EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR DEL SISTEMA BINARIO N-HEXANO-ETANOL Gonzalo Rubin Lixela Lopez Profesora: Adrian Sierra, Preparadora: Yennebier

Zapata. Laboratorio de Fisicoqumica, seccin 62 Escuela de Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Carabobo Valencia, 08 de Marzo de 2010 RESUMEN El objetivo general de la prctica fue la construccin del diagrama de equilibrio lquidovapor para el sistema binario Etanoln-Hexano a condiciones isobricas, requiriendo para esto la construccin de una curva de calibracin de ndice de refraccin en funcin de la composicin molar de la mezcla. Inicialmente se prepararon 10 soluciones de la mezcla binaria de Etanoln-Hexano a diversas composiciones molares y se determino su ndice de refraccin y la densidad de la mezcla con la ayuda de un refractmetro y de un picnmetro, respectivamente. Simultneamente se trabaj con un equipo de destilacin del cual se midi la temperatura de equilibrio de la mezcla y se recolectaron muestras de vapor condensado y lquido de la mezcla en estudio, a los cuales se le determino su ndice de refraccin. Los resultados de la experimentacin se vieron afectados por errores cometidos y defectos del equipo. Palabras clave: Azetropo, equilibrio lquido-vapor, ndice de refraccin, coeficiente de actividad. INTRODUCCIN METODOLOGA Se realiz la construccin del diagrama de equilibrio, para ello se elabora dicha curva en condiciones isobricas; se determin el punto azetropico, adems se sabe que un sistema ha alcanzado el equilibrio cuando la temperatura permanece constante; para ello se hizo uso de las curvas de calibracin del ndice de refraccin y de la temperatura experimental. Se analiz la variacin de la densidad de la mezcla lquida en funcin de fraccin molar del componente ms voltil. Se construy la curva de calibracin del ndice de refraccin en funcin de la composicin de la mezcla; Se determinaron los coeficientes de actividad experimentales de la mezcla en estudio a travs de modelos termodinmicos. Es aplicado en la industria petrolera, para la destilacin fraccionada, as como para los procesos de extraccin de lquidos. Verificar que el equipo de destilado este montado correctamente chequeando que en la parte superior del condensador este un beacker para evitar fuga de gas, revisar que el equipo est conectado a la fuente de tensin, asegurarse que la escala del restato este en el nivel 95 y la de la plancha en el nivel 6 para que se inicie el calentamiento, se debe cubrir el calderin con papel aluminio, elevar la plancha hasta que haga contacto con el calderin, luego verter en el baln del equipo 30ml de n-hexano e introducir varias perlas de ebullicin; esperar que el n-hexano alcance su temperatura de ebullicin aproximadamente 69C, pesar el picnmetro limpio, vacio y seco, proceder a preparar las 10 soluciones binarias adicionando los volmenes de ambos componentes previamente calculados, se

debe ir pensando en la balanza digital cada solucin antes preparada. Encender el refractmetro por medio del switch ubicado en la parte lateral y abrir la vlvula que permite la recirculacin del agua luego medir el ndice de refraccin de las soluciones preparadas. Luego de haber transcurrido un tiempo se debe verificar que se haya alcanzado la temperatura de ebullicin la solucin contenida en el calderin de ser as se deben observar vapores ascendentes y adems temperatura y reflujo constante, anotar dicha temperatura. Tomar una muestra del lquido del caldern y del vapor condensado, cuidando de no dejar escapar vapores del sistema que ocasionen errores en el anlisis y proceder a medir su ndice de refraccin. Bajar la plancha de calentamiento hasta que deje de hacer contacto con el caldern, retirar el papel de aluminio del calderin y sumergirlo en agua para que se enfrie hasta que la temperatura se encuentra 10 por debajo de la temperatura alcanzada. Posteriormente tomar muestra del caldern y condensado para cada adicin de etanol (0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,4,8) ml cada vez que se alcance una temperatura constante y medir sus respectivos valores de ndices de refraccin. Una vez culminadas todas las adiciones, verter el contenido del caldern en un recipiente identificado como residuo recuperado. Luego aadir 30ml de etanol en el caldern, calentar hasta llegar a su punto de ebullicin aproximadamente 78C, tomar muestra del condensado y del calderin para medir su ndice de refraccin. Realizar lo descrito anteriormente pero adicionando volmenes del residuo recuperado (2,4,6,8)ml para cada adicin tomar muestra del caldern y del condensado y medir su ndice de refraccin. Por ltimo realizar el desmontaje del equipo y dejar todo limpio y ordenado. RESULTADOS Y DISCUSIN. El fenmeno estudiado es el equilibrio lquidovapor de un sistema binario, este sistema binario est compuesto por el etanol y el n-hexano. Estos

compuestos tienen como principal caracterstica el hecho de que uno es parcialmente polar (el etanol) y el otro es no polar (el n-hexano). El hecho de su naturaleza influye mucho en el estudio de este sistema. El etanol tiene un punto de ebullicin de 78C a diferencia del n-hexano que presenta un punto de ebullicin de 69C, el etanol presenta un punto de ebullicin mayor producto de la presencia de un enlace O-H, dando como consecuencia un enlace polarizado que aumenta el punto de ebullicin; por el contrario en el n-hexano no existe dicho enlace, pero si presenta una forma cilndrica aumentado as la superficie de la molcula, produciendo un dipolo inducido con el resto de la molculas, aumentando su punto de ebullicin [1]. La sustancia ms voltil entre el n-hexano y el etanol, es el n-hexano, por presentan un menor punto de ebullicin, por lo que se hierve primero [1]. Al mezclar el etanol con el n-hexano se obtuvo una mezcla homognea producto de que el etanol es una sustancia polar, mientras que el n-hexano es una sustancia apolar y las nicas fuerzas intermoleculares presentes en esta es la fuerza de dispersin de London. No obstante, la polaridad del alcohol genera dipolos inducidos momentneos en el n-hexano lo cual aumenta su solubilidad; adems el enlace O-H genera la formacin de puentes de hidrgeno, siendo esta la interaccin ms fuerte entre las molculas [1] El ndice de refraccin se define como la relacin entre la velocidad de la luz en el aire a la velocidad de la luz en el medio donde se mide [2]. En la tabla I se observa la variacin del ndice de refraccin, en el caso de la solucin 1 el ndice de refraccin en este solo se encuentra etanol puro, siendo esta molcula ms pequea que el nhexano por lo cual la velocidad del medio aumenta y el indic de refraccin disminuye. El ndice de refraccin aumenta a medida que se aade n-hexano en la mezcla binaria hasta llegar a la solucin 10. Este fenmeno se debe a que al aumentar la fraccin del componente en la mezcla provoca que el haz de luz del refractmetro se desvi, haciendo variar as sus valores.

Tabla I: ndices de refraccin para cada composicin de nHexano preparada para las soluciones patrn Composicin molar ndice de de n-Hexano Solucin refraccin

(x0,004)adim
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0000 0,0473 0,1004 0,1606 0,2294 0,3087 0,4011 0,5103 0,6411 0,8008 1,3575 1,3595 1,3600 1,3625 1,3640 1,3665 1,3685 1,3715 1,3730 1,3745

picnmetro lleno ya que la masa del picnmetro vacio y su volumen permanecen constantes. En la tabla II se muestra la variacin de la densidad, para la solucin 1 la densidad es mayor por contener solo etanol puro siendo esta molcula ms pequea que el n-hexano, a medida que se adiciona n-hexano a la mezcla disminuye la densidad hasta llegar a la ltima solucin
Tabla II: Densidad para cada composicin de n-Hexano preparada para las soluciones patrn Composicin molar Densidad de N-Hexano Solucin 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0000 0,0473 0,1004 0,1606 0,2294 0,3087 0,4011 0,5102 0,6410 0,8007 1,0000 0,7915 0,7790 0,7611 0,7522 0,7369 0,7313 0,7162 0,7063 0,6960 0,6815 0,6685

La curva de calibracin del ndice de refraccin (ver figura 1), se construy con el fin de usarla para determinar la composicin de n-hexano en el calderin; con est y la temperatura experimental se construy el diagrama de equilibrio liquido vapor.
Figura 1. ndices de refraccin de la mezcla binaria en estudio a diversas composiciones de n-Hexano

Variacin de la densidad tambin se puede observar en la figura 2, al igual que en la curva de calibracin presenta desviaciones, debido a que se asumi volumen aditivos que debido a la existencia de interacciones intermoleculares no es constantemente 10 mL. Para la obtencin de la curva correspondiente a la variacin de la densidad, los clculos se realizaron tomando en cuenta los valores de la mezcla de manera decreciente en funcin del volumen de etanol, debido a que en el momento de la realizacin de la prctica las mezclas se formaron con volmenes de etanol de manera creciente.

Las desviaciones entre los valores son producto de que no se realizaron a una misma temperatura producto que la lmpara del refractmetro se encendido en muchas oportunidades dando como consecuencia que los prismas elevaran su temperatura induciendo un error, modificando la viscosidad de la sustancia de estudio y a su vez la temperatura de la sustancia variaba a medida que se proceda con el experimento. La densidad de la mezcla disminuye a medida que aumenta la composicin del n-hexano, esto se debe a la densidad depende solo de la masa del

describir un sistema [2]. Como se observa en los clculos tpicos el grado de libertad es igual a uno, por lo que se necesita definir una propiedad, siento en este caso la temperatura. La ley de Raoult enuncia que la disminucin relativa de la presin de vapor de un lquido voltil al disolverse en l soluto no salino es igual a la fraccin de ese soluto.
Figura 2. Variacin de la densidad de la mezcla binaria en estudio a diversas composiciones de n-Hexano

El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se puede describir de acuerdo a las leyes de Raoult. En una mezcla homognea de dos lquidos voltiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos: 1. Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las que existen entre las molculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solucin ideal. En consecuencia, la presin de vapor de la solucin es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentracin. Esta conducta da origen a la desviacin positiva. El mezclado es un proceso endotrmico. 2. Si las molculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presin de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones parciales, segn la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviacin negativa. El mezclado es un proceso exotrmico [2]. Las fuerzas de interaccin intermoleculares entre soluto-soluto y solvente-solvente son mayores que las fuerzas de interaccin intermoleculares soluto-solvente, es decir, la fuerza de interaccin entre las molculas de etanol es dipolo-dipolo; mientras que la fuerza de interaccin de entre las molculas de n-hexano es London; siendo estas mayores que las fuerzas de interaccin entre las molculas de etanol-n-hexano la cual es dipoloLondon. Por lo que la presin de vapor de la solucin es mayor que la enunciada por la ley de azetropico es la temperatura mnima del lquido saturado [2].

El equilibrio se conoce como una condicin esttica donde, con el tiempo, no ocurre cambio alguno en las propiedades macroscpicas de un sistema, lo cual implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio, por lo que se dice que el sistema ha llegado al equilibrio cuando la temperatura del sistema permanece constante [3]. El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presin y concentracin; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen [2]. En un sistema de una o ms fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas. Como es el caso de la prctica del laboratorio se tomaron propiedades intensivas como la temperatura, presin e ndice de refraccin, y las extensivas como el volumen y masa. La regla de las fases de Gibbs define el nmero mnimo de variables intensivas necesarias para Raoult para la misma concentracin dando como resultado una desviacin positiva; adems se sabe que la desviacin es positiva cuando su punto

El diagrama de equilibrio liquido-vapor se presenta, en el se observa los diferentes estados termodinmicos, adems de las temperaturas y concentraciones, asimismo se observa que para las concentraciones de 0 (cero) y 1 (uno) son las temperaturas de ebullicin del etanol y n-hexano puro, respectivamente. Para la experimentacin realizada no se pudo determinar dicho diagrama debido a importantes errores cometidos durante la practica, entre ellos se tiene fuga de condensado en el equipo, tambin es muy importante acotar que la vaselina utilizada en la practica para lubricar las partes que unen el equipo de destilacin se fundi y se mezclo con la solucin de etanol-n-hexano perturbando el equilibrio, ya que contamin la muestra y por lo cual los valores obtenidos de variaban inconsistentemente, otra perturbacin importante fue que el agua de enfriamiento dejo de circular por el intercambiador de calor ya que no haba agua en el laboratorio.

La mezcla binaria de etanol-n-hexano fue una mezcla homognea debido a la formacin de puentes de hidrgenos. El grado de libertad igual a uno. Alteraciones graves como contaminacin de la mezcla binaria, incurren en errores graves para los clculos. REFERENCIAS [1] L. G. WADE, Jr. (2003). Qumica orgnica. Editorial McGraw-Hill. Mxico. Quinta edicion. [2] MARON, S. Y PRUTTON, C. (2003). Fundamentos de fisicoqumica. Editorial Limusa. Mxico. [3]CASTELLAN, Gilbert. Fisicoqumica. Segunda edicin. Pearson Educacin. Mxico 1987.

CONCLUSIONES Los coeficientes de actividad difieren de la unidad. Esto comprueba que el comportamiento del sistema es no ideal. La desviacin del sistema etanol-n-hexano fue positiva.

CLCULOS TPICOS

1. Construir la curva de calibracin de ndice de refraccin en funcin de la composicin molar de la mezcla n-Hexano-Etanol Determinar la composicin molar de la mezcla

n Hex Vn Hex PM n Hex XH = n Hex Vn Hex E VE + PM n Hex PM E

Donde:
X H : Fraccin molar del n-Hexano en la mezcla binaria (adim)

(I )

Hex : Densidad del n-Hexano (0,659 g/mL) n Vn Hx : Volumen aadido del n-Hexano en la mezcla binaria (mL) e P n Hex : Peso molecular n-Hexano (86,17 g/gmol) M E : Densidad del Etanol (0,789 g/mL) VE : Volumen aadido del Etanol en la mezcla binaria (mL) PM E : Peso molecular del Etanol (46,07 g/gmol)
Sustituyendo los valores correspondientes a la novena corrida experimental, mostrada en la tabla B del pre informe en la ecuacin (I), se obtiene:
0,659 g / mL (9mL ) 86 ,17 g / mol = = 0,8008 a dim 0,659 g / mL (9mL ) 0,789 g / mL (1mL ) + 86,17 g / mol 46 ,07 g / mol

XH

Calculando el error por el criterio de derivadas parciales se tiene:

X H

n Hex PM n Hex =

V V n Hex n Hex + E E PM PM E n Hex n Hex Vn Hex PM n Hex

n Hex 2 Vn Hex E n Hex Vn Hex 2 PM PM E PM n Hex n Hex V n Hex + 2 n Hex Vn Hex E VE V + E E + PM PM E PM E n Hex

Seguidamente, luego de sustituir en la ecuacin (II), se tiene:

X H

0.659 g / mL 0.659 g / mL 9mL 0.789 g / mL 1mL (0.659 g / mL ) 2 9mL + (86 .17 g / mol ) 2 86 .17 g / mol 86 .17 g / mol 46 .07 g / mol = 2 0.659 g / mL 9mL 0.789 g / mL 1mL + 86 .17 g / mol 46 .07 g / mol

0,02 mL +

(0,789 g / mL ) (0,659 g / mL ) 9mL (46 ,07 g / mol ) (86 ,17 g / mol ) 0.659 g / mL 9mL 0.789 g / mL 1mL + 86 .17 g / mol 46 .07 g / mol
2

0,02 mL = 0,00354547 0,004 a dim

Entonces la fraccin molar del n-Hexano queda expresada como:

X H = (0,801 0,004 ) a dim

Se conoce tambin que:

X H + X E =1

(III)

Donde:
X E : Fraccin molar del Etanol (Adim)

Sustituyendo el valor correspondiente de la fraccin molar del n-Hexano en la ecuacin (III), se obtiene:
X E = 1 0,801 X E = 0,199 a dim

Calculando el error por el criterio de derivadas parciales se tiene:

X H = X E (IV)

Entonces la fraccin molar del Etanol queda expresada como:

X E = (0,199 0,004 )a dim

Se sigue el mismo procedimiento con el resto de los valores y se obtienes los valores tal como se muestra en la tabla I. Se grafic en el eje de las ordenadas el ndice de refraccin de la mezcla binaria n-HexanoEtanol, y en el eje de las abscisas la composicin molar del n-Hexano (ver tabla I), aplicndose una lnea de tendencia que mejor se ajustara y obteniendo la grafica tal como se muestra en la figura 1.

2. Calcular la densidad de la mezcla liquida en funcin de la fraccin molar del componente ms voltil y elaborar una grafica de la variacin de la densidad de la mezcla en funcin de la composicin del componente ms voltil. Determinar la densidad de la mezcla liquida
=
m LL mv Vp (V )

Donde: : Densidad del componente puro o de la mezcla. ( g / mL ) mLL : Masa del picnmetro lleno. (g) mv : Masa del picnmetro vaco. (g) Vp : Volumen del picnmetro. (mL) Para la primera serie de datos mostrada en la tabla 2 del informe, se tiene:
=
( 27 ,442 19 ,527 g = 0,7915 g / mL 10 mL

Determinando el error aplicando el mtodo de derivadas parciales se sabe que:

= mll mll + mv mv (VI )

mll + mv Vp

(VII )

Sustituyendo el error de la masa en la ecuacin (VII), se tiene:

= (0,001 + 0,001) g = 0,0002 g / mL 10 mL

La medida queda expresada como:

= (0,7915 0,0002 )
g mL

Se sigue el mismo procedimiento con el resto de los valores y se obtienes los valores tal como se muestra en la tabla II.

Se grafic en el eje de las ordenadas la densidad de la mezcla binaria n-Hexano-Etanol, y en el eje de las abscisas la composicin molar del n-Hexano (ver tabla II), aplicndose una lnea de tendencia que mejor se ajustara y obteniendo la grafica tal como se muestra en la figura 2. Aplicando la regla de las fases Donde: : Grados de libertad : Numero de componentes : Fases Se conoce que el nmero de fases son lquido y vapor, es decir es igual a 2, los componentes son etanol y n-hexano, dando un total de 2 componentes. Por lo que al sustituir en la ecuacin (VII) queda:

Grados de libertad es igual a uno. 3. Construir el diagrama de equilibrio liquido-vapor para la mezcla binaria n-HexanoEtanol, bajo condiciones isobricas y determinar grficamente la temperatura y composicin azeotrpica Se debe graficar en el eje de las ordenadas la temperatura en el equilibrio de la mezcla nHexano-Etanol, y en el eje de las abscisas la composicin molar del n-Hexano, dicha composicin se determino con el ndice de refraccin que se obtuvo del liquido condesado y del liquido en el caldern, usando la grafica de la figura 1 como curva de calibracin; obteniendo un diagrama de equilibrio nada consistente debido a los errores discutidos. 4. Calcular los coeficientes de actividad de la mezcla en estudio Determinar la presin de saturacin de los componentes ms voltil de la mezcla
Ln ( P SAT ) = A
SAT

Donde: : Presin de saturacin del componente (mmHg) P A,B,C: Constantes de Antoine, distintas para cada componente. (adim) T: temperatura de Ebullicin del compuesto puro. (K). Para el clculo de la presin de saturacin se hace necesario conocer las constantes de Antoine A,B,C, por lo que:

B T +C

(IX )

Tabla A. Constantes de los compuestos utilizadas en el clculo de las presiones de saturacin en la ecuacin de Antoine CONSTANTE n-HEXANO ETANOL A 15,8366 18,5242 B 2697,55 3578,91 C -48,78 -50,50 De manera que despejando la variable de inters de la ecuacin (IX), se tiene que para el nHexano:
P SAT 2697 ,55 15,8366 331,15 48,78 =e
P SAT = 535 ,58213 mmHg

Determinar los coeficientes de actividad

i =

Yi Pamb X i Pi
SAT

(X )

Donde: i : Coeficiente de actividad del componente i en la mezcla binaria (adim) X i : Fraccin molar de vapor del componente i en la mezcla binaria (adim) Yi : Fraccin molar de lquido del componente i en la mezcla binaria (adim) Pamb : Presin ambiente (721,7 mmHg) Para la primera corrida de datos se tiene:

Aplicando el mtodo de las derivadas parciales a la ecuacin anterior para el clculo del error se tiene:

Por lo tanto la medida reportada ser: