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UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADMICA DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA

CURSO DE

QUMICA ORGNICA GENERAL

AUTORA: LUZ MARINA JARAMILLO PhD Profesora Titular Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica

Santiago de Cali, 2002

CIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS: SUSTITUCIN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO

INTRODUCCIN OBJETIVOS ESPECFICOS 7.1 7.2 ESTRUCTURA Y FORMULA GENERAL FUENTE NATURAL Y PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXILICOS 7.3 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.4.5 7.5 PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXILICOS REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXILICOS Acidez Conversin a Cloruros de Acido Formacin de Anhdridos Formacin de Esteres: Esterificacin Reduccin de cidos Carboxlicos a Alcoholes PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS DE CIDOS CARBOXILICOS 7.6 SUSTITUCIN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE CIDOS CARBOXILICOS 7.6.1 7.6.1.1 7.6.1.2 Hidrlisis. Formacin de cidos Carboxlicos De Cloruros de Acilo De Anhdridos

7.6.1.3 7.6.1.4 7.6.2 7.6.2.1 7.6.2.2 7.6.2.3 7.6.3 7.6.3.1 7.6.3.2 7.6.3.3 7.7 7.8 7.8.1 7.8.2 7.8.2.1

De Esteres De Amidas Alcohlisis. Formacin de Esteres De Cloruro de Acilo De Anhdridos De Esteres - Transesterificacin Amonlisis. Formacin de Amidas De Cloruros de Acilo De Anhdridos De Esteres REDUCCIN DE LOS DERIVADOS DE ACIDO ACIDEZ DE HIDRGENOS ALFA () EN ESTERES Condensacin de Claisen; Sntesis de -Cetosteres Alquilacin de Esteres Dicarbonilos Alquilacin del Ester Malnico: Sntesis de cidos Acticos Sustituidos

7.8.2.2

Alquilacin del Ester Acetoactico: Sntesis de Acetonas Sustituidas

7.9 7.9.1 7.9.2 7.10

OTROS DERIVADOS DE ACIDO Tiosteres Nitrilos ANLISIS QUMICO DE CIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS DE ACIDO

7.11 7.11.1

LIPIDOS Grasas y Aceites

7.11.1.1 7.11.1.2 7.11.2 7.11.3 7.11.4

Propiedades Fsicas Rancidez Jabones - Saponificacin Detergentes Sintticos Ceras

INTRODUCCIN

Se tratar en esta Unidad, la qumica de los cidos carboxlicos, RCO2H y sus derivados funcionales, R-COX. Tales compuestos contienen tambin el grupo carbonilo pero difieren de los aldehdos y cetonas en que el grupo carbonilo est unido, como mnimo, a un heterotomo: oxgeno, nitrgeno o halgeno. Todas las sustancias de esta gran familia de compuestos orgnicos se encuentran muy repartidas en la naturaleza. Los cidos carboxlicos, son los productos de descomposicin oxidativa de materiales orgnicos; muchos steres son componentes de los aromas de las frutas y las amidas constituyen el esqueleto de la estructura proteica. Los otros dos importantes miembros de este grupo, los halogenuros de acilo y los anhdridos. no se encuentran en la naturaleza. La qumica de todos los miembros de esta familia est muy relacionada a travs del grupo carbonilo, que aqu tambin es susceptible al ataque por parte de nuclefilos y es responsable del aumento de acidez de los tomos de hidrgeno v de muchas de estas sustancias. Existe, no obstante una importante diferencia entre la qumica de los compuestos carbonlicos (aldehdos y cetonas) y la de los derivados de los cidos carboxlicos. Los aldehdos y cetonas experimentan adiciones nuclefilas al grupo carbonilo, insaturado, que conducen a aductos saturados, relativamente estables. nuclefilas sobre los En contraste, las adiciones

grupos carbonilo de los cidos carboxlicos y sus derivados conducen a intermedios inestables quo continan reaccionando para generar el doble enlace carbonooxgeno. Veremos que una gran parte de la qumica de los cidos carboxlicos y sus derivados es la conversin de uno de sus miembros en otro. El proceso constituye otra clase de reaccin general que es la "Sustitucin Nucleoflica en Carbono Acilo".

OBJETIVOS ESPECFICOS

Al finalizar este material el estudiante estar en capacidad de: 1. Dado un conjunto de cidos carboxlicos, ordenarlos por su fuerza cida, creciente a decreciente a travs de un anlisis estructural. 2. Interpretar las propiedades fsicas de cidos carboxlicos y sus derivados con base en su estructura. 3. Relacionar el nombre comn de varios cidos carboxlicos con la fuente natural de su procedencia. 4. 5. Explicar el mecanismo general de sustitucin nucleoflica en carbono acilo. Ejemplificar la reactividad relativa de los diferentes derivados de cido con la reaccin de hidrlisis. 6. Aplicar el mecanismo general de sustitucin nucleoflica en carbono acilo a las diferentes conversiones de un derivado

de cido en otro.

7.

Dada la estructura de un cido carboxlico o derivado de cido y determinadas condiciones de reaccin, escribir la estructura del producto que se forma.

8. 9.

Describir la naturaleza qumica de los tiosteres, Describir la naturaleza qumica de los nitritos.

10. Explicar y representar con ecuaciones qumicas pruebas qumicas sencillas que
permitan diferenciar los diferentes compuestos orgnicos con el grupo acilo entre s, y de otros compuestos orgnicos. las estructuras de varios compuestos representativos de la familia de

11. Escribir

los Ipidos.

12. Interpretar algunas propiedades qumicas y fsicas de cidos grasos, grasas, aceites,
ceras, jabones y detergentes con base en su estructura.

DESARROLLO DEL CONTENIDO

7.1 ESTRUCTURA Y FORMULA GENERAL El grupo carboxilo qumica y la bioqumica. es uno de los grupos funcionales mas abundantes en la El carbono del grupo carboxilo est hibridizado sp2. A

continuacin se muestran las dimensiones de los enlaces C-O y el ngulo de enlace:

No slo los cidos carboxlicos son importantes en si misinos, sino que el grupo carboxilo es el grupo del cual se deriva una gran familia de compuestos (Tabla 7.1). Tales compuestos contienen el grupo acilo:

Como resultado de ello a menudo se les conoce como compuestos aclicos.

Tabla 7.1 Derivados de los cidos Carboxlicos Estructura Nombre General

7.2 FUENTE NATURAL Y PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARB0XILICOS

Aunque los cidos carboxlicos constituyen la mayora de los cidos orgnicos, es importante mencionar que existen otros cidos

orgnicos, los llamados cidos sulfnicos, que son menos comunes. Los cidos carboxlicos como ya se mencion, contienen el grupo carboxilo.

Los cidos sulfnicos contienen un tomo de azufre en su frmula y el grupo sulfnico;

Muchos de los cidos carboxlicos comnmente conocidos se obtuvieron primero de fuentes naturales, especialmente ciertas frutas, grasas y aceites. De hecho los llamados cidos grasos son compuestos de tres a dieciocho carbonos de cadena no ramificada. Con un nmero > 9 tomos de carbono slo los nmeros pares (12, 14, 16, 18) son abundantes en la naturaleza. Numerosos cidos carboxlicos han recibido nombres comunes derivados de palabras griegas o latinas que indican las fuentes naturales de donde proceden. Veamos el origen de algunos de ellos: El cido frmico (latin frmica hormiga) es un lquido irritante de olor agudo

10

responsable de la picadura de ciertas hormigas y de la ortiga.

El

cido actico

(latin,

acetum o vinagre) d

la

acidez

al vinagre,

donde

su

concentracin es de 4 5%. Debido a que el cido actico (p.f. 16.6 C) congela y a un slido como el hielo en un cuarto fro se le denomina cido actico glacial. El cido

propinico (griegos proto, primero + pion, grasa). El cido butrico (latin: butyrum o mantequilla) es uno de los compuestos responsables del olor de la mantequilla rancia. El cido valrico (latin: valerium, de la raz de la valeriana) de olor fuerte. Los cidos caproico (C-6) , caprlico (C-8) y cprico (C-10) (latn: caper, cabra) son compuestos de olor desagradable asociados con el olor de las cabras. oenanthe, flor de la vid). El cido pelargnico El cido enntico (C-7) (griego: (una

(C-9) proviene del

pelargonio

geraniacea), el cido lurico (C-12) se extrae del laurel, el cido mirstico (C-14) de la nuez moscada, el cido palmtico (C-16) del aceite de palma, el cido esterico (griego: stear, sebo o grasa).

Otros tres cidos grasos naturales importantes son los insaturados: oleico (cis-9octadecenoico) abundante en el aceite de olivas, linoleico (cis,cis-9,12-

octadecadienoico) un cido graso esencial en la dieta, es abundante en el maz, semilla de algodn, man y soya; linolnico (cis,cis,cis, 9, 12, 15-octadecatrienoico) se encuentra principalmente en el aceite de linaza y de Tung. Los cidos dicarboxlicos sencillos como tambin los cidos carboxlicos que incorporan otros grupos

11

funcionales (dobles enlaces, grupos hidroxilo, amino y carbonilo)

se les denomina frecuentemente con nombres comunes (no sistemticos):

12

Algunos cidos carboxlicos aromticos que contienen diversos sustituyentes en el anillo, se acostumbra denominarlos por sus nombres comunes:

Ejercicio 7.1

Nombre sistemticamente los cidos: tartrico, mlico, ctrico, fluoroactico, sarcosina, isoftlico, antranlico y glico. Los cidos carboxlicos son sustancias muy polares y pueden formar puentes de hidrgeno entre s y con el agua. El grupo carboxilo est idealmente estructurado para formar dos puentes de hidrgeno entre un par de molculas (e.g. dos molculas de cido carboxlico, una molcula de cido carboxlico y otra de agua). Un par de molculas de cido carboxlico, unidos por puentes de hidrgeno se llama con frecuencia dmero de cido carboxlico.

13

un dmero de cido carboxlico

puentes de hidrgeno con agua

Las propiedades fsicas de los cidos carboxlicos reflejan entonces la fuerte asociacin de sus molculas. relativamente altos. As, los puntos de fusin y de ebullicin son

Un cido carboxlico tiene un punto de ebullicin mas alto

que un alcohol del mismo peso molecular. Por ejemplo:

Con respecto a la solubilidad los cuatro primeros miembros de la serie homologa son completamente solubles en agua. Pero a medida que aumenta el nmero de carbonos de la cadena aliftica disminuye la solubilidad en agua. Por otro lado, los cidos carboxlicos son solubles en disolventes orgnicos menos polares, como ter, alcohol, benceno, etc. La Tabla 7.2 alista los puntos de fusin, de ebullicin, solubilidad en agua y constantes de acidez de varios cidos carboxlicos seleccionados. Adems, otra propiedad (no fsica sino fisiolgica) de los cidos

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carboxlicos (como hasta diez tomos de carbono) es su olor que se extiende desde los fuertes e irritantes del frmico y actico hasta los abiertamente desagradables del butrico, valrico caproico. Por otro lado, la Tabla 7.3 alista los cidos dicarboxlicos mas importantes los cuales se conocen principalmente por sus nombres comunes.

15

Tabla 7.2 cidos Carboxlicos (Continuacin)

16

Tabla 7.3 cidos Dicarboxlicos

7.2.1 cidos Carboxlicos y sus Sales como Aditivos en Alimentos

Benzoato de Sodio La sal de sodio del cido benzoico se usa como un aditivo en alimentos y bebidas que naturalmente tienen valores de pH entre 4.5 4.0. Acta para prevenir el crecimiento de levaduras y bacterias dainas, sirviendo as como agente antimicrobiano. El benzoato de sodio se usa entonces en bebidas carbonatadas y 17 no-

gaseosas, almbares, mermeladas, jaleas, conservas, margarinas saladas, ensaladas de frutas, escarchados y pasteles rellenos. Las concentraciones se limitan a 0.05-0.10%. Ni el benzoato ni el cido benzoico se acumulan en el cuerpo, y el benzoato de sodio ha sido reconocido como seguro cuando se usa de acuerdo a los lmites dados. Propionatos
Las sales de sodio y calcio del cido propinico: propionato de sodio y propionato de calcio, se usan ampliamente en alimentos horneados y queso procesado para prevenir la formacin de mohos e inhibir la bacteria responsable de la lama en el pan. El cido propinico ocurre naturalmente en el queso suizo y su concentracin puede llegar hasta 1%. Como aditivos de alimentos, las sales de sodio y calcio se 0.4%. Acido Srbico y los Sorbatos El cido srbico es un slido blanco con dos dobles enlaces C-C por molcula. limitan entre 0.3-

Tanto el cido srbico y sus

CH3-CH=CH-CH=CHC02H cido srbico sales de sodio y potasio se aaden a una variedad de alimentos para inhibir el crecimiento de mohos y almidones. Estos aditivos son efectivos a valores de pH de 6.5 mas altos que el lmite superior efectivo para benzoatos y propionatos. Se usan en jugos de frutas, frutas frescas, vinos, bebidas suaves, encurtidos y otros productos en conserva, y algunas carnes rojas y pescado. Con algunos alimentos, tales corno queso, pescado ahumado, y 18

frutas secas, las soluciones de sales de cido srbico se esparcen sobre las superficies de las envolturas o empaques.

7.4 REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXILICOS

El comportamiento qumico caracterstico de los cidos carboxlicos queda determinado por su grupo funcional, el carboxilo -COOH. Esta funcin consta de un grupo carbonilo (C=0) y de un grupo hidroxilo (-OH). Veremos que el -OH sufre, de hecho, casi todas las reacciones (prdida de H+ o reemplazo por otro grupo) pero lo hace de un modo que solo es posible gracias a la presencia del C=0.

7.4.1 Acidez

Los cidos carboxlicos (RCO2H) y los cidos sulfnicos (RS03H) son compuestos orgnicos mas cidos que el cido carbnico (H2CO3). En un medio acuoso, las molculas de los cidos orgnicos mencionados interaccionan con molculas de agua y ocurre una ionizacin suave que produce iones hidronio (H3O+) e iones carboxilato sulfonato (RSO3-) . En general: (RCO2-) o

Una solucin 1M de cido actico est ionizada alrededor de 19

0.5% a temperatura ambiente. Los cidos carboxlicos son donores relativamente dbiles; ellos son cidos dbiles. Los valores de Ka para varios cidos se dan en las Tablas 7.2 y 7.3.

Las cantidades entre corchetes son las concentraciones en mol/L de los iones o molculas presentes en el equilibrio dados arriba (Ec. 7.1). Entre mayor sea el valor de Ka, ms fuerte el cido. Todos los valores Ka de los cidos carboxlicos son del orden de 10 comparados a los alcoholes de 10 -16 y los fenoles 10 -10. Debido a que son mas cidos que el cido carbnico (Ka1 = 4.2 x 10 NaOH para formar sales de
-7 -5

) los cidos

carboxlicos experimentan una reaccin como son bases mas fuertes, tales como

cido-base tanto con el bicarbonato de sodio carboxilato.

Una sal orgnica tiene muchas de las propiedades fsicas de las correspondientes sales inorgnicas (e.g. elevados puntos de

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fusin, solubilidad en agua, inodora). Para el nombramiento de las sales derivadas de cidos carboxlicos. Mientras los cidos carboxlicos reaccionan con bicarbonato de sodio, los fenoles requieren la base NaOH mas fuerte, y los alcoholes requieren una base todava mas fuerte, tal como NaNH2. En NaHCO3:

En NaOH:

La diferencia entre fenoles y cidos carboxlicos en la reactividad frente al NaOH y al NaHCO3 es la base de un sencillo procedimiento de separacin y clasificacin. Si un compuesto insoluble en agua se disuelve en disolucin de NaOH, pero no disolucin de NaCHO3, es probable que sea un fenol. Por otra parte, si el compuesto se disuelve en ambas disoluciones (la de NaOH y la de NaHCO3) , es probable que sea un cido carboxlico. N.R. = No Reacciona 21

Adems, un cido carboxlico se puede extraer de una mezcla de compuestos orgnicos insolubles en agua con una disolucin de bicarbonato de sodio. El cido forma la sal de sodio y se torna soluble en agua, mientras los otros compuestos orgnicos permanecen insolubles. El cido carboxlico libre se obtiene por acidificacin de la disolucin acuosa. Estructura vs Fuerza Acida En la Tabla 7.2 se observa que la mayora de los cidos carboxlicos no sustituidos tienen un valor de Ka en el intervalo de 10
-4

a 10

-5

Y esta

acidez mayor que fenoles y alcoholes pueden explicarse en parte a la presencia del segundo oxgeno del grupo carbonilo, el cual ayuda a halar los electrones del enlace -:0-H dejando muy suelto el hidrgeno. De aqu que el hidrgeno (o

protn) fcilmente es capturado por molculas de agua en una disolucin acuosa. Por otro lado la deslocalizacin de la carga negativa en el anin carboxilato es el otro factor que favorece la acidez de los cidos carboxlicos:

Estructuras resonantes

Hbrido

Sin embargo, las otras partes de la molcula pueden afectar tambin la fuerza cida. Al comparar los valores de Ka de los cidos: actico, cloroactico; dicloro actico y tricloro actico. 22

Se observa cmo varia la fuerza cida desde el cido actico al tricloroactico. Es obvio que este resultado surge del efecto inductivo del cloro electronegativo que estabiliza al anin carboxilato (o base conjugada) de carga negativas

Los grupos que atraen tambin aumentan la acidez de los cidos aromticos. Compare los cidos clorobenzoicos o nitrobenzoicos con el cido benzoico (Tabla 7.2). Por ltimo, en los cidos dicarboxlicos como sucede con otros cidos que contienen ms de un hidrgeno ionzable (H2SO4, H2C03, H3PO4, etc.), la ionizacin del segundo grupo carboxilo ocurre con menor facilidad que la del primero (comprense las K1 y Tabla 7.3) K1 > K2 K2 en la

7.4.2 Conversin a Cloruros de Acido

Los cloruros de cido (o cloruros de acilo:

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se preparan fcilmente, al calentar un cido carboxlico con uno de los siguientes reactivos: cloruro de tioni lo, SOCl2) tricloruro de fsforo, PCl3 o pentacloruro de fsforo. PCl5. El cloruro de tionilo es el reactivo preferido para preparar cloruros de cido, debido a que slo produce subproductos gaseosos. Estas reacciones deben realizarse bajo una campana extractora eficiente. Ejemplos:

Obsrvese que la reaccin neta es el reemplazo de un grupo hidroxilo por un tomo de cloro.

7.4.3 Formacin de Anhdridos

Al calentar cidos carboxlicos en presencia de pentxido de fsforo (P2O5) se generan anhdridos simtricos por deshidratacin entre dos molculas del cido carboxlico.

Los cidos carboxlicos reaccionan con cloruros de cido en la presencia de piridina para dar anhdridos: 24

Es el

mtodo ms frecuentemente usado en

el

laboratorio para preparar

anhdridos mixtos y simtricos. Ciertos cidos dicarboxlicos se hidratan por simple calentamiento para formar anhdridos cclicos. Esta reaccin toma lugar si el anillo que se produce es de 5 6 miembros:

Ejercicio 7.2

Escriba la estructura del anhdrido que se produce al calentar el cido ftlico a 230C.

7.4.4 Formacin de Esteres: Esterificacin

Los cidos carboxlicos pueden transformarse directamente en steres al calentarlos con alcoholes en presencia de una cantidad cataltica de cido mineral (generalmente H2SO4). Esta reaccin conocida como esterificacin forma agua como subproducto y es reversible. Alcanza el equilibrio cuando an quedan cantidades apreciables de reaccionantes. 25

Despus 2/3 1/3

de

varias horas se obtiene en el equilibrio

del ster y de H2O de cido y de alcohol

Para favorecer el equilibrio hacia la derecha suele usarse uno de los reactivos en exceso (generalmente el alcohol) o sustraer el agua a travs del mtodo de destilacin azeotrpica. Cuando el alcohol es el etanol, la esterificacin se hace en el solvente benceno, ya que el alcoholbenceno-agua forman un azetropo terciario de ebullicin mnima (p.e. 64.6) el cual destila de la mezcla de reaccin a medida que procede la esterificacin. De esta forma se extrae el agua formada y se obtienen buenos rendimientos del ster. Ejemplos:

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Mecanismo El mecanismo de esterificacin es tpico de las reacciones de sustitucin

nucleoflica catalizadas por cido (Sec. 7.6)

Como la reaccin de esterificacin es reversible, si se calienta un ster en medio acuoso acdico, ocurre la reaccin inversa la hidrlisis del ster (Sec. 7.6.1.3) regenerndose el cido carboxlico y el alcohol. Lactonas
Las grupo lactonas son steres cclicos que se forman de molculas que contienen carboxilo y un grupo hidroxilo. Las ms un

Tales molculas pueden sufrir una comunes son aquellas de 5 y 6

esterificacin

intramolecular.

miembros ( y lactonas) formadas de y -hidroxicidos respectivamente.

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Aunque la reaccin de ciclacin a la lactona se cataliza por cidos o bases, a veces su formacin puede catalizarse con trazas de cido del vidrio de los matraces, si el producto es un anillo de cinco o seis miembros. Los cidos carboxlicos con grupos hidroxilo en otras posiciones diferentes a los o , son estables y no ciclan espontneamente. Sin embargo, las lactonas de estos hidroxicidos se pueden sintetizar en las condiciones usuales de esterificacin. En estos casos se emplea una disolucin diluida del hidroxicido en un disolvente inerte. La reaccin intramolecular se favorece por la disolucin diluida, ya que es menos probable que ocurran colisiones entre dos molculas de cido.

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El H20 se extrae de la mezcla de reaccin mediante el azetropo de ebullicin minima (p.e. 69C) que forma con el benceno. Las lactonas son bastante comunes en la naturaleza. Por ejemplo, la vitamina C y la nepetalactona, el atrayente a los gatos que se encuentra presente en la nbeda (Calamintha nepeta).

7.4.5 Reduccin de cidos Carboxlicos a Alcoholes

Los cidos carboxlicos pueden reducirse a alcoholes utilizando el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) que es uno de los pocos reactivos capaces de reducir un cido a alcohol. El producto inicial es un alcxido del cual se libera el alcohol por hidrlisis.

Ejemplos:

29

La reaccin produce altos rendimientos del alcohol y para ciertos cidos carboxlicos obtenidos de fuentes naturales y que deban convertirse a alcoholes, resulta un procedimiento muy til a escala de laboratorio. Como el LiAlH4 es costoso, la industria lo emplea solo para la reduccin de cantidades pequeas de materias primas valiosas, por ejemplo, en la sntesis de ciertas drogas y hormonas. Como alternativa a la reduccin directa, a menudo se convierten los cidos en alcoholes por un proceso de dos etapas: a) esterificacin b) reduccin del ster. Ya que estos ltimos pueden reducirse de varias maneras (Sec. 7.7) adaptables tanto al laboratorio como la industria. La reduccin a alcoholes de cidos grasos de cadena larga constituye un paso fundamental en la utilizacin de estas materias primas.

7.5 PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS DE CIDOS CARBOXILICOS

Los nombres de los derivados de cido se obtienen del nombre del cido carboxlico padre, tanto en el sistema comn como en el de la IUPAC. La presencia aqu tambin, del grupo C=O hace a los derivados de cido compuestos polares. Los cloruros de cido, anhdridos y steres tienen puntos de ebullicin comparables a aquellos de los

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aldehdos o cetonas de peso molecular similar. Pero las amidas tienen puntos de ebullicin bastante altos debido a que ellas son capaces de formar hidrgeno intermolecular: fuertes enlaces de

El lmite de solubilidad en agua va desde 3 a 5 tomos de carbono para los steres y de 5 a 6 carbonos para las amidas. Los cloruros de cido y los anhdridos se hidrolizan fcilmente en medio acuoso formando los correspondientes cidos carboxlicos. La Tabla 7.4 alista las propiedades fsicas de algunos derivados de cido.

Tabla 7.4 Derivados de los cidos Carboxlicos

31

Tabla 7.4 Derivados de los cidos Carboxlicos (Continuacin)

32

Tabla 7.4 Derivados de los cidos Carboxlicos (Continuacin)

a) d descompone

7.5.1

Esteres en Alimentos, Cosmticos y Productos Farmacuticos

En contraste con los olores acres y decididamente desagradables de los cidos carboxlicos de bajo peso molecular, la mayora de los steres voltiles agradables fragancias frutales (se tienen

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ha dicho que tienen "olor dulce"), y muchos de ellos son utilizados como agentes saborizantes sintticos y en perfumes. La Tabla 7.5 muestra una lista de steres con sus olores caractersticos.

Tabla 7.5 Olores Caractersticos de steres Seleccionados.

Sin embargo, los aromas y sabores naturales se obtienen por lo general de una mezcla compleja de compuestos. Mas de 200 compuestos han sido identificados en el aroma caracterstico del caf recientemente molido, y el bouquet de los vinos finos se debe a la formacin de steres y otros compuestos durante el proceso de aejamiento.

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Por otro lado, los alquilsteres del cido p-hidroxibenzoico (particularmente metil, etil, propil y butil steres) llamados parabenos se usan como agentes antimicrobianos en cosmticos y productos farmacuticos como tambin en alimentos. Ellos son activos contra mohos y levaduras pero menos activos contra bacterias. Los parabenos pueden usarse en alimentos horneados, cerveza, quesos, productos de frutas, olivos, encurtidos y almbares (sirups ). El cido saliclico, sus steres y sus sales tienen efecto analgsico (sensibilidad depresora al dolor) y una accin antipirtica (reduccin de la fiebre). Como analgsicos, ellos actan para levantar el umbral del dolor disminuyendo los centros del dolor en la regin del tlamo en el cerebro. El cido saliclico, por s solo, es demasiado irritante para ingerirlo, pero el salicilato de sodio y especialmente el cido acetilsaliclico (aspirina) son ampliamente usados. El salicilato de metilo es usado en linimentos. El salicilato de fenilo se ha usado en ungentos que protegen la piel contra los rayos ultravioleta.

7.6

SUSTITUCIN NUCLEOFILICA EN CARBONO ACILO - REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE CIDOS CARBOXILICOS

Como caracterstica comn, los compuestos de acilo (cidos carboxlicos y sus derivados)

sufren sustitucin nucleoflica donde se remplaza HO-, Cl , -SR' por

, -NH2, -OR'

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algn

otro

grupo bsico (un nuclefilo). En estos casos, la sustitucin resulta mas

rpida que la de un carbono saturado.

Es

una reaccin que procede en dos etapas,

con formacin de

un intermediario

tetrahdrico, el cual posteriormente pierde el grupo saliente :G. La velocidad total de la reaccin se ve afectada en general, por las dos etapas pero la primera es la mas La formacin del intermediario tetrahdrico, est afectada por los mismos

importante.

factores que operan en la adicin nucleoflica a aldehdos y cetonas, cuya primera etapa es anloga. Es favorecida por la atraccin de electrones al estabilizar la carga negativa

sobre el oxgeno y es retardada por la presencia de grupos voluminosos que se aglomeran en el estado de transicin. saliente :G. La segunda etapa depende de la basicidad del grupo

En este sentido los derivados de cido tienen reactividades relativas muy

diferentes hacia sustitucin nucleoflica en el carbono acilo. Los cloruros de cido son los mas reactivos y las amidas los menos reactivos. El orden global de reactividad es:

36

Para grupos salientes dbilmente bsicos como Cl -, R'S

y moderadamente dbil como

RCOO - la reactividad hacia sustitucin nucleoflica es mas pronunciada. Al comparar la diferencia en las reacciones netas de los derivados de cido con nuclefilos vs los aldehdos y cetonas con nuclefilos, se entiende que los ltimos slo tienen posibilidades de adicin nucleoflica, porque el intermediario tetrahedral formado en la primera etapa no puede perder un hidruro (H: -) o alquiluro (:R -) las bases mas fuertes de todas, y por tanto psimos grupos salientes.

"Adicin Nucleoflica" Los derivados de cido pueden sufrir sustitucin nucleoflica catalizada por cidos. En este caso, el grupo carbonilo del compuesto acilo se protona previamente al ataque nucleoflico,

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quedando ms propenso al ataque nucleoflico.

"Sustitucin Nucleoflica del Acilo Catalizado por cidos" A continuacin se describirn las diferentes reacciones de los derivados de cido que al mismo tiempo los transforman unos en otros.

7.6.1 Hidrlisis de los Derivados de Acilo

Todos los derivados de cido pueden hidrolizarse para generar el cido padre. Las condiciones experimentales varan dependiendo del derivado de acilo.

7.6.1.1 Cloruros de Acido

Los cloruros de cido se hidrolizan fcilmente formando el cido carboxlico correspondiente, por tratamiento con agua a temperatura ambiente.

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Los cloruros aromticos . (ArCOCl) son considerablemente menos reactivos que los alifticos (RCOCl).

7.6.1.2

Anhdridos

Los anhdridos por su parte, se hidrolizan al calentarlos con agua formando dos moles de cido carboxlico por mol de anhdrido. Reaccin Global :

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7.6.1.3

steres

Los steres requieren condiciones mas fuertes para hidrolizarlos y no basta con tratarlos con agua (an en caliente) sino que es necesario catalizar la reaccin con cido o con base. La hidrlisis de steres catalizada por cido es la reaccin inversa a la esterificacin como ya se mencion en la Sec. 7.4.4. Reaccin Global

Las condiciones experimentales usuales consisten en tratar el ster con una cantidad abundante de agua acidulada con HCl o H2SO4 acuoso diluido. El mecanismo de hidrlisis cida de steres contiene entonces las mismas etapas de Ia esterificacin pero a la inversa.

Ejercicio 7.3

a) Describa el mecanismo por etapas de la esterificacin de cido benzoico con metanol catalizada por cido.

b) Describa el mecanismo por etapas de la hidrlisis cida delbenzoato de metilo con agua marcada con . c) Dnde

40

esperara encontrar el oxgeno marcado? Por otro lado, cuando un ster se calienta con hidrxido de sodio o de potasio acuosos se obtiene el alcohol y el cido carboxlico en forma de su sal (RCOO Na + (K +)). Se trata de una hidrlisis promovida por bases, mejor conocida como saponificacin. Con esta reaccin se obtienen corrientemente los cidos grasos de las grasas naturales o triacilgliceroles (Sec. 7.11.2.1). Reaccin Global

El cido puede liberarse por adicin de cido mineral:

El mecanismo de la hidrlisis alcalina de un ster ilustra un ejemplo tpico de sustitucin nucleoflica en carbono acilo, por el nuclefilo fuerte OH .

Esta

reaccin es esencialmente irreversible,

puesto que el

in

41

carboxilato,

estabilizado

por

resonancia,

demuestra

poca tendencia a

reaccionar con un alcohol.

Ejemplos:

Ejercicio 7.4 a) La velocidad de reaccin relativa de hidrlisis alcalina de benzoatos de etilo p-sustituidos , es: G = N02 > Cl > H > CH3 > OCH3 vrel : 110 4 1 0.5 0.2

Cmo se justifica este orden de reactividades? b) Predgase el orden de reactividades frente a la hidrlisis alcalina de: p-aminofenilo, acetato de p-metilfenilo, acetato de p-nitrofenilo, acetato de fenilo. c) La velocidad de reaccin relativa de la hidrlisis alcalina de acetatos de alquilo, CH3COOR es: R = -CH3 > -C2H5 > (CH3)2CH- > (CH3)3C-

vrel :

0.6
42

0.15

0.008

Qu factor

(electrnico y/o estrico) podra estar operando aqu?

(Ayuda: Revise la discusin sobre el mecanismo general de sustitucin nucleoflica.)

7.6.1.4

Amidas

- Las amidas siendo los derivados aclicos menos reactivos requieren condiciones
de reaccin mas severas. Debe tenerse en cuenta que el grupo cido)es peor grupo saliente que (en una hidrlisis catalizada por de un ster y NH2- (en una hidrlisis

catalizada por base) es un grupo saliente an peor que el alcxido RO- de un ster.

Adems el enlace amido

es un enlace muy estable ya que se cree que

puede estar estabilizado por resonancia:

Podra decirse entonces que existe un cierto carcter de doble enlace entre el carbono y el nitrgeno. Para hidrolizarlas es preciso calentarlos por tiempo prolongado (mayor que para los steres) en soluciones cidas o bsicas.

43

Reaccin Global :

Hidrlisis cida de Amidas En condiciones cidas, Ia hidrlisis resulta del ataque del agua a la amida protonada:

Hidrlisis bsica de Amidas En condiciones alcalinas, la hidrlisis implica el ataque del in hidroxilo fuertemente nucleoflico:

44

Las

amidas

N-sustituldas

N,N-disustituidas

tambin se hidrolizan en cido o base acuosa.

Ejercicio 7.5

Qu productos obtendra de la hidrlisis cida o bsica de cada una de las siguientes amidas? a) N,N'-dietilbenzamida b) (una lactama o amida cclica) -H

c)

(un dipptido)

Ejercicio 7.6

Para la siguiente reaccin de hidrlisis del ster pticamente activo:

45

a) Escriba una frmula estructural para el ster que represente la configuracin R en el centro quiral. b) Escriba frmulas estructurales para los productos resultantes de la hidrlisis. De los dos productos cul es quiral? Asgnele su configuracin. c) Hubo retencin de configuracin en esta reaccin? Por qu?

Ejercicio 7.7

Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones:

7.6.2

Alcohlisis.

Formacin de Esteres

La

alcohlisis

(o escisin 7.4.3),

por

un

alcohol) puede ocurrir con cido, los

los cidos

carboxlicos (Sec.

los cloruros de

46

anhdridos y los steres para formar steres.

7.6.2.1 De Cloruros de Acido

La reaccin de cloruros de cido con alcoholes o fenoles produce steres y HCl en una forma directamente anloga a la hidrlisis. Ya que los cloruros de cido son mucho mas reactivos hacia sustitucin nucleoflica que los cidos carboxlicos, la reaccin de un cloruro de cido y un alcohol ocurre rpidamente y no requiere catalizador. Generalmente es preferible convertir el cido carboxlico a un cloruro de cido (Sec. 7.4.2), sobre todo para la sntesis de steres impedidos. Como en la reaccin se libera HCl gaseoso ste suele neutralizarse con una base inorgnica (NaOH) u orgnica (piridina). Es la conocida tcnica experimental Schotten-Baumann donde el cloruro de cido es aadido en porciones (seguido por agitacin vigorosa) a una mezcla del alcohol y la base. Reaccin General :

47

Ejemplos:

7.6.2.2

De Anhdridos

Los anhdridos tambin producen teres bajo tratamiento con alcoholes o fenoles pero a velocidades de reaccin un poco mas lentas que los cloruros de cido.

48

Reaccin general:

La reaccin es particularmente til con el anhdrido actico que es barato, de fcil adquisicin, menos voltil y mas manejable que el cloruro de acetilo, aparte de no liberar cloruro de hidrgeno corrosivo. En estas acetilaciones tambin suele aadirse piridina (cantidad cataltica) a la mezcla de reaccin para eliminar el cido actico, a medida que se forma. Ejemplos:

49

La acetilacin de grupos hidrxilo se la utiliza extensamente en la industria para la esterificacin de los carbohidratos.

Los anhdridos cclicos reaccionan con una mol de alcohol produciendo un compuesto que es a la vez un ster como un cido carboxlico.

50

7.6.2.3 De Esteres - Transesterificacin

Un alcohol tambin acta como reactivo nucleoflico sobre un ster intercambiando la porcin alcohlica del ster. Esta alcohlisis se denomina transesterificacin y puede realizarse en medio cido o bsico.. Reaccin General:

La transesterificacin es un proceso reversible y los mecanismos ya sea catlisis cida o bsica son anlogos a los ya estudiados (esterificacin de un cido, hidrlisis de un ster, etc.). A continuacin se ilustra el mecanismo de transesterificacin en medio cido de

benzoato de metilo.

51

Ejercicio 7.8

D el producto y escriba el mecanismo para la transesterificacin de acrilato de metilo con nbutxido de sodio en n-butanol:

Las amidas que son tan poco reactivas, no sufren la reaccin de alcohlisis.

Ejercicio 7.9

Complete las siguientes reacciones:

52

7.6.3

Amonlisis - Formacin de Amidas

Los cloruros de cido, anhdridos y steres reaccionan con amonaco, aminas primarias y secundarias para formar amidas. La reaccin general se conoce como amonlisis (escisin por amonaco o aminas) .

7.6.3.1 De Cloruros de Acido

Como en la reaccin de un cloruro de cido con amonaco o una amina se liberara HCl , se deben usar, al menos dos

53

equivalentes de

NH3

o amina.

Reaccin General:

Puesto que los cloruros de cido se preparan a partir de cidos carboxlicos, este es uno de los mtodos de laboratorio mas utilizados para la sntesis de amidas. La reaccin entre el cloruro de acilo y la amina (o amonaco) generalmente se verifica a temperatura ambiente (o menos) y produce un alto rendimiento de la amida.

54
7.6.3.2 De Anhdridos

Los

anhdridos de cido reaccionan con amonaco y aminas primarias en forma

anloga a los cloruros de cido. Reaccin General:

De nuevo, el anhdrido actico es el anhdrido mas popular que se emplea en esta reaccin. Si se usan dos moles de amonaco o amina, uno se consume en la neutralizacin del cido actico formado en la reaccin. Ejemplos:

Los anhdridos cclicos reaccionan con amonaco o una amina en la misma forma general que los anhdridos acclicos: sin embargo, la reaccin forma un producto que es tanto una amida como una sal de amonio. Al acidificar la sal de amonio se forma un compuesto

55

que es una amida y un cido:

Al calentar la amida-acido se produce una deshidratacin que d lugar a la formacin de una imida.

150-160C (-H2O)

Ftalimida (~ 100%)

7.6.3.3

De Esteres

Los steres sufren lentamente sustitucin nucleoflica en sus carbonos aclicos cuando se les hace reaccionar con amonaco o con secundarias. La reaccin es de utilidad aminas primarias y

56 sinttica.

Reaccin General;

Ejercicio 7.10

Complete las siguientes reacciones:

57

7.6.3.4 Compuestos Relacionados con las Amidas

En la Tabla 7.6 se indican algunos tipos de compuestos relacionados a las amidas. La Urea es uno de los mas importantes. El exceso de nitrgeno en el metabolismo de las protenas es excretado por los animales superiores como urea.

Tabla 7.6

Algunos tipos de compuestos relacionados a las Amidas Clase de compuesto Ejemplo

Estructura Parcial

58

Algunos animales inferiores excretan amonaco, mientras que los reptiles y pjaros excretan guanidina.

Las amadas cclicas se denominan lactamas. El tamao de un anillo de lactama se designa con letras griegas en una forma anloga a la nomenclatura de las lactonas (steres cclicos).

Los - y - lactamas a menudo se forman espontneamente de los - y - aminocidos. Los -lactamas son las mas reactivas por la tensin del anillo de 4 miembros. Los antibiticos de penicilina contienen un anillo de -lactama. Los carbonatos (o uretanos) son compuestos en los cuales los grupos -NH2, -NHR o -NR2 estn unidos al grupo carbonilo de un ster.

59

Ejemplos:

Las drogas sulfa son sulfonamidas, donde el nitrgeno est unido a un grupo sulfonilo en lugar de un grupo acilo. Una sulfonamida se prepara por la accin de un cloruro de arilsulfonilo sobre amonaco o amina primaria o secundaria.

Muchos p-aminosulfonamidas son agentes bactericidas efectivos. Son ejemplos:

Todas las drogas sulfa se hidrolizan "in vivo" a sulfonilamida la cual es confundida por las enzimas de cierto tipo de bacterias que requieren cido p-amino benzoico (PABA) para su crecimiento y 60

multiplicacin.

7.7 REDUCCIN DE ALGUNOS DERIVADOS DE ACIDO

La reduccin de cloruros de cido con hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) produce alcoholes primarios, pero la reaccin no tiene mayor uso sinttico ya que el cido padre tambin puede reducirse con LiAlH4. Sin embargo la reduccin parcial de un cloruro de cido a un aldehdo tambin puede efectuarse y es una reaccin ms til. El agente qumico reductor es el hidruro de litio tri-tert-butoxialuminio (LiAlH[-O-C(CH3) 3 ] 3) . Este agente reductor es menos reactivo que LiAlH4 debido al impedimento estrico y al efecto electroatrayente de los tomos del oxgeno. Ejemplo:

En otras palabras, si ud. quiere convertir un cido carboxlico en un aldehdo (que es un estado de oxidacin mas bajo) debe primero transformarlo en cloruro de cido y ste ltimo someterlo

a reduccin:

Los steres a su vez tambin pueden reducirse a alcoholes primarios por hidrogenacin cataltica o hidrogenlisis de steres y por reduccin qumica con LiAlH4 (en ter etlico o THF secos) o con sodio metlico en etanol . La hidrogenlisis (rompimiento por hidrgeno) de un ster requiere condiciones mas severas que la hidrogenacin simple (adicin de hidrgeno a un doble enlace simple.
Ejemplos:

Laureato de metilo

Alcohol laurlico

La reduccin qumica implica condiciones experimentales mas suaves y es el usado corrientemente en el laboratorio. Ejemplos:

mtodo

62

Ejercicio 7.11

Escriba los productos de la siguiente reaccin:

7.8 ACIDEZ DE HIDRGENOS ALFA EN ESTERES


El hidrgeno de un ster es mas difcil de remover que aquel de un aldehdo o cetona debido a que el oxgeno carbonilo ya est participando en la deslocalizacin de los electrones del oxgeno alcoxlico de acuerdo a las estructuras resanantes siguientes:

Esta posibilidad no la tienen los aldehdos y cetonas donde el carbonilo se ocupa solamente de deslocalizar la carga negativa sobre el carbono , una vez se ha hecho el tratamiento bsico. De all que el pKa de un ster como el acetato de etilo es mayor que el pKa de acetona.

63

Al compararlos con etanol (pKa = 16) ambos compuestos son menos cidos. Por consiguiente al tratarlos con etxido de sodio obtendramos una concentracin baja de iones enolato. En el caso de acetato de etilos

Pero compuestos dicarbonlicos como malonato de dietilo (ster malnico), acetoacetato de etilo y 2,4-pentanodiona tienen pka's menores que un ster o cetona simples y por tanto el hidrgeno a los dos grupos carbonilo es mas acdico:

La acidez de estos hidrgenos (como en los aldehdos y cetonas) de steres monocarbonlicos y dicarbonlicos d lugar a ciertas reacciones de importancia que veremos a continuacin.

64

7.8.1 Condensacin de Claisen: Sntesis de -Cetosteres

Los esteres con hidrgenos pueden dar reacciones de autocondensacin bajo tratamiento bsico originando -cetoesteres en una reaccin anloga a la condensacin aldlica. La diferencia estriba en que el grupo -OR de un ster puede actuar como grupo saliente. El resultado neto, es por consiguiente una sustitucin nucleoflica en carbono acilo por ataque nucleoflico de un enolato. Esta reaccin ha recibido el nombre particular de condensacin de Claisen. Las bases comnmente usadas en las autocondensaciones de steres son los alcxidos. Ejemplos:

Mecanismo: El paso 1 es la abstraccin de un hidrgeno por la base

65

formacin del enolato.

En el paso 2 el carbono nucleoflico del enolato ataca al

carbonilo del ster generando un intermediario tetrahedral que posteriormente elimina un alcxido, generando el -cetoster. Pero como el alcxido es una base fuerte abstrae un hidrgeno del -cetoster (paso 3) y la que se obtiene como producto de la autocondensacin es la sal del enolato del -cetoster. consiguiente, Por

la mezcla de reaccin se acidifica al final con cido mineral

diluido para producir el ster. Estos pasos (o etapas) se ilustran a continuacin para la autocondensacin global:

66

Un -cetoster se puede hidrolizar calentndolo en una solucin cida, en cuyo caso tambin puede ocurrir la descarboxilacin (o prdida de C02) y formacin de una cetona:

Ejercicio 7.12

a) Prediga el producto de autocondensacin de:

67

b) Escriba las etapas del mecanismo. c) Qu cetona se forma al tratar el -cetoster en a) con solucin acdica en caliente? Condensaciones de Claisen Cruzadas En las condensaciones de Claisen se pueden emplear dos steres diferentes siempre y cuando uno de los steres no tenga hidrgenos (como en las condensaciones aldlicas cruzadas).
Ejemplo:

Tambin pueden llevarse a cabo condensaciones de Claisen cruzadas entre cetonas y steres, ya sea que el ster tenga hidrgeno o no. Se forma mas fcilmente el enolato de la cetona que del ster, porque las cetonas son mas cidas que los steres (Sec. 7.8, p.64). Por esta razn la condensacin de Claisen cruzada estara favorecida frente a la autocondensacin Claisen del ster.

68

Ejercicio 7.13

Qu productos esperara obtener de cada una de las siguientes condensaciones de Claisen cruzadas?

7.8.2 Alquilacin de Esteres Dicarbonilos

Dos steres dicarbonlicos: el

ster malnico:

y el

ster

aceto actico:

tienen un carbono

doblemente activado

por el efecto atractor de electrones de

los dos carbonilos adyacentes.

Bajo

tratamiento bsico ambos steres forman los respectivos enolatos, los cuales son alquilados por halogenuros de alquilo primarios y secundarios a travs de una reaccin de sustitucin nucleoflica SN2.

7.8.2.1 Alquilacin del Ester Malnico: Sntesis de cidos Acticos Sustituidos

La alquilacin del ster malnico por halogenuros de alquilo


69

(RX) resulta una herramienta sinttica muy importante en la obtencin de gran variedad de cidos acticos -sustituidos, es decir:

donde los grupos

provienen de los halogenuros de alquilo y

la porcin del

cido actico provienen del ster malnico. El proceso de alquilacin del ster malnico consta de cuatro reacciones separadas (1) preparacin del enolato; (2) la alquilacin propiamente dicha; (3) hidrlisis del

ster seguida de (4) descarboxilacin del cido -dicarboxlico que se obtiene.

Formacin del Enolato y Sustitucin

SN2

(3) y (4) Hidrlisis y Descarboxilacin

El enolato del paso 1 se forma fcilmente porque est bien estabilizado por resonancia:

70

El paso 2 es un desplazamiento SN2 tpico, donde el enolato ataca nucleoflicamente el halogenuro de alquilo. La reaccin se ve favorecida con halogenuros de metilo y alquilo primarios. Los halogenuros de alquilo secundarios dan rendimientos mas bajos a causa de las reacciones de eliminacin competitivas. Dos ejemplos especficos de alquilacin del ster malnico son la sntesis de los cidos hexanoico y 2-etilpentanoico;

71

Como se observa en este ejemplo, es posible alquilar dos veces el malonato de dietilo.

Generalmente, la hidrlisis del dister alquilado se hace en medio bsico, luego se acidifica en caliente para promover la descarboxilacin.

Ejercicio 7.14

Prediga el producto final y los intermedios en la siguiente secuencia de reacciones:

Ayuda:

Al final se liberan 2 mol de C02.

72

Ejercicio 7.15

Escriba todos los pasos necesarios usando los reactivos apropiados para la obtencin del cido fenolpropinico a partir de: bromuro de bencilo y malonato de dietilo.

7.8.2.2 Alquilacin del Ester Acetoactico:

Sntesis de Acetonas Sustituidas

Otro enolato comnmente utilizado para alquilar con halogenuros de alquilo primarios y secundarios es el que se obtiene a partir del ster acetoactico. En este caso el producto final de la alquilacin es una acetona -sustituida. El proceso general es similar a la alquilacin del ster malnico y se ilustra a continuacin: Formacin del Enolato y Sustitucin Nucleoflica SN2

Hidrlisis del -Cetoster alquilado y Descarboxilacin

73

Ejemplo:

El -cetoster alquilado podra tratarse nuevamente con mas base para obtener una acetona -disustituda. As:

Observe que en la segunda alquilacin se us una base mas fuerte que el etxido de sodio, se trata de tert-butxido de potasio, ya que el hidrgeno que queda es menos cido por el efecto del grupo alquilo. 74

Ejercicio 7.16 Escriba la estructura de los productos K, L y M

Ejercicio 7.17

Encuentre cmo podran prepararse los siguientes compuestos a partir del ster acetoactico o ster malnico

7.9 OTROS DERIVADOS DE ACIDO 7.9.1 Tiosteres

Los esteres con la unidad

se denominan tiosteres y

75

sufren reacciones, tales como la hidrlisis. Aunque los tiosteres no se usan a menudo en el laboratorio, ellos son de gran importancia en las sntesis que ocurren en clulas vivientes. Uno de los mas importantes es la "acetilcoenzima A" o acetil CoA" . En un organismo, la acetil CoA tiene dos funciones principales. La primera funcin es la de activar como un agente acilante.

Un agente acilante es un reactivo que introduce un grupo acilo. R-CO, en una molcula.

El siguiente ejemplo muestra la transferencia de un grupo acetilo de acetil CoA a un grupo fosfato.

tiol de CoA Al mismo tiempo, esta reaccin representa una hidrlisis del tioster, acetilcoenzima A. La segunda funcin de la acetil CoA es la de agente alquilante. El hidrgeno de un tioster (como el de un ster) es acdico y puede removerse fcilmente por medio de la enzima apropiada. Entonces, el carbono acetilo en acetil coenzima A puede actuar como un nuclefilo y atacar el grupo carbonilo.

76

Prdida del Hidrgeno :

"Carbanin" Ataque nucleoflico sobre carbono carbonilo e hidrlisis del tioster:

7.9.2 Nitrilos

Los nitrilos son compuestos orgnicos, que contienen el grupo C=C: (ciano). A veces se llaman tambin cianuros o compuestos ciano. Ver nomenclatura contiene un triple enlace, un enlace y dos enlaces (Fig. 7.1). . El grupo ciano

77

orbitales p

traslape o superposicin para formar dos enlaces pi

Figura 7.1. El enlace del grupo ciano en un nitrilo R-CN.

Los nitrilos se obtienen por reaccin de un halogenuro de alquilo (principalmente primario) con el in cianuro a travs de un desplazamiento SN2. Ejemplo:

Reacciones de los Nitrilos Los nitrilos se incluyen entre los derivados de los cidos carboxlicos porque su hidrlisis d cidos carboxlicos. La hidrlisis de un nitrilo puede realizarse calentndolo con cidos o con bases diluidos.

Los nitrilos adems se pueden reducir a aminas primarias del tipo

78

R-CH2NH2 por hidrogenacin cataltica o con LiAlH4:

7.18 ANLISIS QUMICO DE CIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS DE ACIDO

Los cidos carboxlicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en hidrxido de sodio acuoso y tambin en bicarbonato de sodio (NaHCO3) acuoso. La reaccin con bicarbonato libera burbujas de dixido de carbono. Se distinguen de los fenoles porque stos ltimos no son solubles en bicarbonato de sodio acuoso. Una vez caracterizada como cido carboxlico, una sustancia desconocida se identifica como un cido especfico, basndose en la forma usual de sus propiedades fsicas y las de sus derivados. Los derivados que se emplean corrientemente son amidas y steres. Para la identificacin de cidos previamente estudiados, y la comprobacin de la estructura de uno nuevo, es muy til el equivalente de neutralizacin.

79

El equivalente de neutralizacin de un cido carboxlico es el peso equivalente del cido determinado por titulacin con base normalizada.

Se disuelve una muestra pesada del cido en agua o alcohol acuoso, y se mide el volumen de base normalizada que se necesita para neutralizar la solucin.

Ejercicio 7.18

Para neutralizar 0.I87g de NaOH 0.0972 N: los siguientes

de un cido (p.e. 203-205C) se requieren

18.7 mL

a) Cul es su equivalente de neutralizacin b) Cul de n-caproico (p.e. 205), metoxiactico (p.e.

cidos podra ser:

203C) o etoxiactico (p.e. 206C)? Solucin; a) Equivalente de Neutralizacin 0.0972 equiv. x 18.7 mL = 0.00182 equiv. del cido
1000mL

peso de 1 equiv. de Acido = 0.187g x

1 equiv.
0.0082 equiv.

= 103 g

b) Para un cido monocarboxlico su peso equivalente obtenido por titulacin con base normalizada debe ser igual al peso molecular. Entonces calculamos los pesos moleculares de los tres cidos y los comparamos con el peso equivalente

80

CH3(CH2)4COOH ac. n-caproico PM: 116.05

CH3O-CH2-COOH ac. metoxi actico 90

CH3CH2-O-CH2COOH ac. etoxi actico 104

No hay dudas que el cido que mas se aproxima es el etoxiactico. Una sal de cido carboxlico se reconoce por las pruebas siguientes: a) deja un residuo al ser calentada fuertemente (ensayo de ignicin); b) se descompone a temperatura relativamente elevada, en vez de fundir, y c) se convierte en cido carboxlico por tratamiento con cido mineral diluido. Los derivados de cidos carboxlicos se reconocen por su hidrlisis, (bajo condiciones ms o menos severas dependiendo del derivado) para dar cidos carboxlicos (Sec. 7.6.1). El tipo de derivado funcional lo indican los otros productos de la hidrlisis.

Ejercicio 7.19

Qu tipos de derivados de cido: a) formara rpidamente un precipitado blanco (insoluble en HNO3), al ser tratado con nitrato de plata (AgNO3) alcohlico; b) reacciona de inmediato con NaOH fro pars liberar un gas que azulea el papel de tornasol; c) d solo un cido carboxlico; d) d un cido y un alcohol cuando se le calienta con cido o base. La identificacin o comprobacin de la estructura de un derivado de cido implica la identificacin o prueba de estructura del cido carboxlico que se forma por hidrlisis. En el caso de un 81

ster, tambin puede identificarse el alcohol que se obtiene. Si se hidroliza un ster con una cantidad conocida de base (puesta en exceso), puede determinarse la cantidad de base consumida, valor que se emplea para establecer el equivalente de saponificacin, o sea, el peso equivalente del ster, similar al equivalente de neutralizacin de un cido. RCOOR' + OHun equiv. un equiv. ------------- > RCOO- + R'OH

Ejercicio 7.28

Descrbanse ensayos qumicos diciendo lo que hara y vera, para diferenciar: a)


b) c) d) e) f)

cido propinico y acetato de metilo


Cloruro de n-butanoilo y cloruro de nbutilo p-nitrobenzamida y p-nitrobenzoato de etilo benzonitrilo y nitrobenceno anhdrido actico y alcohol n-builico monopalmitato de glicerilo y tripalmitato de glicerilo

7.11

LIPIDOS

Los lpidos forman un grupo heterogneo de compuestos orgnicos y son componentes importantes de los tejidos vegetales y animales. Se clasifican arbitrariamente con base a su solubilidad en disolventes orgnicos como ter, cloroformo, hidrocarburos,

82

tetracloruro de carbono (llamados disolventes de grasas), y a su insolubilidad en agua. Sus propiedades de solubilidad son una funcin de su estructura tipo alcano. distintas clases compartida; de lpidos se relacionan entre s por esta propiedad Las fsica

pero sus relaciones qumicas,

estructurales y funcionales as como sus

funciones biolgicas, son distintas. En esta seccin se discutirn principalmente los lpidos simples: grasas, aceites y ceras. Existen adems los lpidos compuestos: fosfolpidos, glicolpidos y esfingolpidos y otras clases de compuestos como los

terpenos, esteroides y las prostaglandinas que no discutiremos. Los lpidos comestibles constituyen aproximadamente el 25 al 28%, de una dieta balanceada. En las dcadas anteriores el papel de los lpidos en la dieta recibi mucha atencin debido a la aparente relacin entre las grasas saturadas y el colesterol en la sangre, con las enfermedades arteriales.

7.11.1 Grasas y Aceites

Las grasas y aceites son triglicridos o triacilgliceroles, trminos que significan tristeres del glicerol (alcohol trihidroxilado) o steres que se componen de tres cidos grasos unidos al glicerol:

83

Los

triacilgliceroles

se clasifican

segn

su

estado fsico a

la temperatura

ambiente.

Se dice que un

lpido es un grasa si se encuentra en estado slido a misma temperatura (tales diferencias en los por cidos lo general De

25 C y un aceite. si es un lquido a la el punto de fusin reflejan el

grado de insaturacin de

componentes) . Los son slidos, aqu

lpidos que se obtienen de fuentes animales,

en tanto que los aceites normalmente son de

origen vegetal.

los trminos grasas animales (grasa de cerdo, grasa de ternera) aceite de crtamo).

y aceites

vegetales (aceite de maz,

El acido carboxlico que se obtiene por hidrlisis de las grasas y aceites se llama cido graso y tiene por lo general una cadena de hidrocarburos sin ramificaciones. Las grasas y aceites se nombran frecuentemente como derivados de estos cidos grasos. Por

ejemplo, el triesterato de glicerol se llama triestearina, y el tripalmitato de glicerol se llama tripalmitina.

84

La mayor parte de las grasas y aceites que se encuentran en la naturaleza son triglicridos mixtos, es decir que las tres porciones de cido graso del glicrido son diferentes. Varios cidos grasos representativos fueron presentados en la Tabla 7.2. La Tabla 7.7 muestra la composicin en cidos grasos de algunos triglicridos de plantas y animales. Casi todos los cidos grasos que se encuentran en la naturaleza tienen un nmero par de tomos de carbono, porque se biosintetizan a base del grupo acetilo de dos carbonos de la acetilCoA.

La cadena de hidrocarburos de un cido graso puede ser saturada o puede contener dobles enlaces. El cido graso ms ampliamente

85

distribuido en la naturaleza es el cido oleico, que contiene un doble enlace. Los cidos grasos con ms de un doble enlace son raros, particularmente en los aceites vegetales; estos aceites son los llamados poliinsaturados. La configuracin alrededor de cualquier doble enlace de un cido graso natural es cis; configuracin que conduce a aceites de bajo punto de fusin. Un cido graso saturado forma cadenas en zigzag, que se ajustan de forma compacta y producen altas atracciones de van der Waals; por consiguiente las grasas saturadas son slidas. Si hay algunos dobles enlaces cis en la cadena, las molculas no pueden formar una red compacta sino que tienden a enrollarse; los triglicridos poliinsaturados tienden a ser aceites.

86

Los aceites vegetales se endurecen (o se transforman en saturados) por hidrogenacin cataltica. Los triglicridos son una de las tres clases principales de alimentos, siendo las protenas y los carbohidratos los otros dos. Como fuentes de energa, los triglicridos son los ms eficientes: proporcionan 9.5 kcal/g, mientras que las protenas proporcionan 4.4 kcal/g y los carbohidratos 4.2 kcal/g. En un organismo, las grasas ingeridas se hidrolizan a monoglicridos, diglicridos, cidos grasos y glicerol, todos los cuales se pueden absorber a travs de la pared intestinal. El organismo: 1) emplea estos materiales hidrolizados o parcialmente hidrolizados para sintetizar sus propias grasas; 2) transforma los cidos grasos en otros compuestos, tales como carbohidratos o colesterol; 3) convierte los cidos grasos en energa.

(1) Un diglicrido (2) Un monoglicrido Propiedades Fsicas de los Lpidos

(3) Glicerol (4) Un cido graso

Como se mencion previamente, los lpidos pueden ser lquidos o

87

slidos y no cristalinos a la temperatura ambiente. En contra de la creencia popular, las grasas y aceites puros son incoloros, inodoros e inspidos. Los olores, colores o sabores caractersticos asociados con los lpidos se deben a sustancias extraas absorbidas por el lpido, en el cual son solubles. Por ejemplo, el color amarillo de la mantequilla se debe a la presencia del pigmento caroteno, el sabor de la mantequilla proviene de dos compuestos, el diacetilo o butanodiona

la

3-hidroxi-2-butanona de la crema.

producidos

por

bacterias en la maduracin

Las grasas y aceites son mas ligeros

que el agua; su densidad es aproximadamente de 0.8 g/mL. Casi no conducen el calor y la electricidad y por tanto, sirven como aislantes excelentes para el cuerpo. Rancidez de los Lpidos El trmino rancio se aplica a todo aceite o grasa que desarrolla un olor desagradable. Dos reacciones qumicas de importancia son las causantes de la rancidez: oxidacin. En particular, la mantequilla baja es susceptible a masa la rancidez hidroltica ya la hidrlisis y la

que contiene muchos cidos de

molar (butrico, caproico) y todos

poseen

olor repulsivo. En condiciones hmedas y calientes, ocurre la hidrlisis de enlaces ster, liberando los cidos voltiles. Los microorganismos presentes en el aire proporcionan las enzimas (lipasas) que catalizan el proceso. La rancidez se evita fcilmente

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almacenando la mantequilla cubierta en un refrigerador. La rancidez oxidativa tiene lugar en triacilgliceroles que contienen cidos grasos insaturados. La rancidez resulta de inters fundamental en la industria alimenticia y los qumicos que se dedican a esta rea, continuamente estn investigando nuevas y mejores sustancias que acten como antioxidantes. Dichos compuestos se aaden en pequeas cantidades (0.01% 0.001%) para eliminar la rancidez. Estos poseen una mayor afinidad por el oxgeno que por el lpido al que se aaden y, por tanto, su funcin es la de reducir preferentemente el suministro de oxgeno absorbido. La vitamina E y la vitamina C (Sec. 7.4.4) son dos antioxidantes de procedencia natural.

7.11.2 Jabones y Detergentes Sintticos. Saponificacin

7.11.2.1 Jabones

Los

jabones

son

sales de cidos grasos de un

cadena y

larga.

La hidrlisis

alcalina

de una grasa o aceite produce

jabn

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glicerol. De all que la palabra saponificar significa hacer jabn. Saponificacin:

En general, a la hidrlisis alcalina de un ster, con NaOH tambin se le llama saponificacin (Sec. 7.6.1.3). El mtodo ms antiguo de produccin de jabn consista en tratar sebo fundido (la grasa del ganado) con un ligero exceso de lcali en grandes peroles abiertos. La mezcla se calentaba y se haca burbujear vapor de agua a travs de ella. Luego de concluido el proceso de saponificacin, el jabn se precipitaba por adicin de cloruro de sodio y despus se filtraba y se lavaba con agua. Enseguida se precipitaba de la solucin con mas NaCl. El glicerol se recuperaba de las soluciones acuosas de lavado. Actualmente, el jabn se prepara mediante un proceso continuo donde los lpidos se hidrolizan con agua a presin y temperaturas elevadas (49.2 kg/cm2 y 200C). Para neutralizar el cido, se emplea Na2C03, el cual resulta mas barato que el NaOH. El jabn crudo se emplea, sin procesarlo posteriormente, como jabn industrial. A los jabones de tocador y jabones desodorantes se les agregan otros ingredientes, como perfumes y antispticos, respectivamente. El jabn ordinario es una mezcla

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de sales sdicas de diversos cidos grasos. Los jabones de potasio (jabn blando) resultan mas costosos, pero producen una espuma mas blanda y son mas solubles. Se emplean en formas lquidas y cremas para afeitar. Accin limpiadora de los Jabones Una molcula de jabn contiene una cadena larga hidrocarbonada y un extremo inico. La porcin hidrocarburo de la molcula es hidrofbica (rechaza el agua) y soluble en sustancias no-polares (liposoluble), mientras que el extremo inico es hidroflico (soluble en agua). Cuando se aade jabn al agua, los extremos hidrocarboxlicos de las molculas son atrados hacia el agua y se disuelven en ella, pero las molculas de agua repelen los extremos hidrfobos. Consecuentemente se forma una pelcula delgada (jabonadura) sobre la superficie del agua, haciendo disminuir notablemente su tensin superficial (Figura 7.2)

Figura 7.2 a) Formacin de una pelcula delgada sobre la superficie del agua. b) Representacin esquemtica. Cuando la solucin de jabn se pone en contacto con grasa o aceite (casi toda la suciedad se adhiere a la ropa mediante una pelcula delgada de grasa o aceite), se orientan nuevamente las molculas de jabn. Las porciones hidrfobas se adhieren en la grasa o aceite y los extremos hidrfilos permanecen disueltos en la fase acuosa. La accin mecnica, como el restregar, hace que la grasa o aceite se disperse dentro de gotitas muy pequeas, y las molculas de agua se distribuyan alrededor de la superficie de los glbulos. Las gotitas de agua o aceite rodeados por molculas de jabn son ejemplos de micelas (una micela es un agregado de especies dipolares, ver Fig. 7.3. Como los extremos carboxilato de las molculas de jabn se proyectan hacia afuera, la superficie de cada gota adquiere carga negativa; por tanto las gotas se repelen entre s y no se aglutinan. La micela completa se vuelve soluble en agua y puede arrastrarse con una corriente de agua. El valor del jabn 91

Figura 7.3 Una micela de los iones alquil carboxilato de un jabn. consiste entonces, en que es capaz de emulsionar la suciedad aceitosa para que se pueda lavar. Sin embargo, una desventaba de los jabones es que forman sales insolubles con los iones Cu2+, Mg2+ y otros que se encuentran en el agua dura. El "ablandamiento" del agua implica el intercambio de esos iones por Na . 2CH3(CH2) 16CO2Na + Cu2+ Estearato de sodio > [CH3(CH2 ) 16CO2-]2Cu2+ + 2Na+

7.11.2.2 Detergentes Sintticos

La mayor parte de los productos de lavandera y muchos de los jabones de barro y el champ no son jabones, sino detergentes. Un detergente es un compuesto con un extremo hidrocarburo hidrofbico y otro inico de sulfonato o sulfato. A causa de esta estructura, el detergente tiene las mismas propiedades emulsionantes de un jabn. Se han preparado detergentes aninicos y catinicos. Los detergentes aninicos son sulfatos de cidos grasos o sulfonatos de hidrocarburos:

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Sulfato laurilsdico

n-Dodecilbencenosulfonato de sodio

Los detergentes catinicos en ocasiones, reciben el nombre de jabones invertidos, debido a que su extremo soluble en agua posee carga positiva y nonegativa. Adems de ser buenos agentes de lavado poseen propiedades germicidas, y por esta razn, se utilizan ampliamente en hospitales. Son ejemplos:

7.11.3 Ceras

Una cera es un ster de un alcohol de cadena larga (casi siempre monohidroxilado) y un cido graso. Los cidos y los alcoholes que normalmente componen las ceras poseen cadenas del orden de 12 a 34 tomos de carbono de longitud. Las ceras son slidas de fcil fusin, muy difundidas en la naturaleza y forman parte tanto de la materia vegetal como de la animal. No se hidrolizan con tanta facilidad como los tiacilgliceroles y por tanto, resultan tiles como recubrimientos protectores. Las ceras vegetales se encuentran sobre la superficie de hojas y tallos.

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La

cera de carnauba,

formada en su mayor parte de cerotato de miricilo

, se obtiene de hojas de cierta palmera brasilea y se emplea

para encerar pisos y automviles y como recubrimiento en papel carbn. Las ceras animales tambin sirven como recubrimientos protectores. La cera de abejas, constituida casi en su totalidad por el palmitato de miricilo,

C15H31COOC30H61, es secretada por las glndulas cerosas de la abeja. La cera espermaceti, principalmente palmitato de cetilo, C15H31COOC16H33, se encuentra en las cavidades delanteras y en la grasa del esperma de ballena. Se emplea principalmente en pomadas, cosmticos y en la fabricacin de velas. La lanolina, que se obtiene de la lana, es una mezcla de steres de cidos grasos y de los esteroides lanosterol y agnosterol. Se utiliza ampliamente en aplicaciones medicinales como base para cremas, ungentos y blsamos.

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