La teora cintica de los gases  e

22 de febrero de 2011

0.1. Modelo molecular de un gas ideal

impezmos este ptulo on el desrrollo de un modelo mirospio de un gs idelF il modelo muestr que l  o presin que un gs ejere sore ls predes de su reipiente es un onseueni de ls olisiones de ls moluls del o e gs on ls predesF el desrrollr este modeloD hremos ls siguientes suposiionesX omprd on sus dimensionesF isto signi que el volumen de ls moluls es despreile undo se ompr on el volumen del reipienteF e
El n mero de molculas es grande, as como la separacin promedio entre ellas u e  o Las molculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero como un todo se mueven aleatoriamente. e

or letorimente4 queremos deir que ulquier molul puede moverse en ulquier direin y ulquier e o veloiddF uponemos tmin que l distriuin de veloiddes no mi en el tiempoD pesr de los hoques e o entre molulsF isto signi queD en ulquier momento ddoD ierto porentje de moluls se mueven lts e e veloiddesD otro porentje js veloiddesD etF F he este modoD en ls olisionesD tnto l energ inti omo el momento son onstntesF  e vs fuerzs entre moluls son de e orto lneD por lo que ls moluls intertn entre s slo durnte olisionesF e u  o is deirD tods ls moluls son idntisF e e
elsticos a Las fuerzas entre molculas son despreciables excepto durante una colisin. e o El gas bajo consideracin es una sustancia pura. o Las molculas estn sujetas a colisiones elsticas entre ellas y con las paredes del recipiente que en promedio son e a a

eunque menudo imginmos un gs idel omo si estuvier ompuesto de tomos simplesD lo ierto es que los gses moleulres tmin tienen un omportmiento muy proximdo l del gs idel js presionesF vos efetos e de ls rotiones o viriones moleulres no tienen efetoD en promedioD sore los movimientos onsiderdos quF  ehor otengmos un expresin pr l presin de un gs idel ompuesto de N moluls en un reipiente de o o e volumen V F il reipiente es un uo on ordes de longitud d @pigF IAF

pigur IX n j i on ldos de longitud d que ontiene un gs idelF v molul mostrd se mueve on u e veloidd v v gonsidere el hoque de un molul que se mueve on un veloidd 3 hi l r de l dereh de l jF e v molul tiene omponentes de veloidd vx ; vy y vz F gundo ho elstimente on l pred su omponente de e veloidd x se invierteD en tnto que sus omponentes de veloidd y y z permneen inlterds @pigF PAF uesto que l omponente x del momentum de l molul es mvx ntes de l olisin y mvx despusD el mpo en el momentum e o e de l molul es e

pigur PX n molul ho elstimente on l pred del reipienteF u omponente x de momentum se invierteD e imprtiendo por ello momento l predD mientrs su omponente y permnee invrileF in este nlisisD suponemos que l molul se mueve en el plno xy e px a mvx @mvx A a Pmvx P

heido que el momentum del sistem ompuesto por l pred y l molul dee ser onstnteD vemos que en e virtud de que el mio en el momentum de l molul es Pmvx D el mio en el momentum de l pred dee ser e Pmvx F i F es l mgnitud de l fuerz promedio ejerid por un molul sore l pred en tiempo tD entones l e plir el teorem del impulso y el momentum l pred se otieneX F t a p a Pmvx r que l molul hoque dos vees on l mism pred dee reorrer un distni Pd lo lrgo de l direin e o x en un tiempo tF in onseueniD el intervlo de tiempo entre dos hoques on l mism pred es t a Pd=vx D y l fuerz plid l pred por un sol olisin es o Pmvx a Pmvx a mvx F a @IA t Pd=vx d v fuerz totl ejerid sore l pred por tods ls moluls se otiene l sumr ls fuerzs ejerids por ls e moluls individulesX e m F a @vx C vx C : : :A d entes de ontinurD dviert que el vlor promedio del udrdo de l veloidd en l direin x pr N moluls o e es
1 1 2 1 2 1 2 2

a es puesD l fuerz totl sore l pred puede esriirse 

vx
2

2 vxi N

a Ndm vx ehor pongmos nuestr tenin en un molul en el reipiente uys omponentes de veloidd son vx ; vy y o e vz F il teorem de itgors relion el udrdo de l veloidd on el udrdo de sus omponentes v a vx C vy C vz in onseueniD el vlor promedio de v pr tods ls moluls en el reipiente se relion on los vlores e promedio de vx ; vy y vz de uerdo on l expresin o v a vx C vy C vz  in virtud de que el movimiento es ompletmente letorioD los vlores promedio vx ; vy y v son igules entre sF tilizndo este heho y el resultdo nteriorD enontrmos que v a Qvx esD l fuerz totl sore l pred es 
F
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

cintica traslacional promedio de la molcula e e

aQ ist expresin nos permite enontrr l presin totl ejerid sore l predX o o F F I  N mv  a I  N  mv P a ad aQ d A Q V P  N  @ I mv A P a @PA Q V P iste resultdo muestr que D mv F esD on este modelo simplido de un gs idel llegmos un  importnte resultdo que relion l ntidd mrospi de l presin on un ntidd tmiD el vlor promedio o o o del udrdo de l veloidd moleulrF he este modoD tenemos un vnulo lve entre el mundo mirospio y el  o mundo mrospioF o
F
2 3 2 2 2
la presin es proporcional al n mero de molculas por unidad de volumen y a la energ o u e a

mv 2 d

1 2

yserve que l euin P onrm lguns rterstis de l presin que quiz le sen fmiliresF n form o  o de umentr l presin dentro de un reipiente es umentr el nmero de moluls por unidd de volumen en el o u e reipienteF
Interpretacin molecular de la temperatura o

is posile omprender ms profundmente el signido de l tempertur si esriimos primero l euin P en o l form ms omn u P I P V a N @ mv A Q P gompremos esto on l euin de estdo empri pr un gs idelX o  P V a N kb T euerde que l euin de estdo se otuvo prtir de hehos experimentles reltivos l omportmiento o mirospio de gsesF sgulndo los ldos de l dereh de ests expresiones enontrmos que o P I T a @QA Qkb @ P mv A is deirD el reesriir l euin QD podemos relionl l energ inti moleulr trslionl on l temperturX o  e Q I @RA P mv a P kB T isto signi que l energ inti trslionl promedio por molul es kB T F uesto que vx a v D se onluye  e e que I I @SA P mvx a P kB T he modo similrD pr los movimientos y y z se onluye que I mv a I kB T y I mv a I kB T P y P P z P or onsiguienteD d grdo de liertd trslionl ontriuye on un ntidd igul de energ l gsD kB T F  @in generlD grdo de liertd4 se reere l nmero de medios independientes medinte los ules un molul posee u e energFA n generlizin de este resultdoD onoid omo el teorema de la equiparticin de la energ D indi  o o a queD on ierts restriiones la energa de un sistema en equilibrio trmico se divide por igual entre todos  e los grados de libertadF v energ inti trslionl de N moluls de gs es simplemente N vees l energ promedio por molulD  e e  e l ul est dd por l euin RX o I Q Q @TA E a N @ mv A a N kB T a nRT P P P donde hemos usdo kB a R=NA pr l onstnte de foltzmnnD y n a N=NA pr el nmero de moles de gsF u iste resultdoD junto on l euin PD signi que l presin ejerid por un gs idel depende slo del nmero de o o o u moluls por unidd de volumen y de l temperturF e v rz udrd de v se onoe omo  de ls moluls @rmsD por sus sigls en inglsAF e e he l euin RD otenemosD pr l veloidd rmsD o r r p QkB T a QRT vrms a v a @UA
2 2
la temperatura es una medida directa de la energ cintica molecular promedio. a e

3 2

1 3

1 2

velocidad cuadrtica media a

donde M es l ms molr en kg=molF ist expresin muestr queD un tempertur ddD ls moluls o e ms ligers se mueven ms rpidoD en promedioD que ls moluls ms pesdsF or ejemploD un tempertur e determindD el hidrgenoD on ms molr P IH kg=molD tiene un veloidd promedio que es utro vees l del o oxgenoD uy ms molr es QP IH kg=molF  v tl I registr ls veloiddes rms pr diverss moluls PH C F e l IX Algunas velocidades rms
3 3 o

Gas

H2 He H2 O Ne N2 CO NO CO2 SO2

Masa molecular g/mol

vrms

PFHP RFH IV PHFI PV QH RR TR

IWHP IQSP TQU THQ SII RWR RHV QQV

a 20o C (m/s)

il lor neesrio pr elevr l tempertur de n moles de gs de Ti Tf depende de l tryetori seguid entre los estdos iniil y nlF r entender estoD onsidere un gs idel que se somete vrios proesos reversiles de modo que el mio en l tempertur es T a Tf Ti en todos los proesosF il mio de tempertur puede lnzrse reorriendo un vriedd de tryetoris de un isoterm otrD omo en l pigF QF heido que T es l mism pr d tryetoriD el mio en l energ intern U es l mism pr tods ls tryetorisF in emrgoD l primer  leyD Q a U C W D estlee que el lor Q requerido pr d tryetori ser diferente deido que W es diferente pr d tryetoriF he este modoD el lor neesrio pr produir un mio de tempertur determindo no tiene un vlor unioF 

0.2. Calor espec co de un gas ideal

pigur QX n gs idel se llev de un isoterm tempertur T otr tempertur T C T lo lrgo de tres diferentes tryetorisF ist diultd se resuelve deniendo los lores espeos pr slo dos proesos que ourren on freueniX  o mios volumen onstnte y mios presin onstnteF uesto que el nmero de moles es un medid onveniente o u de l ntidd de gsD denimos los calores espec molares soidos estos proesos medinte ls siguientes cos euionesX Q a nCv T @volumen onstnteA @VA a nCP T @presin onstnteA o @WA donde Cv es el calor espec molar a volumen constanteD en tnto que Cp es el calor espec molar co co a presin constanteF o in l sein nterior enontrmos que l tempertur de un gs es un medid de l energ inti de trslin o  e o promedio de ls moluls del gsF ist energ inti se soi l movimiento del entro de ms de d molulF e  e e xo inluye l energ soid l movimiento interno de l molulD es deirD ls viriones y rotiones en torno  e del entro de msF
Q

in vist de lo nterior onsideremos primero el so ms simple de un gs monotmio idelD es deirD un gs o que ontiene un tomo por molulD omo el helioD el nen o el rgnF od l energ inti de dihs moluls e o o  e e se soi l movimiento de sus entros de msF gundo se ~de energ un gs monotmio en un reipiente de n  o volumen jo @por lentmientoD por ejemploAD l totlidd de l energ gregd se utiliz pr umentr l energ   inti de los tomosF xo hy otr mner de lmenr l energ en un gs monotmioF in onseueniD de l e  o euin T vemos que l energ trmi totl U de N moluls @o n molesA de un gs monotmio idel es o  e e o Q Q U a N kB T a nRT @IHA P P is importnte dvertir que en un gs idel @nimenteAD U es un funin slo de T F i se trnsere lor l u o o sistem volumen onstnteD el trjo relizdo por el sistem es eroF is deirD W a R P dV a H en un proeso volumen onstnteF or lo tntoD de l euin de l primer ley vemos que o Q Q a U a nRT @IIA P in otrs plrsD todo el lor trnsferido se utiliz en umentr l energ intern @y l temperturA del sistemF  il proeso volumen onstnte de i f se desrie en l pigF RD donde T es l difereni de tempertur entre ls dos isotermsF el sustituir el vlor de Q ddo por l euin V en l euin IID se otiene o o

pigur RX e greg el lor un gs idel de dos mnersF in l tryetori volumen onstnte if D todo el lor que se ~de se destin inrementr l energ intern del gs deido que no se efet trjoF e lo lrgo de n  u l tryetori presin onstnte if D prte del lor gregdo se destin l trjo heho por el gsF yserve que l o energ intern es onstnte lo lrgo de ulquier isotermF 
nCV

a QR @IPA P o edviert que est expresin predie un vlor de R a IP;SJ=mol K pr todos los gses monotmiosF isto o onuerd perfetmente on los vlores medidos de los lores espeos molres pr gses omo el helioD rgnD  o xennD etFD sore un mpli gm de tempertursF o il mio en l energ intern de un gs idel puede expresrse omo  U a nCV T @IQA in el lmite de mios innitesimles enontrmos que el lor espeo molr volumen onstnte es igul   I dU CV a @IRA
CV
3 2

T a Q nRT P

upongmos hor que el gs se tom lo lrgo de l tryetori de presin onstnte i 3 f D omo se muestr o en l pigF RF e lo lrgo de est tryetoriD l tempertur ument otr vez en T F il lor que dee trnsferirse l gs en este proeso es Q a nCP T F gomo en este proeso el volumen umentD el trjo relizdo por el gs es W a P V F v pliin de l euin de l primer ley este proeso produe o o U a Q W a nCP T P V @ISA in este soD l energ ~did l o extrd del gs se trnsere en dos formsF rte de ell reliz trjo sore  n  los lrededores medinte el movimiento de moloD y el resto se trnsere omo energ trmi l gsF e  e T

n dT

ero el mio en l energ intern orrespondiente l proeso i 3 f H es igul l mio en el proeso i 3 f  deido que U depende slo de l tempertur pr un gs idelD y T es l mism en d proesoF edemsD puesto o que P V a nRT D oserve que en un proeso presin onstnteD P V a nRT F v sustituin de este vlor pr o o P V en l euin IS on U a nCV T produeX o nCV T a nCP T nRT @ITA ist expresin se pli ulquier gs idelF sndi que el lor espeo molr de un gs idel presin onstnte o  o es myor que el lor espeo molr volumen onstnte en un ntidd RD l onstnte de gs universl @l ul  tiene el vlor de V;QIJ=mol K AF iste resultdo onuerd ien on el de gses reles en ondiiones estndrD es deirD H C y presin tmosfriF o e uesto que CV a R pr un gs idel monotmioD l euin IT predie un vlor de CP a R a PH;VJ=mol K o o pr el lor espeo molr de un gs monotmio presin onstnteF v rzn de ests piddes lors es  o o o  un ntidd dimensionl CP a R a S % I;TU @IUA a CV Q R vos vlores de CP y onuerdn muy ien on los vlores experimentles pr gses monotmiosD pero dieren o stnte en el so de gses ms omplejosF isto no dee sorprender puesto que el vlor CV a R se dedujo pr un gs idel monotmioD y espermosD de l estrutur intern de ls moluls ms omplejsD lgun ontriuin o e o diionl l lor espeo molrF in l sein R se desrie el efeto de l estrutur moleulr sore el lor  o espeo de un gsF inontrremos que l energ intern y onseuentemente el lor espeo de un gs omplejo    dee inluir ontriuiones de los movimientos rotionles y virtorios de l molulF e rst qu hemos visto que los lores espeos de los gses presin onstnte son myores que los lores   o espeos volumen onstnteF ist difereni es un resultdo del heho de que en proesos volumen onstnteF  ist difereni es un resultdo del heho de que en proesos volumen onstnte no se efet ningn trjo y u u todo el lor se emple en umentr l energ intern @y l temperturA del gsD en tnto que en un proeso  presin onstnte un poo de l energ trmi se trnsform en trjo heho por el gsF in el so de slidos y o  e o lquidos lentdos presin onstnte se efet muy poo trjo puesto que l expnsin trmi es peque~F in  o u o e n onseueniD CP y CV son proximdmente igules pr slidos y lquidosF o 
CP
o 3 2 5 2 5 2 3 2 3 2

CV a R

0.3. Procesos adiabticos a

gomo usted reordrD en un proeso ditio no hy trnsfereni de energ trmi entre un sistem y sus  e lrededoresF in reliddD los proesos ditios reles no pueden ourrir deido que no hy un isldor trmio e perfetoF in emrgoD hy proesos que son si ditiosF or ejemploD si un gs se omprime @o expndeA muy rpidmenteD muy po energ trmi uye hi dentro @o hi fuerA del sistemD por lo que el proeso es si  e ditioF ytro ejemplo de un proeso ditio es l expnsin muy lent de un gs que est isldo trmimente de sus o e lrededoresF in generlD un proceso adiabtico reversible es quel que es suientemente lento pr permitir que a el sistem que trd el sistem en intermir energ trmi on sus lrededoresF  e upong que un gs idel se somete un expnsin diti reversileF uponemos que en ulquier tiempo o durnte el proesoD el gs est en un estdo de equilirioD de modo que l euin de estdoD P V a nRT D es vlidF o v presin y el volumen en ulquier tiempo durnte el proeso se relionn por medio de l expresin o o P V a onstnte @IVA donde a CP =CV se supone onstnte durnte el proesoF he este modoD vemos que tods ls vriles terE modinmis ditis E P; V y T E min durnte un proeso ditio reversileF U

Prueba de que P V = constante en un proceso adiabtico reversible a

gundo un gs se expnde en form diti en un ilindro isldo trmimenteD no se trnsere energ trmi e  e entre el gs y sus lrededoresD por lo que Q a HF gonsideremos el mio innitesiml en el volumen igul dV y el mio innitesiml en l tempertur omo dT F il trjo efetudo por el gs es P dV F uesto que l energ  intern de un gs idel depende slo de l temperturD el mio en l energ intern es dU a nCv dT F or lo tntoD o  l euin de l primer leyD U a Q W D se vuelve o dU a nCV dT a P dV omndo l diferenil totl de l euin de estdo de un gs idelD P V a nRT D vemos que o P dV C V dP a nRdT el eliminr dT de ests dos euionesD enontrmos que
R C V dP a C P dV V el sustituir R a CP CV D y on l divisin entre P V D otenemos o P dV dV V

dP P

CP

CV  dV a @I A dV C V V
V

v integrin de est expresin produe o o

ln P

dP P

C dV a H V

que es equivlente l euin IVX o in l pigF S se muestr el digrm P V pr un expnsin diti reversileF heido que > ID l urv o est ms inlind que pr el so de un expnsin isotrmiF e medid que el gs se expnde ditimenteD no o e se trnsere energ trmi hi dentro o hi fuer del sistemF in onseueniD de uerdo on l primer leyD  e vemos que U es negtiv y por lo tnto T tmin es negtivF he este modoD vemos que el gs se enfr @Tf < TiA e  durnte un expnsin ditiF snversmenteD l tempertur ument si el gs se omprime de mnerF el plir o l euin IV los estdos iniil y nlD vemos que o

@ A C ln@V A a onstnte

pigur SX il digrm P V pr un omprensin diti reversileF edviert que Tf > Ti en este proesoD entones o l tempertur del gs inrementF a Pf Vf wedinte el empleo de l ley de gs idelD l euin IW puede expresrse tmin omo o e Ti Vi a Tf Vf euerde que el nlisis nterior es vlido slo en un proeso ditio reversileF o
Pi Vi
1 1

@IWA @PHA

0.4. La equiparticin de la energa o 

remos enontrdo que ls prediiones del modelo sdo en el lor espeo onuerdn stnte ien on el  omportmiento de gses monotmiosD pero no on el omportmiento de gses omplejosF edemsD el vlor prediho o por el modelo pr l ntidd CP CV a R es el mismo pr todos los gsesF isto no es sorprendenteD porque est difereni es el resultdo del trjo relizdo por el gsD el ul es independiente de su estrutur moleulrF gon el n de her ms lrs ls vriiones en CV y CP l ir de gses monotmios gses ms omplejosD o expliremos el origen del lor espeoF rst horD hemos supuesto que l uni ontriuin l energ trmi   o  e de un gs es l energ inti trslionl de ls molulsF in emrgoD l energ trmi de un gs inluye en  e e  e relidd ontriuiones del movimiento trslionlD virtorio y rotionl de ls molulsF v rm de l fsi e  onoid omo meni estdsti h demostrdo queD pr un grn nmero de prtuls que oedeen ls leyes de  u  l meni newtoninD l energ disponile estD en el promedioD omprtid igulmente de mner equittiv por  d grdo de liertd independienteF eordemos de l sein I que el teorem de l equiprtiin estlee queD en o o  e el equilirioD d grdo de liertd ontriuye en promedioD on kB T de l energ por molulF gonsideremos un gs ditmioD en el ul ls moluls tienen l form pes @pigF TAF in este modelo el entro de o e ms de l molul puede trsldrse en ls direiones xD y y z @pigF TFAF edemsD l molul puede girr en torno e e de tres ejes mutumente perpendiulres @pigF TFAF odemos ignorr l rotin en torno del eje y por rzones que se o expondrn despusF i los dos tomos se onsidern omo mss puntulesD entones Iy es idnti eroF es puesD e e  hy ino grdos de liertdX tres soidos l movimiento de trslin y dos soidos l movimiento rotionlF o kB T D l energ totl pr  uesto que N moluls es e
1 2
cada grado de libertad contribuye, en promedio, con

1 2

de energ por molcula a e

pigur TX wovimientos posiles de un molul ditmiD @A movimiento trslionl del entro de msD @A e o movimiento rotionl en torno de los diferentes ejesD y @A movimiento virtorio lo lrgo de los ejes moleulresF S a QN @ I kB T A C PN @ I kB T A a P N kB T a S nRT P P P odemos usr este resultdo y l euin IR pr otener el lor espeo molr volumen onstnteX o  I dU a I d @ S nRT A a S R CV a n dT n dT P P he uerdo on ls euiones IT y IU enontrmos que U CP a CV C R a R P CP a a R a U a I;RH CV S R isto es sorprendente porque n no hemos tomdo en uent ls posiles viriones de l molulF in el modelo u e virtorioD los dos tomos estn unidos por un resorte imginrioF il movimiento virtorio ~de dos grdos ms de n liertdD que orresponden ls energs inti y potenil soids viriones lo lrgo de l longitud de ls  e molulsF in onseueniD el teorem de l equiprtiin predie un energ trmi de nRT y un lor espeo e o  e  myor que el oservdoF il exmen de los dtos experimentles indi que lguns moluls ditmisD omo el H e o y N D no virn tempertur mienteD y otrsD omo el Cl D s lo henF in el so de moluls on ms de dos  e tomosD el nmero de grdos de liertd es inluso myor y ls viriones son ms omplejsF isto produe un lor u espeo prediho inluso ms ltoD que onuerd ulittivmente on el experimentoF 
U
7 2 5 2 7 2 2 2 2

remos visto que el teorem de l equiprtiin de l energ es util en l expliin de lguns rterstis del o   o  lor espeo de moluls de gs on estruturF in emrgoD el teorem de l equiprtiin no expli l vriin  e o o oservd de los lores espeos on l temperturF gomo un ejemplo de dih vriin de temperturD CV  o pr l molul de hidrgenos es R de proximdmente PSHK USHK y luego ument de form estle hst e o proximdmente R stnte rri de USHK @pigF UAF isto sugiere que ls viriones ourren temperturs muy ltsF e temperturs muy por dejo de PSHK D CV tiene un vlor erno RD lo que indi que l molul slo e o tiene energ trslionl js tempertursF 
7 2 5 2 3 2

pigur UX il lor espeo molr del hidrgeno omo un funin de l temperturF v esl horizontl es logE  o o rtmiF yserve que el hidrgno se liu PHK  o
Un breve comentario sobre la cuantizacin de la energ o a

il frso del teorem de l equiprtiin pr explir dihos fenmenos se dee lo indeudo de l meni o o lsi undo se pli sistems moleulresF r un desripin ms stisftoriD es neesrio usr un modelo o de l meni unti en el ul l energ de un molul individul est untizdF v reh energti entre  e e niveles de energ virtori dyentes pr un molul omo H es proximdmente diez vees tn grnde omo  e l energ inti de l molul js temperturs no rindn suiente energ pr mir el estdo virtorio  e e  de l molulF gon freueni se estlee que estos grdos de liertd estn elimindos4F isto expli por qu l e e energ virtori no ontriuye los lores espeos de ls moluls js tempertursF   e vos niveles de energ rotionles tmin estn untizdosD pero el espimiento de l myor prte de los niveles  e temperturs ordinris es peque~o omprdo on kB T F v exepin ms importnte es l rotin de tomos o n o o de moluls lineles en torno de sus ejes linelesD pr ls ules los momentos de ineri son muy peque~os y por lo e n tntoD los espimientos rotionles son muy grndesF i el espimiento entre niveles rotionles es muy peque~o n omprdo on kB T D el sistem se omport de form lsiF in emrgoD temperturs suientemente js @por lo generlD menores de SHK AD donde kB T es peque~ omprd on el espimiento entre niveles rotionlesD los n hoques intermoleulres no pueden ser lo stnte energtis pr lterr los estdos rotionlesF isto expli por e qu CV se redue R pr H en el intervlo de PHK proximdmente IHHK F e
2 3 2 2

El calor espec co de slidos o

vs mediiones de los lores espeos de slidos muestrn tmin un mrd dependeni de l temperturF  o e vos slidos tienen lores espeos que por lo generl disminuyen de mner no linel on l tempertur dereiente o  y se ern ero medid que l tempertur solut tiende eroF e elevds temperturs @usulmente sore QHHK AD los lores espeos se ern de mner proximd l vlor de QR a PSJ=mol K D un resultdo onoido  omo l F vos dtos rterstios mostrdos en l pigF V demuestrn l dependeni de l  tempertur de los lores molres espeos pr dos slidos semiondutoresD siliio y germnioF  o
ley de DuLong-Petit

pigur VX glor espeo molr del siliio y el germnioF e medid que T se proxim eroD el lor espeo   tmin se proxim eroF e il lor espeo de un slido lts temperturs puede explirse utilizndo el teorem de l equiprtiinF  o o IH

r peque~os desplzmientos de un tomo prtir de su posiin de equilirioD d tomo ejeut un we en n o ls direiones xD y y zF v energ soid on el movimiento virtorio en l direin x es  o I I Ex a mvx C kx P P ry expresiones nlogs pr Ey y Ez F in onseueniD d tomo del slido tiene seis grdos de liertdF he o uerdo on el teorem de l equiprtiinD esto orresponde un energ de virin promedio de T@ kB T A a QkB T o  o por tomoF or lo tntoD l energ trmi totl de un slido ompuesto por N tomos es  e o U a QN kB T a QnRT @PIA e prtir de este resultdoD enontrmos que el lor espeo molr de un slido volumen onstnte es  o I dU a QR CV a @PPA
2 2 1 2

que onuerd on l ley empri de hulong y etitF vs disrepnis entre este modelo y los dtos experimentles  js temperturs se deenD tmin en este soD l insuieni de l fsi lsi en el mundo mirospioF e  o no puede triuir l disminuin en el lor espeo on l disminuin de l tempertur un eliminin4 de o  o o diverss exitiones virtorisF

n dT

0.5. La ley de distribucin de Boltzmann o

rst hor hemos ignordo el heho de que no tods ls moluls en un gs tienen l mism veloidd y energF e  u movimiento es en extremo tioF gulquier molul individul ho on otrs l enorme y rtersti ts o e  de mil millones por segundoF gd hoque produe un mio en l rpidez y direin de movimiento de d un o de ls moluls prtiipntes en el hoqueF he uerdo on l euin IHD vemos que ls veloiddes moleulres e o promedio umentn on el inremento de temperturF vo que nos gustr onoer hor es l distriuin de ls  o veloiddes moleulresF or ejemploD bunts moluls de un gs tienen un veloidd en el intervlo deD digmosD e RHH RIHm=sc sntuitivmenteD espermos que l distriuin de veloiddes depend de l temperturF edemsD o espermos que l mxim distriuin ourr en los lrededores de vrmsF is deirD se esper que uns unts moluls o e tengn veloiddes muho myores o muho menores que vrmsD puesto que ests veloiddes extrems sern resultdo slo de un improle den de hoquesF o e medid que exminemos l distriuin de prtuls en el espio enontrremos que ls prtuls se distriuyen o   por s sols entre estdos de energ diferente de un modo espeo el ul depende exponenilmente de l energD     omo fue oservdo por primer vez por wxwell y mplido por foltzmnnF
La atmsfera exponencial o

impezmos onsiderndo l distriuin de moluls en nuestr tmsferF he mner espeD determinmos o e o  mo vr el nmero de moluls por unidd de volumen on l ltitudF xuestro modelo supone que l tmsfer o  u e o est tempertur onstnte T F @ist suposiin no es orret deido que l tempertur de nuestr tmsfer o o disminuye en proximdmente P C por QHHm de ltitudD unque el modelo ilustr los rsgos sios de l distriuinFA o he uerdo on l ley de gs idelD un gs de N prtuls en equilirio trmio oedee l relin P V a N kB T F  e o is onveniente reesriir est euin en funin del nmero de prtuls por unidd de volumen de gsD nv a N=V F o o u  ist ntidd es importnte porque puede vrir de un punto otroF he hehoD nuestr met es determinr mo o mi nV en nuestr tmsferF odemos expresr l ley de gs idel en funin de nV omo P a nV kB T F he este o o modoD si se onoe el nmero de l densidd nV D podemos enontrr l presin y vieversF v presin en l tmsfer u o o o disminuye medid que ument l ltitud deido que un p de ire dd tiene que soportr el peso de tod l tmsfer sore ellX unto myor se l ltitudD tnto menor ser el peso del ire sore es pD y por lo tnto o menor presinF o r determinr l vriin en l presin on l lturD onsidere un p tmosfri de espesor dy y re de o o e sein trnsversl AD omo l mostrd en l pigF WF gomo el ire est en equilirio esttioD l fuerz hi rri o sore el fondo de est pD P AD dee superr l fuerz hi jo de l prte superior de l pD @P C dP AAD en
o

II

un ntidd igul l peso del gs en est delgd pF i l ms de un molul de gs en l p es mD y hy e un totl de N moluls en l pD entones el peso de l p es w a mgN a mgnv V a mgnv AdyF he este modoD e vemos que

pigur WX n p tmosfri de gs en equilirioF e que se redue

PA P

@ C dP AA a mgnV Ady
dP

a mgnV dy heido que P a nV kB T D y se supone que T permnee onstnteD vemos que dP a kB T dnV F el sustituir esto en l expresin nterior pr dP y reordenndoD otenemos o sntegrndo est expresinD enontrmos que o
0

dnv nv ny

a kmg dy T
B
0

@ A a n emgy=kB T @PQA donde l onstnte n es l densidd en y a HF iste resultdo se onoe omo l ley de las atmsferasF o he uerdo on l euin PQD l densidd en equilirio trmio disminuye exponenilmente on l ltitud reE o e ienteF v densidd de nuestr tmsfer nivel del mr es proximdmente n a P;TW IH moluls=m F heido o e que l presin es P a nkB T D de l euin PQ vemos que l presin vr on l ltitud omo o o o  P a P emgy=kB T @PRA donde P a n kB T F n omprin de este modelo on l presin tmosfri rel omo un funin de l ltitud o o e o muestr que l form exponenil es un proximin rzonle pr l tmsfer terrestreF o o gomo nuestr tmsfer ontiene diferentes gsesD d uno on diferentes mss moleulresD uno enuentr un o onentrin ms lt de moluls ms pesds lturs ms jsD en tnto que ls moluls ms ligers se o e e onentrn en myor medid myores ltursF
0 23 3 0 0 0

Clculo de valores promedio a

v funin exponenil emg=kB T que pree en l euin PQ puede interpretrse omo un distriuin de o o o proilidd que produe l proilidd reltiv de enontrr un molul de gs iert ltur yF he este modoD e l distriuin de proilidd p@yA es proporionl l distriuin de densidd n@yAF iste onepto nos permite o o determinr muhs propieddes del gsD omo l frin de moluls dejo de un iert ltur o l energ potenil o e  promedio de un molulF e e o gomo un ejemploD determinemos l ltur promedio y de un molul en l tmsfer l tempertur T F v expresin pr est ltur promedio es o
ZI
0

a ZI @A emgy=kB T dy donde l ltur de un molul puede vrir de H IF il numerdor en l expresin nterior represent l sum e o de ls lturs de ls prtuls por su nmeroD en tnto que el denomindor es l sum de los nmeros de prtulsF  u u 
y

ZI
0

yn y dy n y dy

@A

ZI
0

y emgy=kB T dy

IP

il denomindor es neesrio pr rindr el vlor promedio orretoF hespus de efetur ls integriones indiE e dsD enontrmos @kB T =mgA a kB T ya
2

isto nos indi que l ltur promedio de un molul ument onforme T reeD omo se esperF e gon un proedimiento similr podemos determinr l energ potenil promedio de un molul de gsF heido  e que l energ potenil grvitionl de un molul l ltur y es U a mgyD l energ potenil grvitionl  e  promedio es igul mgyF uesto que y a kB T =mgD vemos que U a mg@kB T =mgA a kB T F iste importnte resultdo muestr que l energ potenil grvitionl promedio de un molul depende slo de l tempertur y no de m  e o o gF es puesD l fuente de energ que distriuye ls moluls en l tmsfer es l energ trmiF   e o  e
La distribucin de Boltzmann o

kB T =mg

mg

gomo l energ potenil grvitionl de un molul de ltur y es U a mgyD podemos expresr l ley de  e distriuin @euin PQA omo o o n a n eU=kB T isto signi que ls moluls en equilirio trmio se distriuyen en el espio on un proilidd que depende e e de l energ potenil grvitionl de uerdo on el ftor exponenil eU=kB T F  isto puede extenderse tres dimensionesD pero oservndo que l energ potenil grvitionl de un prtul   depende en generl de tres oordendsF is deirD U a U @x; y; zAD por lo que l distriuin de prtuls en el espio o  es n@x; y; z A a n eU x;y;z =kB T donde n es el nmero de prtuls donde U a HF u  iste tipo de distriuin se pli ulquier energ que ls prtuls tengnD omo l energ intiF in o    e generlD el nmero reltivo de prtuls que tienen energ es u   n@E A a n eE=kB T @PSA  ist se onoe omo l ley de distribucin de Boltzmann y es importnte l desriir l meni estdsti o  de un grn nmero de prtulsF istlee que u  kB T F ods ls prtuls ern en   el nivel de energ ms joD slo que l energ trmi kB T tiende exitr ls prtuls niveles de energ ms  o  e   ltosF
0 0 ( ) 0 0
la probabilidad de encontrar las partculas en un estado particular  de energ var exponencialmente como el negativo de la energ dividido entre a a a

in IVWH tmes glerk wxwell @IVQIEIVUWA dedujo un expresin que desrie l distriuin de veloiddes moleuE o o lres de un mner preisF u trjo y los desrrollos un poo posteriores de otros ientos fueron muy polmiosD  e puesto que los experimentos en ese tiempo no ern pes de detetr diretmente ls molulsF in emrgoD er e de TH ~os despus se ideron experimentos que onrmron ls prediiones de wxwellF n e v distriuin de veloiddes oservd de moluls de gs en equilirio trmio se muestr en l pigF IHF v o e e ntidd NV D onoid omo l funcin de distribucin de Maxwell-BoltzmannD se dene omo sigueX i N o o es el nmero totl de molulsD entones el nmero de moluls on veloiddes entre v y v C dv es dN a Nv dvF u e u e iste nmero tmin es igul l re del retngulo somredo de l pigF IIF edemsD l frin de moluls on u e o e veloiddes entre v y v C dv es NV dv=N F ist frin tmin es igul l proilidd de que un molul teng o e e un veloidd en el intervlo de v v C dvF IQ

0.6. Distribucin de velocidades moleculares o

pigur IHX histriuin de veloiddes de ls moluls de gs iert temperturF il nmero de moluls en el o e u e intervlo v es igul l re del retngulo de lne interrumpidD NV vF v funin NV tiende ero medid que  o v se er l innitoF v expresin fundmentl que desrie l distriuin ms prole de veloiddes de N moluls de gs es o o e
m @PTA a RN Pk T v emv2= kB T B donde m es l ms de un molul de gsD kB es l onstnte de foltzmnn y T es l tempertur solutF e gomo se indi en l pigF IID l veloidd promedio vD es un poo menor que l veloidd rmsF v veloidd ms proleD vmp D es l veloidd l ul l urv de l distriuin lnz un mximoF tilizndo l euin PTD o o enontrmos que NV
2 2

3=2

vrms

a
v

v2

a QkB T =m a I;UQ
p p

kB T =m

@PUA @PVA

a VkB T =m a I;TH
p

kB T =m

a PkB T =m a I;RI kB T =m @PWA vos detlles de estos lulos se dejn l estudinteD pero prtir de ests euiones vemos que vrms > v > vmpF v pigF II represent ls urvs de distriuin de veloiddes pr moluls de nitrgenoF vs urvs se otuvieron o e o usndo l euin PT pr evlur l funin de distriuin diverss veloiddes y dos tempertursF edviert o o o que l urv se orre l dereh medid que T umentD lo que indi queD omo se esperD l veloidd promedio ument on l tempertur reienteF v form simtri de ls urvs se dee l heho de que l veloidd ms j e posile es ero en tnto que el lmite lsio superior de l veloidd es innitoF edemsD onforme l tempertur  ument l urv de distriuin se ensnh y el intervlo de veloiddes tmin umentF o e
vmp

pigur IIX v funin de distriuin de veloiddes pr IH nitrgeno QHHK y WHHK F il re totl jo ulquier o o o urv es igul l nmero totl de molulsD que en este so es igul IH F edviert que vrms > v > vmp u e v euin PT muestr que l distriuin de veloiddes moleulres en un gs depende de l ms s omo de o o  l temperturF e un tempertur ddD l frin de prtuls on veloiddes que exeden un vlor jo ument o  medid que l ms disminuyeF isto expli por qu ls moluls ms ligersD omo el hidrgeno y el helioD espn e e o on ms filidd de l tmsfer de l ierr que ls moluls ms pesdsD omo el nitrgeno y el oxgenoF o e o  v distriuin de veloiddes de ls moluls en un lquido es similr l que se muestr en l pigF IPF il fenmeno o e  o de evporin de un lquido puede entenderse prtir de est distriuin prtir del heho de que lguns moluls o  o e en el lquido tienen ms energ que otrsF elguns moluls que se mueven ms rpido en el lquido trviesn l   e  superie y ndonn el lquido inluso temperturs stnte jo del punto de eulliinF  o
5 5

IR

vs moluls que espn del lquido por evporin son quells que tienen suiente energ pr superr ls e  o  fuerzs trtivs de ls moluls en l fse lquidF in onseueniD ls moluls que quedn rezgds en l fse e  e lquid tienen un energ inti promedio ms jD lo que origin que l tempertur del lquido disminuyF or   e  lo tntoD l evporin es un proeso de enfrimientoF or ejemploD un tel emppd en lohol suele ponerse en l o ez de un piente on ere pr enfrirlo y onfortrloF

v myor prte de nosotros estmos fmilirizdos on el heho de que el fuerte olor soido un gsD omo el monioD puede trdr unos untos segundos pr difundirse por un urtoF in emrgoD puesto que ls veloiddes moleulres promedio son en generl de vrios ientos de metros por segundo tempertur mienteD podrmos  esperr un tiempo muho menor que un segundoF r entender est prente ontrdiinD oservemos que ls o moluls hon entre s deido que no son puntos geomtriosF in onseueniD no vijn de un ldo l otro e  e del urto en lne retF intre ls olisionesD ls moluls se mueven on veloidd onstnte lo lrgo de lnes  e  retsF v distni promedio entre olisiones se onoe omo trayectoria libre mediaF v tryetori de moluls e individules es letori y se semej l mostrd en l pigF IPF gomo huirmos esperdo segn est desripinD e u o l tryetori lire medi se relion on el dimetro de ls moluls y l densidd del gsF e

0.7. Trayectoria libre media

pigur IPX n molul que se mueve por un gs ho on otrs moluls de mner letoriF elguns veesD e e este omportmiento se onoe omo F v tryetori lire medi ument onforme disminuye el nmero de moluls por unidd de volumenF yserve que el movimiento no se limit l plno del ppelF u e hesriiremos hor mo lulr l tryetori lire medi pr un molul de gsF r este lulo supongE o e mos que ls moluls son esfers de dimetro dF he l pigF IQ vemos que ningn pr de moluls hon menos e u e que sus entros estn seprdos por un distni menor que d undo se proximn un l otrF n desripin e o equivlente de los hoques es imginr que un de ls moluls tiene un dimetro Pd y que el resto son puntos e geomtrios @pigF IQAF e
proceso de recorrido aleatorio

pigur IQX @A hos moluls esfrisD d un de dimetro dD hon si sus entros estn dentro de un distni e e d uno del otroF @A il hoque entre dos moluls es equilnte un ms puntul que ho on un molul que e e tiene un dimetro efetivo de PdF in un tiempo tD ls moluls que tienen l veloidd que onsidermos promedioD vD reorren un distni vtF in e este mismo intervlo de tiempo nuestr molul on un dimetro equivlente Pd rre un ilindro que tiene un re e de sein trnsversl d y longitud vt @pigF IRAF or lo tntoD el volumen del ilindro es d vtF i nV es el nmero o u de moluls por unidd de volumenD entones el nmero de moluls en el ilindro es @d vtAnV F v molul de e u e e dimetro equivlente Pd ho on d molul en este ilindro en el tiempo tF es puesD el nmero de hoques en el e  u tiempo t es igul l nmero de moluls en el ilindroD @d vtAnv F u e
2 2 2 2

pigur IRX in un tiempo tD un molul de dimetro efetivo Pd rre un ilindro de longitud vtD donde v es su e veloidd promedioF in este tiempo ho on ulquier otr molul que est dentro de este ilindroF e e IS

v trayectoria libre mediaD `D que es l distni medi entre olisionesD es igul l distni promedio vt reorrid en un tiempo t dividid por el nmero de hoques que ourren en el tiempoX u I vt `a @d vtAnV a d nV uesto que el nmero de hoques en un tiempo t es @d vtAnV D el nmero de olisiones por unidd de tiempoD o u u frecuencia de choques f D es f a d vnV il inverso de l freueni de hoques es el tiempo promedio entre hoquesD denomindo tiempo libre medioF xuestro nlisis h supuesto que ls moluls en el ilindro son estionrisF gundo el movimiento de ests e moluls se inluye en el luloD los resultdos orretos son e I `a p @QHA Pd nv p v f a Pd vnV a @QIA `
2 2 2 2 2 2

rst hor hemos supuesto todos los gses omo si fuern idelesD es deirD oedeen l euinD P V a nRT F o rst un uen proximinD los gses reles se omportn omo gses ideles temperturs y presiones ordinrisF o in l deduin de l teor inti de l ley de gs idelD ignormos el volumen oupdo por ls moluls y supusimos o  e e que ls fuerzs intermoleulres ern despreilesF snvestiguemos hor el omportmiento ulittivo de los gses reles y ls ondiiones jo ls ules se espern ls desviiones del omportmiento de gs idelF gonsidere un gs ontenido en un ilindro lleno on un molo mvilF i l tempertur se mntiene onstnte e o mientrs se mide l presin diversos volmenesD un gr de P ontr V produe un urv hiperli @un o u o isotermAD segn l ley de gs idel @pigF ISAF u

0.8. Ecuacin de estado de Van deer Waals o

pigur ISX il digrm P V de un proeso isotrmio pr un gs idelF in este soD l presin y el volumen se e o relionn por medio de P V a onstnteF hesriiremos en seguid qu le ourre un gs idelF v pigF IT inluye lguns urvs experimentles rE e terstis otenids pr un gs diferentes tempertursF e temperturs ms ltsD ls urvs son proximdmente  hiperlis y el omportmiento del gs es erno l idelF in emrgoD undo se redue l temperturD ls desviE o iones de l form hiperli son muy pronunidsF o ry dos rzones priniples pr este omportmientoF rimeroD deemos tomr en uent el volumen oupdo por ls moluls del gsF i V es el volumen del reipiente y b es el volumen oupdo por ls molulsD entones e e V nb es el volumen vo disponile pr el gsD donde b es un onstnteF e medid V disminuye pr un ntidd  determind de gsD ument l frin del volumen oupdo por ls molulsF o e il segundo efeto importnte se relion on ls fuerzs intermoleulres undo ls moluls estn muy prximsF e o e peque~s distnisD ls moluls se tren entre sD omo podr esperrseD puesto que los gses pueden ondensrse n e   pr formr lquidosF gundo se onsidern triones diles entre molulsD ls fuerzs de orto lne ltern  e e ls tryetoris de ls molulsD introduiendo urvtur e inrementndo onseuentemente el tiempo de reorridoF e isto origin un disminuin en l freueni de los hoques on ls predes yD por onsiguienteD un reduin en l o o presin que se ejere sore ls predesF v mgnitud del efeto depende del nmero de hoquesD y por lo tntoD del o u IT

pigur ITX ssoterms pr un gs rel diferentes tempertursF e temperturs ms elevdsD omo T el omporE tmiento es si idelF il omportmiento no es idl temperturs jsF
4

udrdo de l densidd del nmeroF v energ inti promedio de ls moluls permnee invrileD por lo u  e e ul no se fet l temperturF v presin net se redue en un ftor proporionl l udrdo de l densiddD l o ul vr omo I=V F or lo tntoD l presin relD P D dee omplementrse pr dr un presin orretD P C na=V D  o o que orresponde l form de l ley de gs idelY a es @proximdmenteA un onstnteF vos dos efetos rein desritos pueden inorporrse en un euin de estdo modid propuest por tFhF vn e o der ls @IVQUEIWPQA en IVUQF v ecuacin de estado de Van der Waals es o  na  @V bA a RT @QPA PC V vs onstntes a y b son empris y se eligen pr rindr el mejor juste los dtos experimentles pr un gs  prtiulrF vs urvs experimentles de l pigF IU pr el CO se desrien on stnte preisin medinte l euin de o o n der ls ls temperturs ms lts @T ; T y T A y fuer de ls regiones somredsF vs diferenis ms grndes estn dentro de l regin mrillF i on l euin de estdo de n der ls se predie l relin P V o o o un tempertur TcD entones se otiene un urv no linel diferente l oservd en l prte pln de l urv en l gurF
2 2 2 2 3 4 5

pigur IUX ssoterms pr el CO diverss tempertursF or dejo del tempertir rti Tc l sustni podr   estr en el estdo lquidoD el estdo de equilirio liquidoEvpor o en el gseosoD dependiendo de l presin y el volumenF  o vs desviiones de ls prediiones de l euin de n der ls ls temperturs ms js y densiddes o ms lts se dee l iniio de l liuefinF is deirD el gs empiez liurse l presin PcD denomind l presin o o o cr F in l regin dentro de l lne punted dejo de Pc D el gs est prilmente liudo y el vpor del gs tica o  y el lquido oexistenF in emrgoD l liuefin no puede ourrir @inluso presiones muy ltsA menos que l  o tempertur est por dejo de un vlor rtio llmdo l e  F in ls prtes plns de ls isoterms de j temperturD medid que se redue el volumen se liu ms gs y l presin permnee onstnteF e o volmenes inluso inferioresD el gs est ompletmente liudoF gulquier reduin diionl en el volumen ondue u o inrementos myores en l presin deido que los lquidos no se omprimen filmenteF o  ehor se reonoe que deido l omplej nturlez de ls fuerzs intermoleulres un gs rel no puede desriirse de mner riguros por medio de ulquier euin de estdo simpleD omo l QPF e pesr de esoD los o oneptos omprendidos el euin QP son orretosF e temperturs muy jsD ls moluls de j energ se o e  tren entre s y el gs tiende liurseF n umento myor en l presin eler l ts de liuefinF e temperturs  o o ms ltsD l energ inti promedio es lo suientemente grnde omo pr superr ls fuerzs intermoleulres de  e trinY en onseueniD ls moluls no se enlzn temperturs ms lts y se mntiene l fse gseosF o e
2
temperatura cr tica

IU