Organick chemie II

Zdenk Friedl

Kapitola 20

Aldehydy a ketony II

Solomons & Fryhle: Organic Chemistry 8th Ed., Wiley 2004

Aldolov reakce karbonylovch slouenin

RS aldehyd a keton kyselost -vodkovch atom, enolizace, keto-enol tautomerie halogenace -uhlkovch atom aldolov reakce, mechanismy AN , AN(E) , AN(S) aldolov kondenzace, zken aldolov reakce reakce C=O slouenin s pseudokyselinami reakce C=O slouenin s kryptobzemi

Nomenklatura adinch, adin-eliminanch a adin-substitunch reakc C=O slouenin

AN AN(E) AN(S)

O
R C + H NuH

OH
R CH Nu

O
R C H + NuH2 R CH Nu + H2O

O
+ NuH R C O R1

O
+ R1-OH R C Nu

AN, AN(E)

Reakn schma aldehyd a keton

H+
+

H H

O C

O C

H CH R H B

O C

R1 CH R H B

Nu
(AN)

Kyselost -vodk karbonylovch slouenin

Rezonann stabilizace enoltovho aniontu

KETO

ENOL tautomerie I

KETO

ENOL tautomerie II

KETO

ENOL tautomerie III

Halogenace -uhlk C=O slouenin I

KYSELE katalyzovan halogenace aldehyd a keton

10

Halogenace -uhlk C=O slouenin II

BAZICKY katalyzovan halogenace aldehyd a keton

11

Halogenace -uhlk C=O slouenin III

BAZICKY katalyzovan halogenace aldehyd a keton HALOFORMOV reakce I

12

Halogenace -uhlk C=O slouenin IV

BAZICKY katalyzovan halogenace aldehyd a keton HALOFORMOV reakce II (halogenanace)

13

Halogenace -uhlk C=O slouenin V

BAZICKY katalyzovan halogenace aldehyd a keton
HALOFORMOV reakce III (tpen vazby C-C)

14

AN

ALDOLOV reakce aldehyd

15

AN

Aldolov reakce
aldolov ADICE a -hydroxyaldehydy

16

AN(E)

Aldolov kondenzace
DEHYDRATACE produktu aldolov adice

a ,-nenasycen aldehydy

17

AN(S)

Aldolov kondenzace
CLAISENOVA kondenzace ester I a -ketoestery

18

AN(S)

Aldolov kondenzace
CLAISENOVA kondenzace ester II a -ketoestery

19

AN(S)

Aldolov kondenzace
DIECKMANNOVA intramolekulrn kondenzace ester

a cyklick -ketoestery

20

Syntetick vyuit aldolovch reakc

21

AN

Zken aldolov reakce I

22

Zken aldolov reakce II

23

AN(E)

Zken aldolov kondenzace I

jeden z reaktant nem -vodkov atomy

24

Zken aldolov kondenzace II

CLAISEN-SCHMIDTOVA kondenzace - jeden z reaktant je

keton

25

Zken aldolov kondenzace III

mechanismus CLAISEN-SCHMIDTOVY kondenzace

26

AN(S)

Zken aldolov kondenzace IV

-vodkov atomy

CLAISENOVA kondenzace jeden z reaktant nem

27

Reakce enol s methylideniminiovmi kationty

MANNICHOVA reakce

28

AN(E)

Reakn schma reakce C=O slouenin s pseudokyselinami ( C-kyselinami )

R X

CH H

B-

R X

_
CH

c o

X = CN, C=O, NO2, CC-H

29

AN(E)

Kondenzace s C-kyselinami I
kondenzace s nitroalkany

30

AN(E)

Kondenzace s C-kyselinami II
kondenzace s nitrily

31

Kondenzace s C-kyselinami III

kondenzace s dalmi sloueninami typu X - CH2 X

32

AN(E)

Kondenzace s C-kyselinami IV
KNOEVENAGELOVA kondenzace

33

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

A X
Kov

H C O

Kryptobze jsou sloueniny, kter nemaj voln elektronov pr. Obsahuj vak polrn vazbu A-X a jsou schopn pi reakci poskytnout voln elektronov pr na vytvoen vazby s karbonylovm uhlkem. Bhem reakce se kryptobze nevyskytuj jako anionty a reakce probh pes cyklick tranzitn stav. Atom kovu m charakter Lewisovy kyseliny a pro prbh reakce je nezbytn.

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

adice R:MgX reagent GRIGNARDOVY reagenty

R C O Mg X

X Mg R

35

AN(E)

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

adice R:ZnBr reagent a ,-nenasycen estery
REFORMATSKHO reakce

36

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

redukce KOMPLEXNMI HYDRIDY

H C O
Li+

H Al H H

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

redukce pomoc LiAlH4

H C O
LiAlH 4

H Al H H

C O
Li+

(H )

CH OH

38

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

redukce pomoc NaBH4 I

39

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

redukce pomoc NaBH4 II

40

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

disproporcionan reakce aldehyd bez kyselch -vodk
CANNIZZAROVA reakce

Ar Ar-C O + OH H
NaOH Ar-CH=O

H H C O
Na+

Ar C O OH

(H )
+

Ar-COOH + Ar-CH2OH

41

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

disproporcionan reakce aldehyd bez kyselch -vodk s formaldehydem a zken CANNIZZAROVA reakce

Ar H C O + OH H Ar-CH2OH + HCOOH
NaOH Ar-CH=O

H H C O
Na+

H C O OH

(H )
+

42

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

1) aldolov reakce acetaldehydu s formaldehydem 2) zken CANNIZZAROVA reakce

O CH3-C H

OH
Ca(OH)2

O C H CH2
+

H O C H
15 C

O C H CH2CH2OH

CH2=O

O=HC

CH2OH CH CH2OH

CH2OH
CH2=O

O=HC

CH2OH

CH2OH CH2OH

CH2=O 45 C

HOH2C

CH2OH

CH2OH
pentaerythritol 43

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

disproporcionan reakce aldehyd s kyselmi -vodky
CLAISEN-TIENKOVA reakce

O 2 H3C C H

H3C
Al (OCH2CH3)3
EtOH

H H C O
Al3+

CH3 C O OCH2CH3

O CH3 C O-CH2CH3 + CH3CH2-O-(Al (OCH2CH3)2)

44

AN

Reakce C=O slouenin s kryptobzemi

redukce aldehyd a keton pomoc Al (O-CH(CH3)2 )3
MEERWEIN-PONNDORF-VERLEYOVA redukce

H C O C O
Al (O-CH(CH3)2 )3

CH3 C O CH3

Al O O

CH OH
+ H3C C CH3

45

Pehled aldolizanch reakc C=O slouenin I

46

Pehled aldolizanch reakc C=O slouenin II

47