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CompostosOrganometalicos

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Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio

Prof. Dr. João Valdir Comasseto

Compostos Organometálicos
Entre os reagentes que permitem a formação de ligações simples carbono-carbono os compostos organometálicos desempenham papel importante. Definição: "Química de organometálicos é a disciplina que trata dos compostos que apresentam pelo menos uma ligação simples carbono-metal". Uma definição mais refinada: "A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono".

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio

Prof. Dr. João Valdir Comasseto

Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As não seriam incluídos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Química de Organometalóides".
Classificação dos Compostos Organometálicos por Tipo de Ligação

a. Compostos iônicos b. Compostos covalentes (σ ) c. Compostos covalentes (σ ) e complexos π d. Compostos deficientes em elétrons

Zeise Me2As-AsMe2 + (Me2As)2O K+[C2H4PtCl3]Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só se deu após 1950). João Valdir Comasseto Histórico 1760 (síntese) 1848 (identificação . São compostos de elementos de não transição contendo ligação σ metal-carbono. . Dr.Frankland Logo após foram sintetizados compostos de organo-mercúrio. cadmio. alumínio. Todos descobertos antes de 1870.Bunsen) 1827 . chumbo. magnésio. antimônio. etc. Síntese de compostos organo-zinco 1849 .Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. estanho.

Zigler. início da era moderna da química de organometálicos. Miller. .1950 Grignard. Pauson. Kipping. Gilman. Descoberta das carbonilas de ferro e níquel. Wilkinson Compostos de elementos de não transição contendo ligações σ metal-carbono.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Determinação de estruturas e informações sobre ligações nesses compostos. Aplicações em Síntese. Nesmeyanov 1930 Mond. Tremaine. João Valdir Comasseto 1870 . Fisher. Ferroceno. Dr. Schlenck. Tebboth. Hiber 1951 Kealy.

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Dr. Os metais alcalinos apresentam o maior ∆ X.XM (diferença de eletronegatividade) quanto maior ∆ X. . Mg e Be: elevado caráter covalente. maior caráter iônico. maior o caráter iônico da ligação. portanto. João Valdir Comasseto Compostos Iônicos Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos δ + δ M-C A ligação tem certo caráter de ligação iônica ∆ X = XC . Li.

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. João Valdir Comasseto Influência da Hibridação na Reatividade H R C H sp3 sp2 Estabilidade Reatividade sp R C C . Dr.

menos nos citados anteriormente. Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. João Valdir Comasseto Esse tipo de de todos os elementos. Compostos Covalentes (σ ) ligação é encontrado nos compostos Fatores Termodinâmicos Determinado pelo calor de formação Energia de dissociação de M-CH3 (KJ/mol) Be Mg Zn Cd Hg — — 176 138 121 B Al Ga In Tl 364 276 247 172 — C Si Ge Sn Pb 347 293 247 218 155 N P As Sb Bi 314 276 230 218 142 . A estabilidade dos compostos organometálicos covalentes σ é determinada por fatores cinéticos e termodinâmicos.

dando lugar a óxidos metálicos. João Valdir Comasseto As energias de ligação diminuem quando descemos no grupo . A estabilidade frente a oxidação apresentada por alguns (R4Si. R4Sn. BiR3). R2Hg.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Derivados de elementos mais leves são mais estáveis e não tem tendência em decompor liberando metal (BR3. resultando em menor sobreposição com os orbitais híbridos do carbono. Dr. Todos os compostos organometálicos são termodinamicamente mais estáveis. Compostos com ligação fraca M-C. PR3). PbR4. pirolizam facilmente.) se deve a fatores cinéticos.Caráter mais difuso dos orbitais s e p. SiR4. etc. . depositando metal (CdR2. HgR2. CO2 e H2O por reação com oxigênio.

(C5H5)2TiR2: estáveis a t. João Valdir Comasseto Fatores Cinéticos A presença de orbitais d vazios no metal e a possibilidade de doação de elétrons π por parte do ligante. Quando o metal não possui "centros de reatividade" (orbitais vazios ou pares de elétrons não ligantes). Dr. (ligante doador π ) III B Al Ga In Tl IV C Si Ge Sn Pb V N: P: As: Sb: Bi: estáveis ao ar sensíveis . o composto organometálico é cinéticamente estável à oxidação. aumenta a estabilidade do composto organometálico. (CH3)4Ti: instável a t.a.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.a.

R2NH. João Valdir Comasseto Certas ligações M-C hidrolizam de acordo com a equação geral: M R + H2O M OH + R H A facilidade com que essa reação ocorre depende de 2 fatores: • polaridade da ligação M-C • presença de orbitais vazios de baixa energia no metal facilitam o ataque da água pelos orbitais não ligantes do oxigênio Compostos do tipo R3B são estáveis. Raciocínio semelhante se aplica a outros reagentes nucleofílicos. A ligação não é suficientemente polarizada. Compostos como R2Zn. RCO2H. R3Ga são muito sensíveis à água por conterem orbitais vazios e apresentam elevada polaridade. Dr. contendo H ácido (ROH.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. apesar de possuirem orbitais vazios no B. . R3Al.). etc. R2Mg.

não ligantes no resto orgânico capazes de se ligar ao metal por ligação dativa. apesar de não existir em pares de e. João Valdir Comasseto Ligações Deficientes de Elétrons Me Al Me Al H3C Al σ CH3 H3 C H3C σ σ Al H3C C H3 CH3 σ Al σ CH3 H3C Al H3C C H3 Me Me Al Me C H C H H3 C Al CH3 H σ Me CH3 Alguns compostos de berílio (R2Be) e alumínio (R3Al) são polímeros. Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. .

Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. João Valdir Comasseto Ligações Dativas com Participação de Orbitais d As ligações entre átomos de metais de transição e moléculas insaturadas são formadas por doação de elétrons em duas direções: •do ligante para o metal (doação direta) •do metal para o ligantes (ligação de volta) M + C O M C O M σ C O M + + C O + + M + + C O + + M π C O + A doação de volta evita formação (acúmulo) de carga no metal e fortalece a ligação entre o metal e o ligante. .

pz. Dr. . João Valdir Comasseto Ligação de metais com olefinas difere das descritas acima porque o ligante envolve seus orbitais π tanto na doação como na ligação de volta: z π* C π C M y π* x • Os orbitais s.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. dz2. x2y2 do metal podem interagir com os orbitais π ocupados da olefina formando ligação σ . • Os orbitais px e dxz do metal interagem com os orbitais π * da olefina formando ligação de volta.

Dr. João Valdir Comasseto z π C s + C + z π C + z C + π C + + z C + π C + + C + x doação de elétrons ao metal Pz z + dz2 dx2-y2 z + C C C + C + π + x ligações de volta. doação de elétrons para a olefina + Px + dxz .Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Orbitais usados por um metal de transição para efetuar ligação y + px y + x py x + + dx2-y2 x y + s z + pz z + z + + dz2 dxz x z + + dyz y y + + dxy x . João Valdir Comasseto As ligações nesses sistemas podem ser explicadas também usando a teoria do orbital molecular. Dr.

aceitando e.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Pd) formam compostos com 16 e-. Dr. pois alguns compostos fogem à mesma. paramagnético.contribuição do CO 2x6 6 + 12 = 18 Cr 6 2x5 8 + 10 = 18 Fe 8 2x4 10 + 8 = 18 Ni 10 2x5 7 + 10 + 1 = 18 Mn 7 2x4 9 + 8 + 1 = 18 Co 9 Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 (CO)6Mn-Mn(CO)5 (CO)4Co-Co(CO)4 Essa regra deve ser utilizada com cuidado.17 elétrons. No entanto. Ir.do ligante para completar 18 e. . no de e.ns2np6]. Ex. Não dimeriza por que o arranjo octaédrico dos ligantes é muito estável. a espécie neutra tem grande tendência em se transformar em [V(CO)6]-. o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre.: V(CO)6 . Certos metais de transição (Rh.na camada de valência [(n-1)d1. João Valdir Comasseto Regra dos 18 elétrons Na maioria dos compostos organometálicos.

3 = 6 no de e.estado de oxidação do metal no complexo Fe + 5 CO Fe(CO)5 CO CO CO Fe CO CO ferropentacarbonila dn = 8 .está coordenativamente saturado.e não 8. dn = no e. -1 cada) L Rh H L = Ph3P dn = 9 . pois os mesmos tem 10 e.0 = 8 Fe está sem carga. Dr.de valência do metal elementar .de valência = dn + 6 (2) = 6 + 12 = 18 L H . seu estado de oxidação é zero Cl L no de oxidação do Rh = 3 (2 H e Cl. Quando o metal tem 18 e.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. no de elétrons de valência = dn + 5 (CO) = 8 + 5 (2) = 18 portanto.d. João Valdir Comasseto A regra dos 18 elétrons A configuração de gás nobre para metal é 18 e.

João Valdir Comasseto Ligantes mais comuns em complexos de metais de transição Ligante Ligantes carregados negativamente H R X Alil Ciclopentadienila. Dr. Cp Ligantes eletricamente neutros Carbonila (monóxido de carbono) Fosfina Alceno Dieno Benzeno - Número de elétrons doados H: R: X: 2 2 2 4 6 CO R3P ou Ph3P C=C 2 2 2 4 6 .Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.

Dr.2 = 6 no total de e. João Valdir Comasseto Metalocenos: Compostos "Sandwich" H + H MgBr MgBr + 2 MgBr + FeCl2 Fe ferroceno dn = 8 .Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.de valência = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18 .

João Valdir Comasseto Os complexos de metais de transição podem assumir diferentes geometrias dependendo do metal e do número de ligantes. L Rh L L L L trigonal bipiramidal L L L Rh L L L Rh L L L quadrado plano L octaédrico . Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.

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