica de nafta (produção de gasolina de alta octanagem ou aromáticos).2 – 19. 26 515 64. gás combustível.7 N.P.5 210 155 45.0 210 125.M.7 Cil. dentre os quais os mais importantes são os de síntese de amônia e metanol.Processos de Refino Evolução das Propriedades dos Óleos Básicos ÓLEOS DA U.5 N.5 N. ºAPI 33. As modernas refinarias precisam do hidrogênio para processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento.8 150 43.0 80 37.P.6 232 350 57. com o objetivo de produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais.II 19. porém numa vazão cerca de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal. O processo de Oxidação Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza.5 307 ÓLEOS DA U.0 –9. 27.1530 (Desparafinados) Carga da U-1540 S. em que o hidrogênio é largamente utilizado.7 Geração de Hidrogênio 3.0 43.5 325 53. se dispõem.5 307 167 49 6 CILIND.7 6123 260 95 1. ºAPI FULGOR ºC SSU a 210ºF FLUIDEZ ºC COR (máx) ASTM 20.0 95 –9. COR (max) ASTM SSU a 100ºF 1.7 Cil.P.St.7 4576 190 80 7.5 80 37. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento.I – 6123 260 1. liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da câmara de combustão para cerca de 1300-1500ºC. segundo a equação abaixo: CnHm + (n + m/4)O2 → nCO2 + m/2 H2O (1) Esta reação desenvolve-se rapidamente.1510 (Destilados) Carga da U-1520 S. ou.P ºAPI FULGOR SSU a 100ºF 210ºF FLUIDEZ ºC COR (max) ASTM 27.4 N.(Final) S.

que. a nafta recebe uma injeção de hidrogênio e é encaminhada ao forno vaporizador. gerandose uma corrente de hidrogênio de elevada pureza. visando principalmente a remoção de compostos de enxofre e cloro. é eliminado dos gases. Com a adição de hidrogênio e o aquecimento no forno a cerca de 400ºC. durante as reações. permanecendo uma quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) e dióxido de carbono no gás produzido. Caso ele exista na carga. periodicamente. que serve como absorvente do enxofre reativo. os gases formados reagem com o excesso de vapor d’água. A rota para a geração de hidrogênio escolhida pela Petrobras foi a de “Steam-Reforming”. A Reforma com Vapor (“Steam-reforming”) consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em presença de vapor d’água e catalisadores. Este reator responsável pela eliminação de enxofre. faz-se necessário um pré-tratamento da carga. faz-se necessária uma hidrogenação em presença de catalisadores. Acompanhando a evolução dos dois processos. o que ocorre na 2. geralmente à base de Níquel. R – Cl + H2 → R – H + HCl O HCl formado é absorvido no terceiro leito. Para sua eliminação. A 3. produzindo o chamado gás de síntese (CO + H2). mais tarde. gerando uma quantidade adicional de hidrogênio. Logo após penetrar na unidade. chamados de compostos reativos. são transformados em H2S. H2S + ZnO → ZnS + H2O 3.ª camada. O excesso de combustível que não foi queimado reage com os produtos de combustão inicial. o CO2 é absorvido em solução de MEA (mono-etanol-amina).Processos de Refino calor para as reações da segunda etapa do processo. conforme a reação: H2S + ZnO → ZnS + H2O Os compostos cíclicos de enxofre não são atingidos pela reação anterior. Estas duas últimas etapas são comuns também ao processo de Oxidação Parcial. segundo a reação: R-S-R + 2 N2 → 2 R – H + H2S O 1. seguindo para o reator de pré-tratamento. Formase também. que atua como absorvente de H2S produzido na 2.ª camada (enxofre não 63 reativo). ao atravessar a 2. em presença de outros catalisadores. são removidos do processo. A unidade é composta de três seções principais descritas a seguir. conforme a reação: CO + H2O → CO2 + H2 (5) Como última etapa. e. que têm caráter endotérmico.ª camada (CoO-MoO3). uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da carga). os compostos de enxofre lineares.ª camada é a responsável pela absorção do cloro. Posteriormente. composto de alumina ativada (Al2O3). as reações acima não atingem o equilíbrio. Sendo o catalisador bastante caro e bastante . o último leito é constituído de uma nova camada de ZnO. cloro e metais é constituído de quatro leitos de catalisadores. leito do reator de pré-tratamento é º composto de óxido de zinco (ZnO).7. razão pela qual esta será estudada mais detalhadamente. conforme as reações seguintes: CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n)H2 CnHm + n CO2 → 2n CO + (m/2)H2 (2) (3) Devido ao tempo de contato entre os reagentes ser bastante rápido. segundo a reação abaixo: CnHm + nH2O → n CO + (n + m/2) H2 (4) sujeito a envenenamentos. sendo conhecidos como enxofre não reativo. As cinzas e os metais pesados presentes na carga acumulam-se na parte inferior da câmara de combustão. será transformado em HCl. 6 HCl + Al2O3 → 2 AlCl3 + 3 H2O Finalmente. contendo no máximo 300 ppm de cloro. A carga para esta unidade normalmente é uma nafta de destilação direta com corte especificado (130º-200ºC).2 Seção de Pré-Tratamento Os catalisadores responsáveis pelas reações de reforma são metálicos. nota-se que a Reforma com Vapor é utilizada em muito maior escala que a Oxidação Parcial.

A alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada. CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2 O calor necessário às reações é fornecido através de maçaricos laterais. ocorre a seguinte reação: CO + H2O → CO2 + H2 O efluente dos reatores é composto principalmente de H2 e CO2.3 Seção de Reformação O efluente do pré-tratamento. ser utilizado para as reações de reformação.25% no conversor de baixa. queimando gás combustível. O primeiro conversor é constituído de camadas do catalisador de óxidos de ferro e cromo (Fe3O4 – Cr2O3). utilizado no próprio processo. A conversão por deslocamento é realizada de 360º a 400ºC no conversor de alta temperatura e de 220º a 230ºC no conversor de baixa temperatura.5 ppm e pode. no interior dos quais existe um catalisador à base de NiO-K2O. enquanto o segundo é formado por camadas de catalisador de óxido de cobre e zinco (CuO-ZnO). NAFTA PRÉ-TRATADA 3. necessitando de um tratamento adicional para a remoção do dióxido formado.7. Em ambos.Processos de Refino O reator de pré-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventário de catalisadoresabsorvedores suficiente para no mínimo um ano de operação. CO2 + H2 64 FORNO . A mistura nafta/vapor penetra em vários tubos. antes de entrar no fornoreformador recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor d’água superaquecido. O gás de síntese produzido nos tubos do reformador está à alta temperatura e deve ser resVAPOR CALDEIRA friado antes de seguir para os reatores de deslocamento (“Shift-Conversion”). e a reação seguinte ocorre a uma temperatura em torno de 810ºC. assim. O efluente do pré-tratamento tem um conteúdo de enxofre e cloro menor que 0.REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXATEMPERATURA Seção reformação. O conteúdo de CO é reduzido de 11% a 2% no conversor de alta e a 0. a uma temperatura de 380ºC. . gerando-se vapor d’água de alta pressão. H2 REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO NAFTA Seção de pré-tratamento.

pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza.7. A corrente de hidrogênio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.Processos de Refino O gás de processo deve ter eliminado o CO2. A MEA em temperatura próxima da ambiente combina-se com o CO2. O sistema é idêntico à absorção de H2S com DEA. regenerando a mono-etanol-amina que retorna à torre de absorção. o CO2 é liberado. A solução gasta de MEA vai para uma torre de regeneração. para que se produza hidrogênio de alta pureza. onde. por aquecimento. conforme a reação: 3. borbulhando o gás de processo em MEA. Isto normalmente é feito através de uma solução aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-EtanolAmina (DEA). H2 TORRE REGENERADORA CO2 TORRE ABSORVEDORA MEA RICA VAPOR MEA RICA 65 GÁS PROCESSO (CO2 + H2) Absorção de CO2 com MEA .REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA Seção reformação. VAPOR CALDEIRA CO2 + H2 FORNO .4 Seção de Absorção do CO2 Desse modo.

Globalmente. enquanto o restante é direcionado para os queimadores em linha. O H2S não convertido e o SO reagem parcialmente. no interior da câmara. O gás da câmara principal passa através de uma caldeira recuperadora de calor. ou utilização como carga para a Unidade de Recuperação de Enxofre. ele se encontra na fase vapor. pode atingir valores superiores a 1200ºC. Hidrocraqueamento. tais como Hidrotratamento. e o restante reage com o SO2 formado. e ao mesmo tempo. em maior quantidade. O enxofre líquido resultante vai para outro pote de selagem. gera vapor de média pressão. Na câmara de combustão. segue para uma câmara de combustão.1 Introdução Recuperação de Enxofre A Unidade de Recuperação de Enxofre (URE) é uma continuação natural do Tratamento DEA. Assim. A URE também pode receber gás ácido de outras unidades. no interior da câmara de combustão.º condensador. abaixando a temperatura dos gases para aproximadamente 195ºC. conforme as reações a seguir: H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O Para que a máxima produção de enxofre possa ser obtida. Esta primeira etapa é responsável pela produção de enxofre por meio de uma conversão térmica. as reações são bastante exotérmicas.8. provocando a condensação do enxofre. Convém ressaltar que o enxofre tem. em comum com vapor d’água. Tal corrente. à pressão atmosférica. Reforma Catalítica. entre outras. 66 Descrição do Processo A carga de gás ácido vinda do tratamento DEA chega a URE e é dividida em duas partes: A parte não condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1. e daí para o tanque de enxofre. A produção de enxofre é conseguida por meio da oxidação parcial do H2S contido no gás ácido. produzindo cerca de 60% do total de enxofre recuperável. A temperatura é rebaixada para 300ºC. da ordem de 90% em volume. É queimando 1/3 do H2S presente. produzindo uma corrente de gás ácido. e temperatura de ebulição de 444ºC. para ser resfriado. pode ter dois destinos: queima no “flare” químico da refinaria. e o calor liberado é aproveitado para a geração de vapor d’água de média pressão. . 3. a carga de gás ácido recebe a quantidade de ar requerida para a combustão de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos. Coqueamento Retardado.Processos de Refino NAFTA VAPORIZAÇÃO DE CARGA DESSULFURIZADOR DECLORINADOR DA CARGA REFORMAÇÃO PRIMÁRIA CO2 REGENERAÇÃO DE SOLUÇÃO DE MEA VAPOR GERAÇÃO DE VAPOR ÁGUA H2 ABSORÇÃO DE CO2 COM MONO ETANOL AMINA REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A BAIXA TEMPERAT. Diagrama esquemático da geração de hidrogênio (Reforma com Vapor). REFORMAÇÃO SECUNDÁRIA A ALTATEMPERAT. é importante que a vazão de ar necessária à reação (1) seja estequiometricamente controlada. Este produto vai para um pote de selagem. SO2 e H2S gasosa. através do processo Clauss. temperatura de fusão de 119ºC. cujo teor de H2S é elevado. A temperatura. Este tratamento retira o H2S do Gás Combustível e do GLP. uma delas. seguindo para o tanque de enxofre.

onde se processa a última recuperação. Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e são reunidas. causando mais uma liqüefação do enxofre. uma vez que a temperatura dos gases é resfriada a 180ºC. A URE pode ser visualizada esquematicamente por meio da figura a seguir. Por fim. vai para o tanque. sendo também queimada com deficiência de ar. condensador. condensador. onde ocorre mais uma conº densação do enxofre. por meio catalítico. pela queima do º H2S. este vai para o incinerador. a temperatura chega a 205ºC. condensador. onde há. onde sua temº peratura é elevada para 220ºC. No primeiro reator. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230ºC.8%. Em seguida. a temperatura chega a aproximadamente 250ºC. As reações (1) e (2) novamente ocorrem. condensador vão para o º 3. ocorrendo mais uma º condensação de enxofre. convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre. O efluente do segundo reator é resfriado no 3. condensador flui º para o 2. queimador de linha. Em algumas unidades. º o último da série. Este. com uma pureza superior a 99. existem apenas dois reatores. em temperatura próxima a 300ºC. A Unidade de Recuperação de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93% do H2S como enxofre líquido. queimador de linha. condensador é º novamente aquecido no 1. Em face do menor teor de reagentes. queimador de liº nha. seguindo para o segundo reator. formando um pouco mais de enxofre elementar. de onde são lançados na atmosfera. Os gases desse 3. após passar pelo vaso de selagem. ao invés dos três conversores acima descritos. seguindo diretamente para o primeiro reator. O gás residual que deixa o condensador final vai para um vaso coalescedor. O gás efluente desse último reator é finalmente resfriado a 160ºC no 4. O gás proveniente do 2. onde é totalmente queimado e transformado em SO2. os gases vão ao terceiro reator para a repetição das reações do processo Clauss. onde. indo para o tanque de enxofre líquido. Da base do incinerador. o líquido condensado e os gases são resfriados a 165ºC. Neste equipamento. um sistema de aquecimento próprio. evidentemente. os gases fluem para uma chaminé de grande altura. onde uma parte do H2S desviada da câmara de combustão é aqui utilizada como combustível. é resfriado no 2. O gás efluente do primeiro reator.Processos de Refino O gás remanescente do 1. há um leito de catalisador de bauxita ativada (Al2O3). A temperatura atinge a saída desse vaso a 220ºC. 67 .

GÁS ÁCIDO VASO DE DECANTAÇÃO VAPOR (média pressão) CONDENSADO ATM. pressão) 2o CONDENSADOR 3o CONDENSADOR 4o CONDENSADOR CONDENSADO Unidade de recuperação do enxofre. BAIXA (B. CALDEIRA MÉDIA CÂMARA DE COMBUSTÃO VAPOR AR SOPRADOR GERADOR DE VAPOR 1o CONDENSADO CHAMINÉ 1O QUEIMADOR LINHA 2O QUEIMADOR LINHA 3O QUEIMADOR LINHA 1 O REATOR 2O REATOR 3O REATOR INCINERADOR VAPOR CALD.Processos de Refino GÁS COM. Anotações 68 .

1. O processo de consolidação da tecnologia 69 Petrosix completou-se em dezembro de 1991. que abrange os Estados de São Paulo. na condição de empresa que tem a responsabilidade constitucional de garantir o abastecimento de petróleo e seus derivados em todo o território brasileiro. 50 t.000 t. Hoje. os técnicos da Petrobras desenvolveram um novo processo de transformação de xisto que recebeu o nome de Petrosix. para estudar a construção de uma usina na cidade de Tremembé. e a camada inferior com 3.4%. Santa Catarina. na Bahia. 80 t. entrou em operação a Usina Protótipo do Irati (UPI). Por isto.2 metros de espessura e teor de óleo de 9.1 Extração e Industrialização do Xisto – tirando óleo de Pedra O interesse pela potencialidade do xisto é antigo. 25 milhões de toneladas de gás liqüefeito. 90 t. 132 t. cerca de 200 instalações extraíam querosene e óleo desta rocha.600 t. Paraná.9 milhões de barris de óleo.800 toneladas de xisto . A maior parte do xisto localizado em território nacional pertence à formação Irati.4 metros de espessura e teor de óleo de 6. Rio Grande do Sul. Óleo Combustível Nafta Industrial Gás Combustível Gás Liqüefeito Enxofre Calxisto Xisto Fino Xisto Retortado Água de Retortagem 4 Produção diária 480 t. a UN-SIX processa d i a r iamente 7. em plena escala. uma usina instalada por Roberto Angewitz. O Perna -de-Pau O Brasil tem um dos maiores volumes mundiais de xisto: reservas de 1. a Petrobras não poderia deixar de pesquisar esta fonte geradora de hidrocarbonetos. Em 1972. 300 m3 Roberto Angewitz. chegou a produzir 318 litros de óleo de xisto por dia. A Petrobras concentrou suas operações na jazida de São Mateus do Sul. Um ano mais tarde.Processos de Refino Processos Especiais 4. quando entrou em operação o Módulo Industrial (MI). que comprovou a viabilidade técnica do processo Petrosix. 8. Em 1949. foi criada a Comissão de Industrialização do Xisto Betuminoso (CIXB). testou equipamentos e levantou dados básicos para projetos de usinas industriais. o acervo desta Comissão foi incorporado a ela e. o governo Federal decidiu investigar cientificamente as potencialidades do xisto e a viabilidade econômica de sua industrialização.1%. No Brasil. em 1957-58. 6.500 t. 68 bilhões de metros cúbicos de gás combustível e 48 milhões de toneladas de enxofre só na formação Irati. No final do século XVIII. com capacidade para produzir 10 mil barris diários de óleo de xisto. mais conhecido como o Perna-dePau. Hoje. em São Mateus do Sul. a primeira extração aconteceu em 1884. este é reconhecido mundialmente como o mais avançado no aproveitamento industrial desse minério. onde o minério é encontrado em duas camadas: a camada superior de xisto com 6. Em 1935. em São Paulo. nos Estados Unidos. Mato Grosso do Sul e Goiás. Com a criação da Petrobras em 1953.

Processos de Refino betuminoso. que geram 3. 120 toneladas de gás combustível. 45 toneladas de gás liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre. Explotáveis Ocorrência de Xisto no Brasil Capamento 70 Camada Intermediária Camada Inferior de Xisto Formação Irati Formação Irati Camada Superior de Xisto Formação Serra Alta .870 barris de óleo de xisto. São Paulo São Paulo Paraná Curitiba Oc ea no lâ At nt ico Santa Catarina Rio Grande do Sul Porto Alegre Município de São Mateus do Sul Reservas Medidas Res. Infer.

Mina Retomadora Britador Peneira Transporte de correia Xisto fino Xisto Cru Precipitador Gás combustível Enxofre GLP p/ a mina Condensador Retorta Água de retortagem Nafta p/sao Aquecedor Xisto retortado Rejeito oleoso Óleo combustível 71 . de forma a liberar a matéria orgânica que contém sob a forma de óleo e gás. Então. estas pedras são levadas a uma retorta. que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milímetros. Depois de minerado a céu aberto. o xisto vai para um britador. onde são pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500°C.Processos de Refino O processo Petrosix A principal característica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras é a simplicidade operacional.

outra também volta à retorta após ser aquecida em um forno. onde são coletados o óleo pesado e as partículas sólidas arrastadas na etapa anterior. com as gotículas de óleo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrostático). 72 O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional . Terminado o processo de retirada do óleo e gás da rocha. que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente. injetada pela base da retorta. O gás limpo de neblina de óleo (ou seja. Depois de retirado o óleo leve. transportadas para fora da retorta pelos gases. vai para um condensador onde o óleo leve é recuperado. a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria. produzindo gasolina. Nas zonas de aquecimento e secagem. resultando na condensação dos vapores de óleo sob a forma de gotículas. mais conhecido como gás de cozinha. e a terceira. para recuperar o calor do xisto já retortado. e do enxofre. o xisto. das gotículas de óleo pesado condensadas durante a retortagem) passa por um compressor e se divide em três correntes: uma retorna para o fundo da retorta. A nafta é toda processada pela Refinaria. agora dito “retortado”. o gás é encaminhado à unidade de tratamento de gás para a produção de gás combustível de xisto e para a recuperação do GLX (gás liqüefeito de xisto).Processos de Refino O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura. Estes. Gás Combustivel para Indústria Enxofre • Pigmentos • Fertilizantes • Inseticidas GLX Óleo Combustível para Indústria Xisto Matriz Mineral Querogênio Pirita e Outros CALOR Pirólise do Xisto. O GLX e o enxofre são vendidos diretamente para terceiros. denominada gás produto. O óleo produzido é vendido diretamente para as indústrias e também é enviado para a Repar. é devolvido à área minerada que será reabilitada.

Processos de Refino Referências Bibliográficas ABADIE. C. N. Ensaios e Especificações do petróleo. NELSON. W. (*) KALICHEVSKY. A. A. A. E.petrobras. M. M. A.six. P. Processos de produção de lubrificantes básicos. R. Petroleum Refinery Engineering. P. Le Petróle: Raffinage et Génie Chimique. Reforma catalítica e extração de aromáticos. Coqueamento retardado. Hidrogenação catalítica. ÍNDIO DO BRASIL. W. A. A. Processos de tratamento de derivados. M. V. www. Petróleo e seus derivados. P.br Anotações 73 (*) Apostilas distribuídas nos diversos cursos de extensão universitária para engenheiros. M. (*) BRAGA. Introdução à refinação de petróleo. D.. P.. (*) FRAH. Craqueamento catalítico. Petroleum Refining With Chemicais. POHL. R. G.com. PERRONE. (*) WUITHIER. L. (PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD) . R. Modern Petroleum Technology. Processos Tecnológicos. (*) FARAH. C. E. L. (*) ABADIE. (*) FIGUEIREDO. (*) FIGUEIREDO. (*) HOBSON. R. Parafinas. (*) GARCIA. Manuais de operação das diversas unidades de processamento da Petrobras. KOBE. SANTANA.

Processos de Refino 74 .

diretores de Núcleos. as atividades em sala de aula e laboratórios. biotério. que é capaz de atuar e modificar a sociedade por meio de suas atitudes. Preparar este cidadão e este profissional é uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no Centro Universitário Positivo. Núcleo de Ciências Biológicas e da Saúde. central de estagio. clínicas de fisioterapia. a preocupação com a construção e reconstrução do conhecimento está em todas as ações que são desenvolvidas pelos próreitores. coordenadores de Cursos e professores. odontologia e psicologia. Uma equipe coesa e unida. bem como a utilização contínua dos recursos disponibilizados pela Instituição em seu câmpus universitário. farmáciaescola. O UnicenP oferece em seus blocos pedagógicos 111 laboratórios. Esta equipe trabalha em três núcleos básicos da área de graduação – Núcleo de Ciências Humanas e Sociais Aplicadas.Processos de Refino No UnicenP. centro esportivo e salas de aula. Núcleo de Ciências Exatas e Tecnológicas – além das áreas de pós-graduação e de extensão. nos quais é encontrada uma infra-estrutura tecnológica moderna que propicia a integração com as mais avançadas técnicas utilizadas em cada área do conhecimento. em busca de um só objetivo: a formação do cidadão e do profissional. principalmente. que envolvem. 75 . nutrição.

Processos de Refino Principios Éticos da Petrobras A honestidade. Na Petrobras. Governo e demais segmentos da sociedade. competência e honestidade. as decisões são pautadas no resultado do julgamento. concorrentes. A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes de competitividade e lucratividade. o decoro. a dignidade. sem descuidar da busca do bem comum. pela observância às normas de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento nacional. fornecedores. desde que as atividades deles não prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. considerando a justiça. o zelo. a lealdade. 76 . acionistas. o respeito. clientes. legalidade. a eficácia e a consciência dos princípios éticos são os valores maiores que orientam a relação da Petrobras com seus empregados. As informações veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras. pelo respeito ao meio ambiente. parceiros. visando a uma relação de respeito e transparência com seus empregados e a sociedade. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados é um assunto pessoal. que é traduzido pela valorização de seus empregados enquanto seres humanos.

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