Mecanismos das Reaes

Florence Cordeiro de Farias

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Mecanismo das reaes

Para que possamos falar de mecanismo de uma reao, precisamos antes entender o que uma reao e por que ela ocorre. Uma reao consiste na quebra de ligaes entre os tomos de uma ou mais molculas e a formao de outras novas ligaes, criando molculas diferentes. Por exemplo, na reao do etileno com (HBr) ocorreu a quebra da ligao (H-Br) e das ligaes () do etileno e formao das ligaes simples (C-H) e (C-Br) do 1,2 dibromoetano (esquema 1):

H + H H Br H H H H Br

Ligaes formadas

H C H C

ETILENO Ligaes quebradas

1,2-DIBROMOETANO

Esquema 1: Reao de etileno com HBr para formar 1,2 dibromoetano

Mas, por que isso acontece? A resposta : normalmente, as reaes acontecem porque a energia das molculas formadas (que a partir de agora sero chamadas de produtos da reao) menor do que a das molculas que tnhamos no incio (os reagentes e substratos). Para entender isso, precisamos falar um pouquinho sobre energia. Vamos tomar, por exemplo, um lpis que esteja na sua mo. Se voc larg-lo, certamente ele cair no cho (evolui para um estado de maior energia solto, para um de menor energia - parado). Sabemos disso por causa das nossas experincias anteriores. Uma pessoa que tivesse nascido e fosse criada no interior de uma nave espacial em rbita em torno da Terra acharia isso muito estranho! O fenmeno contrrio nunca ocorre: o lpis no sai sozinho do cho para ir at a sua mo. Isso ocorre apenas quando forado (algum que pegue o lpis, um vento muito forte ou um jato de gua etc. pode forar o lpis para cima). Podemos generalizar essas observaes: os sistemas da mais variada natureza tendem para o estado de menor energia potencial. Dentro dessa tica, parece natural concluir que as reaes qumicas ocorrem porque os produtos tm energia potencial menor do que os reagentes.

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Um exemplo em que podemos perceber bem essa diferena de energia o da reao de combusto. Compostos orgnicos na presena de oxignio podem sofrer reaes de combusto (esquema 2):

COMPOSTO + O2 ORGNICO
Esquema 2: Reao de combusto

CO2 + H2O

Os produtos tm menor energia potencial do que os reagentes. Isso pode ser visto em qualquer motor a combusto: um carro funciona porque o combustvel queimado a CO2 e gua, liberando energia. Essa energia liberada exatamente a diferena entre o contedo energtico do combustvel (reagente) e de CO2 e gua (produtos). Mas, essas reaes so espontneas, ou seja, para ocorrer basta que um reagente chegue perto do outro? No. A gasolina no sofre combusto quando est na bomba do posto, a no ser que, por exemplo, joguem um cigarro aceso na gasolina. O que acontece, ento? Nessa transformao, existe um caminho a ser percorrido que envolve ganhos e perdas de energia, pois logo de incio as ligaes tm de ser quebradas (o que no um processo espontneo) para que depois outras sejam formadas. Esse caminho a ser percorrido chamado de mecanismo da reao. Assim, quando ocorre uma reao, as ligaes das molculas dos reagentes so quebradas e novas ligaes so formadas para gerar os produtos. Mas, no to simples assim. J vimos que sempre ocorre a formao de uma ligao quando h liberao de energia. Contrariamente, para ocorrer uma quebra de ligao tem-se que fornecer energia molcula. De onde vem essa energia? As molculas no so entidades estticas. Elas esto em constante movimento, logo, possuem energia cintica. Imagine uma garrafa com um reagente qualquer: as molculas esto se movimentando o tempo todo e nesse movimento se esbarram contra a parede da garrafa e entre elas. S para ter uma ideia, clculos j mostraram que em uma reao de neutralizao de uma soluo 0,1 M de HCl com NaOH (esquema 3) ocorrem pelo menos 3 x 1018 choques/segundo - s entre os ons de H3O+!

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H 3O

HO

2 H2O

Esquema 3: Reao de neutralizao

So exatamente esses choques entre todas as espcies que colocamos no recipiente a fim de se obter a reao (balo, cilindro do motor do automvel...), fornecendo energia para que ocorra a quebra das ligaes. Mas, esses choques que acontecem naturalmente, na maioria das vezes, no do energia suficiente para que ocorram as reaes. Ento, tem-se de aumentar a energia das molculas para que isso possa vir a ocorrer. Isso pode ser feito fornecendo-se, por exemplo, calor s molculas, o qual aumenta suas velocidades e consequentemente suas energias cinticas, fazendo com que o nmero de colises entre elas aumente. Vamos, ento, analisar o que pode ocorrer quando as molculas se chocam. Toda molcula possui eltrons distribudos em orbitais. Os eltrons da ltima camada (camada de valncia) so os que se envolvem na reao. Porm, a repulso entre as cargas das nuvens eletrnicas das camadas de valncia pode fazer com que no choque as molculas fujam muito umas das outras. As reaes s ocorrero se a coliso entre elas gerar energia suficiente para vencer essa repulso, deixando-as bem perto e conseguindo ultrapassar a barreira de energia potencial necessria para quebrar as ligaes (Figura 1). Em termos de linguagem qumica, dizemos que para ocorrer uma reao deve haver coliso entre as molculas, essa coliso tem de ser orientada (Figura 1) e deve liberar energia suficiente (energia de ativao: Eat) para vencer a repulso eletrnica, levando quebra e formao de uma ligao.

choque que vai levar a uma reao

coliso repulso eletrnica aproximao das molculas

Figura 1: Representao da coliso molecular.

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Resumindo, podemos dizer que uma reao acontece quando os reagentes se chocam e convertem suas energias cinticas em energia potencial com um valor tal que seja suficiente para quebrar e formar novas ligaes. Essa energia denominada energia de ativao (Eat). Quando se atinge a energia de ativao, as ligaes so quebradas para formar novas ligaes (que podem ser formadas ao mesmo tempo ou no) e esse momento conhecido como estado de transio. Esse processo todo pode ser representado em um grfico, conforme mostra a Figura 2. O estado de transio representado entre colchetes e com um smbolo de jogo da velha subscrito.

Energia Potencial ESTADO DE TRANSIO

Eat

REAGENTES PRODUTOS

Caminho da reao

Figura 2: Variao da energia potencial no desenrolar de uma reao.

Por outro lado, sabemos que h reaes que levam muito tempo para acontecer (mesmo aquecendo, na prtica elas no ocorrem); existem outras que levam algum tempo (horas ou dias); e outras que acontecem rapidamente. O tempo que elas levam o que se chama de velocidade da reao. Se voc olhar para o grfico acima entender o que velocidade da reao: reaes muito lentas so aquelas que tm uma Eat muito alta. Lgico, quanto mais alta, mais difcil ser alcan-la. As reaes muito rpidas so aquelas que a Eat bem pequena. Assim, se voc quiser diminuir a velocidade da reao, o que voc deve fazer? Diminuir a Eat e, para isso, usamos os catalisadores. Os catalisadores so substncias que criam um caminho alternativo para a ocorrncia da reao e esse caminho alternativo tem uma energia de ativao menor do que o anterior. por isso que a reao fica mais rpida. Se compararmos os grficos de variao da energia potencial, na presena ou no de um catalisador, ficaria assim (Figura 3):

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Energia Potencial

SEM CATALISADOR Eat Eat COM CATALISADOR

REAGENTES PRODUTOS

Caminho da reao

Figura 3: Variao da energia potencial no desenrolar de uma reao com (em vermelho) e sem catalisador (em preto).

Mas, preste ateno: os materiais de partida (reagentes) e os produtos so sempre os mesmos, seja a reao catalisada ou no. Para alterar a velocidade, o catalisador tem de participar da reao de alguma forma, porm ele entra em algum momento e sai em outro e pode ser recuperado no final da reao. Um exemplo de reao com uso de catalisador a de hidrogenao de alcenos. Se colocarmos em um frasco um alceno e borbulhar hidrognio, o hidrognio acaba entrando na ligao dupla, formando um alcano. Mas, somente com esses dois reagentes, a reao duraria muito tempo. O que fazemos usar um metal (Niquel, Paldio, Platina e Rdio, por exemplo) como catalisador para que a reao ocorra mais rpido (normalmente poucas horas). Vamos ver, como exemplo, a hidrogenao do but-2-eno usando Pd/C (Paldio suportado em carvo) como catalisador (Esquema 4):

Catalisador
Pd/C + H2
Esquema 4: Reao de hidrogenao do but-2-eno.

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Veremos agora o mecanismo da reao para entender o papel do Pd/C (catalisador):

Etapa 1 do mecanismo: molculas do gs hidrognio reagem com o Pd/C. A ligao H-H parcialmente quebrada (adsorvida) e os tomos de hidrognio passam a se ligar ao metal.

H2+
SUPERFCIE DO Pd/C

Etapa 2: a molcula do but-2-eno tambm se adsorve na superfcie do metal.

+

H H

H H

Etapa 3: um tomo de hidrgnio adsorvido se liga a um dos carbonos que eram da C=C.

H H

Etapa 4: outro tomo de hidrognio se liga ao outro carbono, que era da C=C. O produto sobre desoro (desliga-se da superfcie). A superfcie do catalisador fica livre para outras molculas se adsorverem e repetirem as etapas do mecanismo.

Observem que nesse mecanismo o Pd/C participa da reao enfraquecendo as ligaes dos reagentes, mas no final sai intacto. No temos Pd/C nos produtos da reao. Em funo de como eles esto no meio reacional, os catalisadores so classificados em heterogneos (quando no ficam em soluo com os reagentes e o solvente da reao) e homogneos (quando esto em soluo). Assim, na reao mostrada acima, o catalisador heterogneo, pois o Pd/C no fica dissolvido na soluo contendo but-2-eno e sobre a qual se borbulha hidrognio. Outro exemplo de reao de hidrogenao de alcenos na presena de catalisador o da fabricao da margarina.

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A margarina uma emulso (mistura entre dois lquidos imiscveis em que um deles encontra-se na forma de glbulos finos no seio do outro - o agente dispersante) de leos vegetais parcialmente hidrogenados em leite. Os leos so constitudos de triglicerdeos (steres da glicerina com cidos graxos - cidos carboxlicos contendo uma cadeia carbnica de 4 at 36 tomos de carbono com uma ou mais ligaes duplas cis). A margarina obtida por hidrogenao parcial (no so todas as ligaes duplas que so hidrogenadas; a quantidade de hidrogenao depender da consistncia que se deseja para o produto) de leos vegetais usando-se nquel como catalisador (usa-se nquel porque ele mais barato do que os outros metais como paldio ou platina). Alm desse produto de hidrogenao, tambm se adiciona a essa emulso conservantes, corantes e flavorizantes (substncias que conferem ou aumentam o sabor e o odor). A figura 4 mostra a hidrogenao do cido oleico, um dos cidos graxos presentes no leo de soja e um, dentre vrios, usados para fazer margarina.

O OH

H2 Ni H

H OH O

Figura 4: Hidrogenao do cido olico

Um exemplo de reao em que ocorre catlise homognea a da formao do buraco de oznio pela ao dos freons (clorofluorocarbonos, CFC) - gases refrigerantes que j foram muito utilizados em geladeiras e condicionadores de ar. Na estratosfera, o oznio formado pela ao da radiao na regio do ultravioleta. Essa radiao quebra o O2, formando dois tomos de oxignio. Esses, por sua vez, na presena de N2 (que catalisador da reao) reagem com outra molcula de O2, gerando oznio (O3) - (Esquema 5). Observem que para formar esse oznio, o oxignio usa a radiao UV, ou seja, consome a radiao. Por isso dizemos que o oznio o nosso filtro de UV (ele consome o UV na sua formao, no deixando ele chegar at ns).

1. O2 + UV 2. O. + O2 + N2

2 O. O3 + N2

Esquema 5: Mecanismo de formao do oznio na estratosfera

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Os freons, por serem muito leves, chegam facilmente na estratosfera e l tambm so quebrados pela ao da radiao UV, gerando tomos de cloro. Esses, por sua vez, reagem facilmente com oznio (Esquema 6). Observem que, ao simplificarmos as etapas 2 e 3 do mecanismo reacional, fica claro que o oznio reage com um tomo de oxignio, formando O2, ou seja, ele consumido nessa reao. dessa maneira que acontece o famoso buraco de oznio:

1. CF2Cl2 + UV 2. Cl 3. ClO + O3 + O O3 + O

CF2Cl ClO + O2 Cl

+ Cl

+ O2

2 O2

Esquema 6: Mecanismo de consumo de O3 pela ao de um gs freon.

Olhem bem o mecanismo proposto no esquema 6. Reparem que na etapa 2 um tomo de cloro reage e na etapa 3 ele regenerado, ou seja, atua como um catalisador. Nesse exemplo, a ao desse catalisador muito ruim. Ele se regenera na etapa 3, volta para a etapa 2 e quebra mais oznio. Esse ciclo se repete muito e consome cada vez mais oznio. um processo que s acabar quando dois tomos de cloro se encontrarem e formarem Cl2, ou seja, quando o catalisador for destrudo. Por isso que temos de parar de usar freon. Isso um fator estatstico: se no deixarmos mais tomos de cloro chegarem na estratosfera, os que existem se encontraro e formaro uma molcula de cloro. Mas, se continuarmos usando freon, mais tomos de cloro se formaro e as molculas de oznio os encontraro mais facilmente e aumentaro o buraco de oznio. Esse tipo de reao, em que um produto de uma etapa do mecanismo volta para outra etapa e a reao continua, denominada reao em cadeia. Bem, estamos discutindo muitos mecanismos e vendo que neles reaes so quebradas (clivadas) e formadas. Ns sabemos que uma ligao qumica covalente formada por um par de eltrons. Ento, quando falamos em clivagem dessas ligaes, esses pares de eltrons deixam de ficar compartilhados entre os dois tomos que formam a ligao. Isso pode acontecer de duas maneiras: Clivagem homoltica: como o prprio nome j diz, ocorre quando cada eltron fica com um tomo. Essas espcies so chamadas de radicais e acontecem muito com ligaes apolares. A representao dessa clivagem feita por uma meia seta reaes radicalares. e as reaes que acontecem dessa forma so chamadas de

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Um exemplo de reao desse tipo o da clorao do metano (o mecanismo igual para todos os alcanos) - Esquema 7.

1. UV + Cl Cl 2. Cl +

2 Cl

Clivagem homolitica do tomo de cloro por ao de luz

H H C H
+ Cl2

HCl + CH3

O radical de cloro desencadeia uma clivagem homoltica na ligao C-H do metano O radical metila cliva homoliticamente uma molcula de cloro formando o produto da reao (clorometano) e cloro radicalar que retorna para a etapa 2: reao em cadeia

3. CH3 4. CH3 5. CH3 6. Cl

CH3Cl + Cl CH3CH3 CH3Cl Cl2

+ CH3 + + Cl Cl

Nas etapas 4,5 e 6 ocorrem reaes de radicais entre si e causam o trmino do processo em cadeia.

Esquema 7: Mecanismo da clorao do metano.

Vamos agora montar o grfico energia potencial x caminho da reao para essa reao. Analisaremos somente as etapas 2 e 3, porque a etapa 1, na realidade, a de obteno de nosso reagente (cloro radicalar) e as ltimas etapas so mostradas apenas para explicar como acaba a reao. Elas no influenciaro na velocidade da clorao, s na quantidade de produto (a quantidade de produto que se forma denominada rendimento de uma reao).

Assim, na etapa 2, teramos:

# Energia Potencial

H Cl H C H H

O cloro radicalar e o metano (reagentes) se encontram e reagem entre si gerando cido clordrico e radical metila. O estado de transio o momento de mais alta energia, no qual est ocorrendo a clivagem homoltica da ligao C-H do metano e, ao mesmo tempo, formando- se a ligao H-Cl. Como a energia do radical metila maior do que a dos reagentes dizemos que essa uma

Eat

CH3+ HCl

Cl + CH4

Caminho da reao

etapa endotrmica (ou um processo endergnico), ou seja, temos de fornecer energia (nesse caso quem fornece a radiao UV) para que ela ocorra.

Figura 5

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Depois que se forma o radical metila, esse reage com o gs cloro e fornece o clorometano (produto da reao) e cloro radicalar. Como a energia do clorometano bem menor do que a do radical metila, essa etapa dita exotrmica (processo exergnico).

Energia Potencial

H Cl Cl C H H
Eat CH3+ Cl2

CH3Cl + Cl Caminho da reao

Figura 6

Para mostrar todo o mecanismo da reao, juntamos os dois grficos (Figura 7).

E n e rg ia P o te n c ia l #

H C H

Analisando o grfico, observamos que a

#

Cl

H Cl H Cl C H
E at C H 3+ C l2

reao total exotrmica (processo exergnico). O radical metila o produto de uma etapa do mecanismo. Esses produtos de etapas de mecanismos so chamados de intermedirios.

Eat

Cl + CH4 C H 3C l + C l C a m in h o d a re a o

Figura 7: Variao da energia potencial na clorao do metano.

Como a etapa de formao do radical metila a que tem maior Eat, considerada a etapa lenta de toda a reao. Em outras palavras, a etapa que controla a velocidade da reao. Quando comeamos a ler esse texto, falamos das condies necessrias para que ocorra uma reao. Em seguida, dissemos que o aquecimento era muito usado para aumentar a energia cintica das molculas de tal forma que suas colises resultassem em uma quantidade de energia suficiente para vencer a barreira da energia de ativao. Mas, no s o calor que consegue vencer essa barreira. A radiao UV, por exemplo, tem tanta energia que no precisamos (caso acima) aumentar a energia cintica das

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molculas para que consigam vencer a barreira da Eat. A radiao em si j faz isto: quebra direto das ligaes qumicas. Outro exemplo que ouvimos sem parar o do perigo de se expor muito ao sol. O que acontece que, principalmente aps o buraco de oznio, chega at ns uma radiao ultravioleta de alta energia. Essa radiao forma oxignio atmico que cliva as ligaes das molculas do nosso organismo gerando radicais. Como eles esto sozinhos com um eltron so muito reativos. Assim, podem reagir, por exemplo, com as molculas de DNA, gerando um DNA modificado (mutao). A reproduo desse DNA modificado formando clulas diferentes das nossas denominado cncer. - Clivagem heteroltica: nesse caso, quando ocorre a quebra da ligao covalente, um dos tomos fica com o par de eltrons e o outro sai sem os eltrons de ligao. Formam-se ctions e nions, e as reaes que acontecem dessa forma so classificadas como reaes inicas. Nesse tipo de clivagem, o movimento do par de eltrons indicado por uma seta inteira . A maioria das reaes acontece dessa maneira. Veremos bastantes exemplos agora, quando estudarmos os vrios tipos de reaes. Em funo do tipo de modificao que acontece no substrato (molcula orgnica que vai sofrer uma transformao para gerar o produto de uma reao) as reaes so classificadas em: - Reao de adio: ocorre adio de algum reagente (ou parte dele) ao substrato. Evidentemente, para sofrer uma reao de adio, o substrato tem de ter ligaes duplas ou triplas. O reagente pode ser uma espcie que receber eltrons (espcie com carga positiva ou com um orbital vazio). Nesse caso, denominado eletrfilo (filo significa amigo; eletrfilo seria algo como amiga de eltrons); ou uma espcie rica em eltrons (carga negativa, ou par de eltrons que no esto fazendo ligaes ou eltrons em orbitais ). Nesse caso, o reagente chamado de nuclefilo (amigo do ncleo). Em funo do reagente que atuar no substrato orgnico, as reaes so classificadas em: reaes de adio eletroflica ou reaes de adio nucleoflica. A adio de HBr ao etileno, por exemplo, uma reao de adio eletroflica. Vamos ver o mecanismo (Esquema 8) para entendermos o porqu.

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Ocorre uma clivagem heteroltica da

H
1.

C C

H H

H
+

Br

ligao do etileno e o par de eltrons ataca

H H H C C H H H H H C C H Br H

o H-Br que tambm sofre uma ciso + Br heteroltica: o H se incorpora no substrato orgnico formando um cation (CH3CH2+) e um nion (brometo).
+

2.

H H H C C H H

+ Br

O par de eltrons do brometo faz uma ligao com o cation gerando o produto.

Esquema 8: Mecanismo da adio eletroflica do HBr ao etileno.

Reparem que na primeira etapa da reao ocorre a adio do H+ (eletrfilo) ao substrato orgnico (etileno). Espcies com carga so mais instveis (maior energia potencial) do que espcies neutras. Observem a etapa 1 do mecanismo: o par de eltrons da ligao etileno formou uma ligao C-H com o hidrognio do H-Br, gerando um carboction (ctions em que a carga positiva est no carbono ) e um nion (brometo). Assim, uma reao inica cuja etapa de formao do carboction a lenta (ver grfico, Figura 8). Na segunda etapa, o intermedirio formado (carboction) sofre um ataque do brometo gerando o produto da reao.

H Br H C H H C H

# ESTADO DE TRANSIO DA ETAPA LENTA # H C H Br

Energia Potencial

H C H

Eat

Eat H H H C C H H + Br

INTERMEDIRIO

H C H C + HBr

H H H H C C H Br H H

Caminho da reao

Figura 8: Variao da energia potencial na hidrobromao do etileno.

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J a reao de Grignard, entre o acetaldedo e o brometo de fenil magnsio (Esquema 9, em azul), um exemplo de adio nucleoflica no grupo acila (quer dizer, na carbonila: C=O). Quando falamos que a reao de Grignard entre um aldedo ou uma cetona forma lcoois, na realidade, ns estamos nos referindo a duas reaes: uma, de adio nucleoflica, na qual o reagente ataca a carbonila gerando o haleto de alcoxi magnsio; e outra, que o da hidrlise (reao em que ligaes so quebradas pela gua) do haleto de alcoxi magnsio para formar o lcool. Observem o Esquema 9 (mecanismo) para entender melhor.

O H + MgBr

OMgBr

H2O, H

OH + MgBrOH

O MgBr
O

Energia Potencial
H + BrMg OMgBr

1.

Brometo de 2-butoxiimagnsio Nesta etapa o nuclefilo (brometo de etil-magnsio) ataca o aldedo gerando o produto de nossa reao Reao de hidrlise:

Eat

O H + MgBr OMgBr

OMgBr

OH + H3O
+

+ MgBrOH + H+

Caminho da reao

Esquema 9: a)Mecanismo da reao de Grignard;

b) diagrama de energia potencial x caminho da reao.

No brometo de fenil magnsio (reagente de Grignard), o carbono est ligado a um metal, mais eletropositivo. Ento os eltrons da ligao C-Mg esto mais prximos ao carbono, ou seja, a polaridade da ligao deixa o carbono com um carter negativo ou, em outras palavras, o carbono nucleoflico. Esse carbono nucleoflico ataca o carbono da carbonila (que pelo fato de estar ligado a um oxignio, tem um carter eletroflico os eltrons esto mais prximos ao oxignio), formando o produto da reao de Grignard: brometo de but-2-oximagnsio. Como na prtica, na maioria das vezes, o que queremos mesmo o lcool, acabamos adicionando uma soluo aquosa de um cido no prprio balo que estamos fazendo a reao, acontecendo imediatamente a reao de hidrlise, o que leva obteno do lcool. Reparem que na reao de Grignard em si no ocorre a formao de intermedirio: a formao da ligao C-C concomitante da ligao O-MgBr. Reaes desse tipo so ditas concertadas e o diagrama de energia X caminho da reao tem apenas uma curva (Esquema 9).

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Outro tipo de reao a de eliminao em que, como o prprio nome diz, uma parte da molcula do substrato removida da estrutura molecular e passa a constituir outra substncia. o contrrio das reaes de adio. Esse tipo de reao ocorre, por exemplo, quando misturamos propan-2-ol com uma soluo diluda de cido sulfrico em gua, obtendo prop-1-eno (Esquema 10):

OH + H2 SO 4/H2O + HSO4 + H3O

+

H OH

# H H O H

1.

O HO S OH O OH + H

O H H H

H O H H

O HO S O O

Energia Potencial Eat + H2O

2.

H O H H

OH

3.

OH + H2 O H O H H
H OH + H H O H

4. CH2 H

(=

+ H2 O

Caminho da reao

Esquema 10: Reao de eliminao de lcool.Figura 9: Variao da energia potencial na desidratao do propan-2-ol.

Notem que alguma coisa diferente apareceu no nosso mecanismo: o uso de duas setas em sentido contrrio para indicar as etapas. Vamos entender o porqu disso atravs do diagrama de energia potencial x caminho da reao. Em primeiro lugar, como vocs sabem, uma soluo de cido sulfrico em gua, na realidade, uma soluo de H3O+, que, s vezes, para simplificar a escrita, escrevemos H+ (prton). Ento, a etapa 1 que escrevemos no mecanismo, na verdade, s para lembrar disso, no aparece no grfico. Aps lembrarmos disso, vamos ao que interessa: observem que o valor da energia dos produtos muito parecido com o dos reagentes, e o valor da energia de ativao das duas etapas tambm muito semelhante. Por que, ento, a reao no pode ocorrer pelos dois lados, ou seja, no pode ir e voltar? Na realidade isso o que acontece. A reao vai e volta. Devido a esse fato, chamada de reao reversvel (por isso, usa-se as duas setas) - estabelecendo um equilbrio dinmico (forma-se o alceno, que reage com o cido, formando o lcool. Esse, ento, volta a formar o alceno e fica nesse vai e volta o tempo todo). Mas, como ento, ns vamos obter o alceno? O macete que usamos ir retirando um dos produtos da reao imediatamente, assim que ele formado. Se formos retirando o alceno medida

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que ele produzido na realidade, tiramos o reagente da reao reversa e, lgico, sem reagente no temos reao. A esse macete damos o nome de deslocamento do equilbrio. Agora, uma questo para se pensar: em pases onde o lcool etlico no obtido por fermentao (por exemplo, nos Estados Unidos), ele produzido por reao em meio cido do etileno (H2C=CH2) com gua. Qual o mecanismo dessa reao? exatamente o caminho da volta. A reao do 2-cloro-2-metil-propano com NaOH tambm forma um alceno, ou seja, uma reao de eliminao. Porm, diferentemente da reao de eliminao no propan-2-ol (revejam o esquema 10), agora o mecanismo (esquema 11) no prope a formao de um intermedirio: a base retira o hidrognio ao mesmo tempo em que ocorre a quebra e sada do nion cloreto.

HOH + NaOH Cl Cl H + NaCl + HOH

Esquema 11: Reao de eliminao de um haleto de alquila na presena de base.

E n e rg ia P o te n c ia l H OH

Cl

Eat

H + HOCl + NaCl + HOH

C a m in h o d a re a o

Figura 10: Variao da energia potencial na desidratao do 2-cloro-2-metil-propano.

Essa diferena de comportamento pode ser melhor percebida nos diagramas de energia potencial X caminho da reao. Notem que quando se forma um intermedirio, o diagrama tem duas curvas (como se fossem duas reaes, em que o intermedirio seria o reagente da segunda reao) - Figura 9; e nos processos concertados, s h uma curva (Figura 10). Vamos entender, agora, como isso se reflete na velocidade das duas reaes:

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No primeiro caso desidratao do lcool, no qual ocorre a formao do intermedirio (carboction) a maior barreira de energia a ser vencida (a que corresponde etapa lenta; Figura 9) a que leva a quebra da ligao C-O. Observem que no faz a menor diferena, para vencer essa barreira, a quantidade de reagente (no caso, a gua) que se tenha colocado junto. Nesse caso, a velocidade s depende da concentrao do substrato. Portanto, dizemos que a reao de primeira ordem ou unimolecular e a representamos com o smbolo E1. J na desidratao do haleto de alquila s h uma barreira de energia a ser vencida. Para isso ocorrer, o reagente e o substrato tm de se encontrar. Se diminuirmos a quantidade de um ou do outro (a essa quantidade designamos concentrao no meio racional), diminuiremos a velocidade da reao. Por causa disso, diz-se que uma reao de segunda ordem ou bimolecular (E2). Alm das reaes de adio e de eliminao existem tambm as de substituio, em que um tomo ou grupos de tomos do substrato substitudo por outro tomo ou grupos de tomos do reagente. Assim como as de adio, podem ser reaes de substituio eletroflica ou nucleoflica em funo da estrutura do reagente. Reaes de substituio eletroflica aromtica so as que mais acontecem nos anis aromticos. Vamos ver, por exemplo, a reao de sulfonao do naftaleno (Esquema 12). Observem que dependendo da temperatura que se faa, a reao dos produtos formados so diferentes.

SO3H H2SO4 1 2 H2SO4 160oC SO3H 80oC

Esquema 12: Reaes de sulfonao do naftaleno.

Analisando o mecanismo (esquema 13) e o diagrama de energia potencial x caminho da reao (figura 11) fica mais fcil para entendermos.

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O HO S OH O O HO S OH O O HO S O O O H HO S O H O

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H 2O A 80oC: H 1. H 2. O + HO S O SO3H +

O HO S O ELETRFILO

SO3H

SO3H + O HO S OH O

O HO S O O

A 160oC:

H 1.

O + HO S O O HO S O O

H SO3H SO3H + O HO S OH O

2.

H SO3H

Esquema 13: Mecanismos das reaes de sulfonao do naftaleno.

A autoionizao do cido sulfrico gera o eletrfilo da reao: SO3H+, espcie eletroflica que atacar o naftaleno, nosso substrato. Por isso, classificada como reao de substituio eletroflica.

Quando ocorre a reao entre o eletrfilo e o naftaleno, dois carboctions diferentes podem ser formados: um pela entrada no C-1 do naftaleno formado na reao a 80 oC e o outro formado pela adio no C-2 do

Energia Potencial H SO3H

naftaleno (160

SO3H

C). O primeiro o mais

estvel, possui menor energia potencial, por

isso necessita de uma Eat menor para ser formado. Por outro lado, quando se compara
1

a estabilidade dos produtos, o naftaleno

sulfonado em C-2 mais estvel do que o naftaleno em C-1. Resumindo: a reao que ocorre por uma Eat maior leva ao produto

O + HO S O

SO3H + + O HO S OH O

O HO S OH O

SO3H

Caminho da reao

mais estvel (no C-2), enquanto a que tem Eat menor leva ao produto mais instvel.
Figura 11: Variao da energia potencial na sulfonao do naftaleno.

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Por conta disso, o que acontece o seguinte: medida que se aquece a reao at 80 oC, a energia cintica resultante suficiente apenas para vencer a menor barreira de energia de ativao e forma o carboction mais estvel (e o produto mais instvel). Porm, se o aquecimento for at 160 oC, a energia cintica resultante suficiente para realizar a reao de volta e se estabelece o equilbrio (a reao vai e volta). Alm disso, a energia resultante tambm consegue vencer a barreira de energia para a formao do carboction mais instvel, mas que leva ao produto mais estvel. Com esse equilbrio estabelecido, forma-se o produto mais estvel. Em outras palavras, se dermos energia apenas para vencer a barreira de energia de ativao menor, forma-se o produto sulfonado em C-1 e diz-se que fizemos uma reao com controle cintico (quem comanda o processo a velocidade da reao e j sabemos que reaes mais rpidas so as que tm menor Eat). Quando o aquecimento maior, o que passa a comandar a formao dos produtos a sua estabilidade (naftaleno sulfonado em C-2). Dizemos, ento, que se fez uma reao com controle termodinmico. O ltimo tipo de reao que estudaremos a de substituio nucleoflica. Para isso, podemos tomar como exemplo duas reaes de substituio nucleoflica no grupo acila que ocorrem nas molculas de triglicerdeos, em que variando-se o nuclefilo, obtm-se sabes ou biosiesel. Os triglicerdeos so steres de glicerol presentes em leos vegetais e gorduras minerais:

O O O O O O

O H

b) Mamona

Figura 12: a) Exemplo de triglicerdeo presente no leo de mamona (rcino).

Reao desse triglicerdeo, por exemplo com gua em meio bsico (NaOH ou KOH) leva obteno de sabes, por isso essa reao conhecida como saponificao. Por outro lado, reao desse mesmo triglicerdeo com metxido de sdio (NaOMe) outro tipo de base leva formao de biodiesel (Esquema 14).

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O O O O O
O

O O

OH + NaOH/H2O

OH + NaOCH3/CH3OH

O O O O

HO OH Glicerol
+

O OH + O Na-O + O
+ +

HO OH

OH + Glicerol

H3CO OH O H3CO + O H3CO +

Na O OH +

B I O D I E S E L

S A B O

Na O

Esquema 14: Obteno de sabo e biodiesel a partir de um triglicerdeo.

O mecanismo para as duas reaes o mesmo. A diferena que no primeiro caso tem-se como nuclefilo o nion hidroxila (HO-) e, no segundo, o nion metoxila (CH3O). No esquema 15, mostramos o mecanismo de formao do sabo para uma cadeia carbnica, mas igualzinho para as trs. Agora cabe a voc mostrar o mecanismo de formao do biodiesel. s trocar o HO- por CH3O- !

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HOO 1. O O O O
-

OH

O O

OH OH

O O

O O

Ataque do nuclefilo (-OH) ao carbono da carbonila - carter positivo devido polaridade da ligao - formando um intermedirio ninico.

2.
-

O O

OH OH

O O

O O

OH O O -N a + O O O O OH

O -N a + O OH O O O O OH

O in te rm e d i rio a n i n ic o re fa z a lig a o C = O q u e b ra n d o a lig a o C -O c o m o g lic e ro l g e ra n d o u m c id o c a rb o x lic o . E s te c id o im e d ia ta m e n te s o fre u m a re a o c id o -b a s e c o m o m o n o n io n d o g lic e ro l (O - N a + ) g e ra n d o o p ro d u to . O b s e rv e m q u e a c a d e ia d o g lic e ro l fo i s u b s titu d a p e lo O - N a + .

Esquema 15: Mecanismo de formao de sabo.

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Outro tipo de reao de substituio nucleoflica muito comum a que ocorre com os haletos de alquila. Nesse caso, elas so de substituio nucleoflica aliftica. Vamos ver, por exemplo, as reaes do iodeto de etila com NaOH e do iodeto de terc-butila com H2O (Esquema 16). Outro tipo de reao de substituio nucleoflica muito comum a que ocorre com os haletos de alquila. Nesse caso, elas so de substituio nucleoflica aliftica. Vamos ver, por exemplo, as reaes do iodeto de etila com NaOH e do iodeto de terc-butila com H2O (Esquema 16).

a)

+ NaOH

HO

CH3 C H H

HO

+ NaI

b) 1. I +I

2.

+ HOH

OH

+ HI

Esquema 16: Reaes de substituio nucleoflica no iodeto de etila e no iodeto de terc-butila.

Reparem que com o iodeto de etila (Esquema 16a), o processo concertado: no estado de transio participam o substrato e o nuclefilo (HO-) e, assim como vimos para as reaes de eliminao, uma reao de substituio nucleoflica de segunda ordem, bimolecular (SN2). J com o iodeto de terc-butila, a etapa lenta consiste na formao do carboction, em que a gua (nuclefilo) no est participando dessa etapa do mecanismo. Nesse caso, uma reao de substituio nucleoflica de primeira ordem (unimolecular): SN1. E, adivinhem como ficariam os grficos de energia potencial x caminhos da reao?

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HO

CH3 C H H

Energia Potencial

OH

Energia Potencial

+I

Eat

Eat

+ HOH

+ HOHO + NaI

OH+ HI

Caminho da reao

Caminho da reao

Figura 13: Diagramas de energia potencial para: a) reao de SN2 do iodeto de metila com NaOH e b) SN1 do iodeto de terc-butila com H2O.

Bom, discutimos aqui os mecanismos mais comuns que ocorrem nas reaes orgnicas. Vocs viram que as quebras de ligaes podem ser homolticas (reaes radicalares) ou heterolticas (reaes inicas). Nesse ltimo caso, a reao ocorre sempre entre uma espcie negativa e uma espcie positiva. So as reaes mais comuns, pois esto relacionadas s polaridades das ligaes. Nas diversas reaes que vimos houve formao de intemedirios. O diagrama de energia potencial x caminho da reao, s vezes, tem duas curvas (por exemplo, figuras 7, 8, 9, 11 e 13b, outras no: a quebra e formao das ligaes acontecem ao mesmo tempo e o diagrama tem apenas uma curva (Figuras 10, 13a e Esquema 9): diz-se que um processo concertado, igual a um concerto de msica clssica em que todo mundo toca harmonicamente. Nesses casos, a influncia dos reagentes/substratos na velocidade da reao tambm diferente e elas so classificadas em unimoleculares, quando apenas um dos reagentes influencia na velocidade da reao, ou bimoleculares, quando os dois reagentes influenciam na velocidade das reaes o que ocorre nos processos concertados. Qual tipo de reao ocorrer com os grupos funcionais presentes nos substratos? Por exemplo, os compostos aromticos sofrero comumente reaes de substituio eletroflica. Podem variar os eletrfilos e os aromticos, mas o mecanismo ser basicamente sempre o mesmo. As cetonas e aldedos sofrem reaes de adio nucleoflica, normalmente independente de qual cetona ou qual aldedo e com quantos nuclefilos (no s o reagente de Grignard).

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No se esqueam: a Qumica a cincia que estuda as transformaes, isto , reaes qumicas que ocorrem via movimentos de eltrons. O movimento de eltrons o mecanismo. Dizemos que alguns mecanismos esto comprovados (isolou-se um intermedirio, por exemplo), outros no. Mas, so sempre propostos. No temos como ver um mecanismo. O importante que o mecanismo consiga explicar a formao do produto coerentemente com as teorias e modelos que usamos para explicar toda a Qumica.

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