Biodiesel

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN
PR
UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN CAMPUS DE CURITIBA DIRETORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA E DE MATERIAIS - PPGEM
JOO BATISTA DA SILVA FILHO
PRODUO DE BIODESEL ETLICO DE LEOS E GORDURAS RESIDUAIS (OGR) EM REATOR QUMICO DE BAIXO CUSTO
MANAUS FEVEREIRO 2010
Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia, do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, rea de Concentrao: Engenharia de Materiais, da Diretoria de Pesquisa e Ps-Graduao, do Campus de Curitiba, da UTFPR. Orientador: Prof. Lvia Mari Assis, Dra. Co-orientador: Prof. Ana Mena Barreto Bastos, Dra.
MANAUS FEVEREIRO 2010
TERMO DE APROVAO
Esta Dissertao foi julgada para a obteno do ttulo de mestre em engenharia, rea de concentrao em engenharia de materiais, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais. _________________________________ Prof. Giuseppe Pintade, D.Eng. Coordenador de Curso
Banca Examinadora
______________________________ Prof. Livia Mari Assis, D.Sc. (UTFPR) ______________________________ Prof. Libertalamar Bilhalva Saraiva, D.Eng. (IFAM)
______________________________ Prof. Marcos F.O. Schiefler Filho, D.Eng. (UTFPR)
Manaus, 26 de Fevereiro de 2010
iv
Dedico a Deus, meu Pai misericordioso e a Nosso Senhor Jesus Cristo meu maior intercessor junto a Deus. Ao meu irmo Laudelino
AGRADECIMENTOS
Dra. Lvia Mari Assis, pela honra e oportunidade de poder realizar este trabalho sob a sua orientao; por toda sua receptividade, empenho e ateno prestados na elaborao da dissertao. Dra. Ana Mena Barreto Bastos, pelo apoio sempre dispensado na realizao de todo o trabalho laboratorial. Aos meus pais, Joo Batista e Floracy, que me deram a educao bsica para ser gente, mostrando o caminho para eu ser uma pessoa simples, respeitadora e batalhadora. Naza, pela compreenso da minha ausncia e pelo apoio sempre presente demonstrado durante a elaborao desta dissertao. Aos meus irmos Laudelino, Snia, Silia e Simita. minha av, tias e primos que, mesmo fisicamente distantes, estiveram sempre prximos, com incentivo, oraes, compreenso e apoio. Mara Nobre, da coordenao, sou muito grato pelas mensagens positivas e alegres que me proporcionou. Aos coordenadores do Minter/Manaus: Paulo Andr Beltro, Vicente Lucena, Jos Pinheiro e Gutembergue Arruda pela compreenso, esforo, incentivo e apoio, pois sem a iniciativa deles no seria possvel a realizao desse primeiro Minter no Estado do Amazonas. Aos professores da UTFPR, pelas orientaes, ensinamentos e dedicao ao se deslocarem de Curitiba at Manaus para ampliar nossos conhecimentos. Ao Prof. Geraldo e Rafaela, da GEAQMA, pelo apoio dado nos trabalhos de laboratrios. Aos amigos Luciana, Winnie, Las, Bruna, Adriana, Lawrence, Felipe e Gabriel do Laboratrio de Pesquisa e Produo. FAPEAM, por ter proporcionado por determinado perodo uma bolsa de estudos que apoiou a realizao desta dissertao. Por fim, agradeo a todos que torceram por mim, transmitindo fora, energia e pensamento positivo.
vi
No o desafio com que nos deparamos que determina quem somos e o que estamos nos tornando, mas a maneira com que respondemos ao desafio. Somos combatentes, idealistas, mas plenamente conscientes, porque o ter conscincia no nos obriga a ter teoria sobre as coisas: s nos obriga a sermos conscientes. Problemas para vencer, liberdade para provar. E, enquanto acreditarmos no nosso sonho, nada por acaso. (Henfil)
vii
SILVA FILHO, Joo Batista da, Produo de Biodiesel Etlico de leos e Gorduras Residuais (OGR) em Reator Qumico de Baixo Custo, 2010, Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 73 p.
RESUMO
Este trabalho trata da produo de biodiesel etlico de leos e gorduras residuais (OGR). As amostras de OGR coletadas foram filtradas e dispostas em um nico recipiente, uma amostra de 3 L foi seca sob vcuo e analisada. O processo de produo de biodiesel foi conduzido em duas etapas, a primeira etapa foi realizada em bancada laboratorial, utilizando-se de um planejamento fatorial visando a otimizao das seguintes condies reacionais: a porcentagem de catalisador, a temperatura e o tempo. A segunda etapa foi realizada em um prottipo piloto simplificado, onde pretendeu-se produzir 50 L de biodiesel etlico, empregando as condies otimizadas na primeira etapa. Aps a produo do biodiesel etlico em escala de bancada, este foi purificado empregando-se lavagem alternada com gua e cido fosfrico 0,5 mol/L na temperatura de 50 seguida de secagem. Para C, calcular o rendimento em massa (%), empregou-se o mtodo gravimtrico e para o rendimento em ster (%) utilizou-se a cromatografia em coluna. A melhor performance reacional da catlise alcalina foi verificada para as condies: catalisador de 0,8%, temperatura de 50 e tempo de 60 min. C
Palavraschave: leos e gorduras residuais (OGR), biodiesel etlico, cromatografia em coluna.
viii
SILVA FILHO, Joo Batista da, Produo de Biodiesel Etlico de leos e Gorduras Residuais (OGR) em Reator Qumico de Baixo Custo, 2010, Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica Federal do Paran, Curitiba, 73p.
ABSTRACT
This work deals with the production of biodiesel ethyl oils and fats from (OGR). OGR samples collected were filtered and prepared in a single container, a sample of 3 L was dried under vacuum and analyzed. The process of biodiesel production was conducted in two stages, the first stage was conducted in laboratory bench, through a factorial design in order to optimize the following reaction conditions: the percentage of catalyst, temperature and reaction time. The second stage was performed in a simplified prototype pilot, which aimed to produce 50 L of biodiesel ethyl, using the optimized conditions in the first step. After the production of biodiesel ethyl on a bench, it was purified using alternating washing with water and phosphoric acid 0.5 mol / L at 50 C and subsequent drying. To calculate the mass yield (%), employed the gravimetric method and the ester yield (%) used the column chromatography. The best performance of the catalyzed reaction was found to alkaline conditions: catalyst 0.8%, temperature 50 C and time 60 min.
Keywords: Waste oils and fats (OGR), biodiesel ethyl, column chromatography.
ix
SUMRIO
RESUMO................................................................................................................... vii ABSTRACT .............................................................................................................. viii LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. xi LISTA DE TABELAS ................................................................................................ xiii LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ................................................................... xiv LISTA DE SMBOLOS ............................................................................................... xv
INTRODUO ...................................................................................................... 1
1.1 Objetivos ...................................................................................................................................2 1.1.1 Objetivo geral .......................................................................................................................2 1.1.2 Objetivos especficos............................................................................................................2
FUNDAMENTAO TERICA ............................................................................ 3

2.1 Biodiesel ...................................................................................................................................3 2.1.1 Definio geral ......................................................................................................................3 2.1.2 Definio tcnica ..................................................................................................................3 2.2 Produo de Biodiesel .............................................................................................................4 2.2.1 Matrias-Primas ...................................................................................................................4 2.2.2 A Reao Qumica: Transesterificao ............................................................................. 11 2.2.3 Produo do biodiesel em reator batelada ....................................................................... 18 2.3 Outras formas de produzir biodiesel ..................................................................................... 20 2.3.1 Forno de microondas......................................................................................................... 20 2.3.2 Ultra-som ........................................................................................................................... 20 2.3.3 lcool supercrtico ............................................................................................................. 20 2.4 As especificaes do biodiesel ............................................................................................. 21
MATERIAIS E MTODOS .................................................................................. 23

3.1 Preparao da Matria-prima ................................................................................................ 24 3.1.1 Filtrao/Homogeneizao ................................................................................................ 24 3.1.2 Secagem ........................................................................................................................... 25 3.2 Caracterizao da matria-prima .......................................................................................... 26 3.2.1 Umidade ............................................................................................................................ 26 3.2.2 ndice de Saponificao - norma AOCS Cd 3-52 .............................................................. 26 3.2.3 ndice de Acidez ................................................................................................................ 27 3.3 Produo do Biodiesel de OGR (em laboratrio) .................................................................. 29 3.3.1 Planejamento experimental ............................................................................................... 29 3.3.2 Procedimento para produo de biodiesel etlico de OGR ............................................... 30 3.3.2.1 Transesterificao etlica do OGR .................................................................................... 31
3.3.2.2 Decantao das fases biodiesel/glicerina ......................................................................... 33 3.3.2.3 Purificao do biodiesel etlico de OGR e caracterizao ................................................ 33 3.4 Construo do reator de 56 L para a produo de biodiesel no IFAM ................................ 35
RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 38

4.1 4.2 4.3 Anlises fsico-qumicas do OGR.......................................................................................... 38 Produo do biodiesel etlico de OGR em laboratrio .......................................................... 38 Produo do biodiesel em reator qumico de 56 L construdo no IFAM ............................... 43
5 6
CONCLUSES ................................................................................................... 44 TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 45
REFERNCIAS ......................................................................................................... 46 ANEXO A PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ..................................................... 52
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Reao de transesterificao de leos vegetais ...................................... 3 Figura 2.2- Estrutura dos cidos palmtico (16:0) (1), esterico (18:0) (2), olico (18:1) (3) e linolico (18:2) (4) ........................................................................... 7 Figura 2.3 - Esquema da reao geral de transesterificao do triglicerdeo ........... 12 Figura 2.4 - Mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais com catlise alcalina ........................................................................................................ 14 Figura 2.5 - Reao secundaria durante a transesterificao: reao de saponificao ........................................................................................................... 15 Figura 2.6 - Etapas do mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais com catlise cida .................................................................................................... 17 Figura 2.8- Fluxograma do processo de produo do biodiesel (PARENTE, 2003) .19 Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrando as etapas do trabalho experimenta .................................................................................................................................. 23 Figura 3.2 Etapas do preparo e caracterizao da amostra de OGR .................... 24 Figura 3.3- Sistema de filtragem a vcuo de OGR ................................................... 25 Figura 3.4- Sistema de secagem a vcuo ................................................................. 25 Figura 3.5 - Esquema do processo utilizado para a produo do biodiesel ............. 31 Figura 3.6 - Rota-evaporador para a reao de transesterificao ........................... 32 Figura 3.7 - matrias-primas: OGR, lcool, catalisador (KOH) ................................. 32 Figura 3.8 - Decantao da glicerina e do biodiesel ................................................. 34 Figura 3.9 - Processo de lavagem para purificao do biodiesel ............................. 34 Figura 3.9 Fotografias dos itens de montagem do reator de biodiesel no IFAM (a) vista superior do reator de biodiesel (b) resistncia por imerso, (c) cilindro e serpentina do condensador de vapores, (d) motor de agitao, (e) haste de agitao, e (f) reator de 56 L usado na produo de biodiesel ................................................ 37
xii
Figura 4.1- Representao grfica da anlise dos efeitos individuais e interaes das variveis estudadas .................................................................................................. 40 Figura 4.2- Grfico de contorno para a resposta rendimento em massa (%) ............ 42
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1- Composio de cidos graxos de alguns leos vegetais (%) .................. 4 Tabela 2.2 Identificao e frmulas qumicas de alguns cidos Graxos (adaptado de Heimann, 1982) ..................................................................................... 7 Tabela 2.3- Comparao entre o ster metlico e etlico. .......................................... 10 Tabela 2.4- Especificao do biodiesel (Fonte: RANP N 7, 2008) ........................... 22 Tabela 3.1 - Planejamento Fatorial 23 de trs variveis com dois nveis e trs experimentos no ponto central da transesterificao etlica da amostra de OGR. .... 30 Tabela 4.1- Resultados da caracterizao do OGR .................................................. 38 Tabela 4.2 Resultados da produo do biodiesel etlico de OGR em laboratrio. .... 41
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

A.G.L. ANOVA ANP g h I.A. I.A.A.O. Kg L m/m m3 mg min. mL OGR OV P.M. PC PVC RANP SIM W - cidos graxos livres - Analise de varincia - Agencia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Bicombustvel - Grama - Hora - ndice de acidez - ndice de acidez em % m/m de acido olico - Kilograma - Litros - Massa por massa - Metro cbico - miligrama - Minuto - Mililitros - leos e Gorduras Residuais - leos e Gorduras Virgens - Peso molecular - Ponto central - Cloreto de polivinila - Resoluo da Agencia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Bicombustvel - Sistema Interligado Nacional - Watts
xv
LISTA DE SMBOLOS
R CH3CH2OH KOH NaOH CH3OH C K HCl H3PO4 pH - Grupo alquila - lcool etlico - Hidrxido de potssio - Hidrxido de sdio - Metanol - Graus Celsius - Graus Kelvin - cido clordrico - cido fosfrico - Potencial Hidrogeninico - Dimetro
1 INTRODUO
O sistema eltrico brasileiro composto por duas grandes zonas de fornecimento, o Sistema Interligado Nacional (SIN) e os Sistemas Isolados. Os Sistemas Isolados atendem atualmente cerca de 1,4 milhes de consumidores e abrangem integralmente os Estados do Acre, Amazonas, Amap, Rondnia, Roraima e alguns municpios dos estados do Par e Mato Grosso, alm de trs pequenas localidades no Nordeste (Fernando de Noronha, Batavo e Ilha de Camamu). Os sistemas isolados localizados na regio Norte, respondem por 96% de toda a potncia nominal instalada na rea no interligada e se destacam ainda pelos elevados ndices de excluso eltrica (SANTOS, 2008). As particularidades geogrficas tm dificultado os projetos de expanso de rede, aumentando a gerao descentralizada, o que acaba por elevar o consumo de combustveis fsseis, em especial o leo diesel. Este consumo nos sistemas isolados da ordem de 1,3 milhes de m3 de leo leve e 940.000 toneladas de leo pesado por ano, distribudos entre as capitais (Manaus, Rio Branco, Porto Velho e Macap) e os 273 sistemas do interior. Estes ltimos se caracterizam, salvo raras excees, pelo baixo fator de carga e pela complexa logstica de transporte do combustvel para atendimento das usinas trmicas (SANTOS, 2008). Neste contexto, buscam-se solues viveis para o atendimento s demandas de combustveis nestas regies to carentes. Dentre as alternativas de maior interesse citam-se as fontes de biomassa, consideradas adequadas e disponveis para a consolidao de programas de energia renovvel. A utilizao de biomassa vegetal, disponvel na regio amaznica ou oriunda do processamento de alimentos em centros urbanos como a cidade de Manaus, como prope este trabalho, denominada de leos e gorduras residuais (OGR), deve reduzir os custos dos combustveis usados na gerao de energia eltrica e no transporte (motores dos barcos), tornando-os mais acessveis para as populaes isoladas que dependem do leo diesel. O biodiesel um combustvel produzido a partir de leos vegetais ou gorduras animais e um lcool (metanol ou etanol), na presena de um catalisador
Captulo 1 Introduo
cido ou bsico, processo chamado de transesterificao, sendo uma excelente alternativa para substituio do leo diesel (FERRARI, 2005). Assim, o reaproveitamento de resduos gerados na indstria alimentcia para produo de biodiesel em funo do crescimento da populao consumidora, uma possibilidade de incremento da produo e da conscientizao sobre a importncia da preservao ambiental, tendo em vista a grande necessidade de buscar alternativas energticas limpas como forma de contribuir para um desenvolvimento sustentvel menos poluente (COSTA NETO, 2000). O Desenvolvimento Sustentvel, busca conciliar o desenvolvimento econmico com a preservao ambiental e, ainda, o fim da pobreza no mundo. A humanidade de hoje tem a habilidade de desenvolver-se de uma forma sustentvel, entretanto preciso garantir as necessidades do presente sem comprometer as habilidades das futuras geraes em encontrar suas prprias necessidades. Este trabalho apresenta um estudo sobre a produo de biodiesel etlico de OGR obtidos na cidade de Manaus (AM), que possui grande disponibilidade de matria-prima, visto que possui uma populao de cerca de 1.646.602 habitantes (Censo IBGE 2005) e conta com mais de 140 grandes restaurantes (Prefeitura de Manaus) e aproximadamente 180 cozinhas industriais (Suframa).
Captulo 1 Introduo
1.1
Objetivos
1.1.1 Objetivo geral Produzir biodiesel etlico de leos e gorduras residuais (OGR), atravs da catalise alcalina, em reator qumico de baixo custo; para utilizao em motores diesel, usados na gerao de energia eltrica. 1.1.2 Objetivos especficos
Os objetivos especficos deste trabalho consistem em: Proceder a reao em escala de laboratrio para produo de biodiesel etlico com catlise alcalina; Caracterizar as amostras de OGR empregando os ndices de saponificao, acidez e iodo; Estudar a influencia dos parmetros: Temperatura, Catalisador e Tempo no rendimento da produo de biodiesel etlico com catlise alcalina, em bancada laboratorial; Construir um reator de baixo custo, usado na produo de biodiesel em escala piloto.
2 FUNDAMENTAO TERICA
2.1 Biodiesel
2.1.1 Definio geral
O termo biodiesel associa-se em geral a um combustvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso, renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil (Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005).
2.1.2 Definio tcnica O termo biodiesel pode ser definido como combustvel renovvel produzido por reaes catalticas de transesterificao de triglicerdeos com alcois de cadeia curta, Figura 2.1. A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) define biodiesel como combustvel composto de alquilsteres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais e/ou de gorduras animais (RESOLUO ANP 7, 2008).
Figura 2.1- Reao de transesterificao de leos vegetais.
Captulo 2 Fundamentao Terica
2.2
Produo de Biodiesel
2.2.1 Matrias-Primas 2.2.1.1 leos e gorduras virgens (OV) e residuais (OGR) A principal matria-prima na obteno de biodiesel so os leos vegetais extrados de oleaginosas e gorduras de origem animal. Os leos e gorduras so formados basicamente por triglicerdeos (RED e CARNEIRO, 2007), e existe uma grande variedade de oleaginosas que so potenciais fontes de leos vegetais para produo de biodiesel. No Brasil, as opes de matria-prima para fabricao de biodiesel so os leos de amendoim, algodo, mamona, soja, girassol, gergelim, canola e dend. Alm dessas alternativas, porm de menor domnio tecnolgico, podem ser citados como fonte de matria-prima o babau, o pinho-manso, a macaba e a oiticica (COSTA NETO et al., 2000; LIMA et al., 2007; PERES, 2006; FERRARI et al., 2005; GRIMALDI et al., 2005; MENEGHETTI et al., 2006). Existem fatores importantes que devem ser considerados na escolha desta matria-prima. A relao entre o percentual de leo da semente e o rendimento por hectare, alm do tipo de oleaginosa economicamente disponvel na regio devem ser considerados na escolha do leo vegetal. A Tabela 2.1 apresenta a composio em cidos graxos de alguns leos vegetais (PINTO et al., 2005; RED e CARNEIRO, 2007; GRIMALDI et al., 2005; ABREU et al., 2004).
Tabela 2.1- Composio de cidos graxos de alguns leos vegetais (%)

leo vegetal Palmtico (16:0) Algodo Milho Soja Girassol Palma Piqui 29 6 14 6 41 40 Esterico (18:0) 1 2 4 3 5 2 Olico (18:1) 13 44 24 18 42 47 Linolico (18:2) 57 48 52 73 10 4
A estrutura qumica das gorduras animais semelhante a dos leos vegetais, pois ambas apresentam triglicerdeos de cidos graxos. No entanto, essas estruturas diferem no tipo e distribuio desses elementos, quando se combinam com o glicerol. As principais gorduras animais passveis de serem transformadas em biodiesel so o sebo bovino, os leos de peixes, o leo de mocot e a banha de porco. Neste caso, o alto teor de cidos graxos saturados determina o aumento do ponto de nvoa e do ponto de entupimento de filtro a frio, propriedades indesejadas. Por outro lado, o biodiesel obtido de gorduras animais apresenta maiores nmero de cetano e poder calorfico (LEBEDEVAS et al., 2006).
Constituio qumica Os leos e gorduras so compostos de carbono, hidrognio e oxignio, com predomnio do hidrognio (VICENTE et at., 1997). So insolveis na gua, mas solveis em solventes orgnicos como o benzeno, ter de petrleo e clorofrmio (HEIMANN, 1982). Os constituintes mais importantes da mistura lipdica que compe os leos e as gorduras so os triglicerdeos (acompanhados de 0,1 - 0,4 % de mono e diglicerdeos). Existem ainda em concentraes variveis cidos graxos livres, fosfoglicerdeos, sacaroglicerdeos, esfingolipdios, lcoois superiores e os seus steres e teres, esteris, hidrocarbonetos, pigmentos, lipovitaminas, antioxidantes e compostos aromticos (HEIMANN, 1982). Os triglicerdeos so steres formados por um tri-lcool (o glicerol) e 3 molculas de cidos graxos (HEIMANN, 1982). Os termos monoglicerdeo e diglicerdeo so usados quando s um ou dois dos grupos OH do glicerol esto esterificados com cidos graxos. Comparados com os triglicerdeos, os monoglicerdeos e os diglicerdeos so menos solveis em solventes lipoflicos e a solubilidade dos monoglicerdeos inferior dos diglicerdeos (HEIMANN, 1982). Os cidos graxos caracterizam marcadamente os triglicerdeos, assim como os diglicerdeos e os monoglicerdeos, estando as propriedades destes steres diretamente ligadas espcie de cidos graxos componentes (COSTA, 1986; CANAKCI e VAN GERPEN 2001a).
Os cidos graxos, salvo raras excees, so os componentes mais abundantes de qualquer leo ou gordura. Geralmente, eles no esto presentes como cidos graxos livres e quando esto nesta forma livre, encontram-se em pequenas quantidades (HARWOOD e APARCIO, 2000). Os cidos graxos dos leos vegetais comuns so formados por uma cadeia hidrocarbonica, no ramificada, em geral com um nmero par de carbonos, apresentando ou no insaturaes sob a forma de duplas ligaes e tendo duas extremidades polares, uma constituda pelo grupo metlico CH3 e outra a que est ligada a funo cido COOH (COSTA, 1986). A Tabela 2.2 apresenta alguns cidos graxos mais freqentes nos leos e gorduras. Os cidos graxos saturados no apresentam nenhuma ligao insaturada e segundo Denniston et al. (2001), quando apresentam dez ou mais carbonos so slidos temperatura ambiente, devido ao ponto de fuso aumentar com o aumento do nmero de tomos de carbonos na cadeia. Os cidos graxos insaturados so caracterizados por terem uma a seis ligaes duplas reativas na molcula e designam-se por cidos graxos monoinsaturados no primeiro caso e poliinsaturados, sempre que possurem mais de uma ligao dupla (HEIMANN, 1982). Os cidos graxos insaturados apresentam um ponto de fuso mais baixo e, em regra, so lquidos temperatura ambiente (CHEFTEL e CHEFTEL, 1980). Os leos e gorduras comestveis so constitudos basicamente por diferentes tipos de cidos graxos que se encontram esterificados com o glicerol formando os triglicerdeos. As propriedades fsicas e qumicas das matrias graxas so determinadas pela natureza dos cidos graxos que as constituem. A proporo de grupos acila saturados e insaturados presentes nos triglicerdeos o que diferencia os leos (lquidos) das gorduras (slidas). Os triglicerdeos constitudos predominantemente por cidos graxos saturados com nmero de tomos de carbonos maior ou igual a 10 so slidos. Os leos, lquidos a temperatura ambiente, so constitudos em maior proporo por triglicerdeos formados em maior quantidade por cidos graxos insaturados (RED e CARNEIRO, 2007; VIANI e BRAZ FILHO, 1996). Cerca de 90% dos leos vegetais produzidos no mundo so formados por triglicerdeos de cidos graxos de cadeia longa, que varia de 16 a 20 tomos de
carbono, tendo como principais constituintes os cidos palmtico (1), esterico (2), olico (3) e linolico (4), Figura 2.2 (VIANI e BRAZ FILHO, 1996). Tabela 2.2 Identificao e frmulas qumicas de alguns cidos Graxos (adaptado de Heimann, 1982)
cidos Graxos Saturados Nome cido lurico cido mirstico cido palmtico cido esterico cido araqudico cido binico cido lignocrico cido cerotico Nome cido linolico cido linolnico cido araquidnico Formulas C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H36O2 C20H40O2 C22H44O2 C24H48O2 C26H52O2 Formulas C18H32O2 C18H30O2 C20H32O2 C18:2 C18:3 C20:4 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C26:0 cidos Graxos Monoinsaturados Nome cido caproleico cido miristoleico cido palmitoleico cido olico cido -11,12-ecosenoico cido ercico cido -15,16 tetracosenoico cido ximnico Formulas C10H18O2 C14H26O2 C16H30O2 C18H34O2 C20H38O2 C22H42O2 C24H46O3 C26H50O2 C10:1 C14:1 C16:1 C18:1 C20:1 C22:1 C24:1 C26:1
cidos Graxos Poli-insaturados
Figura 2.2- Estrutura dos cidos palmtico (16:0) (1), esterico (18:0) (2), olico (18:1) (3) e linolico (18:2) (4).
leos e gorduras residuais (OGR)
Os OGR resultantes de processamento domstico, comercial e industrial tambm podem ser utilizados como matria-prima para a produo de biodiesel. Os leos de fritura representam grande potencial de oferta. Um levantamento primrio da oferta de leos residuais de frituras, suscetveis de serem coletados, revela um potencial de oferta no pas superior a 30 mil toneladas por ano. Algumas possveis fontes dos leos e gorduras residuais so: lanchonetes e cozinhas industriais, indstrias onde ocorre a fritura de produtos alimentcios, os esgotos municipais onde a nata sobrenadante rica em matria graxa e guas residuais de processos de indstrias alimentcias (VIEIRA, 2008). Estima-se que 70 a 95 % do custo de produo do biodiesel resultem de suas matrias-primas (ZHANG et al., 2003). Neste sentido, a utilizao de leo vegetal usado em frituras pode ser uma alternativa de reduo de custos (COSTA NETO et al., 2000; ENCINAR et al., 2005; GOMEZ et al., 2002; WANG et al., 2007; LEUG e GUO, 2006; KULKARNI e DALI, 2006; PENG et al., 2006). Porm, como de se esperar, suas propriedades so diferentes daquelas dos leos virgens. Alguns exemplos so a maior concentrao de cidos graxos livres, fator prejudicial no caso da catlise alcalina, alm de viscosidade cinemtica, calor especfico, e tenso superficial maiores (PENG et al., 2006). A utilizao de OGR para a produo do biodiesel poder reduzir a poluio ambiental, que hoje um objetivo mundial, uma vez que o uso de combustveis de origem fssil tem sido apontado como o principal responsvel pelo efeito estufa. Alm disso, h o aspecto social, de fundamental importncia, sobretudo considerando a possibilidade de desenvolvimento sustentvel e regional, especialmente na gerao de emprego e renda, contribuindo assim para minimizar os impactos ambientais.
2.2.1.2 lcool A reao de transesterificao pode ocorrer na presena de vrios tipos de lcool de cadeia curta como o metanol, etanol, propanol, butanol e o lcool amlico (MA e HANNA, 1999). O metanol o lcool mais utilizado pelo seu baixo preo (MA e HANNA, 1999; LOTERO et al., 2005), contudo, o etanol produzido a partir de matrias-primas vegetais, exerce um efeito menos prejudicial sobre o meio ambiente, sendo um perfeito candidato para a produo de combustveis provenientes apenas de materiais biolgicos (DEMIRBAS, 2003). Atualmente, o caso mais comum de utilizao de etanol para este fim o do Brasil, com uma imposio de mistura de 5 % de biodiesel em todo o diesel consumido no pas. Segundo MACEDO e NOGUEIRA (2004), a transesterificao etlica significativamente mais complexa do que a metlica, pois, com o aumento da cadeia carbnica do lcool utilizado, maior o impedimento espacial do lcool com o triglicerdeo. O mesmo confirma PARENTE (2003), ao considerar que, tcnica e economicamente, a reao via metanol muito mais vantajosa do que a reao via etanol. Porm, vale ressaltar que, sob o ponto de vista objetivo, as reaes qumicas utilizando metanol ou etanol so equivalentes, uma vez que ambos os steres obtidos tm propriedades similares como combustvel. Segundo MACEDO e NOGUEIRA (2004), os steres metlicos apresentam melhor desempenho em relao aos steres etlicos, como se pode observar na Tabela 2.3. O lcool mais utilizado na produo do biodiesel, at o momento, o metanol. Porm, este estudo ir considerar a rota etlica de fabricao, visto que este um lcool menos txico e de fonte renovvel, alm de ser mais vantajoso para o Brasil, pois o pas j produtor de etanol, tem a tecnologia necessria j desenvolvida e um mercado consolidado. Vale observar que apenas o etanol anidro (ausncia de gua) tem sido apontado como eficiente na produo do biodiesel; pois de acordo com RAMOS (2003), ao se utilizar um etanol hidratado, a gua comprometeria a velocidade e o rendimento da reao de transesterificao, visto que esta tem carter reversvel. A
10
presena de gua reduz o porcentual de converso, quando empregado transesterificao alcalina e dificulta a separao de fases. Tabela 2.3- Comparao entre o ster metlico e etlico.
Propriedade Converso (leobiodiesel) Glicerina total no biodiesel Potncia no motor comparada ao diesel Consumo comparado ao diesel Fonte: Macedo; Nogueira (2004) ster metlico 97,5 % 0,87 % 2,5 % menor 10 % maior ster etlico 94,3 % 1,40 % 4 % menor 12 % maior
2.2.1.3 Catalisadores Os catalisadores utilizados podem ser homogneos e heterogneos. Entre os homogneos esto as enzimas, os cidos e os bsicos. A utilizao de enzimas como catalisadores oferecem algumas vantagens em relao aos catalisadores cidos e alcalinos; dentre elas, esto a menor sensibilidade presena de gua, a melhor recuperao do catalisador e a facilidade na separao do biodiesel. Esta tecnologia, no entanto, ainda se encontra em estudo no Brasil; sabe-se que em 1984 foi obtida uma patente relativa ao uso de guanidinas suportadas por polmeros orgnicos, porm considerada uma alternativa de mdio a longo prazo (VIANA, 2006), pois os rendimentos ainda no so satisfatrios. O catalisador cido mais comumente empregado o cido sulfrico, porm, a velocidade da reao ainda muito lenta quando comparada ao uso de um catalisador alcalino. Alm disso, antes da utilizao do produto final, para evitar danos aos motores, faz-se necessria a sua completa remoo. Por outro lado, a catlise alcalina muito rpida, gerando bons rendimentos, em geral superiores a 90 %, em relao quantidade de leo utilizada. No entanto, os catalisadores bsicos so muito sensveis presena de gua e cidos graxos livres, os quais, mesmo em teores reduzidos, afetam o rendimento da reao, pois consomem o catalisador formando gis e sabes.
11
Atualmente, o hidrxido de sdio (NaOH) o catalisador mais usado nos estudos brasileiros e mundiais, tanto por razes econmicas como pela sua disponibilidade no mercado. Este trabalho, no entanto, considerar o biodiesel produzido na presena de KOH como catalisador.
2.2.2 A Reao Qumica: Transesterificao O processo de produo de biodiesel empregado mundialmente a transesterificao de triglicerdeos, que compreende os leos vegetais e as gorduras animais, com um lcool (geralmente metanol ou etanol) na presena de um catalisador (usualmente alcalino) para formar, em maior quantidade, steres monoalqulicos, que compem o biodiesel, e glicerol (VARGAS et. al., 1998 e ZAGONEL e RAMOS, 2001). A reao de transesterificao fornece como co-produto, ao lado do biodiesel, o glicerol, um lquido incolor de alta viscosidade e alto ponto de ebulio, o qual tem inmeras aplicaes. Na indstria alimentcia, usado como estabilizante, antioxidante, umectante e emulsificante. Na indstria farmacutica, encontra uso em cosmticos e medicamentos. Na indstria qumica, utilizado na obteno de resinas e polisteres (ARRUDA et al., 2007). A reao de transesterificao um processo reversvel em que o equilbrio depende da reatividade e da relao molar entre os reagentes. A velocidade da reao diminui na seguinte ordem: CH3OH > lcool primrio > lcool secundrio> lcool tercirio. Assim, esterificaes com alcois tercirios so as mais lentas. Em presena de catalisadores alcalinos, a espcie qumica que de fato toma parte na reao no o lcool, mas a sua base conjugada, a qual pode ser melhor solvatada e envolvida pelas molculas de solvente quando apresentar menor impedimento espacial. A solvatao estabiliza o on alcxido e aumenta a acidez do lcool. A utilizao de alcois de cadeia longa favorece a solubilidade entre os steres formados e a glicerina gerada como subproduto, prejudicando a separao de fases e diminuindo o rendimento da reao. Os alcois etlico e metlico so os mais utilizados na alcolise dos triacilgliceris em presena de catalisador. A alcolise conduzida com lcool metlico
12
apresenta vantagens sobre a rota etlica, pelo fato do metanol apresentar menor teor de gua e levar aos steres graxos com maior rendimento e velocidade de reao (BONDIOLI, 2004; HOYDONCKX et al., 2004). O lcool, que considerado o agente de transesterificao, deve conter at no mximo oito tomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido s propriedades conferidas ao produto, os lcoois metlico e etlico, so os agentes de transesterificao mais empregados no processo (DARNOKO e CHERIAN, 2000; BARNWAL e SHARMA, 2005). Observa-se, em decorrncia da estequiometria da reao, que teoricamente a partir de um mol de triglicerdeo so obtidos trs mols de steres como mostra a Figura 2.3.
Triglicerdeo
Etanol (3)
Ester Etlico (3)
Figura 2.3 - Esquema da reao geral de transesterificao do triglicerdeo.
No Brasil, contudo, a produo em larga escala de etanol anidro a partir de biomassa faz com que a rota etlica de transesterificao seja vista como uma vantajosa alternativa (LIMA, 2004). A transesterificao dos triacilgliceris conduzida em presena de catalisadores em condies que podem ser homogneas ou heterogneas. Nos
HO
O O O O
O O O O
Cat.
Glicerol
HO HO
HO HO HO HO
O O O O
3R R R R
2R 2R 2R 2R
1 1 1R 1 HO HO HO HO 2HC3HC 3 + HC HC 3 HC HC 3 HC HC 3
O O 3R 3R 3R 3R O O O O O O O O O
O 1R 1R R R
2R 2R 2R 2R O
13
processos homogneos, o tipo de catlise pode ser cida ou alcalina (PINTO et al., 2005; VICENTE et al., 2004; HOYDONCKX et al., 2004; SUAREZ et al., 2007 ).
2.2.2.1 Catlise alcalina
Na catlise alcalina, as bases mais utilizadas so os hidrxidos e os metxidos de sdio e potssio (PINTO et al., 2005; BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004; LEUG e GUO, 2006;). Os catalisadores bsicos so os mais utilizados na produo de biodiesel por aumentar a velocidade da reao e permitir que o processo seja conduzido em condies moderadas de temperatura e presso. No entanto, a formao de sabo produz emulses e diminui o rendimento da reao (PINTO et al.,2005; BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004). Para uma reao completa na produo de biodiesel por catlise alcalina, os teores de cidos graxos na matria-prima devem ser inferiores a 0,5 %. Os leos vegetais comercializados na forma bruta normalmente apresentam um ndice de acidez na faixa de 0,5 a 3% (FERRARI et al., 2005). O sabo pode ser formado por dois mecanismos diferentes, pela hidrlise do triacilglicerol e pela neutralizao dos cidos graxos livres. Os sabes de potssio e sdio comportam-se de forma diferente. O primeiro permanece suspenso na camada de ster formada e no se mistura com o glicerol. O sabo de sdio, ao contrrio decanta e facilita a solubilizao do biodiesel no glicerol, favorecendo a formao de emulses (LEUNG e GUO, 2006). A utilizao de alcxidos (metxido, etxido, etc.) tem a vantagem de promover apenas a neutralizao dos cidos graxos livres, enquanto os hidrxidos, alm da neutralizao, tambm causam a saponificao dos triglicerdeos diminuindo o rendimento dos steres graxos obtidos (BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004). Como desvantagem, os alcxidos apresentam a dificuldade de manipulao uma vez que so mais higroscpicos que os hidrxidos, alm de mais caros (BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004; LEUNG e GUO, 2006). Os Triacilgliceris so steres de cidos graxos, cuja reao caracterstica a substituio nucleoflica aclica. A transesterificao um exemplo tpico no qual um
14
ster se transforma em outro pela substituio do grupo alcoxila. O processo de obteno do biodiesel com catlise alcalina uma transesterificao na qual os steres so triacilgliceris e o nuclefilo um alcxido. Nesta reao, as principais etapas so as seguintes: (1) formao do alcxido, (2) adio do nuclefilo, (3) eliminao do grupo de sada e (4) regenerao do catalisador (SCHUCHARDT et al., 1998). O mecanismo completo apresentado na Figura 2.4.
Figura 2.4 - Mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais com catlise alcalina
Na etapa 1, o metanol em equilbrio cido-base com o catalisador (hidrxido de sdio ou potssio) desprotonado formando o nion alcxido. Na etapa seguinte, o metxido ataca o carbono carbonlico de um dos grupos acila do triacilglicerol formando um intermedirio tetradrico. Na etapa 3, ocorre a eliminao da base conjugada do glicerol e a formao do ster metlico. Na etapa 4, o catalisador regenerado e o diacilglicerol formado. O diglicerdeo pode reagir em um segundo ciclo e formar mais uma molcula do ster metlico e o monoglicerdeo, que, por sua
15
vez, sofre nova transesterificao fornecendo uma nova molcula do ster e o glicerol. Vale ressaltar que a reao do hidrxido de potssio com o lcool leva formao de gua e, na presena do catalisador bsico, poder levar hidrlise de algum ster produzido, com conseqente formao de sabo, como mostra a Figura 2.5. Esta saponificao indesejvel reduz o rendimento do ster e dificulta consideravelmente a recuperao do glicerol, devido formao de emulso. Alm disso, o consumo do catalisador reduz a eficincia da reao gerando dificuldades de purificao, formao de emulses e perdas de rendimento. Portanto, para uma transesterificao catalisada por bases, ambos os leos ou gorduras e lcool devem ser isentos de gua (GERIS, 2007).
Figura 2.5 - Reao secundaria durante a transesterificao: reao de saponificao
Conforme ANTOLN et al. (2003) a reao de transesterificao pode ser influenciada por alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do lcool, tipo e a quantidade de catalisador, razo molar leo:lcool, agitao da mistura, temperatura e o tempo da reao.
2.2.2.2 Catlise cida
A alcolise com catlise cida requer condies extremas de reao e apresenta rendimentos menores em relao ao processo alcalino (VICENTE et al., 2004). Resduos do catalisador cido no biodiesel podem causar problemas de corroso no motor, alm de ocasionar a degradao de steres graxos insaturados, promovendo adies eletroflicas sobre as ligaes duplas (BONDIOLI, 2004).
HO 1R
+ -
KO C R
O O2H HOK +
1RO C R
16
A catlise cida, por outro lado, tem a vantagem de esterificar os cidos graxos livres e de no formar sabes, o que aumenta o rendimento da reao e facilita a separao e purificao das fases biodiesel e glicerol (BONDIOLI, 2004; VICENTE et al., 2004). Como catalisadores, podem ser usados diferentes cidos de Bronsted, tais como, cido sulfrico, fosfrico, sulfnico e clordrico. cidos minerais so normalmente baratos e facilmente disponveis. cidos de Lewis tambm tm sido usados como alternativa a cidos de Bronsted (SCHUCHARDT et al.,1998; HOYDONCKX et al., 2004). Na catlise cida, Figura 2.6, a baixa reatividade do nuclefilo, isto , o lcool, compensada na primeira etapa atravs da ativao da carbonila por efeito do catalisador. A segunda etapa corresponde adio do lcool sobre a carbonila. No intermedirio tetradrico, uma transferncia de hidrognio prepara o grupo de sada. Na etapa 4, o ster graxo formado pela eliminao de um diacilglicerol, completando a substituio aclica. A etapa 5 corresponde ao equilbrio cido-base que restaura o catalisador. Como na catlise bsica, o diacilglicerol sofre mais duas substituies consecutivas, fornecendo duas unidades adicionais do ster graxo (SCHUCHARDT et al., 1998).
17
Figura 2.6 - Etapas do mecanismo da reao de transesterificao de leos vegetais com catlise cida. 2.2.2.3 Outras Catlises
Na catlise homognea, a separao do catalisador e do produto uma tarefa nem sempre fcil, problema que minimizado com o uso de catlise heterognea. A transesterificao sob catlise heterognea, entretanto, normalmente ocorre a velocidades menores do que na homognea, exigindo condies mais vigorosas de reao como temperatura e presso altas. xidos de zinco e alumnio, por exemplo, usados em misturas, tm sido empregados na obteno de biodiesel (KIM et al., 2004; BOURNAY et al., 2005; MAZZOCCHIA et al., 2004). Os biocatalisadores, como as lpases tm sido tambm empregados. Entre outras vantagens, a catlise enzimtica pode ser conduzida em condies amenas, quimiosseletiva e leva ao produto com bons rendimentos (ABIGOR et al., 2000; HSU et al., 2004; XU et al., 2003).
18
2.2.3
Produo do biodiesel em reator batelada Na produo do biodiesel em reator batelada, misturam-se o lcool e o
catalisador em um tanque com um agitador. A mistura transferida para um reator fechado que, usualmente aquecido a 70 C, onde se acrescenta o leo vegetal (MACEDO e NOGUEIRA, 2004). Ao final da reao, a carga que sai do reator contm todos os produtos da reao e o excesso de reagentes. Faz-se necessrio, portanto, retirar os steres da massa resultante, assegurando-se, dessa forma, a pureza do produto final, obtendo-se desse modo, o teor mximo de glicerina aceito, que no caso brasileiro, varia de acordo com as especificaes contidas nas normas tcnicas estabelecidas para o biodiesel como combustvel para uso em motor diesel (Portaria ANP N 255, 2005, RANP 7-2008). Alm disso, para que o lcool em excesso possa ser reaproveitado, precisa ser separado. A massa que deixa o reator constituda de duas fases, separveis por decantao e/ou centrifugao. A fase mais densa composta de glicerina, impregnada com excessos de lcool, gua e impurezas inerentes matria-prima, enquanto que a fase leve constituda de uma mistura de steres solvel no excesso de lcool e tambm contendo impurezas. A glicerina constituinte da fase de fundo deve ser sempre purificada, pois dessa forma apresentar maior valor de mercado, tornando mais competitivo o custo de venda do biodiesel. Normalmente, esta purificao realizada por evaporao para a eliminao dos constituintes volteis, que sero condensados posteriormente em um condensador, e por destilao a vcuo para a retirada de impurezas. Quanto fase leve, para a purificao do ster, necessria a recuperao do lcool, que segue o mesmo procedimento utilizado na recuperao deste da glicerina: realizada uma evaporao seguida de condensao, em condensador. O lcool recuperado das duas fases ainda contm quantidades significativas de gua, sendo ento necessrio passar por uma destilao, no caso do metanol, e desidratao, no caso do etanol, pois neste ltimo a dificuldade de separao da gua maior, visto que forma uma mistura azeotrpica (PARENTE, 2003). Caso a purificao seja insuficiente ou a transesterificao tenha sido incompleta, o biodiesel produzido pode ficar contaminado com glicerol, triglicerdeos
19
lcool,
sendo necessria,
portanto,
lavagem,
centrifugao e
posterior
desumidificao, pois do contrrio, a presena desses contaminantes pode ser prejudicial para os motores e para o meio ambiente. A figura 2.8 apresenta um fluxograma simplificado do processo de produo de biodiesel pelo processo de transesterificao.
Figura 2.8- Fluxograma do processo de produo do biodiesel (PARENTE, 2003)
20
2.3
Outras formas de produzir biodiesel Existem diferentes procedimentos industriais para obteno do biodiesel, os
quais podem ser conduzidos de forma contnua ou em batelada (BOURNAY et al., 2005). 2.3.1 Forno de microondas Uma alternativa promissora aplicada obteno do biodiesel o uso de microondas (MAZZOCCHIA et al., 2004; ABIGOR et al., 2000). O uso de microondas em sntese orgnica, muitas vezes, acelera a reao e aumenta o rendimento, permitindo a execuo da reao de modo simples, eficiente e seguro. Resultados excelentes, por exemplo, foram alcanados com leo de soja cru e reciclado (LEADBEATER e STENCEL, 2006). A reao foi conduzida em escalas de at 3 kg, com KOH a 1% em massa, a 50 C em um forno de microondas de 600 W. Nestas condies, o biodiesel obtido em rendimento quantitativo em apenas alguns minutos. O bom resultado obtido inclusive com leo de fritura.
2.3.2 Ultra-som Alm do uso de microondas, o ultra-som, do mesmo modo, tem sido utilizado como meio de acelerar a transesterificao (STAVARACHE et al., 2007, 2006, 2005; SIATIS et al., 2006; JI et al., 2006). O ultra-som particularmente til em casos como na transesterificao, nos quais os reagentes so imiscveis, uma vez que promove um choque mais eficiente entre os lquidos, causando assim a emulsificao da mistura. Alm das variveis comuns, a freqncia e a potncia do ultra-som tambm influenciam no rendimento e no tempo da reao. Alcois secundrios, por exemplo, os quais no sofrem a transesterificao em procedimentos comuns de refluxo, so rapidamente convertidos ao biodiesel quando a reao submetida na presena de ultra-som (STAVARACHE et al., 2005).
2.3.3 lcool supercrtico Os processos de transesterificao com lcool supercrtico tambm tm sido estudados. Neste caso, a reao se processa mesmo na ausncia do catalisador.
21
Condies supercrticas exigem altas temperaturas e presso. Para os lcoois comuns, uma temperatura de 575 K tem sido utilizada. Entre outras vantagens, no fluido supercrtico no existe a formao de produtos saponificados, justamente pela ausncia do catalisador bsico. Alm disso, os cidos graxos livres so convertidos em steres, aumentando, assim, o rendimento da reao. As reaes so normalmente muito rpidas. Utilizando-se o metanol, por exemplo, o processo supercrtico apresentou uma taxa de converso a steres de 95% em apenas 10 min. (DEMIRBAS, 2005; DEMIRBAS, 2006).
2.4
As especificaes do biodiesel A especificao de um combustvel para uso comercial considerada uma
etapa essencial para sua adequada introduo no mercado, pois deve compatibilizar e harmonizar interesses muitas vezes contraditrios entre produtores do combustvel, fabricantes de motores e de sistemas associados, alm de rgos ambientais, dentro de limites tecnolgicos e econmicos. No Brasil, a especificao do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econmicos autorizados em todo o territrio nacional regida pela RESOLUO ANP N 7, (2008) (anexo1). A ANP utilizou as normas europias (DIN 14214) e americanas (ASTM D-6751) para elaborar as normas do biodiesel brasileiro. No entanto, cabe destacar que a produo internacional voltada para o girassol e a canola e, portanto, possui caractersticas diferentes do biodiesel brasileiro, que utiliza outras matrias-primas como: soja, dend, mamona e outras. A Tabela 2.4, a seguir, apresenta uma descrio de propriedades do biodiesel, para ser utilizada como especificao para comercializao.
22
Tabela 2.4- Especificao do biodiesel (Fonte: RANP N 7, 2008)

UNIDADE CARACTERSTICA Aspecto Massa especfica a 20 C kg/m3 LII (1) 850-900 7148 14065 LIMITE ABNT NBR MTODO ASTM D 1298 4052 EN/ISO EN ISO 3675 EN ISO 12185 Viscosidade Cinemtica a 40C Teor de gua, mx. (2) Contaminao Total, mx. Ponto de fulgor, mn. (3) mm2/s mg/kg mg/kg C 3,0-6,0 500 24 100,0 10441 14598 445 6304 93 Teor de ster, mn Resduo de carbono (6) Cinzas sulfatadas, mx. Enxofre total, mx. % massa % massa % massa mg/kg 96,5 0,050 0,020 50 15342 (4) (5) 6294 4530 874 5453 EN 14103 EN ISO 3987 EN ISO 20846 EN ISO 20884 Sdio + Potssio, mx. mg/kg 5 15554 15555 15553 15556 Clcio + Magnsio, mx. mg/kg 5 15553 15556 Fsforo, mx. Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, mx. Nmero de Cetano (7) mg/kg 10 1 Anotar 15553 14359 4951 130 613 6890 (8) Ponto de entupimento de filtro a frio, mx. ndice de acidez, mx. C mg KOH/g 19 (9) 0,50 14747 14448 Glicerol livre, mx. % massa 0,02 15341 (5) Glicerol total, mx. % massa 0,25 15344 (5) Mono, di, triacilglicerol (7) % massa Anotar 15342 (5) 15344 (5) 6584 (10) 6584 (10) 6371 664 6584 (10) EN 116 EN 14104 (10) EN 14105 (10) EN 14106 (10) EN 14105 (10) EN 14105 (10) Metanol ou Etanol, mx. ndice de Iodo (7) Estabilidade oxidao a 110C, mn.(2) % massa g/100g h 0,20 Anotar 6 15343 EN 14110 EN 14111 EN 14112 (10) EN 14107 EN ISO 2160 EN ISO 5165 EN 14538 EN 14108 EN 14109 EN 14538 EN ISO 3104 EN ISO 12937 EN ISO 12662 EN ISO 3679
23
3 MATERIAIS E MTODOS
Os procedimentos experimentais deste trabalho foram realizados em duas etapas distintas. Na primeira etapa foi realizada a preparao, caracterizao da amostra de OGR e realizado o estudo das variveis que interferem no processo de produo do biodiesel em laboratrio por meio de um planejamento fatorial. Na segunda etapa construiu-se um reator qumico e produziu-se 56 L de biodiesel. A Figura 3.1 apresenta um diagrama esquemtico dos procedimentos experimentais adotados neste trabalho.
1 ETAPA (Laboratrio)
OGR
2 ETAPA (Piloto)
Construo de reator qumico para a produo de biodiesel
Preparao Testes de funcionamento
Caracterizao
Produo de biodiesel etlico (planejamento fatorial (laboratrio)
Produo de biodiesel etlico
Purificao do biodiesel
Convencional (neutralizao/lavagem)
Avaliao dos resultados: melhores condies de produo.
Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrando as etapas do trabalho experimental.
Captulo 3 Materiais e Mtodos
24
3.1
Preparao da Matria-prima
A amostra de leos e gorduras residuais (OGR) para o desenvolvimento deste trabalho foi fornecida pela empresa de realizao de eventos, e que prepara os salgadinhos por imerso em leo de soja aquecido. As amostras passaram pelo procedimento de preparao apresentado na Figura 3.2.
3.1.1 Filtrao/Homogeneizao
As amostras de OGR foram retiradas do fornecedor em baldes plsticos de 15 kg. O contedo de cada balde foi filtrado utilizando-se um sistema de pr-filtragem em uma peneira de nylon com um chumao de l de ao para reter as partculas maiores. Em seguida utilizou-se um processo de filtrao a vcuo usando um filtro sinttico para caf, para reter as micro-partculas. Este sistema mostrado na Figura 3.3. Aps a filtragem dos OGR individualizados, estes foram misturados em um tambor plstico de 200 L , para a homogeneizao da matria-prima de partida para as etapas subseqentes: determinao de umidade e secagem.
OGR
Filtrao sob vcuo
Homogeneizao
Secagem sob vcuo a 80 C
Caracterizao
Figura 3.2 Etapas do preparo e caracterizao da amostra de OGR.
25
Figura 3.3- Sistema de filtragem a vcuo de OGR. 3.3
3.1.2
Secagem Aps a homogeneizao dos OGR, uma amostra de 3L foi coletada para
determinao de umidade. Este material foi seco sob vcuo, por 1 h 30 min a 80 C em um sistema montado com um Kita Kitassato sobre uma chapa aquecedora acoplado a uma bomba de vcuo, conforme Figura 3.4.
Figura 3.4- Sistema de secagem a vcuo 3.4
26
3.2
Caracterizao da matria-prima
3.2.1 Umidade O teor de umidade foi determinado segundo a norma do Instituto Adolfo Lutz; onde uma alquota da amostra pesada em uma cpsula de porcelana previamente tarada e aquecida em estufa por 3 horas a 105 Aps este perodo a amostra C. resfriada em dessecador at a temperatura ambiente, e depois pesada. A operao de aquecimento e resfriamento repetida at peso constante. A umidade calculada de acordo com a Equao 3.1.
Eq. 3.1
Onde N o n de gramas de umidade (perda de massa em g) e P o n de gramas da amostra.
3.2.2 ndice de Saponificao - norma AOCS Cd 3-52 O ndice de saponificao definido como a quantidade em mg de hidrxido de potssio necessria para saponificar totalmente 1g de leo ou gordura. O valor obtido indica indiretamente a quantidade em peso de cidos graxos, obtidos aps a saponificao, pois inversamente proporcional ao peso molecular mdio dos cidos graxos dos glicerdeos presentes. Um equivalente qumico de triglicerdeo corresponde a trs equivalentes de KOH (P.M.= 56), o peso molecular mdio do triglicerdeo calculado pela equao 3.2.
Eq. 3.2
O leo saponificado por meio de uma soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,5 M. O excesso de lcali no utilizado para a saponificao dosado por
27
meio de uma soluo de acido clordrico 0,5 M. A diferena entre a prova em branco e o problema nos d a quantidade de hidrxido de potssio utilizado na saponificao do leo.
Procedimento: Colocar, num erlenmeyer de 250 mL, uma alquota de 2g de leo. Adicionar com auxilio de uma bureta, 25 mL de soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,5 M. Adaptar o erlenmeyer em condensador de refluxo. Ferver durante 30 minutos em banho-maria, agitando de vez em quando. Resfriar um pouco. Adicionar 2 gotas do indicador fenolftalena. Titular a quente o excesso de potassa com acido clordrico 0,5 M at que a colorao rsea desaparea. Efetuar paralelamente uma titulao em branco nas mesmas condies, mas sem a presena do leo. A diferena entre os nmeros de mL de acido clordrico gastos nas duas titulaes equivalente a quantidade de hidrxido de potssio gasto na saponificao, a Equao 3.3 calcula o ndice de saponificao do leo. Clculos: Eq.3.3
V= volume de cido clordrico 0,5M gasto na titulao da prova em branco v= volume de cido clordrico 0,5M gasto na titulao da amostra P= peso da amostra em g. 28= mg de KOH neutralizados por 1 mL de HCl 0,5M
3.2.3 ndice de Acidez A determinao da acidez pode fornecer um dado importante na avaliao do estado de conservao do leo. Um processo de decomposio, seja por hidrlise, oxidao ou fermentao, altera quase sempre a concentrao dos ons hidrognio. A decomposio dos triglicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz,
28
sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formao de cidos graxos livres. Estes so freqentemente expressos em termos de ndice de acidez, podendo s-lo tambm em mL de soluo normal por cento ou em g do componente cido principal, geralmente o cido olico. Os regulamentos tcnicos costumam adotar esta ltima forma de expresso da acidez. O ndice de acidez definido como o nmero de mg de hidrxido de potssio necessrio para neutralizar um grama da amostra. O mtodo aplicvel a leos brutos e refinados, vegetais e animais, e gorduras animais. Os mtodos que avaliam a acidez titulvel resumem-se em titular, com solues de lcali-padro, a acidez do produto ou solues aquosas/alcolicas do produto, assim como os cidos graxos obtidos dos lipdios.
Procedimento As amostras devem estar bem homogneas e completamente lquidas. Pese 2 g da amostra em frasco Erlenmeyer de 125 mL. Adicione 25 mL de soluo de ter-lcool (2:1) neutra. Adicione duas gotas do indicador fenolftalena. Titule com soluo de hidrxido de sdio 0,1 M at o aparecimento da colorao rsea, a qual dever persistir por 30 segundos. Clculos- O ndice de acidez em mg de KOH/g de leo calculado segundo a Equao 3.4 e em % m/m de acido olico pela Equao 3.5.
Eq.3.4
Eq.3.5
V = n de mL de soluo de hidrxido de sdio 0,1 M gasto na titulao F = fator da soluo de hidrxido de sdio P = n de g da amostra
29
3.3
Produo do Biodiesel de OGR (em laboratrio)
3.3.1 Planejamento experimental Para uma avaliao mais precisa da influncia de uma determinada varivel sobre o rendimento da reao no processo de produo do Biodiesel etlico de OGR, realizou-se um planejamento fatorial 23 com 8 ensaios (2 x 2 x 2) e 3 pontos centrais (PC), totalizando 11 experimentos. A influncia dos fatores foi avaliada no programa MINITAB 14, no qual as variveis independentes foram catalisador, temperatura e tempo de reao. Os experimentos foram realizados segundo a matriz de planejamento, obtendo duas respostas, ou seja, duas variveis dependentes: o rendimento de biodiesel em massa, obtido por anlise gravimtrica e o rendimento em steres, por anlise cromatogrfica em coluna. Os efeitos das variveis e os respectivos erros foram calculados a um limite de confiana de 95%. Realizou-se a Anlise de Resduos atravs do Teste de Significncia do ajuste do modelo, baseados na Anlise de Varincia (ANOVA), para verificar a qualidade desse ajuste, em seguida obteve-se o Coeficiente de Determinao (R2), que fornece a variao dos resultados previstos e obtidos, calculou-se ainda os valores de F do Teste de Fisher para avaliar a significncia do modelo. As Curvas de Contorno e as Superfcies de Respostas foram obtidas para definir as faixas timas operacionais de cada varivel. O planejamento fatorial adotado foi o modelo linear (L), com os nveis -1, +1 e 0, este conhecido como planejamento cbico, resultando numa distribuio cbica. Para a realizao dos experimentos do planejamento fatorial foram utilizados os parmetros com seus limites de variao mnimos e mximos. Os valores das variveis independentes selecionadas para cada experimento seguem na Tabela 3.1.
30
3.3.2 Procedimento para produo de biodiesel etlico de OGR O processo de sntese do biodiesel etlico de OGR consiste nas seguintes etapas: secagem do OGR sob vcuo em chapa a 100 durante 1 h 30 min; a C, reao do OGR com a mistura lcool/catalisador, separao dos steres da glicerina, purificao e a secagem do biodiesel. Todo o procedimento ilustrado na Figura 3.5. Tabela 3.1 - Planejamento Fatorial 23 de trs variveis com dois nveis e trs experimentos no ponto central da transesterificao etlica da amostra de OGR.
Variveis (CAT) Catalisador (%KOH) (T) Temperatura ( C) (t) Tempo (min.) Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 experimentos randomizados
Nveis (-) 0,8 50 60 CAT -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 0 0 0 (0) 1,2 60 75 T -1 -1 -1 1 -1 1 1 1 0 0 0 (+) 1,6 70 90 t -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 0 0 0
(-) nvel inferior, (0) nvel mdio, (+) nvel superior; Estimativa da varincia (erros experimentais)
31
3.3.2.1 Transesterificao etlica do OGR A produo do biodiesel em escala de laboratrio foi realizada em bateladas de 100 g de OGR, que foram previamente aquecidos em banho-maria do rotaevaporador (Figura 3.6) obedecendo-se as condies reacionais para cada ensaio contido no planejamento experimental (Tabela 3.1). O etanol e o KOH foram misturados parte at a solubilizao total do catalisador, mantendo-se a mesma temperatura do OGR (Figura 3.7).
Figura 3.5 - Esquema do processo utilizado para a produo do biodiesel.
32
A sntese iniciou-se com a adio do agente transesterificante ao balo contendo o OGR, e manteve-se a mistura reacional em temperatura e agitao constantes at o tempo determinado pelo experimento.
Figura 3.6 - Rota-evaporador para a reao de transesterificao
Figura 3.7 - matrias-primas: catalisador (KOH), OGR e lcool
33
3.3.2.2 Decantao das fases biodiesel/glicerina Aps a reao de transesterificao, a mistura obtida passou por um processo de destilao presso reduzida, para a remoo do lcool em excesso. Em seguida, a mistura ster/glicerina foi transferida para um funil de decantao, e mantida em repouso por 12 h, obtendo-se duas fases: biodiesel e glicerina (Figura 3.8).
3.3.2.3 Purificao do biodiesel etlico de OGR e caracterizao O biodiesel etlico de OGR foi lavado inicialmente com gua destilada a 50 C, a segunda lavagem foi realizada com soluo de H3PO4 0,5 M e as demais com gua destilada a 50 C. Em todas as lavagens utilizou-se um pulverizador com o objetivo de se obter uma maior eficincia na remoo dos resduos de catalisador, lcool e contaminantes (Figura 3.9). Completada a etapa de lavagem, deixou-se a mistura (biodiesel/gua) em repouso em um funil de decantao por 20 min., a fim de promover a completa separao das fases. O quantitativo de lavagens estabelecido pelo monitoramento do pH da gua de lavagem que deve ficar em torno de 7, idntico ao da gua destilada, indicando desta forma a completa remoo do catalisador e neutralizante. Finalizou-se o processo secando o biodiesel sob vcuo em chapa aquecedora a 100 C por 1 h, em seguida, foi resfriado e pesado para clculo de rendimento.
34
Figura 3.8 - Decantao da glicerina e do biodiesel
Figura 3.9 - Processo de lavagem para purificao do biodiesel.
35
3.4
Construo do reator de 56 L para a produo de biodiesel no IFAM O reator de 56 L, para a produo de biodiesel foi construdo segundo o
desenho esquemtico apresentado na Figura 3.10. Para o corpo do reator utilizou-se um tambor metlico revestido de teflon, com 35,5 cm de e 63 cm de altura. Na parte superior, Figura 3.11 (a), foi fixada, atravs do processo de soldagem, os seguintes componentes: suporte para fixao do motor que aciona o sistema de agitao; bucha para introduo do eixo do agitador que se encaixa no eixo do motor; Porca com rosca para fixao do flange para interligar a sada dos vapores do reator ao condensador. O aquecimento dos reagentes no reator foi realizado atravs de processo de conduo de calor por meio de uma resistncia por imerso de 4000 Watts, Figura 3.11 (b). A resistncia foi inserida no casco do reator e a fixao foi realizada por meio de soldagem de um sistema com rosca para que a resistncia fosse perfeitamente encaixada, para evitar qualquer tipo de vazamento devido a dilatao dos metais envolvidos na construo do reator. O sistema de condensao dos vapores que saem do reator foi construdo a partir de tubo de cobre de 8 mm de dimetro, que foi enrolado em forma de serpentina, de acordo com a Figura 3.11 (c). O cilindro de resfriamento foi confeccionado a partir de tubo de PVC de 60 mm de , onde foi feito furo na parte de baixo e de cima, e adaptado as entrada e sada de gua para que haja o resfriamento e conseqente condensao dos vapores que saem do reator. O sistema de agitao foi fabricado atravs de uma haste metlica cilndrica com pedaos de haste plana fixadas simetricamente e perpendicularmente a haste cilndrica, acopladas a um motor de mquina de lavar, como mostra as Figuras 3.11 (d) e 3.11 (e). O reator para a produo de biodiesel numa escala maior que o nvel de bancada, juntamente com o condensador acoplado a uma bomba de vcuo para recuperao do excesso de lcool aps a reao de transesterificao mostrado na Figura 3.11 (f).
36
Figura 3.10 Desenho esquemtico do reator
37
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 3.11 Fotografias dos itens de montagem do reator de biodiesel no IFAM (a) vista superior do reator de biodiesel (b) resistncia por imerso, (c) cilindro e serpentina do condensador de vapores, (d) motor de agitao, (e) haste de agitao, e (f) reator de 56 L usado na produo de biodiesel.
Captulo 4 Resultados e Discusso
38
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Anlises fsico-qumicas do OGR. A reao de transesterificao influenciada pelas propriedades fsicoqumicas do leo. Embora no exista uma especificao oficial para os leos (para a produo de biodiesel), estudos revelaram que altos ndices de acidez e umidade, reduzem o rendimento da reao (CANAKCI, 2001). Os resultados na Tabela 4.1 ilustram que o ndice de acidez est um pouco acima, mas o teor de umidade no OGR est abaixo do limite considerado aceitvel para produo de biodiesel (2 mg KOH/g leo e 0,5 %, respectivamente)
Tabela 4.1- Resultados da caracterizao do OGR Parmetros

Umidade (%) ndice de Acidez (mg KOH/g leo) ndice de Saponificao (mg KOH/g leo) Densidade (g/mL)
Amostra de OGR 0,26 2,3 191,71 0,92
4.2
Produo do biodiesel etlico de OGR em laboratrio Os rendimentos obtidos durante a produo esto diretamente relacionados
com a qualidade das matrias-primas e das condies utilizadas. A Tabela 4.2 apresenta os resultados do planejamento fatorial usado na produo do biodiesel etlico de OGR em laboratrio. Verifica-se que os rendimentos aps a lavagem com gua variaram de 67%, na condio 3 (+,-,-) a 89%, na condio 2 (-,-,-). Sendo observadas perdas expressivas durante o processo de purificao empregando a lavagem com gua, especialmente nas condies em que as propores de uso do catalisador alcalino foram maiores como nas condies 3 (+,-,-) e 5 (+,+,-), onde as perdas foram de 20% e 14%
39
respectivamente . Isto indica que o catalisador alcalino reagiu com os cidos graxos livres produzindo sabes, solveis em gua, que foram removidos nesta etapa de purificao, diminuindo ainda mais o rendimento. A reao do hidrxido de potssio com o lcool leva formao de gua e, na presena do catalisador bsico, poder levar hidrlise de algum ster produzido, com conseqente formao de sabo, como mostra a Figura 2.5. Esta saponificao indesejvel reduz o rendimento do ster e dificulta consideravelmente a recuperao do glicerol, devido formao de emulso. Alm disso, o consumo do catalisador reduz a eficincia da reao gerando dificuldades de purificao, formao de emulses e perdas de rendimento. Portanto, para uma transesterificao catalisada por bases, tanto os leos e gorduras e o lcool devem ser isentos de gua (GERIS, 2007). Na determinao dos teores de ster presentes nos extratos aps a lavagem foi observado que os rendimentos da converso foram muito baixos, variando de 14% na condio (-,+,+) a 31% na condio (-,-,-). Isto pode est relacionado com a cintica da reao de saponificao, em que uma maior temperatura favorece o rendimento desta reao e conseqente consumo do catalisador; desfavorecendo a reao de transesterificao; ou a presena de gua no lcool que tambm favorece a saponificao dos steres j formados. A Figura 4.1 mostra a representao grfica dos efeitos individuais e interaes das variveis sobre a resposta rendimento em massa (%) do experimento fatorial da reao de transesterificao, aps a purificao dos extratos. Considerando-se a influncia das variveis controlveis sobre o rendimento aps a lavagem, comprovou-se que o aumento percentual do catalisador alcalino apresentou efeito negativo significativo sobre o rendimento, ou seja, quando o porcentual de catalisador usado passou de 0,8% para 1,6%, o rendimento do processo reduziu em 15%.
40
Cat Efeitos T t Cat. x T Cat. x t Txt Cat. x T x t
-20,00
-15,00
-10,00
-5,00
0,00
5,00
Figura 4.1- Representao grfica da anlise dos efeitos individuais e interaes das variveis estudadas Tendo em vista que LEUNG e GUO (2006), CORDEIRO (2003), CORTES LEITE (2008) produziram biodiesel etlico de OGR com catlise alcalina obtendo-se obtendo excelentes resultados de converso em steres, atribui-se os baixos porcentuais de atribui se converso obtidos a qualidade dos reagentes catalisador, lcool referente a pureza e quantidade de gua respectivamente e OGR referente a cidos graxos livres (AGL) respectivamente e % de gua ; como tambm as condies de umidade local que de certa forma incorpora-se aos reagentes no decorrer do tempo. se Com os resultados expressos na Tabela 4.2 e utilizando o programa Minitab 14, obteve-se os valores dos efeitos de cada parmetro (catalisador, Temperatura e se tempo de reao) sobre o rendimento em massa e teor de steres. Efetuou Efetuou-se a anlise da influncia dos parmetros em funo das duas respostas. Para tanto necessrio determinar quais parmetros realmente apresentam influncia estatstica ar significativa ao nvel de significncia de 95 %.
41
Tabela 4.2 Resultados da produo do biodiesel etlico de OGR em laboratrio.
Amostras 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
CAT (%)
1,2 0,8 1,6 0,8 1,6 1,2 0,8 1,6 0,8 1,6 1,2
T (C)
60 50 50 70 70 60 50 50 70 70 60
T (min.)
75 60 60 60 60 75 90 90 90 90 75
Rendimento do Biodiesel Bruto (%)

90 98 84 94 83 91 94 85 96 83 89
Rendimento do Biodiesel Purificado por Lavagem (%)

85 89 67 86 72 85 88 77 87 73 79
Perdas (Lavagem) (%)

6 9 20 9 14 7 6 10 9 12 11
CAT=catalisador, T=temperatura e t=tempo
A Figura 4.2 mostra a interao das variveis: temperatura x catalisador, tempo x catalisador e tempo x temperatura onde o melhor rendimento obtido quando estamos trabalhando na zona do grfico de cor verde mais intenso. Isso visto que quando trabalhamos com catalisador prximo de 0,8 %, temperatura em torno de 55 e tempo prximo de 80 min. teremos rendimento superior a 88%. C Concentraes elevadas de hidrxido influncia a formao de sais de cidos graxos (sabo), dificultando assim o processo de purificao e ocasionando perda do produto. Na interao dos fatores temperatura de reao e catalisador observouse que nos menores nveis, o rendimento em massa aumenta, pois para temperaturas prximas ao ponto de ebulio do lcool, a reao que favorecida a de saponificao, se no meio reacional existir cidos graxos livres. Neste caso a reao de transesterificao favorecida por uma temperatura baixa. Um tempo mximo de 80 min. o suficiente para ter um elevado rendimento em massa de Biodiesel.
42
Figura 4.2- Grfico de contorno para a resposta rendimento em massa (%)
43
4.3
Produo do biodiesel em reator qumico de 56 L construdo no IFAM O reator de baixo custo que foi construdo para a produo de biodiesel
apresentou um desempenho satisfatrio, quanto ao sistema de aquecimento adotado, uma vez que a colocao das resistncias entrando pelo casco, permitiram que as mesmas ficassem totalmente em contato com os reagentes que entravam no reator, evitando perda de energia ou danos a mesma. O sistema de agitao permitiu um perfeito contato entre os reagentes, aumentando dessa forma a velocidade de reao, favorecendo o deslocamento da mesma para o lado dos produtos. O sistema de condensao apresentou uma vazo de condensao no satisfatria para uma produo otimizada, mesmo utilizando presso reduzida (-200 mm Hg). Essa vazo reduzida pode ser devido ao dimetro do tubo da serpentina utilizada para confeco do condensador ser pequeno. Na produo de biodiesel utilizando o reator de 56 L , com as condies otimizadas, definidas na primeira etapa deste trabalho no se conseguiu obter a separao de fases, ou seja o ster da glicerina. Isso se deve, provavelmente, a presena de lcool remanescente nas duas fases, e/ou matrias-primas com gua. a contaminao das
Captulo 5 Concluses
44
5 CONCLUSES
A produo de biodiesel etlico utilizando OGR com acidez de 2,23 mg KOH/g leo no apresentou resultados satisfatrios, pois apesar de o rendimento em massa ter apresentado valor razovel, com o melhor desempenho em torno de 89%, o percentual em steres apresentou-se muito abaixo do valor mnimo para ser utilizado como combustvel,em torno de 31 %. Isto se deve a baixa qualidade dos reagentes utilizados e ao elevado nvel de umidade presente. No estudo da produo de biodiesel usando um planejamento fatorial a nica varivel que teve influncia, e de forma negativa foi o catalisador, pois com o aumento deste o rendimento do biodiesel tende a diminuir. O reator qumico de produo de biodiesel, construdo nesse trabalho, funcionou perfeitamente sendo necessrios somente pequenos ajustes para o uso continuado. Na produo do biodiesel em escala piloto no ocorreu separao de fases, apesar da melhor condio reacional obtida no laboratrio com o planejamento fatorial ter sido estendida para esse formato ampliado, possivelmente no se tenha conseguido retirar todo o lcool em excesso do meio reacional e tambm excesso de umidade.
Trabalhos Futuros
45
6 TRABALHOS FUTUROS
(a) Realizar novos experimentos de obteno de biodiesel de OGR em ambiente com maior controle de umidade e reagentes de fornecedores confiveis; (b) Utilizar o reator para produo de biodiesel com mistura de leo virgem + OGR, e outros leos em que a fonte de triglicerdeo no seja a soja, mas sementes e amndoas da regio.
Referncias
46
REFERNCIAS
ABIGOR, R. D.; UADIA, P. O.; FOGLIA, T. A.; HAAS, M. J.;JONES, K. C.; OKPEFA, E.; OBIBUZOR, J. U.; BAFOR, M. E. Lipase-catalysed production of biodiesel fuel from some Nigerian lauric oils. Biochem. Soc. Trans. 28, 979, 2000. ABREU, F. R.; LIMA, D. G.; HAM, E. H.; WOLF, C.; SUAREZ, P. A. Z. Utilization of metal complexes as catalysts in the transesterification of brazilian vegetable oils with different alcohols. J. Mol. Catal. A.: Chem., 209, 29, 2004. ANTOLN, G.; TINAUT, F.V.; BRICEO, Y.; CASTAO, V.; PREZ, C.; RAMREZ, A. I. Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource Technology, 83:11-114, 2003. ARRUDA, P. V.; RODRIGUES, R. C. L. B.; FELIPE, M. G. A. Glicerol: um subproduto com grande capacidade industrial e metablica. Analytica, 26, 56, 2007. BARNWAL, B. K.; SHARMA, M. P. Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9:363, 2005. BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E.; Planejamento e Otimizao de Experimentos, 2a ed., Editora Unicamp, Campinas, SP, 1996, 60-131. BONDIOLI, P. The preparation of fatty acid esters by means of catalytic reactions. Top. Catal., 27, 77, 2004. BOURNAY, L.; CASANAVE, D.; DELFORT, B.; HILLION, G.; CHODORGE, J. A. New heterogeneous process for biodiesel production: a way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants. Catal. Today, 106, 190, 2005. CANAKCI, M., GERPEN, J. Van. The performance and emissions of a diesel engine fueled with biodiesel from yellow grease and soybean oil.Transactions ASAE. 44: 1429, 2001. CORDEIRO, Claudinei Soares. Sntese e caracterizao de biodiesel etlico para utilizao em motores do ciclo-diesel. 2003. Dissertao. Mestrado em Engenharia Mecnica e de Materiais (Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais). UTFPR. Curitiba, 2003.
Referncias
47
COSTA NETO, P. R.; ROSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produo de biocombustvel alternativo ao leo diesel atravs da transesterificao de leo de soja usado em frituras. Quim. Nova, 23, 531, 2000. DEMIRBAS, A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and noncatalytic supercritical methanol transesterification methods. Prog. Energy Combust. Sci., 31, 466, 2005. DEMIRBAS, A. Biodiesel production via non-catalytic SCF method and biodiesel fuel characteristics. Energy Convers. Mgmt., 47, 2271, 2006. ENCINAR, J. M.; GONZLEZ, J. F.; RODRGUEZ-REINARES, A. Biodiesel from used frying oil. Variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel. Ind. Eng. Chem. Res., 44, 5491, 2005. FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel de soja taxa de converso em steres etlicos, caracterizao fsico-qumica e consumo em gerador de energia. Qum. Nova, 28, 19, 2005. GERIS, R.; SANTOS, N. A. C.; AMARAL, B. A.; MAIA, I. S.; CASTRO, V. D.; CARVALHO, J. R. M. Biodiesel de Soja Reao de Transesterificao para Aulas Prticas de Qumica Orgnica. Qumica Nova, 30(5):1369-1373, 2007. GMEZ, M. E. G.; HOWARD-HILDIGE, R.; LEAHY, J. J.; RICE, B. Winterisation of waste cooking oil methyl ester to improve cold temperature fuel properties. Fuel, 81, 33, 2002. GRIMALDI, R.; GONALVES, L. A. G.; ANDO, M. Y. Otimizao da reao de interesterificao qumica do leo de palma. Qum. Nova 18, 633, 2005. HOYDONCKX, H. E.; VOS, D. E. D.; CHAVAN, S. A.; JACOBS, P. A. Esterification and transesterification of renewable chemicals. Top. Catal. 27, 83, 2004. HSU, A. F.; JONES, K. C.; FOGLIA, T. A.; MARMER, W. N. Transesterification activity of lipases immobilized in a phyllosilicate sol-gel matrix. Biotechnol. Lett. 26, 917, 2004. http://www.biodiesel.gov.br/docs/lei1109713jan2005.pdf Lei N 11.097, de 13 de janeiro de 2005, acessado em dezembro, 2008.
Referncias
48
JI, J.; WANG, J.; LI, Y.; YU, Y.; XU, Z. Preparation of biodiesel with the help of ultrasonic and hydrodynamic cavitation. Ultrasonics 44, e411, 2006. KIM, H. -J.; KANG, B. -S.; KIM, M. -J.; PARK, Y. M.; KIM, D. -K.; LEE, J. -S.; LEE, K . -Y. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst. Catal. Today, 93-95, 315, 2004. KUCEK, K. T. Otimizao da transesterificao etlica do leo de soja em meio alcalino. Curitiba, Programa de Ps-Graduao em Qumica, UFPR, 2004. Dissertao de Mestrado, p 107. KULKARNI, M. G.; DALI, A. K. Waste cooking oil an economical source for biodiesel: a review. Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2901, 2006. LEADBEATER, N. E.; STENCEL, L. M. Fast, easy preparation of biodiesel using microwave heating. Energy Fuels, 20, 2281, 2006. LEBEDEVAS, S.; VAICEKAUSKAS, A.; LEBEDEVA, G.; MAKAREVICIENE, V.; JANULIS, P.; KAZANCEV, K. Use of waste fats of animal and vegetable origin for the production of biodiesel fuel: quality, motor properties, and emissions of harmful components. Energy Fuels, 20, 2274, 2006. LEITE, Cristiane V. C.. Produo de biodiesel a partir de misturas de leos vegetais com leos virgens e purificao do produto final com adsorventes. 2008. Dissertao. Mestrado em Engenharia Mecnica e de Materiais (Programa de PsGraduao em Engenharia Mecnica e de Materiais). UTFPR. Curitiba, 2003. LEUNG, D. Y. C.; GUO, Y. Transesterification of neat and used frying oil: optimization for biodiesel production. Fuel Process. Technol., 87, 883, 2006. LIMA, J. R. O.; SILVA, R. B.; SILVA, C. C. M.; SANTOS, L. S. S.; SANTOS JR., J. R.; MOURA, E. M.; MOURA, C. V. R. Biodiesel de babau (Orbignya sp.) obtido por via etanlica; Quim. Nova, 30, 600, 2007. LIMA, P. C. R. O Biodiesel e a incluso social. Consultoria Legislativa, Cmara dos Deputados: , acessado em dezembro de 2008). MA, F; HANNA, M. A; Biodiesel production: a review, Bioresource Technology, 1999. Braslia, 2004. (http://www2.camara.gov.br/publicacoes/estinottec/tema16/pdf/2004_676_estudo.pdf
Referncias
49
MACEDO, I. C; NOGUEIRA, L. A. H. Avaliao do Biodiesel no Brasil_revisado. CGEE Centro de Gesto e Estudos Estratgicos. 2004. MAZZOCHIA, C.; MODICA, G.; KADDOURI, A.; NANNICINI, R. Fatty acid methyl esters synthesis from triglycerides over heterogeneous catalysts in the presence of microwaves. C. R. Chimie, 7, 601, 2004. MEHER, L. C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification: a review. Renew. Sustain. Energy Rev., 10, 248, 2006. MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R.; SILVA, E. C.; LIMA, G. E. S.; SILVA, L. L.; SERA, T. M.; CAUDURO, F.; OLIVEIRA, L. G. Biodiesel from castor oil: a comparision of ethanolysis versus methanolysis. Energy Fuels, 20, 2262, 2006. PARENTE, E. J. de S. Biodiesel: uma aventura tecnolgica num pas engraado. Fortaleza: Tecbio, 2003. 68p. PENG, C. -Y.; LAN, C.-H.; DA, Y.-T. Speciation and quantification of vapor phases in soy biodiesel and waste cooking oil biodiesel. Chemosphere, 65, 2054, 2006. PERES, J. R. R. Oleaginosas para biodiesel: situao e potencial. In. O Futuro da Indstria: Biodiesel, srie Poltica Industrial, Tecnolgica e de Comrcio Exterior - 14, Cristo, C. M. P. N. coord., Ministrio do desenvolvimento, Indstria e Comrcio Exterior: Braslia, 2006 (http://www.desenvolvimento.gov.br/arquivo/publicaes/sti/indbraopodesafios/coleta nea/biodiesel/biodiesel.pdf, acessado em novembro de 2008). PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORES, E. A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; DE ANDRADE, J. B. Biodiesel: an overview. J. Braz. Chem. Soc., 16, 1313, 2005. RAMOS, L.P; DOMINGOS, A.K.; KUCEK, K.T.; WILHELM, H.M. Biodiesel: um projeto de sustentabilidade econmica e scio-ambiental para o Brasil. Biotecnologia Cincia e Desenvolvimento,Braslia, DF, v. 31, p. 28-37, 2003. RED, S. Y.; CARNEIRO, P. I. B. leos e gorduras: aplicaes e implicaes. Analytica, 27, 60, 2007.
Referncias
50
RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008. Disponvel em: <http://www.anp.gov.br> Acesso em 18 de junho de 2008. SANTOS, Anamlia Medeiros. Anlise do Potencial do Biodiesel de Dend para Gerao Eltrica em Sistemas Isolados da Amaznia. 2008. Dissertao. COPPE/UFRJ, M.Sc., Planejamento Energtico. Universidade Federal do Rio de Janeiro - COPPE, 2008. SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M. Tranesterification of vegetables oils: a review. J. Braz. Chem. Soc., 9, 199, 1998. SIATIS, N. G.; KIMBARIS, A. C.; PAPPAS, C. S.; TARANTILIS, P. A.; POLISSIOU, M. G. Improvement of biodiesel production based on the application of ultrasound: monitoring of the procedure by FTIR spectroscopy. J. Am. Oil Chem. Soc., 83, 33 2006. STAVARACHE, C.; VINATORU, M.; MAEDA, Y. Aspects of ultrasonically assisted transesterification of various vegetable oils with methanol. Ultrason. Sonochem., 14, 380, 2007. STAVARACHE, C.; VINATORU, M.; MAEDA, Y. Ultrasonic versus silent methylation of vegetable oils. Ultrason. Sonochem., 13, 401, 2006. STAVARACHE, C.; VINATORU, M.; NISHIMURA, R.; MAEDA, Y. Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy. Ultrason. Sonochem., 12, 367, 2005. SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M.P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R. Transformao de triglicerdeos em combustveis, materiais polimricos e insumos qumicos: algumas aplicaes da catlise na oleoqumica. Quim. Nova, 30, 667, 2007. VARGAS, R. M., SCHUCHARDT, U., SERCHELI, R. Transesterification of vegetable oils: a review. Journal of the Brazilian Chemical Society, 9:199, 1998. VIANA, Fernanda Cristina. Anlise de Ecoeficincia: Avaliao do Desempenho Econmico-Ambiental do Biodiesel e Petrodiesel. 2006. 205 f. Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, So Paulo, 2006.
Referncias
51
VIANI, R.; BRAZ-FILHO, R. cidos graxos naturais: importncia e ocorrncia em alimentos. Quim. Nova, 19, 400, 1996. VICENTE, G.; MARTNEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a comparision of different homogeneous catalysis systems. Bioresour. Technol., 92, 297, 2004. WANG, Y.; OU, S.; LIU, P.; ZHANG, Z. Preparation of biodiesel from waste cooking oil via two-step catalyzed process. Energy Conver. Mgmt, 48, 184, 2007. XU, Y.; DU, W.; LIU, D.; ZENG, J. A novel enzymatic route for biodiesel production from renewable oils in a solvent-free medium. Biotechnol. Lett. 25, 1239, 2003. ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produo de biocombustvel alternativo ao leo diesel atravs da transesterificao de leos vegetais. Revista de Qumica Industrial, 717:17, 2001. ZHANG, Y.; DUB, M. A.; MCLEAN, D. D.; KATES, M. Biodiesel production from waste cooking oil: economic assessment and sensitivity analysis. Biosource Tech. 2003, 90, 229.
Anexo A - Planejamento Experimental
52
ANEXO A PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

1 Planejamento experimental O planejamento experimental uma ferramenta utilizada para minimizar o nmero de experimentos e otimizar os processos, tendo como base a anlise estatstica (BARROS NETO et al., 2001). As tcnicas de planejamento de experimentos podem ser utilizadas nas etapas de projeto preliminar, projeto do produto e processo de fabricao e na etapa de avaliao e melhoria. Nessas fases, muitas vezes, torna-se necessrio analisar a influncia de um ou mais fatores. Quando for avaliado apenas o efeito de um fator nas respostas do produto ou do processo de fabricao, recomenda-se utilizar a tcnica do planejamento de experimentos completamente aleatrios, descritas por OLIVEIRA (1999). Por outro lado, quando torna-se importante investigar o efeito provocado nas respostas dos experimentos por dois ou mais fatores de controle e, cada um deles com dois ou mais nveis de regulagens, JURAN et al. 1951 e MONTGOMERY 1991 recomendam o uso de tcnicas clssicas de planejamento, como por exemplo: tcnicas de planejamento fatorial completo, fatorial fracionado ou experimentos com pontos centrais.
1.1 Planejamento fatorial
O planejamento fatorial tem sido muito aplicado em pesquisas bsicas e tecnolgicas e classificado como um mtodo do tipo simultneo, onde as variveis de interesse que realmente apresentam influncias significativas na resposta so avaliadas ao mesmo tempo. O desenvolvimento de processos fsicos e qumicos em geral, dependente de um grande nmero de variveis. O planejamento dos experimentos deve ser realizado para determinar, e tambm quantificar, a influncia das variveis sobre as respostas desejadas sendo indispensvel para que se obtenha resultados
53
confiveis, como tambm reduzir perdas dos processos e, conseqentemente, custos, de forma a possibilitar ainda a realizao de anlises estatsticas (RODRIGUES, 2005). Para realizar um estudo deste tipo, deve-se escolher as variveis a serem estudadas e efetuarem-se experimentos em diferentes nveis destes fatores. De um modo geral, o planejamento fatorial pode ser representado por b, onde o nmero de fatores e b o nmero de nveis escolhidos. Em um estudo que tenha 3 fatores e 2 nveis (23), o nmero total de experimentos 8 (BARROS NETO et al., 2001). Nos planejamentos experimentais onde as variveis so exploradas em 2 nveis, comum codific-los usando os sinais (+) e (-). A atribuio desses sinais aos nveis superiores ou inferiores feita de forma arbitrria e no interfere na realizao dos experimentos ou interpretao dos resultados, alm de permitir esquematizar o planejamento na forma de matriz de planejamento. Os efeitos obtidos em cada um dos experimentos avaliados so, posteriormente, utilizados para gerar informaes a respeito das tendncias de cada fator estudado. Os efeitos so definidos como a mudana ocorrida na resposta quando se move do nvel baixo (-) para o nvel mais alto (+) (BARROS NETO et al., 2001). As tcnicas clssicas de otimizao resultam da aplicao de clculos visando alcanar o mximo e o mnimo de uma funo matemtica. O planejamento experimental clssico investiga os efeitos de uma varivel experimental, enquanto mantm todas as outras constantes (NORIEGA, 2005). A abordagem experimental consiste em variar todas as variveis ao mesmo tempo. A razo para isso que variveis podem se influenciar mutuamente e o valor ideal para uma delas pode depender do valor da outra. Este comportamento chamado de interao entre variveis que consiste em um fenmeno freqente, sendo que raramente observa-se situaes em que duas variveis atuam de forma independente (NORIEGA, 2005). O efeito de um fator definido como a mudana na resposta causada pela variao de nvel ou nveis do fator. Para estudar o efeito de qualquer fator sobre a
54
resposta preciso faz-lo variar e registrar o resultado dessa variao. Isso implica na realizao de ensaios em, pelo menos, dois nveis (NORIEGA, 2005). Alteraes nos nveis das variveis de processo podem afetar o resultado experimental atravs de seus efeitos principais (efeitos individuais) e de interao com outras variveis de processo, mas seus nveis podem ser variados de forma independente uns dos outros durante o modelamento, como acontece nos planejamentos fatoriais (NORIEGA, 2005).
1.2 Delineamento composto central
Os Delineamento de Experimentos (DOE) so testes conduzidos de forma planejada, sendo os fatores alterados de modo a avaliar seu impacto sobre uma varivel resposta. Com o objetivo da reduo do nmero de pontos experimentais, foi criada a tcnica que utiliza os delineamentos compostos. Eles foram desenvolvidos, inicialmente, por Box e Wilson (1951) para estudo de funes polinomiais de resposta na indstria, sendo o erro experimental pequeno, e as condies do experimento so mais facilmente controlveis (RAMOS, 2005). Dentre os delineamentos padres, o Delineamento Composto Central (DCC) considerado um delineamento timo, o qual requer poucos ensaios para sua realizao. Ele possui caractersticas interessantes para a busca do ponto que d a melhor resposta, que consiste em: um nmero menor de tratamentos em relao aos fatoriais completos e pode ser realizado seqencialmente, de forma a caminhar no sentido da otimizao do sistema, isto , atravs da execuo de uma parte do experimento (aplicando experimentos fatoriais 2k ou frao-experimento de primeira ordem) atravs da tcnica do caminhamento ascendente timo (steepest ascent). Isso consiste em chegar regio que contm o timo e, ento, comparar a parte do delineamento, que consiste dos pontos axiais, com o objetivo de avaliar a parte curvilnea existente, de forma a chegar soluo tima, que maximiza os resultados do sistema. Esta ltima caracterstica uma das mais interessantes do delineamento, pois a maioria das aplicaes da Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR) de natureza seqencial (RODRIGUES e IEMMA, 2005).
55
Box & Wilson (1951), Box (1954), Cochran & Cox (1957), Henika (1972) e Giovani (1983) afirmam que o Delineamento Composto Central Rotacional aliado Superfcie de Resposta o mtodo de anlise de resultados que proporciona um nmero maior de informaes e o modelo mais adequado a equao polinomial generalizada, de acordo com a Equao 1.
Eq. 3.1
Em que os x1, x2, x3, e x4 so as variveis referentes aos fatores; o 0 (ponto de interseo), os 1, 2, 3 e 4 (referentes aos efeitos lineares), os 11, 22, 33 e
44 (referentes aos efeitos quadrticos) e os 12, 13, 14, 23, 24, 34 (referentes aos
efeitos de interao dupla) so os coeficientes de regresso obtidos pelo mtodo de mnimos quadrados; e i (i= 1, 2.....) o erro experimental correspondente a y.
1.3 Metodologia de superfcie de resposta (MSR) A metodologia de superfcie de resposta essencialmente um conjunto de tcnicas estatsticas usadas em pesquisas, com a finalidade de determinar as melhores condies e dar maior conhecimento sobre a natureza de certos fenmenos. A MSR vem sendo estudado por estatsticos desde 1970, sendo utilizado na etapa de otimizao propriamente dita. Sua aplicao permite selecionar a combinao de nveis timos na obteno da melhor resposta para uma dada situao. Ento, usando a metodologia, possvel aproximar um modelo emprico a uma relao (inicialmente desconhecida ou conhecida) entre os fatores e as respostas do processo (SILVA, 2005). Neste mtodo so realizados planejamentos fatoriais para cujos resultados so ajustados modelos matemticos. Estas etapas, conhecidas como etapa de deslocamento e modelamento, podem ser repetidas quantas vezes forem necessrias, at que se atinja uma regio tima (mximo ou mnimo), da superfcie
56
estudada. A modelagem normalmente feita ajustando-se modelos lineares ou quadrticos a resultados experimentais obtidos a partir de planejamentos experimentais. O modelamento ocorre em busca do caminho de mxima inclinao de um determinado modelo, sendo o caminho onde a resposta varia de forma mais pronunciada (BARROS NETO et al., 2007). O relacionamento entre as respostas e os nveis de fatores busca atingir um dos objetivos: estabelecer uma descrio de como uma resposta afetada por um nmero de fatores em alguma regio de interesse; estudar e explorar a relao entre vrias respostas; localizar e explorar a vizinhana de resposta (CUSTDIO, 2000). Ela til quando o pesquisador no conhece a relao exata entre os fatores. Dentre as vantagens da Metodologia, a principal que seus resultados so resistentes aos impactos de condies no ideais, como erros aleatrios e pontos influentes, porque a metodologia robusta. Outra vantagem a simplicidade analtica da superfcie de resposta obtida, pois a metodologia gera polinmios. Em geral, polinmios de duas ou mais variveis, so funes contnuas. Assim, torna-se absolutamente fcil o uso de mtodos tradicionais de otimizao em processos ou sistemas modelados por superfcies de resposta. Principalmente quando o processo tem muitas variveis afetando a resposta (SILVA, 2005). A tcnica do planejamento fatorial, junto com a metodologia da superfcie de resposta vem se mostrando eficiente para quantificar o impacto das incertezas dos reservatrios na previso da produo. O mtodo do planejamento fatorial possibilita estimar o impacto das incertezas e til para a melhor compreenso do sistema, permitindo a anlise individual do efeito de cada varivel na resposta desejada (RISSO et al., 2006). TASHTOUSH et al. (2004) avaliaram e aperfeioaram a converso de gordura de animal em ster metlicos. Observaram que as caractersticas fsicas e qumicas do biodiesel de sebo foram muito mais prximas s do diesel que a do biodiesel obtido de leo vegetal. Realizaram experincias para determinar as melhores condies para este processo de produo do biodiesel metlico de sebo bovino usando o planejamento fatorial. As principais variveis determinadas no processo de transesterificao foram: temperatura de reao, razo molar lcool/leo, tipo de lcool utilizado e tipo de catalisador. O etanol absoluto apresentou melhores
57
resultados que o metanol absoluto, visto que o etanol apresenta maior converso e uma menor viscosidade em todos os nveis. Observaram que em 2 horas de reao a temperatura de 50 C a converso de sebo bovino em biodiesel foi elevada. ZAGONEL (2000) a partir de um planejamento fatorial observou o efeito de trs fatores cinticos sobre o rendimento da transesterificao etlica do leo de soja degomado, e determinaram que as condies consideradas ideais so: razo molar leo:etanol de 1:12 (m/m), concentrao do catalisador de 0,8% em massa de leo e a temperatura da reao 40 C, obtendo-se taxa de converso de 94% em massa de ster. BRANDO (2007) estudou e otimizou a transesterificao metlica do leo de mamona. Utilizando o Delineamento Composto Central Rotacional acoplada a Metodologia de Superfcie de Resposta, determinou que as faixas de condies ideais para a produo do biodiesel metlico de mamona, foram: para obteno de um maior rendimento em massa razo leo:metanol 1:4 1:5, 0,4-1,2% de KOH e 20-100 min de reao; e em funo do teor de steres razo leo:metanol 1:10 1:11,36, 1,4-2,34% de KOH e 120-140 min. KUCEK et al. (2007) estudaram a converso do leo de soja refinado em steres etlicos usando um planejamento experimental e observaram que o emprego de concentraes elevadas de lcali diminui o rendimento da reao devido formao de sabes. O maior rendimento em steres correspondeu a 97,2%, utilizando razo molar leo:etanol 1:12, 0,3% (m/m) de NaOH e temperatura de 70 Determinaram tambm que a varivel de maior importncia para a etanlise do C. leo foi a razo molar leo:etanol, enquanto que a temperatura no apresentou efeito significativo no rendimento da reao.

Biodiesel

Enviado por

Dados do documento

Descrição original:

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Biodiesel

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

JOO BATISTA DA SILVA FILHO

MANAUS FEVEREIRO 2010

JOO BATISTA DA SILVA FILHO

MANAUS FEVEREIRO 2010

JOO BATISTA DA SILVA FILHO

______________________________ Prof. Marcos F.O. Schiefler Filho, D.Eng. (UTFPR)

Manaus, 26 de Fevereiro de 2010

Palavraschave: leos e gorduras residuais (OGR), biodiesel etlico, cromatografia em coluna.

FUNDAMENTAO TERICA ............................................................................ 3

MATERIAIS E MTODOS .................................................................................. 23

RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 38

CONCLUSES ................................................................................................... 44 TRABALHOS FUTUROS .................................................................................... 45

REFERNCIAS ......................................................................................................... 46 ANEXO A PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ..................................................... 52

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

2.1.1 Definio geral

Figura 2.1- Reao de transesterificao de leos vegetais.

Captulo 2 Fundamentao Terica

Tabela 2.1- Composio de cidos graxos de alguns leos vegetais (%)

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

cidos Graxos Poli-insaturados

Captulo 2 Fundamentao Terica

leos e gorduras residuais (OGR)

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Ester Etlico (3)

Figura 2.3 - Esquema da reao geral de transesterificao do triglicerdeo.

Captulo 2 Fundamentao Terica

2.2.2.1 Catlise alcalina

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Figura 2.5 - Reao secundaria durante a transesterificao: reao de saponificao

2.2.2.2 Catlise cida

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

Figura 2.8- Fluxograma do processo de produo do biodiesel (PARENTE, 2003)

Captulo 2 Fundamentao Terica

Captulo 2 Fundamentao Terica

As especificaes do biodiesel A especificao de um combustvel para uso comercial considerada uma

Captulo 2 Fundamentao Terica

Tabela 2.4- Especificao do biodiesel (Fonte: RANP N 7, 2008)

Preparao Testes de funcionamento

Produo de biodiesel etlico (planejamento fatorial (laboratrio)

Produo de biodiesel etlico

Avaliao dos resultados: melhores condies de produo.

Figura 3.1 Diagrama esquemtico mostrando as etapas do trabalho experimental.

Captulo 3 Materiais e Mtodos

Filtrao sob vcuo

Secagem sob vcuo a 80 C

Figura 3.2 Etapas do preparo e caracterizao da amostra de OGR.

Captulo 3 Materiais e Mtodos

Figura 3.3- Sistema de filtragem a vcuo de OGR. 3.3

Figura 3.4- Sistema de secagem a vcuo 3.4

Captulo 3 Materiais e Mtodos

Onde N o n de gramas de umidade (perda de massa em g) e P o n de gramas da amostra.

Captulo 3 Materiais e Mtodos

Captulo 3 Materiais e Mtodos