Universidade Federal Fluminense Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica VII Turma 3as e 5as - tarde Prof.

. Raphael da Costa Cruz Prof. Augusto Arajo Lopes Zamith

Segunda Lei da Termodinmica Segundo a Primeira Lei da Termodinmica os processos em que a que a relao U = q no verificada, no podem ser realizados na natureza, enquanto as transformaes em que esta relao se verifica so realizveis. Apesar das restries que impe para que uma transformao seja possvel, a Primeira Lei, porm, no traduz um grande conjunto de fatos experimentais. Por exemplo, de acordo com ele no impossvel que um corpo de massa m, em repouso sobre uma superfcie, absorva q unidades de calor desta superfcie e, sem a interferncia de qualquer agente externo, transforme esta quantidade de calor em energia cintica adquirindo uma velocidade v dada por:

v=

2q m

Nesta transformao no houve nem perda nem criao de energia. Na verdade, entretanto uma transformao deste tipo no observada na natureza. O que se observa o processo espontneo da dissipao da energia cintica em calor (atrito, choques, etc.). A diferena essencial entre os dois tipos de processo uma diferena de sentido: enquanto no primeiro, energia trmica se transforma em energia mecnica, sem modificar o exterior do sistema, no segundo a energia mecnica se transforma, espontaneamente, em energia trmica. Fenmenos do primeiro tipo no so observados, enquanto os do segundo tipo so freqentemente encontrados.

Fluxo de Calor Outro grupo de fenmenos indica tambm que, apesar da sua grande generalidade, a Primeira Lei no leva em conta alguma caracterstica essencial dos fenmenos naturais. o conjunto de fenmenos relacionados com o fluxo de calor. Um corpo a uma temperatura T1 capaz de ceder calor a outro corpo a uma temperatura T2 mais baixa que a do primeiro. A passagem de calor do corpo quente para o corpo frio espontnea e se realiza sempre que os dois corpos estiverem ligados diatermicamente.

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O fenmeno inverso o da passagem espontnea de calor de um corpo frio para um corpo quente no , porm, observado. evidente que os dois tipos de transformao satisfazem Primeira Lei quando, por exemplo, a quantidade de calor perdida por um dos corpos seja ganha pelo outro. A impossibilidade de realizao do segundo no decorre, pois, do Princpio da Conservao da Energia (Primeira Lei da Termodinmica).

Objetivos da Segunda Lei A Segunda Lei da Termodinmica, assim como a Primeira, uma generalizao de fatos experimentais e observados na natureza. O que lhe confere validade so as observaes prticas e a concordncia das conseqncias que dele se podem deduzir, com imenso grupo de experincias. A Segunda Lei indica as limitaes da transferncia de calor em trabalho, mostrando que algumas destas transformaes no so possveis. A Segunda Lei determina, tambm, as condies gerais de equilbrio de um sistema, isto , as relaes gerais entre as coordenadas do sistema quanto ele est em equilbrio. Finalmente, a Segunda Lei indica o sentido possvel das transformaes naturais, mostrando que entre a infinidade de processos imaginveis, segundo os quais um sistema pode evoluir, somente alguns, com um sentido bem caracterstico, so possveis, quanto outros so impossveis.

Enunciados da Segunda Lei (Clausius e Kelvin) As limitaes que acompanham as transformaes naturais de calor em trabalho foram apontadas, pela primeira vez, por Nicolas Lonard Sadi Carnot (1824) a quem cabe, assim, a primazia de formulao da Segunda Lei da Termodinmica. Os enunciados mais freqentes da Segunda Lei fazem apelo a mquinas trmicas operando em ciclos. Entre eles esto os enunciados propostos por Rudolf Julius Emanuel Clausius (1851) e por William Thomson, o Lord Kelvin (1852).

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Segundo Clausius, impossvel a uma mquina trmica, operando em ciclo, transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem qualquer outra modificao no sistema ou no exterior. A formulao de Kelvin : no existe nenhum processo cclico cujo nico efeito seja a extrao de calor de uma fonte trmica e sua converso em uma quantidade equivalente de trabalho mecnico. Uma fonte de calor, ou fonte trmica, um sistema capaz de ceder ou absorver quantidades ilimitadas de calor, temperatura constante, sem modificao de suas coordenadas termodinmicas. O enunciado de Kelvin afirma a impossibilidade de realizao de um motoperptuo de segunda espcie, isto , de um dispositivo que, operando em ciclos, recebe calor de um corpo, transforma este calor, integralmente, em trabalho, e no causa nenhuma outra modificao no sistema ou no exterior. o que torna impossvel, por exemplo, o aproveitamento da energia interna da gua do mar para movimentar o motor de um navio utilizando como nica fonte trmica a gua do mar. O enunciado de Clausius tambm afirma a impossibilidade de outro moto-perptuo de segunda espcie, neste caso, o que retira calor de uma fonte fria e a transfere a uma fonte quente, sem nenhuma interferncia no sistema ou no exterior. Os enunciados de Kelvin e Clausius so equivalentes e possvel demonstrar qualquer um deles a partir do outro. Ou melhor, se negarmos a existncia de um um, pode-se mostrar, que, necessariamente, nega-se a existncia do outro.