Cap.

3 Solues slidas, diagramas de fases e solidificao _______________________

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3.6 Solidificao dos metais

Tratando-se de uma transformao de fases, a solidificao dos metais um processo perfeitamente reversvel. Quando realizada em condies de equilbrio termodinmico, ela ocorre a uma temperatura constante e esta temperatura de equilbrio est associada ao patamar de solidificao que aparece na curva de resfriamento, mostrada na figura 3.18.

Figura 3.18 Curvas de resfriamento de metais puros e de uma liga com intervalo de solidificao, Mller (2002).

Grande parte das ligas metlicas utilizadas comercialmente so produzidas a partir da solidificao de misturas lquidas que so preparadas na composio qumica desejada, conforme j foi ilustrado na figura 1.43. Em algumas aplicaes, os componentes podem ser produzidos pela compactao e sinterizao (fuso incipiente) de ps metlicos1 sem que ocorra a fuso completa do material. Porm, em todos os casos as caractersticas da relao slido-lquido devem ser consideradas para a melhor compreenso dos fenmenos associados ao processo de fabricao e, consequentemente, ao seu melhor controle e melhorias. J foi comentado neste texto que as misturas metlicas lquidas normalmente no apresentam fases distintas, o que verdade para todos os casos de importncia prtica. Isto ocorre porque os metais, uma vez fundidos, apresentam caractersticas muito similares entre si. A figura 3.19 esquematiza a disposio dos tomos nos slidos, lquidos e gasosos, deve-se notar que no caso gasoso os tomos dos metais esto dispersos entre si basicamente da mesma forma, de maneira semelhante do que nos lquidos.
Figura 3.19 Representao esquemtica do estado de ordenao das estruturas slida, lquida e gasosa dos metais, adaptado de Mller (2002).

Normalmente os materiais cermicos, que no so objeto deste curso, tambm so produzidos por este mesmo processo.

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Os tomos dos metais do sistema CFC, por exemplo, permanecem em contato com outros 12 tomos (nmero de coordenao ou NC = 12) no estado slido, mas no estado lquido, estes metais tendem a reduzir o seu nmero de coordenao. Metais de sistemas menos compactos, que apresentam nmeros de coordenao menores, tendem a aumentar o contato entre seus tomos no estado lquido, aproximando-se dos metais de estrutura CFC quando no estado lquido. Alm disso, outras caractersticas, tais como, condutividades trmicas e eltricas so similares no estado lquido (Reed-Hill, 1994). A estabilidade de uma fase (se slida, lquida ou gasosa) depender do valor de energia livre que esta fase apresentar nas condies termodinmicas (temperatura, presso, composio qumica). A figura 3.20 ilustra a relao entre as curvas de energia livre isobricas e o respectivo diagrama de fases de uma substncia pura em funo da temperatura e presso. Para cada presso, existir uma fase presente em funo da temperatura dada pelos menores valores da energia livre que podem ser obtidos dos grficos de energia livre ilustrados.

Figura 3.20 Curvas de energia livre isobricas para um elemento puro, adaptado de Reed-Hill (1994).

O processo de solidificao dos metais, similarmente ao processo de fuso, inicia-se por nucleao e crescimento. Apesar de serem processos similares, a nucleao de cristais slidos na massa lquida dos metais um processo mais instvel e difcil do que a formao de ncleos de liquefao durante a fuso, conforme demonstrado no item 3.6.1. Como conseqncia, no possvel elevar metais (ou ligas metlicas) a temperaturas muito acima da temperatura de fuso mantendo, metaestavelmente, o estado slido. Por outro lado, devido s dificuldades inerentes da solidificao, possvel resfriar os metais, assim como suas ligas metlicas, em vrios graus abaixo da sua temperatura de fuso sem que os mesmos se solidifiquem, conforme ilustrado pelos dados da tabela 3.4.

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Tabela 3.4 Temperaturas de superesfriamento (em K) para alguns metais puros de importncia, obtido em Reed-Hill (1994).

Metal
Mercrio Cdmio Chumbo Estanho

Superresf. mx.
88 110 153 187

Metal
Alumnio Cobre Prata Ouro

Superresf. mx.
160 236 227 230

Metal
F e r ro Mangans Nquel Nibio

Superresf. mx.
286 308 365 525

O processo de solidificao pode ser auxiliado pela presena de interface ou de pequenos ncleos presentes no sistema lquido. Na produo industrial dos metais, normalmente esto presentes diversas impurezas (incluses, partculas, etc.) que auxiliam na nucleao, diminuindo as temperaturas de superresfriamento observadas nestes casos. Volmer e Weber desenvolveram um modelo para o caso de uma bolha de ar no interior de um lquido em 1926. Este modelo tem sido utilizado para quantificar o fenmeno de nucleao e crescimento de cristais a partir de sementes ou embries de slido formados (ou j presentes) na soluo lquida. A estabilidade termodinmica do processo de solidificao determinada pelo equilbrio entre o aumento da energia livre pela superfcie formada e a diminuio acarretada pela solidificao de uma parte da soluo em equilbrio metaestvel (superresfriada). A figura 3.21 ilustra este equilbrio com as respectivas equaes utilizadas no Figura 3.21 Variao da energia balano de energia: o aumento de energia livre em funo do raio das pela criao da superfcie depende da rea 2 sementes, Mller (2002). (r ) das sementes e a diminuio depende 3 do volume (r ) destas. A utilizao de dados termodinmicos, -tenso superficial, -densidade, Lfcalor latente de solidificao, U-superresfriamento e TE-temperatura de equilbrio (vide figura 3.18), aplicados a diversos metais, permite obter os valores aproximados do tamanho das sementes ou embries necessrios para disparar o processo de solidificao destes metais. As tabelas 3.5 e 3.6 ilustram os dados termodinmicos necessrios para tais clculos e os valores do tamanho crtico da semente para alguns metais.
Tabela 3.5 Dados termodinmicos de diferentes metais, Mller (2002).

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Tabela 3.6 Dados termodinmicos e resultados do clculo do tamanho das sementes necessrios para estabilizar o processo de solidificao de alguns metais, Mller (2002).

Experimentalmente verifica-se que medida que cresce a taxa de resfriamento do lquido ocorre um decrscimo na sua temperatura de fuso, conforme mostrado no grfico da figura 3.8. Isto ocorre por causa do processo de segregao de soluto, discutido no item 3.6.3, que no reparada pela difuso na liga solidificada. Consequentemente, a composio qumica e a taxa de extrao de calor influenciam diretamente o processo de solidificao, conforme ilustrado pelos grficos da figura 3.22.

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(a)

(b)

Figura 3.22 Grficos ilustrando a variao da temperatura de solidificao com a extrao de calor quando (a) se diminui a taxa de resfriamento durante a solidifi-cao ou (b) se for variada a composio qumica em ligas Al-Cu, Mller (2002).

Se a taxa de retirada de calor for elevada (3.20.a), existe menor difuso na frente de solidificao formada, o que aumenta a chance de microsegregao com conseqente diminuio da temperatura de solidificao (vide figura 3.8) sendo que este efeito tanto maior quanto maior for a quantidade de soluto (3.20.b). 3.6.1 Anlise atomstica do processo de solidificao Uma vez formada uma interface slido/lquido em um sistema (metal ou liga) em processo de solidificao, a evoluo deste processo depender da movimentao (ou difuso) de tomos da fase lquida para a slida e vice versa, atravs da interface formada. Este problema pode ser analisado por meio das seguintes equaes:
Rs = Rs 0 e
Qs RT

(49) (50)

R f = R f 0e

Qf RT

Onde R a taxa (de ratio) de anexao de tomos na fase slida (s) ou fundida (f) e Q a energia de ativao para um tomo mudar de uma fase para outra. R, T, Rf0 e Rs0 so constantes. Os grficos da figura 3.23 ilustram a variao dos valores calculados por estas equaes. Nota-se, na figura 3.23.a que a diferena entre Qs e Qf o calor latente de solidificao da substncia. Na figura 3.23.b pode-se notar que a taxa de sada de tomos da fase lquida para a fase slida ligeiramente maior do que a taxa de sada da fase slida para a lquida at a temperatura de fuso. Por outro lado, acima da temperatura de fuso, a taxa de sada de tomos da fase slida para a lquida aumenta rapidamente o que explica a dificuldade de se obter metais slidos superaquecidos.

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(a)

(b)

Figura 3.23 Avaliao termodinmica das (a) energias e (b) taxas de migrao de tomos entre a fronteira slido-lquido, adaptado de Reed-Hill (1994).

A perda de um tomo na superfcie de um slido para uma fase gasosa envolve uma energia conhecida como calor latente de vaporizao. Como este tomo metlico no estado gasoso possui interaes desprezveis com os demais tomos presentes nesta fase, faz com que os valores do calor latente de vaporizao sejam relativamente elevados. O mesmo no ocorre com o calor latente de fuso. Por exemplo, para o mercrio a 234K o calor de fuso de 11,8J/grmol, enquanto que o calor de vaporizao vale 309J/grmol mais do que uma ordem de grandeza superior. Outros valores esto listados na tabela peridica do anexo I.1. Assim, pode-se considerar que a forma da interface entre as fases slida e lquida de um metal, ou liga metlica, em processo de solidificao varia consideravelmente, dependendo das condies de solidificao. Dois casos extremos so as interfaces difusiva e a interface suave, esquematizadas na figura 3.24.

Figura 3.24 Dois tipos de interfaces existentes entre as fases slida e lquida em equilbrio termodinmica, ReedHill (1994).

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O avano desta interface para a fase lquida, ou seja, a evoluo do processo de solidificao depende da taxa de agregao de tomos nesta interface, oferecidas pelas equaes (49) e (50). A agregao dos tomos da fase lquida para a fase slida ocorre pela juno destes na interface slido-lquido e esta juno depende da relativa facilidade destes tomos encontrarem posies ou stios na rede cristalina formada na interface. J foi visto no item 1.3.3. que os planos cristalinos possuem densidades diferentes, isto significa que alguns planos iro apresentar stios de agregao de tomos mais abertos e estveis do que outros. A figura 3.25.a ilustra dois planos da estrutura cbica dos metais que apresentaro diferentes graus de dificuldade de agregao de tomos e consequentemente diferentes velocidades de crescimento para dentro da fase lquida. Esta diferena nas velocidades de crescimento em funo das direes cristalinas vai determinar a geometria dos cristais formados, conforme mostrado na figura 3.25.b. Interfaces formadas por planos densos ou compactos apresentam menores velocidades de avano devido a maior instabilidade dos tomos agregados a estas superfcies.

(a)

(b)

Figura 3.25 (a) Dois tipos de planos formadores de uma interface crescendo para dentro da fase lquida durante a solidificao dos metais com diferentes graus de facilidade de agregao de tomos. (b) Crecimento heterogneo de um cristal com base nas diferentes caractersticas das superfcies cristalogrficas formadoras das interfaces, Reed-Hill (1994).

A facilidade de agregao de tomos em uma superfcie diretamente proporcional ao seu fator de acomodao, que por sua vez inversamente proporcional densidade desta superfcie. Neste sentido, as direes cristalogrficas preferenciais para o crescimento dos cristais em slidos metlicos so os seguintes (nestes casos os planos e direes preferenciais tm os mesmos ndices de Miller, vide figura 3.25):

sistema CFC (cbico de faces centradas) ................ <100> ou {100} sistema CCC (cbico de corpo centrado) ................. <100> ou {100} sistema HC (hexagonal compacto) ........................... <1010> ou {1010} sistema TCC (tetragonal de corpo centrado) ............ <110> ou {110}

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Adicionalmente, defeitos na superfcie, principalmente discordncias em parafuso, atuam como pontos preferenciais para a agregao de tomos, por possurem um grande fator de acomodao. Caso no exista outras influencias externas, os cristais devero crescer de maneira geometricamente determinada pelas direes mais favorveis, mesmo a partir de uma forma simtrica (como uma esfera), conforme mostrado na figura 3.26.a. Porm a taxa de extrao ou fluxo de calor tambm influencia o crescimento dos cristais no metal, conforme ilustrado pela figura 3.26.b para um metal CCC. Neste caso queles cristais que possuem a direo preferencial <100> orientada na direo do fluxo de calor iro crescer em detrimento dos demais, tornando-se predominantes.

(a)

(b)

Figura 3.26 (a) Deformao geomtrica que sofre um cristal esfrico em conseqncia das velocidades de crescimento diferenciadas em funo da orientao cristalogrfica do mesmo. (b) Crescimento competitivo de cinco cristais com orientaes preferenciais de crescimento em diferentes ngulos com a direo do fluxo (extrao) de calor, Mller (2002).

3.6.2 Crescimento dendrtico Clculos termodinmicos (Reed-Hill-1994, Mller-2002 e Sinha-2003) predizem que uma interface slido-lquido ideal avana a uma velocidade linearmente proporcional ao superresfriamento da fase lquida sua frente: (51) V = BT Onde V a velocidade de avano da interface e T a temperatura de superresfriamento do lquido frente da interface. Porm, a interface slido-lquido, normalmente possui uma temperatura maior do que o lquido e o slido ao seu redor devido liberao de energia do calor latente de solidificao, tal como representado pelo grfico da figura 3.27.a. Este tipo de perfil conhecido como inverso de temperatura. Sabe-se que quanto menor for a temperatura do lquido mais instvel este se torna.

Cap. 3 Solues slidas, diagramas de fases e solidificao _______________________

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(a)

(b)

Figura 3.27 (a) Variao normal da temperatura na regio em torno da interface slidolquido de um metal ou liga metlica sob solidificao. (b) Crescimento ordenado de braos na frente de solidificao do metal, Reed-Hill (1994).

Sob as condies ilustradas pela figura 3.27.a, qualquer pequena perturbao na frente de solidificao produz o crescimento de clulas de solidificao fora da interface em crescimento, acompanhando as regies mais instveis (frias) do lquido. Desta forma, formam-se braos primrios, secundrios ou at mesmo tercirios na frente de solidificao, tal como esquematizado na figura 3.27.b. O processo se auto estabiliza porque os braos formados iro aumentar localmente a temperatura do lquido, tal como mostrado no grfico da figura 3.27.a, estabilizando-o e evitando a formao de novas frentes, ou braos, de solidificao. Alm disso, conforme j visto no item 3.6.1, existem certos planos cristalogrficos de crescimento mais favorvel do que outros (vide figura 3.25), assim os braos devero tambm possuir uma certa relao cristalogrfica entre si, tal como sugerido pela figura 3.27.b. Braos secundrios so formados ao longo dos braos primrios, conforme ilustrado na figura 3.28.a. Estas regies esto suficientemente afastadas da frente de propagao para que o lquido no seja suficientemente aquecido pela liberao do calor latente de solidificao na frente de propagao, conforme ilustrado na figura 3.28.b. Assim novas frentes (braos) de solidificao so geradas, de modo a aumentar a temperatura local do lquido, estabilizando-o. Dependendo das condies do sistema braos tercirios sero formados, com base no mesmo raciocnio, gerando o tipo de estrutura mostrada na figura 3.29. O crescimento dendrtico com ilustrado acima ir ocorrer em metais puros, j que a interface slido-lquido poder percorrer uma larga faixa de lquido superresfriado. J metais relativamente impuros so menos susceptveis ao superresfriamento da fase lquida. Nestes casos a formao de estrutura dendrticas se d pela maior extrao de calor, conforme j ilustrado pela figura 2.56 ao final do captulo 2.

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(a)

(b)

Figura 3.28 Processo de gerao de (a) braos secundrios de solidificao devido (b) diminuio da temperatura (TB) ao longo dos braos de solidificao primrios, ReedHill (1994).

Figura 3.29 Representao de uma estrutura dentrtica metlica composta por trs nveis de ramificaes e uma microestrutura tpica deste tipo de formao, Mller (2002).

O grfico da figura 3.30 ilustra as condies gerais para a ocorrncia da solidificao por meio de dendritas ou por meio de gros colunares. Como regra geral, maiores taxas de resfriamento, maiores velocidades de solidificao e menores gradientes de temperatura no lquido favorecem a um processo de solidificao dendrtica, condies contrrias levam ao surgimento de gros colunares. A figura 3.31.a ilustra um esquema de um cristal dendrtico tridimensional e a figura 3.31.b ilustra braos dendrticos obtidos pela solidificao de substncias que apresentam grande e pouca anisotropia (orientao de planos).

Cap. 3 Solues slidas, diagramas de fases e solidificao _______________________

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Figura 3.30 Condies gerais para a formao de gros dendrticos durante o resfriamento de um metal, Sinha (2003).

(a)

(b)

Figura 3.31 (a) Representao de um cristal dendrtico que foi formado pela presena de frentes de solidificao (ou braos) primrios, secundrios e tercirios, Reed-Hill (1994). (b) Efeito da orientao de planos cristalogrficos na formao das dendrtas: esquerda material CCC com pequena anisotropia e direita material CCC com grande anisotropia, Sinha (2003).

3.6.3 Solidificao de ligas metlicas J foi discutido o resfriamento de ligas metlicas segundo analisado pelos seus respectivos diagramas de equilbrio (figura 3.8), para melhor ilustrar a evoluo do processo de solidificao em um sistema binrio ser utilizado

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seguinte experincia. Seja considerado um lingote, em forma de barra, no qual est sendo solidificada lentamente uma liga metlica binria entre A e B, conforme ilustra a figura 3.32.

Figura 3.32 Solidificao de uma barra de uma liga binria A-B de composio b, segundo mostrado pela poro do seu diagrama de fases ao lado, Reed-Hill (1994).

Para simplificar a anlise, ser considerado que o sistema binrio apresente solubilidade completa, tal como o sistema Cu-Ni, mostrado pelo diagrama de fases da figura 3.4. A extrao de calor ser feita da esquerda para a direita, de acordo com a referncia da figura 3.32. Pelo diagrama de fases da figura 3.32 quando o extremo do lingote atingir a temperatura T1 (vide) ir comear a solidificar metal, formando um slido de composio a. medida que o processo de solidificao caminha, o slido gerado vai mudando a sua composio qumica segundo os pontos acb do diagrama de fases da figura 3.32 at se solidificar completamente ao atingir T3. fcil comprovar que, em mdia, a extremidade da barra lingotada ter um teor mais baixo do elemento B. Segundo o mesmo raciocnio, pode-se concluir que o lquido frente da interface de solidificao apresentar uma composio qumica crescente em A (bde), de acordo com o grau de aproximao da interface, at atingir a composio qumica e. Assim, considerando que o processo de solidificao vai evoluir lentamente da esquerda para a direita, a concentrao qumica do sistema vai variar segundo ilustrado pelos grficos da figura 3.33.a. Ao final do processo ser obtida uma barra de composio qumica heterognea, segundo mostrado pelo grfico da figura 3.33.b Apesar de simples, esta experincia possui grandes implicaes prticas na produo e utilizao dos metais. Primeiramente, este tipo de anlise pode ser aplicado para o crescimento de um gro colunar ou em uma dendrita, tal como mostrado na figura 3.34. Neste caso, pode-se perceber que, da mesma forma que na barra sendo lingotada, ao final do processo de solidificao, ocorrer uma segregao de um dos elementos qumicos presentes, de acordo com a forma do diagrama de fases da liga solidificada e com as condies de resfriamento.

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(a)

(b)

Figura 3.33 (a) Composio qumica da frente de solidificao da barra ilustrada na figura 3.26 e (b) distribuio da composio qumica final, apresentando uma segregao do elemento A do lado esquerdo e do elemento B do lado direito.

A figura 3.35, por exemplo, ilustra a avaliao das microsegregaes em um brao dendrtico formado em um ao de baixo carbono. Este tipo de segregao pode ter conseqncias prticas nas propriedades e condies de fabricao dos metais, especialmente quando se trata de produtos fundidos ou metais com pequenas adies de elementos de liga (aos microligados, por exemplo). A ocorrncia desta segregao permite utilizar este fenmeno para promover a purificao de metais atravs da fuso e solidificao em linha, tal como mostrado na figura 3.32, mas em vrias passagens. A tendncia das impurezas se solidificarem em temperaturas diferentes do metal de interesse vai produzindo uma segregao a cada ciclo de fuso e solidificao em linha at se obter um dos extremos da barra praticamente pura.

Figura 3.34 Mecanismo de formao de microsegregao nos contornos de um gro em solidificao, Sinha (2003).

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Figura 3.35 Esquema ilustrando a microsegregao em um gro dendrtico. As curvas indicam regies de mesma composio qumica, Sinha (2003).

Seja considerado agora um processo de solidificao industrial da mesma liga, cujo diagrama de fases parcialmente mostrado na figura 3.32 (solubilidade total). Na frente de solidificao da liga, na direo do molde, a temperatura igual temperatura de fuso da liga (considera-se composio b), ou seja, T3, conforme ilustrado pela figura 3.36.

Figura 3.36 Variao da temperatura da liga e da temperatura de fuso na regio prxima da frente de solidificao, Reed-Hill (1996).

A temperatura no lquido aumenta linearmente na direo contrria da frente de solidificao (Reed-Hill, Sinha). Porm a temperatura de fuso nesta regio varia no linearmente e maior do que a temperatura do lquido devido mudana de composio qumica pela segregao, conforme ilustrado na figura 3.33. Assim sendo uma regio de lquido superresfriado ir se formar at uma distncia x da frente de solidificao. Esta regio superresfriada favorvel para a formao de gros dendrticos pelo mecanismo explicado no item 3.6.2. Alm disso, o efeito da existncia de uma regio bifsica (slido e lquido) favorece a criao de uma regio, conhecida como zona pastosa, de formao de inmeros ncleos de solidificao. A figura 3.37 ilustra a presena de uma zona pastosa de uma liga, segundo descrita pelo seu diagrama de fases e com as temperaturas presentes na solidificao.

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Figura 3.37 Relao entre a regio de formao da zona pastosa de um metal cujo diagrama de fases apresenta um campo de equilbrio slido + lquido, Mller (2002).

Quando a camada superresfriada pequena, a instabilidade da superfcie pode resultar na formao de uma frente de solidificao composta de projees aproximadamente ovais como as mostradas na figura 3.38.a. Da mesma forma que no caso anterior, a distribuio da composio qumica no homognea. No nvel da frente de solidificao, as regies interfaciais desta frente, que apresentam uma temperatura T2, possuem uma maior concentrao de soluto, assim como as interfaces entre os cristais formados neste processo, ilustrados na figura 3.38.b. Este processo exatamente o ilustrado pela figura 3.8.

(a)

(b)

Figura 3.38 (a) Frente de solidificao que ocorre quando a camada superresfriada pequena. (b) Estrutura final obtida por uma frente de soldificao mostrada em (a), ReedHill (1994).

De uma maneira resumida, os principais tipos de interface na frente de solidificao esto ilustrados pela figura 3.39. A caracterstica da frente de solidificao e, consequentemente, da superfcie solidificada final que surgir

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depender da relao entre as regies de incio e trmino de solidificao segundo definido pelo equilbrio termodinmico do sistema.

Figura 3.39 Principais tipos de interfaces existentes na solidificao progressiva de ligas metlicas de acordo com a variao das regies de incio e trmino de solidificao, Mller (2002).

Nos processos industriais, a camada superresfriada (distncia x) usualmente grande devido ao menor aumento da temperatura do lquido pela distncia da frente de solidificao, correspondente s baixas taxas de resfriamento das ligas metlicas. Nesta situao o avano da frente de soldificao pela formao de gros dendrticos torna-se importante, vide grfico da figura 3.30. Caso a camada superresfriada for fina (baixos valores de x), o crescimento de estruturas dendrticas ser inviabilizado. Ademais, a presena de um campo de coexistncia das fases slida e lquida leva a formao mais ou menos maior de uma zona pastosa que influenciar diretamente na distribuio de descontinuidades nas peas solidificadas, conforme ilustra a figura 3.40.

Figura 3.40 Influncia do tamanho da regio pastosa sobre a distribuio de descontinuidades em ligas solidificadas, Mller (2002).

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Durante a solidificao em moldes ou lingoteiras, a primeira parte do lquido a solidificar a camada em contato com as paredes do molde, que esto usualmente temperatura ambiente ou prxima a isto. Isto resulta em um superresfriamento intenso do metal e gerao de inmeros pontos de nucleao e consequentemente a uma microestrutura de gros equiaxiais, conforme mostrado na figura 3.41.

Figura 3.41 Geometria da estrutura de gros de uma placa sendo lingotada continuamente e a associao com os respectivos diagramas de temperatura de fuso da liga e temperatura do banho: (A) durante o crescimento dos gros colunares e (B) na etapa de superresfriamento intenso e formao da estrutura de gros equiaxiais centrais, Reed-Hill (1994).

O calor latente de soldificao liberado faz com que a temperatura v subindo, diminuindo a taxa de nucleao e favorecendo o crescimento dos gros j

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existentes. medida que se afasta da superfcie do molde ou da lingoteira, os gros nas direes mais favorveis de crescimento iro prevalecer, assim haver uma diminuio na quantidade de gros e o aumento de seu tamanho mdio. Alm disso, estes gros devero crescer, conforme predito pelo grfico da figura 3.30, possuindo uma forma colunar e dando origem regio colunar do lingote. Nos metais puros, estes gros colunares tendem a crescer at o centro do lingote. Porm, nas ligas metlicas, a segregao de soluto altera o ponto de fuso da liga ainda no solidificada no centro do lingote, aumentando a diferena entre a temperatura de fuso da soluo e a temperatura que se encontra o lquido. Este efeito aumentando novamente a taxa de nucleao e impe o ressurgimento de uma microestrutura de gros equiaxiais no centro do lingote, conforme mostrado na figura 3.41. Existem algumas aplicaes onde so desejados metais ou componentes metlicos de gros colunares ou mesmo monocristalinos. Este tipo de estrutura tem vantagens, por exemplo, quando empregada sob condies de fluncia2 (creep). A figura 3.42 ilustra uma aleta de turbina aeronutica produzida com uma microestrutura de (a) vrios gros aproximadamente equiaxiais, (b) gros colunares e (c) monocristalina.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.42 Uma aleta de turbina aeronutica com trs tipos de microestruturas distintas: (a) gros aprox. equiaxiais; (b) gros colunares e (c) monocristalina, Callister (1997).

Este tipo de componente produzido a partir de processos que controlam a taxa de resfriamento, assim como a velocidade de resfriamento e o nmero de ncleos de cristalizao presentes de modo a garantir um crescimento e orientao dos gros formados (figura 3.42.b) ou mesmo a supresso de gros
2

Associao de altas temperaturas e tenses de trabalho, conforme est descrito no item 1,10.

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(3.42.c). A figura 3.43 ilustra, como exemplo, dois processos conhecidos para a solidificao orientada de componentes metlicos (Sinha, 2003).

(a)

(b)

Figura 3.43 Dois mtodos de crescimento controlado de cristais: (a) tcnica de Bridgman e (b) mtodo de Czochralski, Sinha (2003).

A tcnica de Bridgman, ilustrada na figura 3.43.a semelhante experincia considerada nas figuras 3.32 e 3.33: um cadinho contendo a liga fundida movido axialmente para fora de um forno, criando um gradiente de temperatura ao longo do cadinho e forando a solidificao do metal da parte mais fria para a mais aquecida. O incio do processo de solidificao tem origem em um ponto intencionalmente mais frio do cadinho ou a partir de um ncleo de solidificao ou semente3 adicionado na parte de baixo do cadinho. O tamanho do cristal que ir crescer vai depender do tamanho do recipiente (cadinho) e da habilidade em controlar o fluxo de extrao de calor. No mtodo de Czochralski o material usualmente fundido em um cadinho por meio de aquecedores de resistncia eltrica ou rdio-frequncia (induo) sob uma atmosfera controlada e a uma temperatura ligeiramente superior temperatura de fuso. A este banho colocado em contato um ncleo de crescimento (ou semente) que lentamente elevado do banho, sob rotao sem vibrao. A elevao da semente a partir do banho produz um cristal que vai sendo formado lentamente e cuja qualidade depende da destreza do operador, alm do bom ajuste do equipamento. O Czochraslki o principal mtodo industrial para a

Um pequeno cristal da liga j formado.

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produo de monicristais de silcio utilizados na confeco de semicondutores, conforme ilustrado pela figura 3.44.

Figura 3.44 Maior monocristal de silcio produzido comercialmente pelo mtodo de Czochralski, com 8 de dimetro e 100kg, Mller (2002).

Existem algumas tcnicas utilizadas para se diminuir o tamanho dos gros formados por lingotamento, primariamente pela expanso da zona equiaxial central, figura 3.41, e pela diminuio dos gros propriamente dita. Estas tcnicas so baseadas em dois mecanismos de aumento no nmero de gros: pela multiplicao de ncleos de solidificao ou pela multiplicao de gros. No primeiro caso, a solidificao rpida (utilizando-se coquilhas4 ou moldes pequenos) tende a aumentar a taxa de nucleao, que tambm pode ser aumentada com o uso de catalisadores (ou inoculantes) no banho metlico fundido. Estes inoculantes so formadores de partculas de segunda fase pequenos que aumentam a taxa de nucleao durante a solidificao. No caso do alumnio, boro e titnio podem ser utilizados para este fim.

Moldes metlicos.

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A multiplicao de gros o mtodo de aplicao mais geral, ocorrendo em muitas operaes de solidificao. medida que os braos dos gros dendrticos crescem, calor latente de solidificao liberado para as vizinhanas da frente de solidificao. Esta energia liberada, sob as condies apropriadas, pode produzir refuso localizada nos braos das dendritas formadas de modo a romp-los, liberando assim um pequeno cristal da frente de solidificao. Este pequeno cristal arrastado pelas correntes de conveco presentes na parte lquida e ser redistribudo na fase lquida, alguns dos quais atuando como ncleos de formao de novos cristais. Meios artificiais podem ser empregados para aumentar a multiplicao dos gros. Nestes casos as dendritas formadas na interface slido lquido so fragmentadas e redistribudas no banho atravs de um fluxo forado. Uma srie de operaes podem ser utilizadas com este propsito, tais como: vibraes mecnicas, alternncia de fluxos magnticos e vibraes ultrasnicas. Considerando que as ligas metlicas devero possuir os elementos de liga normais, assim como algumas impurezas oriundas do processo de fabricao do metal (refratrios, gases, elementos residuais, etc.). No caso das ligas, dependendo da liga em questo, existem algumas composies, dentro do sistema da liga, que possuem um menor ponto de fuso e, portanto, devero se solidificar por ltimo (tal como j mostrado na figura 3.8). Alm disso, as impurezas, como regra geral, so mais solveis no estado lquido da liga do que no seu estado slido. No processo de soldagem, inmeras variveis podem atuar de modo a alterar o tipo de microestrutura de solidificao formada. A figura 3.45 esquematiza a formao de um cordo de solda depositado por arco eltrico e as diferentes regies presentes.

Figura 3.45 Estrutura de solidificao em funo do fluxo resultante de calor de uma unio soldada, Mller (2002).

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Estas variveis atuam durante o processo de soldagem e, de acordo com os parmetros de soldagem utilizados (por exemplo: tipo de processo, velocidade de solda, voltagem, eletrodo, composio qumica dos metais, etc.), podem gerar os diferentes tipos de estruturas de cordo de solda ilustrados na figura 3.46.

Figura 3.46 Representao esquemtica dos nove tipos de macroestruturas possveis de serem obtidas em processos de soldagem a arco, Mller (2002).

Alm da macrosegregao, durante a solidificao das ligas metlicas tambm poder ocorrer a microsegregao devido ao mecanismo j explicado no item anterior. Uma forma muito freqente de microsegregao causada pela solidificao dendrtica em ligas que apresentam uma diferena de temperatura maior da linha liquidus e solidus. Nestes casos, os braos dos gros dendrticos se solidificam como metal relativamente puro, ou com baixo teor de solutos. O lquido remanescente ao seu redor tem a concentrao de soluto aumentada. Este lquido permanece em movimento ao redor das dendritas formadas, conforme ilustrado na figura 3.47. Quando este lquido se solidifica, ao redor dos espaos entre os braos das dendritas, produz regies muito ricas em soluto. Podem ocorrer segregaes durante distrbios do fluxo de lquido na regio interdendrtica durante a fase final do lingotamento, especialmente se esta regio extensa, assim como pela contrao de volume, associadas a possveis mudanas de fases. A figura 3.47.b ilustra, por exemplo, a estrutura interna de uma barra de ao baixo C produzida por ligotamento contnuo.

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(a)

(b)

Figura 3.47 (a) Fluxo fludo de lquido entre dendritas formadas em um metal sob solidificao. O tipo de fluxo e a composio do metal em fluxo pode provocar a formao de segregaes localizadas, Sinha (2003). (b) Estrutura de solidificao obtida na seo transversal de uma barra de baixo carbono lingotada continuamente, deve-se notar as regies de possvel segregao, Mller (2002).

Estas segregaes possuem um maior contedo em solutos (tais como S, P e C) e so mais frenquentes, por exemplo, em aos com maior teor em carbono, conforme pode ser percebido pela parte do diagrama Fe-C correspondente regio de solidificao dos aos de maior teor em carbono (>0,25%), mostrada figura 3.48.

Figura 3.48 Parte do diagrama de fases Fe-C na regio de solidificao, Leslie (1982).

As contraes produzidas pelas mudanas de fase, associadas com as velocidades de resfriamento/solidificao podem produzir segregaes ou regies mais ricas em soluto dentro do metal (vide figura 3.40) ou ento vazios, regies de falta de coeso entre os gros ou mesmo tenses residuais, conforme ilustrado pela figura 3.49.

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Figura 3.49 Regies de vazios formadas em uma junta soldada de ao carbono com velocidade de resfriamento inadequada, Eisenhuttenleute (1997).

3.6.4 Produtos de solidificao de diagramas de fase Como foi discutido anteriormente, a geometria dos cristais ou gros formados, assim como a distribuio de sua composio qumica dependem das condies de solidificao: direo de extrao de calor, composio qumica e fases presentes. Agora sero apresentados alguns tipos de microestruturas obtidas sob condies de equilbrio, sendo determinadas pelos diagramas de fases de suas ligas. Seja considerado o sistema binrio chumbo-estanho (Pb-Sn), cujo diagrama de fases est mostrado na figura 3.50. Esquemas das respectivas estruturas de gro formadas por resfriamento lento de quatro composies distintas esto mostradas na mesma figura 3.51.

Figura 3.50 Diagrama de fases do sistema Pb-Sn, Callister (1997).

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(a) 40% Sn

(b) 61,9% Sn

Figura 3.51 Detalhes das microestruturas indicadas nos diagramas de fase do sistema Pb-Sn, Callister (1997).

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A figura 3.51 tambm ilustra com maior detalhe o aspecto de uma microestrutura hipoeuttica composta de uma fase rica em chumbo imersa em uma matriz de euttico, formado posteriormente. Tambm ilustrada a microestrutura euttica obtida com 61,9% de estanho. No caso da composio C2 (15%Sn), a fase seja formada por difuso, que mais intensa nos contornos de gro (vide captulo 4). Assim sendo a estrutura esperada semelhante microestrutura ilustrada para o resfriamento do mesmo tipo de composio da liga Fe-C (ao). A figura 3.52 e 3.53 ilustram as diversas microestruturas obtidas para o resfriamento em equilbrio do sistema Fe-Fe3C, que considerado o mais importante na metalurgia.

Figura 3.52 Diagrama de equilbrio ferro-Fe3C com a esquematizao de trs ligas de ao obtidas aps resfriamento lento, Shackelford (1996)

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Figura 3.53 Diagrama de equilbrio ferro-carbono ( esquerda) e Fe3-C ( direita) com a esquematizao de duas ligas de ferro-fundido obtidas aps resfriamento lento, Shackelford (1996)

A figura 3.54 e 3.55 ilustram o diagrama prata-cobre e trs microestruturas obtidas pelo resfriamento de ligas deste diagrama.

Figura 3.54 Diagrama de fases prata-cobre, Reed-Hill (1993).

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Figura 3.55 Duas microestruturas hipoeutticas (acima) e uma estrutura hipereuttica para o sistema prata-cobre, Reed-Hill (1993).

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