Você está na página 1de 63

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de

Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

NDICE

1.

Resumen 3 Objetivos 4 Introduccin .. 6

2.

3.

4. fundamento teorico 7
4.1. Plomo...

.9
4.2. como

puede afectar ...11 13

en

mi

salud

el

plomo?

4.3. Arsnico

4.4. El

desarrollo del arsenicismo....15 preliminar.. ...

4.5. Digestin

5. Mtodos de anlisis
5.1.1.

GHAAS .. .... F AAS .. ..

5.1.2.

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

5.1.3.

HG ASS ....

5.1.4. Mtodo cualitativo de Marsh y otros

6. Parte experimental
6.1.

Tratamiento de la muestra .. .. Preparando estndares .. .. de calibracin.. .. de calibracin realizado por el programa

6.2.

6.3. Grficas

6.4. Grfica

7.

Resultados .... ... Discusiones y conclusiones ....

8.

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

DETERMINACION DE METALES PESADOS EN AGUAS TERMALES

1. RESUMEN

En este proyecto de investigacin absorcin atmica el cual

se ha empleado la espectroscopia de

es una tcnica empleada mayormente en la

determinacin de metales en aguas (muestras liquidas).

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

En este caso especfico trataremos de determinar los siguientes metales pesados en aguas (arsnico y plomo) los cuales fueron de procedentes de las aguas de los baos termales de Chacos-Marcara (Ancash) debido a que este bao termal es uno de los ms concurridos por visitantes de los diferentes partes del Per. Para ello se ha analizado 5 muestras recolectadas de este bao termal de diferentes puntos debido a que en cada punto la concentracin de metales va hacer distinta (del fondo, medio y de la superficie).

2. OBJETIVOS

El objetivo de este procedimiento establece el mtodo para la

determinacin de los elementos: arsnico y plomo disueltos en aguas termales por el mtodo de Espectrofotometra de Absorcin Atmica.

Uno de los objetivos principales de este trabajo es aprender terica y experimentalmente el uso y manipulacin del equipo de absorcin atmica (AAS) de nuestro laboratorio, lo cual nos proporciona la herramienta necesaria para la determinacin de metales en muestras liquidas.

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

los objetivos de estudio tambin fueron determinar si las fuentes de agua

seleccionadas son aptas para el tratamiento medicinal e investigar el impacto que tendra sobre la salud, sobre todo las enfermedades cutneas.

Determinar por el mtodo de espectroscopia de absorcin atmica con

generador de hidruros, las concentraciones de As y plomo en las aguas de los baos termales de Chancos de la localidad de Marcara (Ancash).

Determinar el grado de peligrosidad de arsnico y plomo presentes en

las aguas de los baos termales de uso medicinal, las cuales tienen consecuencias muchas veces muy graves e irreversibles.

Establecer

parmetro

de

operacin

ptima

que

maximicen

la

recuperacin de los metales de las aguas del bao termal y garanticen el cumplimiento de la normatividad nacional.

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

3. INTRODUCCION
En el presente trabajo de investigacin se va a realizar la determinacin de metales pesados (arsnico y plomo) en las aguas de los baos termales de uso medicinal por el mtodo de adsorcin atmica el cual nos va ayudar a determinar la concentracin de cada metal. En este proyecto hemos realizado varias etapas primero la recoleccin del agua, una vez obtenida conservndola con acido ntrico y controlando a una cierta temperatura, luego procedemos al tratamiento de aguas (filtracin y concentracin), una vez terminada esta etapa preparamos las soluciones estndares segn el patrn establecido por el manual del equipo de absorcin atmica para la curva de calibracin concluyendo con la determinacin de concentracin de cada metal (arsnico y plomo).en este informe vamos a ver cada etapa desarrollada amplia y especficamente

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

La presencia de metales en aguas termales de uso medicinal es materia de gran importancia debido a las propiedades txicas de estos elementos sobre la salud. Los metales pueden afectar adversamente a las personas que van a tratarse seguidamente. Los metales pueden determinarse satisfactoriamente por absorcin atmica, y colorimetra, este ltimo es de menor precisin y sensibilidad. La medicin mediante absorcin es preferible por su rapidez y porque evita el empleo de tcnicas tediosas de separacin para la eliminacin de interferencias de otros metales. Cuando hay presencia de materia orgnica, en algunos casos es necesario un tratamiento preliminar para eliminar las interferencias del caso.

4. FUNDAMENTO TEORICO

El trmino metales pesados es ampliamente usado por cientficos medioambientales y su definicin es complicada. Lesaca (1997) incluye en esta definicin a los metales que en la tabla peridica estn en el rectngulo que forman Ti, Hf, As y Bi en sus esquinas, y adems a dos elementos no metlicos: Se y Te. En general la expresin metales pesados se usa cuando hay una connotacin de toxicidad. Los metales pesados ms comunes por sus efectos txicos y porque son fcilmente medibles en muestras marinas son plomo, cadmio, mercurio, arsnico, bario, zinc, cobre, hierro y manganeso (Ansari, 2004). Generalmente los metales pesados se encuentran en concentraciones muy bajas, aunque la actividad humana ha aumentado sus niveles en muchas
__________________________________________________________________________ 7

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

aguas fluviales, ocanos y sedimentos por: residuos mineros, extraccin de petrleo y gas, industrias (pesticidas, pinturas, cuero, tejidos, fertilizantes, medicamentos), vertidos domsticos, residuos agrcolas, etc. Algunos metales pesados son esenciales para la vida y otros son beneficiosos, pero muchos son altamente txicos. Las concentraciones en las cuales los metales pueden ser considerados txicos cambian de una especie a otra, para una especie, un elemento es esencial en niveles bajos, puede ser txico para otras. Los criterios para establecer si o no un metal pesado es esencial para el crecimiento normal de plantas y/o los animales incluyen:

el organismo no puede crecer ni puede completar su ciclo biolgico sin un suministro adecuado del metal.

el metal no puede ser totalmente reemplazado por otro metal. el metal tiene una influencia directa en el organismo y est involucrado en su metabolismo.

Adems de C, H, O, N, P, K y S, los elementos que se ha demostrado que son esenciales para los vegetales son: Al, B, Br, Ca, Cl, Co, Cu, F, I, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Rb, Si, Ti, V, Zn. Los oligoelementos esenciales que con ms probabilidad pueden provocar problemas de deficiencia en vegetales son: B, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn. El carbono orgnico disuelto (DOC) y coloidal (COC) en el agua del mar pueden ser los factores clave en controlar el destino, transporte y biodisponibilidad de muchos metales y contaminantes orgnicos en ambientes marinos (Bruland et al., 1991; Honeyman y Santschi, 1992; Campbell et al., 1997). Sin embargo, todava no est claro como el DOC del agua de mar aumenta la solubilidad de metales por complejacin. El conocimiento de las interacciones de metales con la materia orgnica macromolecular y coloidal (COM) es importante para entender la biogeoqumica marina de metales esenciales. Se ha visto que una fraccin significativa de metales disueltos en

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

agua de mar estn asociados con COM (e.g. Greenamoyer y Moran, 1996; Sanudo-Wihelmy et al., 1996; Wen et al.)

Si bien los metales pesados tienen una actividad txica reconocida a Concentraciones altas, los organismos vivos tienen necesidad vital de alguno de ellos, ya que son necesarios para diversas funciones fisiolgicas. El zinc forma parte de ms de 100 metaloenzimas (enzimas con un mineral en su estructura). Es esencial en la sntesis de DNA, en procesos implicados en la Inmunidad, curacin de las heridas, percepcin del sentido del gusto, sntesis de esperma y el desarrollo fsico normal. Se han encontrado niveles elevados de Zn en gnadas de peces, sobre todo de hembras porque juega un papel fisiolgico esencial en la fertilizacin y por tanto, se almacena como reserva en los oocitos femeninos (Hamza-Chaffai et al., 1996). La hiptesis de que el zinc (Zn2+) podra tener una funcin fisiolgica como parte de las defensas antioxidantes del organismo surge a partir del hallazgo de que la deficiencia de Zn2+ est asociada a una situacin de estrs oxidativo. As, utilizando modelos de deficiencia de Zn2+ en animales se han descrito elevados niveles de dao oxidativo a distintos componentes.

METALES ESTUDIADOS:

4.1 PLOMO

__________________________________________________________________________

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

El plomo (Pb) que es un metal pesado como el mercurio, constituye un

elemento txico que se acumula en el cuerpo conforme se inhala del aire o se ingiere con los alimentos y el agua. El plomo se ha empleado durante muchos siglos para fabricar tuberas de agua y utensilios de cocina. En realidad, el plomo es un elemento bastante raro en la litosfera. El porcentaje de plomo en la corteza terrestre es de alrededor de 0.00002 %13. Sin embargo, los depsitos de mineral de plomo presentes en la galena, PbS, se utilizan como fuentes para obtener este elemento. El plomo tiene un bajo punto de fusin y es un metal bastante suave. Esta maleabilidad permite que se vace y se le d forma con suma facilidad. Se puede mezclar con otros metales para formar aleaciones tiles. Este metal se usa en una gran variedad de productos incluyendo bateras de almacenamiento, compuestos qumicos antidetonantes para la gasolina, pigmentos, pinturas y vidriados cermicos, La mayor parte de este metal se emplea en bateras y en gran parte se recupera, de tal manera que el plomo se puede reutilizar.
La amenaza ambiental proviene de la que se usa en los compuestos

qumicos. La dosis mortal de plomo absorbido se calcula en 0.5. La acumulacin y toxicidad aparecen si se absorben ms de 0.5 mg por da. La vida media del plomo en los huesos es de 32 aos y en el rin de 7 aos. El lmite de exposicin para el plomo en la atmsfera es de 0.15 mg/m3. El lmite
__________________________________________________________________________ 10

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

de exposicin del plomo en la comida es de 2.56 mg/Kg12. Desde 1972, a 3350000 nios de 1 a 5 aos de edad, se les ha determinado las concentraciones sanguneas de plomo. De estos, 6.6 % tienen una concentracin sangunea de plomo en el rango txico. La causa principal era la exposicin a pinturas a partir de plomo y pigmentos.
Las principales manifestaciones de la intoxicacin con plomo son

trastornos

gastrointestinales

anemia.

Envenenamiento agudo (por ingestin de compuestos de plomo solubles o rpidamente absorbidos): sabor metlico, dolor abdominal, vomito, diarrea, evacuaciones, colapso y coma.

Envenenamiento crnico (por inhalacin de partculas que contienen plomo, ingestin o absorcin cutnea): el diagnstico debe ser considerado y se presentan sntomas tempranos, ms avanzados y/o intensos, con manifestaciones desde la prdida de peso, vmitos, falta de coordinacin, parlisis de nervios craneales, convulsiones y coma. El riesgo de encefalopata es mayor con valores sanguneos de plomo superiores a 80 g/100ml; un valor de 100 g/100ml deber considerarse como una emergencia, y un valor de 200 a 250 g/100ml puede causar hasta la muerte. El envenenamiento debido al plomo constituye una posibilidad si la concentracin de este en la sangre es de 0.8 partes por milln en los adultos o 0.4 partes por milln en los nios12. Puesto que el plomo es un veneno acumulativo, es importante investigar continuamente las cantidades de este metal que entran al medio ambiente, que constituye una amenaza para la salud humana.

__________________________________________________________________________ 11

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

El mtodo para la determinacin de metales por espectrofotometra de absorcin atmica en aguas naturales y residuales se basa en la generacin de tomos en estado basal y en la medicin de la cantidad de energa absorbida por estos, la cual es directamente proporcional a la concentracin de ese elemento en la muestra analizada.

4.2 Cmo puede afectar a mi salud el plomo?


Los efectos del plomo son los mismos si se ingiere o inhala. El plomo

puede afectar a casi todos los rganos y sistemas en el cuerpo. El ms sensible es el sistema nervioso, tanto en nios como en adultos. La exposicin prolongada de adultos puede causar un deterioro en el resultado de algunas pruebas que miden funciones del sistema nervioso. Tambin puede producir debilidad en los dedos, las muecas o los tobillos. La exposicin al plomo tambin produce un pequeo aumento de la presin sangunea, especialmente en personas de mediana edad y de edad avanzada, y puede causar anemia. La exposicin a niveles altos de plomo puede daar seriamente el cerebro y los riones de nios y adultos y causar la muerte. En mujeres embarazadas, la exposicin a niveles altos de plomo puede producir prdida del embarazo. En hombres, la exposicin a altos niveles puede alterar la produccin de espermatozoides. El Plomo puede causar varios efectos no deseados, como son: Perturbacin de la biosntesis de hemoglobina y anemia. Dao a los riones. Abortos y abortos sutles. Perturbacin del sistema nervioso. Dao al cerebro.

__________________________________________________________________________ 12

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Disminucin de la fertilidad del hombre a travs del dao en el esperma. Disminucin de las habilidades de aprendizaje de los nios.

Perturbacin en el comportamiento de los nios, como es agresin.

El Plomo puede entrar en el feto a travs de la placenta de la madre. Debido a esto puede causar serios daos al sistema nervioso y al cerebro de los nios por nacer.

4.3 ARSNICO

__________________________________________________________________________ 13

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Los problemas relacionados con las sustancias qumicas presentes en el

agua de bebida se deben, sobre todo, a que estas pueden afectar negativamente la salud, tras periodos de exposicin prolongados. El arsnico no sufre descomposicin en el ambiente, se forma naturalmente y se encuentra en la tierra, en particular en las rocas volcnicas, conformando el 0,00005% de la corteza terrestre. Por razones geolgicas naturales, las aguas de origen volcnico en ciertas zonas del mundo, y que pueden consumir algunas poblaciones, contienen altas concentraciones de arsnico inorgnico, segn se ha reportado en: Argentina, Bolivia, Per, Chile, Mxico, Nicaragua, El Salvador, Canad y Estados Unidos en gran cantidad; lo mismo que en: Pakistn, Taiwn, Bangladesh, China e India, entre otros. El arsnico es uno de los elementos qumicos presentes en el agua de consumo humano que menos se ha estudiado en el pas y que tiene importancia en el largo plazo para la salud de la poblacin. La presencia natural de arsnico en aguas superficiales y subterrneas en Amrica Latina se asocia con vulcanismo terciario y cuaternario, aguas termales y fenmenos geotrmicos vinculados con el vulcanismo circumpacfico del llamado Crculo de fuego del Pacfico, tal y como se observa en la Figura. Este vulcanismo tambin ejerce influencia en algunas caractersticas de estas aguas: pH alto, alcalinidad variable, baja dureza, moderada salinidad y presencia de boro, flor, slice y vanadio.

__________________________________________________________________________ 14

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Cinturn de Fuego del Pacfico. reas de actividad Volcnica importante en Amrica Latina

La presencia de agua contaminada por arsnico adquiere mayor trascendencia en regiones con importante actividad agrcola y ganadera, ya que el agua no solo se utiliza para el abastecimiento de ncleos de poblacin, sino tambin como agua de riego y para bebida del ganado. Toma especial trascendencia el hecho que se han descrito pozos especficos contaminados con arsnico, sin que se encuentren contaminados pozos adyacentes. El arsnico en el agua se encuentra en la forma de arsenato y puede ser absorbido con facilidad en el tracto gastrointestinal, en una proporcin entre el 40% y el 100%. El arsnico inorgnico ingerido pasa al torrente sanguneo, donde se enlaza a la hemoglobina y en 24 horas puede encontrarse en el hgado, riones, vejiga, pulmones, bazo y piel. Los rganos de mayor almacenamiento son la piel, el hueso y el msculo. Su acumulacin en la piel se relaciona con su reaccin sobre las protenas que poseen grupos sulfhdrico.

__________________________________________________________________________ 15

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

4.4 EL DESARROLLO DEL ARSENICISMO De acuerdo con el tiempo de ingesta, segn la OMS, es el siguiente: -Estado preclnico: el paciente no muestra sntomas, pero el arsnico puede ser detectado en muestras de tejido y orina. - Clnico: se observa oscurecimiento de la piel (melanosis), comnmente en la palma de la mano, manchas oscuras en el pecho, espalda, miembros y encas. Un sntoma ms serio es la queratosis o endurecimiento de la piel en forma de ndulos en las plantas de los pies y manos - Complicaciones: sntomas clnicos ms pronunciados, afectacin de rganos internos; se ha reportado inflamacin de hgado, riones y bazo; tambin se le vincula en esta etapa con conjuntivitis, bronquitis y diabetes. - Malignidad: desarrollo de tumores, pulmn o vejiga, hgado y riones. En las dos primeras etapas, si el paciente reemplaza la fuente de agua de bebida por una libre de arsnico, su recuperacin es casi completa. En la tercera etapa el dao puede ser reversible, pero en la cuarta ya no lo es.

__________________________________________________________________________ 16

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Evidencia del arsenicismo

5. FORMA DE PROCEDER A EL ANLISIS (Muestreo y cuidados especiales)

5.1 Preservacin de muestras


Las muestras en las cuales se va a analizar metales totales deben ser acidificadas a pH 2 inmediatamente despus de tomada la muestra por adicin de cido ntrico de alta pureza para minimizar la adsorcin de metales en las paredes del envase.

__________________________________________________________________________ 17

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Normalmente el volumen de 1,5 mL de cido ntrico concentrado 3 mL de cido ntrico de menos concentracin por litro de muestra es suficiente para alcanzar el pH deseado. En la muestras con elevada alcalinidad o con capacidad de tampn se debe

agregar una mayor cantidad de cido ntrico

Despus de acidificar la muestra se debe mantenerse en refrigeracin a 4 para prevenir la prdida de volumen por evaporizacin. Bajo estas condiciones las muestras que poseen algunos microorganismos de metales pueden ser estables hasta 6 meses con excepcin del mercurio que debe ser analizado en un plazo de 14 a 28 das. Las muestras con muy bajos niveles de metales deben analizarse inmediatamente despus de ser colectadas. Para el anlisis de metales disueltos, en suspensin, o extractables en cido, se deben seguir los pasos que se describen a continuacin antes de la acidificacin.

5.2 Tratamiento preliminar de muestras


Considerando que la espectrofotometra anlisis de metales en solucin, muchas veces es necesario un tratamiento preliminar e de la muestra que vara de acuerdo a la naturaleza de la muestra y la forma en que se encuentra el analito (metal total, disuelto, en suspensin o extractable en cido)de absorcin atmica o de emisin.

__________________________________________________________________________ 18

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

5.1.1 Determinacin de metales disueltos Para el anlisis de metales disueltos, es necesaria una filtracin previa de la muestra colectada y no acidificada. Se procede como sigue:
Tomar un filtro y colocarlo en el equipo de filtracin al vacio. el filtro de

membrana debe ser embebido con solucin de acido ntrico 1 + 1 o acido clorhdrico y lavado con agua destilada antes de su uso. Esto se recomienda principalmente en los anlisis electro trmico. Filtrar un volumen de 500 mL a 1000 mL de la muestra no acidificada a travs del filtro; utilizar los primeros 50 a 100 mL del filtrado para enjuagar el frasco de la muestra. Acidificar la muestra filtrada a pH 2 por adicin de acido ntrico concentrado; cuando el filtrado se presenta limpio, analizar directamente. Digestar con acido antes de analizar si la muestra est turbia, forma precipitados despus de la acidificacin presenta material orgnico. 5.1.2 Determinacin de metales en suspensin Los metales en suspensin o no filtrables lo constituyen los elementos presentes en la muestra no acidificada que son retenidos por el filtro. Procedemos como sigue: Filtrar despus de colectar una porcin conveniente de muestra (100mL a 500mL) no acidificada, utilizando un filtro . Lavar el filtro con 100mL de agua destilada. Digerir en medio acido el filtro con el material retenido hasta obtener un residuo transparente.

__________________________________________________________________________ 19

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Si hay compuesto insolubles, filtrar nuevamente. Llevar la solucin al volumen inicial agregando 100 a 500 mL de agua destilada. Llevar una muestra en blanco a travs de todo el procedimiento para detectar posibles interferencias en el filtro de membrana usado. 5.1.3 Determinacin de metales extractables con acido Lo metales extractables en acido son aquellos elementos en solucin, presentes en muestras no filtradas tratadas con acido mineral diluido y que corresponde a la suma de concentraciones de metales disueltos y los metales levemente absorbidos en el material en suspensin. Procedemos como sigue: En el momento de colectar la muestra, acidificar con acido ntrico concentrado por cada litro de muestra. Agitar bien y transferir 100 a 500 mL de la muestra en un vaso. Adicionar 5 mL de acido clorhdrico 1 + 1. Colocar en bao mara por 15 minutos. Filtrar a travs del filtro Llevar con agua destilada al volumen inicial tomado (100 a 500 mL). Analizar el filtrado directamente si se presenta limpio, en caso contrario llevar a digestin acida. 5.1.4 Determinacin de metales totales Los metales totales corresponden a la concentracin de metales presentes en la muestra original, no filtrada y sometida a intenso proceso de digestin acida; incluye los metales que se encuentran en forma orgnica, inorgnica, disuelta o partculas.

__________________________________________________________________________ 20

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Procedemos como sigue: Acidificar la muestra en el momento de colectar a pH 2 con acido ntrico. Tomar 100 a 500 mL y llevar a digestin acida sin filtracin previa.

5.3

Digestin preliminar para anlisis de metales

Las tcnicas de digestin con cidos se emplean para reducir la interferencia causada por la presencia de materia orgnica y convertir el metal asociado con el material particulado a una forma que pueda ser determinada por espectrofotometra de absorcin atmica o espectroscopia de induccin de plasma. El cido ntrico digiere en forma adecuada la mayora de muestras. La presencia de nitrato es aceptable para la absorcin atmica a la llama y electro trmica. Sin embargo, algunas muestras pueden requerir la adicin de cido perclrico o sulfrico para una digestin completa. El uso de estos cidos puede interferir en el anlisis de algunos metales y proveer un medio no adecuado para anlisis electrotrmicos, por lo que se debe confirmar la recuperacin del metal adecuado para anlisis electrotrmicos, por lo que se debe confirmar la recuperacin del metal con cada lote de muestras sometidas a los diferentes procesos de tratamiento y tcnica analtica usada.

Tabla n. 1 cidos usados conjuntamente con HNO3 para tratamientos de las muestras Acido Recomendado para Puede ser til para No recomendado para

__________________________________________________________________________ 21

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

HCl H2SO4 HClO4 HF

-Ti ---

Sb, Ru, Sn Material orgnico Material silceo

Ag, Th, Pb Ag, Pb, Ba ---

Como una regla general, el HNO3 debe usarse para muestra limpias o con material fcilmente oxidable. La digestin con HNO3 H2SO4 o HNO3 HCI es adecuado cuando la muestra tiene materia orgnica fcilmente oxidable. La digestin con HNO3 HCIO4 o HNO3 HCIO4 HF es necesario cuando la muestra tiene materia orgnica difcil de oxidar o cuando hay presencia de minerales. En algunos casos, cuando hay presencia de gran cantidad de materia orgnica se puede emplear la calcinacin de la muestra (va seca). La presencia de metales en los cidos pueden incrementar las

concentraciones en las muestras y en el blanco, por lo que debe minimizarse el volumen del acido usado. 5.3.1 Digestin con cido ntrico Agitar bien la muestra y transferir el volumen conveniente (100 a 500 ml9 en un vaso o en un frasco Erlenmeyer. Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado. Llevar a evaporacin sobre la plancha de calentamiento hasta reducir el volumen a 15 20 ml evitando la evolucin. Enfriar, agregar 5 ml de cido ntrico concentrado, cubrir con una luna de reloj y calentar para obtener un reflujo leve. Continuar el calentamiento con reflujo hasta completar la digestin y obtener un lquido incoloro o ligeramente amarillo, si es necesario, agregar ms cido durante este proceso.
__________________________________________________________________________ 22

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Enfriar, agregar 1 a 2 ml acido ntrico y calentar levemente para disolver cualquier residuo. Enfriar la muestra, lavar las paredes del vaso con agua destilada y filtrar si es necesario. Transferir cuidadosamente el filtrado a un frasco volumtrico y completar al volumen inicial de muestra tomado para el anlisis. 5.3.2 Digestin con cido ntrico y cido clorhdrico

Agitar bien la muestra y transferir un volumen conveniente (100 a 500 ml) a un vaso o frasco erlenmeyer. Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado. Evaporar sobre una plancha de calentamiento hasta reducir el volumen a 15 o 20 ml, evitando la ebullicin. Enfriar, agregar 5 ml de cido ntrico concentrado y cubrir con una luna de reloj y calentar para obtener un reflujo leve.

Continuar el calentamiento con reflujo hasta completar la digestin, lo que se demuestra por la obtencin de un lquido incoloro o ligeramente amarillo, si es necesario, agregar ms cido durante este proceso. Evaporar a menos de 5 ml.

Enfriar, agregar a 10 ml de HCI 1 + 1 y 15 ml de agua destilada y calentar levemente para disolver cualquier residuo.

Enfriar, lavar las paredes del vaso con agua destilada y filtrar, si es necesario.

Transferir cuidadosamente el filtrado a un frasco volumtrico y completar el volumen inicial de muestra tomado para el anlisis.

__________________________________________________________________________ 23

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

5.3.3

Digestin en cido ntrico y cido perclrico

Cuidados especiales Cuando se calienta las mezclas de HCIO4 y materia orgnica pueden explotar violentamente. Esto se puede evitar tomando las siguientes precauciones.

No agregar HCIO4 orgnica.

a una solucin caliente que contiene materia

Siempre preparar la muestra que contiene materia orgnica con cido ntrico antes de agregar HCIO4 . Evitar repetir en forma continua este tratamiento en campanas comunes (comercialmente existen disponibles campanas para este uso).

No permitir que las muestras tratadas con HCIO4 se evaporen hasta sequedad. Procedimiento

Tomar un volumen conveniente de muestra (100 a 200 ml) y colocar en un frasco Erlenmeyer. Agregar 5 ml de cido ntrico concentrado y evaporar en una plancha de calentamiento hasta reducir el volumen entre 15 a 20 ml.

Enfriar la muestra y agregar 5 ml de HNO3 y 5 ml de HCIO4. Evaporar hasta la aparicin de humos de HCLO4.

Si la solucin no es clara, agregar 5 ml de una mezcla HNO3 H2O2 1:1, cubrir el frasco con una luna de reloj y mantenerla en ebullicin hasta que la solucin este clara. Si es necesario, agregar 10 ml de HNO3 para completar la digestin.

Enfriar la muestra y agregar 50 ml de agua, hervir para expulsar el cloro y los xidos de nitrgeno.

__________________________________________________________________________ 24

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Enfriar, filtrar y transferir el filtrado a un frasco volumtrico y diluir hasta la marca.

6. MTODOS DE ANLISIS
6.1.1 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR GENERACIN DE HIDRUROS (GH AAS) A. FUNDAMENTOS Mediante espectroscopia de absorcin atmica es posible determinar de forma cuantitativa la mayora de los elementos de la tabla peridica a niveles de traza Esta tcnica se basa en la medida de la radiacin absorbida por los tomos libres en su estado fundamental. En este proceso el tomo pasa desde un estado energtico inferior a otro superior. Para que esto ocurra es necesario suministrar energa de una longitud de onda especfica del elemento al cual se quiere excitar. La fuente de radiacin consiste en una lmpara que contiene un ctodo del elemento que se pretende analizar. Este ctodo emite las radiaciones tpicas de ese elemento. Al hacer incidir esta radiacin a travs de la muestra, los tomos absorbern parte de la energa emitida. La diferencia entre la energa incidente y la transmitida se recoge en un detector, permitiendo realizar una determinacin cuantitativa del elemento. El sistema de obtencin de tomos en estado fundamental de la muestra consiste en un nebulizador que transporta la muestra a un sistema energtico, llama, donde se suministra a las molculas la energa necesaria para romper los enlaces y obtener tomos en estado fundamental. Existen tres mtodos: Espectroscopia de absorcin atmica de flama (AAS-F) Espectroscopia de absorcin atmica de horno grafito (AAS-HG) Espectroscopia de absorcin atmica de generador de hidruros (AAS-GH) B. APLICACION DEL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS

__________________________________________________________________________ 25

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

La espectrofotometra de Absorcin Atmica consiste en la atomizacin de una muestra lquida en una llama de aire-acetileno u xido nitroso-acetileno. En estas condiciones, una lmpara de ctodo hueco emite una luz a travs de dicha llama, producindose absorcin parcial de luz por los analitos de las muestras atomizadas, proporcional a su concentracin. Este mtodo est relativamente libre de interferencias espectrales o de radiacin. El acoplamiento de un generador de hidruros al espectrmetro de absorcin atmica (GH-AAS) aporta mayor sensibilidad. En la actualidad se usa con xito para mejorar los lmites de deteccin. Este acoplamiento es muy til para evaluar As, Hg, Se, Te, en concentraciones traza. Para mejorar los lmites de deteccin. Este acoplamiento es muy til para evaluar As, Hg, Se, Te, en concentraciones traza. Para determinados elementos que forman hidruros voltiles, como el Hg, As, Se, etc., se utilizan los generadores de hidruro. Existen de dos tipos: de flujo continuo y de inyeccin de flujo, siendo este ltimo hasta 3 veces ms rpido, preciso y cmodo de usar que el de flujo continuo. Para aquellos que busquen trazas, es posible combinar las tcnicas de generacin de hidruros con el horno de grafito automticamente mediante la inyeccin automtica del hidruro en el horno para su atomizacin, permitiendo alcanzar lmites de deteccin de ng/L.

C. CARACTERSTICAS DEL AAS GENERADOR DE HIDRUROS


Bajo Lmite de Deteccin Ultra trazas (ppb - ppt) __________________________________________________________________________ 26

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Se determina pocos elementos por este mtodo, metaloides (Arsnico, Mercurio, Antimonio, Selenio, Estao) Se necesita mayor volumen de muestra con respecto a las otras tcnicas. Costo mayor que Absorcin Atmica por Flama. D. PROCESOS QUE OCUERREN EN EL AAS-GH D.1.- Formacin de los hidruros metalicos. Se forman por la combinacin de un metal con el elemento hidrgeno (trabajando el elemento hidrgeno con nmero de oxidacin -1). Se forman hidruros metlicos cuando el hidrgeno reacciona con metales de transicin. La naturaleza de estos compuestos es compleja. Son los electrones libres los que les confieren el lustre metlico y la elevada conductividad elctrica a estos compuestos. La densidad del hidruro metlico suele ser menor que la del metal puro a causa de cambios estructurales en la red cristalina metlica y los compuestos casi siempre son quebradizos. Tambin la conductividad elctrica de los hidruros metlicos suele ser ms baja que la del metal progenitor. Casi todos los hidruros metlicos se pueden preparar calentando el metal con hidrgeno a presin elevada y altas temperaturas, el hidrgeno se libera otra vez como gas. Muchas aleaciones pueden absorber y liberar cantidades copiosas de H. Sus densidades de protones exceden incluso al H(l), propiedad que los hace muy interesantes por la posibilidad de usarlos para almacenar hidrgeno. Los hidruros de los metales alcalinos (grupo I), alcalinotrreos (grupo II) y de algunos otros elementos del sistema peridico se forman directamente de los elementos a temperaturas elevadas. Otros pueden ser formados por intercambio del anin. Algunos hidruros de los elementos nobles se pueden formar aprovechando el hidrgeno del metanol. Se intenta de esta manera generar hidrgeno elemental para clulas que pueden alimentar elctricamente a dispositivos porttiles. Esta aplicacin se encuentra an en fase experimental.

__________________________________________________________________________ 27

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

D.2.- Equilibrio entre especies vaporizadas El vapor originado puede estar constituido por: molculas, tomos libres o iones, tanto en estado fundamental, como en estado excitado.

Una llama reductora, con bajo contenido de oxigeno, desplaza el equilibrio hacia la formacin de tomos libres. Ionizacin:

D.3 Agentes formadores de hidrogeno naciente La tcnica de GH-AAS consta de tres etapas fundamentales: la generacin y volatilizacin del hidruro, la transferencia del mismo y su posterior atomizacin en el espectrmetro de AA. La generacin del hidruro, en el presente trabajo se consigue, tratando la muestra que contiene arsnico con una disolucin de Borohidruro de sodio (NaBH4) en medio cido (HCl). Donde H* es el hidrgeno naciente, A es el elemento formador de hidruro y m su estado de oxidacin (que puede o no coincidir con n, el ndice de coordinacin). Si bien, el reductor utilizado universalmente es el Borohidruro de sodio, la reaccin es completa y rpida cuando se trata de la especie inorgnica As (III), en el caso de As(V) y las especies orgnicas Monometilarsnico (MMA) y Dimetilarsnico (DMA), la reaccin es muy lenta por lo que es necesaria una reduccin previa, para lo cual se utiliza yoduro de potasio o L-cystena..

__________________________________________________________________________ 28

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Entre los sistemas de generacin de hidruros, los que combinan las ventajas de la inyeccin en flujo, con la posterior deteccin por espectrometra por absorcin atmica, es de los ms usadas en la determinacin total de arsnico, porque es sensible, rpido y minimiza los efectos de las interferencias, si se lo compara con los mtodos tradicionales (Jimnez de Blas et al. 1996), adems resulta ser ms cmodo de usar y apropiado para el anlisis (Anderson et al., 1986). Los mtodos continuos de anlisis (Flow Injection Anlisis) se refieren a aquellos procesos analticos en los que la concentracin del analito es medida sin interrumpir un flujo de lquido o gas. La mezcla del hidruro con el resto de la dilucin es bombeada a un separador gas-lquido, donde una corriente de gas inerte (generalmente argn) impulsa el hidruro hacia la llama liberndolo de la disolucin (Menndez Alonso, 1995). La atomizacin del hidruro se realiza en un tubo de cuarzo en forma de T que, calentado por la llama, aumenta el tiempo de residencia de los tomos y evita la dispersin de los mismos y el ruido de fondo. La seal generada se almacena en un registrador de tipo continuo (Cantle, 1982). Dado el gran nmero de variables que intervienen en los mtodos continuos de anlisis, uno de los primeros pasos debe ser la optimizacin de aquellas variables que influyen en la seal analtica que se obtenga. Este trabajo describe el procedimiento seleccionado para la determinacin de arsnico total en muestras de agua y tiene como propsito optimizar las variables ms importantes (flujo de gas de arrastre y concentracin de reactivos) que permiten una respuesta analtica en forma rpida y con un bajo consumo de reactivo. El presente trabajo forma parte de un proyecto de investigacin ms amplio que tiene por objeto realizar la especiacin del arsnico en diferente muestra medio ambiental. D.4 Interferencias qumicas en el proceso de atomizacin Constituyen la mayor fuente de problemas en las tcnicas Atmicas

__________________________________________________________________________ 29

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Formacin de compuestos menos voltiles que dificultan la disociacin en el proceso de atomizacin Realces ocasionados por la formacin compuestos ms voltiles Formacin de compuestos refractarios difciles de disociar D.5 Vapor fri

E.- OPTIMIZACION DEL SISTEMA DE GENERACIN DE HIDRURO Las influencias de la concentracin del agente reductor en la respuesta generada en funcin de la concentracin del reactivo utilizado (NaBH4) se muestran en la figura. En ella se puede observar que la intensidad de la respuesta se incrementa con el incremento de la concentracin del reductor, llega a un mximo cuando alcanza una concentracin del 1%, para luego decrecer.

__________________________________________________________________________ 30

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Figura : Efecto de la concentracin de NaBH4 en la respuesta de la seal analtica para la determinacin de arsnico.

El efecto de la concentracin del cido clorhdrico sobre la respuesta generada se puede ver en la figura 3. La intensidad de la respuesta aumenta abruptamente entre las concentraciones de 0,25 y 0,5 (M), para luego hacerlo ms lentamente. El anlisis de los datos experimentales obtenidos al aplicar el test LSD para un nivel de confianza del 95% muestra que existen diferencias significativas entre las concentraciones de Borohidruro de sodio estudiadas, observndose que la mayor respuesta se alcanza al utilizar una solucin al 1% de agente reductor. En cuanto al cido clorhdrico se puede decir que concentraciones de cido 2 M son suficientes para generar una respuesta analtica satisfactoria.

Figura 3: Efecto de la concentracin de HCl en la respuesta de la seal analtica para la determinacin de arsnico.

Para estudiar el efecto del flujo de Argn -gas de arrastre de la arsina producida a la celda de cuarzo- en la respuesta de la seal analtica se probaron diferentes flujos, los mismos se muestran en la figura 4. En la misma se observa, con un nivel de confianza del 95%, que la mxima respuesta se obtuvo al trabajar con un flujo Argn de 70 ml min-1.

__________________________________________________________________________ 31

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Figura 4: Efecto del flujo de Argn en la respuesta de La seal analtica para la determinacin de arsnico

__________________________________________________________________________ 32

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

F. -RIESGOS AL UTILIZAR EL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS

Quemaduras qumicas en la manipulacin de cidos concentrados empleados en el tratamiento previo (digestin) de las muestras a analizar.

Desprendimiento de vapores irritantes y corrosivos. Quemaduras trmicas con la llama, horno de grafito y zonas calientes en general.

Fugas de gases: acetileno y otros. Posible formacin de hidrgeno cuando se utiliza el sistema de generacin de hidruros.

Radiaciones UV.

G. CONTROL DE RIESGOS AL UTILIZAR EL AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS


Realizar las digestiones cidas en vitrinas. Utilizar guantes, gafas y equipos de proteccin personal adecuados. Sistema de extraccin sobre la llama o horno de grafito. Buena ventilacin general cuando se trabaja con el generador de hidruros. Tomar las precauciones adecuadas para trabajar con acetileno. No mirar directamente a la llama ni a las fuentes de emisin (lmparas).

H. EQUIPOS DE AAS DE GENERADOR DE HIDRUROS Generador de hidruros 1

__________________________________________________________________________ 33

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Generador de hidruros 2

__________________________________________________________________________ 34

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Generador de hidruros 3

Generador de hidruros 4

__________________________________________________________________________ 35

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

6.1.2 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR FLAMA (F AAS) La espectroscopia de emisin en tomos se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su Concentracin En los instrumentos de EEA, la flama atomiza y excita los componentes de la muestras. Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda que son Separadas en el monocromador y la lnea de inters llega al detector, al amplificador y Finalmente al sistema de lectura. Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la aplicacin prctica de la EEA En flama a los elementos ms fciles de excitar, o en bajos potenciales de ionizacin, como son los elementos alcalinos ( Li,Na,K,Rb,Cs ) y los alcalinotrreos ( Ca,Mg,Sr, etc. ). A.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA La espectroscopia de Absorcin atmica (EAA), tiene como fundamento la absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta radiacin es absorbida selectivamente por tomos Que tengan niveles energticos cuya diferencia en energa corresponda en valor a la Energa de los fotones incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, est determinada Por la ley de Beer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin de La especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los tomos Absorbedores. Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de absorcin Atmica son los similares a los de un fotmetro o espectrofotmetro de flama, excepto Que en EAA se requiere de una fuente de radiacin necesaria para excitar los tomos del Analito.

__________________________________________________________________________ 36

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Figura 1: Componentes de un Fotmetro de Emisin de Flama y de un Espectrofotmetro de Absorcin

La EAA en flama es a la fecha la tcnica ms ampliamente utilizada (aunque cada vez Ms competida por la EEP) para determinar elementos metlicos y metaloides. Esta Tcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudindose aplicarBTal tcnica a una gran variedad de muestras. Acoplado un instrumento de Absorcin Atmica a un horno de Grafito y a un generador De hidruros se alcanzan lmites de deteccin hasta de ppb, lo cual lo hace indispensable En reas como son: estudios de contaminacin ambiental, anlisis de alimentos, anlisis De aguas potables y residuales, diagnstico clnico, etc. B.-- DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAA La tcnica de absorcin atmica en flama en Una forma concisa consta de lo siguiente: la muestra en forma lquida es aspirada a Travs de un tubo capilar y conducido a un nebulizador donde sta se desintegra y forma Un roco o pequeas gotas de lquido.

__________________________________________________________________________ 37

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos Que originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben cualitativamente la Radiacin emitida por la lmpara y la cantidad de radiacin absorbida est en funcin de Su concentracin. La seal de la lmpara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que Tiene como finalidad el discriminar todas las seales que acompaan la lnea de inters. Esta seal de radiacin electromagntica llega a un detector o transductor y pasa a un Amplificador y por ltimo a un sistema de lectura.

C.- FUENTES DE RADIACIN Una vez que han sido formados los tomos, la flama tiene la misma funcin que una Celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. Los tomos de la flama absorben radiacin De acuerdo a la Ley de Beer si esta corresponde a la diferencia en energa entre los Niveles energticos de algunos de los tomos presentes, de los contrarios, la radiacin Pasa por la flama sin disminuir la potencia de haz como efecto de los tomos contenidos En ella. El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue hasta principio de los Cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no se Saba an como tener una fuente de radiacin para este tipo de espectroscopia. D.- NIVELES CUANTICOS EN ATOMOS Como ya ha sido mencionado con anterioridad, Los tomos de los diferentes elementos tienen lneas bien definidas que corresponden a Transiciones entre diferentes niveles atmicos.

__________________________________________________________________________ 38

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Estas transiciones tienen anchos espectrales de dcimas o hasta centsimas de Nanmetro. Cada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de longitud de onda muy Especfica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiacin, porque esta Corresponde a la diferencia en energa entre dos niveles particulares de ese tomo. La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorcin Atmica fue la Siguiente: los tomos absorben y emiten radiacin de exactamente la misma frecuencia o Longitud de onda, ya que absorben radiacin al pasar del estado basal a un estado Excitado y tericamente emiten la misma frecuencia de radiacin en el proceso inverso; Por lo tanto si se tiene una fuente de excitacin en donde el elemento excitado es el Mismo que se va a analizar, la radiacin emitida va a ser captada nicamente por el Elemento que es idntico al de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar Zn. En una flama, se hace irradiar sta con radiacin emitida por tomos de Zn; sta va a ser Absorbida nicamente por los tomos de Zn que se encuentran en la flama y no por lo tomos de cobre, cadmio, o nquel o algn otro elemento presente, ya que la radiacin Que pasa por la flama corresponde nicamente a los niveles energticos del Zn. E.- LMPARA DE CTODO HUECO. Este tipo de fuente de radiacin es de las Ampliamente difundidas en la EAA. Las lmparas de ctodo hueco (LCH o HCL [Hollow Cathode Lamp] consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con un gas inerte en Su interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentos; uno de ellos es el Ctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente es un alambre grueso hecho de nquel O tungsteno, el ctodo es en forma de un cilindro
__________________________________________________________________________ 39

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

hueco, en el interior del cual se Encuentra depositado en forma de una capa el elemento metlico que se va a excitar. Tambin regularmente y cuando esto es posible el ctodo est enteramente hecho del Metal a analizar.(Figura 2).

Figura 2: Lmpara de ctodo hueco

El ctodo es la Terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica una diferencia De potencial entre las dos terminales ocurre una serie de eventos que se muestra en la Figura 3 y que son descritos a continuacin:

__________________________________________________________________________ 40

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Figura 3: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo hueco.

1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga elctrica. Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo Circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del ctodo. 2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la ionizacin de Las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren carga positiva, por lo Cual son atradas hacia el ctodo.

__________________________________________________________________________ 41

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

3. Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del ctodo, son Desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la superficie Del mismo. 4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados por Choques moleculares con los iones y tomos de argn. 5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energa Superior y procede el paso de emisin electromagntica. A travs de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiacin bien concentrado, ya Que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo de la lmpara. Tambin el Resultado final es la obtencin de un espectro caracterstico del elemento del que est Hecho el ctodo de la lmpara. F.- LMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS En el caso de las lmparas de Ctodo hueco, es posible tener lmparas individuales de multielementos. Cuando existe la Seguridad de que no hay interferencias espectrales interelementos y cuando las Propiedades metalrgicas son adecuadas para hacer la aleacin necesaria se pueden Construir ctodos con ms de un elemento metlico. De esta forma una lmpara puede Servir para determinar uno, dos, tres o hasta seis elementos. El costo de una lmpara de Multielementos, es menor a la suma del costo de cada una de las diferentes lmparas Individuales, desafortunadamente este tipo de lmparas tienen grandes inconvenientes, Entre ellos principalmente el que el haz de radiacin producido no tiene la intensidad ni la Pureza espectral que proporciona una lmpara individual.

__________________________________________________________________________ 42

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Otra gran desventaja que tienen, es que an y cuando se emplee la lmpara para Determinar un solo elemento, los elementos concomitantes tambin se estn gastando sin Obtener provecho de ellos. Para elegir entre una lmpara de ctodo hueco individual y una de multielementos deben Considerarse factores como: frecuencia de uso, grado de exactitud requerida en los Resultados, presupuesto de laboratorio, etc. G.- LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS Las fuentes de radiacin de este tipo Tienen la misma finalidad que las lmparas de ctodo hueco, solo que la forma de Excitacin de los tomos emisores de radiacin es diferente. La lmpara de descarga sin electrodos se construye colocando una pequea cantidad De una sal del elemento metlico (generalmente un yoduro), o el elemento metlico Mismo si as es ms conveniente, en un recipiente de cuarzo, el cual previamente se ha Sometido al vaco antes de sellarse. Posteriormente, esta ampolleta de cuarzo se coloca Dentro de un cilindro de cermica el cual est acoplado a un generador de Radiofrecuencia. Cuando la lmpara se enciende se forma un campo de microondas el cual causa la Volatilizacin y la excitacin de algunos tomos del elemento depositado en la cpsula de Cuarzo de la lmpara y as se forma el haz de radiacin del elemento especfico a Determinar. La Figura 4 es esquemtica de una lmpara de este tipo.

__________________________________________________________________________ 43

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Figura 4: Lmpara de descarga sin electrodos H.- NEBULIZADOR Cuando una solucin acuosa de sales inorgnicas disueltas es aspirada y dirigida hacia Una flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen a la formacin de tomos En la misma. El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 5 tiene la siguiente Secuencia de pasos en su operacin: inicialmente la muestra lquida (en la cual estn Disueltos los componentes en forma de iones positivos y negativos) debe ser conducida al Quemador. Para esto se hace uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el Oxidante (por ejemplo aire) se introduce a travs de un tubo diseado se manera tal que Se genera un vaco lo cual produce la succin de la muestra lquida a travs del tubo Capilar. Este mismo efecto Venturi favorece la formacin de pequeas gotas en forma de roco, Cuando la solucin se hace impactar sobre un cuerpo slido de diseo y geometra Adecuada. El combustible necesario, (generalmente acetileno) se introduce directamente A la cmara del nebulizador por medio de un conducto adicional. Debido a que el oxidante que se introduce a travs del nebulizador para el efecto Venturi No es suficiente para una adecuada combustin, el resto requerido se introduce tambin a La cmara del nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es que el Quemador lleva finalmente una mezcla oxidante (aire) y combustible (acetileno) que Transportan pequeas gotas de roco de la muestra aspirada. Otras de las lneas conectadas a la cmara del nebulizador es el tubo de drenaje. La Finalidad de este es desechar las gotas que por su tamao grande condensan en el Deflector de flujo o esfera de impacto.

__________________________________________________________________________ 44

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

La eficiencia y el grado en que la solucin aspirada forma pequeas gotas de roco es Sumamente importante ya que la reproductibilidad y la sensibilidad de esta tcnica Depende en gran parte de este paso en la operacin del nebulizador. Las pequeas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases (oxidante y Combustible) que tambin entran a la cmara de mezclado del nebulizador y que Sustentan la reaccin de combustin en el quemador. nicamente las partculas que Tienen tamaos menores de 10 mm, lo que representa solo una pequea fraccin del Volumen de muestra aspirada llega finalmente al quemador, ms del 90% de la solucin Es desechada a travs de un tubo de drenaje en que el nebulizador tiene para este fin.

Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar

La intencin de esto es evitar que partculas demasiado grandes alcancen el quemador. Cuando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la gota en la parte ms Caliente de la flama es de nicamente milsimas de segundo, si la gota es demasiado Grande, no se alcanzan a formar tomos a partir de esta, y es muy probable que se Originen falsas absorbencias y que la flama sea demasiado ruidosa tanto desde el punto De vista audible como electrnico.

__________________________________________________________________________ 45

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

I.- QUEMADOR Con las gotas de solucin que alcanzan a llegar al quemador ocurren los siguientes Eventos: 1. El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las sales metlicas que Originalmente se encontraban en solucin como iones positivos y negativos. La Naturaleza de las sales formadas dependen principalmente de la constante de Producto de solubilidad del compuesto que cristaliza. 2. Una vez formadas las sales, estas son descompuestas por efecto de la temperatura. Y el elemento es reducido al estado metlico slido. 3. Posteriormente el metal pasa del estado lquido al estado gaseoso y finalmente se Tiene en un vapor atmico que es capaz de absorber radiacin de longitudes de onda Bien definido. 4. Si la temperatura es los suficientemente alta y/o el elemento metlico es de bajo Potencial de ionizacin, parte de los tomos del elemento pierden uno o ms de sus Electrones y se ioniza parcialmente. Esto no es conveniente ya que la ionizacin es Una interferencia en EEA. Este proceso que se lleva a cabo en la flama est representado en la Figura Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador

__________________________________________________________________________ 46

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

I.1.- TIPOS DE QUEMADORES Existen dos tipos de arreglos nebulizador/quemador; de Premezclado o flujo laminar y de consumo total. El quemador de premezclado es el que Se utiliza ms ampliamente en los modernos equipos de EAA. Este tipo de arreglo es el Representado en la Figura 5 y se le llama de premezclado, debido a que el oxidante y el Combustible se combinan en la cmara del nebulizador y llegan como una mezcla al Quemador. El flujo de la mezcla gas/aerosol, es el tipo de flujo laminar, por lo que tambin Se le llama quemador de flujo laminar. En este tipo de nebulizador, como ya se ha Mencionado con anterioridad, solamente un pequeo volumen de muestra (las gotas de Roco ms pequeas) llega al quemador y el resto se vierte hacia el drenaje. El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es aquel en el cual el Total de la muestra aspirada se hace llegar a la flama. Aunque aparentemente este tipo de Quemador es superior al de premezclado, por no desperdiciar nada de muestra, se tienen Una serie de desventajas con este quemador de consumo total, que lo hacen objetable. Las principales desventajas son: que se produce muchos ruido, hay radiaciones emitidas Por efecto de la flama y la seal es muy inestable. La ventaja aparente de tener una seal Ms intensa al tener una mayor cantidad de muestra en el quemador, es contrarrestada Por el hecho de que en el flama no se alcanza la secuencia de pasos necesarios para la Atomizacin, por el tamao relativamente grandes de las gotas que llegan al quemador, y Estas partculas no volatilizadas desestabilizan el entorno de flama.

__________________________________________________________________________ 47

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

La principal desventaja del quemador de premezclado es la posibilidad de un flashback, Anglicismo que tal vez podra ser traducido como regreso de flama. El flashback Se origina cuando la combustin de la mezcla oxidante/combustible se presenta en un Lugar indeseado (generalmente en la cmara del nebulizador), y se produce una Explosin. Para evitar el flashback es necesario procurar mezclar los gases en la porcin Adecuada y en el orden indicado; muy importante es evitar que la ranura de la cabeza del Quemador se tape por la acumulacin de sales de las soluciones aspiradas. J.- TIPOS DE FLAMAS.Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado Diferentes combinaciones de gases para producir la reaccin de combustin en el Quemador (ejemplo: oxgeno-acetileno, aire-hidrgeno, oxgeno-hidrgeno, etc.), las nicas combinaciones que hoy en da se emplean con fines prcticos son las flamas: aire propano, aire-acetileno, oxido nitroso-acetileno. En esta figura se encuentra el smbolo del elemento a determinar, e inmediatamente Abajo la o las lneas recomendadas para su anlisis (en nanmetros). Las flamas Recomendadas aparecen en la parte inferior de cada elemento y tiene el siguiente Significado: 0, no requiere flama; 1, flama aire-acetileno; 1+, flama aire-acetileno, rica en Combustible; 2, flama aire-propano; 3, flama acetileno-oxido nitroso. En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de que se ionizan fcilmente En flamas de alta temperatura, como aire-acetileno lo cual es una interferencia en la EAA. Para esto se utiliza un supresor de ionizacin, o se emplea una flama de menor Temperatura, como lo es la flama de airepropano y se determina el elemento por Espectroscopia de Emisin de Flama.

__________________________________________________________________________ 48

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Los mtodos para evitar la ionizacin excesiva son: usar un supresor de ionizacin, una Flama apropiada, la energa adecuada de la lmpara y que el analito no se encuentre en Exceso.

6.1.3 ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA POR HORNOS DE GRAFITO (HG AAS) Los hornos se utilizan principalmente para atomizar slidos, lodos y disoluciones para medidas por absorcin atmica. Un diseo frecuentemente utilizado consiste en un tubo de grafito con un dimetro interno de unos pocos milmetros. Debido a que el tubo del horno se calienta al hacer pasar una corriente elctrica a travs del grafito (que acta como una resistencia) el mtodo tambin se llama atomizacin electrotrmica. Algunos hornos incluyen en su interior una plataforma de grafito, denominada plataforma L'vov. En este caso, la muestra se coloca en la plataforma en lugar de la superficie interna del horno. La plataforma slo toca los lados del horno por el canto inferior de ste, de forma que el calor de sus paredes no calienta la muestra directamente. La muestra se calienta principalmente por medio de calor radiado, que tiende a producir un calentamiento ms uniforme. Por otro lado, lo primero que se calienta son las paredes del horno, y luego se evapora la muestra, lo cual evita que sta se condense en la superficie interior del horno. Sin embargo, pueden obtenerse resultados totalmente satisfactorios sin tener que usar la plataforma de L'vov Cada tipo de muestra requiere un programa de calentamiento diferente. Por ejemplo, si la muestra es una disolucin o un lodo, el primer paso a tomar es calentarla hasta unos 100 C para eliminar todo el disolvente. A veces es interesante calentar el horno a una temperatura intermedia ms elevada (determinada empricamente) para vaporizar algunos de los interferentes de la matriz. A este paso se lo denomina etapa de calcinacin o pirlisis, y para que sea efectivo, el analito ha de estar presente en una forma trmicamente estable, para que no se pierda nada. A continuacin se eleva la temperatura tan rpidamente como sea posible hasta la temperatura de atomizacin y la muestra se vaporiza en el camino ptico de la radiacin. Es fundamental mantener el horno en una atmsfera inerte (como el argn) durante el perodo de calentamiento, para reducir al mnimo las reacciones qumicas no deseadas con las partculas atomizadas del analito. Este tipo de atomizacin
__________________________________________________________________________ 49

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

electrotrmica se utiliza ocasionalmente para generar plasmas para emisiones atmicas.

Ilustracin de un tipo de horno de grafito. El tubo tiene de 2 a 3 cm de longitud y est colocado entre dos conexiones elctricas. El cilindro se calienta haciendo pasar una corriente elctrica a travs de l. Los dispositivos calentados elctricamente, como los hornos de grafito y los analizadores de barras de carbn, son atomizadores sin flama usuales que complementan la AAS. Dada su brevedad, cualquier variacin en la rapidez de atomizacin durante el tiempo de medicin de la absorcin de la radiacin en el horno puede llevar a cometer serios errores analticos. Por lo tanto, es mucho ms fcil reproducir resultados usando un atomizador de flama, porque sus largos tiempos de medicin promedian y minimizan implcitamente las variaciones de la seal. El analizador de horno de grafito, tiene un cilindro hueco colocado de manera que la radiacin d la fuente externa (una lmpara de ctodo hueco) pasa por el centro del cilindro. El interior del cilindro est recubierto con grafito pirolizado. Los electrodos que se encuentran en los bordes del cilindro se conectan a una fuente de poder de alta corriente y bajo voltaje, capaz de liberar 3.6 kW en las paredes del cilindro. Las muestras lquidas se introducen con una micro jeringa a travs de un orificio pequeo que se encuentra en la parte de arriba independientemente, con una rampa de temperatura y un tiempo de mantenimiento isotrmico disponibles para cada etapa. En el ciclo de secado, la muestra se calienta por 20-30 s a 110- I25C, para

__________________________________________________________________________ 50

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

evaporar cualquier solvente o componente de la matriz que sea muy voltil. La muestra que queda despus de esta etapa aparece como una mancha (o costra) insignificante en el interior del tubo o de la barra de grafito. El ciclo de calcinacin (o carbonizacin) se hace a una temperatura intermedia, seleccionada para efectuar los procesos necesarios de volatilizacin de los componentes de la matriz con alto punto de ebullicin y de pirlisis de los materiales en ella, tales como grasas y aceites que se fraccionarn y se carbonizarn. A menudo, esta etapa conduce al analito a un estado qumico diferente. El problema obvio en esta etapa es la prdida de analito si la temperatura de calcinacin es demasiado alta o se mantiene por mucho tiempo.

En la etapa final se aplica la potencia ptima mxima para elevar la temperatura del horno hasta la temperatura de atomizacin seleccionada. Los restos del analito se volatilizan y se disocian en tomos libres, que son los responsables de la absorcin observada. La seal transitoria producida por el breve perodo de absorcin provoca la salida al registrador o a la microcomputadora con sistema de procesamiento de datos. Tanto el rea del pico como su altura se han usado para determinar la concentracin del analito. La temperatura precisa de trabajo y la duracin de cada etapa del proceso electrotrmico deben ser cuidadosamente seleccionadas. La naturaleza del analito y la composicin de la matriz de la muestra son los factores que ms importan en la seleccin de estos parmetros. La evaporacin del solvente en el ciclo de secado debe ser suave y llana para evitar prdidas mecnicas por espumaje o por
__________________________________________________________________________ 51

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

salpicaduras. El progreso de la etapa de secado puede ser observado por inspeccin de la seal de absorcin sin correccin del fondo. Los vapores que escapan producen una curva suave, sin la apariencia de jorobas o picos, los cuales indican que la rapidez de calentamiento es demasiado grande. El ciclo de calcinacin se sigue del mismo modo; usualmente no se pierde analito hasta que se alcanza una temperatura especfica, entonces la seal del analito aparece en forma de pico agudo. La mayora de los materiales orgnicos se pirolizan a 350C aproximadamente, dejando un residuo de carbn amorfo. A esta temperatura, una corriente de aire o de oxgeno puede introducirse en el horno para convertir este residuo carbonoso en dixido de carbono. Las muestras slidas pueden introducirse por uno de los bordes del tubo con una cucharilla Especial para muestreo o con un microplato, hechos de tungsteno. Una envolvente de metal colocada alrededor del horno se enfra por agua para que la unidad atomizadora, en conjunto, pueda llevarse rpidamente a la temperatura ambiente (despus de que cada muestra se ha atomizado. El gas inerte, comnmente argn, penetra al cilindro de grafito por ambos extremos y sale por la puerta de introduccin de la muestra, que se halla en el centro del tubo. Este flujo de gas asegura que los componentes vaporizados de la matriz, durante la etapa de formacin de cenizas, sean rpidamente removidos y que nada se deposite de la pared interna del tubo pues, de hacerlo, una vaporizacin subsecuente, durante la etapa de atomizacin, podra producir una gran seal de absorcin de fondo. Las ventajas de cuarzo removibles, en cada borde del tubo, impiden la entrada al horno del aire del ambiente. El gas inerte que fluye por el exterior del tubo se controla por medio de una vlvula separada. Una versin miniatura del horno es el atomizador de barras de carbn. Consta de un tubo de tres piezas o unidad de copa. La cabeza atomizadora, que contiene el pequeo horno, est soportada entre dos electrodos de grafito insertados en los bloques terminales.

__________________________________________________________________________ 52

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

El horno mismo es de 9 mm de largo por 3 mm de dimetro, para tubos acanalados (o con hilos). La unidad central puede ser reemplazada por una copa vertical sostenida entre dos electrodos. Esta versin es frecuente para muestras slidas o muestras que requieren un pretratamiento qumico que se realiza directamente en la copa. Todas las unidades estn recubiertas con grafito pirolizado. En uso normal, el atomizador de barras de grafito se protege de la oxidacin por una capa de gas inerte, que se dirige desde abajo hacia las bar as por una chimenea. Cuando se aade hidrgeno gaseoso para generar un ambiente reductor, el gas se enciende espontneamente cuando la copa (o el tubo) alcanza la incandescencia. Un plato delgado, conocido como plataforma de L'vov, se agrega al fondo del tubo de grafito para tener un mejor control de la atomizacin. La muestra es colocada en un plato y se calienta por radiacin de las paredes, de manera que el aumento de temperatura del plato se retrasa con respecto al aumento correspondiente de las paredes y del interior del tubo. Con este dispositivo, las paredes y el vapor pueden alcanzar un rgimen estacionario de temperatura antes de que la muestra sea atomizada. Esta tcnica requiere un registro rpido de la seal de absorbancia, puesto que los picos aparecen y desaparecen rpidamente. Despus de la insercin o inyeccin de la muestra dentro del analizador (electrotermia), se inicia una secuencia de calentamiento para llevar la muestra a

__________________________________________________________________________ 53

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

travs de tres etapas: seca--do, calcinacin o carbonizacin. El control del calentamiento es programable.

La sustitucin del grafito por una cinta de tungsteno brinda un atomizador ms barato con reduccin del consumo de potencia elctrica y eliminacin del agua de enfriamiento. El atomizador de tungsteno tiene las siguientes ventajas sobre los hornos de grafito convencionales: 1) reduccin de las interferencias de matriz poique el tungsteno tiene una mayor rapidez de calentamiento (6000C/s), 2) eliminacin de los efectos de memoria e interferencia, porque el tungsteno es menos poroso que cualquier forma de grafito.

A.- MONOCROMADORES Y POLICROMADORES La amplia variedad de usos de la espectrometra en los anlisis qumicos significa que se construye una gran variedad de espectrmetros para conseguir los datos. En esta seccin se analizarn brevemente los espectrmetros que se utilizan en el intervalo ptico. ptico es un trmino un tanto impreciso empleado para describir la lux que se

__________________________________________________________________________ 54

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

puede controlar mediante lentes y prismas y que, generalmente, se consistiera para incluir la hora desde el infrarrojo lejano hasta el ultravioleta en vaco. Los espectrmetros se pueden separar en dos grupos generales: dispersivos y no dispersivos. Los espectrmetros dispersivos cuentan con la separacin de los colores de la luz en un intervalo de ngulos. Existe un gran nmero de diseos diferentes; uno de ellos se muestra e indica nicamente sus partes bsicas. Es sumamente importante tener una rendija o una construccin que tenga el mismo propsito para seleccionar un estrecho ngulo de colores dispersos, es decir, elegir un estrecho intervalo ci colores. La seccin de un instrumento de barrido dispersivo que seleccione una nica longitud de onda a un tiempo es el monocromador. Una ventaja de un elemento ptico dispersivo es que se pueden distribuir varios detectores a lo largo de la propagacin de la luz dispersada. Se puede fabricar un policromador dispersivo. A.1 .- TIPOS DE MONOCROMADORES: Monocromadores de red Czerney-Turner. Basado en el fenmeno de difraccin en la superficie de la red de difraccin. Monocromadores de prisma Bunsen. Basados en la refraccin en las caras del prisma de la radiacin incidente. De los dos tipos mencionados los que ms se utilizan son las redes de difraccin, ya que son ms baratas, proporcionan una mejor separacin y dispersan linealmente la radiacin. Dentro del monocromador est el estudio de la anchura de la rendija. La anchura ideal en espectroscopia se halla experimentalmente. Si disminuye la anchura mejor ser la determinacin. El problema reside en que al disminuir la anchura obtengamos poca seal en el detector. El haz de salida del monocromador esta contaminado con longitudes de onda distintas a la que hemos ajustado el instrumento, esto puede ser debido a las

__________________________________________________________________________ 55

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

reflexiones

del

monocromador,

para

evitar

esta

radiacin

parasita

los

monocromadores se recubren con pintura negra satinada. B.- MODULACION DE LA RADIACIN En la absorcin atmica, los hornos de grafito permiten situar la muestra en el camino ptico durante un perodo de tiempo mayor que en la llama. Por otro lado, el residuo tiende a ser mayor, por lo que podra perderse material de la muestra. Tambin podran producirse interacciones entre el analito y el horno. Para eliminar en parte estos efectos, pueden aadirse diversos modificadores de matriz a la muestra. Los modificadores forman complejos con el analito, que permiten incrementar la temperatura de vaporizacin. Este proceso ayuda a estabilizar la muestra durante el paso de calcinacin y eleva la temperatura de vaporizacin. Como resultado, hay una mayor dilacin en la atomizacin del analito despus de la vaporizacin de la matriz, reducindose as los efectos residuales. Los modificadores tambin tienden a reducir las diferencias del efecto de la matriz sobre las diferentes muestras individuales, y entre las muestras y los estndares. Los modificadores de matrices son especficos para ciertos elementos. Estos modificadores se muestran con los protocolos estndares de los elementos, que normalmente se suministran con los instrumentos.

Espectrofotmetro absorcin atmica con cmara de grafito

__________________________________________________________________________ 56

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

UN MTODO ANALTICO CUALITATIVO 6.1.4 Determinacin analtica. Ensayo de marsh La determinacin de arsnico se realiza clsicamente con el ensayo de Marsh que an se usa en anlisis toxicolgicos cuando se trata de identificar pequeas cantidades de arsnico. Otros autores (Gutzeit, Fleitman, Fluckiger, etc.) han modificado el primitivo ensayo de Marsh para hacer el procedimiento ms sensible y especfico. El ensayo de Marsh se lleva a cabo en un montaje como el de la figura. En un matrs, A, se pone granalla de zinc y cido sulfrico que producen hidrgeno. El compuesto a analizar se pone en el tubo de seguridad. El hidrgeno reduce cualquier compuesto de arsnico a arsina AsH3. La arsina es un gas incoloro, muy reductor, de olor a ajo. Arde al aire con llama azul lvido, desprendiendo su caracterstico olor a ajo.

__________________________________________________________________________ 57

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

Luego la arsina as formada pasa por el tubo B, con cloruro de calcio, donde se deseca. Y se hace arder el hidrgeno en extremo C. Se calienta el tubo de desprendimiento en el punto D y si hay As se forma una mancha negra en el tubo de vidrio un poco detrs de la regin de calentamiento, E. Ello es debido a la descomposicin de la arsina en arsnico metlico y hidrgeno. Si el tubo no se calienta y se sostiene una capsula de porcelana delante de la llama se produce una mancha oscura si existe arsnico o antimonio. Si es arsnico se disuelve en hipoclorito de sodio. El mtodo de Marsh perfeccionado permite detectar cantidades de arsnico de 0,000 000 5 g.

Montaje del mtodo de Marsh

6.2.2.- Reacccin de Bougault Reactivo de Bougalt: 10 g de hiposulfito de sodio (H3PO2Na) ms 10 ml de agua se llevan a 100 ml con HCl puro. Se deja reposar y se filtra con algodn. En un tubo de ensayo colocar un volumen de lquido a ensayar con un volumen de reactivo. Calentar a bao mara 10 minutos. En presencia de compuestos arsenicales aparece un color pardo oscuro a marrn cuya intensidad vara con la concentracin. 2 AsO4-3 (o 2 AsO3-3) + 3 H3PO2 3 H3PO4 + 2 As O(marrn)

__________________________________________________________________________ 58

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

La reaccin tiene una sensibilidad de 100 ppm aumentada a 10 ppm si se agrega I2. El selenito acta como interferencia pues da la misma reaccin. Se requiere ausencia absoluta de materia orgnica. 6.2.3.- Reaccin de Bettendorf Reactivo de Bettendorf: 10 g SnCl2 se llevan a 100 ml con HCl puro. Preparar en el momento de usar. En un tubo de ensayo poner un volumen de lquido ms un volumen de reactivo . Calentar a ebullicin y dejar reposar. Si hay As aparece coloracin parda oscura o marrn. Es poco especfica. AsO3 -3 + 3 HCl 2 Cl3As + 3 SnCl2 6.2.4.- Mtodo de Gutzeit Se basa en la formacin de arsina por accin del hidrgeno naciente sobre compuestos arsenicales. La arsina reacciona con un papel embebido en Cl 2Hg formando complejos coloreados. La longitud e intensidad de la mancha es proporcional a la concentracin de As, la cual se compara con manchas standard. El aparato consiste en un frasco cuyo volumen vara segn la cantidad de As a dosar. Para cantidades de As entre 50 y 300 ppm se utiliza un frasco cuyo volumen de 250 ml. Para cantidades de As entre 0.1 y 20 ppm el volumen del frasco es de 60 ml. Lleva un tapn de goma con un orificio al que se ajusta un tubo de vidrio con un estrechamiento; a ste se adosa otro tubo similar pero de menor dimetro en cuya parte superior se coloca una banda de papel embebida con una solucin de Cl2Hg y luego secado. As Cl3 2 AsO (marrn) + 3 SnCl4

__________________________________________________________________________ 59

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

6.3.2.- TCNICA Colocar en la parte inferior del tubo de desprendimiento un papel de filtro plegado y embebido en solucin de acetato de plomo seco. Por el estrechamiento de este tubo introducir lana de vidrio embebida en acetato de plomo. Finalmente, en la parte superior del tubo colocar una tira embebida en Cl2Hg seco. El Ac2Pb retiene el SH2 (como SPb) que interfiere con el color. Ensayo macro: en el frasco colocar 20 ml de mezcla cida, 2 ml de solucin de alumbre frrico, 0,5 ml de SnCl2. Agregar la capacidad de un crisol de 30 ml de granallas de Zn activado y llevar a volumen de 200 ml con agua destilada. Colocar por ltimo una cantidad exactamente medida de solucin a ensayar. Ensayo micro: en el frasco colocar 4,8 ml de mezcla cida, 0,48 ml de solucin de alumbre frrico, 0,12 ml de SnCl2. Agregar la capacidad de un crisol de 7,2 ml de granallas de Zn activado y llevar a volumen de 60 ml con agua destilada. Colocar por ltimo una cantidad exactamente medida de solucin a ensayar. La mezcla cida consiste en: 20 ml H2SO4 ms 10 g NaCl que se llevan a 100 ml con agua destilada. El agregado de NaCl y H2O a la mezcla cida produce un desprendimiento Arsina (AsH3).

El alumbre frrico compleja el Sb que pudiera estar presente. El SnCl2 disminuye el sobre potencial del H permitiendo la reduccin. Tapar perfectamente y colocar en bao de agua fra durante 45 minutos. Sacar la banda de papel reactivo y sumergirla en una solucin de KI al 10%. El color se estabiliza sumergiendo el papel en una solucin de ClK 10%. Secar entre papel de filtro y comparar con bandas standard obtenidas operando de la misma manera. En el caso de utilizar el frasco de 60 ml, las cantidades de reactivos varan.

__________________________________________________________________________ 60

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

8. DISCUCIONES Y CONCLUSIONES
Es recomendable la obtencin de muestras en las zonas mineras donde obtenemos un mayor porcentaje de cantidad de metales. Esto ayudara para un correcto muestreo.

Se recomienda que antes de hacer un muestreo es necesario hacer una prueba cualitativa del mineral problema lo cual nos seala que nuestra muestra contiene As y Pb, para el caso de arsnico podramos haber usado el mtodo Marsh en el cual generamos gas hidrgeno con el cual reducimos el compuesto de arsnico a arsina (AsH3), la cual es detectada por tener una coloracin azul plido.

Se ha empleado el mtodo de Espectroscopa Atmica en la variante de absorcin atmica por generacin de hidruros, con una variedad de mtodos como el de: Espectroscopia de Absorcin Atmica de flama, Espectroscopia de Absorcin Atmica de HG (horno de grafito), Espectroscopia de Absorcin Atmica con el mtodo de la superlmpara entre otros.

Es necesario preparar un conjunto de soluciones patrones de cada elemento, para determinar las concentraciones de las muestras de las aguas estudiadas, esto requiere de un buen muestreo.

La Espectrofotometra de Absorcin Atmica, una tcnica muy buena para la cuantificacin de los elementos qumicos presentes en soluciones acuosas, y requeridos en nuestra investigacin, esta tcnica analtica requiere que la muestra se destruya en el proceso de quema de

__________________________________________________________________________ 61

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

la misma, es as como la AAS permite

cuantificar muchos de los

elementos de inters en investigacin cientfica a nivel general.

Obtuvimos un valor medianamente bajo de la concentracin de arsnico y plomo en nuestra muestra, probablemente debido al muestreo realizado o por que la presencia de arsnico y plomo no provengan de actividades volcnicas si no que son producto de la filtracin a travs de rocas especiales en lo profundo de la corteza. Entonces podemos concluir que las aguas termales de la ciudad de Huaraz no contienen demasiado arsnico y plomo por qu no son volcnicas. Especficamente en el caso del plomo soluble en agua. se encuentra en cantidades

pequeas quiz debido a que su principal mineral la galenba es poco

Comparando, en el arsnico a diferencia del mercurio, el vidrio de la determinacin de arsnico es en T, esto es debido a que con el Hg al reducirse no genera hidruros, es decir, se forma directamente el Hg 0 sin necesidad de formar hidruro voltil y no necesita una abertura para liberar un gas y ser atomizados en la celda de cuarzo caliente, en el otro caso del As se genera arsina (AsH3) el cual es atomizado a As0 en la celda de cuarzo, y de ah su posterior deteccin.

En comparacin con los valores y efectos conocidos del arsnico sobre la salud, el valor determinado no es muy alto. A pesar que no se conocen con precisin los efectos de concentraciones bajas de arsnico en la salud, se sabe que la exposicin prolongada de niveles bajos de arsnico puede causar decoloramiento de la piel y la aparicin de pequeos cayos o verrugas.
__________________________________________________________________________ 62

UNFV - FACULTAD DE CCNM- ESCUELA DE QUIMICA: Proyecto de


Investigacin de Fisicoqumica I Determinacin de metales pesados en agua termales

En caso de consumo como bebida la concentracin de arsnico encontrada podra causar efectos irreversibles en la poblacin de la ciudad de Huaraz. Asi como un sabor salado metlico para el caso del plomo no agradables como bebida y perjudiciales para la saluda debido a su efecto toxico.

Comparando

estos

estudios

con

anteriores,

podemos

observar

variaciones en las concentraciones de los componentes de estas fuentes termales como lo son en el caso de la ciudad de Huaraz.

__________________________________________________________________________ 63