NITRACION

Autor: Ing. Augusto A. Damiano Edicin - 2004 Materia: Industrias II 72.18

INDUSTRIAS II - 72.18

NITRACION

NITRACION
DEFINICION La nitracin es una de las reacciones qumicas comercialmente ms importantes. Se trata de la reaccin entre un compuesto orgnico y un agente nitrante (por ejemplo el cido ntrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un ster. GRUPO NITRO
+ N O2 (in Nitronio) De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la nitracin puede clasificarse como :

1-

Nitracin
+

Donde un grupo nitro ( N O2 C

) es ganado por un tomo de carbono como se muestra C NO2 + H2O

H + HNO3

2- O Nitracin Resultando la formacin de un nitrato C OH + HNO3 C O NO2 + H2O

(nitrato ster) Reaccin tpica conocida como esterificacin.

3-

N NO2 + H 2 O ( nitroaminas ) Es el producto de la sustitucin de un tomo de hidrgeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como en el ejemplo.

Nitracin N

H + H NO3

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En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un tomo de hidrgeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros tomos o grupos de tomos, la reaccin de Vctor Meyer es un ejemplo tpico, donde un tomo halgeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o nitrito de sodio). Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adicin como ser cido ntrico, o bixido de nitrgeno con compuestos orgnicos no saturados. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos. El proceso de nitracin es altamente exotrmico, entregando al medio ms de 30 Kcal / mol. El calor de reaccin, no obstante, vara con el hidrocarburo a nitrar. El mecanismo de nitracin depende de los reactivos y las condiciones de operacin. Las reacciones pueden ser del tipo inico del tipo radicales libres. El tipo inico se usan comnmente en la nitracin de hidrocarburos aromticos, alcoholes simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas. El tipo radical libre se d en nitracin de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los compuestos aromticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos xito. Para estas reacciones de nitracin frecuentemente son usados catalizadores slidos. Los productos principales obtenidos por nitracin son: derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos, nitroparafinas, nitrofenoles, nitrocelulosa, etc.

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NITRACION TIPO IONICO

Muchas nitraciones inicas emplean cidos mezcla, la que usualmente contiene cido ntrico + un cido fuerte, por ejemplo cido sulfrico / cido perclrico / cido hidroflurico / resinas de intercambio inico conteniendo grupos de cido sulfnico utilizan al agente nitrante en solucin lquida En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (lquidas) dentro del reactor, se mantiene una leve presin sobre la atmosfrica para conservar las 2 fases lquidas. En la fase orgnica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase cida se concentra el agua. El lugar de la nitracin propiamente dicha est junto a la interfase. Por razones de seguridad la operacin es : a) A presin atmosfrica b) Rango de temperaturas [0 a 120] C por lo tanto el rendimiento ser funcin de la temperatura = f (T) Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora) No utilizar temperaturas menores a 0C dado que el rendimiento bajar y se incrementar el costo de refrigeracin

AGENTES DE NITRACION IONICA Frecuentemente se utiliza H NO3 (HO.NO2) N O2

+

La verdadera especie nitrante en reacciones tipo inica es el nitronio

El cido ntrico puro, ionizado produce pequeas cantidades de in nitronio. 2 H N O3 H2 NO3

+

H2 NO3 NO2

+ +

NO3 H2O

rendimiento

rendimiento

2 H N O3 La 1 reaccin es rpida y la 2 lenta.

+ NO3 + NO2 +

H2O

La presencia de H2O (producida durante la nitracin) disminuye la concentracin del + in [N O2 ] (=> desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda)
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 La eficiencia de nitracin es mayor usando cido sulfrico H2 SO4 + H2 SO4)

Oleum (SO3

Concentracin de + NO2 en moles / 1000gm de solucin (20C)

Figura 1

A altas concentraciones de cido sulfrico, la mayor parte de cido ntrico se ioniza HNO3 + H2SO4 ( Mezcla Sulfontrica ) H2 NO3+ + HSO4-

NO2
+

H2O

HSO4

+ NO2

HSO4 (NO2) (Sulfato cido de nitronio)

La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentracin del in nitronio hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan in nitronio. Concentraciones mayores de cido ntrico, en algunos casos incrementan la concentracin del ion nitronio, pero a la vez la fraccin de cido ntrico que es ionizado decrece. INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 5

Para cido ntrico puro aprox. slo el 3% en peso de ste es ionizado a la forma del in nitronio. El cido sulfrico es por lejos el cido fuerte ms comnmente usado en mezcla de cidos, + adems de barato y altamente efectivo en promover la formacin de NO2 . Pero a la vez tiene la desventaja que la formacin de agua lo diluye y no se conoce un mtodo simple de separacin completa del agua del cido sulfrico. La separacin parcial del agua del cido sulfrico se efecta removiendo el desperdicio con vapores. El cido remanente es concentrado aprox. al 93% con combustin de gases y finalmente se obtiene 98% por adicin de trixido de azufre. El cido suficientemente concentrado, apto para la reaccin de nitracin, se recicla y el cido adicional equivale a la cantidad de trixido de azufre adicionado. El rol del cido sulfrico fue previamente considerado como un agente deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitracin, mientras sta iba completndose en forma fra.

Cintica de Nitracin de Aromticos:

La cintica puede variar en forma considerable, desde segundos a varias horas. La composicin del cido, la temperatura y el grado de agitacin son los principales factores. Una agitacin vigorosa eliminara las resistencias a la transferencia de masas en los sistemas de 2 fases. Las constantes de cintica aumentan con la temperatura, las solubilidades en la fase cida de los compuestos nitrados an no nitrados, probablemente, tambin aumenten con la temperatura. A altas concentraciones de H2SO4 , la solubilidad del cido ntrico en la fase orgnica es baja. Adems la viscosidad disminuye con la temperatura, sea que los coeficientes de difusividad aumentan. El tamao de la gota impulsada por el agitador, tambin incide en la cintica. Gotas de tamao muy pequeo, impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de masa del reactivo hacia la fase dispersa. La composicin del cido y las fases orgnicas afectan tambin la tensin superficial entre las fases. Esta relacin (cido/fase orgnica) es importante por el tipo de emulsin que se forma y por el rea entre fases. Si la temperatura sube demasiado, el grado de exotermia de la reaccin puede volverse fuera de control, producindose reacciones laterales explosiones. Se emplean reactores que estn compartimentados en serie con un eficiente agitador en cada uno, tal el proceso para el TNT la Nitroglicerina. Otros poseen un tubo principal y 2 laterales; la emulsin es reciclada muchas veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor. La recirculacin ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral, que a la vez provee la agitacin y mezcla de los reactivos INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 6

En resumen:
DESVENTAJAS

cido sulfrico diluido Concentracin cido para venta reuso aumento del costo energa calrica Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgnica. Idem anterior p/restos ntrico y nitroso. Nunca se consigue mejor calidad por altsimos costos. (Rango [ ] de 90 a 98 %) Altos costos de instalaciones de tratamiento

VENTAJAS Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reaccin) Promotor de la ionizacin HNO3

N O2

( se comporta como catalizador) Ventas del subproducto (auge minera, lixiviacin) Algunas nitraciones como C--Nitracin son altamente irreversibles. La energa libre de Gibbs en nitracin es grande y negativa. El cido sulfrico acta primariamente como catalizador provocando la ionizacin del cido ntrico. La composicin de equilibrio para reacciones entre cido sulfrico y cido ntrico, tanto como las reacciones O--Nitracin y N-- Nitracin son presumiblemente funcin de la temperatura. Algunas veces se emplean mezclas de bixido de nitrgeno o nitratos alcalinos con cido sulfrico( u otro cido fuerte). + + La ionizacin puede ocurrir y NO2 y / o NO estn presentes en muchas mezclas.

El cido actico y el anhdrido actico son algunas de las combinaciones que con cido ntrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso de nitracin.
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Surge una pregunta: + Cmo el cido actico, un cido relativamente dbil, forma NO2 en forma anloga al cido sulfrico? El mecanismo es : O O CH3

C O + HNO3 CH3 COOH + CH3 C O NO2

CH3

C (nitrato de acetilo) O

Es muy utilizado en la nitracin comercial de hexametilentetraamina (CH2 ) 6 N4 para obtener ciclotrimetilentrinitroamina. Un rol adicional para el anhdrido actico cido actico es que tiende a incrementar la solubilidad de las 2 fases. Mezclas de ntrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromticos (en determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).
+ El in NO (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por excelencia + se usa NO2 .

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REACCIONES DE NITRACION TIPO IONICO

+ Los compuestos aromticos, alcoholes y aminas reaccionan con NO2 formando complejos relativamente inestables , como se muestra :

1- AROMATICOS:
+ H

Ar H

NO2

Ar NO2

2- ALCOHOLES : H+ R OH + NO2
+

RO

NO2

3- AMINAS: H RN R + NO2
+ + RN

NO2 H R

Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rpidamente en medio cido (aninico, HSO4 ,NO3 ). + El protn H abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el + H2SO4 ) catalizador con el anin (HSO4 + H

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1-AROMATICOS
Si poseen grupos alquilos (tolueno, etilbenceno) son ms reactivos que el benceno El grupo alquilo incrementa la densidad electrnica del anillo en posiciones orto y para. + Como resultado el NO2 tiende a nitrar estas posiciones del anillo. Los aromticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o mononitrotolueno y son ms difciles de nitrar que los hidrocarburos no aromticos. CH3

Si el grupo es por ejemplo: posiciones meta y para. CF3

CF3

, los electrones se concentran en las

Una vez hecha la 1 nitracin (mono), resulta ms dificil introducir el 2 grupo nitro (dinitracin) y as progresivamente para la 3. Condiciones muy severas, mayor temperatura y mayor riesgo. + Tambin requieren mayor [cidos] mayor [NO2 ].

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 Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes pasos.

Aromticos como fenoles, teres fenlicos, fciles de nitrar, son nitrados con mezclas de cidos ntricos y un plus mayor de cido nitroso. La ionizacin de esta mezcla produce + el in nitrosilo (NO ) como sigue:
+ NO +

HNO3 + H NO2

+ NO3

H2O

El in nitrosilo ataca al compuesto aromtico

+ H + Ar H + NO

Ar NO N

+ Ar NO + H

El aromtico nitroso es oxidado con cido ntrico formando nitroaromticos y volviendo a formar cido nitroso

Ar NO + HNO3

Ar NO2

+ HNO2 (regeneracin)

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2- ALCOHOLES
O - Nitracin Utiliza mezcla cidos como agente nitrante. Estas reacciones son complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases. En la mayora de los casos utilizan temperaturas bajas.

Ejemplo : GLICEROL Es nitrado a 20 / 35C produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).

CH2 OH
+

CH2

NO2

CH OH

3 NO2

CH

NO2

CH2 OH

CH2

NO2

- triNitroglicerina -

Se evitan altas temperaturas

riesgo de explosin y razones de equilibrio trmico.

Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol. Tambin la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitracin obteniendo nitrato de celulosa, usando como agente nitrante mezcla de cidos ntrico y sulfrico. En muchas nitraciones comerciales estn presentes las 2 fases lquidas, una fase cida o acuosa y la otra orgnica. Muchas reacciones de nitracin se ubican en las fase cida y solo el 10% ocurre en la fase orgnica. Sin embargo las reacciones de oxidacin ocurren en la fase orgnica en mayor grado que en la cida.
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NITRACIONES TIPO RADICAL LIBRE

Se divide en :

Nitraciones en fase vapor Nitraciones en fase lquida.

NITRACION EN FASE VAPOR Baja presin (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos, agentes nitrantes, productos e inertes) Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450 C. Cuando se usa dixido de Nitrgeno temperatura ( 200 a 450 ) C En altas temperaturas la reaccin es instantnea; a bajas temperaturas aumenta el tiempo de reaccin para obtener un adecuado grado de nitracin llegando al orden de varios minutos. Mayor exotermia, mayor temperatura control de temperaturas.

riesgo de explosividad

estricto

Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son : a) Usar exceso de hidrocarburos, 4:1 con relacin del hidrocarburo al agente nitrante; el cual acta disminuyendo la temperatura. b) Adicin de un gas inerte (vapor, N2 ) a la mezcla que reacciona. A veces se usa cido ntrico diluido (60%) formndose grandes cantidades de vapor. c) Diseo de una adecuada transferencia de calor, tubos de aluminio de dimetro pequeo en bao de sal fundida. d) Reactores de lecho fluido tambin proveen un excelente control de temperatura. e) Empleo del calor de reaccin por vaporizacin, calefaccionando la alimentacin de cido ntrico usado como agente nitrante. este es pulverizado dentro de un vapor propano caliente. Las presiones varan entre [1 , 12] atm. En nitraciones en fase vapor de parafinas usando cido ntrico, resulta mxima la conversin de ste a varias nitroparafinas, desde cerca del 20 % en el caso del metano INDUSTRIAS II - 72.18 NITRACION 13

a aprox. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. El cido ntrico residual se convierte en xidos de nitrgeno Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas. El metano y el etano que contienen 1 2 tomos de carbono primario, son ms difciles de nitrar que el propano y parafinas con tomos de carbono secundario. La conversin de dixido de nitrgeno a nitroparafinas son significativamente menores que las basadas en cido ntrico. Tericamente las mximas conversiones son 67% como las indicadas en la siguiente reaccin estequeomtrica : 2 R H + 3 N O2 100%

2 R N O2 + H 2 O
67%

+ NO 33%

Con NO2 conversiones moderadas Ejemplo: mxima conversin en nitracin con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %. El O2 ( 1 2 moles de O2 / mol de HNO3 ), el incremento puede llegar a un 50 % de > . Tambin pueden usarse halgenos (Br2 , Cl2 ) segn 0.003 y 0.06 moles respectivamente por cada mol de cido ntrico pero ocasionan problemas de corrosin. Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehdos, CO, CO2 , H2O, parafinas livianas, alcoholes y cetonas. Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del cido ntrico es convertido a nitroparafinas, el resto forma xido ntrico adems de cantidades menores de dixido de nitrgeno, xido nitroso y nitrgeno. En la industria el xido ntrico y el dixido de nitrgeno son recuperados y reformados a cido ntrico. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del cido ntrico es convertido a nitroparafinas .

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NITRACION EN FASE LIQUIDA La nitracin en fase lquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de radicales libres en la reaccin. Mezcla de cidos altamente ionizados, no hidrocarburos no polares. Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro). El rango de temp. ( 100 , 200 ) C Suficiente presin para mantener los reactivos inmersos en la fase lquida (4 a 200 atm). Se necesitan altas presiones para mantener el xido ntrico y el nitrgeno en fase gas disueltos en los lquidos. La mnima presin estar dada por la volatilidad de la parafina nitrndose. Presiones muy superiores, no tendrn efecto en la reaccin. Al mantenerse la presin correspondiente 2 fases (lquido + vapor ) aumenta la corrosin del reactor. Las fracciones molares de hidrocarburos varan desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los agentes nitrantes. Se usa el cido ntrico concentrado al 60 / 70 % como agente nitrante , tomando entonces importancia el grado de agitacin y el carcter de la emulsin. Tambin se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en hidrocarburos, formando una fase lquida hasta la fase acuosa. Las mayores reacciones probablemente ocurran en la fase orgnica, dado que el NO2 es la principal especie nitrante an si se use cido ntrico. A las temperaturas usadas en fase lquida el tiempo de residencia en reactores tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20% ms de transformacin de agentes nitrantes a nitroparafinas. El dixido de nitrgeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los casos ms frecuentes el cido ntrico suele descomponerse en dixido de nitrgeno. son efectivos reaccionando con

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Mecanismo de las reacciones

A. Reacciones del cido ntrico A1. HNO3 NO2
+ + + OH

A2.

HNO3 + NO HNO3 + NO

HNO2 NO

+ + NO2 tambin + + OH + NO2

B. Reacciones de parafinas (RH) B1. B2. RH + OH-- RH + NO2 R -- + H2O R -- + H NO2

+ OH

+ NO

B3. RH + O2 R -- + ONO El oxgeno puede obtenerse por la descomposicin del cido ntrico o dixido de nitrgeno.

Reaccin que produce radicales alquilo usando cido ntrico La ecuacin que se obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 => 3RH + H NO3 3R -- + H2O + NO

Reaccin que produce radicales alquilo usando dixido de nitrgeno 2R -- + 2RH + NO2 Obtenida por la suma de B1 y B2 H2O + NO

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C. Reacciones de Radical Alquilo

1. R -- + R ONO H NO3 + OH (indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitracin con cido ntrico)

2. R --

H NO3

RO- +

HNO2 RO- + OH + NO

+ 3. R-- + NO2 RNO2 Paso importante en la nitracin con dixido de nitrgeno

4. R-- + 5. R-- +

ONO-OH
-

R ONO

(nitrito inestable)

R OH ( probablemente de menor reaccin)

6. R-- + OH Olefina + H2 O (puede haber otras reacciones sustrayendo un tomo de hidrgeno de un radical alquilo)

7. R-- +

RR (as se pueden formar alcanos superiores) R OO-(radicales alquilo perxido reaccionan formando

O2 8. R-- + compuestos oxigenados)

D. Descomposicin de nitritos alquilo 1. R ONO RO

-

+ NO

Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas. Esta reaccin es fundamental para la produccin de radicales Alqoxi a 350/450 C (temperaturas cuando se usa cido ntrico como agente nitrante ). Cuando se usa dixido de nitrgeno a 200 / 300 C algunos nitritos alquilo pueden ser descompuestos . Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con dixido de nitrgeno a 200/240 C. E. Reacciones de radicales Alqoxi
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Es la produccin de compuestos oxigenados como aldehdos, alcoholes, cetonas, etc. La unin C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo ms cortos. Se usan radicales propilo como los siguientes : 1. CH3 CH2 CH2O--

CH3 CH2 radical etilo

CH2 O formaldehdo

2.

CH3 HCO-CH3

CH3--

CH3 H CO-acetaldehdo

radical metilo 3. CH3 HCO-CH3 + OH--

Acetona

H2 O

El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades significativas cuando se nitra el ciclohexeno. Posiblemente NO2 , ONO , etc., radicales tambin sustrae 1 tomo de hidrgeno. 4. RO-RH ( o aldehdo u otro compuesto ) R. OH ( alcohol) + R--

5. RO-- + NO2 RO NO2 ( nitrato ) El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitracin del ciclohexano a 200 / 240 C

Productos Oxigenados 6. RO-- + O2 Los aldehdos , cetonas , alcoholes , etc. continan oxidando a cidos , xidos de carbono , agua , etc.)

QUMICA DE LA REACCIN TIPO RADICAL LIBRE.

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La qumica de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitracin y oxidacin que se cruzan. En nitracin con cido ntrico, un mecanismo en cadena ocurre frecuentemente, iniciando, propagando y terminando la reaccin . Todos los pasos son importantes dependiendo de la nitracin especfica. Cuando se usa cido ntrico en fase vapor, la reaccin A.1 representa el paso principal (descomposicin del cido ntrico). Para iniciar este paso se requieren temperaturas del orden de 350C y esta representa la velocidad de control de los pasos siguientes. Las reacciones de formacin de radicales alquilo C.1 y nitroparafinas B.1 son pasos importantes en la cadena de nitracin. Cuando se usa dixido de nitrgeno, las reacciones principales son B.2 (paso inicial a la formacin de un radical libre) y C.3 (produccin de nitroparafinas) stas reacciones ocurren fcilmente a temperaturas cercanas a los 200 C. La temperatura exacta depende del hidrocarburo especfico a ser nitrado y presumiblemente B.2 sea la reaccin control en este caso. La reaccin C.3 es de menor importancia en nitraciones con cido ntrico. La cintica de A.1es la ms lenta de todas las reacciones de nitracin. Una reaccin importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C.4 en la cual se forma un compuesto inestable. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto forma xido ntrico y un radical alqoxi, en las reacciones E.1 a E.6 forma compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular. Estos radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las reacciones C.1 a C.3. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados, xidos de carbono y agua. Adicionando tanto halgenos como oxgeno, los anteriores reaccionan produciendo radicales alquilo. El incremento de concentracin de estos radicales permiten conversiones ms altas a nitroparafinas utilizando como agente cido ntrico. Las reacciones B.2 y C.3 son pasos importantes para la fase lquida de nitracin de parafinas. El xido ntrico producido es oxidado con cido ntrico para reconvertirse a dixido de nitrgeno, el cual contina la reaccin. El proceso es complicado por el hecho que 2 fases lquidas estn siempre presente y como resultado el xido de nitrgeno tiende a transferirse de una fase a otra. La reaccin C.9 (de un grupo alquilo con el xido ntrico formado durante la reaccin) es importante en la nitracin en fase lquida. El compuesto nitroso formado puede volver a formar un oxido el cual reacciona con el dixido de nitrgeno dando dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a tomos de carbono. Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fcilmente por un proceso en fase lquida pero no a altas temperaturas en nitracin en fase vapor. Si se formaran a altas temperaturas se descompondran rpidamente. Esto tambin es posible a travs de la reaccin C.9 con baja probabilidad a alta temperatura o en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas comparada con el proceso en fase lquida.

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CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD
Numerosos peligros estn presentes en muchas reacciones de nitracin y en el manipuleo de productos nitrados . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados son explosivos, por ejemplo el trinitrotolueno, el cido pcrico, la nitroglicerina (glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno son tambin explosivos. La mezcla de nitrobenceno, cido ntrico y agua son explosivos bajo un extenso rango de condiciones. El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha en pequeos tambores. Los nitroaromticos y algunas parafinas polinitradas son altamente txicas en el aire o en contacto con la piel, por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno. Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los agentes nitrantes y en la prevencin de combustin en los ms inflamables.

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Formulacin de Nitrobenceno:
El nitrobenceno es un lquido amarillo plido el cual segn la pureza puede variar a amarillo amarronando; con olor a almendras amargas, C6H5NO2, Es soluble en la mayora de los solventes orgnicos y miscible con dietil-eter y benceno en todas proporciones. Es parcialmente soluble en agua con 0,19 partes por 100 partes de agua a 20C. Su densidad es de 1,2. El punto de ebullicin a 101 kPa es de 210,9C y a 0,13kPa 53,1C. Se elabora industrialmente por nitracin directa del benceno usando la mezcla cida de Ntrico + Sulfrico. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reaccin y los reactivos estn distribuidos entre ellas, se controla el avance de la reaccin mediante la transferencia de masas entre las fases y la cintica qumica. Los recipientes de la reaccin debern ser resistentes a los cidos, de fundicin acero dotados de agitadores muy eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia provocada, el rea interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible. Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura de una reaccin altamente exotrmica. Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contnuo. En los procesos tpicos por lote, se carga el reactor con benceno y luego el cido nitrante: 56-60% en peso de H2SO4, 27-32% de HNO3, y 8-17% de H20, se agrega lentamente debajo de la superficie del benceno. La temperatura de la mezcla se mantiene entre 50-55C ajustando el caudal de alimentacin de la mezcla cida y del enfriamiento. La misma se puede elevar hasta 90C hacia el final de la reaccin para completarla. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde el cido gastado sedimenta y se retira por el fondo, para ser reconcentrado-recuperado. El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse, es lavado en varas etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Segn la pureza deseada del producto, se lo puede destilar. Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. de nitrobenceno son: Benceno cido Sulfrico cido Ntrico Agua Carbonato de Sodio C6H6 H2SO4 HNO3 H2O CO3Na 650kgs 720kgs 520kgs 110kgs 10kgs

Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningn cido ntrico quede en el cido gastado. La duracin de la reaccin es generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos tpicos son de 95-98% basados en el benceno cargado.

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Un proceso de nitracin contnua ofrece generalmente menores costo de capital, y un uso ms eficiente de la mano de obra. Por eso, la mayora de los productores de nitrobenceno emplean nitraciones contnuas. La secuencia bsica de operaciones es la misma que para el batch, sin embargo, para una tasa de produccin dada, el tamao de los nitradores es mucho menor. Un nitrador contnuo de 0,114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5,68m3. A diferencia del proceso batch, el contnuo utiliza una menor concentracin de cido ntrico, y, debido al rpido y eficiente mezclado en los reactores pequeos, se observan altas tasas de produccin. Se alimentan benceno y el cido nitrante :56-65% en peso de H2SO4, 20-26% de HNO3, y 15-18% de H20 dentro del reactor. Este puede ser un cilindro alargado con serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitacin. Tambin se puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento) que produzca un flujo turbulento. Generalmente la reaccin se bombea a travs del reactor en un lazo de recirculacin, y se va retirando una porcin de la mezcla y enviada al separador.

Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el cido ntrico se consuma al mximo grado posible, y para minimizar la formacin de dinitrobeneceno. Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100C mediante el caudal de enfriamiento. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador la centrfuga donde se separan las 2 fases. La fase acuosa cido gastado sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de cido sulfrico, o bien se recicla al nitrador donde se mezcla con cido ntrico y sulfrico, inmediatamente antes de su ingreso al nitrador. El nitrobenceno crudo fluye a travs de varios lavadores separadores en serie donde el cido residual se retira por lavado con una solucin de carbonato de sodio seguida por un enjuague final con agua.
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El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno, y, si fuera exigido, se lo destila al vaco. Los tiempos de reaccin tpicos son de 10-30 minutos, los rendimientos tericos son de 96 99%. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno mismo para extraerle el nitrobenceno, para el benceno que queda en las aguas de lavado se efecta una operacin de stripping previo a la planta de tratamiento de desages.

Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado Pureza Color Punto de congelamiento Primera gota destilacin
Ultima gota destilacin Humedad Acidez (como HNO3)

>99,8% claro amarillento >5,13C

>207C 212C <0,1% <0,001%

Caractersticas generales: El nitrobenceno es una sustancia muy txica. La concentracin mxima permitida es de 1ppm 5mg/m3. Es fcilmente absorbible por la piel y por inhalacin de los vapores. El efecto primario es la conversin de la hemoglobina en metahemoglobina , lo cual inhibe el transporte de oxgeno en sangre, la cianosis se produce luego de 1 a 4 horas de latencia. La exposicin continuada al nitrobenceno ataca al S.N.C. produciendo irritacin de piel y ojos, fatiga, dolor de cabeza, pudiendo llegar al coma. Se debern cambiar de ropas inmediatamente si resultaran manchadas; la piel salpicada debera ser lavada con agua caliente y jabn. Est clasificado como de riesgo moderado para exposicin al calor fuego. El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. De sta anilina la mitad se emplea en la produccin de MDI, un tercio en gomas qumicas, 5% en tintas, 5% en la produccin de hidroquinona. El nitrobenceno tambin se usa como solvente y en la refinacin de aceites lubricantes.

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Manufactura del 3,5 Dinitro Para Cloro Benzo Tri Fluoruro

HNO3 Preparacin de la mezcla Sulfontrica H2SO4 + SO3

HNO3 + SO3 + H2SO4 Na2CO3

PCBTF NITRADOR

3,5 DINITRO Crudo

Neutralizacin y Lavado

Aguas de Lavado Acido Gastado para Venta 3,5 Dinitro PCBTF

Planta de Tratamiento de Efluentes

CF3

CF3

+ 2 HNO3

H2SO4 SO3 NO2 NO2

Cl

Cl 3,5 Dinitro PCBTF

Aparatos Clsicos
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La agitacin se aplica para hacer circular la carga del nitrador enfriado por tneles exteriores, este posee 2 tneles, uno a cada lado del cuerpo ppal. Lleva 2 hlices que giran a razn de 300 rpm, segn el tamao del aparato. La carga del nitrador se renueva una vez cada minuto. La velocidad de circulacin del lquido por los tubos es de 10.000 litros por minuto. Debajo de los tneles y de las cmaras de las hlices est el inyector de alimentacin, por donde entran el hidrocarburo a nitrar y la mezcla nitrante. La cual se inyecta sobre la mezcla de cido residual y el armatico. De tal modo que 1000kg de materia del nitrador se pongan en contacto con 1 kg de mezcla nitrante a efectos evitar elevaciones locales de temperatura. En esta figura el lquido circula desde la aprte inferior hacia arriba pasando luego por el cuerpo ppal.

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