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Apostila Sobre Polimeros - Paulo H. Lopes Aguiar

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO Instituto de Tecnologia Departam ento de Engenharia Quím ica

IT 391 Tecnologia dos

M ateriais Aluno: Paulo H. Lopes Aguiar

PROCESSAMENTO DE POLÍMEROS

podem ser maleáveis. que resultam de síntese artificial ou transformação de produtos naturais. bastante desejável nos dias de hoje. os polímeros podem ser divididos em termorrígidos (termofixos) e elastômeros (borrachas). por exemplo. como pérolas num colar.plástico extremamente comum usado. Termoplásticos: São os chamados plásticos . compostos químicos de baixo peso molecular reagem entre si para formar macromoléculas. Logo.é composto pela repetição de milhares de unidades da molécula básica do etileno (ou eteno): onde n normalmente é superior a 10. PE) . poli (metilmetacrilato) (PMMA). através da qual. Estrutura molecular: moléculas lineares dispostas na forma de cordões soltos. o monômero é obtido a partir do mais barata. o polietileno (ou. mas agregados. o número de meros que constitui a macromolécula. rígidos ou mesmo frágeis. No caso do polietileno (PE) é o etileno (ou eteno). Essas macromoléculas são cadeias compostas pela repetição de uma unidade básica. petróleo ou gás natural . uma característica característica desses polímeros é poder ser fundido diversas vezes . Os meros estão dispostos um após o outro . Ela decorre. Por sua vez. Por exemplo. Vejamos agora a definição formal de polímero: materiais. sendo muito estáveis a variações de temperatura. cujo elemento essencial é constituído por ligações moleculares orgânicas. Polímeros são materiais compostos por macromoléculas. na verdade. COMO SÃO PRODUZIDOS OS POLÍMEROS? A matéria prima que dá origem ao polímero chama-se monômero. pois é a rota COMO SE DIVIDEM OS POLÍMEROS? Há diversas maneiras de se dividir os polímeros. policarbonato (PC). também podem dissolver-se em vários solventes. poli (tereftalato de etileno) (PET). polipropileno (PP). em saquinhos de leite . Daí o nome: poli (muitos) + mero. uma molécula de polietileno é constituída da repetição de 10. A principal sua reciclagem é possível . não mais . Exemplos: polietileno (PE). poli (cloreto de vinila) (PVC). da configuração específica das moléculas do polímero. como num novelo de lã. ou seja.O QUE SÃO POLÍMEROS? São substâncias químicas de alto peso molecular obtidas pela reação de polimerização. Uma macromolécula assume formato muito semelhante ao de um cordão . chamada mero. Uma vez prontos. abreviadamente. Termorrígidos (Termofixos): São rígidos e frágeis. Sob este aspecto. A classificação conforme as características termoplásticos . O parâmetro n é definido como sendo o Grau de Polimerização do polímero. constituindo a maior parte dos polímeros comerciais. As propriedades mecânicas variam conforme o plástico: sob temperatura ambiente. Ou seja. mecânicas talvez seja a mais importante. poliestireno (PS). Dependendo do tipo do plástico.000.000 ou mais unidades de etileno.

material . O aquecimento do polímero acabado a altas temperaturas promove decomposição do antes de sua fusão. Logo.se fundem . sua reciclagem é complicada.

piscinas.Resistência à abrasão • Baixas Temperaturas de Processamento • Ajuste Fino de Propriedades através de Aditivação . Porosidade O espaço entre as macromoléculas do polímero é relativamente grande. mas apresentam alta elasticidade.. caixas d'água. não sendo rígidos como os termofixos. é como se fosse uma rede. Ou seja. etc. Esse largo espaçamento entre moléculas faz com que a difusão de gases através dos plásticos seja alta. malhas bem mais largas que os PROPRIEDADES FÍSICAS DOS POLÍMEROS • Leves . A principal conseqüência deste fato é a limitação dos plásticos como material de embalagem.Alta resistência ao impacto .Cargas inorgânicas minerais inertes (ex. • Maior Resistência à Corrosão As ligações químicas presentes nos plásticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem maior resistência à corrosão por oxigênio ou produtos químicos do que no caso dos metais (ligação metálica). Pode-se fazer uma analogia com uma rede de malha muito fina. Elastômeros (Borrachas): Classe intermediária entre os termoplásticos e os termorrígidos: não são fusíveis. Eles estão presos entre si através de numerosas ligações. mica. carbono. formando uma rede ou reticulado. Exemplos: pneus.Agentes expansores.Estrutura molecular: na verdade. neste caso. mas com termorrígidos. • Baixa Condutividade Elétrica Polímeros são altamente indicados para aplicações onde se requeira isolamento elétrico. que varia conforme o tipo de plástico. poliéster usado em carrocerias. . Isso confere baixa densidade ao polímero. Exemplos: baquelite. CaCO3) . o que é uma vantagem em certos aspectos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fusão. vedações. Essa • Propriedades Mecânicas Interessantes .Plastificantes podem alterar completamente as características . que fica patente no prazo de validade mais curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. de forma análoga aos termorrígidos. Em outras palavras: esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases. Por exemplo. há menor número de ligações entre os “cordões”. usada em tomadas e no embutimento de amostras metalográficas. os cordões estão ligados fisicamente entre si. o caso da cerveja é o mais crítico. não se movimentando com alguma liberdade como no caso dos termoplásticos. Estrutura molecular: a estrutura é similar à do termorrígido mas.Alta flexibilidade .Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para agricultura (PE) .Uso de fibras (vidro. boro) ou algumas cargas minerais (talco. na forma de plástico reforçado (fiberglass). mangueiras de borracha. wolastonita) . caulim.

Excelentes propriedades isolantes. etc. isolamento de fios elétricos. laminados. São os chamados plásticos ou resinas commodities. A distribuição da produção desses plásticos no Brasil. contudo. . Atóxico. sempre é possível queimá-lo . Os principais plásticos commodities são: polietileno (PE). muitas vezes não é economicamente viável devido ao seu baixo preço e baixa densidade. apesar de tecnicamente possível. Polietileno (PE) • Mero: etileno (designação antiga do eteno): • G.. Elevada resistência química e a solventes. A reciclagem de polímeros termoplásticos. como no caso de remoção de sal da água do mar. em incineradores ou alto-fornos. Suas .925 g/cm 3. plásticos que contêm halogênios (PVC e PTFE. Reciclabilidade membranas poliméricas para Alguns polímeros. polipropileno (PP). = 50.. materiais baratos e usados em aplicações de baixo custo. recipientes. pois o carbono do polímero seria usado na redução do minério. poliestireno (PS) e o policloreto de vinila (PVC). Nos casos em que a reciclagem do polímero não for possível.910-0. que encaminhado para dehalogenação antes da queima. pode ser muito interessante. não podem ser reciclados de forma direta: não há como refundí-los ou depolimerizá-los. . pode ser vista no gráfico abaixo: . embalagens. ao contrário do que ocorre com aço ou mesmo o alumínio.940 g/cm 3. em 1998. Inodoro. Apresenta menor incidência de ramificações. Somente plásticos consumidos em massa (PE. Compare com o caso do alumínio. transformando-o em energia. brinquedos. o que incentiva seu uso em larga escala. Baixo coeficiente de atrito. Problema adicional: o plástico reciclado é encarado como material de segunda classe.P.permeabilidade. • Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) : 0. São equivalentes aos aços de baixo carbono na siderurgia. É a versão mais leve e flexível do PE. Esta última saída é mais favorável.. deve ser ALGUNS POLÍMEROS DE IMPORTÂNCIA INDUSTRIAL Certos plásticos se destacam por seu baixo preço e grande facilidade de processamento . por exemplo) geram gases tóxicos durante a queima. o o o o o Fácil processamento. Contudo. as quais se apresentam de forma mais regular e são mais curtas que no PEBD. É utilizado basicamente em filmes. Solução: identificação desse material.918-0. Baixa permeabilidade à água.000 a 300. Apresenta moléculas com alto grau de ramificação..) apresentam bom potencial econômico para reciclagem. • Há quatro tipos básicos: • Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) : 0.000 • Principais propriedades: o o o o Baixo custo. PET. como termorrígidos e borrachas . Macio e flexível.

• Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação. com moderada resistência ao impacto. resistente à tração. bolsas de gelo. pedais. • Boa resistência ao impacto acima de 15oC. da ordem de 3. Principais propriedades: • Baixo custo. Material hospitalar esterilizável. Alta inércia química. etc. É um plástico rígido. brinquedos. • Principais propriedades: o Fácil processamento. garrafas. sofrendo degradação com maior facilidade.000.0.935 . isolamento de fios e cabos. • Peças para máquinas de lavar. baixo coeficiente de atrito. componentes para bombas de líquidos corrosivos. carcaças de baterias. Seu custo de fabricação é menor. Carcaças para eletrodomésticos. canos e tubos. Isso facilitaria a reciclagem do material por ocasião do sucateamento do veículo. Recipientes para alimentos. • Boa estabilidade térmica. geralmente através de sinterização. utensílios domésticos. Sacarias (ráfia). Aplicações: • • • • • • • • • • • Brinquedos. • Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) : G. mas com ponto de amolecimento mais elevado.000. O Brasil ainda não produz este tipo de plástico. tanques de combustível automotivos.P.000 . Filmes orientados. ventoinhas. Praticamente infusível. Fibras. processado com grande dificuldade.propriedades mecânicas são ligeiramente superiores ao PEBD em termos de resistência mecânica. Autopeças (pára-choques. • Polietileno de Alta Densidade (PEAD) : 0. com transparência cristalina. tubos para distribuição de água e gás. • Fácil coloração. • Atualmente há uma tendência no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automóveis.960 g/cm 3. Sua flexibilidade e resistência ao impacto recomendam sua aplicação para embalagens de alimentos. revestimentos de pistas. • . lanternas. Tubos para cargas de canetas esferográficas. Utilizado em bombonas. • Elevada resistência química e a solventes. alta maciez. Aplicações: engrenagens. materiais hospitalares. filmes. Apresenta estrutura praticamente isenta de ramificações. alta resistência à abrasão e ao impacto. remédios.000 a 6. ventiladores. • Fácil moldagem. produtos químicos. peças diversas no habitáculo). recipientes. • Alta resistência à fratura por flexão ou fadiga. trilhos-guias. implantes de ossos artificiais. mancais. Poliestireno (PS) • Mero: estireno : • Termoplástico duro e quebradiço. . Polipropileno (PP) • • • Mero: propileno (designação antiga do propeno): Propriedades muito semelhantes às do PE. Carpetes. Seringas de injeção. pois se saberia com qual material se estaria lidando. etc.

isento de plastificantes. Usado no revestimento de fios e cabos elétricos. O Greenpeace vem promovendo ampla campanha para banir o uso do PVC que contenha esse aditivo. • Há quatro tipos básicos: • PVC rígido. Usado em artigos de baixo custo. particularmente em aplicações em que o polímero vai entrar em contato com alimentos. Baixa densidade e bom isolamento térmico. gerando as células no material. grades de ar condicionado. encerados de caminhão (sanduíche filme de PVC + malha de poliéster + filme de PVC). aditivos • PS resistente ao calor : maior P. • PVC flexível ou plastificado . o PVC transparente. etc. que contém de 20 a 100 partes de plastificante por 100 de polímero. peças internas e externas de eletrodomésticos e aparelhos eletrônicos. Muito usado na fabricação de utensílios domésticos (gavetas de geladeira) e brinquedos. . geladeiras isotérmicas. • PS de alto impacto : contém de 5 a 10% de elastômero (borracha) . isolantes térmicos. • PS expandido : espuma semi-rígida com marca comercial isopor (R) . que é incorporado através de mistura mecânica ou diretamente no processo de polimerização. Pode receber lubrificantes para facilitar processamento. circuladores de ar. Variante ideal para confecção de peças de máquinas ou automóveis. cortinas de banheiros. Obtém-se desse modo uma blenda. através de enxerto na cadeia polimérica. etc. Resistente à corrosão. deve haver controle do teor residual que permanece no polímero. o que torna seu processamento mais difícil. com brilho e elevado índice de refração. o Baixo custo. duro. carcaças de utensílios domésticos e baterias. . isento de cargas. . Usado na fabricação de tubos.M. o Elevada resistência a ácidos e álcalis. oxidação e intempéries. composições de tintas (látex vinílico). Duro e tenaz. Há quatro tipos básicos: PS cristal: homopolímero amorfo. calor e intempéries. o Processamento demanda um pouco de cuidado. particularmente em brinquedos e produtos que venham a entrar em contato com alimentos. o • • • Elevada resistência a chama. pranchas para flutuação. o Baixa resistência a solventes orgânicos. Poli (cloreto de vinila) (PVC) • Mero: cloreto de vinila : • Principais propriedades: o Baixo custo. o Baixa densidade e absorção de umidade. ele se volatiliza. O plástico é polimerizado na presença do agente expansor ou então o mesmo pode ser absorvido posteriormente. ventiladores e exaustores. pela presença do cloro. gabinetes de rádios e TV. Aplicações: protetor de equipamentos. Restrições: O monômero é um potente cancerígeno . Plastificantes (aditivo usado para tornar o polímero mais flexível) a base de ftalatos também são considerados cancerígenos .• • o Fácil coloração. o Semelhante ao vidro. Durante o processamento do material aquecido. com excelentes propriedades térmicas e elétricas.

o Alta temperatura de deflexão. que são resinas que apresentam propriedades superiores às chamadas resinas commodities . carburadores. o Fácil reciclabilidade. sob marca Mylar ®. Há também os chamados plásticos de engenharia. etc. • Trata-se de um polímero de engenharia que. . filmes e placas para radiografia. Contudo. sob marcas Tergal ® (ICI) ou Dracon ® (Du Pont). • Principais propriedades: o Excelente resistência ao impacto. Na forma de fibras . Seu preço. passando a ser comercializado a partir de 1958. Seriam os . o Boas características de isolamento elétrico.. o que poderia causar distúrbios endócrinos. São usadas em aplicações nobres: isolamento de capacitores. • Monômeros: fosgênio e bisfenol A . Principais propriedades: o Boa resistência mecânica térmica e química. usada na fabricação de carcaças de bombas. A seguir estão listados os mais comuns. sob marca Rynite ® (Du Pont). fitas magnéticas. mas só em 1950 é que seu desenvolvimento foi retomado. • Resina para moldagem com reforço de 30% de fibra de vidro. películas cinematográficas. Poli (tereftalato de etileno) • • • Plástico da família do poliéster. porém. Na forma de películas transparentes e altamente resistentes . . é bem mais elevado equivalentes aos aços-liga da siderurgia. o Resistente aos raios ultravioletas.o PVC celular ou expandido. óleos vegetais. acabou mudando de status: passou de plástico de engenharia para commodity. • • • • Aplicações: Como garrafas para bebidas carbonatadas. etc. Há suspeitas de que o bis-fenol A mimetizaria efeitos de hormônios humanos. Mero: ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila e glicol etilênico. Policarbonato • Plástico da família dos poliésteres aromáticos. • Este importante plástico de engenharia foi acidentalmente descoberto em 1898 na Alemanha. bem como lavagem e secagem rápida. produtos de limpeza. elas não foram confirmadas até o momento. o Boa usinabilidade. o Excelente transparência: 96%. apresentam excelente resistência mecânica e ao amassamento. componentes elétricos de carros. graças ao contínuo aperfeiçoamento de seu processo de fabricação e à enorme aceitação na fabricação de garrafas de refrigerante. o Boas propriedades de barreira : absorção de oxigênio é de 10 a 20 vezes menor que nos plásticos “commodities”. o Boa estabilidade dimensional e térmica. .

. A. 2.4.. 4.1. 1997. . jarros de água. p. MICHAELI. p. tigelas. São Paulo. e outros. Polietilenos Expandem Enquanto Demanda Retrai. Policarbonato. . Washington. p.9. Bandejas. 26-40.. 1996.1. 1998. Plastics . Introduction. Curso Básico Intensivo de Plásticos. 4.Poli (cloreto de vinila).Materials and Processing. .S. Principles of Polymer Systems.A.• Aplicações: o Compact-Discs (CD’s). o Garrafas retornáveis. Niterói. o o Janelas de segurança (por exemplo. frascos. em trens de subúrbio).Poliestireno. 5.3.2.Polietileno. 1995. Tecnologia dos Plásticos. 3.3. 1 a 13. copiadoras.. 4. 14-19. RETO.3. etileno) .5. Editora Edgard Blücher Ltda. Plástico Moderno. RODRIGUEZ. 1996. 4. Poli (tereftalato de e 1. Jornal de Plásticos. Prentice Hall. F. Introdução e Lição 1. o Escudos de polícia anti-choque. Polipropileno..3.B. STRONG.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Nov. o Óculos de segurança. Itens 4. W. o Carcaças para ferramentas elétricas. 153-174. o Aquários. Taylor & Francis. Thermoplastic Materials (Commodity Plastics).. Columbus. ANON. 4..3. M. computadores.9. impressoras.

solvente residual pode provocar microfissuras no filme do polímero. o controle de temperatura e favorecido. polímero reticulado. e os produtos apresentam excelentes qualidades óticas e elétricas. . Nos casos em iniciação é feita por agentes físicos (calor. azocomposto. A dificuldade de remoção de vestígios de monômero e de iniciador é uma das desvantagens da polimerização em massa. devido à ocorrência de reações de transferência de cadeia. Ocorre formação de gel. É convenientemente empregada quando o polímero se destina à utilização. É a técnica mais empregada nas técnica é a mais adequada Polimerização em Lama Quando o polímero formado é insolúvel no meio reacional. trata-se de reação em meio heterogêneo. Essa técnica permite a obtenção de peças moldadas diretamente a partir do monômero. e se apresenta sempre com larga curva de distribuição. etc. além do monômero e do iniciador organosolúvel. Assim. ácido ou base de Lewis.). há problemas para o controle da temperatura e para a uniformidade das condições de reação. A dificuldade de remoção e recuperação total do solvente da massa polimérica. isto é. O peso molecular pode atingir valores inferiores a 10 5. Polimerização em Solução A técnica de polimerização em solução utiliza. pois a viscosidade do meio reacional é relativamente baixa. tornando cada vez mais difícil a acessibilidade do monômero no centro ativo da cadeia em crescimento. etc). um solvente que atua tanto sobre os reagentes quanto sobre o polímero. polímero pode atingir valores muito elevados. sem pressão. azocomposto. a viscosidade do meio reacional cresce rapidamente. Essa para trabalhos de pesquisa. A iniciação é feita por agente químico (percomposto. com taxa de evaporação controlada. a toxidade e manuseio do solvente representam fatores limitativos do emprego industrial desta técnica. e há uniformidade das condições de polimerização. Quando comparada à polimerização em massa. como no caso de composições de revestimentos (tintas. radiações eletromagnéticas. sem qualquer diluente. O solvente da solução polimérica aplicada sobre o substrato deve ser progressivamente eliminado. Isso causa heterogeneidade no tamanho das macromoléculas formadas. a polimerização em solução é denominada polimerização em lama ou polimerização em solução com precipitação. é preciso adicionar um agente químico (percomposto. sob a forma de solução. a técnica em solução provoca o retardamento da reação devido ao efeito diluente do solvente.).TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO Polimerização em Massa A técnica de polimerização em massa emprega monômero e iniciador. da ordem de 10 . etc. a temperaturas relativamente baixas. Tem amplo emprego na fabricação industrial de placas de PMMA. a reação se passa em meio homogêneo. uma vez que a presença de policondensações. nos demais casos. tem-se apenas o etc. a reação ocorre em meio homogêneo e não há formação de sub-produto no meio reacional. o peso molecular do 6 que a monômero. embora também sejam empregadas nas poliadições. vernizes.) para iniciar a polimerização. Como a reação de poliadição é fortemente exotérmica. sem a formação de sub-produtos.

os industriais. No entanto. contendo o catalisador. a velocidade de reação é tão alta quanto a conseguida na polimerização em massa. por exemplo. que também é insolúvel no meio reacional. Da mesma forma. o que permite o aquecimento com vapor ou mesmo água aquecida. onde a reação tem lugar. é preciso proceder à coagulação do látex. colóides protetores. são solúveis em hidrocarbonetos alifáticos. Polimerização em Emulsão A polimerização em emulsão utiliza. Além desses componentes essenciais à polimerização em emulsão. facilita o controle da temperatura. pode também ser utilizada a técnica as diferentes tecnologias. pois isto poderá acarretar na coagulação da emulsão. principalmente dos grandes redução). geralmente água.. resulta em uma fina suspensão de polímero. outros monômeros. A remoção do polímero do meio aquoso é facilmente realizada pelos processos usuais de decantação.Há monômeros. um iniciador hidrossolúvel. como a acrilonitrila. como o etileno e o propileno.60ºC. cerca de 50rpm são adequadas. centrifugação ou filtração. Apresenta a dificuldade da completa remoção dos resíduos dos componentes do meio reacional. em laboratório. do tipo óleo/água. como o heptano. a temperatura do processo não deve exceder 50 . da ordem de 105. Essa técnica é muito usada para poliadições. resultando partículas brancas. irregulares de agregados das macromoléculas. além do monômero. a reação se passa em meio heterogêneo. podem representar aspectos negativos no especialmente no caso de catalisadores metálicos. como PVAc e PBA. para haver reprodutibilidade das condições operacionais. A agitação do sistema reacional não pode ser intensa. ativadores (agentes de quais caracterizam multinacionais. é comum encontrar ainda uma serie de outros produtos adicionados ao meio reacional: tamponadores de pH. azocomposto. a poliacrilonitrila precipita no meio reacional à medida que vai sendo formada. resultando um produto sob a forma de partículas muito pequenas. a dificuldade de remoção e recuperação total do solvente retido na massa polimérica. No caso de polimerização em emulsão. Em geral. como o Ziegler-Natta.). A enorme quantidade de polietileno e de polipropileno. Os radicais livres se formam na fase aquosa e migram para a fase orgânica. Alem da polimerização em emulsão clássica. geralmente feita através da adição de salmoura acida. A agitação do meio reacional deve garantir a dispersão adequada das partículas em suspensão. A iniciação é feita por um químico (percomposto. Os pesos moleculares são elevados. os quais propiciam um meio adequado à formação de micelas. Para a separação do polímero. estearato de sódio. que são solúveis em água. reguladores de tensão superficial. o que restringe a sua aplicação em áreas que necessitem de polímeros com alta elevada pureza. e assim. conglomerados agente . emprego dessa técnica. porém os polímeros correspondentes são insolúveis nesses solventes. um solvente. Assim. fabricada industrialmente com este sistema catalítico em todo o mundo demonstra a importância da técnica de polimerização em lama. etc. Em certos casos. reguladores de polimerização (modificadores). bem como o manuseio e a toxicidade do solvente. em que a fase monomérica orgânica está dispersa na fase aquosa contendo o emulsificante. fato que é muito conveniente para a fabricação industrial do polímero. gasosos à temperatura ambiente. É preferida na fabricação de elastômeros. etc. O tamanho da partícula emulsionada varia entre 1nm a 1mm. como o SBR e NBR ou de adesivos. quando se procede à polimerização em presença de mínimas quantidades de sistemas catalíticos de coordenação. e um emulsificante.

seja por agitação. Além desses componentes. Correspondente a uma polimerização em massa. para manter a dispersão. A renovação da interface onde ocorre a reação é feita seja por remoção lenta e contínua do polímero precipitado entre as duas camadas liquidas. ao interromper a agitação. Polimerização em fase gasosa Essa técnica de polimerização e a mais moderna e recente. dentro de cada gotícula de monômero suspensa. etc. um iniciador organo-solúvel. é comum encontra-se ainda outros aditivos. como por exemplo. azocomposto. É preferida na fabricação de polímeros industriais.envolvendo inversão de fase. A iniciação é feita por agente químico (percomposto. Essa técnica é de alta restrita a algumas patentes. As dimensões continuam as mesmas das partículas dispersas. do tipo água/óleo. para reter o acido clorídrico eliminado. geralmente é aplicada a policondensações e ocorre em meio heterogêneo. entre cloreto de carbonila e 4. PMMA. Para a aplicação dessa técnica. Em geral. Cada partícula de catalisador deve gerar uma partícula de polímero. PVC. Polimerização em Suspensão A polimerização em suspensão emprega. a reação se passa em meio heterogêneo. produzindo as gotículas dispersas em cuja superfícies ocorre a reação de polimerização. em leito fluidizado. antes que se complete a polimerização. devem estar na faixa de 1 a 10mm. com iniciadores de coordenação de muito alta eficiência (acima de 98% dos sistemas catalíticos Ziegler-Natta). mantidos sob a forma de partículas. normalmente água. A técnica em suspensão é muito usada para poliadições. resultando em um polímero com tamanho de partícula superior àquele obtido por emulsão. além do monômero. para a preparação de policarbonatos. sofisticação e .). e um espessante (orgânico ou inorgânico). Outro exemplo é a reação de Schotten-Baumann.4’-difenilolpropano (BisfenolA). cada um contendo um dos monômeros. Nesse caso. o meio reacional deve conter uma base. a temperatura do meio reacional excede 70ºC. para monômeros especiais. Exige pelo menos dois monômeros e é conduzida na interface de dois solventes. depositando-se sob a forma de “perolas” ou “contas”. a reação deve ser rápida como por exemplo a formação de poliuretanos a partir de reação entre diisocianatos e dióis. A precipitação do polímero ocorre espontaneamente. usadas na fabricação de HDPE e PP. um solvente. é empregada para a poliadição de monômeros gasoso (etileno e propileno). Essa técnica procura reunir as vantagens das técnicas em massa e em emulsão. Polimerização Interfacial A polimerização interfacial. Usam-se estabilizadores para evitar a coalescência das gotículas viscosas de monômero/polímero. PS. o que exige agitação mecânica contínua. continuo. regular e vigorosa. porém sem as desvantagens. seja formando um filamento. etc.

PC • Reações instantâneas • Possibilidade de obtenção de filamentos • Comonômeros muito reativos • Dificuldade de purificação do polímero Técnica de Polimerização Composição do meio reacional Exemplo Vantagens Em suspensão • • • • • • • • Monômero Iniciador Água e espessante PS. PAN • SBR. PVC Meio reacional pouco viscoso • Água como meio dispersante Facilidade de homogeneização • Facilidade de homogeneização Facilidade de separação do polímero Agitação moderada • • Poucas reações laterais • Polímero de alto peso molecular Depende do par monômero/solvente Necessidade de iniciador hidrossolúvel • Dificuldade de remoção do • Necessidade de coagulante para precipitar o polímero catalisador e do solvente residuais• Dificuldade de purificação do polímero Em Interfacial • Comonômeros • Solventes • PA. PP • Reações instantâneas • Polímero de alto peso molecular • Polímero já obtido em condições de comercialização • Monômero adequado . PU Desvantagens • Poucos contaminantes residuais • Facilidade de Homogeneização • Excelentes qualidades óticas e elétricasFacilidade de purificação do polímero • • Baixo custo de moldagem para poucas peças • Exige monômero com alta reatividade Reações Lentas • • Facilidade de remoção de monômero•eNecessidade de soluções diluídas iniciador • Necessidade de remoção e recuperação de solvente e não solvente • Grandes dimensões dos reatores • Baixo rendimento operacional Quadro . regular e vigorosa • Dificuldade de remoção do monômero e do espessante residuais Desvantagens Técnica de Polimerização Composição do meio reacional Exemplo Vantagens Desvantagens Em suspensão • Monômero • Catalisador • HDPE. PVC Água como meio dispersantes Polímero de alto peso molecular Facilidade de separação do polímero Necessidade de agitação continua.Técnicas de polimerização em meio heterogêneo Técnica de Em lama Polimerização Composição do meio • Monômero reacional • Iniciador • Solvente Exemplo Vantagens • • • • Em emulsão Desvantagens • • • Monômero • Iniciador • Água • Emulsificante HDPE. PR Composição do meio • Monômero reacional • Iniciador Exemplo Vantagens • PMMA.Técnica de polimerização Em massa Em Solução • • • • Monômero Iniciador Solvente BR.

Restrição ao par monômero/catalisador (Custo elevado) .

com "n"= 800. Uma vez iniciada a cadeia. com altos graus de polimerização sendo obtidos logo no inicio da reação.Polimerização O conjunto de reações através das quais monômeros reagem entre si. grau de polimerização 5 a 100). os principais são: temperatura. na representação química de uma macromolécula de polímero ou uma cadeia polimérica. o seu crescimento é muito rápido. propagação e terminação . existiriam macromoléculas de moleculares. Por exemplo. Sabendo-se o peso molecular da unidade repetitiva do monômero que produz o polímero e seu grau de polimerização. macromoléculas com diferentes graus de polimerização são formadas. comumente é representado pela letra "n". mesmo com pouca conversão. e chamado polimerização . a macromolécula polímeros comerciais. são valores normais de Peso Molecular O peso molecular pode ser definido como a somatória das massas atômicas de cada elemento químico que compõe uma molécula. tempo e tipo de reator. pressão. Grau de Polimerização O grau de polimerização é definido como o número de unidades repetitivas existentes em uma macromolécula de polímero. Valores na faixa de 700 a 800 de grau de polimerização. enquanto que polímeros de alto peso molecular possuem peso molecular maior que diferentes pesos M=n x PMur M= Peso molecular da cadeia polimérica Técnicas de Polimerização Processos de preparação dos polímeros • Polímeros de Poliadição As poliadições são reações em cadeia apresentando três diferentes fases reacionais com velocidades e mecanismos diferentes que são: iniciação. . Polímeros com peso molecular menor que 100000. assim como o grau de polimerização. Devido a essa desuniformidade o cálculo do peso molecular deve ser então estatístico. [-n-] 800. a velocidade de reação e os seus mecanismos dependem de vários fatores dentre eles. formando uma macromolécula polimérica. 10000 são denominados oligômeros (ou pré-polímero. ou seja. O rendimento. Então: n= Grau de polimerização PMur= Peso molecular da unidade repetitiva Quando um polímero é obtido. umas macromoléculas crescem mais que as outras. Os três principais tipos de pesos moleculares utilizados são: • Peso Molecular Numérico Médio = (Mn) • Peso Molecular da Viscosimétrico Médio = (Mv) • Peso Molecular ponderal Médio = (Mw) Para que os polímeros sejam de interesse comercial. eles devem ter no mínimo 10000. pode-se obter o peso molecular de uma macromolécula do polímero. possui 800 unidades repetitivas. portanto.

como brometo de metil-magnésio. Este tipo de iniciação não é empregada industrialmente. Existem três tipos de iniciação via agentes químicos: via radicais livres. isto acontece porque a nova unidade monomérica é adicionada entre o catalisador e cadeia já formada. a reação é promovida não por meio de radicais livres. admite-se que haja uma decomposição térmica no monômero em radicais. A iniciação catiônica se aplica normalmente a monômeros contendo instauração entre carbonos. halogenetos de Al. etc. na iniciação. como sódio. iônica). Esses catalisadores de coordenação são conhecidos como catalisadores Ziegler-Natta e se compõem de um sistema contendo um organometálico (em geral triaquil-aluminio) e um halogeneto de metal de transição (normalmente tri ou tetracloreto de titânio).Iniciação Na polimerização por adição. Este tipo de iniciação permite altas velocidades de polimerização em baixas temperaturas. portanto na mesma condição dos monômeros anteriores que já formaram a cadeia. Do conhecimento desse comportamento decorre sua escolha. Na iniciação térmica. sódionaftaleno. cujos substituintes são doadores de elétrons. Alguns liberam radicais livres somente acima de determinadas temperaturas. Trata-se de catalise heterogênea. essas espécies dão origem às moléculas dos polímeros. A reação aniônica tem tido grande desenvolvimento recentemente. A polimerização envolve a formação de um complexo entre monômero e o catalisador. geralmente na forma de uma lama de partículas sólidas muito pequenas em um meio inerte. iônica. Ti. Assim como um esquema de como ocorre a adição de monômeros em processo normais de poliadições (radical livre. 1. estereoespecífica. Este tipo de iniciação e aplicada eficientemente nos monômeros metacrilato de metila. São catalisadores aniônicos ou reagentes de Grignard. pode fornecer tanto radicais livres quanto íons. outros podem se decompor sob a ação da luz ultravioleta. bem como as condições de polimerização. metais alcalinos livres. etc. Sn. metacrilonitrila. ou seja. Iniciação Iônica Na iniciação iônica. potássio. A iniciação de poliadições via agentes químicos possui larga aplicação industrial. que parecem ativar catalisadores. esta substância ataca a molécula monomérica iniciando o processo. resultantes do ataque de um iniciador ao monômero. e por coordenação. cianteo de vinilideno. lítio dissolvidos em amoníaco liquido. 3. Iniciação via radicais livres Uma substância capaz de formar radicais livres é adicionada ao sistema contendo monômeros. que em geral deve ser uma superfície sólida. aparentemente causada por colisões bimoleculares formando um bi-radical. B. e são chamados co-catalisadores. A iniciação pode ocorrer através de radiações eletromagnéticas ou de agentes químicos. Rearranjos desses complexos permitem que unidades do monômero sejam inseridas sempre no mesmo ponto de reação da cadeia. sódio-trifenil-metila. Normalmente empregam-se peróxidos e hidroperóxidos orgânicos. tem papel importante na reação a presença de pequenas quantidades de água ou álcool. 2. formam-se espécies químicas particularmente reativas a partir do monômero.que resulta em polímeros estereorregulares. Iniciação por coordenação Há ainda a iniciação por coordenação que usa catalisadores baseado em um metal de transição. Pode ser catiônica ou aniônica. podendo-se comparar as . Os catalisadores mais comuns são do tipo Friedel-Crafts. ou em suspensão em certos solventes orgânicos com THF. porém por carbocátions e carboíons.

se adiciona a uma molécula de monômero. >>>>>. terminando a cadeia e determinando uma faixa de peso molecular específica. uma insaturação. ou seja uma dupla ligação. é formada na extremidade da outra. carboaníons) formados na iniciação. Terminação Na terminação.. nenhum polímero deve ser formado. O peso molecular durante a polimerização pode ser controlado através da adição de agentes que reajam com os radicais livres nas macromoléculas. para posteriormente serem polimerizados. então antes que a polimerização se inicie estes inibidores devem ser eficientemente e sem atraso. de cadeia maior e assim sucessivamente.. Quando é causada pela transferência de um átomo de hidrogênio de uma para outra cadeia o processo denomina-se desproporcionamento . ramificações. esta condição.. o núcleo reativo (radicais livre. Se um retardador é muito efetivo. este radical pode se estabilizar por reação com uma outra cadeia ou monômero. pode haver reação da cadeia em crescimento com as entidades químicas: • • • • Outra cadeia em crescimento • • Molécula do solvente Impureza íon. este processo recebe o nome de ramificação. Este tipo de substância é normalmente adicionada aos monômeros no período de armazenagem.. que foi retirado de desta. Policondensação A policondensação é uma reação em que não há distinção de fases reacionais.. carbocátions.diferenças entre os produtos formados. às vezes é chamada de inibição e o agente é chamado inibidor. ocorrendo a saturação da extremidade de uma cadeia e estabilizado com a transferência de um hidrogênio de uma outra cadeia. formando-se um novo núcleo reativo. Em poliadições com iniciação por catalisadores iônicos mecanismo é: +M +M RM+ >>>>> RMM+ >>>>> RMMM+ +M +M RM:>>>>> RMM:>>>>> RMMM:- >>>>>. É a fase de crescimento da macromolécula. a desativação de uma molécula em crescimento quer seja um radical livre ou um pode ser conseguida por diferentes modos.. Se um radical livre de uma cadeia é qualquer posição ocorrendo a formação de Inibidores e Retardadores Retardador é definido como uma substância que pode agir como um radical para formar produtos incapazes de reagir com monômeros. o crescimento da . Em poliadições iniciadas por radicais livres a propagação ocorre pelo mecanismo: RM +M >>>>> +M RMM >>>>> RMMM >>>>>. Propagação Na fase de propagação. seguintes (combinação e desproporcionamento) Radical livre ou íon Monômero inativo Polímero inativo Quando a interrupção é causada pela reação de dois radicais livres ou íons o processo é chamado de combinação.

em pó. formando uma massa rígida e uma massa reativa fluida. bem como os processos mecânicos de parafusar ou rebitar.cadeia polimérica é vagaroso e esta cadeia só alcança altos pesos moleculares.HCl. • Lubrificantes: influem nas propriedades de fabricação do plástico durante a plastificação. granulagem (a frio ou a quente) e dosagem dos aditivos e posterior mistura. entre outros. • Diluentes: reduzem o módulo de elasticidade. Os pesos moleculares dos polímeros formados por esse tipo de reação alcançam pesos moleculares na ordem de 10000. Os plásticos termorrígidos são produtos encadeados que não possuem uma faixa de estado termoplástico e devido a este fato. NH3. Os processos de união dos plásticos são representados pela colagem e a soldagem. como é fabricado por processos químicos até o produto de plástico. • Fotoestabilizantes: impedem as reações de degradação do plástico por incidência luminosa (luz UV). Termoplásticos Técnicas de moldagem Termorrígidos Massa fundida será formada ao mesmo tempo em que ocorre a reação química. . serra. são necessárias algumas etapas intermediárias. Visão geral da preparação A preparação compreende as etapas de moagem. como ocorre na PROCESSOS DE FABRICAÇÃO E TRANSFORMAÇÃO MATÉRIA-PRIMA . Termoformagem Separação União --Moldagem sob tensão Processos de união mecânica ou colagem Semi-manufaturados estado termoplástico. fresagem. A matéria-prima do plástico é produzida na forma de grãos. Na policondensação há polimerização da poliamida 66. A preparação possui dois objetivos importantes: a adição adequada dos aditivos e a facilitar a posterior fabricação quando da emformação. Moldagem sob tensão em A massa fundida em será estado moldada termoplástico. chamados de granulados. pasta ou líquido e então transformado em manufaturado ou peça pronta. (poliadição: 200000). eliminação de pequenas moléculas (H2O. Os aditivos podem variar algumas propriedades dos plásticos: • Antioxidantes: impedem as reações de degradação dos plásticos por oxidação. não podem mais ser transformados após o processo de endurecimento. • Reforços: elevam o módulo de elasticidade. • Pigmentos: colorem o plástico. Moldagem Processos de união mecânica ou colagem ou soldagem A moldagem por separação dos plásticos sob tensão é realizada pelos processos de torneamento. etc) resultantes das reações ente os monômeros.do plástico. como será usado pelo consumidor. quando se atinge alto grau de conversão de monômeros a polímero.

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