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VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica

27 a 30 de julho de 2009
Uberlndia, Minas Gerais, Brasil
PREPARAO DE AEROGEL POR EXTRAO SUPERCRTICA


1
NatIia F. Nunes Pessanha,
2
Gerson Luiz Vieira CoeIho

1
Bolsista de iniciao Cientfica PIBIC/UFRRJ, discente do curso de Engenharia Qumica.
2
Professor titular do DEQ/UFRRJ.

1,2
Departamento de Engenharia Qumica, Instituto de Tecnologia, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro.
BR 465 Km 7 - Seropdica RJ, CEP 23890-000.

e-mail: coelho@ufrrj.br

RESUMO - Este trabalho consiste na preparao e caracterizao de slica aerogel atravs da
extrao do solvente utilizando CO
2
supercrtico, a fim de evitar a quebra do gel e colapsos nos
poros que influenciam nas propriedades fsicas do aerogel resultante. O experimento foi
conduzido com o preparo do sol-gel com as reaes de hidrlise e condensao testando-se
duas razes molares diferentes, tendo como ideal TMOS:MeOH:H
2
O:NH
4
OH = 1:12:4:3.7x10
-2
.
A remoo do solvente contida no gel foi realizada com a presso de 85 bar, a temperatura de
45 C para diferentes quantidades de metanol utilizado na unidade. As amostras foram
analisadas atravs da adsoro de nitrognio. O melhor resultado foi obtido para a amostra
sem a adio de metanol na autoclave.

Palavras-Chave: aerogel, CO
2
supercrtico, extrao.

INTRODUO

Aerogel uma classe de slidos micro-
mesoporosos extremamente leve, porm muito
resistente no qual possui mais de 50% de volume
poroso, normalmente, composto por 90% a 99,8%
de ar. A produo do aerogel inicia-se com a poli-
merizao sol-gel atravs das reaes de hidrlise
e condensao com a utilizao do tetrametilorto-
silicado (TMOS) como material precursor em pre-
sena de gua deionizada, hidrxido de amnio e
metanol. Os poros do gel mido so formados
quando o solvente removido de maneira que no
ocorram colapsos na estrutura que ocasionam ra-
chaduras, reduo da rea superficial e reduo
do tamanho dos poros no aerogel. Para isso, fo-
ram desenvolvidas tcnicas para a extrao do
solvente para minimizar estes problemas, sendo
as mais convencionais os mtodos condio am-
biente, a condio supercrtica e a extrao rpida
em condio supercrtica.
A extrao em condio ambiente um m-
todo simples e de menor custo, tornando-se favo-
rvel aplicao industrial de aerogis que permi-
tir maior comercializao de produtos de slica
aerogel. A extrao do solvente do gel mido ocor-
re em presso ambiente e com a temperatura ele-
vada que produz maior fora capilar nos poros,
produzindo aerogis com propriedades fsicas infe-
riores quando comparada com a extrao por con-
dies supercrticas (Rodella et al., 2002).
As condies supercrticas so utilizadas
para preservar a textura dos poros, evitando ten-
ses superficiais e retrao no aerogel, causado
pelo surgimento de interfaces lquido-vapor nas
paredes dos poros. Porm, esta continua sendo
uma tcnica de difcil aplicao em escala industri-
al devido ao seu custo e potencial de perigo. Pois,
o mtodo de extrao realizado nas coordena-
das crticas do lcool utilizado, ocorrendo uma
combinao de alta temperatura, alta presso e a
inflamabilidade desse solvente na autoclave, que
influenciam no custo do equipamento e no grau de
periculosidade.
O primeiro a desenvolver a tcnica experi-
mental onde o gel foi preparado em uma autoclave
em meio supercrtico foi Kistler (1931), com a fina-
lidade de produzir um gel seco com o mesmo vo-
lume do gel mido, para isso seria necessrio
substituir o solvente nos poros por um gs. Ento,
foi estabelecido que o lquido devesse permear no
gel em fase contnua. O fato que o lquido pode
ser substitudo por um gs sob condies supercr-
ticas, assim o estresse na secagem exercida pelo
lquido sobre a rede do gel diminuda ou nula
(uma vez que as interfaces do lquido-vapor so
eliminadas), muitas vezes causando pouco ou ne-
nhum encolhimento do aerogel durante a extrao.
Tewari et al. (1985) estudaram a substitui-
o do lcool nos poros do gel pelo dixido de car-
bono supercrtico durante o processo de extrao
do solvente do gel mido na autoclave. Esta troca
no processo foi motivada pelo fato do dixido de
carbono possuir uma menor presso e temperatu-
ra crtica do que os alcois utilizados como solven-
te, geralmente metanol e etanol, e pelo fato de no
ser txico. Na Tabela 1 segue as comparaes
dos pontos crticos.

TabeIa 1 - Constantes crticas para a extrao.


MateriaI
Temperatura
crtica, C
Presso crtica,
bar
H
2
O 374 220
Etanol 243 64
Metanol 240 80
CO
2
31,1 74

O custo da operao com fluido supercrtico
sempre apontado como uma desvantagem do
mtodo. Bommel e Haan (1995) estudaram o cus-
to do procedimento para produo em larga escala
levando-se em conta a espessura e o dimetro do
gel posto na autoclave, o tempo de extrao, pres-
so e a temperatura. Chegando-se a concluso de
que o preo aumenta exponencialmente com a
espessura do gel, pois a difuso do lcool no alco-
gel solvatado pelas molculas de CO
2
a etapa
determinante do processo de secagem. Uma ava-
liao econmica deste processo foi comparada
com a economia dos processos de produo de
slica aerogel com espessuras de 1 e 2 cm. Foi
verificado que mais econmico produzir trs pla-
cas com uma espessura de 1 cm em vez de uma
placa com uma espessura de 3 cm. Os custos pa-
ra a secagem de uma placa de 1 cm de espessura
de slica aerogel com CO
2
supercrtico foram esti-
mados em cerca de 1,2 US$/m
2
.
Atualmente, vem sendo utilizada uma nova
tcnica para a remoo do solvente, a extrao
supercrtica rpida (RSCE Rapid SuperCritical
Extraction). Esta tcnica pode ser observada no
trabalho de Gauthier et al. (2004) que utilizaram
prensa hidrulica aquecida, de 25 ton, com tempe-
ratura controlada, e um molde metlico para conter
e aquecer os precursores na obteno da silica
aerogel no estado supercrtico do solvente. Aps
um curto espao de tempo no estado supercrtico,
o fluido supercrtico liberado atravs lacunas
formadas pela rugosidade da superfcie de contato
entre as duas partes do molde, ou atravs de uma
vlvula de alvio regulada um pouco acima da
presso supercrtica. Esta nova tcnica tem prova-
do ser um bom mtodo para a fabricao de slica
aerogel em 5 horas de durao com propriedades
trmicas e fsicas que so comparveis aos de
aerogis feitos utilizando tcnicas convencionais.
O processo rpido, simples e automatizado, o
que pode tornar propcio a grande escala de linha
de montagem, fabricao e aplicaes.
Apesar das vantagens dos outros mtodos,
como o tempo curto de operao do RSCE, simpli-
cidade da condio ambiente, a literatura afirma
que a extrao com o dixido de carbono supercr-
tico considerada a mais eficaz, pois o aerogel
resultante sofre menor tenso superficial no mo-
mento da remoo do lcool. Esta ento a moti-
vao deste trabalho objetivando a melhoria da
metodologia de preparao para que futuramente
outros fatores possam ser estudados como a influ-
ncia nas propriedades fsicas do aerogel, bem
como, quantidade de gua na hidrlise e a influn-
cia da presso.

MATERIAIS E MTODOS

Materiais

A sntese do aerogel mido foi feito atravs
da polimerizao para formar sol-gel com a
utilizao de TMOS (tetrametilortosilicato da marca
Sigma-Aldrich com 98% de pureza), gua
deionizada, hidrxido de amnio 1,5 M como
catalisador e metanol como solvente. Geralmente,
o solvente um lcool que correspondente ao da
ligao orgnica do alcxido. A razo molar
utilizada de TMOS:MeOH:H
2
O:NH
4
OH foi de
1:12:4:3,7x10
-3
.

Mtodo

Na produo do gel deve-se primeiramente
diluir o TMOS (tetrametilortosilicato) no solvente
MeOH, j que TMOS e gua so imiscveis. Com
agitao constante de TMOS e MeOH, adicionou-
se mistura, H
2
O deionizada e hidrxido de am-
nio. Os alcxidos foram hidrolisados com a quanti-
dade estequiomtrica de gua, de acordo com a
reao descrita na Equao (1) (Pajonk et al.,
1997):

Si(OCH
3
)
4
+ nH
2
O
Si(OCH
3
)
4-n
(OH)
n
+ n(CH
3
OH) (1)

Aps o preparo do aerogel mido, este foi
colocado na autoclave com capacidade de 300
cm com a adio de 0, 2 e 50 mL de metanol. Em
seguida, a unidade foi alimentada com dixido de
carbono. Em um banho termosttico o extrator foi
aquecido at 45C, sendo esta uma temperatura
acima da crtica do CO
2,
consequentemente a au-
toclave foi pressurizada at a presso acima da
crtica do CO
2
, 85 bar. Uma vez estabilizada a
presso e a temperatura, deixou-se agir por 4 ho-
ras, pois o tempo necessrio que o metanol seja
substitudo completamente pelo CO
2
supercrtico
nos poros do gel atravs da difuso. Na seqn-
cia, a unidade foi despressurizada com uma taxa
de 0,8 bar/min atravs da abertura da vlvula por 2
horas com a temperatura constante de 45 C, sen-
do liberado o CO
2
gasoso e o metanol na fase l-
quida que foram coletados em um recipiente res-
friado. A unidade, ento, foi resfriada at a tempe-
ratura ambiente, 25 C, e obtendo-se o aerogel. Na
Figura 1 mostrado o equipamento utilizado no
momento de sua despressurizao.
Foi necessria a calcinao do aerogel em
uma mufla para que o excesso de gua (insolvel
no CO
2
) e NH
4
OH utilizados na sntese do gel fos-

sem removidos, pois o CO


2
supercrtico no ca-
paz de remov-los totalmente durante a extrao.
O procedimento teve a durao de 12 horas com a
temperatura de 250 C.
Posteriormente as propriedades fsicas do
aerogel foram analisadas com adsoro de nitro-
gnio.


Figura 1 - Equipamento de extrao com CO
2

supercrtico durante a despressurizao.

Caracterizao

O tamanho dos poros do aergogel foi
determinado utilizando um Micromeritics ASAP
2020 Nitrogen Adsorption System (Micromeritics
nstrument Corporation). No pr-tratamento para a
remoo da umidade das amostras adquirada do
meio ambiente, foram desgaseificadas por 2 horas
em 90 C, seguida de uma desgaseificao a
200C por mais 2 horas. O mtodo de anlise
Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi utilizado para
determinar a rea superficial. As distribuies dos
mesoporos foram avaliadas a partir da dessoro
de nitrognio em uma isoterma utilizando o mtodo
Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A microporosidade
do aerogel foi determinada atravs do mtodo t-
plot calculando-se a rea e o volume dos
microporos.

RESULTADO E DISCUSSO

Neste trabalho estudou-se um dos mtodos
para a extrao do solvente do gel para a forma-
o dos poros que considerado um dos mais
eficazes, pois a slica aerogel formada via extrao
com CO
2
supercrtico apresenta maior controle dos
estresses capilares provenientes da tenso na su-
perfcie dos poros do gel. Tambm foi estudada a
influncia da quantidade de metanol adicionado na
unidade.
nicialmente foi necessria a produo do
gel mido atravs das reaes de hidrlise e con-
densao da soluo lquida que contm um sol-
vente orgnico (metanol), gua, hidrxido de am-
nio e alcxido metlico (tetrametilortosilicato,
TMOS). Foram utilizadas duas razes molares
diferentes citadas na literatura at que se determi-
nou a melhor para o prosseguimento do trabalho.
Utilizou-se para o primeiro teste a razo mo-
lar utilizada por Pajonk et al. (1997),
TMOS:MeOH:H
2
O:NH
4
OH=1:8.75:4:5.8x10
-2
, na
polimerizao para a produo de sol-gel. Durante
a agitao constante, apresentou uma rpida gela-
tificao com o tempo inferior a 2 minutos, sendo
que no trabalho citado obteve-se o tempo de 45
minutos. Aps esta observao, foi feita uma nova
soluo, adicionando-se o dobro da quantidade do
solvente. O tempo de gelatificao foi aumentado
para 6 minutos, mediante a isto, testou-se uma
nova razo molar, para a qual a quantidade de sol-
vente utilizado foi maior,
TMOS:MeOH:H
2
O:NH
4
OH=1:12:4:3.7x10
-2
utiliza-
da por Gauthier et al. (2004) sendo que desta vez
com hidrxido de amnio a 1,5 M segundo descrito
no trabalho de Anderson et al. (2009) baseada em
uma razo molar prxima ao do novo experimento.
Nessas condies, resultou em uma agitao de
37 minutos at a completa formao do gel. Logo,
pode-se concluir que a baixa concentrao do hi-
drxido de amnio influencia no tempo de gelifica-
o.
Produzido o sol-gel, foi adicionado 50 mL de
metanol para evitar a quebra do gel quando a uni-
dade estivesse em operao. Adicionou-se CO
2
e
com o auxlio do banho termosttico foi alcanada
a temperatura de 35 C, porm a presso deseja-
da no foi alcanada. Ento, a unidade foi resfria-
da e realimentada, devido ao fato da no utilizao
de uma bomba e a operao ser em batelada. A-
ps a realimentao, a unidade pde ser aquecida
novamente, alcanando assim a temperatura e a
presso de operao. Decorrido as 4 horas neces-
srias para que houvesse a completa extrao do
solvente no interior dos poros e 2 horas para a
despressurizao, obteve-se um gel com grande
quantidade de metanol e totalmente esfacelado,
logo no sendo possvel analis-lo devido grande
quantidade de metanol.
Um novo procedimento foi feito utilizando
uma quantidade menor de metanol na unidade,
2mL, e com uma temperatura maior de operao,
45 C para que a presso de 85 bar fosse alcan-
ada sem que fosse necessrio uma realimenta-
o de dixido de carbono na unidade. O aerogel
resultante, obtido com uma quantidade mnima de
metanol, apresentou-se quebradio, porm no
esfacelado como o anterior, podendo-se assim
preparar o produto para a caracterizao. Este
material foi calcinado durante 12 horas na tempe-
ratura de 250 C em uma mufla. A Figura 2 mostra
o aerogel aps a calcinao.


Figura 2 - AerogeI aps a caIcinao.

A amostra foi analisada, obtendo-se pelo
mtodo BET uma rea superficial de 795.05 m/g e
com a dessoro BJH, o tamanho do poro encon-
trado foi 35.321. Atravs da anlise t-plot, deter-
minou-se a rea superficial de 89.62 m/g e volu-
me de 0.0371 cm/g dos microporos. Nota-se que
a rea superficial desta amostra foi satisfatria,
pois obteve-se um resultado superior ao utilizado
na extrao supercrtica rpida (RSCE) como mos-
trado no trabalho de Gauthier et al. (2004) que foi
de 320 m/g. O tamanho do mesoporo quando
comparados, apresenta-se maior na extrao RS-
CE. sto deve-se a quebra do aerogel dentro da
unidade neste trabalho.
Na extrao do solvente do gel mido sem a
utilizao de metanol dentro da unidade foi feita
nas mesmas condies e obteve-se um aerogel
em p. Esta amostra foi submetida anlise e ob-
teve-se as seguintes caractersticas: pelo mtodo
BET a rea superficial de 746.55 m/g e com a
dessoro BJH, o tamanho do poro encontrado foi
52.97 . Com a anlise t-plot, determinou-se a -
rea superficial de 105.53 m/g e volume de 0.0444
cm/g dos microporos.
Os resultados da caracterizao das duas
amostras de gel mido que puderam ser submeti-
das extrao com CO
2
supercrtico podem ser
vistos na Tabela 2.

TabeIa 2 - ResuItado da anIise das amostras.
Amos-
tra
Quant. de soIven-
te na unidade: mL
rea superficiaI
BET: m/g
Tamanho do
poro BJH:
rea superfici-
aI t-pIot: m/g
VoIume do
poro t-pIot:
cm/g
1 50 ----- ----- ----- -----
2 2 795.05 35.32 89.62 0.037
3 0 746.55 52.97 105.53 0.044

A variao da quantidade de solvente na
unidade influenciou nas reas superficiais nas a-
mostras 2 e 3 como podem ser notadas na Tabela
2. Essa diferena ocasionada no momento da
despressurizao onde o solvente lquido e CO
2

gasoso so evacuados da unidade causando a
quebra do aerogel quando no se utiliza metanol,
pois h a formao de uma interface lquido-vapor.
A presena do lcool evita a quebra do gel, ocasi-
onando uma menor tenso na superfcie do poro
durante a substituio do metanol pelo CO
2
. No
caso da amostra 2, mesmo com 2 mL de metanol,
ocorreu a formao da interface lquido-vapor
prematuramente no gel durante a extrao, o que
provocou o aparecimento de foras capilares que
podem causar fissuras no aerogel como resultante
do estresse interno. Por este motivo, as outras
propriedades fsicas na amostra 2 foram inferiores
as da amostra 3, isto , obteve-se menor tamanho
de mesoporo por BJH, menor rea superficial e
volume dos microporos.
As Figuras 3 e 4 representam a quantidade
adsorvida de nitrognio pelas amostras 2 e 3, res-
pectivamente e mostram o fenmeno da histerese.
Nota-se que apesar da amostra 2 apresentar maior
rea superficial, adsorve uma quantidade menor
de nitrognio quando comparada com a quantida-
de adsorvida pela amostra 3. Conclui-se que ape-
sar da terceira amostra apresentar menor rea
superficial, esta possui tamanho dos mesoporos
maiores, pois o formato no homogneo como
na amostra 3, apresentando a borda estreita e
maior dimenso em seu interior, fazendo com que
adsorva mais nitrognio.


Figura 3 - Isoterma de adsoro da amostra 2.


Figura 4 - Isoterma de adsoro da amostra 3.

CONCLUSO

O procedimento experimental deste trabalho
objetivou a preparao e caracterizao de aerogel
atravs da extrao do lcool com dixido de
carbono supercrtico. Foi encontrada, inicialmente,
a razo molar apropriada para que se pudesse dar
continuidade ao trabalho. Desta forma, foram
geradas 3 amostras de aerogel com 3 volumes
diferentes de metanol na unidade. Os resultados
mostraram uma maior rea superficial BET para a
amostra 2, ou seja, 2 mL de metanol enquanto que
a amostra 3, sem a adio de metanol, melhores
resultados foram obtidos para outras propriedades
fsicas como visto na Tabela 2. A baixa
concentrao do hidrxido de amnio influenciou
no tempo de gelificao.
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