S RIE R OCHAS

M INERAIS I NDUSTRIAIS

Pigmentos Inorgnicos: Propriedades, Mtodos de Sntese e Aplicaes

PRESIDNCIA DA REPBLICA

Luiz Incio Lula da Silva

Jos Alencar Gomes da Silva Vice-Presidente MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA Srgio Machado Rezende Ministro da Cincia e Tecnologia Luiz Antonio Rodrigues Elias Secretrio-Executivo Luiz Fernando Schettino Secretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa CETEM CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL Ado Benvindo da Luz Diretor do CETEM Antnio Rodrigues Campos Coordenador de Apoio Micro e Pequena Empresa Arnaldo Alcover Neto Coordenador de Anlises Minerais Joo Alves Sampaio Coordenador de Processos Minerais Jos da Silva Pessanha Coordenador de Administrao Ronaldo Luiz Correa dos Santos Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais Zuleica Carmen Castilhos Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao

S RIE R OCHAS E M INERAIS I NDUSTRIAIS

ISSN 1518-9155 SRMI-12 ISBN 978-85-61121-27-3

Pigmentos Inorgnicos: Propriedades, Mtodos de Sntese e Aplicaes

Rui de Goes Casqueira Engenheiro Qumico UFRRJ, M.Sc. em Engenharia Qumica - UFSCar e D.Sc. em Engenharia Metalrgica PUC-Rio, Professor Adjunto do Departamento de Tecnologia Qumica IT/UFRRJ. Atuao na rea de beneficiamento de minrios.

Shirleny Fontes Santos Licenciada em Qumica UFS, M.Sc. e Doutoranda em Engenharia de Materiais PEMM/COPPE/UFRJ. Atuao na rea de insumos minerais para a indstria cermica.

CETEM/MCT 2008

S RIE R OCHAS

M INERAIS I NDUSTRIAIS

Slvia Cristina Alves Frana Editora Luiz Carlos Bertolino Subeditor CONSELHO EDITORIAL Adriano Caranassios (CETEM), Antonio Rodrigues Campos (CETEM), Francisco Wilson Holanda Vidal (CETEM), Jurgen Scnellrath (CETEM), Artur Pinto Chaves (USP), Benjamin Calvo Prez (Universidade Politcnica de Madri), Carlos Adolpho Magalhes Baltar (UFPE), Marsis Cabral Junior (IPT), Renato Ceminelli (Consultor).
A Srie Rochas e Minerais Industriais publica trabalhos na rea mnero-metalrgica. Tem como objetivo principal difundir os resultados das investigaes tcnico-cientficas decorrentes dos projetos desenvolvidos no CETEM. O contedo desse trabalho de responsabilidade exclusiva do(s) autor(es). Thatyana Pimentel Rodrigo de Freitas Coordenao Editorial Vera Lcia Esprito Santo Souza Programao Visual Shirleny Fontes Santos Editorao Eletrnica

Casqueira, Rui de Goes Pigmentos Inorgnicos: propriedades, mtodos de sntese e aplicaes. / Rui de Goes Casqueira, Shirleny Fontes Santos. __ Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2008. 46p. (Srie Rochas e Minerais Industriais, 12) 1. Pigmentos inorgnicos. 2. Minerais industriais. 3. Geologia econmica. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Santos, Shirleny Fontes. III. Ttulo. IV. Srie. CDD 553

SUMRIO
RESUMO ____________________________________________ 7 ABSTRACT __________________________________________ 8 1 | HISTRICO ________________________________________ 9 2 | PROPRIEDADES E APLICAES_____________________ 12 3 | PIGMENTOS INORGNICOS NATURAIS _______________ 19 4 | PIGMENTOS INORGNICOS SINTTICOS _____________ 25 5 | MTODOS DE SNTESE QUMICA DE PIGMENTOS ______ 28 5.1 | Mtodo Convencional (Reao no Estado Slido) ___ 28 5.2 | Precipitao __________________________________ 31 5.3 | Mtodo Sol-Gel________________________________ 32 5.4 | Mtodo dos Precursores Polimricos (Mtodo Pechini) ____________________________________________ 32 5.5 | Mtodo de Polimerizao de Complexos (Pechini Modificado) _______________________________________ 34 5.6 | Mtodo de Reao de Combusto ________________ 35 6 | CONSIDERAES FINAIS___________________________ 36 BIBLIOGRAFIA ______________________________________ 38

RESUMO
Os pigmentos esto sempre presentes em nossas vidas, at mesmo em aplicaes em que a evidncia direta de sua presena (a cor) no pode ser notada. O desenvolvimento de cores em uma ampla variedade de materiais facilitado pela existncia de vrios tipos de pigmentos: orgnicos, inorgnicos, naturais, sintticos, minerais, fluorescentes, perolados, etc. Os pigmentos inorgnicos apresentam uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor toxidade para o homem e para o ambiente. Estes pigmentos conferem cor por meio de uma simples disperso fsica no meio a ser colorido e encontram grande aplicao no setor cermico. A produo de pigmentos inorgnicos pode ser alcanada por diversos mtodos ou por uso dos pigmentos minerais (minerais coloridos ou que servem de base obteno de outros pigmentos inorgnicos) que devem ser devidamente preparados, por meio de tcnicas de beneficiamento mineral, antes da utilizao como pigmento. Neste contexto, no presente trabalho abordado de forma sinttica o histrico sobre pigmentos inorgnicos e suas principais propriedades, bem como uma suficiente descrio dos principais pigmentos minerais e suas aplicaes e reviso dos mtodos de snteses de pigmentos mais utilizados. Palavras-chave pigmentos inorgnicos, cor, sntese qumica de pigmentos.

ABSTRACT
The pigments are always presents in our lives, even in applications in that the direct evidence of its presence (the color) cannot be noticed. The development of colors in a wide variety of materials is facilitated by the existence of several types of pigments: organic, inorganic, natural, synthetic, minerals, fluorescent, pearly, etc. The inorganic pigments present excellent chemical and thermal stability and also, in general, smaller toxicity for the environment. These pigments give color through a simple physical dispersion in the media to be colored and find great application in the ceramics. The inorganic pigments can be produced by several methods or by using mineral pigments (colored minerals or uncolored minerals that serve as base to the manufacture other inorganic pigments) that should be prepared properly, through techniques of mineral beneficiation, before their use as pigment. In this context, the present work is a synthetic reports on inorganic pigments and their main properties, as well as an enough description of the main mineral pigments, their applications and methods of syntheses of more used pigments. Keywords inorganic pigments, color, chemical synthesis of pigments.

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1 | HISTRICO
O homem utiliza as cores h mais de 20 mil anos. O primeiro corante a ser conhecido pela humanidade foi o Negro-de-Fumo (Carbon Black). Por volta de 3.000 A. C. foram produzidos alguns corantes inorgnicos sintticos, como o Azul Egpcio. Sabe-se que os caadores do Perodo Glacial pintavam, com fuligem e ocre, as paredes das cavernas reservadas ao culto, criando obras que resistem h milnios (1). Com o tempo, muitos corantes naturais foram sendo descobertos. O vermelho das capas dos centuries romanos era obtido de um molusco chamado Murex, um caramujo marinho. Outro corante tambm muito utilizado era o ndigo natural, conhecido desde os egpcios at os bretes, extrado da planta Isatis tinctoria(1). A histria mostra que a importncia, tanto comercial quanto esttica, dos corantes somente cresceu desde ento, de forma que no fim do sculo XIX, fabricantes de corantes sintticos estabeleceram-se na Alemanha, Inglaterra, Frana e Sua, suprindo as necessidades das indstrias que, na poca, fabricavam tecidos, couro e papel. Nos anos de 1994 e 1995, as grandes corporaes implantaram unidades fabris prprias ou em parcerias com fabricantes locais em diversos pases asiticos, como China, ndia e Indonsia(1). Devemos, contudo, diferenciar os pigmentos dos corantes solveis; os pigmentos so pequenos corpsculos corantes insolveis no meio em que so dispersos. No caso dos corantes solveis, as solues penetram no material a tingir (sobretudo txteis), no apenas lhe emprestando colorao, mas tambm reagindo com este material(2).

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Sob o ponto de vista dos pigmentos os primeiros a serem utilizados pelo homem foram os ocres que vem do grego e significa amarelo. A espcie qumica responsvel pela cor do ocre o xido frrico monohidratado (Fe2O3.H2O), ele encontrado misturado com slica e argila. Atravs de moagem e lavagem produzido o pigmento amarelo e por meio de aquecimento outras cores podem ser obtidas(3). O primeiro pigmento quimicamente sintetizado foi obtido na Alemanha em 1704 por Heinrich Diesbach. Ele estava manufaturando pigmentos vermelhos usando potssio e outros lcalis, ao contaminar acidentalmente a mistura com leo animal ele obteve uma cor prpura ao invs do vermelho que ele estava tentando obter. O pigmento obtido ficou conhecido como azul da Prssia(3). As vantagens de utilizar pigmentos inorgnicos insolveis para colorao foram logo descobertas pelos pesquisadores, o que proporcionou a produo de pigmentos em uma enorme variedade de cores e desenvolvimento de vrios mtodos de sntese qumica(3). Atualmente, muitos setores industriais (plsticos, cosmticos, vernizes, tinta de impresso para papel e tecido, decorao, materiais de construo) utilizam os pigmentos inorgnicos (4;5). Particularmente no setor cermico estes colorantes so ditos pigmentos cermicos e so caracterizados principalmente pela estabilidade trmica elevada(6). A importncia dos pigmentos para a civilizao humana evidente e bem documentada. Embora, estes materiais tenham sido descobertos h tantos anos as pesquisas continuam at hoje, pois as indstrias exigem freqentemente novos tons e cores cada vez mais reprodutveis e estveis. O que torna ne-

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cessrio o desenvolvimento de novos pigmentos e mtodos de sntese que superem as desvantagens apresentadas pelo processo industrialmente j consolidado (mtodo convencional reao no estado slido)(7).

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2 | PROPRIEDADES E APLICAES
Um pigmento definido como sendo um particulado slido, orgnico ou inorgnico, branco, preto, colorido ou fluorescente, que seja insolvel no substrato no qual venha a ser incorporado e que no reaja quimicamente ou fisicamente com este(8;9). A maior parte dos pigmentos inorgnicos de substncias que possuem uma estrutura cristalina determinada. Estruturalmente, um pigmento inorgnico formado por uma rede hospedeira, na qual se integra o componente cromforo (normalmente um ction de metal de transio) e os possveis componentes modificadores, que estabilizam, conferem ou reafirmam as propriedades pigmentantes(10). Entre os possveis mtodos de classificao dos pigmentos inorgnicos, historicamente utilizados, mas no completamente satisfatrios, est a subdiviso dos pigmentos inorgnicos em naturais e sintticos(6). Os naturais so aqueles encontrados na natureza e por um perodo muito longo foram os nicos pigmentos conhecidos e utilizados. Entre os pigmentos naturais mais utilizados pode-se mencionar os xidos simples e em particular os xidos de ferro, j que do origem a diversas coloraes, do amarelo ao marrom, e os espinlios contendo metais de transio(6). xidos simples naturais e espinlios encontram ainda hoje grande emprego industrial j que apresentam timas propriedades, capacidade de colorao e baixo custo. Um dos inconvenientes maiores para a utilizao destes em produo seriada a reprodutibilidade, especialmente se provenientes de locais diferentes. De fato, estes podem apresentar caractersticas intrnsecas diferentes e, portanto, serem pouco homo-

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gneos e geralmente conterem diversos tipos e quantidades de impurezas(6). Os pigmentos sintticos, tambm conhecidos como pigmentos inorgnicos complexos, se diferenciam por serem preparados pelo homem mediante procedimentos qumicos. Os inorgnicos sintticos so os mais utilizados por apresentarem uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor toxicidade para o homem e para o meio ambiente(6). No entanto para serem utilizados na colorao de produtos cermicos, os pigmentos sintticos devem apresentar ainda granulometria adequada, serem resistentes a ataques de cidos, lcalis ou abrasivos(5). Alm disso, podem ser estudados e formulados para obter cores que dificilmente seriam obtidas utilizando-se pigmentos naturais. Entre as propriedades apresentadas pelos pigmentos as mais importantes, naturalmente, so as ticas, principalmente a capacidade de fornecer cor e a opacidade(11). De uma forma geral, a cor pode ser definida como uma manifestao fsica da luz modificada, resultante da absoro/reflexo de parte da radiao visvel que incide sobre um objeto e, conseqentemente, resposta dos seres humanos ao estimulo fsico-psicolgico provocado(12). Os pigmentos inorgnicos produzem cor por ao de ons cromforos que absorvem a radiao visvel de forma seletiva e sendo estabilizados por mecanismos qumicos apropriados conseguem manter sua ao pigmentante sob condies qumicas e de temperatura desfavorveis(10;13). Um vidrado amarelo, por exemplo, aparece colorido porque a luz incidindo sobre ele atravessa-o e refletida novamente; no

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processo pores das cores azul e vermelha so absorvidas deixando a cor amarela predominar no feixe emergente(6). Considerando-se pigmentos inorgnicos, o mecanismo de estabilizao da cor bastante variado, mas sinteticamente, podem-se considerar trs tipos segundo o modo de estabilizao do on cromforo: pigmento cermico, pigmento encapsulado, solues slidas(5). Pigmento cermico propriamente dito um composto de on cromforo estvel frente a temperatura e a agresso dos esmaltes cermicos(5). Pigmentos encapsulados so aqueles onde a partcula do cromforo ocluda numa matriz termicamente estvel, o on cromforo no faz parte da estrutura cristalina da matriz, atuando esta ltima como uma partcula protetora que o envolve(5). Em solues slidas o on cromforo faz parte da estrutura cristalina da matriz, substituindo algum on da rede; devido estabilidade da rede cristalina o cromforo protegido das agresses dos esmaltes cermicos(5). A cor bastante influenciada pelo estado da superfcie, pois quando a rea superficial do pigmento ou vidrado opaco aumentada, ocorre um espalhamento maior da luz, alm disso, composio qumica, estrutura cristalina e defeitos estruturais (qumicos e reticulares) tambm exercem influncia no desenvolvimento da cor(13). A opacidade consiste na capacidade de impedir a transmisso da luz atravs da matriz. A opacidade de um pigmento depende das dimenses das suas partculas e da diferena entre os ndices de refrao do pigmento e da matriz na qual o pigmento se encontra disperso. Os pigmentos cermicos devem

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ter um ndice de refrao que se diferencie apreciavelmente daquele da matriz de modo a aumentar o grau de opacidade(11). Na seleo do opacificante necessrio levar em considerao outros fatores, tal como a variao de propriedades qumicas provocada por aquecimento. Por exemplo, o xido de titnio, dado o seu elevado ndice de refrao, na forma cristalina anatsio, o agente opacificante quase sempre selecionado para o emprego a temperaturas inferiores a 850C. A aproximadamente 900C, o anatsio se transforma em rutilo absorvendo na regio do visvel e originando uma pronunciada cor creme. Portanto, embora o TiO2 seja um excelente opacificante no deve ser utilizado em elevadas temperaturas quando sua capacidade de branqueamento tambm for desejada(11). Para o estudo de pigmentos fundamental o uso de ferramentas quantitativas que possam avaliar e expressar as cores. Este suporte fornecido pela colorimetria. Atravs dos conceitos desta cincia, sabe-se que so necessrios trs parmetros para se caracterizar uma cor: tonalidade, luminosidade e saturao(14). A tonalidade corresponde ao comprimento de onda predominante. O que so usualmente chamados de cores (vermelho, verde, entre outras) so mais precisamente chamados de tons(14). A luminosidade descreve quanto de luz refletida ou absorvida por um objeto. A saturao depende das propores ocupadas por cada comprimento de onda na radiao eletromagntica, ou seja, ela descreve a pureza do tom(14). A cor de um pigmento usualmente definida utilizando o mtodo CIELab (Commission Internationale de LEclairage) que consiste em medir a intensidade de absoro na regio do vis-

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vel em trs comprimentos de onda, correlacionados aos valores de intensidade de absoro de um padro branco (BaCO3) e matematicamente calculados permitem se obter trs parmetros L, a* e b* que definem o espao de cores de Hunter(11). Estes parmetros definem o grau de luminosidade, a predominncia das componentes vermelho/verde (a*+/a*-) e amarelo (b*+/b*-), respectivamente (Figura 1).

Figura 1. Slido de cor do sistema L*a*b*: (a) representao tridimensional e (b) representao dos principais pigmentos cermicos

Relacionando graficamente estes trs parmetros se obtm o diagrama cromtico CIELAB, ilustrado na Figura 1a, onde pode ser visto tambm a representao dos principais pigmentos cermicos neste diagrama, Figura 1b(11). A importncia dos pigmentos (tanto naturais quanto sintticos) para o setor industrial facilmente verificada pela variedade de cores que podemos visualizar em nosso cotidiano. Os setores da indstria onde os pigmentos inorgnicos encontram maior aplicao so: plsticos, cosmticos, vernizes, papel, tecido, decorao, materiais de construo(4), cermicos em geral,

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inclusive restauraes cermicas odontolgicas nas quais os pigmentos so adicionados para simular a cor dos dentes naturais(15, 16). No entanto, o setor de aplicao dos diversos pigmentos depende intrinsecamente das propriedades apresentadas por estes materiais. Assim para o setor de cosmticos necessrio que os pigmentos apresentem granulometria muito fina (<50m) e tons no comuns, tais como os pigmentos de brilho perolado(17). Para o setor de restauraes dentais fundamental que os pigmentos alm de apresentarem granulometria fina sejam no txicos e resistentes ao severo meio bucal(15). A indstria de plsticos, ppeis, decorao e tecidos tm requisitado uma variedade cada vez maior de cores e reprodutibilidade dos tons obtidos. indstria de materiais de construo so de fundamental importncia pigmentos resistentes abraso, variaes de temperatura e lixiviao por gua(18). Em se tratando da decorao de peas cermicas em geral (porcelanas, vidros, vidrados, esmaltes, revestimentos etc.), setor no qual os pigmentos respondem por cerca de 30% do custo total da pea(19), devido s altas temperaturas envolvidas e composio qumica destes materiais, os principais fatores levados em considerao so a estabilidade trmica e qumica dos pigmentos aplicados(6). Um pigmento para a colorao massiva de um suporte cermico ou de um engobe deve ser estvel a temperaturas de queima geralmente entre 1.200 e 1.300C. Um pigmento para esmaltes deve ser estvel na temperatura de queima do esmalte, entre 1.000 e 1.200C, e resistente corroso dos fundentes presentes na composio. Finalmente um pigmento

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para terceira queima deve ser estvel na temperatura de queima da decorao, entre os 625 e os 775C, e resistente ao enrgica dos fundentes presentes na composio das fritas (em alguns casos a base de xidos de chumbo)(6). Alm dos setores mencionados, recentes tecnologias tm possibilitado o desenvolvimento de materiais que alm de fornecerem cor apresentam propriedades importantes para o desempenho do material, tais como pigmentos anticorrosivos(20), pigmentos condutores(21) etc.

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3 | PIGMENTOS INORGNICOS NATURAIS

Pigmentos naturais vm sendo empregados desde a pr-histria para a obteno de cores diversas em pinturas ou na confeco de objetos utilitrios. Atualmente a crescente conscientizao ecolgica vem buscando uma reutilizao de matriasprimas naturais, particularmente para uso como pigmentos, de modo a diminuir o impacto ambiental provocado pelos mtodos sintticos de produo(7). Os pigmentos naturais so por vezes denominados pigmentos minerais, j que muitos minerais podem ser usados como fonte de matria-prima na produo de pigmentos ou usados diretamente como tais(22, 7). Dentre as matrias-primas minerais que podem ser empregadas como pigmentos, destacam-se os xidos de ferro, manganita, cromita, o quartzo, o feldspato, monazita, zirconita, titnia e micas (moscovita e biotita), entre outras(23). A Tabela 1 ilustra a composio qumica e cores apresentadas por alguns dos xidos naturais mais utilizados como pigmentos(1).
Tabela 1. Demonstrativo dos produtos mais comuns base de xido
Cor Vermelho Amarelo Preto Marrom Verde Azul Componente xido de ferro III Hidrxido de Ferro xido de ferro II e III xido de ferro xido de Cromo xido de Cobalto Frmula - Fe2O3 - FeOOH Fe3O4 misturas Cr2O3 Co(Al,Cr)2O4 Azul - Amarelo Vermelho - Verde Variaes de Cor Amarelo - Azul Verde - Vermelho Azul - Vermelho

Os xidos naturais de ferro so encontrados em uma ampla faixa de cores, tais como amarelo (goetita, limonita), vermelho

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(hematita, pirita), marrom (siderita calcinada) e preto (magnetita), dependendo do tipo de mineral e do tratamento aplicado(3). Os pigmentos de xidos de ferro tanto naturais quanto sintticos encontram um vasto campo de aplicao, em pinturas, plsticos, colorante de esmaltes cermicos (devido alta estabilidade trmica), cermica, papis, vidros e cosmticos, etc(1). O xido de mangans utilizado como pigmento em cermicas, vidros, telhas, entre outros, no entanto cores diferentes so obtidas de acordo com a aplicao. Em telhas e alvenaria a cor preta do p favorece o surgimento do tom amarronzado. Em vidrados a base de chumbo desenvolve-se uma cor vermelho-amarronzada, enquanto naqueles a base de xido de zinco e clcio surge um tom violeta devido formao do cromforo Mn3+(24). O xido de cromo apresenta uma cor verde oliva que com exceo do verde cobalto o nico pigmento verde que possui cor suficientemente estvel para aplicao em materiais de construo. Junto a este existem os pigmentos de cromato dos quais o mais usado o de cor amarela utilizado em pinturas, coberturas e plsticos e possui um tom brilhante, no entanto a natureza dos pigmentos de cromatos inspira precaues e a tendncia tem sido sua eliminao(23). Para obteno de tons vermelhos e amarelos brilhantes, utilizam-se os pigmentos a base de cdmio. Todos os pigmentos de cdmio so produzidos a partir do metal, do xido ou do carbonato. Estes pigmentos so principalmente utilizados na indstria de plsticos que responde por 90% do consumo, contudo eles esto perdendo espao devido a razes econmicas e ecolgicas(23).

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Os pigmentos conhecidos como ultramarinos so quase todos sinteticamente preparados, a partir de china clay, feldspato, carbonato de sdio anidro e um agente redutor tal como leo ou carvo. As partculas de ultramarinas naturais que apresentam formas irregulares e angulares produzem ricas cores azuis vibrantes no apresentadas pelos sintticos com forma de gro uniforme. Eles so utilizados amplamente devido alta estabilidade e segurana. Entre as principais aplicaes esto: detergentes, cosmticos, brinquedos, fibra sintticas, plsticos etc(23). Pigmentos minerais de terras-raras, obtidos a partir da monazita so usados em vidros e cermicas como colorantes. Os elementos mais explorados neste setor so principalmente crio e praseodmio, que j tm sido utilizado para substituir o sulfoseleneto de cdmio e molibidato de chumbo em plsticos e em muitas aplicaes que exigem alta temperatura(25). Alm disso, devido sua natureza no-txica e as propriedades de elevada estabilidade trmica e durabilidade da cor, estes tipos de pigmentos tm alcanado crescente avano no setor industrial(26). Cores derivadas do uso da zirconita so muito importantes na indstria cermica compondo de 50-60% de todos os pigmentos coloridos usados em revestimentos vidrados. Isto porque a zirconita apresenta estabilidade em temperaturas da ordem de 1300C alm de alto brilho e intensidade de cor. As cores obtidas variam de acordo com on incorporado em sua estrutura: azul (vandio), amarelo (praseodmio) e coral (ferro)(23). A titnia a referencia mxima de alvura em termos de pigmentos. Um rutilo sinttico impuro significa perda de alvura, enquanto que a mistura em pigmentos coloridos produz a dilui-

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o das respectivas cores, gerando uma diversidade de cores e tonalidades. o principal pigmento utilizado na indstria de coberturas, plsticos, papel e cermicas(27). A moscovita tem sido aproveitada na sntese de pigmentos de efeitos, notadamente os chamados pigmentos perolados. Para a aplicao neste tipo de pigmento a mesma recoberta (por um mtodo qumico) com um xido de elevado ndice de refrao, geralmente TiO2, deve apresentar granulometria abaixo de 50m e teor de ferro menor que 1%. Os pigmentos perolados encontram grande aplicao na indstria de automveis, plsticos, cosmticos, tintas, brinquedos e outras(17). A seleo das matrias-primas de grande importncia na obteno de pigmentos inorgnicos de alta qualidade, elevada pureza e luminescncia de cor. A presena de impurezas pode alterar a composio bsica do sistema ou provocar a formao de co-produtos indesejados. Assim como a pureza qumica, a granulometria (tamanho e distribuio de partculas) de grande importncia, pois influencia a cintica das reaes entre os componentes que atuam na formao dos pigmentos, de maneira que os materiais muito finos (<50 m) so sempre mais indicados para a produo de pigmentos(17). Dentro deste contexto os minerais no podem ser utilizados para produo de pigmentos na forma como so encontrados na natureza. Existem algumas etapas (amostragem, cominuio, homogeneizao e quarteamento) a serem seguidas para preparao destes materiais que so de fundamental importncia para que o material atenda os requisitos para aplicao como pigmento ou matria-prima do processamento do pigmento(28).

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O processo de amostragem consiste na retirada de quantidades moduladas de material (incrementos) de um todo que se deseja amostrar, a fim de compor uma amostra primria ou global, de tal forma que esta seja representativa do todo amostrado(28). Em seguida, a amostra primria submetida a uma srie de etapas de preparao que abrangem basicamente operaes de cominuio, homogeneizao e quarteamento, at a obteno da amostra final, com massa e granulometria adequadas realizao dos ensaios(28). A etapa de cominuio consiste inicialmente na britagem do material, em que os blocos obtidos na lavra so fragmentados e deve ser repetida diversas vezes at se obter um material adequado alimentao da moagem(28). A moagem o ltimo estgio do processo de cominuio. As partculas so reduzidas, pela combinao de impacto, compresso, abraso e atrito. Um dos objetivos da moagem como operao unitria de tratamento de minrios a adequao de produtos s especificaes granulomtricas industriais(28). A moagem preferencialmente realizada a mido com porcentagem de slidos na polpa entre 50 e 60%, contudo pode tambm ser realizada a seco e neste caso as misturas sempre tero um menor ndice de homogeneizao e densidade, quando comparada ao processo a mido, entretanto se o material bruto j possui uma granulometria suficientemente fina, podero ser obtidos resultados similares(28). A etapa de moagem fundamental na preparao de um material para aplicao como pigmento, pois um dos principais fato-

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res que contribui para a tonalidade a disperso do material, que ser tanto melhor quanto menor o tamanho de partcula(29). Aps a cominuio e moagem, a amostra deve ser homogeneizada e quarteada para obteno das alquotas para os diferentes ensaios. Para a homogeneizao do material so preparadas pilhas cnicas as quais so quarteadas por meio da retirada de alquotas para a realizao de diversas anlises e ensaios(28).

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4 | PIGMENTOS INORGNICOS SINTTICOS

Pigmentos sintticos so tambm conhecidos como pigmentos inorgnicos complexos coloridos, eles diferem dos naturais, principalmente, por serem preparados por mtodos qumicos de sntese(24). Entre as principais caractersticas destes pigmentos destacam-se: alto grau de pureza e uniformidade; obteno de cores no encontradas em pigmentos naturais; apresentam maior estabilidade trmica e qumica em relao aos naturais; mais caros do que os naturais, devido aos custos inerentes preparao por rota qumica (seleo de matria-prima, moagem, calcinao, controle de qualidade etc.)(24).

Muitos dos pigmentos sintticos foram desenvolvidos buscando melhoramentos e vantagens que se desejam alcanar com relao aos pigmentos naturais j existentes. Nestes sentidos possvel encontrar uma variedade de pigmentos sintticos baseados em xidos de ferros, tais como o CaFe2O4 que apresenta cor vermelha, tamanho nanomtrico (57 nm) e estabilidade trmica da ordem de 1100C(30). Ainda com base em xido de ferro podem ser encontrado pigmentos laranjas de LaFe2O3(31), LnFeO3 (Ln=Gd, La, Yb, Tm, Lu) com cores variando de laranja a marrom escuro(32) e um srie imensa de outros pigmentos baseados na incorporao de ons cromforos na rede do xido de ferro, alm da utilizao de xido de ferro para obteno de pigmentos peroliza-

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dos(33) e da obteno de pigmentos de xido de ferro a partir de rejeitos, entre outros(34). Inovaes sintticas baseadas nos pigmentos naturais de cromatos incluem NiCr2O4 dopado com ferro de tamanhos nanomtricos e cor verde escuro(35) e CoCr2O4 dopado com nquel(36), entre outros. Muitos dos pigmentos sintticos alm do efeito colorante apresentam tambm propriedades especiais como o pigmento verde de CoO-ZnO com aplicao anticorrosiva(37), BaTiO3 dopado com nquel de cor verde com aplicao piezoeltrica(38) Ca-ZrO2 de cor amarela para aplicao cermica(39), uma srie de pigmentos baseados em terras-raras (Ce1-(x+y)PrxLnyO2-y/2, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Eu, Er e Tb) com elevada estabilidade trmica e comprovada habilidade de colorao de vidrados cermicos(40), entre outros. Uma descrio, mesmo resumida, de todos os pigmentos sintticos que existem seria praticamente impossvel, visto que existem centenas de pigmentos de diferentes tipos j desenvolvidos e outra grande quantidade ainda em desenvolvimento. No entanto, em relao aos avanos neste setor podem ser citados alguns exemplos representativos, tais como: as novas verses de vanadatos de bismuto amarelo, que so pigmentos com boa cobertura e tons intensos(41), tendncia crescente ao desenvolvimento de pigmentos inorgnicos de baixa toxidez(42), preparao de pigmentos inorgnicos combinados com pigmentos orgnicos atxicos, destinados principalmente para substituio dos produtos contendo metais pesados, como chumbo e cdmio, entre outros(43).

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Ainda, as perspectivas de mercado no segmento de pigmentos inorgnicos sintticos apontam para aumento do consumo de pigmentos metlicos e de efeito pela indstria automotiva, reduo do consumo dos pigmentos base de metais pesados (chumbo, cdmio, brio etc.) e abertura para desenvolvimento e aplicao de pigmentos inorgnicos que agregam tecnologia de ponta, como nanotecnologia, por exemplo(43).

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5 | MTODOS DE SNTESE QUMICA DE PIGMENTOS

H muitas dcadas atrs, pigmentos inorgnicos eram obtidos basicamente via tratamento e purificao de minerais naturais que produzem cores(36). No entanto, a aplicao deste mtodo no permitia produzir pigmentos com as caractersticas apropriadas aplicao em materiais avanados. As modernas tecnologias de queima de cermicas, por exemplo, requerem pigmentos que apresentem estabilidade qumica com relao s fases cristalinas e vtreas originadas durante os processos de queima, elevada estabilidade trmica, desenvolvimento de cores em perodos mais curtos de queima, reprodutibilidade dos tons obtidos, entre outras caractersticas(6). Por conseguinte, vrios mtodos qumicos foram desenvolvidos, possibilitando a obteno de produtos cujas propriedades (cor, tamanho, morfologia das partculas, resistncia a cidos, aos lcalis e abrasivos entre outras) variam de acordo com a rota de sntese escolhida(44). As principais rotas discutidas na literatura so o processo convencional, precipitao, o mtodo sol-gel, o processo com reao de combusto e o mtodo Pechini.

5.1 | Mtodo convencional (Reao no estado slido)

O mtodo cermico convencional baseia-se na mistura de xidos e tratamento trmico, geralmente, em temperaturas elevadas. um processo simples, relativamente barato e o mtodo mais utilizado industrialmente. No entanto, devido ao lento processo de difuso e as elevadas temperaturas, so adicionadas ao sistema algumas substncias chamadas de mineralizadores (at 10% em peso). Estes atuam diminuindo a tempera-

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tura de calcinao do produto final, que geralmente varia de 700 at 1400C(45, 6). No campo dos pigmentos, essas substncias podem ser divididas em duas classes, citadas a seguir. Mineralizadores Promotores tm por funo aumentar a reatividade do estado slido pela formao de uma fase fluida, pelo desenvolvimento de uma fase voltil, pela ativao superficial ou por estabilizar as condies de oxidao(6). Mineralizadores Estruturais so aqueles que contm ons capazes de se integrar estruturalmente aos cristais do pigmento promovendo uma alterao. Essa mudana pode ser causada, tanto por um aumento na solubilidade do cromforo, quanto por uma modificao da estabilidade do campo cristalino(6). A rota tpica de produo de pigmentos inorgnicos para o uso em cermicas segue as seguintes etapas(24): Seleo e caracterizao do material bruto; Dosagem dos componentes e adio de mineralizadores; Homogeneizao (processo a seco); Calcinao sinterizao (700 1.400C); Moagem mida ou moagem a seco; Caracterizao dos pigmentos.

As reaes que ocorrem durante a calcinao da matria-prima e que levam ao desenvolvimento dos pigmentos so reguladas pela difuso dos componentes qumicos presentes no sistema. Esse processo influenciado pelo controle de cada etapa especfica(46).

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Alm disso, os pigmentos inorgnicos comumente empregados na colorao de materiais cermicos contm elementos de transio, tais como Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Pm, SM, dentre outros, que podem ser encontrados em diferentes estados de oxidao (valncia) e, alguns deles, possuem duas ou trs valncias ao mesmo tempo em equilbrio(12). Por essas razes, importante ter absoluto domnio do processo, o que significa no s controlar a temperatura de calcinao, como tambm a composio da atmosfera do forno (presso parcial de O2) no intuito de prevenir mudanas significativas de cor durante o processamento(24). De fato, existe uma relao terica entre a colorao de um pigmento inorgnico e o estado de oxidao (Mn+) dos diversos metais de transio contidos no sistema, e esse ambiente pode ser descrito pela expresso abaixo(24):

C = f Mn + , K ,
Onde:

(1)

C - colorao do pigmento; Mn+ - estado de oxidao dos metais de transio (valncia); K - nmero de coordenao do Mn+ (tetradrico, octadrico etc.) - fora do campo ligante (nions e molculas) em torno de Mn+. Esta relao indica que uma mudana na valncia dos metais de transio, bem como, a variao da presso parcial de oxignio promovem a formao de diferentes cores dos pigmentos(24).

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Embora este ainda seja o mtodo mais utilizado industrialmente para obteno de pigmentos inorgnicos, apresenta algumas desvantagens, como: necessidade de moagem dos produtos devido ao relativamente elevado tamanho de partculas obtido, elevadas temperaturas de calcinao (700-1400C), necessidade de lavagem dos produtos em alguns casos (para eliminao de ons que no reagiram)(24).

5.2 | Precipitao
A tcnica da precipitao permite que substncias solveis se incorporem aos precipitados durante a sua formao e pode ocorrer de duas maneiras: por formao de solues slidas ou por adsoro na superfcie. Esta tcnica proporciona a formao de hidrxidos, que necessitam de etapa de calcinao para chegar aos xidos desejados(47). Em geral, o fluxograma de um processo de formao de pigmentos por precipitao pode ser ilustrado como na Figura 2. Esse mtodo agrega algumas etapas facilmente executveis em laboratrio, contudo apresenta a inconvenincia de requerer uma temperatura de calcinao relativamente alta e render ps com elevado tamanhos de partculas(47).
Precipitao Moagem

Filtragem

Calcinao

Lavagem

Secagem

Figura 2. Fluxograma de um processo de formao de pigmentos cermicos por precipitao

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5.3 | Mtodo Sol-Gel

Pelo emprego do mtodo sol-gel so obtidos gis, baseados tipicamente em alcxidos, produzidos segundo reaes de hidrlise e policondensao em baixa temperatura, convertidos a p por tratamento trmico em temperatura relativamente baixa(48). Este processo reduz o consumo de energia decorrente do processo de moagem e permite controle da morfologia dos ps. No entanto considerado um processo caro devido ao alto custo dos reagentes utilizados(48). O processamento sol-gel tem sido usado tambm para preparar vidros, vitro-cermicas e ps cermicos em geral. Tanto podem ser formados materiais amorfos quanto cristalinos, dependendo da composio inicial da mistura, dos precursores, do manuseio e dos tratamentos trmicos(49).

5.4 | Mtodo dos Precursores Polimricos (Mtodo Pechini)

Este mtodo utilizado na sntese de diversos xidos policatinicos. Baseia-se na formao de quelatos entre os ctions metlicos (na forma de sais em soluo aquosa) com um cido hidrocarboxlico, como o cido ctrico (Figura 3). Aps, adicionado um polilcool, como o etilenoglicol, para promover a polimerizao pela reao de poliesterificao entre o citrato do on metlico e o etilenoglicol(50). Neste processo ocorre a distribuio dos ctions em nvel molecular na estrutura polimrica. O aquecimento at alcanar temperaturas em torno de 100C, em atmosfera de ar, causa uma reao de condensao, com a formao de molculas de

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gua. Nessa temperatura, ocorre a poliesterificao e a maior parte da gua em excesso removida, resultando em uma resina polimrica slida, que pode ser usada para preparar filmes finos ou ps(51). Para a obteno dos ps, essa matriz polimerizada decomposta por tratamentos trmicos com o propsito de eliminar o material orgnico e sintetizar a fase desejada. O mtodo promove a formao de ps com boa homogeneidade, baixo tamanho de partcula, alta pureza, baixo custo e relativamente baixa temperatura de processamento(44). Formao do Quelato

Esterificao

Polimerizao

Figura 3. Poliesterificao entre cido ctrico e etilenoglicol

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5.5 | Mtodo de Polimerizao de complexos (Pechini Modificado)

O mtodo Pechini (MP) original consiste na sntese de um polister seguindo a reao de condensao de um polilcool com um cido carboxlico. Os ctions metlicos so ento solubilizados nesta matriz polimrica segundo a estequiometria desejada(44). Este mtodo, no entanto, possui algumas limitaes, devido solubilidade dos ctions metlicos na matriz polimrica e, tambm, devido reao de condensao entre AC (cido carboxlico) e EG (etilenoglicol), que pode ocorrer em qualquer carboxila do AC sendo difcil a previso de processos como aumento da cadeia polimrica(52). Com a finalidade de solucionar estas limitaes descritas foram desenvolvidas variaes deste mtodo. Uma das variaes do MP o mtodo de polimerizao de complexos (MPC) que assim como MP utiliza a polimerizao in situ, ou seja, a polimerizao ocorre no interior do prprio vaso reacional. A diferena entre esses mtodos est basicamente na maneira de preparao da resina(52). Na rota via MPC so preparados compostos de coordenao metlicos solveis com AC, e s ento adicionado o polilcool EG, que promove a polimerizao dos complexos metlicos, o que caracteriza o nome dado ao mtodo. Como exemplo da aplicao dos dois mtodos na preparao de pigmentos, na Figura 4 podem ser observadas as diferenas entre os dois mtodos para a produo de ps de Na2TiSiO5(52).

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(1)

(2)

Figura 4. Rotas sintticas para obteno de pigmentos orgnicos utilizando o mtodo Pechini (1) e o mtodo de polimerizao de complexos (2)

5.6 | Mtodo de Reao de Combusto

O processo com reao de combusto utiliza reaes exotrmicas e auto-sustentveis entre um agente oxidante (sais de nitratos dos ctions desejados, por exemplo) e um combustvel redutor, usualmente um cido policarboxlico (cido ctrico, glicina, alanina etc)(53). O combustvel age tambm como complexante na soluo aquosa dos sais de nitrato. Sob aquecimento um gel formado como intermedirio antes da reao de combusto ser iniciada. O gs liberado durante a combusto ajuda a limitar o contato interpartcula resultando em ps ultrafinos. Os produtos usualmente apresentam elevada pureza, baixo tamanho de partcula (escala nanomtrica), aspecto poroso, homogeneidade qumica e composio estequiomtrica controlada(54, 55).

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6 | CONSIDERAES FINAIS
Pigmentos inorgnicos so utilizados pelo homem desde os primrdios da humanidade. Atualmente eles constituem elemento fundamental no setor produtivo de diversas indstrias. O principal mtodo de produo industrial de pigmentos inorgnicos ainda o convencional, no entanto diversos mtodos qumicos tm sido desenvolvidos com intuito de obter pigmentos que atendam com maior eficincia as exigncias de mercado. No contexto nacional, segundo dados da Associao Brasileira da Indstria Qumica (ABIQUIM)(1), o mercado de corantes, pigmentos e branqueadores pticos no Brasil, apresentam como principais caractersticas: acentuada competitividade; produo de vrios corantes e pigmentos em unidades fabris que possuem grande flexibilidade de produo; grande dependncia de matrias-primas e tecnologias importadas.

A dependncia da tecnologia estrangeira pode ser evidenciada ainda pelo fato de que as principais empresas que constituem os produtores nacionais no setor de pigmentos e corantes (Basf, Ciba especialidades qumicas, Clariant, Dupont, Dystar, Lanxess e Millennium/ Cristal) so todas multinacionais(1). Desta forma, no resta dvida de que, em funo da reprodutibilidade da cor e melhor rendimento da cobertura superficial, pigmentos inorgnicos sintticos ganharo mais e mais espao no diversos setores que utilizam pigmentos.

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Por outro lado inegvel tambm a importncia das matriasprimas naturais e seu uso cada vez maior, motivado pela crescente preocupao ambiental, inclusive na forma de rejeitos, tais como: ps de mrmore, serragens de granito, sulfetos da extrao do chumbo, resduos da produo do alumnio e assemelhados, que j vm sendo utilizados na preparao de pigmentos para aplicao no grs-porcelanato, onde pigmentos naturais ainda encontram muito uso ao lado de pigmentos sintticos(53, 56, 57). Outrossim, pigmentos naturais podero ser processados (puros ou misturados com outros ingredientes inorgnicos) por moagem ultrafina (at tamanhos submicromtricos e nanomtricos) em moinhos de alta energia (moinho planetrio, por exemplo), gerando um novo status para sua eficincia colorante. Embora muitos avanos tenham sido alcanados no setor de pigmentos, o campo de produo de pigmentos continua sendo um tema promissor, tanto como assunto de pesquisa, quanto como potencialidade comercial, destacando-se a necessidade de inovaes no aproveitamento de pigmentos naturais, a superao dos custos advindos do uso dos mtodos de sntese qumica, e, particularmente no mercado brasileiro, a necessidade de superao da dependncia estrangeira.

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As Sries Monogrficas do CETEM so o principal material de divulgao da produo cientfica realizada no Centro. At o final do ano de 2007, j foram publicados, eletronicamente e/ou impressos em papel, cerca de 200 ttulos, distribudos entre as seis sries atualmente em circulao: Rochas e Minerais Industriais (SRMI), Tecnologia Mineral (STM), Tecnologia Ambiental (STA), Estudos e Documentos (SED), Gesto e Planejamento Ambiental (SGPA) e Inovao e Qualidade (SIQ). A Srie Iniciao Cientfica consiste numa publicao eletrnica anual. A lista das publicaes poder ser consultada em nossa homepage. As obras esto disponveis em texto completo para download. Visite-nos em http://www.cetem.gov.br/series.

ltimos nmeros da Srie Rochas e Minerais Industriais SRMI-11 Reologia e reometria aplicadas ao estudo de polpas minerais. Christine Rabello Nascimento, 2008. SRMI-10 Estudo de Alterabilidade de Rochas Silicticas para Aplicao Ornamental. Roberto Carlos da Conceio Ribeiro, Julio Csar Guedes Correia, Juliana Maceira Moraes e Adriano Caranassios, 2008. SRMI-09 Pegmatitos do Nordeste: Diagnstico sobre o Aproveitamento Racional e Integrado. Ado Benvindo da Luz, Fernando A. Freitas Lins, Bernardo Piquet, Mrio Jorge Costa e Jos Mrio Coelho, 2003. SRMI-08 Tcnicas Alternativas para a Modificao do Caulim. Marisa Bezerra Mello Monte, Paulo Renato Perdigo de Paiva e Flvia Elias Trigueiro, 2003.

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