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Sebenta Química Geral

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INSTITUTO SUPERIOR TECNICO

QUIMICA GERAL
Teoria

7

VOLUME I
Capítulos 1-5A

Capítulo

1-

Ondas e Partículas. Electrões

Capítulo
1. ONDAS E PARTíCULAS. ELECTRÕES

1

l.l

Objectivos
3
J J

1.2 Introdução
1.2.

I

Fenómenos Corpuscrúares

1.2.2 Fenómenos Ondulatórios

1.3. Radiação Electronagnética
1.3.1 Natureza Ondulatória da Radiação Electromagnética 1.3.2 Natureza Corpuscular da Radiação Electromagnética. Efeito FotoelectÍico

9
9
11

1.4 Partículas Microscópicas

t2
12 13

1.4.1. NatuÍeza Corpuscular rras Partículas Mcrosópicas. Electrão 1.4.2 Natureza Ondrúatória de Partículas Microscópicas. Difracção de Electrões 1.4.3 Princípio da Incerteza de Heiseúerg 1.4.4. Equação de Schnidinger

l4
15

1.6. Problemas
1.6. 1.

2t

hoblemas Resolúdos

2l
22
23

1.6.2. Problemas Não Resolúdos
f .6.3- Constantes

1.7. Apêndices

24

1.7.2 L.7.1

Apendice 1A. 1: Interferência Luminosa e Difracção Apendice 1A.2: Emissão do corpo negro

24
25 26

Energia
1.7.3 - Apendice

lA.3: Breve história da evolução do conhecimento do átomo

27 27 32

Descoberta de que os átomos contêm caÍgas

elfficas

Experiência de Ruúerford

Modelo de Rutherford
1.7.4 - Apendice 14.4: Modelo de Bohr

JJ
35

1.1

Química

1. ONDAS E PARTíCULAS. ELECTRÕES
1.1 Objectivos O primeiro objectivo
decorre
deste capíhrlo

é mostrar que o electrão nâo é

simplesmente rmra

partícula mas também uma onda. O segundo objectivo é mostrar que desta ultiÍna característicÍr

o modelo quânüco do átomo

apresentado no Capítulo

2. Considera-se que no fim

deste

capínrlo o aluno dwe ser capaz de

1.

Relacionar entre

si as grandezas firndamentais

caracterísücas de um fenómeno ondulatório:

comprimento de onda, frequência, velocidade de propagação, período, número de onda. (Pâg. 1.6)

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Identificar os fenómenos característicos de um comportamento ondulatório: difracção e
interferência. (Pág. 1.7 a f .8)

Identificar os fenómenos que associam o caúcter ondulatório à radiação electromagnética:
difracção e interferência. @ág.

1.ll)

Identificar alguns dos fenómenos qtre associam

o

carácter corpuscular

à

radiação

electromagnéüca: efeito fotoeléctrico e radiação do corpo negro. @ág.

I.LI a 1rl})

Traduzir maternaticamente a relaçâo entre as grandezas tipicamente ondulatórias e tipicamente
corpusoúares para a radiação electromagnética. Gág. l.13)

Enunciar e traduzir maternaticamente a hipótese de de Broglie (dualismo onda
@ág. 1.13)

-

corpusculo).

CâlcúaÍ Incertezas na Posição

e no Momento de Partícúas.(Páry.1.15 a

l.16)

Identificar a Equação de Schródinger com a Equação Geral das ondas, tida em conta a relação de
de Broglie. (Pá5.

I.l7)

Compreender que o modelo qúntico do átomo é uma consequência das propriedades ondulatórias
do electrão-

t.2

Capítulo

1

-

Ondas e PartÍculas Electrões

í.2 lntrodução
O objectivo da disciplína de Química é proporcionar ao aluno a capacidade de racionalizar e

prever propriedades macrosópicas dos materiais através do conhecimento da sua constituição
microscópica. Essa constituição res,ulta do comportamento dos átomos na pÍesença uns dos outros, o qual é ditado pelas propriedades dos seus electÍões mais exteriores.

O objectivo

deste capítulo

é mostrar qtre o electrão não é um simples corpúsculo, mas

tambem é uma onda quando em movimento. Desta dualidade partículaonda resultam propriedades

rinicas sem analogia macroscópica. Comecemos entiio por rwer sucintamente os conceitos de
corpúscúo e de onda (1.2..1 e 1.2.2, respectivamente).

1.2.í Fenómenos Corpusculares
Regidos pelas leis da Mecânica de Newtorl os fenómenos corpusculares são caracterizados pelas grandezas massa, rrr, Ítomento linear,

F=m&ldt, partícrúa de massa z e o seu momento linear @q. l.l),
f

e pela relação entre a força aplicada

à

;dp =-

dt

(1.1)

que, paÍa massÍts invariáveis no tempo toma a forma familiar ao aluno (Eq. 1.2), onde ã representa a aceleração da partícúa.

F =mã E, assirq possível calcular, em cada instante, a posição, x(t) e a velocidade, v(t)
@raç1.erfzâr completamente a

(1.2\

,

isto é,

trajeúória da paÍícula de messa rz desde que se conheça o codunto de

forças, .F 1.2.2

q*

a achraÍL ou, o qu€ é equivalente, a Energia Potencial,

Ep ageestrí

submetida

1.

F

enómenos Ondulatórios
Os fenómenos ondulatórios descrevem, não movimentos materiais mas, deforma@s ou

perturbaçõ€s de um dado meio, material ou não e, Íratematicamente, são expressos por combina@es

de flrnções periodicas do tempo e do espaço (sinusoidais, cosinusoidais ou uma combinação de
ambas).

1.2.2.1 Ondas Progressivas Tranwersais e longitudinais
São diversos os exemplos que podem ser dados de fenómenos que nos são familiares e que

Gm urn compoÍtamento ondulatório. Um deles é o da ondúação à superficie de um líqúdo provoeda pela qued4 normal à superficie, de um objecto. A Fig.

I.l

esquunatiza

e*a ondulação de forma

a

t

Para um problema unidirnensional, sení: .Ë =

-dEP

&

r.3

QuÍmica

mostrar que a onda constitui uma perturbação que se propaga ao longo da superficie sem que haja
deslocação do nreio.

A bóia B permanece, ao longo do tem1rc, no mesmo ponto da zuperficie

apenas

animada de um movimento perpendicrúar à superficie.

Fig.

I.I - Esquematização de uma onda progressiva transversal
Srpsficie
do
-

provocada pela queda de uma pedro numa superficie de água contida num tanque. A bóia B fica animada de um mwimento

líçido
Íepouo

-Êm

vertical, perpendicalar
velocidade com qne

à direcçõo de propagação da onda.

A

a

deformaçâo s€ pÍopaga numa dada direcção,

v, é

chamada

velocidade de propagação; a ondas como estâ, em que a deformação e a velocidade de propagação
Gm direcções perpendiculares, chamamos ondas tranversais.

Um outro exemplo é o da propagação do som através de um gás (o ar, por exemplo)
esquematizado na Fig. 1.2:

Fig. 1.2 -

Deslocamento de uma onda sonora num gás: a sobrepressão e/ou a

rarefacção propagam-se, mas não as moléculos: há apenas variação local da
densi dade de molécalas.

Neste caso a deformação é paralela à direcção de propaga@o e, por isso, se chama onda tongitudinal.

Matematicamente, uma onda progressiv4 propagando-se nurna so direcção

r,

com velocidade v, é

representável por ÌÌma função de uma sô vaúáNel, f(x-vt) ottf(x+vt), consoante se pÍopaga da esquerda para a direita ou da direita para a esquÊda (ver Fig. 1.3):

úu-,t1
esquemática de uma onda progressiva nêio periódica a
propagar-se

' ig'''.ç ïl,t í::i'

,t:' Q<)-c,t

't

& ì

t

Fig.

1.3 -

Representação

da esqaerda para a direita com velocidade v (Wde representar, por exemplo, a
densidade de molécalas do gas da

rlt tx-vtS

Fig. 1.2).

As ondas progressivas são matematicamente

descritas pela amplitude

da deformação
ser

dx,t), a qual

depende das variáveis espaço

r

e tempo

/. Nest€ caso, Íts duas variáveis podem

1.4

Capítulo

I-

Ondas e Partículas. Etectrões

corúinadas de modo
sÊ mun dado ponto

qT f,x,t)=g(rtv/),
do espaço,

onde

v é a velocidade de propagação da onda. De facto,

rj, üvermos, no instiante Í1, o valor da amplitude de defornr,ação
(1.3)

q(xl,tI),

este mesmo valor aconteceni no insüante_/2, no ponto x2, ou seja:

q(xl,tt) = q(xz,tZ)
Como para uma onda a propagar-se da esquerda para a direita , x2 =
X2

tt

+v(t

2

- t) , teremos

sempÍe

-Vtz = Xr -V/r

(r.4)

ou seJa

frx, -vtr)

=

f,x, -vtr) = rfix-vt)
= 4x +vt)

(1.5)

e, para uma onda a propagar-se da direita paÍa a esquerda teremos, por semelhança

(x, +vt) = {x, +yt)
depende aperns davariável x

(1.ó)

resulta que a firnção que Íepresenta a amplitude de deformação

g(xXvt\,

chanada função de onda"

t.vt. ondel
B são consüantes.
(1.7)

Um tipo de onda progressi'ra múto simples é o das ondas harmónicas periodicas traduzidas
matemâücamente por nma firnção simples (Fq. 1.7)
e

dx,fl= a.t"nB(xtvt)
Esta firnção esüí representada na Fig. 1.4 para o instante íniçral,

t:0.

Fig. 1.4 -

Representação

de um

1rtx,Ì)
A

fenómeno ondulatório sinusoidal

função do espaço para o instante inicial; equivale a uma fotograJìa tirada no instante t:0.

em

O valor da constante B pode ser determinado a paÍtir da condição inicial

/:0

para a qual:

dx,0) = 4.s.n(6t,
Dssignândo por
função
,1-

(1.8)

o conprimento de onda - distância mínime entÍe dois valores eqúvalentes da

-

teremos qrc sen(Bx) será nulo para valores de

r

multiplos de

À12:

t=L . t-.," '2 2'
donde:

31"

nlt 2

a*L=nn>B=2n
2)u
1.7

(l.e)

A expressão

toma então,

a forma:

flx,t|=4t"n76!vt)
O inverso do comprimento de onda

.2x

(1.10)

i =ll)', que representa

o número de ciclos cumpridos

por unidade de comprimento, é designado por número de onda.

Analisemos agora
espaço (x:4

o mesmo

fenómeno observado ao longo do tempo num ponto

fixo do

por exemplo) - ver Fig. 1.5. Nestas condições a Equação 1.7 simptifica-se para

1. 11.

1.5

Química

d0't1=t""o{o'
Fig. 1.5 - Representação de um fenómeno ondulatório sinusoidal em função do tempo num ponto fixo do

(1. l 1)

<!tx,t,
Á

espqço; equivale a um filme feito, ao longo do tempo, ao

pontox:O.

-^

O tempo mínimo entre doiç pontoc eqúvalentes da função - ou sej4 a úração de um ciclo, Z
- é chamado período e, tal como em 1.9, temos: (1.12)

O inverso do períodq v =I/T =v I Ã,é chamado frequência do fenómeno e repÍesenta o número de ciclos cumpridos por unidade de tempo. Duas ourras grandezas que s€ podern usar
alternativamente são o vector de ond4 K =2zr

í

=2nl?v, e a frequência angular

o =Zmt =

2rcvh".

A finção

1.7 toma, ê[tão, finalmente a forma:

frx,t) = Asen(Kxtat)

|',f

::

i, "
en$nnto

(1.13)

Finnlmente a constante,4 é a amplitude do fenómeno e os pontos onde a fimção toma, em

mfiulo,
medida

este valor são designados por ventres da onda

os pontos onde a função se anula são

designados por nodos.

A amplitude, A,

não tem significado fisico directo mzs o s€u quadrado é rrma ondas

ds intensidade do fenómeno (da energia ransportada pelas ondas do mar, pelas
etc.

electromagnéticas,

).

A Tabela

1.1 resume as grandezas características de um fenómeno ondulatório bem como o

seu significado fisico e as

rela@

existentes entre elas.

Tabela 1.1 - Grandezas que caracterizam um fenómeno ondutaúório.
N" de Ciclos Tempo

Comprimenúo
À, Comp. de Onda

l["

de Radianos

Ciclo
Unidade de úempo
(1s)

I

I

Período

2n

v=rì|2n,
Frequencia

1s

v, Velocidade

o, Freq. Angular K, Vectorde Onda

Unidade de comprimento (1m)

V, Número de
onda

Ilv

lm

l.2.2.2Interferência A interferência
é um fenómeno tipicamente ondulatorio: a interferência de duas ondas que se

propagam na mesma reglão do eçpaço úá origem a uma outra onda cujo valor em cada ponto é igual à
soma algebrica dos valores das ondas que interferem.

1.6

Capítulo

1

-

Ondas e Partículas. Electrões

Para percebermos melhor as implicações deste facto vejamos o que se passa com duas ondas que se propagam com a mesma velocidade, e com o mesmo comprimento de onda. Duas situa@s
extrernâs podem ocoÍïer: as ondas estão em fase, isto é, todos os nodos são coincidentes e os ventres

têm o mesmo sinal num mesmo ponto (Fig l.6a), ou estiio em oposição de fase, com todos os nodos coincidentes nras os ventres com sinais contnirios (Fig. 1.6;b). No primeiro caso

M

reforço do

fenómeno s íIiz-se que txi ínterferência conúÌutiva, e no segundo hrá enfraquecimento ou mesmo
anulação e diz-se que há interferência deúrutiva.

a) lnleríerência construtiva b) lnteríerónciâDestrutiva

Fig. 1.6 de onda, igual

Representação

esquemática da interferência de
duas ondas de igual comprimento

velocidade

e

fase e
total

sentido de propagação: a) Ondas em fase e interferência construtiva total; b) Ondas em oposição de

interíerência destrativa

ffiff
com a mesma velocidade mas em sentidos
de

1.2.2.3 Ondas Estacionárias

A interferência de duas ondas que se pÍopagam
pennanecem nos mesmos pontos do espaço (ver Fig. 1.7)

opostos2 dií origem a uma onda estacionária - onda em que, ao longo do tem1n, os nodos e os ventres

Fig. 1.7 - a) Interferêncìa de duas ondas progressivas com a mesna velocidade, a

mesma amplìtude e sentidos
diferentes.

propagação opostos em quatro instantes

Matemaücamente, este üpo de interferência traduz-se

pof:

Y(x,t) =Asen(Kx -@t) +sen(Kx
t'1' (r' .

+ot):

82,

==ï';,Yr,,,*

'*'

(o t)') =

(1.14)

t É que o
3

se passa,

por exemplq no fenómeno da reflexão de uma onda por um óstiâculo.

O aluno pode verificar esta igualdade recorrendo as retações trigonométricas conhecidas.

r.7

Química

O aspecto
separadas, isto é,

m,ais interessante da forma de é o produto de duas

Y(aÍ)

é que as variáveis espaço e tempo aparecem
1a'(x),

Y(aÍ)

firn@s, uma exclusivamente dependente do espaço

e outÍa exclusivamente dependente do tempo q(x).

Fisicamente, a situação da Fig. 1.7 acontece quando o fenómeno ondulatório tem de obedecer

a condi@s fronteiras corno, por exemplo, um som confinado a runa região do espaço entre duas
paredes, em que a reflexão na parede firnciona como a onda a deslocar-se em sentido oposto ao da

incidente. Outro exemplo de fenómeno ondulatório com condi@s fronteiras

é,

a da corda a oscilar

presa nas duas extremidades como acontece no vulgar jogo do "salto à corda" (Fig. l.g).

Fig. 1.8 - No jogo do salto à

corda o facto de
extremidades

as

da
a

corda
estarem

serem obrigadas

rtxas,

com que a sua oscilação seja estacionária:

Ím

os nodos estãofixos; no caso

dafigura existem apenas nas extremidades.

A

existência de condições fronteiras para além de provocar a estacionaridade do fenómeno

tem ainda uma outra consequência impoÍante e esquematizada na Fig. 1.9 para o jogo do salto à corda: as finções de onda que podem descÍever o fenómeno não

@em

ser quaisquer; os seus

comprimentos de onda dependem das condi@s fisicas imposas (neste caso, a distância entre os
pontos fixos) e

ú

diferem rrmas rles outras através de um número inteiro (ueste caso, as solucõ€s

oossíveis são todas caracterizadâs por comprimentos de onda da forma L=2Lln@m n=1, 2, 3,...). As soluções são, portânto discretas e nâo contínuas e caÍacteÍizadas pela única coisa que as distingue
rtmas das outras - o número inteiro n, chamado núnero quôntíco.

Fig. 1.9 - A corda da Fig. 1.8, obrigada a ter dois nodos nas
exíremidades,
duas extremidades: a) Repetição da

poderia ainda apresentar outros nodos entre as

situação da Fig. 1.8 (nodos só nas extremidades); b) um nodo entre as extremidades; c) dois nodos entre
extremidades.

1.2.2.4 Equaçi[o de Onda se derivarmos agora a firnção 1.14 em ordem à coordenada de espaço, :r, obtemos:

4*!=
Se

ryx

eG) = K cos (Kx ) x

a$)

(1. 15)

voltarmos a derivá-la em ordem ax obtemos:

d2Y&.il d2wk) + dc- = :_$x &'

rp(t) = _K2 sen(Kx)x

frt) =

(1.16)

= -K2vr(x)xdt) = -K2Y(x,t)
1.8

Capíhrlo

1-

Ondas e PartÍculas. Electrões

Vemos assim que, quer simples:

V(r,f)

qlrer a sua paÍte espacial, ry(x), obedecem a equa@s muito

ry=-Kzy(x,t) " #=-K,v6)
independente do tempo.

(r.17)

Qualquer delas é conhecida por equação de onda sendo a segunda a equação de onda

í.3. Radiação Electromagnética
í.3.í
Natureza Ondulatória da Radiação Electromagnética Revistos

os

aspectos mais importantes dos fenómenos corpusculares

e ondulatórios,

enrlisemos agora um dos fenómenos ondrúatórios mais relevantes

-

a radiação electromagnética. Um

feixe de luz consiste na propagação de um campo eléctrico e maginético sinusoidais, perpendioúares
entre si:

Fig.I.10-Aradiação
electromagnética: propagação 'É, de um cempo eléctrico, e de

sinusoidais e constantemente perpendictlares entre ^er. A densidade de intensidade4 da radiação e proporcional a Èl

um campo magnético,

E

A

propagação

da radiação electromagnética é um processo ondulatório, a ele estando

portanto associado um periodo

f

nmâ ftequência

v e um comprimento de onda

X".

Como vimos, o

período é o intenralo de tempo necessáÍio para que o campo eléctrico (e magnético) realize uma
vibração completa e a frequência,s é o número de vibrações completas na unidade de tempo, ou seja:

v

=llT

(1.18)

Sendo o comprimento de onda o espaço percorrido durante rrm período, a frequência
radiação electnomaguéüca está, como já vimos, relacionada com o oomprimento de onda por6: 7v

v

da

=c

(1.1e)

sendo c a velocidade de propagação da radiação (luz). A velocidade da luz no vácuo tem o valor de c

rv3x108ms-r mas, num meio tÍansparetrte é menor do que no vácuo, e a redução da velocidade

é

4

A densidade de intensidade

de uma radiação é medida em unidades de energia por unidade de tempo

e por unidade de áreaperpendicular à dirccção de propagação,
s

Notar que esta igualdade pode ser deduzida da Tabeh

f.f.

6

Notar que estâ igualdadg que pode ser deúuida da Tabela 1.1, não é mais do que a rela$o, múto

familiar 26 aluno, oompnmento/tempevelocidede
1.9

Química
dada pelo índice de refracção desse meio (igual à razão das velocidades da luz no vazio e no meio em

causa).

O índice de refracção do ar é próximo da unidade

(1,0028 em condições atmodéricas

normais). Pode, por isso considerar-se a velocidade da luz no ar aproximadamente igual à do vácuo
excepto para trabalhos de alta precisão.

Os iítomos ou moleculas absorvem radiação de frequência
um "quantum" de energia
-E

v

apenas quando podem ganhar

tal que:
(1.20)

E=hv
onde /r é a conúante de Planck.

A Figura

1.ll

mostra o espectÍo da radiação electromagnéücq apresentando-se cada zona do

espectro em função do comprimento de onda 2 (em cmr), ou da frequência v (em s I ou ríz).

Fig. 1.11 -

Espectro

da

..8*

Radì açõo El e ctromagné ti c a

lm

m

,(n

Ín

({L

C.'ryá'@e6da(m)

?U)

_
EU'

Dado que toda a radiação electromagnética se desloca no vácuo com a mesÍna velocidade (a velocidade da

luz, cp3xl08m.s-r), é possível calcular a frequênci4 conhecido o comprimento

de

onda, e vice-versa:

di l:1 G) comprimento de onda (A):ve?cida4: ' Frequência(v)
A paÍte
deste conjunto que nos é mais

(1.21) fracção múto

familiar

é a do visível que cõnstinri

"-a

peqlFna do eçpectro electromagnéúco. Contudo, a radiação electromagnética tem mútas pníúcas em todas as gamas de frequência. Em particrÍar, os raios

utiliza@
e

X

são usados em técricas de

di&a@o múto úeis pâra o estudo de esrunras de moleculas permitindo medir ângulos de ligação

dis'tâncias entÍe os nricleos dos átomos constituintes da molecula (comprimentos de ligação) bem como

obter informação $uìnto à densidade electrónica. E particularnente importante a aplicação desta
técnica à biologia, sendo usada para o estudo de estnrturas de proteínas, enziÍlas, etc.. Também na

crisralografia de raios-X esta tecnica desempenha um papel importante paÍa o conhecimento das estru$ras dos cristais.

A radiação electromagnética exibe em geral comportamento tipicamente ondaldório, o quat
é caracterizado pela presença dos fenómenos da

intaferàtcrc luminosa

e da

üÍrrcção. No Apêndice
nafireza

lA.f

é descrita a experiência da difracção da radiação electromagnétie, que demonstra a sua

ondulatória.

No entanto, no

çonhecido efeito

fotoeáaico,

já o comportamento da radiação

electromagnética so é racionalizível em termos cotpasculares. Analisemos brevemente porquê.

1.10

Capítulo I

-

Ondas e Partículas Et€ctrõeô

1.3.2 Naturcza Gorpuscular da Radiação Electromagnética. Efeito Fotoeléctrico
Quando um feixe de luz incide mrma placa de metal no vácuo (Fig. 1.f2), estâ emite electÍões
em determinadas condições.

Fig. l-12 - Representação esquernática de am dispositivo
que permite estudar o efeito fotoeléctrico.

Verifica-se que:

-A

emissão de electrOes da placa depende da frequência da radiação incidente e

rúo da

intensidade do feixe.

- O número de electrões ejecürdos é proporcional à intensidad€ da excitação. - A emissão é imediata após a incidência da radiação mesmo para baixas intensidades
luminosas.

-

Cada electrão estrí ligado ao metal por utna energia
para permitir a libertâção deste. A energia cinética

W' qw tem

de ser fornecida ao metal

Eu & fotoelectrão ejectado é tal que:
(1.22)

""
Classicamente,

=:^'

= E,

-W
radiação incidente depende da sua intensidade

a energia da

ea

energia

deveria ser ósowida aontinuamente pela placa meüílica Essa energia seria também repartida pelos
diferentes átomos e so ao fim de algum tempo (dias, anos) algun electrão teria energia suficiente para
escapâr e iniciar-se-ia uma corrente estacioruíria.

O façto de a corrente ser imediata entra em conflito com esta visão cliíssica.

Einst€in admitiu entÍio que a energia do feixe luminoso incidente estií concentrada em quânta
@acotes) de energia ftv e que cada quantum é absorvido por um dado electrão. O fotoelectrão ejecudo
1rcssui,

enüig energia cinéüca, E , tal gue:

Ec=hv-W
g:ífico
da Figura f .13.

(t.23)

Rçresentando a energia dos fotoelechões ejectados em função da freqúncia utilizada obtemse o

Abaixo de una frequência crítica v6 rão M fotoemissão porque a energia lrv é insrúciente para'Vencer" o potencial de extraoção Í/. Temos enüio:

fuo=Il

(1.24)

tA esta Energia

dá-se o nome de Trabalho de

Extração ou "Work Function"

1.1I

Quínica
Por outro lado, a intensidade luminosa seÍá uma medida do número de quanta transportado
pela radiação, pelo que quanto maior elia for maior seú o número de fotões emitidos.

Fig. L13 - Energio cinética
dos fotoelectrões ejectados

r? st o{,
ï=
a 'ã o
ut
Ê

F E o

o o

€5

função frequência da radiação incidente.
em

da

A

interpretação do efeito

fotoelffico

sugere que a

luz seja corpusculÍr e que a energia

transportâda por cada "@rpúsculo de energia"

é

hv.

A

estes corpúscutos chamou Einstein.,forães.

Também noutros fenómenoq como a emissão do corpo negro (ver detalhes no Apêndice lA.2) a
descrição corpuscular da radiação electromagnética é a única compaúvel com os resultndos obtidos.
Parece, assim, que os dois aspectos, corpuscular e ondulatório estiio intimamente associados e que a descrição mais correcta da radiação é dualísíca.
Se a radiação

electromagnética apresenta os dois comportamentos - ondrúatório e corpuscular

- entilo deve ser possível relacionar maternaücamente as duas grandezas associadas a nm e a outÍo respectivamente, o comprimento de ond4 1", e o momentop. Recorrendo à relação entre energia e freqúncia e entre energia e nuss4 reqpectivamente:

E=hv e
hv =mez

E=mc2

(1.25)

podemos igualar, no caso da radiação electromagnétic4 as duas quanüdades e obtemos:

(1.26)

mes, at€ndendo à relação entre a frequência e o comprimento de onda vem sucessivamente:

A

equação 1.27 dtz-nos que

h h , ,c r hy=h-:=mç' = -=mC=p = L=^^'p
a radiação

(r.27')

electromagnética de comprimento de onda X, é
v7ç.

constituídapor corpúscúos com momento linegrr p

:

1.4 Partículas Microscópicas

í.4.í.

Natureza Corpuscular das Partículas Microscópicas. Electrão

A história da identificação do eletrão e de outras entidades microscópicas como partículas
eslá indissociavelmente ligada à história da

woludo do corhecimento do átomo, r'm4 rlas histórias mais fascinantes da ciência e que, ao que hrdo indica ainda não chegou ao fim. IIiá uma extensa
bibüografia sobre essa história e no Apêndice 1A.3 pod€ná o leitor encortÍar um breve relato de parte
dessa

hístóri4 descrevendo as experiências firndamentais para a

descoberüa

do electrâo e

sua

t.t2

Capítulo

1

-

Ondas e Partículas. Elecúrões

caÍaCÍ;erlzação

como partícula bem como os'modelos atómicos decorrentes do acrescimo de

conhecimento trazidos por cada uma delas.

O abandono do conceito de átomo como enúdade indivisível resultou de uma série de
trabalhos e4perimentais responsiiveis por duas etapas múto significaúvas na wolução histórica do
estudo do átomo: a descoberta de que na matéria existem cargas eléctricas e a descoberta de que o átomo é formado por um núcleo central envolvido por electrões. A determina@o da massa do elctrão confere-lhe definitivamente um carácter corpuscrúar.

í.4.2 Natureza Ondulatória de Partículas Microscópicas. Difracção de Electrões
Partindo da equação I.27, vâlida para a radiação electromagnética, de Broglie enunciou a
hipótese de que o comporüamento dualístico, verificado paÍa a radiação electromagnética seria viílido

para todâ a realidade fisica. Especificamente, propôs que âs entidades até aí identificaús como
partícúas estaria associado um comprimento de onda que, matematicamente, seria traduzido por uma
relaçâo semelhante à encontrada para a radiação electrornagnétia @q.1.27), nâs rvt qual
onde v é a velocidade da partícula, em vez de

p

:

nx,

p

:

mc.

^h

p

(1.28)

No caso de comportamento não relativista, o comprimento de onda ), da partia:Ira e*it
relacionado com a sua energia cinéüca E"pelarelação 1.29.

.h )-

h p ttv

h ,,!2m8"

(r.2e)

Se a hípótese de de

Brogüe estivesse c€rta deveria ser possível widenciar o comportamento

ondulatório do electrão. Or4 como

já vimos no princípio do

capítulo, os fenómenos típicos do

comportamento ondúatório são a di&acção e a interferência. Bastaria entilo widenciar esse tipo de comportamento por paÍte de urn feixe de electrões paÍa que se confinnasse a hipótese.

Daússon e Germer, por urn lado, e G. P. Thomsons por outro, usando técnicas diferentes,

vieram a mostraÍ que os electrões convenientemente acelerados têm um tipo de comllortamento,

quando interactuam com cristais, múto semelhante ao eúbido pelos Raios
Broglie (Equação 1.28).

X

(radiação

electromagnética) o que vem, definiúvamente transformar a hipótese de de Broglie em equação de de

t

G- P. Thomson era filho de J. J- Thornson de quemjá faftirnos a pr@sito da descoberta do electrão.

1.13

Química

Fig. 1.14 - Figura de
cristais de ouro-

difracção de electrões por

í.4.3 Princípio da lncerteza de Heisenberg
Uma consequencia directa do comportamento dualístico vai ser a impossibilidade de medir simútaneamenle com rigor a posição e

o rnomento ds

rrme paÍtícula Esta impossibilidade pode

me$no exprimir-se matematica:nente pela famosa desigualdade de Heisenberg3:

M.&"> hh
onde

4n2
dâ paÍtícúa na dirccção do eixo dos >or e

(1.30)

Âr é a incerteza na posição

&x é a íncr;rleza na

componente do momento linear da partícula na me$na direcção.

No caso de velocidad€s não relativistas, a
pode escrever-se:

massa pennanece constante e a desigualdade 1.30

mtx-tv->L ' 4tr
sendo Àv" a íncerte,za na comlronente da velocidade da paÍtícúa na direção do eixo dos :or.

(1.31)

A mesma desigualdadÊ pode ser
ÁE, e o interralo de tem1n,

esúìrita em termoc da incerteza na medição da energia de um sistema,

requerido para essa medição:

^f,
4x ^E.N>L
(1.32)

A obtenção destâs desigualdades @e ser feita por mútas vias mas qualquer delas fica fora

do âmbito desta cadeira Aprcsentamos, no êntanto, um aÍgumento (apenas nos seus aspectos qualitativos) que decorre directamente do comportamento dualístico da matéria e que justifica o
princípio da incerteza com o enunciado 1.30.
Se uma paÍtícúa exibe aompoÍtamento ondulatório dsvemos associar-lhe uma função de onda. Suponhamos que lhe associamos a firnção de onda (f .f0):

V(x,t\

=

anoT@xnt\

e

esta aesiguatOaCe pode escrever-se paÍa qualqu.er outra ooordenada

apaÍece üio @uentemente na Física Atómica consagrado um símbolopróprio: o È.

A

constante

h

(2n)

: Ãy.Lp, > L, Lz.Ll h -'22 4n " ' r 4n'
e Moleqrlar que lhe esú

t.t4

Capítuto

1

-

Ondas e Partículas ElectrÕes

Então, o comprimento de onda característico da partícula seria l" e, porüanto, pela relação de

de Broglie, o seu momento, domínio da função é

p,serjt

bem conhecido (4p"

=0). Em contrapartida, uma vez que o

| *,+-[, não sabemos nada sobre a posição da partícula ( Âr = o ).

Ora uma onda capaz de representar nma partículâ deve estar confinada a runa região finita
do espaço (onde a partícula se encontra). Para isso, é necessário somar vfuias funções com a forma da

(1.10) mes cujos comprimentos de onda sejam ligeiramente diferentes. Assrm, se num dado ponto do
espaço as ondas estão em fase (e por isso vão interferk constnúivamente), nos Íestantes pontos do espaço Gm necessariamente de estar desfasadas e, por isso, interferir destrutivamente (pelo menos

parcialmente). O resultado da soma de um número finito e pequeno de firnções nesas condições estií

ilushado na Fig. l.15:

Fig. I.I5 - A soma de 6

(funções

de) ondas diíerindo ligeiramente no

seu comprimento de onda dá uma

onda cuja amplüude só
do espaço.

é

importante em regiões confinadas

Para obternos como resultado rrme onda cuja ampütude

ú

fosse diferente

&

zerc num ponto

do espaço (que descrweria uma partícuta situada

nesse pooto, ou seja, aincntteza na posição seria

núa) teríamos de somar um número infinito de ondas todas diferentes em termos de comprimento de
onda; a iacertsza no comprimento de onda e portanto, no momento da partícula, seria entiio infinita. Isto é, em qualquer dos casos, o produto das duas quantidades
delas é zero a outra é necessarianente infinita.

M e Lpxnunca

seria nulo: quando rrme

A importante consequência disto

é qrle temos de

úandonar o conceito de trajectória r'Ìra vez

que pam a descrever precisamos de conhecer simultaneamente, em cada instante, a posição e a
velocidade e:€ctas da partícula; isfg significa que teríamos de ter simútaneamente Âx =
o que é impossível.

0 e LP x

=0

Felizmente, embora o produto das úras incertezas nunca seja zeÍo, dada a lrequenez da
constante de Planclq ele é múto pequeno pelo que, paÍa o mundo macrosópico, este princípio não tem consequências.

í.4.4. Equação de Schrtidinger
Uma vez identificado o canicter dualístico do comportamento de particulas microsópicas previsto poÍ de Broglie e confirmado pela experiência de difração de electÍõ€s, tomou-sê óbvio que o

l. 15

QuÍmica

tratamento matemáúco
ondulatório.

a

dar a uma partícula tem de seÍ

o

mesmo que se

úí a um fenómeno

Deveremos, por isso, poder descrever a partícula através de uma função de onda V(x), V(ay) oa y(x,y,z), consoante a dimensionalidade do problema em qìusA e essa função deve obedecer a urut
equação do üpo da Eq. 1.17 que voltamos a escÍever para o caso unidimensional:

d2v(')
-1 dx"

=-K2ry(x)
seu carácter corpuscular, ou

!lá, no entanto, que incorporar nesta descrição da partícula o
submetida - depende da Energia Potencial do sistema.
Recordemos, por ìrm lado, que:

seja o seu momento. Mas o momento de uma partícula depende do conjunto de forças a que esüá

K=+ (vectordeonda) e 1"=L ^p
Ep e da energia cinética, Eç:

çAuçaodedeBroglie)

Por outro lado, sabemos que a energía totsl, E, de um sistema é a soma da energia potencial,

E = E. +E^ = E. +lrrrv' '2

(1.33) (1.34)

+ rw'=2(E-Er)
Podemos, entâo, escrever:

K2 =

= 9#r(E
Se

T= Tr,

=

4ír,

.,v,

=
(1.3s)

- E,, = !u#(E - Ep.)

sústituirrnos

o valor de

Ê

em(l.17) obtemos:
(1.36)

dtttr(*) _ - 8r2m ,
g rearranjando,
obtém-se fi nnlmente:

F=-f(E-E,)v(x)

_ hz d2ty (x) _ r. eV6) = Ew6) , - *;--,:-+
dimensão,

(t.37\

Esta equação é chamada Equação de Schrõdinger, indqendente do tenpo, a uma

e é a ferramenta

matern:ítica adequada ao tÍatamento de qualquer sistema exibindo

comportânento dualístico: contém nela toda a informação úpica de um sistema mecânico (massa
energia potencial) e para além disso é aplicável a nm comportamênto ondrúatório.

1.4.4.1. Sipifieado Físico das Sotuções da Equação de Schrõdinger

A resolução da Equação 1.37 esüi fora do âmbito
alguns aspectos qualitativos dessa resolução:

desta cadeira. Podemos, no entanto, discutir

t.t6

Capítulo

1-

Ondas e Partículas Electrões

Como em qualquer equação, resolvê-la significa encontrar as incógnitas que nela figuram.
Neste caso as incógnitas são ry(r/ e,E: uma firnçâo e um valor numérico fatalmente indisscciáveis; eles
são toda a informação que podemos ter

súre o sistema que estamos a descrever.
a informação

A informação energética esti obviamente contida no valor que se obtém paraE;
espacial emy(x).Ìúas qual anãtvÍez desta ultima informação?

A esta questito responderam

os fisicos do princípio do seculo passado por arrnlogia com o que

se passava na radiação electromagnética: sabia-se

já (ver legenda

da Fig. 1.10) que a densidade de

intensidade da radiação, 1 era proporcional
corpuscular da radiação propôs tambm que,Í por unidade de volume) no feixe de radiação.

a El;

por outro lado, Einstein, ao propoÍ a üsão

:

i/&v

sendo

Na

densidade defotões (número defotões

Born sugeriu, entilo, que a função de onda associada a um feixe de partícúas quaisquer teria
o mesmo significado. lsto e, y(x), directamente, não teria significado fisico; mas o seu quadrado seria proporcional à densidade de partícrúas no ponto
x10.

Mas o que acontece se V6) repÍesentar apenas uma paÍtícula? A expressão "densidade de partículas" deixa de fazer sentido e tení de ser sústituída pela de denddade de probabilidade de encontàr a
partícula no ponto r.1l Por outro lado, como se trata de uma densidade, para obter a probabilidade total de encontrar

a partícula numa dada região do espaço Lr, teÍá de se mrútiplicar pela extensão do espaço, se a
densidade de probúilidade for constante nessa região do espaço
essa:
12.

t{âbituâlme[te a situação não

é

ry(r/ ot ty(x,y) ott ry(x,y,z)) variam de ponto para ponto, pelo que o valor do "quadrado' da

função de onda num dado ponto tem de ser multiplicado poÍ uma extensão infinitesimal do espaço
centrada no ponto em que a firnção é definida:

V()c)yt*(x)tu V(x,y),V*(x,y)tudy
V( x, y,
z

(1.38)

)V * ( x, y, z )&dydz

ro Como y(x)

não precisa de ter sienificado fisico directo, pode ser urna quantidade irr,agiuária; por

isso, sê ry(r) não for real não sená o seu quadrado que sení proporcional à densidade de probúilidade
de encontrar partículas no ponto.r mas sim

It

V6) V*6)

sendo ry*(r,) o conjugado

&

V6).

Obnriamente, que paÍa problemas a duas dimensões teríamos para função de ondâ, solução da Eq.

de Schrôdinger, yt(x,y) e o seu "quadrado" rq)resentaria a densidade de probúilidade de encontrar a
uquadradou partícúa no ponto (x,y); para r:m problema a três dimensões teríamos Vft,y,z) e o seu

representaria a densidade de probabilidade de encontrar a partícula no ponto V6,y,z).
12

Tal como para achar â mâssia de um corpo

se

mulüplica a sua densidade (massa volúmica) pelo seu

volume se o corpo for homogéneo (densidade constânte em todo o espaço em que existe).

L.t7

QuÍmica

Finalmente, paÍa se conhecer a probabitidade de encontrar a partícula numa região
do espaço será necessário integrar as expressões (1.38) a essa região do espaço
13:

finita

[6"v(x)v* (x)dx [6, Isvft,Y)v*(x,Y)&dv
I

(1.3e)
)dxdYdz
espaço

u I ry t6rv( x' t'z )tY *

( x, Y,z

Daqú pode ainda inferir-se que se os integrais (1.39) forem estendidos a todo o
tem de ser unitário:

representarão a probabilidade de encontrar a partícula no universo (algures) e, por isso, o seu valor

ffv(x)v*

(x)tu =r
Y

Íï Íl:t,', JïÍl;Jl; v
multiplicativa de ry.

)v

* ( x,

Y )d'dY

=r
z)

(1.40)

( x' Y' z )w

* ( x' Y'

dxdYdz =

t

As condi@s (1.40) são chamadas conüções de normalização e pennitem calculaÍ a coÍÌstante
1.4.4.2. Aplicação ao Problema da Partícula numa Caixa de Altura

Infmita
(electrão,

Apüquemos, então, a F;q. 1.37 molécula, proüio) confinada a

a um problema múto simples: uma partícula

üna regtão do espaço, unidimensional e de comprimento a, WÍ

"paredes" de potencial infinito como esquematizado na Fig. 1.16:

Fig. I.16 - Fosso de Potencial de Paredes infinitas onde E, - @ para x4ou xãe Er=0para
0<x1a.

Hií um certo número de imposições fisicas do mesmo tipo da do exemplo do jogo do salto à corda a que têm de obedecer as soluções da Eq. 1.37. Dada a analogia entre âs duas situações
tentemos, sem resolver a equação, verificar se as ondas representadas na Fig. 1.9 podem ser solução
do problema:

V(r) = A*n(Kx\

(1.41)

t'

Se o aluno não tem ainda a noção de integral, pode encará-lo como um somatório de quantidades

infinitesimais.

l.18

Capítulo

1-

Ondas e Partículas. Elecúrões

Asen(Kx)=O Para x=O 'e x=a
A ultima condição é sempre obedecida patÊ x:0 Inas paÍa

t:a

só é válida quando:

Asen(Ka)=Q 43 Ka=nn
onde n é um inteiro. A firnção 1.41 torna-se, então:

ë K=nr
a

(r.42\

V(x)= AsenllL*1 a
Admitindo esta solução podemos detenninar
vezÊs afunção ty(x) em ordem a x e comparando o resultado com a Eq. 1'37:

(1.43)
os valores possíveis da energia derivando duas

a\y(x) , nlr ,nnr -l-cos(-t) dxae

,

(L.M)

d'V(x') -=-fl ^ r'r' ^* nlr -;r-seo;* dxz
Multiplicando ambos os teÍïnos poÍ

(1.4s)

- h2 /ç 8n2 * )

v:l/a:

_ h? dzv(xl = ,1 "'Tt Snzm oz Bn2m dxz
Comparando (1.46) com (1.37) e lembrando qte
do sistema sení dada por:

Asen(

,n *)
a

(1.46)

Ep

= 0 , concluímos que a energia totaT

E

(1.47)

O índice

r

na energia aparece paÍa

Íurcíu bem que os diversos valores
(verpâ9. 1.7\.

de energia possíveis

paÍa o sistema só dependem de n. Dame$na maneir4 as diferentes fimções de onda só diferem umas
das outras através do número n, númeto quântico

Neste momento temos, enüio um conjunto de pares

(Vn(x), En),

que são soluioes da

Equação de SchrÕdinger paÍa um problema concreto: o de uma partícula de massa rz nuln fosso de potencial de Paredes infinifas. Contudo, as funções de onda so são conhecidas a menos de uma constante mulüpücativa,,4;
para a calcular, como vimos na seção anterior, temos de recorer à condição de normalização
1a:

!il*,r*t1'

*

=l'elz

[i,"n2T* ='
15

(1.48)

O integral que apârece em 1.48 é igual a alT

pelo que virá:

1o

Neste caso o integral não tem de se estender de -co a +€o uma vez que a função só esú definida entre

0 e a. por outro lado como a função é real, a densidade de probúilidade é dâda pelo seu quadrado
urnavez que a função e o seu conjugado coincidem-

tt O aluno

que

já saiba integrar podeú facilmente verificar
z:(nnc)/a.

esta afinnação, com a ajuda de uma tabela

de integrais definidos e com a súsútuiçâo

1.19

QuÍmica

Vf

i=l + l.al=

z
a

(1.4e)

Tomando apems a solução positiva'6 teremos finalps66;

tz nnx vr(x)= rl:sen( f)
onde está conüda toda a inforuração espacial sobre a partícula.

(1.50)

A Fig. l.l7 mostra o traçado

das três primeiras solu@s (pares

ryr(x)

,

Er)

bem como a

função densidade de probabilidade, Po(x). A A análisç da figura permite-nos concluir o seguinte: 1)

A função de onda tem um número de nodos dado por (n - r), não contando com as
paredes.

2) A energia é tanto maior quanto maior é o número de nodos.

Fig. I.I7 - a) Valores

três primeiras

das

energias

r:.-tA-ôlí"*'V\A^l

a uma parücala num fosso de potencìal de paredes infinitas; b) As três
permitidas primeiras funções de onda para o meflno sistema; c) a

"'''fr;,{.o*'h.,/\l

função densidade
"estados" anteriores.

de

e'o'i^.lr*,.Lr\
0 r----à @ d .r'----j>
(e)
a

probabilidade para os três

Estas duas constatações são absolutamente genéricas para sistemas âraçreÍizâdos px)r um

único número quântico. Os espectros de absorção de luz visível dos polienos (um dos trabalhos
laboratoriais) são uma boa ilustração da validade deste tratamento

A

resolução deste problema relativamente simples úre-nos enüio perspwtivas pa12 a 'tma descrição consistente do electrão (ou

resolução do prólema que nos propusemos inicialmente:

electrões) de um átomo qre não tenha a fragilidarrç do modelo de RrÍherford (queda do electrão no

núcleo urm t€mpo múto curto) nem a aóitraÍiedade do modelo de Bohr ou de Bohr-Sommerfeld (posulados impostos ad-hoc). Compreendemos agora as razões das fragilidades destes modelos onde o electrão era tratado exclusivamente com base na mecânica corpuscular. A *saída' óbvia para esta
situaçâo seú enüIo o tratamento do

eletrÍio tendo em conta o seu comportâmento dualístico
palra

e usando,

por isso, a "ferramenta" que acabámos de usar

a partícula na caixa unidimensional

. Ela e a

lu Trata-se de qma atitude perfeitamente aÍbitÍária mas sem conseqyencias fisicas, 'mâ vez que a
solução negativa teria exactamente o mesrno significado fisico.

r.20

Capítulo

1-

Ondas e Partículas Electrões

Equação de Schr(dinger que, apesÍìÍ da sua designação rebartativa, esperamos ter acabado de
desmistificar.

í.6. Problemas
í.6.í. Problemas Resolvidos

I -

Uma massa de 2x10-3 kg move-se com uma velocidade de 1.5 m

s-l e um electrão

(m=9.1x10-3lkg; move-se com runa velocidade de 0,5x108 m s-1. Se a incerteza no valor do
momento, Lp, for 10-5 kg m .-1
partículas.
Resolucão:

p-a

alrúos, calcule

a inerteza mínima na posição das duas

O princípio da incerteza de Heispnberg
respectivamente Âx e Âp*:

estabelece

a relação entre a incnrteza com que

podemos conhecer a posição e a incerteza com que podemos conhecer o momento de uma partícula,

Lx'Lo-u

4tr=h 2

h

Como as incertezas no momento são iguais, as incertezas na posição também o serão; temos, assim, para a partícula de 2x10-3 kg e para o electrão:

6.625x10-34Js

2xto-5

Kg

2x3,l4l59xro-5 Kg.m.s -1

=5,272x1O-30 m

Com esta inceÍteza na posição poderíamos dizer que conhecíamos a posi@o exacta de ambas

as partícrías. Acontece, no entanto, que a incerteza imposta no enunciado p:ra

o momento
x
10-3 kg

significaria coisas múto diferentes para cada uma das partículas: para a partícula de 2
teríamos:

Lv = M-

m-

to-5

2xl}'rkg

ng' ry's-l = 5 x 10-32.s-l

Para o electrão, mesmo admitindo que a suÍì velocidade ÇLl6 de c) se pode considerar não
relaüvisüa, teremos:

Lv =

& - to-5 tcg' ry:s-l o lrLo25m. s-l m 9.lxl}-5tkg
- mesmo a maior
das incertezas (a da velocidade) é despreável em

Logo, para a partícula de 2x10-3 kg o princípio daincertezacom as condições do enunciado não tem consequências práticas

face dos valores absolutos envolúdos - enquanto que no caso do electrão para tennos una incerteza

despreável na posição üvemos de lhe impor uma incerteza na velocidade múto zuperior à velocidade
que o enunciado lhe únha imposto!

2 -Um neutrão térmico tem rmâ energia cinética de3l2kT onde T é a temperatura ambiente absoluta
e

k a constante

de Boltzman.

L.2t

Química

a) Calcúe, em eV, a energia do neutrão.

b) Qual o comprimento de onda associado?
Resolucão:

a) Considerando o neutrão liwe de qualquer interacção, a sua energia total será dada pela ma energia
cinéúca; sení, por isso: Eneutrão

=10,

=

1,5

x

l,3gtx to-231

.K-l

x29gK =

6,rl xto-2t J -

6,17 xlo-211,602 x

l0-1e

ev = 3g5xt0-2 eV

b) De acordo com a relação de de Broglie, será:

,-r'qvuu -_;:-- h _ -h_ p Jr*E*"rrfu W
--rrfuEua, -

6,625x10-34

o

m=1,454

í.6.2. Problemas Não Resolvidos

I

- a) Calcule o comprimento de onda associado a rÍn corpo de messa igual a 10g e que

se desloca a

uma velocidade de 3600 km h-1. Se esta velocidade for determinada com runa precisão de qual ovalor de Âx?

l0 cm

s-1,

b) Analise e critique a oportunidade de se calculaÍ o comprimento de onda associado ao corpo
considerado na alínea anterior.
Resposüa:

a)?r= 6,63x10-" m; Lx=5,27xl0-32 m

b) Inopormno runa vez que não existe nenhuma rede de diftacção capaz de pôr em evidência o
comportamento ondulatório deste corpo (a rede teria de ser constituída por,p_artíarlas com dimensões

da ordem de grandeza do comprimento de onda que lhe estrí associado, múto menores do que os
núcleos de qualquer dos elementos existentes na natuÍeza).

2 -lJmelectrão

e

um fotiio têm, cada um deles, um comprimento de onda de 2,0 Ã,.

a) Qual é o momento linear, p, de cada um?

b) Qual a energia cinéúca de cada um em eV?
c) Qqal a massa eqúvalente do foüio? Resposta: a) pe=pfotâo:3,3 1x10-24 kg.m.s-

I

b)

En

.,, =!*r2 = 2m" !' 2 +
c= g,g+

=6,oi'xto-18-r =37,6ev

E

Tono =

xll-16 J = 6,2AkeV

c) myoúo =

F. "J4e

= l,1o x to-32 kg

r.22

Capítulo

1-

Ondas e Partículas. Electrões

1.6.3. Constantes

Constante de Planck (h):

6-62618x10

-?L

-'

Js

Velocidade da luz novácuo (c) Carga do electrão (e)
Massa do electrão em repouso (m") Massa do neutrão em repouso

22,997925x108

*.-1

t,eoztsxto-l9 C s,tolslxto-31 kg
t,6l+82xt027 kg

(m )

Massa do protão em repouso (mn) Raio da ta

t5l+82xta27 kg
52,917 pm

óúita

de Bohr

Ç

Constante de Avogadro (NO) Constante de FaradaY

6,o22o5xlo23

-oil

(F:N4xe )

9,648x104 C mol-l

Constante de BoltzÍnan (k) Constante dos gases perfeitos@: k.NA)

t,ggtxro-23 JK-1

8,31441JK

-r -l -mol ^

8,20575x10-2 o*3ut o

rl*of

1'

r.23

QuÍmica

1.7. Apêndices

1.7.1- Apêndice íA.í: lnterferência Luminosa e Difracção
O fenómeno da Interferência é ume demonstração clara da nafireza ondulatória da luz. Este
fenómeno pode ser observado através de experiências simples como a que s€ descreve a seguir:

Consideremos

una fonte pontual F que emite

radiação monocromática e ainda que essa

radiação depois de pasmr por rÌm diafragma

D vai iluminar um alvo A como se mostÍa na Fig.

1A.l.l:

Fig. lA.1.I -

Representação

esquematica da impossibilidade
de isolar um raio de umfeixe de radiação: o diafragma D vai diminuindo de a) até c); quando atinge dimensões lineares da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da

radiação que o atravessa acontece o fenómeno da
difracção. Quando

a abertura do diafragma se reduz de a) para b), a mancha luminosa no alvo

acompanha essa redução de dimensões e

@e

ser

prwista poÍ rxna constnrção

simples. Se

o orificio, no entanto, tiver dimensões microscópicas, da ordem de grandeza do comprimento de onda

da radiação usad4 então ocorre um xespalhamento" luninoso e este fenómeno constiari uma
evidência da DIFRACçÃO da hu..

O novo orificio funciona como urnâ nova fonte pon[ral, a

intensidade luminosa é m.áxima no @ntro do alvo e eSaÍe-se lateralmente.

intensictade

Fig. 14.1.2 esquemática do
Difracção

Representação

Fenómeno da

)
A

Se em vez de uma fenda üvennos duas, separadas por

una distância 4 (sendo

as dimensões

das fendas e a distância entre elâs da ordem de grandezado comprimento de onda da radiação usada)

pode evidenciar-sê um fenómeno de interferência luminosa com
intensidades como o que sê mostra na Fig. 141.3:

o

aparecimento de um perfil de

Fig. IA.I.3 esquernática da
fenómenos
interferência.

Representaçõo

F-xperiência de Young que põe ern evidência os

da difracção e

da

1.24

Capítulo

1-

Ondas e Partículas. Electrões

Cada fenda pode ser olhada como Ìrrnâ nova fonte luminosa quando a dimensão do orificio e

a distância d forem da ordem de grandeza de À. Delas partem duas ondas semicircúaÍesr7. Sendo o

comprimento de onda 1,, pode desenhar-se uma serie de semicírçulos de raios ?', 2?", 3?v, etc.,
representando os nráximos de amplitude luminosa dâs novas ondas-

As novas frentes de onda são tangentes às ondas secundiirias.

Se

a for o ângulo de difracção

eda

separação enúe fendas, os dois raios difractados devem estaÍ em fase para terem uma

interferência completamente construúva, caso conúário, existirá uma interferência destrutiva. Os

máximos de intensidade no alvo, correspondentes
construtiva, devem enüio acontecer quando:

à

situação de interferência completamente

d sena x n\"
em que n

(14.1.r)

éw

inteiro.

1.7.2- Apêndice 1A.2: Emissão do corpo negro
Todos os cotpos esÍio continuamente a úsorver e a emitir radiação e as suas propriedades

como absorvedores ou emissores de radiação são muito diversas. Uma janela de vidro normal não absorve muita radiação visível (Vis.) mas absorve a maior parte da radiação ultra-úoleta (U.V.). Uma folha fiaa de metal absorve a maior paÍte da radiação Vis. e U.V. mas é razoavefunente transparente
aos raios-X.

Concepfiralmente, podemos considerar urn corpo que absorva totalÍnente a radiação e esse
será um corpo negro ideal.

um,a

A melhor aproximação laboratorial paÍa um corpo negrc ideal será, não uma zubstânciL mas cavidade construída com paredes de materiat isolante nurna das quais se úre um orificio. Se a

caúdade for aquecida, a radiação que sai do orificio é um bom exemplo de radiação em equilíbrio com
a cavidade aquecida.

A Fig.

1A.2.1 apres€nta

a distribúção

espec'tral da radiação de

um corpo negro a três

temperatuÍâs diferentes. A temperafirras mais nftas a posição do nuíúmo é deslocada para menores

comprimentos de onda (maiores frequências) e apaÍece uma maior fracção de radiação emitida na
região de menores comprimentos de onda.

A
constâiúe:

analise dos resútados experimentais mostra que o produto do comprimento de onda

correspondente

à

emissão nráxima,

a

ruÌra dada temperatur4 pela temperatura absoluta é uma

h*o*.
volume obedece a:

= Const.

(14.2.1)

e ainda que a energia total somada paÍa todos os comprimentos de onda de emissão e por unidade de

IJ = aT4 (Lei de Stefan)

(r/..2.2)

lt De facto

são hemisféricas, rnas no plano da Fig. 14.1.3 são semicirculares.

t.25

QuÍmica
em qrrc a évmzconstante que depende da sústância de que é feito o coÍpo negro.
G. EJ rú tt t! E

Fig. 14.2.1 -

Distribuição espectral da radiação de um

!qt Erl ol c, lr.l 2t.
I

?t

ll,

corpo negro a
temperaturas diferente
s.

quatro

o t6 p

o

6 ol

o.5

l-o

1.5

CompÍimento de onda, Ìo*./ï

O tratamento cliíssico desta questão admite o valor cliíssico kT

(k é a Constante

de

Boltznan

e Z a temperatura úsoluta) para cada modo de oscilação numa cavidads. O número de modos de
oscilação entre

I

e tr"+ d}" por unidade de volume é:

drr
e enüío:

=ry!
v#L
1"

(1l^.2.3)

rr xd). =

(r4.2.4)
(1A.2.5)
tende para O seú infinita, o que implicaria

ua
rrm valor

8

zliT
),0

o que lora a prever que a densidade de energia quando

infinito

de energia dentro da cavidade, o qu€ por sua vez seria

úsurdo.

Considerando que a distribúção do número de osciladores por energias é:

Energia
Número

0
flg

I
fl1

2e
Ì12

3s
fI3

€ qlÉ a distribuição óedece à lei de Boltzman:

fti =ft."*Á-*)
o número total de poÍtadoÍes N será:

(tl-2.6)

* =En, =
i

no

+ no eW{-

rlr)

+ n o e*pç

ff1

+... = (I4.2.7)

=fr'
e a energia média sení:

t-exor-it " kT'

1.26

Capítuto

1

-

Ondas e Partículas Electrões

NxE =no+nF*nrLÊ+..,= =noac(l+2x+3x2 +...) -

(14'2.8)

(r-;5 t E=
e usando

=

fl"ã

.. (comr=exn(-*))

s

" "ro1 kT'

s-1-1

(1A.2.9)

novamente aBq.IA,.2.3 obtém-se:

(14.2.10)

equação em que e é uma constante e, portanto, conduz a uma aproximação semelhante à de RayleighJeans se:

s = lry--71c
VenL enüio:

)"

u=ry.-+t" A )-1
exoí ' '.LkT'
que conduz a valores compaúveis com a distribúção observada experimentalmente.

(14.2.11)

Detenninando o miáximo da cuwa obtemos:

dU ü"='

=

Á'-l=4,%5k

hv

apelidada de lei do deslocamento de Wien.

e é o hiato de energia qtre separa os vários grupos de osciladores. Classicamente, este hiato

seriazeroparadarorigemarunadistribúçãoconúnua.Ovalorctíssicodeeo0úéatingidopara
grandes comprimentos de onda.

A energia é trocada em

quanúdades discretas, iguais a ftv.

A natureza dahtz deixa de ser

ap€nâs ondulatória e passa a assumir um cafitúer descontínuo, corpuscular.

As ondas luminosas contêm energia em quantidades elementares discretas, os qua.nta.

1.7.3 -Apêndice íA.3: Breve história da evolução do conhecimento do átomo
Descoberta de que os átomos contêm cargas electricas

A primeira contribúção importante para o conhecimento da estrutura eléctrica dos iítomos

foi

apresentada

em 1833 em consequência das experiências de Faraday sobre a electróüse.

Os

resultados obtidos por este cientistia podem sintetizar-se nas seguintes leis:

f) O peso de um elemento depositado num electrodo por pÍÌssagem

de corrente eléctrica numa

solução é proporcional à quanúdade de electricidade qüe passou através dessa solução.

r.27

Química

2) Os pesos de vários elementos depositados pela mesma quantidade de electricidade
entre si como os respectivos pesos de combinação desses elementos.

estiio

A

segunda destas leis significa que é necessária uma quantidade

fixa de electricidade para

depositar um peso de combinação ou um "equivalente" do elemento. Essa quantidade é de 96493
Coulombs e designa-se por

I

Faradayl8.

Embora Faraday não pudesse tiÍaÍ todas as conclusões devidas ao seu trabalho, sentiajá que

bavia algo de comum entre a electricidade e a constituição da matéria. As impticações
elecüão para a partícula eléctrica fundamental.

das

experiências de Faraday foram reconhecidas em 1874 por Stoney que primeiro sugeriu o nome de

Os resultados decisivos no conhecimento da estrutura eléctrica do átomo foram no entânto
originados pela investigação dos fenómenos associados çom a condutividade de gases rarefeitosre. Os

dispositivos experimentais usados na observação destes fenómenos foram denominados tubos de
descarga ou tubos de Crookes do tipo do esquematizado na Fig.

lA.3.l:

Fig. tA.3.l
Crookes.

Tubo

de

Essencialmente, ele consiste de uma ampola de vidro comprida @m um electrodo circulâr selado em cada extremidade. O tubo lateral permite, com o auxílio de um sistema de bombas de vácuo, assegunr o enchimento e o controle da pressão de um dado gris no interior da ampola.

Quando se aplica rrme tensão elevadâ entre os electrodos, ocoÍre nma serie de fenómenos
int€ressant€s cujos efeitos vis,uais variam à medida que se reduz a pressão do gás. Para valores de pressão cerca de 100 vezes inferior à pressão amosférica normal, o gás apresenta nmn coloração característica do gás presente na e>rperiência

t*

le

Súe-se hoje que esta quantidade correçonde à carga do número de Avogadro de electrões.

Bse tipo de estudos esteve por isso dependente do avanço tecnológico noutros domínios,

nomeadamente das tecnicas de vácuo.

1.28

Capíúulo

I-

Ondas e Partículas. Electrões

Reduzindo sucessivamente a pressão observa-se que esta coloração vai rariando chegando mesmo a
desaparecer quando se atingem valores tiio baixos como 0,1 Pa4. Este facto

foi observado em 1895

por J. J. Thomson que verificou ainda o aparecimento de uma fluorescência acentuada na paÍte da
ampola por detrás do ânodo (polo positivo). Uma experiência bem conhecida pam mostraÍ a formação
desta fluorescência é a que pode ser realizada num dispoúüvo como o que está esquematizado na Fig.

rp..3.2.

Fig. 1A3.2 - Dispositivo

eryerimental
mostraÍ
raios canais.

para
de

a existência

Para expücar as variações obsewadas no ftbo de descarga torna-se necesúrio admitiÍ que as

"paÍtículas" neutras do

grâs se dissociam

em "partículas" com carga electrica positiva e negaúva.

Nestas condições, e sob a influência do campo eléctrico criado entre os elec'trodoq as cargas posiüvas

movem-se no sentido do crítodo (polo negativo), enquânto que as negativas são conduzidas paÍa o ânodo o que torna o giís condutor.

Durante o seu movimento, as caÍgas eléstricas estiio constantemente sujeitas a forças de
natureza eléctrica pelo que

a

s,ua velocidade

e, consequentemente, a sua energia cinética vão

aurrentando. Pode poÉm, acontecer qu€, ao longo da sua trajectória, elas colidam com outÌas "paÍtículas" do gás, o que ali'ás, deve ser tanto mais provável quanto maior for a pressão no interior da
ampola.

O aparecimento da ooloração do

grás

@e

precisamente explicar*e como u'nâ conseqrÉncia

destâs coüsões na medida em que elas além de originarem novas ioniza@s

@em levar

à emissão de

luz orja cor é firnção do gás existente no tubo. Quando a pressão na ampola for reduzida até valores múto baixos (0,1Pa), o número de
"pa.rtículas gâsosas" pode entilo ser suficientemente pequeno para que as colisões se tornem múto pouco províveis. Os iões positivos ao atingirem o crítodo terão neste caso runa energia múto mais
elevada pois não foram sujeitos, durante a sua tÍajectóri4 a pÍooessos de perda de energia. E por isso

de admitir que, em consequência deste bombardeamento do cátodo, este poss:l emitir partículas justificar, deste nodo, o aparecimento
da fluoresoência do

e

údro atnÍs referida.

Foi de resto este tipo de raciocínio que lwou à descoberta dos chamados raios catódicos.
Estes são pois formados por partíorlas emitidas pelo cátodo que movendo-se, ao longo do hrbo, com trajectórias rectilíneag iriam chocar oom o vidro provocando-lhe a luminescência observada. No caso do dispositivo da Fig. 1A.3.2 o aparecimento da "sombra' com a forma do ânodo expüca+e pelo ftcto

t0

Relembre que a pressão atmosférica normal é de cerca de

103 Pa.

1.29

QuÍmica

dos raios catódicos, ao incidirem no ânodo, serem úsorvidos por ele e não incidirem por isso no vidro.

Noutro tipo de experiências

foi

observado

o efeito da aplicação de

campos eléctricos e

magnéticos sobre os raios catódicos (na Fig. 14.3.3 está esquematizado um dispositivo experimental
para o estudo da inÍluência de um campo eléctrico).

Fig. 14.3.3 - Dispositivo

experimental raios
q/*".
determinaçdo

para

observação de desvios de

catódicos e da razão

Foi assim possível consüataÍ qÌre os raios catódicos eram desviados paÍa o lado do polo
positivo. Este resultado e os útidos nas experiências ânterioÍes permitiu a J. J. Thomson22 concluir

gre os raios catódicos são constituídos poÍ ciugas eléctricas negativas, isto é, por elzúrões. Por ouúo
lado o estudo do dewio provocado poÍ campos magnéricos lwou Thomson a constâtar que os electrões

finham mssaa e a enfileirareq por isso, na categoria das partículas. Conigíndo os desvios pela
aplicação simultânea de campos electricos e magnéticos, este investigador conseguiu ainda determinar
a rela@o entre a catgo q e a massÍì rn dos electÍões, verificando que esta relação era sempre a me$na

qualquer que fosse o tipo de
crítodo e demonstrou

grás

utilizado. Isto apoiou a sua ideia sobre a emissão de electrões pelo

$r

estas partículas eÍ:ìm um dos constituintes frrndamentais do átomo

Em 1911, R.
procedeu

À

Millikan, ao realizr a sua famosa

quihcia

da gota de óte&,

demonstrou de forma definiüva a natur€za descontínua da electricidade. No seu trabalho, este cientista

à

medição das velocidades de queda de pequenas gotículas de óleo electrizadas por

irradiação com luz ultravioleta.
14.3.4.

A paÍt€ essencial do seu dispositivo

estiá esquenr,atizada na Fig.

As gotas de óleo introduzidas pelo orificio zuperior caem, por ação da gravidade, com um
movimento uniformemente acelerado mes, sendo electrizadas pela radiação útravioleta são atraídas

2t

Este tipo de dispositivo é o verdadeiro precursor dos açtuais espectrómetros de massa.

2

Pelo seu trabalho na cÍìÍacterização do etectrão veio a

rwber

o prÉmio Nobel da Física em 1906.

a E{a

experiência faz WÍte do Frograrna da Cadeira de Física E><perimental pelo que não seú

descrita neste texto.

1.30

CapÍtulo

1-

Ondas e Partículas. Electrões

para a placa com carga positiva E possível enconüaÍ um caÍrpo eléctrico tal que faça parar as gotas
de óleo e elas aparecem como pontos brilhântes. Nesse momento é possível calcular, sendo conhecida a sua mass4 a

€rga $re as gotas devem ter, pÍra

obter o equilibrio.

Mllikan verificou

que todos os

valores obtidos eram multiplos de um valor uniüírio igual a 1r6x10-1e C que deveÍia por isso, ser a carga do elcctÌão.

eurverizsdf8

s, iï';ii:"

Millikan:

Fig. 1A.j.4 - hperiência de
representaçõo Luz U,V.
ou

esquemática.

Raios

X

oilerenç-a oe

to'lï"ïÍ'

Sendo conhecida a reliação cargalmassa paÍa o electrão pôde câlculaÍ-se esúa ultima tendo
sido verificado que ela era l/1835 da nussa do átomo de hidrogenio.

Uma vez demonstrado que o elecrão é um constituinte fundamental da matéria e dada a sua reduzidíssima nüNs4 imediatamente se pode concluir que a maior parte da massa dwe oorresponder a

outra ou outras partículas com câÍga de sinâl contrário de forma a explicar a neutralidade electricaDe resto já em 1886 Eugen Goldstein finhe astads que por tnás do cátodo das ampolas de descarga também se observa uma c€rta luminescência e que ela aumentava consideravelmente quando utilizavam cátodos perfurados. Tratana-se de raios positivos, também chamados raios canais.
se

Foi ainda J. J. Thomson que atraves de experiências idênticas às anteriormente descritas,
mediu as rela@s carga/massa das partículas constibrtivas destÊs raios tendo verificado que, ao
contnírio do caso dos raios çatódicos,
essa razão

variava de

grás

paÍa gís. Os c.álcúos mostraram ainda

que as Íutss:ìs desas partícúas eram praticamente iguais as mass:ts dos átomos que lhes da\ram

origem e que poÍtanto a conclusão a tirar é que eles não são mris fl6 que os próprios átomos
desprovidos de um ou mais electrões. Neste ponto das investigações surgiu enülo em 1909 o modelo atómico de Thomson.

Modelo Atómico de Thomson DescobeÉa de Existência do Núcleo Atómico

As experiências atriís descritâs permitiram tirar a conclusão de que o átomo
constituintes fundamentais unidades positivas

ti

he como

e unidades

negaüvas. Partindo desta conclusão e

baseado nâs suas e>rperiências com electrões, J. J. Thomson zugeriu que os átomos fossem esferas oom

diâmetros da ordem de

l0{

cm. A massa e a

cxtÍga,

eléctrica positiva estariam intimamente ligadas e

distribuídas homogeneanente (ver Fig. 143.5). Embora exftmamerúe simples, este modelo poszuía um

€rto

número de características que

permitem explicar, embora de modo qualitativo, alguns resútados experimenais. Assin, por

l.3l

Química
exemplo, a perda do electrão conduzia à fonnação de iões positivos. relaüvamente fácú, dadã

A

emissão de electrões era o

a

mobiüdade dos electrões

no interior do átomo. Por outro lado,

movimento oscilatório dos electrões seria a origem de produção de radiação electromagnéüca.

Fig. 1A.3.5 - Modelo atómico
Thomson conhecido
Passasu.

por "Bolo

de de

f+tt -+-+-+
o

+-+-+-+-+--1 {+t +tJ

Experiência de Rutherford

As experiências realizadas por Rutherford, Geiger e Maesden (1906-1013) vieram mostraÍ que

o interior dos átomos

nâo poszuia

a

homogeneidade que

modelo de Thomson sugeria.

Esquerraticamente o dispositivo experimental usado estií indicado na Fig. 1A.3.6.

Fig. 1A.3.6 - Representação esquemática da experiêneia
de Rutherford.

Uma crípsula de chumbo (P) contendo uma sústiincia radioactiva funcionava como fonte de

um feixe paralelo de partículas cl. Este feixe incidia perpendiculannente numa folha metílica múto

fina (M) e era detectado num detector (D). Dada a energia elwada das paÍtículas us:das na
experiência e a pequena espessura da folha metálic4 seria de prever que a maior paÍe das partículas
conseguisse atÍavessar

o metal M. Por outro lado, e admitindo como válido o modelo atómico de

Thomson" os átomos do metal s€riam homogéneos e assim seria de preveÍ que embora as partículas c, sofressem desvios aonsoante o número de cargas positivas e de electrões que encontÍassem, esses
desvios deveriam seÍ pequenos. Qualitaüvamente seÍia d€ prwer que o feixe de partícúas cq depois de atravessar a placa metiilica" fosse limitado pelas linhas a tracejado indicadas na figura 1A.3.6.

Os resultados oiperimentais obtidos não confirmaram estâs prevísões. Em primeiro lugar, a

maior parüe das partículas

a

não sofria qualquer desvio. Por outro lado, algumas partículas softiam

desnios apreciáveis. Inclusivamente, algumas eram desviadas de ângulos superiores voltavam para trás, tal como indicado na Fig. 14.3.6.

a

9Oo,

isto

é,

Rutherford interpretou est€s resultados (em

19ll), edmifindo a existência no interior

dos

átomoq de zonas com elerrada densidede de carga positiv4 a que cbamou o núcleo. Nesse núcleo
estava concentrada a quase totalidade da massa do átomo. Em torno do núcleo mover-se-iam electrõeq em número tal que no seu conjunto o átomo fosse elwtricamente neutro

t.32

Capítuto

1-

Ondas e Partículas Electrões

Modelo de Rutherford Para garantir que os electrões não caíssem no núcleo, RuÍlrerford admiúu ainda que eles
estavam animados de movimentos circulares uniformes em torno do núcleo. Isto significava que a força electrostrática com que o electrão era atraído pam o núcleo era do tipo de uma força centrípeta. Assim, num átomo hidrogenóide, isto é, hidrogénio, iões

Li#, He* etc, acargrdo núcleo, Ze, oraio da v, a sua massÍL me, e a
siJa @tga" e,

trajectóriâ descrita pelo electrão,
deverão estar relacionados por:

r,

a velocidade do electrão,

r:r
lh'l=

ï eZe vt 4"t, ,t =ffi"a='t"7

(14.3.1)

O modelo atómico de Rutherford permite explicar, qualitativamente, não ú os mesmos
resultados operimenlais explicados pelo modelo de Thomson como ainda as orperiências de de,flexão

das partículas cr. Uma aniátise detalhada destas e4eriências permitiu inclusivamente deterÍninar a

ordem de grandeza das dimensões do núcleo (10-12

a l0r3 cm). Foi na verdade a introdução

do

conceito de núcleo a conúibúção mais inlpsÍan1s de Rutherford pÍìÍa o problema da constituição dos
átomos.

Contudo, uma análise mais plsfunda do modelo atómico de Rutherford t*s16 rrm certo

c:ro de um átomo hidrogenóide que, de acordo com o modelo de Rutherford seria formado por nm núcleo central, de carga Ze (Z=l paÍa o
número de dificuldades. Consideremos, para simplificar, o

hidrogénio, Z=2 para o héüo monoionizado, Z=3 çnta o lítio duplamente ionizado, etc.) e por um
único electrão exterior (Fig. 1A.3.7).

Fig. 1A.3.7 - Modelo Atómico de Ruthedord para
um atomo hìdrogenóide.

No seu movimento em toÍno do núcleo, o electrão poszui não
energia potencial. Esta será
H --

ú

energia cinética mas também

dadzpfa

-leZe

4neo r

(r4.3.2)

por se tÍatff da energia potencial ds lrma ârga -e (o electrão) no cnmln eléctrico criado poÍ nma
catga +Ze (núcleo) à distância

r do electrão. A energia cinética sêú dada pela expressão habitual2s

2a Dada a grande diferença de massas enúe o núcleo e o electrão - o núcleo mais lwe de todos,
constituído por nm só proüio, tem uma mâssa cerca de 1800 vezes zuperior à do electrâo - vamos neste
texúo

ftzer a aproximação de considerar o núcleo em repouso e o elecffio em mo\rinento çirculaÍ em

torno dele.
1.33

Química

Lc =-|fl"Y'

l"

(14.3.3)

em que me é a massa do elecüão e v a sua velocidade. Iúas atendendo à igualdade 1.32
se:

púe

esçÍever-

lleZe
L^r

2 +7r€o

r

(14.3.4)

Assim sendo, a energia total do electrão será:

I1 =

l. . t-^ + It- = -m V- +{---) I Zez-= ---' 4reo r 24reo r 2 '

I

I

Zez

(14.3.s)

Por outro lado, o moúmento do electÍão em torno do núcleo é um movimento acelerado e
periódico. A frequência do movimento, v, é dada, como s€ sabe da üsica, por:

ov 2n
1A.3. 1 pode escrever-se:

2nr

(14.3.6)

sendovavelocidadelinear,roraiodaÍraSwl,ónaeoavelocidadeangular.Seatenderrnosàrelação

v'
e

Ze2 4tre o ffi "f

(14.3.7)

portanto:

V=

zez f1 4re o 4r'm , 1rl rt
o
electromagneúsmo clássico

I

(14.3.8)

Ora de acordo com
pela expressão 14.3.8.

o

electrão

vai emitir

radiação

electromagnéüca com uma frequência que é precisamente igual à do seu movimento e portanto dada

Mas se o electrão radia energia" a sua energia total deve diminúr. De acordo com a
expressão 14.3.5, e uma vez que

a energia é negativa, isso significa que o fiÌio da óúita

deve

diminuir. Vê-se assim que como consequência da emissâo de radiação electromagnética o electrão
descreve uma

órtita em espiral, acúando por cair no núcleo. E possível demonshar que urn electÍão

que estivesse num dado instante à distância de 103 cm do núcleo cairia nesse núcleo ao fim de um

tempo da ordem de 1011 segundos,
mecanicamente instiível.

o

que mostra que

o modelo

âtómico de Rutherford

é

Mas nâo é esta a única dificrúdade levantada pelo modelo de Rutherford: se ao perder energia

o electrão se aproxima do núcleo, isto é, o raio da trajectória diminú, enülo a frequência

do

movimento aumentará continuamente, de acordo com a expressão 14.3.8. Como por outro lado a
frequência do movimento deveria ser igual à frequência da radiação electrornagnética emitida seria de prever que o espectro da radiação emitida por ilm átomo hidrogenóide fosse nm espectro contínuo, isto

é, com radiação electromagnétie com todos os valores de Êequência entre um valor mínimo e um

ã

Admitindo que a velocidade do electrão é não relaüvista (v<<c).

r.34

Capítulo

1-

Ondas e Partículas. Electrões

valor rniáximo. Acontece porém, que esta conclusão teórica não estiá de acordo com mútos resultados
experimentais nomeadamente com os espectros atómicos como veremos no A@ndice 1A.4

1.7.4 - Apêndice

íA.4: Modelo de Bohr

A

confirrnção da hipótese de de Broglie para os electrões (e mais tarde para outras

partículas microscópicas) vai ter consequências dranuíticas na descrição do átomo: modelos como o de

Ruúerford, completamente

baseados na mecânica de Newton, deixam defazpr sentido.

A solução, óbvia a partir de
26.

agora, é úatar o electrão (ou electrões) do átomo com âs ferramentas da

MECÂMCA euÂNrIcA No entanto, o tratamento üâteÍnátièo integral
nesüa fase

desse problema não pode ser feito pelo aluno

da sua úda académica. Embora esse facto não seja imÍreditivo da compreensão dos

conceitos ligados a esse modelo de átomo, impede o crílculo de valores nomeadamente das ordens de
grandeza em jogo: dimensões atómicas, energias cinéticas dos electrões, etc.

Por isso nos parece útil apresentar aqú um modelo semiclássico do átomo - o de Bohr - que
embora utilize a mecânica de Newton paÍa tÍatar o electrão de urn átomo hidrogenóide, lhes impõe,

embora

de rna forma "ad-hoc", um comportamento discreto; estas condi@s "ad-hoc" foÍam

sugeridas pela observação empírica do comportamento dos átomos nomeadamente pela forma como
absorvem e emitem a radiaSo electromagnética: os espectros atómicos.
Se

bem que a olho nu se poss:r observar que a luz emitida por tuna lâmpada de filanento de

tungsténio é diferente da emitida poÍ uma lâmpada de vapor de mercúrio ou de údio, não é assim tiio

eüdente que as radia@s citadas sejam essencialmente diferentes. A melhor maneira de pôr em
evidência as características de cada uma delas consiste em traçar os respectivos €spectros. Para o
efeito, cada radiação luminosa é dispersa por refracção num prisma ou nruna rede e recebida a seguir

numa placa fotogúfica ou num outro tipo de detector de radiaçâo. Verifica-se, deste modo, que o filamento de tungsténio incandescente emite um espectro conínuo (verFig. 1A.4.1) que
se

alonga por

todos os comprimentos de onda do Visível, enquanto que as lâmpadas de descarga em atrnosfera
gasosÍÌ fornecem espectÍos de riscas (ver

Fig. 1A.4.2) o que indica que elas so emitem radiação

de

determinados comprimentos de onda.

A luz de uma lâmpada de údio

é quase monocronráü€ pols praticamente toda a intensidade

luminosa se concentra em duas riscas muito próximas, 5896 e 5390 Áb designadas por riscas D do
sódio. O espectro da lâmpada de vapor de mercúrio é sensivehnente mais complexo, rnas também aqú
se

encontram tïês componentes principais na região do visível, 4358, 5460 e 5780 Â.

'u O que faremos no próximo capíhrlo.

1.35

Química

- D-lpm'tl 3.O 2.5 '2.O

Fig. IA.4.l - Espectro da radiação emitida por uma Iâmpada de filamento
incandescente.

ã a s o
F

e.o
3.o

.E

z.o

ô

350 400 5006()0 tr (nm)*

1000

250

Comprimento de onda,nm 350 400 500600700 300

o tt g

Fig. 1A.4.2 - Espectro da radiação' emitida por uma lâmpada de Hg.

! .; g

o
Ê,

O púprio espectro da mdiaçao solar, apaÍentemente @trtinuo, apresentA quando observado
com pr6isão, riscas múto finas. São as châfiadas riscas de Frauenhofer, dsvidas à úsorção selectiva pela atmosfera do Sol de certos comprimentos de onda. Isto representa um exemplo de um espectro de
absor@o em oposição aos espectros de emissão de que falámos anteriormente.

Como veremos adiante,

o

espectro atómico de riscas constitui

a pÍincipal fonte

de

informações sobre a estrutura do átomo- No €ntanto, já o estrdo do eqpectro contínuo emitido por um corpo incandescente (Apendice lA.2) ünha conduzido a uma visão coÍpusculü da radiação e à noção
de quantificação da energia dos osciladores dentro de nm solido.

O

espectro do átomo de hidrogénio caÍacteÍiza-s€ pela existência de uma série de riscas

situadas no UV longínquo (ver Fig. f4.4.3).

Esta série é designada por série de Lyman assim chamada em homenagem ao cientista

qlr

a

descobriu. Balmer verificou, poÍ sua vez, qtre os números de onda destas riscas eram exactamente
repÍesentados pela

fórmúa

t=|=no-\>
tendo a constante R (constante de Rydberd o valor de 1.09677576x107 m-r

(14.4.r)

r.36

Capítuto

1-

Ondas e Partículas. Electrões

80000
1200 1215,56
!
1

Fig. 14.4.3 absorção

Diagrama esquematico do espectro de

I

o'

do átomo

de

hidrogénio (série de Lyman). As intensidades das riscas são indicadas pela largura
dos traços.

!

(t 6'

E

90000

100

o

c

c
0

tt

o
o

ro25,83
10(}(}(}0

o ! o

o

É

o
E

z
11()000

972,54 CI 949.76 E o 937.42 (,

E

Se em vez do espectro de absorção se obserrrar a radiação emitida por átomos excitados
(através de uma descarga

elffica,

por exemplo) obtêm-se para além da série de Lymaa a de Balmer,

a de Paschen, a de Brackett e a de Pfund. Todas elas obedecem a equações an:álogas à 14.4.1.

Genericamente,

a totalidade do eqpectro de

emissão do átomo

de hidrogénio pode

ser

representado pela fórmúa única:

v=nr1-11

ni

ni

(14.4.2)

em que n2 é vna constante para uma serie dada

(n7l

para a serie de Lyman"

n72

para a serie de

Balmer, etc...). Por outro lado, z1 pode tomar qualquer valor inteiro igual ou superior ã nz - ver Tab.

lA.4.l.
Tabela 1À4.1 - As séries de riscas do espectro de emissão do átomo de hidnogénio. Série
Gama de Comprimentos de onda

Fórmula

Lyman

v=nr*-l.l I' n"
U.V. e Visível

Balmer

i=R(;_#>

a=3o4,5r--.

Paschen

Infravermelho

v=^ri-*,r
a. v=n1l- n' 4"
y

n=4,5o6,.-.

Brackett

Infravermelho

Ptund

Infravermelho

v=n(l-I" ) 5- n-

r4,'7,8,...

A lei expressa

pela Eq. 1A.4.1 pode ser escrita sob a forma de 'rma diferença entre dois

termos de forma genérica:

1.37

Química

r@)=
Para cada serie temos assin:

n'

L

(14.4.2)

ï =Tz-Tt
números de onda

(14.4.3)

Estes tennos podem ser representados como barras horizontais num diagrama em que os

7

constituam a escala vertical (Fig. 1A.4.4)
n eV

€ Fig. 14.4.4 - Valores dos
termos e séries espectrais do
4
3
5

o

a 2" eI) representa a energia equivalente ao número de onda (E = hca, onde os símbolos têm os
átomo de hidrogénio;
escala (em

v

È o
a
E

Ê

bc-E

o F =Eas a:o 6t

!3 !:
.!:

"2

õI

E E 6
q

3

3

Ë
!
o

S

signrficados habituais). 0s números colocados junto das transições representam o,t
re spe ctivos comprimentos de expressos em

t o o

onda,

Á.ngstrom.

O

es,tudo

do espectro do átomo de hidrogénio, cuja súmrúa estií contida na Fig. lA-4.4

sugeriu a Bohr que:

o

A energia dos electrões no átomo não

@ia

tomar valores de uma forma contínua nus ape&N

alguns valores discretos (correspondentes aos valores de energia das barras horizontais da

Fig. lA.a.a), a que sê passa a chamar Esados de Energia Permiúdos ao electrão. Isto
que a energia dos electrões no átomo estaria quantificada.

o

Ao modificar a sua energi4 transitando de um Estado de Energia para outro, o electrão emite

ou úsorve nm fotão cuja energia associada (=lv) seria exactamente igual à diferença de
Energias entre os dois estados: emiúia rrm fotão quando transitasse paÍa um estado de menor
energia e úsorveria se transitasse paÍa

rm

de maior energia.

Em 1913, Niels Bobr propôs, entiio, païa o átomo de hidrogénio ou paÍa uma especie
hidrogenóide27, um modelo em que tratâva o electrão c,omo 'mâ partícula clássic4 e o átomo como

T Comojá vimos atrás, uma espécie hidrogenóide

é constituída por um nucleo com u'n número de

protões, Z, WÍtânto com uma arga Ze, e um único electrão à volta.

1.38

Capítulo

1

-

Ondas e Partículas Electrões

idêntico a um sistema solar em que o núcleo seria o Sol e o electrão um Planeta desçrwendo uma

óúita circrúar como já acontecia no modelo de Rutherford (Fig. lA.a.t.

Fig. 1A.4.5 - Modelo de Bohr para uma espécie hidrogenóide (um só
electrão) ct$o núcleo tem Z protões.

Contudo, o movimento do electrão e as condições em qlre podia haver radiamento de energia
obedeciam a um c€rto número de poshrlados @oshrlados de Bohr):

1'Posürlado - Os electrões so se @em deslocar em órbitas pant as quais o módúo do momento angular 7 o é um multiplo de É . Isto é, ú são possíveis as óúitas em que: l:l
h

l(l=m.v,r^=n*=rh
electrlio
e

(com z

=\2,3,..\

(144.4)

sendo n um número quântico, pois condiciona as órtitas possíveis para o electrão, rz" a massa do

v,

a velocidade do

elecffio na óôita

de raio

r,

.

2" Postulado - Ao deslocarem-se nas óÍbitas lnssíveis, os electrões, embora enimedos de movimento acelerado

e periódico, não radiam energia. Por essa razão

essas

&bitas chanÉm-se ORBITAS

ESTACIONÁRfAS

(são as únicas onde o electrãq por não radiar energi4 é estrável.)

3" Postulado - Quando o elecffio passa de uma órbita estacionária pam outra órbita esAcionária o
átomo radia ou úsorve uma quantidade de energia igual à diferença entre a energia que o electrão possui na órbita inicial e a energia que o electrão possui na óúita final. A emissão ou úsorção de energia é feita descontinuamente, energia é ílâílâ por:

a forma de um corpúsculo de energi4 a que se chama fotllo cuja

E=hv
sendo â a constante de Planck e

(r4.4.5)

v a freqúncira do fotllo. Assim,

se

for.E; a energia do electrão na

óÍbita inicial e E;a energia do electrão na óúita finel, a frequência do foüio emitido ou úsorvido seú:

lt, - r,l
o

(14.4.6)

Deve notaÍ-se que, ao propor este postulado, Bohr não fez mais do que introduzir na teoria

atómica

conceito proposto por Planck para explicar

a emissão de radiação

pelos corpos

incandescentes.

Verifiquemos que o conjunto dos poshúados de Bohr permite expücar o aparecimento de um
espectro de riscas. Com efeito, de acordo oom o primeiro dos postulados, a

da

valor do número

ã

O momento angúar orbital

é

ume entidade vectorial perpendicular ao plano dâ óÍbita.
1.39

Química

quântico z corresponde urna órbita estacioruíria de raio

rn

onde o electrão tem uÍna velocidade vn. No

movimento circúar uniforme a aceleração é dada por

vl I fr. Por outro lâdo, a força que atrai o

electrão para o núcleo é coulombiana; atendendo então à lei de Newton vem: tn
-;-

I eZe
o r;
) _

vl
ttt"_

+nÊ

to

(1A'.4.7)

ondem, éamassado electrãoem repouso, e éacargadoelectrão eZe éacargadonúcleodenúmero
atómico Z. Na equação do movimento temos duas incógnitas, rn relativamente
expressão do

evn;

païa resolvermos a equação
a

a

ambas temos de

a combinar com outra que contenha as nresflÌas inógnitas;

1o

posnrlado ( Eq. rA.4.4) obedece a essa condição e obtemos, entÍio:
I/

'n =-.-2eoh

etz
n

(14.4.8)

t nh2 =;;V' n' = ao' n' z z "
onde ag, que

(14.4.e)
raio da primeira óúita de Bohr por ser

ú depende de constantes universais, é chamado
z=l

o raio da órbita caracterizadapor

num elemento de Z=I. Repare-se, por outro lado, que os únicos

factores que afectam o valor do raio de uma óúita, no modelo de Bohr, são o número atómico, Z, qae

caracteiza o núcleo e o número quântico principal, n, que aracteiua a órtita.
Já temos, entiio, os dados necessiirios para catcular a energia cinéüca do sistema, Eg (que

ú

vai depender da velocidade do electrão uÍr,a vez que supomos o núcleo em repouso) e a energia
potenoal Ep ( que só depende da distância do electrão ao núcleo); podemos por isso calqdar a energia
tolal, E, de um electrão em movimento circulaï uniforme numa óúita de raio rr:

(r4.4.10)

A última

igualdade

é

fâcú de obter se atendennos a que

a energia cinéúca, *"u] I

Z

coincide com o 2o membro da Eq. IA.4.7 quando se multiplicam ambos os membros por
Substituindo o valor de

rr/2.

r'

obtém-se:

n Ln

fr.€4 z2 = í;7 nz-' ;v-

(r4.4.11)

Podemos, assim, repÍesentar as energias permitidas aos electrõbs num diagrama (Fig. 14.4.6):

2e Dada a grande diferença de massas entÍe o núcleo e o electrão

- o núcleo

rnais leve de todos,

constituído poÍ ìlm só protão, tem uma massÍì cerca de 1800 vezes zuperior à do electrão - vamos neste texto fazer a aproximação de considerar o núcleo em repouso e o electrão em movimento circular em torno dele.
1.40

CapÍtulo I

-

Ondas e partículas. Electrtcs

E

(rvl
o

-----:

+

Êolo.v

L E3'-13,6/9 sv

esb diagrama e o dg Fig. 1.33.

semelhança

energias para um ótomo hidrogenóide descrito pelo modelo de Bohr. Note_se o

Fig. 1A.4.6 - Diagrama

*
de

E2--13,6/4èv

-_
-

enfue

Êr=-13,6

!v

-t5 \_urtsroeremos, C;onsideremos, enüio, dois úveis car:rterizados por dois números quânúcos nt a nzl suponhamos ainda que E_ > E_ I de aentrln com o +e^;^fr ^ terceiro poshrlado acordo ; de Bohr, quando o erec,trão passa do nível z1 paxa o nÍvel n2emite um fotão de frequência v rtarta ps1.

E^'En

.

,=E^-8, -m"eoz' ( I

I h *r- lE-E)
)

(tA.4.t2)

O ui'mero de onda da risca observada sená, enüio:

ora a

i=L-m,e-_*22.íf- t ì c 8eich3 \ri ,i )
expressâo geÍal

(1A.4.13)
átomos

hidrogenóides, determinada empiricamente

do número de onda das riscas do espectro ópúco dos

i

como

já vimos:

t=P2'(1- t\
fr.ê4
Eelch3

("i ,i )

(1a.4.t4)

Comparando as duas expressões anteriores vê_se que deveú ser:
lr

o

-

_-

(14.4.15)

sústituindo na expÍessão anterior o valor das oonstantes obteve-se pa,u a consante de Rydberg o valor R=r.og737 xraT ms-t . A concordiincia eilÍe este varor e o obtido (pag' 1'35) é noüável e demonsha a validade dos poshrlados introd'zidos por ;l**** um dos prútemas que surgiu foi o de esüe modelo conseguir explicar apenas o espectro do :ítomo de hidrogénio m4s frlher para átomos mais complexos mesmo p:tra os mais "semelhantes,, ao de hidrogénio, como é o caso
dos alcalinosPodemos resumir essa falha dizendo que no eqÍrectro aparecia urna diversidade de riscas do que as previstas pelo modelo

múto maior

de BohÍ. Esse problema fo1 no entanto, torneado aüavés de

1.41

QuÍmica

um modelo de átomo conceptualmente igual ao de Bohr rtrâs mais imaginativo - o chamado MODELO DE BOTIR.SOMMERFELD

Neste modelo, em vez de termos apenas óúitas circulares,

o

electrão poderá descrwer

tambem óúitâs elípticas e, em vez de as órbitas serem todas complanares, poderão ter várias
orientações; no entanto, quer a forma das elipses queÍ a orientação delas reliaüvamente a rrm dado eixo no espaço estariem também quantificadas. Estâs trovas quantificações exigem a introdução de mais dois números quânticos, I e m, pzra

além do

n

qae

conhecíamos'.

n,

charnado número quântico principal, quantifica o eixo maior da

elipse, /, chamado número quântico azimutal, quantifica o eixo menor (da relação entre eles depende,

por isso, a forma da trajectória) e ltt, chamado número quântico mag;nético, quantifica a projecção do
momento angular sobre o eixo dos

n

(qtarÊrfrca,. por isso, a orientação do plano da trajectória).

Com este modelo, cüjo tratamento rigoroso pode ser visto em qualquer üwo de Física
Atómica,
é

já possível

a interpretação do espectro dos átomos de metais alcalinos.

No entanto, um grande problerna subsiste associado a estes modelos: o facto de assentarem
em postulados introduzidos ad-hoc e de modo artificial para conseguir "colaÍ" os resútados teoricos
aos experimenlais.

t.42

Capítuto2

-

Modelo Qulintico do átomo

2 - MODELO QUÂruflCO DO ÁTOMO
2.1Objectivos 2.2Introdução
2.3 Átomos Hiúogenóides
2.3.
J

J

I Solução

da equação de SchrÕtlinger

4 6

2.3.2 Funções próprias. Representações gr:íficas das orbitais 2.3.3 Spin 2.4 Átomos Polielectrónicos
2.4.

n
t2

I Prenchimento electrónico

l4
t6
19.

2.4.2 Exemplos de configura@s electónicas
2-5 Problemas

2.5.I - Problemas Resolúdos
2.5.2 Problemas Não ResoMdos 2.6 Af€ndice

19

20

2l

2.1

Química Geral

2.í Obiectivos

o o r

No fim deste capítulo o aluno dsve ser capz

&

:

Definir e dar o significado fisico

de

oúital.

Interprebr o significado dos nrirmeros quânticos:
- principal, n.

-azimuta|

l.
ml.

- magnético,

- magnético de spiÍr, m".

o o o

Represenür grúcamente a dependência radial e angular das orüitais atómicas do tipo s e p.

Definir camada (nível) e sub-camada (sub-nível).
Calcular:

- o número de oúitais e de electrôbs num dado subnível. - o número

&

subníveis num nivel.

- o número de orbitais e de elestrões num nível.

r

Enunciar e aplicar:

- a r€gzr de \ryiswesser da ordenação dos subnívéis por ordem crescente de energias. - o princípio de constnr@ de'Auftau". - o princípio de exclusão de Pauli. - a l" regra de Hund

r o

Escrwer configurações electúnicas de elementos dado o seu número atómioo. Indicar paÍa uma dada configuração electrónica os números quântioos dos electrões.

2.2

Capítulo 2 - Modelo Quântico do átomo

2.2lntrodução
Como se viu no capítulo

I

(Apendice IA.4) os modelos semi-cliíssicos de Bohr e de Bohr-sommerfeld

inüoduzem poshrlados ad-hoc para explicar as propriedades atómicas, nomeadaÍnente as energias das

transições dos espectros atómicos. Para

tal recorrem à quantificação dos momentos

angulares

limitando deste modo o número de órbitas possíveis para o elecffio. A fraqueza destes modelos reside
nos próprios postulados que não têm qualquer suporte teórico como repetidamente foi afirmado pelo

próprio Bohr.

A

necessidade de encontrar uma explicação natural para

a quantificação orbital

e

conseguir interpretar propriedades mais "finas" dos espectros atomicos conduziu ao aparecimento de run novo modelo (modelo quântico), assente na equação de Schrõdinger.

A

solução desta equação

permite obter a energia do çlecffio nnm dado estado, e interpretar grande número de propriedades
atómicas não previstas pelos modelos cliíssicosl.

2.3 Átomos Hidrogenóides
Os iítomos hidrogenóides são constitúdos apenas por um electrão que se desloca em torno do núcleo

onde se enconfia concentrada grande parte da mÍìssa e a carga positiva. O seu nome advém do átomo de hidrogénio que é o átomo hidrogenóide mais simples (e o único neuto...) constituído apenas por um protão no núcleo

e

'm electrão que se desloca à sua volta- O electrão estií sujeito a

lm

potencial

esferico, devido à força de atracção de Coulomb (núcleoelectrãol dado por

V(x,y,z) = 4rrso

Ze2

Ze2 4neg

r

(2.1)

onde x, y, z são as coordenadas cartesianas do elecfão de carga (-e) relativas ao núcleo de carga (Zn)

fixado na origem, sendo r a distáncia do elecffio ao núcleo. A eqrryão dc Selriidingtr que descreve o
comportamento estacionário do electrão no átomo tem a forma

--l ,--z + . lv@,y,2)+V(x,y,z)ry(x,!,2)= zplax2 ' ay' dz,z)' ' -+
sendo fr =

h'f d' d' â, f

Ery(x,y.z)

Q.2)

h/ 2n,

p amassareduzida do sistema2
= _fllo

M mn+M

Q.3)

disciplina de QuÍmica Geral tem como objectivo prioritrírio racionalizar as propriedades fisiconuÍmicas de interesse geral em Engenharia - tais como mudanças de estado, miscibilidades,
reacções quími65 etc. - que se explicam pelas distrrbuições electrónicas nos átomos e moléculas. As propriedades dos núcleos, nomeadarnente as forças nucleares não são relevantes neste contexto. E por
esta razão que consideraremos o núcleo como urur "caixa preta" de massa
2

tA

M

e

cugaez.

Note-se que como a massa do núçleo M é muito maior do que a massa do electrão,

m.

(À4

-

2000 x

m.), p tem um valor próximo da massa do elecffio.
z-5

Química Geral

e E a energia total do átomo n'rm dado estado cracterizado pela fimção de onda

Y (x, y, z). A

energia

E é a soma das eneryias cinética

e

potencial descritas, respectivamente, pelo primeiro e segundo

termos da equação 2.2.3 Vulgarmente esta equação escreve-se numa forma mais compacta
Hr+t

= E\t

Q.4)

em que H é o operador Hamiltoniano

,=-+l#.#.#]+vl,v.,)
A informação espacial que
função de onda

Q.s)

se pode retirar da resolução da equação de Scbrôdinger está contida na

V(ly,z)

que vem por isso substituir o conceito de tajectória da mecânica clássica.

Logo, por "nalogia com o modelo de Bohr, onde a trajectória tinha o nome de órbita a solução da
equação de Schrõdinger para urn electrão de um átomo,

V(xJ,z) , tem o nome de orbital.

2.3.í Solução da equação de Schrtidinger
A solução da equação 2.2
não pode ser obtida em coordenadas cartesianas por não ser possível separar

a equação global em três equações diferenciais independentes nas variáveis lq separação pode obter-se num

y e z . No

Ëntanto" a

sislspr de coordenadas esfericas por o potencial de Coulomb ter

simefia esferica" traduzida pela sua dependência numa única coordenada, r, que mede a distância do electrão ao cento das coordenadas onde esüí localizado o núcleo. Na figura 2.1 mostra-se a
equivalência ente os sistemas de coordenadas carüesianas e esféricas para um ponto p de coordenadas
cartesianas ( x,

5 zle

coordenadas esËricas (r,

0,

ô ).

Fí9. 2.1 - Equivalência dos sistemas de
coordenodas cartes ianas e esfericas

A equação de Schrõdinger tem, neste sistema de coordenadas, a forma

' - +li
=

:,(,'

*gt). r#*#o. *

*(,.n

e

4-('! a)))., r.,.,, = E (r. 0,2)
(2.6)

3

Nesta equação o símbolo

ô

significa derivada parcial que substitui o conceito de derivada

total para finções diferenciáveis que dependem de mais de nma variável.
2-4

Capítulo2

-

Modelo Quântico do átomo

que embora complexa apresenta a vantagem de ser decomponível em três novas equações cada uma
dependente apenas de uma coordenada (como curiosidade apresenta-se em Apendice o modo como esta s€paração pode ser feita e a solução de uma das equações).

A solução destas equações obriga à

introdução de constantes que só podem tomar valores discretos e que conduzem à quantificação da função de onda. Como consequência da orbital depender de úrês variáveis independentes, urna para
cada coordenada espacial, aparecem 3 números quânticos, em harmonia com o que se encontÍou ao

resolver o problema do electrão liwe num fosso de potencial a uma dimensão (ver Capínrlo 1), onde
apenas surglu um número quânüco.

A função de onda decom@-se num produto de três funções dependendo, cada uma delas, de
uma coordenada espacial r, 0 ou

apenas

{:
(e)o,,,

vn,2,m10,e,q)=

Rnt?bt*,

(e)
n, azimutal,

e.7)

Estrs funções estão çantificadas pelos rúmeros qúnticos principal,

/,

e número

qúntico magnético
n=

ml,
....

qve apenas podem tomaÍ os valores

1,2,3,4,
O,

l,

:

1,2,3, -.., n-l

m{:A

(. , -

( +1,..., 0, ..., (. +t,

(.

cada função de onda (orbital) esuí pois associado um conjunto de três números quânticos,

n,

/,

ry.

As orbitais agrupm-s€ conforme o valor do número quântico

/

em orbitais do tipo s (/=O;,

tipo p

(/=l),

tipo d (l=2), tipo

f (/=3)4, etc. O conjunto de orbitais com o mesmo ralor

de n
que

constituem uma camada (nível) e têm, para átomos hidrogenóides,

a mesma energia, pelo

tâmbem é vulgar rlizer-se que são degeneradas. Dentro de uma camada (nível) as orbitais com o
mesmo valor

de ./ constituem uma sub-camada (rub-nível), falando-se em sub.camada 2s,2p,3d,

etc. Como se pode observar na tabela

2.I o número

de ortitais com o mesmo n depende do valor de

(..

deve-se ao facto de poderem existir paÍa

um

dado

n orbitais distintas

dependendo o seu

número dos valores possíveis

&

!, e de ,lrt. Asslq para um dado n existem n valores possíveis de

/
.,

(!.:0,1,2,3,...,n-1)eparacada 1,,2(,+lvalorespossiveiscrel/,1., @U=-!.,-l+1,.
(.-t,
1.7.

.,0,

o

número de orbitais é, nestas circunstâncias, dado por uma série aritmética

Ç rn *r_t+(2.n-t) ,n =nZ L/) 0'
cuja soma de termos, 12, é o número de orbitais para um dado número

(2.8)

qúntico principl, n.

4 Esta nomenclatura
disciplina

das orbitais tem razões históricas cuja explicação ficaria fora do âmbito desta

2.5

Química Geral

Tabela 2.1. - Orbitais com número quântic.o principal n = 1,2,3

n

I

)
0 0
2s
I

J

{
nu
Tipo de orbital
Número de orbitais paracada

0 0

I
-1,0, I

0
0
3s

I
-1,0,1

2

-2,-1,0,1,2
3d
5

ls

2p
J

3p
J

!

I
I

I

Número de orbitais paracadan

4

9

2.3.2 Funções propÍias. Representações gráficas das orbitais As soluções da equação de Schrtidinger Q-7),Y (r, 0, q), têm uma componente radial, Rn,4(r),
e as

uma compon€nte angular Gq^t(0,q)=@t^Ágpt^nb)- Na Tabela 2.2 apresentam-se

expressões da função de onda para as diferentes oúitais com número quântico principal, n, até 2 em

que c0 = e0h2 lnmeez

:

52.9

pm é oraio da primeira órbita

de Bohr para o átomo de hidrogénio.

Tabela 2.2 - Funções próprias de diferentes orbitais

Números quânticos

Funções próprias (orbitais)

Yroo =

+í3-l {7r \40 /

r

t3/2

uf-2, t as)

Yroo =

#(í)"(,-i)*,(zrrza.)
(i)*0,,-,,,,o6)
cos o

v uo

:

#(*)"'

yzor

=

#(*)"' (i)^-

zr / 2as)sen

0

ap(

t.itp )

A introdução do carácter ondulatório do electrão conduziu à substituição do conceito de órbita pelo

de

orbital e ao consequent€ coúecimento meramente prúabilístico sobre o comportamento do electrão.

Não se pode, a partir do modelo quântico do átomo, afirmar que o electrão se encontra nuÍn
2_6

Capítulo2

*

Modelo Quântico do átomo

dado instante a determinada distância do núcleo mas unicamente que existe uma dada probabilidade
de o encontrar num elemento de volume infinitamente pequeno em torno dessa distância.

As funções próprias (oúitais) do tipo s ( / =0)

ú

dependem da coordenada r (a componente angular é

indçendente de 0 e de $), ao passo que todas as outras orbitais dependem da coordenada radial e de
pelo menos uma coordenada angular. As orbitais s têm simetria esférica, pois a funçâo de onda, para um dado r, tem sempre o mesmo valor independentemente dos valores de 0 e

{.

Nestas condi@s é

possivel a representação bidimensional das oúitais s como se mostra nafrgwa2.2.

Fig 2.2 - Representação gráfica da dependência
radisl das orbitais Is, 2s e
3s.

v (r)

Como vimos no capítulo

I

o significado fisico das oúitais é dado pelo produto ry*(r,e,q)yft,e,q)

que dá a densidade de probbilidade de encontrar o electrão no ponto de coordenadas

(r,e,9).

OaOa qrrc

a simetria esférica das orbitais s é conveniente

&finiÍ um elemento

de volume dV

= 4w2 dr

como se pode observar na figwa 2.3 é o volume de uma camada esferica de espessura dr situada à distância r do centro.

FiS 2.3 - Camada esferica de espessura dr situada à
distância r do centro.

dY=

4n12dt

2.7

Química Geral

Na figura 2.4 representam-se os prdutos

V*tly(t)

e 4nr2y*ç)y(r) em função

de

r

pa.ra viirias

orbitais s. É interessante notar que o volume de uma "fatia" de espessura dr é igual
que

a 4wzdrplo
r do núcleo

4w2,,y*("Iy(")

representa a probabilidade radial de encontrar o electrão à distância
drá

na camada esferica de espessura dÍ. A área totâl sob a curya
electrão em qualquer ponto do espaço pelo que é igual à unidads.

a probabilidade de encontrar o

Com o aumento do número qúnüco principal n a orbital estende-se para maiores valores de r, indicando que as orbitais mais externas têm maiores valores do número çântico principal em
paralelo com o previsto pelo modelo de Bohr.

A orbital 2s anula-se para

r=Íl

a que corresponde uma superficie onde a probabilidads de encontrar o

electrão e nula (superficie nodal). No caso de oúitais

s

o número de superficies nodais é dado por

n-1. Genericamente pam uma orbital (n, I ) o número de superficies nodais é dado por n-( /+1).

Fig 2.4 - Produtos ,y. (")y(") e 4w2,y*ft)yt) em função
de r para varìas orbitais s.

--{

11 F-

rl

F--

Paraasorbitaiscomvaloresde
gnáfica bidimensional pois as

/ superioresa0(p,4f,...)

nãoépossívelumarepresentação

orbitais depen&m de, pelo menos, duas coordenadas. No entanto, a

escrita da frrnção de onda como um proórto de três funções, cada uma delas dependente apenas de uma omrdenada esférica, permite estudar separadamente no plano a dependência em cada uma das
componentes da função de onda

N

q.

N

Fig 25 -

Representação gráJìca da

dependência radial orbitais 3s, 3p e 3d.

de

I

I'

2.8

CapÍtulo 2 - lVlodelo Quântico do átomo

A

componente radial das orbitais 3p e 3d que se apresenta na figura 2.5 é em tudo idêntica à

representação das orbitais s, diferindo apenÍÌs no número de nodos que varia com

l . A rírea total sob

a ü11va para as orbitais p orbitais-

é

diferente de um pois não esüí considerada a dependência angular das

A

distância ao núcleo do máximo mais distante do núcleo (frg- 2.a e 2.5) costuma

identificar-se com o raio da orbital. Os valores assim obtidos dependem, além de (para um mesmo n , quanto maior

a

tarnbem de

/

for

/

menor é o raio) e são próximos dos correspondentes valores

dos raios das órbitas de Bohr, coincidindo com estes para o valor maximo

fls {. paÍa um dado n, ( n-

!:r).
A componente angular
das frmções de onda com ní'mero quântico principal ate 2 é:

orbital ls
2s

Gmn(s,q\

IJ;
rl+Jn

2p,
2P*
ZPv

rl+JN*'(s)
rf+Jzns"n(e)"
rf +Jz"
(O)

'""(e)"*(O)

E a parte angular da função de onda que condiciona a forma espacial das orbitais. Nas figuras

2.6 aZ.E

esüÍo representadas as superficies O2(0)O2(O) para as orbitais s, p e

4

respectivamente. As

orbitais s têm superficies esftricas, pois não dependem das coordenadas angulares, 0 e $, enquanto que
as orbitais p e d devido à dependência angular têm diferentes formas, que dependem do valor

de m4s.

As três orbitais p são alongadas segundo os três eixos cartesiaÍros enquanto que as 5 orbitais d têm
formas mais complexas.

t Estas orbitais resultam de combinações lineares
orbitais p* e & o valor de m4:

das orbitais iniciais obtidas na resolução da equação
as

de Schrõ:dinger; diz-se por isso que são híbridas. Deste modo, não se pode atribuir com rigor

+l

ou

-l

e o mesrno se passa com os valores de m4 da"' orbitais d.

2.9

Química Geral

ta)
Fig
2.6 - Representação esquemáüca

1

s

,.,,

.....'

das
o2(e)cl(o)

superfcies
das orbitais
com
s, 1v

conjugada

dependência radial.

' ls

(bl

L
29t

Fig. 2.7 - Representação esquemática

das

superficies
das

e2(e)o2(+)

orbitais p.

ffi, ,.,'\@
i

ffit/'
I

*:i:X

Fig-

2.8 - Representação esquemáüca das
superficies o2(e)o2(ô)
das orbitais d-

A parte angular da função de onda,

G4*Áï,q)

pode ser positiva, negativa ou

nula dependendo dos

valores de 0 e de S . Na Fig. 2.6 indicam-se as superficies nodais (coroas esféricas) paÍa as oúitais

ls, 2s e 3s e nas Figuras 2.7

e 2.8 os planos nodais elou zuperficies nodais para as

ottitais p

e d bem

como os sinais (+ ou -) da parte anguliar da função de onda.

O electrão tem associado um momento angular orbital
discretos,

í

que

ú

pode tomar valores

í =,fi@+ft,
2.t0

(2.10)

Capítulo2

-

Modelo Quântico do átomo

O nome dado ao número quântico

/

(número quânüco azimutal) deriva do facto de ser ele a

quantificar o momento angular orbital. Quando o átomo é colocado num campo magnético aplicado
segundo o eixo
de acordo com

bs

zz, as direcções possíveis para o momento angular, esüio também quantificadas

lí,1=

msn

(2.11)

sendo

mg

o

número quântico que intervém nesta quÍÌntificação,

e daí a designação de número

qúntico magnético.

A

energia do electrão numa dada orbital

@e

calcular-se a partir da equação de valores

próprios 2.4 multiplicando ambos os membros desta equação pela função de onda conjugada, ry*, e integrando para todo o espaço, obtém-se6

'
A

-l** [v*vav
é

u'a'

(2.t2)

energia para átomos hidrogenóides

unicamente dependente

do

número qúntico

principal, n (o que significa que todas as orbitais de um dado nível são degeneradas):

E-

r

2tt2 Fe4

4nso2 h2 n2

4 * t'
o2

Q.t3)

sendo esta expressão igual à obtida na teoria de Bohr, o quejustifica a boa concord:incia da teoria na

explicação das proprieda&s espectrosópicas dos átomos hidrogenóides'

2.3.3 Spin

As riscas dos espectros dos átomos alcalinos desdobram-se em corfuntos de duas rircas muito próximas (dobletes), ú obsenáveis em espectÍos de atta resolução. Por exemplo a risca D do sodio é
constituída por ôras riscas Dr e Dz diferindo apenas de l7 .2 cmr

(-

2. 15 x 10-3

eV). O aparecimento

u Note-se que, no caso de a

fun$o

ry estarnormalizada, o denominador da Eq.

2.l2tsmvalot

I

(ver capítulo I, pág. 1.18)

2.tt

Química Geral
dsstes dobletes não

é e4plicavel pelo modelo de Bohr nem pelo modelo quântico descrito

no

prâgrafo anterior. os fisicos holandeses Uhlenbeck e Goudsmit, emitiram em 1925 a hipótese de
que o electrão possuía um momento angular intrínseco devido à rotação do electrão em torno de um

eixo que passa pelo seu centro. Esta interpretação puramente clássica não é prwista pela eçação de
Schr<idinger, dita clássica, por não incluir os efeitos relativistas. Estes fazem aparecer uma noya

dimensão (o tempo) e da solução da equação de Schrddinger generalizada aparec€ a necessidade de
introdução de um novo número quântico s denominado "spin". O número quântico de sprn apenas
pode tomaÍ o valor 1/2, estando o momento angular de spin

,f çantiücado de modo semelhante

ao

momento angular orbital

S=

$[+fn

(2.14)

sendo a sua projecção segundo a direcção de um campo magnético aplicado, também quantifrcada

lSi=.,a
com o número qúnüco magnéüco de sprrU ms, atontâr os valores

(2.

ls)

ms =

Xl/2,

por analogia com

a quantificação do momento angúar orbital. A introdução do número quântico de spin lwa ao
desdobramento dos níveis de energia, oplicando deste modo
espectros atómicos.

o

aparecimento dos dobletes nos

2.4 Átomos Polielecüónicos

Os electrões consütuintes da nuvem elmtrónica dos átomos exeÍcem entre si forças de
repulsão sendo por sua vez atraídos pelos protões do núcleo. Deste modo o potencial V(x,y,z) da

eçação de Schrtidinger contém termos

de repulsão interelectrónica, deixando de ter simetria esÍërica

o que impossibilita a obúenção da solução analítica da equação de Schrddinger. Para ultrapassaÍ este

problema faz-se a aproximação de considerar os electrões independentes, movendo-se num potencial de simetria esférica resultante do efeito atractivo do núcleo e repulsivo dos outros electrões. Nestas
condições o comportamento de cada electrão é descrito por una equação semelhanle à obtida para os

átomos hidrogenóides e a firnção de onda do átomo é um produto das firnções de onda para os diferentes electrões. Este método foi desenvolvido por Hartree e colaboradores, tendo sofrido grandes aperfeiçoamentos em grande parte tomados possíveis pelo avanço dos meios de crílculo.

O cálculo do potencial é baseado num método autoconsistente em que a pafifu de um potencial inicial se calculam as orbitais e a distribúção de carga que pennite calcular um novo
potencial, que rega geral difere do inicial. O processo é enüio repetido com o potencial inicial igual
ao calculado, e assim sucessivamente até se obter concordiìncia entre o potencial inicial e o calculado

2.12

Capítuto2

-

Modelo Quântico do átomo

através da distribuição de carga. Este potencial embora de simetria edérica não tem a dependência

em r

do potencial de Coulomb dos átomos hidrogenóides. Nestas condições é levantada

a

degenerescência da energia obeewada para átomos hidrogenóides (no qual todas as orbitais de igual

n têm a mesrna energia): passa a ter para um dado n valores diferentes conforme o valor do número

qúntico azimutal

1,.

Na figura 2.9 representa-se a densidade de probabilidade de distribüção radial, paÍa o ião Na*, obtida por este método.

+w2n(rf

Fig. 2.9 - Representação gróJìca da densidade de dístribuição I 7 radial, +',v2n(rf do ião N Nat, obtida pelo método R rf de
Hartree.

Camadas

intornas

3s

3P

Os mriximos internos correspondem ao preenchimento electrónico das camadas de número

qúntico principal I

e 2. As orbitais 3s e 3p pertencem à camada 3 que esú ainda por preencher. As

orbitais 3s são mais penetrantes do que as orbitais 3p, pois um electrão numa orbital 3s tem maior

probabilidade de
protões do núcleo

se encontrar
?.

junto do núcleo sofrendo por isso uma atracção maior por parte dos

Na Fig.2.l0 Íeprescnta-se a variação da energia de viírias orbitais em função do número
atómico,

Z.

Avariacrão de energias assim como o lwantamento da degenerescência observada para os

átomos hidrogenóides (orbitais com o mesmo valor de n têm a mesma energia) é explicada por o potencial depender &çar1ga nuclear e das repulsões interelectrónicas.

Um estudo mais detalhado deste assunto seú feito no Capítulo s€gurnte.
2.13

Química Geral

Fig 2.10 - Energia das orbitais
Z,

em

função do número atómico,

E de notar, por finì" que a energia depende, ainda que muito ligeiramente, do número quântico magnético, mt e rÍEgretico de splÍ! us deüdo à interacção entre o moümento angular oúital e de
spin e a efeitos relativistas.

2.4.ï Prenchimento electrónico

A energia total de um átomo é, na aproximação de Hartree, igual à soma das energias dos
electrões constituintes do átomo. As energias das orbitais podem prever-se pela regra empírica de wiswesser: As orbitais de menor energia são aquelas que têm menor valor da soma dos números

quânticos n

e

I e para valores iguais de (n+l) têm menor energia

as orbitais de menor n8.

usando esta regm a ordenação das oúitais por ordem crescente de energias é

ls,2s,2p,3s, 3p, 4s,3d,4p, 5s, . . .
que se pode obter usando a regla da diagonal (Fig. 2.1

l)

8

Esta regra, embora seja obedecida para átomos leves (baixos números atómicos) nâo pennite

prever com rigor a ordenação da energia das orbitais cbüida experimentalnente para alguns dos
átomos pesados.

2.14

Capítulo2

-

Modelo Quântico do átono

n+l-8
Fig. 2.11
Esquerna diagonal

-

da regra

da

n+l=7

n+l=4
n+l=3 n+l=2

Para poder determinar a energia total do átomo é ainda

neesúrio mber qual o número

máximo de electrões que uma orbital pode conter. A resposta a esta questão é dada pelo princípio de exclusão de Paaü: Num átomo polietectrónico não podem existir dois elecÍrões cariacterizados
pelos mesmos

quâtrr números quânticos. Sendo uma orbital definida pelos números qúnticos n,

/

e ml , os dois electrões

de uma mesÍna oÌbital têm forçosamente número quânúco magnetico de sptn

rz"

diferente. Como este número qúntico so pode tomar dois valores

ms=ll/2, o número

máximo de electrões por orbital é pois de dois. Ainda de acordo com Pauli os dois electrões são indiscerníveis no senüdo em que nâo é possível distinguir os electrões, com a atribuição de um conjunto de quatro núrneros çânticos. Isto eqúvale a dizer que não faz sentido individualizar os
electrões de um átomo.

A energia de um átomo depende em última aruilise do modo como os electrõ€s

se

distribuem

pelas orbitais. No estado fundamenlal ou de energia mínima, os electrões ocupam as orbitais de menor energl4 obtendo-se a configuração electrónica deste estado pela aplicação do princípio de "construção" ou de Auftau. De acordo com este princípio o preenchimento faz-se segundo as regras:

l) Arranjo

das orbitais segundo ordem crescente de energia.

2) Preenchimento electrónico das orbitais uma a uma pela ordem crescente de energias
encontrada em

l),

de acordo com o princípio de exclusão de Pauli, até que todos os electrões estejam

distribuídos2.15

Química Geral

Ao efectuar-se o preenchimento de acordo com estas regn$ suÍgem algumas dificuldades,
nomeadamente, quanto ao modo como dispor os electrões em oúitais equivalentes (igual n
Estas dificuldades são superadas recorrendo à primeira regra de Hund-

eI

).

I'ReeÍa

de Hund

Os electrões ao distribuírem-se por orbitais equivalentes, tendem a ocupaÍ as orbitais que
ainda não contêm electrões, sempre que possivel. Qrando diversas oúitais eqúvalentes de um átomo
são ocupadas por um único electrão, os respectivos momentos angulares de sprn (quantificados por

rr" ) orientam-se de modo a teÍem

a mesma direcção e sentido.

De acordo com esta Íeglzt a distribuição dos electrões pela subcamada (subnível) p faz-se do
seguinte

mdo:

I

electrão

2 electrões

l-frl

3 electrões

4 electrões

5 electrões

em que a seta num determinado senúdo significa

que ms=+l/2 (ou rz, =-l/2),

e no senúdo

contnirio

ms=-l/2

(ou rz"

=+l/2
se

de acordo com a primeira atribúção). Electrões com setas

dirigidas no mesmo senúdo diz-se que têm spins paralelos, enquanto que no caso de as setas estarem dirigidas em senüdos contrários diz que os spins são antiparalelos. As outras ôras regras de Hund

têm particular interesse no estudo dos espectros atómicos e permitem detenninar o momento angúaÍ

orbital total,
angular

í i

(2^ regn de Hund) e o momento angular total
, e de

i,

soma vectorial do momento

oúitâl

spin S

(3" regra de Hund), nâo sendo relevantes neste contexto.

2.1.2 Exemplos de conÍigurações electrónicas

De acordo com os princípios enunciados vamos fazer o preenchimento electrónico para
vários elemenlos, começando pelo elemento mais simples, o hidrogenio GD que tem a configuração

2t6

Capítulo2

-

Modelo Quântico do átomo

electrónica lsr, ocupa.ndo o único electrão a orbital, ls, de mais baixa energia, sendo o valor
+112 ou-112.

&

mt

O hélio (He), de número atómico 2, tem a configuração ls2, ocupando os dois electrões a
mesma

oúital, pelo

que de acordo com o princípio de exclusão ds Pauli, terão valores diferentes de

ms (um electrão terâ mr=+l/2 e o outro ms=-I/2), tendo portanto os electrões
n:1).

spins

anúparalelos. Com este elemento preenche-se a orbital ls que constitui a primeira camada ou nível (

O lítio( Li) tem número atómico 3 pelo que o terceiro electrão terá de, forçosamente, oculxlÍ
urna nova oÍbital. A

oúital

de mais baixa energia a seguir à

orbital ls

é a orbital 2s (camada ou nível

2 e sub-camada ou sub-nivel 2s), pelo que a configuração electrónica será ls2 2s1.

Segue-se o berílio (Be) que tem mais um electrão do que o

lítio pelo que o quarto electrão

iní ocupar a orbital 2s com spin antiparalelo ao do electrão que lá

se encontrava.

No boro @) começa o preenchimento das orbitais da subcarnada (sub-nível) 2p. O electrão vai para uma das 3 orbitais 2p (2Px,2Po,2Pr), com ms =

+l/ 2 ou ,ns = -l/

2

.

Para obter a configuração electrónica do elemento seguinte, carbono (C), temos de recorrer à de Hund- Na verdade este electrão poderia em princípio

I'regra

vir a ocupar qualquer
vai

das

oúitais 2p, pots
a lu rega de

são degeneradas (têm igual energia). No entanto, o electrão

ocupa.r, de acordo com

Hun{ uma

das orbitais ainda vazias, mantendo o spln paralelo com o do electrão anterior. Uma

e4plicação clássica, para este modo de preenchimento, reside na menor repulsão electrostiitica para esta configuração pois os electrões ocupam reglões do espaço mais afastadas (as orbitais 2p são

dirigidas segundo os três eixos das coordenadas, x,y,z). O facto de os electrões manterem spins
paralelos tem

a ver com a

interacção entre os momentos magnétioos

&

spto, que origina

configurações nais estiíveis pâÍa o caso de o elecffio no seu movimento giratório, em torno de um
eixo que passa pelo seu centro, interactuar com outro electrão rodando no mesmo sentido.

Para o azoto (N;, de número atómico 7, a sulrcamada 2p frca semi-preenchida (tem

3

electrões que é metade do número rnríximo de 6 electrões que pode conter) tendo todos os elecfiões o

mesmo valor

de nr". Nos três elementos seguintes (oxigénio (O), flúor (F) e neon (Ne))

da-se,

indistintamente, o acoplamento dos electrões nas diferentes orbitais 2p de modo a completar a sub
camada. Com o neon (Ne) fica preenchida a subcamada 2p e também a camada 2 que é constituída
apenas pelas

oúitais

2s e 2p.

2,17

Química Geral As configurações electrónicas e números qúnticos dos electrões dos átomos com número
atómico

Z

& I a lo

apresentam-se na tabela 2.3,

onde os dois valores do número

qqânüco

magnético de spin rz" sâo representados pela seta com sentido positivo ou negativo.

Tabela 2.3 - Configurações electrónicas dos átomos com número atómico Z de

I a 10.

L: ntl:00-l0l
H- lsl
He

ls 0

2s 0

2p
1

E
N
tu
zpt

n t-l-n
[]

-

ls2

rT-n

Li

-

ls2 2sl

E f-l-n

Be

ls2 2s2

B

-

ls2

2s2

c

-

1s2 Zs2

Zf

N

ls2

2s2 2p3

oF-

ls2

2J

2p4

ls2

zJ zps
zp6

Ne- ls2 zJ

N tu m N au N N N N AJ N EU m N

[T-n
n-n-t
n-lrTl
t-+_I-Tl-r-l

MTl-r]
nqNrft
Fiif]ï_rtl

Com o elemento seguinte, o sodio (Na) de número atómico 11, inicia-se o preenchimento da 3' camada (n=3), em moldes idênticos aos descritos WÍa a 2" camad4 termirumdo a çamada com o
argon (Ar) de número atómiço 18. O potiâssio (K) ds número atómico 19 inicia o preenchimento da quarta camada sendo a sua configuração electrónica asl em que representa (ou

um cor [Ar] [Ar] cerne) de electrõ€s com a configuração do Argon (ts2 z* 2p6 3s2 3pu). O preenchimento dos elementos seguintes pode fazer-se de acordo com as Íegras enunciadas, aparecendo diversas

2.tE

CapítuIo2

-

Modelo Quântico do átomo

"anomalias" no preenchimento dos elementos de transição e transição internae. Estas "anomalias" foram detectadas pela aniilise dos espectros atómicos, não sendo possÍvel arranjar regras empíricas
capazes de descrever completamente o preenchimento electrónico observado experimentalmente.

2.5 Problemas
2.5.1 - Problemas Resolvidos

l-

Os electrões num átomo disfribuem-se por oúitais as quais se agrupam em camadas(níveis) e sub'

camadas (sub-níveis). a) Quais as orbitais que constituem a camada 3?

b) Quais as sú-carnadas?
c) Qual o número miíximo de electrões desta camada.

Resolução: a) Uma orbital é definida pelo conjunto de 3 números quânticos

(n, (., m1). As orbitais da camada

3

têm número quântico principal n=3, pelo que os valores do número quântico azimulal,

I

são 0,

l, I

2, a qtrc correspondem as orbitais
(m(,=O), de oúitais

3s (n=3,

4:0), 3p (n=3,

!,:l)

e 3d (n=3,

l:2).

O número de

orbitais de cada üpo é ditado pelos valores possíveis

&*t.

Assim o número de oftitais s é

pé3 (my:-1,0,1)

e de

oúitais de 5 (m1 :-2,-1,0,+1,+2).

b) Uma subcamada é caraçteinadapor um valor de n e um valor ds I pelo que temos as subcamadas
3s, 3p e 3d-

c) Pelo princípio de exclusão de Pauli cada

oóital contém no máximo 2 electrões, pelo que o número

máximo de electrões é o dobro do número de orbitais. Como temos 1(3s)+3(3p)+5(3d)=9 oúitais
teremos no máúmo

l8 electrões na camada

3.

2-

Escreva a configuração electrónica do átomo de

Al

(Z=13) no estado fundamental e

indique os números quânticos dos electrões da ultima camada.
Resoluçâo:

No estado fundamental o átomo tem a energia mínima dada pela soma da energia de cada
um dos seus electrões, pelo gue estes devem ocupar as orbitais de menor energia, A ordenação das
orbitais pela ordem crescente de energias é dada pela regra de Wiswesser,

e Ver Capítulo seguinte para a definição

de elementos de transição e transição interna.

2.19

Química Geral

ls

2s 2p 3s 3p

3d...

Atendendo a que existem 3 orbitais p degeneradas e somente uma orbital s, e ainda que o número

miíximo de electrões por orbital é 2 (Princípio de exclusão de Pauli), a configuração electrónica é

It

2s2 2p6 3s2 3pr

os electrões da ultima camada são os eledrões que ocupam as orhitais 3s e 3p. os electrões
da orbital 3s têm como números çânticos:

n=3 ; l=0

; ml=O mr:1/2;

n=3 ; l=0

;

ml,=O m"=-l/2

ocupando pois a orbital 3s e mantendo os spins antiparalelos. O electrão 3p tem como números

qúnticos,

n=3 ;

l=l ; ml = -l

ou 0 ou

+l 'Ín"=+l/z

ou m"=-ll2

Não é conhecido o valor me$na energta)

&

ml, da orbital 3p ocupada, pors as três orbitais são degeneradas (têm a

e

do mesmo modo não é possível atribuir um valor a m" pois, so existe um eleclrão

na sub-camada 3p, e em termos energéticos é indiferente o valor deste número quântico.

2.5.2 Problemas Não Resolvidos

I

- Dê exemplos:

a) De oúitais atómicas

&

simetria edérica.

b) De subníveis

çe

mntenham apenas duas oÈitais.

c) De orbitais que não apr€sentem no&s. d) De duas orbitais de um mesmo átomo com raios muito semelhantes.
e) De orbitais &generadas no átomo de hidrogénio que o não sejam num átomo poüelectrónico.

2 - Escrwa a configuração electrónica do átomo de oxigénio no estado fundamental
indique os números quânticos dos electrões.

e

2.20

Capítulo2

-

Modelo Quântico do átomo

2.6 Apêndice

A equação de Schr<idinger num sistema de coordenadas esfericas tem a forma

n2

2* 12 ôr['

.t

.ô (,ra,v('.e.ó)ì*

.a2v0,0,ô)* I . a sen(0Fv(r-e'O)* ffi õr )'r2nn2(e) aUt r2sen(e) ôe

I

+ V (r),y (r,A,0) = E y(t, 0, ô)

(24.1)
que embora complexa apresenta a vantagem de ser decomponível em três novas equações cada uma
dependente apenâs de uma coordenada. Factorizando a função de onda,

v(',o,S)=

n('F(eF(O)

QA.2)

e introdtzindo em 24.1, ot[ém-se, depois de efectuar a derivação, e multiplicando ambos os
membros por

- 2w2 noz (el n2 n('F(e)o(O),
=

t a2a o dq2

_4e*

?

*) **t*''te#) -#,,seo2(e[r -v(,\
f
devem pois ser iguais

(2A 3)

As derivadas parciais passafirm a derivadas totais por as frrnções dependerem apenas de uma única wriável. O primeiro membro desta equa$o apenas depende da coordenada segundo membro depende de enquanto que o

r e 0. Os dois membros

a uma constant€

independente das três coordenadas, que designaremos
enüio em úras novas e{pações

por -^7.

Aequaçâo anterior decompõe-se

t a2o

o

(2^.4.)

aô2

-

+*(r#) #6*[*"0#)-#r,'
equação pode ainda escrever-se

-v (òt=

h

(24.s)

A segunda

**(r #). # u t" -

v (,)t = -

#,

osen(e)

á["ú#)

(2^.6')

2.21

Química Geral

Dado que o membro esquerdo desta equaçâo so depende
membros devem ser iguais a uma constante, gue desiglraremos 0. Deste modo ohêm-se úras novas equa@s:

de r e o direito
l(4+I),

de 0, os dois

pr

independente de

r e de

(2Á^.7)

I d( odR\ 2u t'

F

*li i).#r\s -v(,)F

= tQ

+t)n

(24.8)

Uma solução particular da equação 2A-4 é

o

=

lf

sen(.70)

(24.e)

em qne

ry

w podetomar

os

valores

m2=0,

*l F0
e {:Zn tenha
o

paÍa que o valor da função no mesmo ponto, correspondente aos ângulos
mesmo valor. O aparecimento do número

qúntico magnético m4rc*lta de uma necessidade fisica

(a função de onda não pode ter valores diferentes no mesmo ponto) e aparece de uma fonna natural. Note-se que tamb€m a firnção

o

=

(2410)

lfcos(m7$)

satisfaz a equação 24.4 com o número quântico magnético,
solução geral pode oscrov€r-s€ na forma complexa

21,

quantificado dc igual modo. A

a-r(Ó)em que

eimta

(24 l l)

"itno
2.22

-

cos(m

aQ)

+

i

sen(m

a{)

(24-12\

Capítulo2

-

Modelo Quântico do átomo

A

solução das equações 2Ã.7 e 24.8 é mais complexa, fazendo intervir, também de um

modonatural,osoutrosdoisnúmerosqúnticos

ne
.

/.Afunção @n,*r(á)

depenae

&.('

ede

ffi1

en\r,arúo

We Rn,(.(r)

depende de n e de

/

2.23

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

3 - PROPRIEDADES PERIODICAS
3.1frjectivos
3.2 Introduçâo
3.3

Túela Periódica

e Configuração Electrónica

3

3.4 Energia de Ionização 3.4.1 Definição.

5

Aplica$o

ao Atomo de

Hiúogénio

5 7

3.4.2. Factores de que Depende a Energia de Ionização
3.4.3 Periodicidade da Energia de Ionização

t2
T4

3.4.4 Energias de lonização de Ordem Superior 3.5. AÍinidade Electrónica ou Electroafinidade, Ea 3.5.1. Definição
3.5,2. Factores Condicionantes da Electroafinidade

15
1.5

l5
16

3.5.3. Periodicidade da Electroafinidade
3.6 Elearonegaüüdade

l8
Ligago Quimica
20

3.

7 Electronegatiüdade e

3.8. Prúlemas
3.8.

2l
2t
23

l.

Problemas Resolvidos

3.8.2. Problemas Não Resolvidos

3.1

Química Geral

3.í Objectivos
Apos o estudo do capítulo o aluno dwe saber:

l. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Relacionar a configuração electrónica com a forma da Tabela Periódica: constituição dos blocos s, p, d e fda Tabela Periódica.

Definir

os conceitos de Período, e de Grupo (Família) da Tabela Periodica.

Localizar um dado elemento na Tabela Periódica, determirundo o respectivo periodo e grupo.
Os significados fisicos de Número Atómico Efectivo e de Coeficiente de Blindagem.

Calcular o Número Atómico Efectivo sobre um qualquer electrão do átomo, isto é, súer aplicar
as regÍas de Slater,

Explicar

a variação do Número Atómico Efectivo ao longo de um período e ao longo de um

sub

gupo da Tabela Periódica.
DefiniÍ Energia
de lonização de ordem n e

çais

os factores de que depende.

DefiniÍ Raio Atómioo

e quais os factores de que depende.

Efectuar um ciílculo aproximado do raio atómico.
a variação do raio atómico ao longo de um Período e de um Grupo da Tabela Periódica.

10. Explicar

11. Explicar a variação da Energia de Ionização ao longo de um Período e de um Grupo da Tabela
Periódica.

12. Explicar as consequências do glau de ocupação da orbital e da sua penetrabilidade na energia de
ionização.

13. Definir Electroafinidade (ou Afinidade Electónica) e çais os factores de que depende.

14. E4plicar a variação da Electroafinidade ao longo de um Período e de um Grupo da Tabela
Periódica.

15. Retirar as primeiras corelações entre propriedades periódicas e ligação química: a)Explicar a inércia qulmica dos gases raros.

b)Prwer para a ligação entre elementos do canto inferior esquerdo da T.P. (metiálica), electrões
fracamente ligados aos núcleos (deslocalizados; ver Cap.4).

c) Preì/er pa€ a ligação entre elementos do canto superior direito da T.P. (colalente), eloctrões
fortemente ligados a ambos os núcleos.

d) Prever

Wa a ligação entre

um elemento do canto zuperior direito da T.P. e outro do canto
ao primeiro elemenúo.

inferior esquerdo (iónica), electrões mais fortemenúe ügados

3.2

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

3.2 lntrodução
A ligação quimica
resrúta da

paÍilha, cedência ou captuÍa de electrões do ou no nível mais

externo (electrões de valência). As energias associadas

à

cedência

e c;Ílptura de el€ctrões

são

designadas, respectivamente, energia de ioni.ução e afini.dade electrónica (ou electroafinidade) e são o objecto de estudo deste capítrúo. Para além disso, os conceitos de número útómico efedivo e

&

raio

úómico, necessários a este estudo,

serão também definidos e analisados.

3.3 Tabela Periódica e Gonfiguração Electrónica

A

configurações electrónicas da ultima camada semelhantes correspondem propriedades

qúmicas também semelhantes. Os elementos químicos ordenados com base na configuração
electrónica da ultima camada constituem a Tabela Periódica dos Elementos (Fig 3.1)

1

18

I
2

T
Li
Na

2
Be

13 l4 15 16 t7 B c N o F
3
Sc

He
Ne

3
4

Mg
Ca Sr
Ba

4

5

6

7

89101112
Fe

AI

Si Ge Sn

P

S Se

cl
Br I AI

AÍ Kr
Xe Rn

K
Rb
Cs

Ti Zr

V

Cr Mn
Tc
Rc

Co

Ni
Pd

Cu

Zn
Cd

Ga

As
Sb

5 6
7

Y
L,a

Nb Mo Ta

Ru Ds

Rh

Ag

In
TI

Te
Po

IIf

w

Ir

R

Au Hg

Pb

Bi

Fr

Ra

Ac unq unp Unh
Ce

Pr
Pa

Nd U

Pm Sm

Eu

Gd

Tb
BK

Dy

Ho Es

Er
Fm

Tm

Yb

Lu

Th
Fig.

Np

Pu

Am Cm

cf

Md No

Lr

j.I

- Tabela Periódica dos Elementos

Em geral, a Tabela Periodica fornece, para cada elemento, a seguinte informação:

Atómico

Pero
Esúados de Oxidação

30
Temp. de Ebulição (IÇ Temp. de Frrsão (IC)
Iì[assa Vohftmica
.t180

92.73

t.11

Zn

Simbolo Confi gu raçio Electnónica

[Arllo'4í
Zfurc

a3000 K

(/cm)

J--t

Química Geral

A Fig 3.2 é nma representação esquemática da Tabela na qual se destacam quatÍo blocos:

s,

P,def

f
Fig. 3.2 - Os Blocos da Tabela Periódica
Os elementos situados nos blocos s e p ( Q + 6) colunas correspondentes ao preenchimento das orbitais ns e

nÊ respectivamente)

são designados elenenÍos rcpreseníúivos; os elementos dos

blocos

ao pre€nchimento das orbitais nd e nf, respectivanente) denominam-*, elsnentos ile transição e elemeníos de barrsição iníerna,
correspondentes

d e f ( (10 + 14) colunas
O bloco f

respectivamente.
representação.

apresenta-se

seprado dos restantes blocos por comodidade

de

O conjunto dos blocos s, p e d é constituído por sete linlns (Pertodos) e dezoito colunas
(Grupos ou FomíIios) numeradas de

I a 18 ì. z:42.

kercício 3.1. Determine
Re so lucõo

o Período e o Grupo do elemento de número atómico
c onJì

: De te rmi ne mo s a

guração

e

le ctróni ca

:

tsz 2s2 2 p6 3r2 3 p6 3d1o 4r2 4 p6 4ds 5rr

Verifcamos que se trata de um elemento de tronsição por ter um nbnível 4d parcialmente
preenchìdo. E também um das elementos que não obedeee à regra de lliswesser (4d45s2

)-

ver capítulo II.

o

número de electrões nas orbitais (n-I)d, ns e np é seis, com

n:5. Logo o

elemento pertence ao Grupo 6 (subgrupo WB, nas tabelas antigas) do 5o Período da Tabela

Periódica.

I

Nas tabelas anügas (mas ainda comercializadas - ver Apêndice) as dezoito colunas estiio agrupadas

em oito Grupos numerados: I, il,..., VIII. O grupo
o grupo

VIII tem apenas uma famíüa

(a fus Gases Inertes),
e os restantes grupos

VIIIA compreende três famÍlias (a do Ferro, a do Cobalto e a do Niquel)

oontêm duas famílias - uma de Elementos Representativos e outra de Elementos de Transição.

3.4

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

3.4 Energia de lonização
3.4.í Definição. Aplicação ao Átomo de Hidrogénio
A energia necessária para remover um electrão de um átomo ou ião, X, no seu estado
gasoso

(isto é, livre de interact'oes) e fundamental (electrões ocupando as oúitais de menor energla), designase

energia de ionízaçõo, E;.

x@1-34x*

1s1+t"-

A energia de ionização é uma medida da diferença entre a energia de um electrão quando em
repouso e livre de qualquer interacçãq convencionada zero, e a energia do mesmo electrão quando

zujeito à acção do átomo, numa oóital. A energia de ionização é, portanto, uma medida da energia da

oôital de onde

é extraído o eleçtrão (Teorema de Koopmanst

E; = -Eorb., Fig 3-3). Por exemplo, a

primeira energia de ionização do carbono é igual ao simétrico da energia da orbital

29 i- e-,

Ei

=

-E(2p).
Elôclrlo

ljurr

ã:t
Fig. 3.3 - Diagrama de Orbitais Atómicas do atomo de hidrogenio,
mostrando a energia de ionìzação do electrão Is. Note-se que a condição n =@ corresponde ao início do quase-contínuo de níveis de energia.

,-l
I

EttY
-to

**,-,*o

Energia de ionizaçõo igual
eV.

a

13.53

,fl
-2(

I

Ilusremos esta afirmação efectuando um ciálculo rudimentar para
hidrogénio, cuja eneryia de ionização experimental tem o valor
1,602x10-re J/átomo = 96,485

o

electrão

ls

do

& Ei = 13,53 eV (l

eV/átomo =

kJmoll;. A energia

de um electrão no nível n do átomo de hidrogénio é,

de acordo com o modelo de Bobr (ver Cap.I), dada por:

E,=
;nmZ:l,e:l,óx1O-19

e'

4neo

2oo

-'-;n-

Z2

(3.1)

", +=

9x109 unidades S.I. tendo ao, o raio de Bohr, o valor:

oo =

4= ftm"e-

52,9 Pm

De acordo com a definição anterior E- é a diferença de energias entre os níveis n=o (electrão

liwe da interação do núcleo)

e n=1, ou seja:

3.5

Química Geral

E,

= --J_.- ^ ,'-íf 4neo 2ao

\o -tì )

Substitúndo as constantes pelos respectivos valores obtém-se:

E, =exLo,

-(,6i-10-lL , =r.Jl.r.r".t!.,!l 2x 52,9xlO-'" 1,602 x l0-''

ev =t3,s9ev: r3l0 kJ mor-,

A concordância com o valor experimental (1313 kJ molt) é excelente, o que não surpreende
pois temos apenas um electrão.
Para o ião hélio, He* (também monoelectrónico), o valor calculado da energia de ionização é

igual a 5252W mol-r, também semelhante ao valor experimental (5250 kJ mol-t). Note o aumento de
um factor prôximo de 4, resultante da proporcionalidade entre a eneryia de ionização e o quadrado do número atónncn.,Z.

No caso dos átomos polielectrónicos, surgem as dificuldades resultantes da contribúção dos
termos repulsivos electrão+lectrão para a energia total. Por exemplo, para o átomo de hélio (He) a energia total do átomo é dada pela Eq 3.2 na

çal

o primeiro termo traduz a interacção dos dois electrões com o núcleo, o segundo resulta da repulsão entre os dois electrões e o tercÊiro repres€nta a energia cinéúca dos dois electrões:

E,=-*\+.*.'#)
A dificuldade eslá em determinar
os valores médios de R e

(3.2)
r.rz, embora seja possível fazê-

&

lo recorrendo a métodos aproximados, relativamente simples (ver artigo 'Search for Simplicity" de
V.F. Weisskopf púlicado no Am.J.Phys.de 1985, pag. 304).

No entanto, a importância do termo repulsivo

@e

ser apreciada da comparação entre os

valores experimentais das eneryias de ionização do He* (5250 kJ

moll)

e do He

(2372k1molr;.

Continuando para o lítio, Li, o valor experimental da energia de ionização diminú kJ

mol{ , o çlue é em parte

consequência do aumento do número

qúntico pÍincipal de n:l

pra 520 pra n:2

(maior R) mas também do aumento das repulsões interelectrónicas: a repulsão dos dois electrões
interiores

ls

sobre o electrão 2s neutraliza parcialmente a atracção dos três pÍotões do núcleo. De

facto, o electrão 2s do

Li "sente" a atracção de 1.3 protões

em vez de 3, após descontadas as reprlsões

dos restantes dois electrões. Tudo se passa como se os electrões
protões do núcleo.

ls blindassem (neutralizassem)

1.7

Uma forma simplificada de anrílise das propriedades dos átomos polielectrónicos decorre
des'ta ideia: modelizar um átomo polielectrónico como nm átomo monoelectrónico (hidrogenóide) no

qual o núnrero atómico, Z, é

rúnído do número

de protões cuja atracção é blindada pelos restantes

electrões do :átomo. Representando este número por

S (designado coeJìciente de blíndagem\, o

número úómico efectivo será dado WÍ
cada electrão

Zf Z- S. No caso do lítio, o valor de S seria & 1.7, ou sej4
átomos hidrogenóides,

ls neutraliza aav'acrãio

de 0.85 protões.

Desta
substituindo

fonna a anrâlise reduzir-se-ia àquela foi utilizada para os o número atómico, Z, plo número atómico efecfva, 24,'.

3.6

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

n

=oo* o"í

(3.3a)

k="n

I
4ne

e2
o 2oo

Zir
n2

(3.3b)

Esta aproximação é, como veremoq grosseira, pelo que polielectónicos aqui apresentado seÉt qualitativo

o

estudo das propriedades dos átomos

e

comparativo. Para isso, identificÍrÍemos os

factores condicionantes da propriedade em estudo e pr@uraremos intercompaní-los ao longo de series
de elementos, tais como períodos ou grupos da Tabela Periódica.

3.4.2. Factores de que Depende a Energìa de lonização
Observando a Eq 3.3b verificamos que a energia de ionização é inversamente proporcional ao quadrado do número quântico principal, n, e é direcüamente proporcional ao quadrado do número atómico efeclwo, Zr,:
a

E,o4 n'
Deste modo, os factores condicionantes da energia de ionização reduzem-se a dois -

Z"re

n.

3.4.2.1. Número Atómico F;fectivo', Z 4

Matematicamente,

o

número atómico efectivo, Zu1, *sruntido" por um dado electrão

éa

diferença entre o número atómico,

Z

e o coeficiente de blindagem desse electrão, S, o qual mede o

número de protões
electrões:

&

núcleo cujo efeito de atracção é neutralizado pela reprlsão dos restantes

Z"f=Z-S
O coeficiente
de blindagem é calculável a

prtir

de regras empíricas, das quais as regras de

Slaer úo as mais simples, ls
2s2p
3s 3p

sendo por isso adoptadas'. Para isso, as orbitais atómicas são primeiro

organizadas em gÍupos de Slater: lo gnrpo de Slater
2o 3o

4s 4p

5o

gnrpo de Slat€r grupo de Slater grupo de Slater grupo de Slater

grupo de Slater grupo de Slater

4d

6o 7o
8o

4f
5s 5p

3d

4" grupo de Slater

etc...

2 Na üteratura

aparece frequentemente sob a designação

de Carga Nuclear Efectiva embora

se trdte

&
3

um evidente ahtso de linguageq a gran&za que deve ter este nome é o prúuto eZ

Esta simplicidade vai ter um preço: como sâo bstante grosseiras vamos ter de ", "adicionar" aos

factores condicionantes da Energia de Ionização mais dois - a penetrabilidade e o grau de ocupação ou 2) da oÍbital donde sai o electrão.

(l

3.7

L'

lt'

4i
ü
e a soma das segrintes contribuifo€s:

Química Geral

Sendo o coeÍiciente de blindagem,
I
I

1)

Zero por cada elcdrõo em grapos de Slãer &eriores ao grupo do electrão a que se refere
o cálculo. Por exemplo, electrões nas

oúitais 4s e 4p nâo contribuem para o coeÍiciente de

I

blindagem de um electrão 3d,

il)

0.35

por cada electrão no mcsmo grupo de Slder, excepto quando o ciílculo

se refere a

um electrão do 1" grupo (1s) onde a contribúção do 2o electrão é de 0.30.

\

iii)

,Se

o elcdrão a que se refere o cálculo

for um electrão s ou p:

0.85 por cada electrão

cr{o nrúmem ouântico nrincinal seja uma unidade inferior à do electrão a que se refere o
cálculo e 1.0 por cada um dos restantes electrões interioÍes.

Exemplo:

O

coeficiente

de

blindagem

de um

electÍão

4s, no átomo

de

cobalto,nCo'.1s22s22p63s23p64s'3d'4p0. é a soma dos seguintes termos: 0.35 pelo
segundo electrão 4s, (2+6+7)x0.85 dos electrões 3s, 3p

e 3d (note-se que apesar de a
seus electÍões

energia das orbitais 3d ser maior do que

a energia da oÍbital 4s, os

contribuem para o coeficiente de blindagem e que o gmpo de Slater 3d é interior ao grupo
de Slater 4s 4p) e, finalmente, (2+2+6) x 1.0 dos restantes electÍões interiores

ls,

2s e 2p-

O número atómico efectivo "sentìdo:' pelo electrõo 4s do Co ë assim dado por:

-i"l
|

za= 27

-

(I x 0.35

+ 15x0.85 + Iqx 1.0)

: 3.9
fz
1,0 por cada electrão em

S" o electrão a que se refere o cólcul.o for um elecírão d ou
gmDos de Slater interiores.

, r!

Exemplo:O coeficiente de blindagem de um electrão 34 no átomo do exemplo anterior, é
dado por 610,35 dos restantes seis electrões

34 mais (2+2+6+2+6)x1.0 dos electrões em

grupos de Slater interiores (note-se tambem que a orüital 4s pertence a um grupo de Slater

exterior ao 3d, não contribuindo os seus electÍões paÍa o coeficiente de blindagem). Assim:

Zr=

27

-

(6x 0.35 +

I8x 1.0)

:

6.9

A diferenciação que as regns iii) e iv)

estabelecem enfie electrões s e

p, por um lado, e

elecrões d e f, por outro, resulta dos diferentes gurus de penetrabilidade destas orhitais (Fig 3.a).
electrões s e p, sendo mais "penetrantes' do que os electrões d ou

G

f, sofrem uma blindagem menor, poÍ

parte dos electrões imediatamente interiores.

L
N
0<

Fig. j.4 - As

orbitais 3s são mais

L

penetrantes do que as 3p e estas mais do que as 3d. Notem-se os máximos relativos de probabilidade , em regiões interiores.

r/ao

3.8

Capítuto 3 - Propriedades Periódicas Nas tabelas 3.1 e 3.2 são apresentados os valores do número atómico efectivo relativo ao electrão mais exlerior dos elementos dos blocos s e p e do bloco d da Tabela Feriodica calculados com
as regras de Slater.

Tabela 3.1 tH
1.00

-

Números Atómicos Efectivos,

24,

dos electrões rr,s oÌr

rp

dos elementos
"Ee
1.70

representativos (blocos s ep da Tabeta Periódica) calculados pelas regras de Slater.

"Li
1.30
II

"Be
1.95

"B
2.60
!J

OC

,N
3.90

"o
4.55
tos

'F
5.20

'\e
5.85

3.25

Na

'"Mg
2.85

A]

tnsi
4.15

a?
4.E0

cr
6.10

'oAr
6.75

2-20

3.50
JI

5.45

'ï(
2.20

,,Câ
2.85

Ga 5.00

"G€
5.65

As 6.30
!l

"'S€
6.95

""Br
7.60

"ï(r
8.25

"Rb
2.20

""Sr
2.85

BIoco

"ïn
5.00
o'ïï

oSn
5.65

sb

.,T€
6.95

"I
7.60
ü5

1tu
8.25 ffiRn 8.25

d

6.30

oCs
2.20

*Ba
2.85

"'Pb
5.6s

-Bi
6.30

*Po
6.95

At

5.00

7.60

o'Fr
2.20

-Ra
2.85

Tabela 3.2

*

Números Atómicos Efectivos, Zup dos electrões zs dos elementos de transição @loco

d

da Tabela Periódica) calculados pelas regras de Slater. 'Sc

""Tí
3.15

,"v
3.30

n"c r
3.45

'"IVrn 3.60

?6Fe

t'co
3.90

'oNi
4.05

"cu
4.2Q
11

"uZn
4.35

3.00 ttY 3.00

3.75

nZr
3.15

ttNb
3.30

t'Mo

*Tc
3.60 t"Re 3.60

*Ru
3.75

""Rh
3.90

Td
4.05
'oPt

Ag
4.20

*cd
4.35

"tLa
3.00

''FlÍ
3.15

,"7 ã
3.30

,v

3.45

'oos
3.75

"lr
3.90

"Au
4.20

"Tg
4.35

3.45

4.05

Note as seguintes tendências:

l) 2)

Ao longo de um Periodo da Tabela o núrnero atómico efectivo aumenta da esquerda para
a direita.

Ao longo de um grupo, Z"s ârünêntâ de cima para baixo até ao 4o Período da Tabela,
mantendo-se constant€ a partir daí.

3.9

Qúmica Geral
3.4.2.2. Número Quântico Principal

Como vimos, a força de atracção núcleo+lectrão (e portanto a energia de ionização desse
electrão) depende da distância entre o electrão e o núcleo (raio da orbital), além do número atómico efectivo. Mas como o raio da orbital, por su:r vez, depende do Z"1e do número quântico principat @q.

3.3a), a sua influência é tida em conta atraves destes dois factores (2,7 e n). não sendo por isso
necessário consideú-la explicitamente. No entanto, sendo frequente na literatura a discussão

&

Ei em

termos de raio da orbital e de raio atómico e sendo estes conceitos por si sos importantes, abriremos

aqú um pequeno parêntesis para defini-los

e discuti-los.

No contexto do modelo quântico do átomo a distância do electrão ao núcleo é expressa em
termos probabilísticos, nomeadamente recorrendo ao qiradrado da função de onda da orbital em
questão.

A distância electrão-núcleo mais prcvável corresponde ao máximo da função +w2Y21r1
Dirtincir
mair prcvivol

(Fig 3.s)

Fìg. 3.5 - Probabilidade de encontrar um electrão 2s na coroa esJërica de raio r e
espessura dr.

o

+

Po&r-se-ia, mais correctamente, utilizar a distância média a qual é diferente da distâncira
mais provável devido à assimetria da curva em relação ao nráximo. Esta distância é o ruío da orbital. Se

o electrão de interesse for o electrâo de maior número quântico principal do átomo O

electrão mais exterior do átomo), o raio da orbital em quesüio é o raio úómico.

Na figura 3.6, verifica-se que o raio atómico aumenta com o número quânüco principal. E diminui com o número atómico efectivo, de acordo com a equação 3.3a:

rú- o2

Zeí

(3.4)

Fig. 3.6 - Raio atomico em função do nítmero atómico. Na parte inferior da rtgura representa-se a função nzTZei mostrando a boa capacidade previsiva
destafunção.

è

20o

c

roo

3.

l0

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

O efeito do número atómico efectivo é claramente observável nos rcrbs ünicos dos iões da
tabela 3.3. Todos estes têm a mesma configuração electrónica (ls2 2s2 2pu) e, portanto, o mesmo
coeficiente de blindagem para os electrões mais exteriores. O aumento do número atómico, Z, tradrnse num aumento &,

z"rsobre

os electrões 2s e 2p e a consequente diminúção do raio.

Tabela 3.3

-

Efeito do número atómico efectivo sobre o tamanho da espécie numa serie

isoelectnónica 1ts2

zf

Zp6;.

Ião

N3-

o-

,_

I

F
1.36

Na'
0.95
6.85

'I Mg-'

r(Â;

t.7l
285

Ì.40
3.85

0.66
7,85

zd
O

4.85

número atómico efectivo condiciona assim duplamente

a

energia

de

ionização:

directramente e através do raio (ver eq. 3.3b):

E,eZ"r-4=+ 'n-n3.4.2.3. Outros Factores

(3.s)

3.4.2.3.1. Tipo de OrbiÍel

O terceiro factor condicionante da eneryia de ionização é o tipo da orbital ocupada pelo
electrão a ïemover s, p, d ou f. Este factor é introduzido de modo a ter em conta as diferenças de penetrabilidade entre electrões s, p, d e
Regras de Slater.

f de um mesmo nível, as quais não são tidas em conta pelas Assim, em igualrtade & Zu1 e n, a energSz de ionização de um electrão s é maior do

que a de um p, a de um p maior do que a de um pequenas variafoes em senfido contrário

4

etc... O efeito da penetração pode sobrepor-se a

ú

Zeí e do

n; as energias de ionização dos pares Be-B

(berílio-boro) e Mg-Al (magnésio-alumínio) sâo disso um exemplo. Note-se, porém, que nos restantes
períodos o efeito perde importancia em consequência do aumento da extensão das orbitais o que tonul

a densidade electrónica múto baixa em todos os pontos, diminuindo a impoÍância das reprlsões
inter-eleclrónicas e da penetrabilidade de todas as oúitais. 3.4.2.3.2, Grau de Ocapaçãa da OrbiÍal O quarto factor importante, que não é tido em contâ no üatamento simplificado com que são tÍatadas as repulsões interelectrónicas, é a da existência ou não de um segundo elec'trão na orbital ocupada pelo electrão a retirar. Electrões partilhando a mesma orbital repelem-se fortemente em
consequência da sua maior proximidade (em media). Consequentemente, a sua energia de ionização é

menor do que a de electrões isolados em condições de igualdade dos restantes factores. Por exemplo,

num átomo de configuração electrónica ls22s22p:,2pt2p'", o electrão
ionização do que os electrões

g teni urna menor energia de

B

ou p", sendo, por isso, o primeiro a sair.

O efeito do grau de ocupação sobre a Energia de lonização pode ambem sobnepor-se a
pequerEs variações em sentido contrário dos Íestantes factores.Exemplos disso são as energias de

3.ll

Química Geral

ionização dos pares N-O (azoto-oúgénio) ou P-S (fódoro-enxofre). Note-se, porém, que nos restantes períodos o efeito perde importância em consequência do aumento do volume orbital e da decorrente

diminúção das repulsões interelectrónicas.

Em resumo, a energia de ionização aumenta com o número atómico efectivo e com a
penetrabilidade da

oúital e diminú com o

aumento do número quântico princrpal e do

gnu

de

ocupação da orbital a que perüence.

3.4.3 Periodicidade da Energia de lonização
Em linhas gerais, a Energia de Ionizaçâo aumenta da esquerda pa.ra a direita, ao longo de um
período da Tabela Periodica (T.P.) e diminui de cima para

bixo

num grupo da T.P. (Fig 3.71.

Fig. 3.7 - Energia de lonização em função do número atómico Z. Na parte inferior da Jìgura representase a função 242/n2 mostrando-se a sua boa capacidade parq prever
tendências de variaçõo.

tn

{

tooo

Estas t€ndências de variação são racionalizáveis com base nas considerações anteriores.

3.4.3.1 Variação da Energia de lonização ao longo de um Período da Tabela Periódica

3Li: ls2 Considere-se, por exemplo, o 2o período da Tabela Periódica que se inicia com o lítio,
2s1, e termina com o ne<rn,

roì.Ie:

ls2 2sz 2p6. A primeira energia de ionização do Li, ou simplesmente

Energia de lonização, depende do número atómic.o efectivo sobre o electrão 2s, Z4=3-2x0.85=1.3, de

n (:2) e da penetrabilidade do electrão 2s. Para o elemento seguinte, Be (ls2

2s21,

o número aómico

efectivo súre o electrão 2s aumenta de 14.35:0.65 (2"7:4{0.35+2x0.85;=1.9t, sendo idênticos n e
a penetrúilidade da olbital. Consequentemente, a energia de ionização aumenta do

Li para o Be.

No elemento seguinte, o boro, B (1s2 2s2 2pt), u energia de ionização refere-se ao electrão 2p. O número atómico efectivo sobre este electrão é:2"1=5-(2x0.35+2x0.85)=2.6, maior em 0.65 do que
no elemento anterior e n mantem-se constant€, igual a 2. De acordo com estes dois factores, a energia de ionização do B seria maior do que a do Be. Experimenüalmente, verifi.ca-se o contrário (F193.7), isto deve-se à menor penetrabilidade das orbitais p relativamente às otbitais s. Os dois electrões ls são mais eficientes a repelir o electrão 2p do que a repelir o electrâo 2s. Este efeito não é contóilizado
pelas regras de Slater.

Nos elementos seguintes, carbono (6c:

1s2

z* zfl
2"7

e azoto 1?N:

tf

zs2

zf'1, a energia de

ionização aumenta em consequência do aumento
com o oxigenio 18O: 1s2

&

(çnrman*endo o n constante). No entanto,

2e 2p\,

observa-se uma

diminú$o Menergia de ionnaçãq em contradição

3.t2

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas com as prwisões feitas com base no 2,7
adici_gnal entre

n e tipo de orbital. Esta diminrriçip-

1,çsulÌa.da repglsão

o!

4ei!*9!S-"r_F-q qqe,Q-cxpqqr 4"üLe,sÍ-na_9r!l1al p. Enquanto

no_-qU.grp_"gll-.9$ff:

se distribuem um por cada orbital 2p (minimizando as repulsões), no oxigénio

3l

o

4o electrâo 2p

paÍtilha uma deúerminada região do espaço (orbital 2p) com outro electrão sendo assim zujeitg a *ulol99 re,1rylqçs (maior energia).

A repulsão entre electrões ocupando a mesma orbital justifica a observação experimental de
que subníveis semipreenchidos são mais esUíveis.

Entre

o oxigénio e o neon, Ne, a

energra

de ionizaçâo aumenta gradualmente

em

concordiincia com o aumento de 2"7 Note que não hâ tlrlda de nrigico na "configuração de gás raro".

e

enelS-1 de ionização do Ne é a maior do período simplesmente porque 2"7 é mixìmo para este

elemento.

O padrâo de variaçâo da energia de ionização ao longo do

2' período da T.P. repete-se nos restantes

períodos (Fig 3.7), embora os efeitos de penetração e de repulsão entre electrões da mesrna orbital vão

gradualmente perdendo importância com

o aumento de z, devido ao aumento do volume orbital

(maior distância interelectrónica). No 4o período da T.P. surgem os elementos de transição (KL 3s2 lp6

:d

+s). Ao longo do

bloco d da Tabela o número atómico efectivo sobre o electrão 4s aumenta de 0.15, de um dado
elemento para o elemento seguinte:

Z

aurnenta de uma unidade e aumenta de 0.85 (o electrão entra ^!

para a

oôital 3d, cujo número qúntico principal é uma unidad€ inferior ao do

electrão 4s).

Consequentemente, a energia de ionização aumenta em geral, mas mais lentamente do que ao longo

dos elementos representativos onde

/

Zef --0.65 (ver Fig. 3.7). Nos restantes gruIxls, observa-se nm

aumento idêntico ao longo dos elementos de transição.

3.4.3.2 Variação ao longo de um Gmpo da Tabela periródica

O aumento da energia de ionizaçâo, de cima pa.ra baixo, nos grupos da T.P. resulta do aumento do número quântico principat, q o qual se sobrepõe em geral ao aumento de 26 nos
primeiros períodos, e é o único factor variável a partir do 4. período (constância

*

ru).

Note porém que o aumento

&

ZE,

ü

3o

para o 4o período nos grupos do bloco

p

é elevado 1.5). Em

(Tabela 3.1), devido ao aumento de Z"lao longo dos 10 elementos do bloco d (10x0.15 consequênci4 as energias de ion2ação dos elementos do bloco p do semelhantes as do 3o

:

4' perído da T. P. são muito

perído para elenentos do mesmo grupo, observando-se mesmo, em alguns

casos, rün aumento da energia de ionização, do 3o paÍa o 4" período, no sentido contrário à tendência

geral de rliminuição, de cima para baixo no mesmo grupo (Tabela 3.4 ).

Entre os 5o

e

6o períodos ocoÍïem anomalias semelhantes, em consequência do

preenchimento clas orbitais 4f e & efeitos relativistas na energia dos electrões 6p.

Os elementos mais facilmente ionizáveis (menor energia de ioniza@o) estão assim
localizados no canto inferior esquerdo da T.P. e os elementos com maior energia de ionização situamse no canto

zuperior direito da mesma Tabela.

3. 13

Química Geral

Tabela 3.4 Periódica

-

Primeiras Energias de lonização (kl/mol) dos elementos dos blocos s e p da Tabela
z

'H
1313

Ee
2372

'Li
519

"Be
900

ts
801
IJ

"c
1086

,N
1402

"o
1314 ros 1000 ""Se

,T'

'ï{ e
2087

16t1

ttNa
498

,,Mg
736 'uCa
590

AI
57E

"si
786

a?

,rcl
1251

toAr

tot2
s As
947
5l

t520 "uKr
1351

'ï(
418

"'Ga

"'Ge
762

'Tr
1140

,Rb

tos r
54E

Bloco

579

941 ""Te
869

*ïn
558

*Sn
7W

N2
*Cg
377

d

Sb

"I
1008

*Xe

834

tt70
*Rn
to37

*Ba
502

o'Tl
589

*Pb
715

*Bi
703

*Po
812

*At
930

ortrr

-Râ

3.4.t1Energias de lonização de Ordem Superior
Na discussão anterior tratii'nos o que em rigor se designa

pr

Energia de

l"

Ioni.znção. De

facto, o mono-catião de um átomo pode perdsr tambem um electrão, formando o di-catião e este, por
sua vez, perder outro electrão, e assim sucessivamente.

As energias envolvidas nestes processos
de 3" Ionízação (Et3), etc.

são

designadas

pt

Energia de 2'Ioni.ztção

@il , Enqgin

x*

*4-------+X2+

+le'

x2+ +fi------->x3+ +leComo é intuitivo, as energias de ionização de ordem zuperior dependem dos mesmos factores

çe

condicionam a energia de l" ionização. Convénr, no entanto, notar os segrrintes aspectos. As energias de ionização de ordem superior de um dado átomo são sempre maiores do que as

de menor ordem em conseqlrência da diminuição das repúsões inter-electónicas nas sucessivos
perdas de electrão. Por exemplo,

a ener$a

necessária para Íemover

o lo dos dois

electrões 4s do

cálcio, Ca (energra de l" ionização), é igual a 590 kJ/mol, enquanto a energia necessiiria para removeÍ
o 2o electrão 4s (eneryia de 2'ionização) vale 1144 kJlmol. Note que o número quânüoo principal é o mesnro e a orbital é a mesma, variando apenas o número atómico efectivo: Z"{as,

d):

2,"{4s, Ca) +

0.35.

A

cons€quente quase duplicação da energia de ionização dií uma ideia da importância destes

úermos reprlsivos e da sua relação comvariações do número atomico efectivo.

A energia de 3" ionizaçâo do críücio tem o valor
energia de

&

4905 kJ/mol,

&z

vezes superior ao da

l" ionização, o que é explicável pelo facto de o electrão ionizado ser neste câso um electrão

3p interior (menor n e maior Z,ef) . Esta obcervação e interpretação implica qte apmas os elecúões de

valhtcia são ianizáveis sem cuúos energáicos íncomportuiveis-

3.t4

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

3.5. Afinidade Electrónica ou Electroafinidade, Ea
3.5.í. Definição
A electroafinidade é a energia libertada na formação de uma mole de iões negativos a partir
de uma mole de átomos neutros no estado gasoso e fundamental, ou sej4 na reacção:

X +le- __>X-

+ E"

(3.6)

A electroafinidade mede, portanto, a diferença entre a energia do electrão em repouso e livre de interacções (E = 0) e a energia desse electrão na orbital não ocupada ou semiocupada de menor

A electroafinidade é, assim, positiva quando o electrão capturado é globalmente atraído pelo átomo (diminú a sua energia), e negatila no caso contrário (Frg 3.8). Coincide, por isso
energia do átomo. com a primeira energia de ionizaçâo do ião mononega.tivo, também chamada energia de ionização de ordem 0 do elemento. Para um elemento X temos entiio:

E"(X)=n)(x')=44;1.)
b)

___Ì____:8,_f___
Fig. 3.8 - Diagrarna de energias das orbitais atómicas ìlustrando duas situações possíveis: a) E^rQ, o electrão capturado e eítabilizado e bt E-<0, a energia do electrão "na orbital
desocupada de menor energia do átomo é maior do que a sua energia livre de interacções.

+t_

-

___++_

3.5.2. Factores Condicionantes da Electoafinidade

A electroafinidade depende exactâmente dos mesmos factores que condicionam a energia de ionização: Z"y, n,tipo e grau de ocupação da orbital. No entanto, qualquer destes factores refere-se, agor4 não a um determinado electrão do átomo (o electrão a remover), mas sim ao electrão a capturar, o qual iná ocupar a oóitat vazia (ou semipreenchida) de menoÍ energia do átomo. por
exemplo, a energia de lu ionização do Neon

(t\e:

1s2 zsz zp| } refere-se à saída de um electrão 2p e,

consequentemente,onúmeroatómicoefectivo,oneotipodeorbitalaconsiderarreferem-seàorbital 2p.De modo diferente, a electroafinidade do Ne estii associada à entrada de um electrão
3s (Ne-:

r*

Wa

aoÍbital

2s2 2p6 3s1;

referindo-se 2"7 n eo úpo de orbital à orbital 3s.

Na Tab 3.5 são dados os valores da electroafinidade para alguns elementos dos blocos s e p
da Tabela Periódica.

3. 15

Química Geral
Tabela 3.5 - Valores aproximados das Primeiras Electroafinidades (IiJ/mol) de alguns elementos dos blocos s e p da Tabela Periódica
I

E
73
J

,HC -48

"Li
60

'Be
-48

B
23

'c
t22 ttsi
134

'o
-7

T
322
tt

rï{e
-116

l4l
'"s
200

ttNa
53

t'Mg
-39

-^l
44
JI

t?
72

cr
349

t"Ar
-97

ttK
48
tt

""Câ
-29

Ga
36

",G€
116

"As
77

'"Se
195

t"Br
324

'oKr
-97

Rb
47

toSr
-29

Bloco

t'rn
34
òt

*Sn

d
TI
30

"sb
10r

",7e
190

"r
295

t"Xe
-77

l2t
*Pb
35

oCs

*Ba

-Bi t0l

*Po
186

At
270

*Rn
<0

o'Fr

õRa

Note em primeiro lugar que os valores das electÍoafinidades são em mó&rlo substancialmente inferiores aos das energias de ionização. A razão reside ohiamente nas replsões interelectrónicas: no
processo de ionização, as repulsões diminuem (o átomo fica com menos processo de captura de um electrão, aumentam (mais

I

elecüão) enquanto eue, no

I

electrão).

Note também que o efeito das repulsões interelectrónicas é especialmente importante nos
átomos de menor volume do 2" período da Tabel4 os quais apresentam electroafinida&s inferiores às
dos elementos do 3o período do mesmo

gupo. O azoto, N, tem mesmo uma electroafinidade negativa.

3.5.3. Periodicidade da Electroafinidade
3.5.3.1 Variação da ElectroaÍinidade ao longo de um Período da Tabela Peritódica

Do que foi dito anterionnente conclú-se que a electroafinidade apresenta tendências de
variação ao longo de um período da T.P., idênticas às da energia de 1" ionizaçâo, aumentando da
esquerda para a

direiu, mas desfasadas

de uma unidade para a esquerda (Tabela 3.5 e Figura 3.9). Por

exemplo, do grupo

I

(alcalinos) paÍa o

grup 2 (alcalino+errosos)

a electroafinidade diminui, porr1ue

no grupo 2 o electrão é capturado para uma oóital p, menos penetrante do que a orbital s (a energia
de ionização diminui do

gupo 2 pnira o 3). A electroafinidade também diminú, do gupo 14 (família

do caúono) pam o grupo 15 (família do azoto), porque, neste

útimo grupo, o electrão entÍa numa

orbitaljá semi-preenchida (no caso da energia de ionização, o efeito do grau de ocupação da orbital
fazia-ss sentir

ó

grupo 15 paÍa o grupo 16).

A diferença mais notiível (rcoÍïe com os gases nros, os quais têm energias de ionização elevadas mas electÍoafinidades múto baixas (negativas). A rriminúção brusca da energia de
ionização, decorrente da mudança de período (do gnrpo 18, dos gases raÍos, para os elementos do

3. 16

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

grupo

l,

dos alcalinos) ocorre, no caso da electroafinidade, do gnrpo 17 dos halogéneos para

o

18.

Tomando como exemplo novamente o Neon, justifica-se a grande energia de ionização pelo elwado núnrero atómico efectivo sobre o electrão 2p,2"7:l0-(7x0,35 + 2x0,85)=5,85, e pequeno n (=2) donde

resulta (2"/n)' = 8,55. Abaixa electroafinidade do Neon resulta do baixo número atómico efectivo
sobre

o electrâo 3s a capturar,

Z"y

=l}-(8x0,85+2xl)=1,2, e do maior n (=3) +re o caracteriza

resultando em (Z n)z =9,16. "/

Fig. j.9 -

ElectroaJìnidade

função do número atomico Z.

ilnacBoATórGo, z

A

conhecid4 mas mútas vezes não compreendida "estabilidade das camadas com oito

electrõesn resulta da oconência simultânea destas duas oondições: elevada energia de ionização e

baixa electroafinida&, isto é, o átomo não cede nem recebe electrões com facilida&, não
combinando, portanto, com outros elementosa. De facto, os elementos
geralmente, na natureza sob a forma de gases monoatómicos.

se

do grupo 18 ocorrenr,

3.5.3.2 Variação da Electroafrnidade ao longo de um Gnrpo da Tabela Periódica

A variação da electroafinidade ao longo de um grupo da T.P. (ver Tabela 3.5) segue
linhas gerais o padrão especuivel (diminúção
período da T.P.,

em
e

&

cima para baixo). Como excepção notória

importante a esta ten@ncia de variação, deve notar-se o aumento da elecüoafinidade,

&

2" para o 3o

Wa a generalidade

dos elementos. As electroafinidades anormalmente baixas dos

elementos do 2o período são devidas as pequenas dimensões dos átomos deste período; a contribuição,

atnís referida, dos termos repulsivos na variação de energia no processo de adiçâo de um electrão é
extremamente importante num átomo de pequenas dimensões.

o Em todo o rigor úo

podemos rlizer que os gases raros não se combinam com outÍos elementos. O

qu€ Ílcontece é que a energia de

ligção vai ser múto baixa pelo que a estabilidade dos compostos

resultantes é muito pequena (ver capítulo da ligação qúmica).

3.17

Química Geral

3.6 Electronegatividade
A
propriedade periodica de maior importância na previsão do comportamento dos átomos

quando estabelecem ligações qúmicas
representada pela letra

é

designada

pr

eledronegativi.dade

habitualmente

gÍeg

I

(eia-se quesi). Este conceiÍo

foi introduzido na qúmica por

L.

Pauling (ver capítulo a) e pode definir-se como a tendência de um óÍomo numa molécul,o, para

úrair a si os pares

de elec.trões partilhados.

A

tradução da electronegatividade por um número nâo é tâo simples como nos casos da

energia de ionização e da electroafinidade, as quais são gran&zas mensuráveis experimentalmente e,

portanto, quantitativamente bem definidas.
electronegatiüdade apa.rece como

Ao contriírio

destas propriedades periódicas, a

um

conceito qualitaüvo que não pode

ser

medido

experimentalmente. Além disso, sendo definida a paÍtir do comportamento do átomo quando ügado a

outro, não é uma propriedade estritamente atómica. Como consequência desta indefinição, existem
várias escalas de electronegatividades das quais referiremos duas.

A primeira,

e uma das mais populareq é a de

Mulliken, o qual definiu a electronegatiüdade

como sendo a média entre a energia de ionização e a electroafinidade:

,,*g/9#&
Na equação
3.7

(3.7)

, Ei e Eo úo, respectivamente, a primeira energia

&

ionização e a primeira

electroafinidade (entendida como a energia de ionização de ordem zero) do átomo

A

A equação 3.7
as

traôJz o conceito intuitivo de electronegatiúdade como pa.râmetro que mede simullaneamente

tendências de um átomo para conservaÍ o seu electrão (U';; e caçfurar um electrão de outro átomo

(E),

ou seja, atrair a si o par partilhado. Desta definiçâo deriva uma implicação importante: sendo as energias de ionização em geral

muitos maiores em módulo do que as electroafinidades (comparar os valores das Tabelas 3.4 e 3.5), a electroneeatiüdade é maioritiíriamente condicionada Írela enersia de ionizacão.

A

segunda escala de electronegatiúdade

foi introduzida por L. Paúing e baseia-se

na

conelação que deve exisür entre esta propriedade e o canicter iónico da ligação. Esta escala seni definida rigorosamente no capítulo 4, após a introdução do conceito de carácter iónico da ügação química. As electronegatiüdades constantes das Tabelas Periodicas acessíveis no mercado são as de Pauling. Nas figura 3.10 e

3.ll

são apresentados os valores das electronegatividades de Fauling

rcspectivamente, ao longo dos períodos e ao longo dos gnrpos da Tabela Periódica.

3.5.4.2 Variação da Electronegatiüdade ao longo de um Período da Tabeta Periódica
Sendo as excepções à tendência de crescimento da energia de ionização e da electroafinidade,

da esquerda paÍa a direita ao longo do período (devidas ao tipo e gmu de preenchimento da orbital), de$asadas de um elemento, consequentemente,

o efeito

destes factores na soma das duas energias

é cancelado

e,

a electronegatividade

aumenta continuamente. ao longo do Deríodo, do metal

alcalino até ao halogéneo respectivos (ver Figura 3.10).

3. 18

Capítulo 3 * Propriedades Periódicas

Figura

3.10
o
õ

4.5
4 J.l

Electronegatividade em função do Grupo, para

2000

os dois primeiros Períodos (quadrados unidos por linha).
energias de ionìzação e as afnidades electronicas para

'tt

E3
6

rsoo

ú ot

2.5

i- € êtr
hF

Representam-se ainda as

I
H
el

r.s
o.s
0

Ë ,:i â soo dí F ç
rooo
'iÉ
0

evidenciar melhor
correlação entre elas.

a

3.5.4.2 Variação da Electronegatividade ao longo de um Grupo da Tabela Periódica

A

electroneeaüvidade diminui. d€ cima para baixo. ao loneo de

Periódica (ver figura 3.1 1). Sâo excepções, a esta tendência de variação,

um srug) da Tabela as m€snu$ que tinham sido já

verificadas com a eneryia de ionização: valores semelhantes, ou mesmo inversão da tendência de variaçÍio, do 3o para 4o período (consequência do aumento

&

Zq ao longo do preenchimento das

orbitais 3d) e do 5o

pra o 6o período

(consequência do preenchimento das

oúitais 4/ e efeitos

relatiústas nas energias dos electrões 6p). Sendo a electronegaüvidade maioritariamente condicionada

pela energia de ionização, os efeitos observados na eneryia de ionização reflectem-se na
electronegatividade.

Figura
3.1I
c)

3'5

+-17 -F16 +14 +13 +2
--.--1

^F3
Ë
9
a) €)

-+-15

Electronegatividade

2.5

(segundo Pauling) em função do Período, para oE vários Grupos da
Tabela Periódiea.

art , â3

Ë
trì

1.5

I

3.19

Química Geral

3.7 Electronegatividade e Ligação Química

A

apetência dos átomos panr os pares de electrões, medida pela electronegatividade,

condiciona, em larga medida, o modo como estes se associam entre si, ou seja, o tipo da ligação
qurmica (cov alente, üínica oa metólica).

Note-se, em primeiro lugar,

a relação entre a electronegatiüdade e a classificação dos

elementos (quanto à natureza da ligação qúmica) em múais, não-múais e múakíides.

Na Fig 3.12, os nã+metais situam-se no canto zuperior direito da Tabeta Periódica- i.e., são
elementos com elevadas electronegatividades (excepo os gases raros para esta ultima grandeza). Estes

elementos estáio separados dos metais

por um conjunto de

elementos (os mdahiides) cujas

electronegatiüdades são intermédias (entre 1,8 e 2,2) e finalmente os metais sâo caracterizados por electronegatiüdades baixas, em geral inferiores a 1,8.

Não-Metais

Metais
Fig 3.12 - Representação esquemática da Tabela Periodica mostrando a correlação entre
E.

IA

e

E

e o caracter metalico ou não metálìco dos elententos.

Um átomo de um não-metal tení em geral apetência

Wa

captuÍaÍ um ou mais electrões de

valência de um outro átomo (por ter uma electroafinidade elwada) e conservar os seus (por ter uma energia de ionização elevada). Se esse outro átomo for também de um não-metal, nenhum dos dois
cederá os seus electrões de valência com facilidade, mas

atraiú a si os do vizinho. O resultado será

obviamente a

prtilha

dos respectivos electrões (aos pares), e estes assegurarão a ligação entre os dois

átomos. Este tipo de ligação, por partilha de oares de electrões. é çomo se sabe designado por ligação

covaleníe e, porüanto, os nâo-metais ligam-se entre si covalentemente.
Se,

por outro lado, tivermos em presença um não-metal e um metal, este último cedení com

maior facilidade (menor energia de ionização) um ou mais electrões (de bom grado recebidos pelo não-metal) e não

teú

grande interesse nos electrões daquele. O resultado seú a transferência de

electrões do átomo do metal (o Wal ficaní com czrga electnca positiva, designando-se

pr cúíão)

para o não-metal, que ficaní com carga negativa (aniõo). Cargas eléctricas de sinal contrário atraiems€, e este

tipo de ligção electrostiúca é designado por ligação üínica, A ligacão entre um metal e um

não-metal é. portanto. iónica.

3.20

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas
Tentemos agoïr pÍwer o que aconteceni se üvermos vií,rios átomos de um ou mais metais em presença. Qualquer destes cedeú um ou mais dos seus electrões com relativa facilidade e atraiú moderadamente os electrõ€s dos vizinhos. Esüa paÍtilha "enfastiada", tera como resultado que os
electrões serão relativamente liwes, sendo partilhados por todos os elementos do conjunto
(estes electrões dizem-se deslocalizodos; cape. 4 e 6). No

&

átomos

limite, podemos visualizar a situação como

um conjunto de catiões imerso num mar de electrões que ÍrsseguËm a coesão entre eles. Est€ tipo de ligação é desigrrado

pr

ligação metáüca.

Consideremos agora dois ou mais átomos de um metalóide. Q,tre tipo de ligação teremos entre
eles? Covalente ou meüilica? E

&is

não-metais com electronegatiúdades muito diferentes? Covalente

ou iónica? O aluno terátalvez respondido mentalmente: possivelmente, híbrida.

Procuraremos esclarecer eslas questões e outras nos capítulos seguintes, onde mostraremos que

a ligação entre átomos tem em geral contribuições, designáveis como covalente, iónica e metálica, cujo peso relativo &pende das electronegatividades dos átomos envolvidos. De facto, hir utna única ligação química, com potenciais contribuições dos três tipos.

3.8. Problemas
3.8.í. Problemas Resolvidos

I - Porque é que o zinco Zn(30) tem um volume atómico menor do que o do ciílcio
Resolucâo:

Ca(20X

O volume atómico depende do raio atómico e este depende do número quântico principal, z,

e do número atómico efectivo, Zx,

b

elecrâo mais exterior do átomo (eq. 3.4). Comeemos por

analisar as configurações electrónicas do ciílcio e do zinco, as quais são, respectivamente:

ca zn

z

=20 =30

ts22s22p63r23p64r2

z

ls22s22p63r23p64r23dl0

O átomo de zinco possui mais

l0

electrões do que o átomo de sálcio, os quais vão ocupar o

zubnível 3d, que constitui um subnrível interno. Em qualquer dos casos, os electrões mais exteriores
são electÍões 4s, ou seja,

n = 4 ern anbos

os cas(N.

Calculemos agora o número atómico efectivo destes electrões. Este é dado por:

zeJ.: z _ s
em que o valor do coeficiente de blindagem,
regras devemos

ü é dado pelas regras de Slater. Para aplicarmos
ls
2s2p
3s 3p

estas

diüdir

os electrões nos grupos de Slater

3d
4s

3.21

Química Geral

Para um electrão 4s do ciílcio têm de se ter em contâ as seguintes contribui@s para o efeito de blindagem: 0.35 para o outro electrâo 4s; 0.85 para cada um dos 8 electrões com número quântico

principal,

n:3 e 1,00 para cada um dos l0 electrões de gnrpos interiores.
2"7(4s, Ca1=

Assirn, teremos para o ciilcio:

2, - (1x0.35 + 8x0.85 + lOxl) :2.85
+ 18x0.85 + lOxl) = 4.35

e, do mesmo modo, para um electrão 4s do zinco:

Za$tZnÈ

30 - (1x0.35

Verificamos assim que o número atomico efectivo associado a um electrão 4s é maior no
átomo de zinco do que no átomo de ciilcio o que justifica o menoÍ volume atómico do primeiro em relação ao segundo.

2 - Qual o ião de maior raio, Tiz* ou Ì'e2*? Resolucão:

A configuração electrónica do titânio, Ti, (Z=22)

é a seguinte:

1"2 2s2 2p6 3r2 3 p6 4r2 3d2

Para sabermos quais os electrões libertados na primeira

e

segunda ionização

do Ti

é

necesúrio saber quais os electrões que têm menor energia de ionização e paÍa isso é preciso
determinar anzÃo (Zaln)2 pa,Ía os mais energéúcos (3d e 4s).

Aplicando :ìs regËs de Slater temos então:

Z"rQ4Tl)=2t
"s

- (1x0.35 +
1
.

lSxl) = 3.6

(Z I n)2 : (3 .65l: ;2:

4t

24.(4s,T1\= 22 - (1x0.35 + 10x0.85 + lOxl) = 3.15
(Z
"1 I n\2 = (3 .

| 5/

412

=9.6,

A

razão (Z"y /n)z é, portanto, maior para um electrão 3d do que para um electÍão 4s do
é libertado o electrão 4s e a configura$o electrónica do ião Ti+ será:

Titânio; na P ionização

lsz

2s2 2 p6 3rz

3

p6 4tr 3d2

Para determiruumos qual

o electrão que sai na segunda ionização repetimos o pÍocesso

seguido para o primeiro; como o electrão que saiu é de um grupo de Slater exterior ao 3d" o número atómico efectivo sobre o electrão 3d não se altera; virá enüio para o electrâo 4s do ião Ti*:

2"7$s do Ti+) = 22 - (L0x 0.85 +
(Z
"1

l0xl)

: 3.59

I n)2 = (3

.

5

/ 412=9.7, canlc', (Z"y

Verificamos assim que, ainda neste

/n)t é menor para o electrão 4s do que para o

elecffio 3d;

é, por isso, o electrão 4s que vai sair e a esfutura electrónica do ião Ti2* é:

k2 zs2 2 p6 3t2 3 p6 3d2
Procedamos do mesmo modo para determinar a conÍiguração electrónica do ião Fe2*:

Fe

Z: 26

1s22s22p63t23p6 4t23d6

Z"Í(3d, Fe1= 26 - (5x0.35 + 18xl) = 6.25
3.22

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

(Z a I n)? = (6.2 5 I 372= 4.3

O

2"7(4sdo Fe) = 25 - (1x0'35 + 14x0'85 + 10xl) = 3'75
(Z 6 I n)2= (3 .751412=9.

3*

A configuraçâo electrónica do ião Fe* serii, enüio:

tr2 2r2 zp6
Como acontecia para

3s2

sp6

+rl3d6

o Titânio, também aqui a

saída do elecffio 4s não alteta nada

relativamente ao electrão 3d pelo que só temos de recalcular (Z"1ln)z para o electrão 4s:
Z"y

(4s &Fe*> = 26 - (14x0.85
1.

+ lOx 1) = 4.10

(Z a I n)2=(4.10/4;2=

95

Assim, a configuraçâo do ião Fe2* é:

trz zrz z p6
Conclasão importonÍe: Apesar

sr2

3

p6 3d6
setem

iles orbiÍais 3d

preenchidas depois dos 4s, sõo os electrões 4s os íoniaiveís. O
mesrflr, é veriftcado nos 5o e 6" períodos.

Para saber qual o ião de maior raio, se o Ti2* ou o Fe2*, basüa ver qual o número atómico efectivo relativo aos electrões mais exteriores pois em ambos os casos são caracterizados pelo mesmo número quântico principal (n=3). Como o raio de uma orbital diminú ligeiramente com o aumento do

valor de

!

(verFig.3.4),

as orhitais que vão neste caso condicionar o tamanho das espécies são as 3s.

Determinemos, entiío o 7*f

pra

os electrões destas orbitais:

ZaQs do Ti2*) : 22 - (7x035 + 8x0.85 + 2x 1) = 10.75
Za (3s

&Fe2)

:

26' (7xO.35+ 8x0.E5 + 2xl) =

14.75

O maior ião

sená

o que tem maior razão n2lz4 logo, o Ti2*.

3 - Explique a inércia química dos gases raros

Resposta: Os gases raros apresentam elevadas energias de ionização (situam-se no

fim do período

on& Zaé nuíximo e r é mínimo)

e baixas electroafinidades (o

elecffio a caphrar entraria num nível

superior com baixo Zsye gran& r). Consequentemente, os processos de captura, doação ou partilha de electrões não são energeticamente favoúveis, i.e., aqueles elementos não formam ligações qúmicas
estiiveis.

4 - Explique por que razão a ãi aumenta, ao longo de um período, mais rapidamente
elemenÍot reprcsentativos do que nos elementos de transição.

nos

Resoosta: Ao longo do período, como o número quântico que caÍacteriza o electrão mais externo é
constante o único hctor que condiciona a variação da Energia de lonizaçâo (à parte factores como o

grau de ocupação da oôital e penetrabilidade) é o Z"y. Ora, ao longo dos elementos representaüvos, aumenta de 0.65

Z"r.

(=l{.35)

de elemento para elemento enquanto que ao longo dos elementos de

transiçâo Zelavrrcnta apeluN de 0.15 (=14.85) de elemento para elemento.

3.23

Química Geral 3.8.2. Problemas Não Resolvidos

I - Considere os seguintes
(i) o, F, Ne

conjuntos de átomos e iões:

(ii) Li*, Be2*, BF

(iii)

Se,

S,0

a) Ordene cada grupo por ordem cresc€nte de raio. Justifique com base na estrutÌua electrónica de
cada especie.

b) Calcule o número atómico efecüvo relativo a cadaum dos electrões que são remoüdos das especies
neutras pa.ra formar os iões de (iD.

c) Com base nos resultados anteriores coloque por ordem crescente as várias energias de ionização
postas em jogo na formação dos mesmos iões.

d) Como ordenar

as

electroafinidades dos três iões indicados em (ii)?

Resposüa:

a)

(i)rp" <rp <16 (ii)rs"h 1r""2+ lrrr+ (iii)rg <rS lrSe
Z"Í(2s, Li) = 1.30

b)

1,95 Zq(2p, B) = 2.60
Z"Í(2s, Be) =

2"7(2s,Be+) = 2,30

Z"J(2s,8*) =

2.95 2"1(2s,B1=

3.:O

c)
d)

{a1 'r,ltô <r!1.r,e1 4 ol. n? ra>< rl@e)
Ea(Li+) <Ea(Bez+). En(83*)

2 - E4plique o facto de o átomo de azoto (Z=7) ter uma electroafinidade menor do que a dos átomos de

oxigénio (Z=8) e carbono (2=6).
Resposta: Comparar a Energia de
passa do C-

I'Ionização das três

especies C-,

N

e O- e lernbrar que quando se

pra o N-

passamos a tirar um electrão &rtna orbital completamente preenchida (onde a

repulsão interelectrónica é maior) o que faz baixar

a

energsa de ionização apesar do 2"7 avnentar

&

C- para o N-; çando se pass:ì do N- para o

O ia o grau de ocupação

da orbital donde sai o elecrão é

o mesmo e o Zerpassa a ser o único factor importante runa vez que o número quântico principal éo
mesmo em todos os cÍrsos.

3.24

Capítulo 3 - Propriedades Periódicas

3 - Discuta detalhadamente as primeiras eneryias de ionizaçâo dos elementos do

3o

Período e faça a

sua ÍepÌesentâção gnífica. No mesmo gnífico represente esquematicamenúe as Afinidades Electrónicas

(8") dos mesmos elementos
Porque é que
Ionização? Dados: Na

e

justifique o andamento. Compare as duas curvas.
sempre inferior

a Electroafinidade de um dado elemento é

à

sua Energia de lu

Mg
7.6
.

AI
6.0 o.46

Si 8.2 1.24

P 10.5

S

cl
13.0
3-61


15.8

t, (eD
%

5.1

10.4

(evl

0.55

-2.4

0.77

2.08

-0.36

4 - Quais as configurações electrónicas dos iões Sc*, Sc2+ e

Sc3*? Discuta com base nas energias

relativas dos electrões nas orbitais 3d e 4s propostas pela regra de Wiswesser.

Reslnsta:

Sc*:

[Ar] 3dt [Ar] 3dt

4s1

Sc2*:

Sc*: [Ar]

3.25

IV.i

íttolce
rv - Lr(;AçÁ<l ouírr,ltcA
4.1- OB.IECTIV()S
..............
1

4.2- TNTRODUÇAo 4.2.1- Conceito de ligação química 4.2.2- Um Ou Mais Tipos dc Ligação Química? 4.2.3- A Ligaçâo Química e a Equação de Schrodinger: Um Problema Equacionável Mas cle Solução Difícil 4.3- TEORIA DAS ORBTTATS MOLECULARES (T.O.M.) 4.3.1- Método da Combinação Linear dc Orbitais Atírmicas (C.L.O.A) 4.3.2- Aplicação ao ião I1 , 4.3.2.1- Critérios de Simplificação ............... ...................... 4.3.2.2- Determinação da Contribuição de Cada Orbital Atómica 4.3.2.3- Rcprcsentação das Orbitais Molcculares 4.3.2.4 - Avaliação Qualitativa das Energias das Orbitais Moleculares. Conceito de

)
4
^

1

6

6
1
1 10

t2
14
T6 18

Ligante e Antiligante 4.3.2.5 - Cálculo da Energia das Orbitais Moleculares 4.3.2.6- Nomenclatura das Orbitais Moleculares ...--.......... 4.3.3- Aplicação a Moléculas Diatómicas Homonucleares Periódica

20
22

4.3.3.1- Moléculas Diatómicas Homonucleares do Primeiro Período da Tabela

4.3.3.I.L Molócula de f{ ,
4.3.3.1-2- "Molécula" de H er, 4.3.3.2- Molóculas Diatómicas Homonucleares do Segundo Período da Tabela

z2
LJ
25 25

Periódica Molócula de Flúor, F2 ................ Molécula de 02 Molécula de N2 .......... Molécula de C2. O abandono de algumas simplificações ......................... 4.3.4- Aplicação a Moléculas Diatómicas Heteronucleares ...................... 4.3.4.I- Exemplo da molécula de HF. Conccito de Orbital não ligante 4.3.4.2 - Consequências da assimetria da nuvem clectrónica 4.3.4.2.1, - Momento Dipolar 4.3.4.2.2 - Percentagem de Carácter Iónico da Ligação 4.3.4.2.3 - Electronegatividade 4.3.4.2.4 - Relação Entre Electronegatividade e Carácter lónico í j '4 ' .4.3.4.2.5 - Relação Fntre Electronegatividade e Energia de Ligação
4.3.3.2.L4.3.3.2.24.3.3.2.34.3.3.2.4-

27
2S

29 32
-)+

35

35 36

, / | '] . \/ ' 4.4 - MOLECULAS

-)t
38

POLIATOMICAS

...........

39 41
47
1a +)

4.4.1 - Ligaçoes Localizadas e Deslocalizadas 4.4.2 - Outras Simplificações. Enlace de valência

4.4.2.1- Conceito de Orbital Atómica Híbrida 4.4.2-1.I - Representação das orbitais híbridas. Orbitais híbridas notáveis: sp,
sP2, sP3 4.4.2.1.2 - Energética das Orbitais Híbridas Notáveis 4.4.3 - Moléculas Poliatómicas Formadas por Um Elemento do 2a Período e o Hidrogé-

11 47
.52

53

4.4.3.I - Oxigénio
4.4.3.2 4.4.3.3 4.4.3.4 4.4.3.5 4.4.3.6 4.4.3.7

53
_Í.-5

- Azoto

- Carbono - Boro

,56

58

- Berílio

59

- Vantagens e Desvantagens da hibridação para os átomos do 2q Período ....... 60 - Melhorando a descrição das moléculas já estudadas .................. 62
de de de de de de de

4.4.4-outrasmoléculasenvolvendoátomosdo2qPeríodo..................
4.4.4.1- Molécula 4.4.4-2 - Molécula 4.4.4.3 - Molécula 4.4.4.4 - Molócula 4.4.4.5 - Molécula 4.4.4.6 - Molécula 4.4.4.1- Molécula Etano. CZHO .......... Eteno ou Etileno, CZH+..........

CHrNH Meúnol, CH3OH
Metanal, CH2O

Etino ou Acetileno,CZH1 metilamina, CH3NH2

63 64 65 67 68 68
69

l{)

IV.ii

10
1T

72

t-t 14
15 76 78

fe

84 84
86

88 88

9t
93 93

IV.1

w - LrcAÇÃO QUÍMrCA
4.1 - oBJECTTVOS Após o estudo deste Capítulo, o aluno deve ser capaz..de:

i)

diagrama de energias clas orbitais moleculares de uma molécula diatómica, conhecidos os átomos envolvidos, recorrendo quer à tabela periódica (e aos dados aí contidos relevantes para esse fim: Energia de Ionização e Elcctronegatividade) quer aos conhecimentos

Representar

o

adquiridos durante o esÍudo das propriedades periódicas.

ii) Extraír de um diagrama de orbitais moleculares de uma molécula diatómica toda a informação
possível: Energia de Ionização da molécula comparada com a dos respectivos átomos, Propriedadcs

Magnéticas da Molécula, C)rdem de Ligação entre Atomos, Polaridade da Molécula.

iii) Fazer modificações num diagrama de orbitais moleculares de modo a torná-lo coerente com a
informação experimental disponível sobre a molécula a que respeita.
iv) Definir electronegatividade e correlacioná-la com as propriedades periódicas dos átomos isolados.

v) Correlacionar electronegatividade dos elementos com a energia das ligações que estabelecem.

vi) Correlacionar electronegatividade dos elementos com o grau de deslocalização das ligaçóes que
estabelecem.

vii) Fazer estimativas de momentos dipolares de moléculas diatómicas de ordem de ligação unitária
usando a tabela periódica.

viii) Descrever moléculas poliatómicas contendo apenas hidrogénio, elementos do 2a Período

e

halogéneos, apresentando apenas ligações o, pelo método do enlace de valência. A descrição deve

incluir: a) configurações electrónicas dos átomos envolvidos "preparados para a ligação"; b) tipo de ligação entre os átomos e especificação das orbitais moleculares envolvidas; c) ângulos entre
ligações; d) pares isolados.
ix) Descrever molóculas poliatómicas contendo os mesmos elementos das anteriores mas apresentando

o e rL A descrição deve incluir todos os aspectos anteriores e ainda a do deslocalizado fl, se for caso disso.
ligaç<tes

sistema

rv.2

4.2- TNTRODUçÃO
"O probÌema da ligação química não é, no fundo, diferente

químicos são, na realidade, sistemas formados pòr um grgndg número de núcleos atómicos rodeados pòr electrões." F. Seel (L962).

do problema da estrufura do átomo. Os

compostos

42.1- Conceito de ligaçáo química
Duas espécies A e B (átomos, iões, moléculas,...) diz-se que interactuam atractivamente quando a uma distância finita têm uma energia potencial mais baixa do que a uma distância infinitamente grande

ou infinitamente pequena. Esta afirmação pode ser representada gráficamente (Fig

IV.l):

(*
E:

Potencia

I

Fig.

M.1 - Evohtçõo da enetgiapotencial

de

interacçiio entre duas espécìes que estabelecem ligação.

É de reter, desde já, duas expressóes muito usadas no estudo da ligação química e que estão deÍìnidas na figura IV.L:
-pgggglqde lieacão: diferença entre a energia do conjunto de espécies no estado de menor energia potencial (isto é, quando estão "ligadas") e o mesmo conjunto a uma distância infinita (não ligadas).

-Co+pri-eglSdê lieacão: distância entre os centros
de energia potencial.

das espécies "ligadas" quando têm um mínimo

IV.3

A energia potencial, Ep, de um sistema
concretamente, estão relacionadas por:

é uma medida da força resultante, F, que actua o sistema;

=

L I_ -

_-

òE

r(r)
òr

(rv .r)

Isto significa que quando a Energia Potencial apresenta um mínimo, F é nulo, ou seja, há forças
de sinal contrário (atractivas e repulsivas) que se anulam - que se equilibram - quando as espécies se encontram a uma distância igual ao comprimento da ligaçáo. Por isso se chama também a esta distância

DISTÂNCIA DE EQUILÍNRIO.I
Por outro lado, atendendo à convenção termodinâmica, uma energia potencial decrescente com a distância significa a existência de uma força resultante repulsiva enquanto que uma energia potencial crescente com a distância significa a existência de uma força resultante atractiva (Fig IV.2).

Energia Fotencial

Distancia entre especies
E. Potencial

- - -

Força

Fig. M2 - Evolução da força de interacçdo e respectiva energia potencial em fwtçõo da distÍìnaa entre as duas espécies.

-

O estudo de qualquer ligação tem como primeiro objectivo perceber as razões da existência das forças atractivas e repulsivas entre espécies, de modo a racionalizar o maior número possível de parâmetros típicos da ligação: energia de ligação, comprimento da ligação, posição no espaço relativamente a outras ligaçóes, polaridade, etc.

lDistância internuclear de equilíbrio se cada uma das espécies for mononuclear (átomos, ióes), distância intermolecular de equilíbrio se se tratar de moléculas,...

IV.4

Neste capítulo abordaremos apenas as ligações entre átomos e começaremos por um número reduzido - dois - aumentando esse número gradualmente-

422-Um Ou Mais Tipos

de Ligaçáo Química?

A ligação entre átomos é frequentemente compartimentada em três tipos de ligação: a COVALENTE - na qual a coesão entre os átomos é assegurada pela partilha de pares de electrões -, a IóNICA - resultante da atracçáo electrostática entre ióes com carga de sinal oposto - e a METALICA
-caracterizada pelo elevado número de ligações que cada átomo estabelece.
As ligaçóes covalente, iónica ou metálica sáo modelos da ligaçáo química que se complementam;

isto é, cada um deles permite compreender a formação e as propriedades de uma dada classe de
substâncias. Estesmodelos, talcomo sãoconhecidos dosalunos, sáomodelos simplesque serevelamadequados

ao estudo de muitas propriedades químicas da matéria. Eles são, no entanto, insuficientes quando ir um pouco mais longe. Por exemplo, as substâncias semicondutoras não podem ser encaixadas em nenhum dos tipos de ligação anteriores, apresentando características dos compostos
pretendemos
covalentes e metálicos simultâneamente. Do mesmo modo, praticamente todas as ligaçóes ditas "cova-

lentes" entre átomos diferentes têm uma certa "percentagem de carácter iónico" e, inversamente, é
necessário evocar algum "carácter covalente" se quisermos explicar as estruturas das substâncias iónicas e metálicas. Estas dificuldades resultam da compartimentação artificial da ligação química nos três tipos

referidos.

O objectivo deste capítulo é apresentar uma perspectiva unificada e, portanto, mais realista da
ligação química. Nesta perspectiva, utilizaremos um único conjunto de idéias-base, surgindo os modelos covalente, iónico e metálico como simplificaçóes (vrálidas em determinadas condições) deste conjunto
de idéias. No entanto, de modo a mânter o nosso tratamento tão simples quanto possível, continuaremos a utilizar a linguagem e muitos dos conceitos adjacentes ao modelo tripartido da ligação química.

423- L Ligaçáo Química e a Equaçáo de Schrõdingen Um Problema Equacionável Mas de Soluçao Difícil
"O problema da ligação química não é, no fundo, diferente do problema da estrutura do átomo",

isto é, a Determinação das Funções de Onda e das Energias de Electróes sujeitos à acção de vários núcleos atómicos (em moléculas ou cristais) não é diferente da determinação das fun@es de onda e
energias de electrões sujeitos à acção de um só núcleo (em átomos). Para efectuar esta determinação é apenas necessiário, em nrincípio, defìnir e resolver a equação de Schrodinger adequada ao "sistema polinuclear" em questão, em total paralelismo com os sistemas

mononucleares (átomos isolados). Consideremos, como exemplo, a molécula de hidrogénio, H2: os estados permitidos para os electróes

I e2, na vizinhança

dos núcleos A e B, são definidos pela Eq IV.2.

IV.5

<- È

Repulsão

<r+

Atracçào
de dois núcleos,

FigIV.3 - Representaçao EsEtemótica das interacçÕes possíveis num conjunto
e B, e dois electrÕes, 1e 2.

A

I I

f(

ò2
-+-+-

ò2

[\à:vr2 òy,' òzt2) \à*rt
-!-+-

ò2 \Írl / ò2

à2

òyr' òzzz) \a."r'
-a-r-

ò2 \lrl / ò2

ò2

òyr' azr'))'

ò2 \lI

lì!ír

+_(E_8.)V=0 h'
onde:
L o:-

Bnz m

(tv .2)
e2 e2 e2
Re

-

I (

e2

ez

p2\
=r

'

4neo\ t,q,z I s,z r,q,t I s.t t,q.s r t.z)
Atr acçõ.o
Y - Função de onda global do sistema

(rv .3)

puLsd"o

x,,!
x a,

i, z, - coordenadas do electrão i num referencial cuja origem é o núcleo do átomo A.

!

a,

zr-

coordenadas do núcleo B no mesmo referencial.

IV.6

As dificuldades práticas na resolução da Eq IV.2 resultam essencialmente, tal como no caso dos átomos polielectrónicos, da complexidade da expressão matemática da Energia Potencial, Ep, que descreve o sistema. Aqui a dificuldade é ainda acrescida pelo facto de termos as posições dos núcleos
comovariáveis
e

não podermos, por isso, separar sequer as funções de onda que descrevem o movimento

dos núcleos das que descrevem o moümento dos electrões. Esta primeira dificuldade é, no entanto, ultrapassável através da Aproximação de Born-Oppenheimer que consiste em considerar que os núcleos estão em repouso2. Os pontos A e B são, entáo, Íìxos um relativamente ao outro pelo que a Eq IV.2
dependerá apenas das coordenadas dos electróes. Caímos, então, no problema do átomo polielectrónico em que a grande diÍiculdade é separar as coordenadas dos vários electrões - aparecem sempre termos cruzados (co o ezlt1,y, por exemplo) na expressão da energia potencial - de modo a podermos escrever uma equação pÍrra cada electrão (o que é equivalente a "engavetar" os electrões em orbitais).
Essa separação é, no entanto, possível se fizermos aproximaçóes tal como

^o

já aconteceu para os

átomos polielectrónicos.

4.3- TEORTA DAS ORB|TAIS MOLECUT-ARES Cr.O.M.)
Uma aproximaçáo semelhante num sistema polinucle ar conduz-nos ao "engavetamento" dos electróes em orbitais moleculares,

Y,,

caracterizadas por um conjunto de números quânticos que vão determinar a

energia que lhes está associada, Ei, e a distribuição espacial da nuvem electrónica relativamente ao eixo

internuclear.

O significado físico da função de onda
mesmo ponto.

Y,,

orbital molecular i , é o mesmo que tinha no átomo: o

quadrado do seu valor num dado ponto de coordenadas x,y,z, representa a densidade electrónica nesse Tal como no átomo polielectrónico, estas orbitais são monoelectrónicas pelo que não têm em conta as repulsões adicionais provocadas pela existência de dois electrões na mesma orbital. A energia total da
molécula será, por isso, um somatório das energias que cada electrão teria se estivesse sozinho na orbitat

subtraído da energia de repulsão entre eles.

43.1- Método da Combinaçáo Linear de Orbitais Atómicas (C.L.O-A)

Há vários métodos aproximados para o ciílculo do conjunto das orbitais moleculares de uma
molécula. No método da Combinação Linear de Orbitais Atómicas (C.L.O.A), de fácil utilização numabase qualitativa, a estrutura electrónica dos átomos ligados (molécula) é obtida partindo dos seguintes pressupostos:

i)

Os núcleos encontram-se àç distâncias internucleares de equilíbrio (Aproximação
Born-Oppenheimer)

de

2Esta aproximação é baseada na grande diferença de massas entre o núcleo e o electrão que leva a que os movimentos nucleares sejam muito [entos quando comparados com os dos electrões.

Ív.7

ii) As orbitais moleculares Y
os átomos:

,

sáo combinações lineares de todas as orbitais atómicas,

p,,

de todos

Yr:cr;Vr*

czi[z+,...+ cnj[n v., - Orbital molecular i
!, i - Orbital atómica i c,., - Coehciente da orbital atómica i na orbital molecular
7

(fV'4)

iii) Os electrões distribuem-se pelas orbitais moleculares de acordo com os princípios da Energia
Mínima e de Exclusáo de Pauli.

432- Aplicação ao iío H)
Consideremos os dois núcleos, A e B, dos átomos de hidrogénio sobre o eixo dos XX, à distância internuclear de equilíbrio. As orbitais moleculares Y, são, na aproximação da C'L'O'A', combinações lineares das orbitais ls,?-s,2p,3s, etc... de ambos os átomos de hidrogénio:

V.,

:c r s(d).ltP r"(,r) * c r"(B), iV r"1a; + cz"(ü. iV zrla'1+ cz"(s),iVz"(B) *
+ czp*(A)' j[zp*(a)+ c2p*(B)' jPzp,(ü+ "'

(lV '5)

432.1- Critérios de Simplificaçáo

A Eq IV.5 é demasiado complicada para nos ser útil mas pode ser simplificada com base em
dois critérios:

i - Critério da Semelhança de Energias - Só há contribuição simultânea ("mistura" eficiente)
c de duas ou mais orbitais atómicas ss as suzrs energias forem semelhantes, isto é, os coeficientes a. / só tomam simultâneatente valores e co.7 das orbitais atómicas Vo I 1Po na orbital molecular do electrão sigpifrcativos se Ex e E6 forem semelhantes. De facto, é intuitivo que o "comportamento" que não pode ser simultâneamente bem descrito pelos "comportamentos" na orbital molecular

Y,

y,

não "mistuÍa" com a orbital ele teria em orbitais atómicas muito diferentes. Por exemplo, a orbital 1s coeficientes das orbitais 2s devido à diferença de energia entre elas. Se numa dada orbital molecular os
1s são signiÍicativos, então os das 2s são despreáveis e vice-versa.

ião

do Aplicando o critério da semelhança de energias, podemos concluir que duas das orbitais H) são combinaçóes das duas orbitais ls dos dois átomos de hidrogénio.

Vr: cÌs(á).lVt"(,r)+ ct'(a),iQt"(r)

(lV '6)

j:r,z

IV.8

ii - Critério da Coalescência ,

Só há contribuição simultânea ("mistura") de duas orbitais

atómicas se a sua coalescência for não nula. Por outras palawas, a "misturan de orbitais atómicas exige uma interferência não nula (construtiva ou destrutiva) das respectivas funções de onda.
Nas Figs IV.4 e IV.5 são apresentados alguns exemplos de combinaçóes (coalescências possíveis e impossíveis, respectivamente.

í,Y+

.K+
u
8- Pt

x

Fig M4 - Coalescências possíveis de orbi-

tais atómicas: só há
construtivas.

interfeÉncias

í+) \+\
\-/

*A..-/

+

r

IV.9

z

+ +É

F

a*\
x

\
Pr-s

z

M5 - Coalescências impossíveis de orbitais atómìcas : a interferência constnttiva da zona tracejada é anulada pela interferência destrutiva da zona ponteada.
Fig.

+

àí_

W
Pz- Px

x

Retomando o exemplo do ião de

H),

o grupo de oito orbitais molecúares,

Yi

0=3,4,..,10) -

resultante da combinação das quatro orbitais atómicas (2s, 2px, 2W, Zpr) de um dos átomos de

hidrogénio mais quatro idênticas do outro átomo - pode ser simpliFrcado e desdobrado em três subgrupos, utilizando o critério da coalescência (Eqs IV.7, IV.8 e IV.9).

V; :

c 2s(A), 1V z"qt1+ c z"(r), ; Q z"1a; + czp,(a'). jVzp*(,ü+

*

czp*(n).1lU2p*(B)

(lV '7)

j :3,4,5

e 6.

IV.10

Y j= c2py(Á), jQzpy(,t)+ czpr(n), jVzpv(tJ j=7e8. Y i: Czp.(A).iW2p"(A)+ Czp.(e). jVzp,(o)

(rv .8)

(rv .e)

j:9

e 10'

No átomo de hidrogénio as orbitais 2s e 2p são degeneradas (têm a mesma energia). Nos átomos

polielectrónicos, esta degenerescência é, como se sabe, levantada aumentando a diferença de energia entre as orbitais 2s e2p com o aumento do número atómico. É, portanto, de esperar que, a partir de um determinado valor do número atómico, se possa desprezar a "mistura" 2s-2p, de acordo com o

critério da semelhança de energias.
Nestas condições, as orbitais moleculares 3, 4, 5 e 6 defrnidas pela Eq IV.7 passam a ter a seguinte representação:

Y

i: cr"(a't' iUr"(^)+ cz"1a;,;Vz"1a;

(rv .ro)

i=3e4
Y

j= czr,(ü.iVzp*(A)+ czp,(a), jVzp*(e) j:5 e 6.

(lV 'lI)

Com esta simplificação, obtem-se a representação mais elementar das orbitais moleculares numa molécula diatómica homonuclear, ou seja, cada orbital molecular é obtida combinando duas orbitais atómicas apenas.

4322- Determinaçáo da Contribuição

de Cada Orbital Atómica

Uma medida da contribúção de cada orbital atómica, Y r, é o valor do coeFrciente c,. r. Dado que

Vi

paÍa uma dada orbital molecular,

Y2du

representa a probabilidade de o electrão descrito pela orbital molecular

Y
a

se encontraÌ no volume elementar

du, o integral de Y'zdu, estendido a todo o espaço, representa

probabilidade de encontrar o electrão em todo o espaço. Esta probabilidade tem, por isso, de ser unitária; logo:

f v'a,:

t

(rv .12)

IV.11

O mesmo raciocínio, aplicado aos átomos A e B, permite concluir que:

f *'^d"u: r
\í:

e

f 'v"o' =

r

(rv .r3)

consideremos novamente a Eq IV.6, reescrita em notação simplificada:

c

aP

a* calPs
V
na Eq IV.12 por IV.14, obtem-se:

(rv.r4)

Substituindo

* c2sgzs+2c,a,ceQ,aur)du f ,, ^u; catpa)'d"u= r: í G'^g1*
Ou seja:

*^

í

r'^du*

rt,

f
f

v'ra,*zc

nr,

f , ^'t1t rd.u = |
(1r.1s)
^9

Tendo em conta as Eqs [V.13, vem:

c'A* c'B* 2c

tarJ

,t, ^r1t

,du:

I
adu, é muito menor do que

O integral de sobreposição, S = { V
aproximação S =0J

a unidade, legitimando a

Nesta aproximação, a Eq IV.15 vem:

c2^*

ç'r:

1

(rv .r6)
A e B são iguais, a Eq IV.16 tem duas soluçoes

Atendendo, finalmente, a que os átomos

distintaí:

3Em todo o riqor. se S:0 não há ligação: se o integral de sobreposição for nu.lo tamtém o integral de ressonância - oue définiremos mais adiante e que nos vai dar uma medida da energra 9e hgaçao - sera nulo' para a molécuÍa de hidroeénio, por exemplo, sé não se desprezar o valor de S os coeticientes cA e cB passam i", = 1,11 e cS : 0Jï i", de c4 : cg :0,7I. O eiro é relativamente grande, neste caso, porque a " "4 há sobrep'oìição é grande mas "^' muitas moléculas em que será, de tacto, pequeno' 4As soluçóescr = -

à,"r= -h"r^= -à,"r=

respectivamente, hsão idênticas,

às soluçóes

1e 2

tv.t2

Soluçáo

1: V-

(',: #"',: h)' * :h(v,*pa)
Solução

(rv .17)

2: V-

(.,: i"Cs:-#), v_: hr*,_v")
4323- Representaçáo das Orbitais Molecularcs

(rv .r8)

Combinámos duas orbitais atómicas, resultaram duas orbitais moleculares, de acordo com a regra: nDa combinação de n orbitais atómicas resultam n orbitais moleculares.".

A orbital V- é uma

soma das orbitais atómicas

g^ e va, ou seja, p1 e rp,
é uma diferença de

interferem

construtivamente, (vide Fig IV.6.a1). Identicamente, destrutiva) (vide Fig IV.6.b1).

V-

g1 e gs

(interferência

NaorbitalrÍ-,aprobabilidadedeencontraroelectrão,Y]du,émáximanaregiãointernuclear
(Fig IV.6.a2). Pelo contrário, esta probabilidade, na orbital V -, é miáxima fora da região internuclear

(Fig IV.6.a2)

IV.13

b1

Fig. M.6 - Representaçdo das Orbitais Ya e V- : a - FunçÕes de onda, segmdo uma direcção doespaço, dos ritomosAe B isolados; aL- Funçõo deondamolecular (damoléculaAB) obtida por soma das du.as funçÕes de onda atómicas; a2 - Quadrado da funçõo de onda molecular Y+; D - Função de onda do útomo A e simétrico dafunçtio de onda do ótomo B; b1 - Função de onda molecular (da moléculaAB) obtida por diíerença das duas funções de onda atómicas; b2 - Quadrado dafunção de onda molecularY-.

IV.14

Fig. M.7 - Contomos de

lgral Probabilidade das Orbitais Yç

e

\í-.
e

432.4 - Avaliaçáo Quatitativa das Energias das Orbitais Molecularcs. Conceito de Ligante ligante

Anti'

Na orbital Y * o electrão encontra-se predominantemente na região internuclear, sujeito

à

atracção simultânea de ambos os núcleos. A sua energia é portanto menor do que na orbital 1-s, no átomo isolado. Pelo contrário, na orbital V -, o electrão é "afastado" da região internuclear, sendo,
assim, menos atraído pelos núcleos. Consequentemente, a energia de V - é maior do que a da orbital
1s.

A orbital y - diz-se LIGANTE e a orbital v - ANTILIGANTE porque um electrão nestas
orbitais induz, respectivamente, a "união" ou o "afastamento" dos núcleos (Fig IV.8)

a

b

A
Fig.

B

M.8 - ConseEtências de o Electriio Estar ou Não na Regiiio Intemuclear (InteryretaçAo Electrostática): a) A existência do electrõo na zona ente os nitcleos (regiõo intemuclear) leva
oo aparecinento de duas forças de sentidos opostos a actLtar sobre os núcleos que oslevam a evoluir espontaneamente no sentido de se aproimarem; b) A existência do electriio numa zona eJcteior à regiao intemuclear leva ao aparecimento de duas forças a acfiiarem sobre os núcleos, com o mesmo sentido; como o electrão estó mais longe do núcleo A do Ete do núcleo B a força exercida sobre A é menor do que a exercida sobre B e por isso os núcleos võo evoluir espontanearnente no sentido de se afastarem.

ry.15

Nas Figs IV.9 e IV.10 está representada a formação das orbitais V - e

V.

numa perspectiva

electrostática (e, portanto, sobressimplificada). Em a), a distância entre os átomos A e B é grande e, portanto, as interacções mútuas são fracas. Em IV.9.b) aproximam-se os átomos e estas interacções

A)

aumentam de intensidade, sendo as atractivas (electrão de A-núcleo de B e electrão de B-núcleo de

dominantes, isto

é, lE

ro,,

l,lE r,"r.j.

continuando

a

aproximação, as forças repulsivas

electrão-electrão aumentam rapidamente, igualando as atractivas a uma dada distância - a distância internuclear de equilíbrio, r.r.

f a\ t-

A

\l;

\--=\

/+

\i
-?

-'r'

,._!

I

Fig. M.9 - Descriçõo ElectrosttÍtica da Formaçiio de Y .: a.- Interacção nula; b.- A interacção
depende da catga rutclear efecüva; c.- à distâ.ncio intemuclear de equilíbrio a energia é mínima e o somatóio das forças nulo.

A energia da orbital V - é sempre maior do que b) e c)).

as energias das

orbitais atómicas (Figs IV.10.a),

IV.16

Fig. M.10 - Fomuçõo da orbital Y distância intemuclear de equilíbio.

-: a.- Interacção rutla;

b.- Interucção nao nula; c.- Y

-

432.5 - Cálculo da Energia das Orbitais Moleculares
Quantitativamente, na TOM/CLOA as energias das orbitais moleculares
são determinadas a

Y. e Y-

(E

.

eE

-)

partir da equação de Schrtldinger sem, no entanto a resolver.

V-

A título de ilustração vÍÌmos efectuar a determinação das energias, no caso simples das orbitais e Y - dadas pelas equaçóes IV.1"7 e IV.18.

A equação de Schrõdinger escreve-se simpüficadamente:

HV:
onde
É1

EV
representa o operador hamiltoniano.

(rv .re)

rv.l7

Se

Y. e ìÍ-sáo soluções desta equação, então:

HV,: t*V*
H'V - =

(rv .2o) (rv .2r)
Ãr,
multiplicamos a equação IV.20 por

F-VV-

Para determinarmos

à esquerda e integramos a

todo o volume:

J

rf- HY V-

,d.u = E -

J

Yidu

(lV .22)

O integral à direita da equação LV.22ê, como vimos, igual a 1, ou seja:

E.= I V -HY _du -J
A energia de qualquer orbital
é dada

(tv.23)
por um integral do tipo do da F,qlY 23, designado Integral

de Coulomb. Substituindo, na Eq lV .23, V

- pela equação ÍV -ll, obtem-se:

, -:

rf Ì * v",]"[È,va* v ; I tt IL#,v,

I

)a,

:

::U
Mas:
I

v^Hv^du- l*,H1t,du-

f

*^Ht4t"d.u-

f r,urp^au)
(rv .24)

)v^Hliu,qdu=E^
e

J,tHrlt,d.u=E,

IV.18

Como as orbitais

e.r

eU

a são iguais, .8,

: Fr; neste caso I'n:

E

t = ãr, ( É',"- energia da

orbital 1s). Por outro lado:

|

1t

nH

rlt rclu

: í V nH p nau : 95

Nestas condições, a Eq lY .24 escreve-se:

E

*:

E r..+Í3
Identicamente, concluiríamos:

(rv .25)
(rv .26)

E-:Er"-13

As Eqs [Y.25 e IV.26 dáo-nos as energias das orbitais moleculares em função das energias das orbitais atómicas e de um parâmetro F que é ajustado aos dados experimentais.

O integral de ressonância, B, é negativo, implicando que a energia da orbital V - é menor do
que a das orbitais atómicas V,r e gae a energia de

V- maior

(Fig IV.11).

a

{----

vt
\ \

lpl
tpt
Fig.

'l\
I

í:!\ú"

+'-,
\

I I

I I

I
I I

M. I I - a) Diagrama representando

as energias das

orbitais Y

te

Y

-, ò

distância internuclear

de equilíbio,

ro; b) Eneryias das orbüais ìV r e

V-

em funçõo da distôncia intemuclear, r.

432.6- Nomenclatura das Orbitais Moleculares Tal como as orbitais atómicas por o(sigma), n (pi), ô (delta), etc....
se desigÍram por s, p, d, ..., as orbitais moleculares designam-se

5p é designado integral de ressonância e é uma medida da sobreposição (coalescência) das orbitais. Assim, se recordarmos as situações representadas na Fig IV.5, corresponder-lhes-á um valor de Bpraticamente nulo enquanto que às representadas na Fig IV.4 corresponderá um valor de p finito.

TV.19

Quando uma orbital molecular se pode considerar resultante da combinação de apenas duas

orbitais atómicas, uma de cada átomo, é usual representar, em índice, essas orbitais atómicas. Por exemplo, o (combinaçáo de duas orbitais ls), o , o,(duas orbitais 2p*), 6 t,_ z p *(uma orbital ls com
1

uma 2p;,), nr,," (duas orbitais Zpy), etc. As orbitais antiligantes são diferenciadas das ligantes acres-

"

centando o sinal * (asterisco), em índice superior. Por exemplo: oi.(sigma 1s antiligante).
As orbitais moleculareso têm um eixo de simetria cilíndrica coincidente com o eixo internuclear (Fig IV.12). As orbitais n só são simétricas relativamente
a

um dos planos contendo o eixo internuclear

(Fig IV.13).

o.o
1s 1s
Fig. M.12 - Orbitais Moleculares o
t

6'r

".

O eixo intemuclear é um eixo de simeüa cilíndrica.

Õ.

Õ

Oa O Oa O
P+
p

P-

P

o.,i D
maiorpata
as

OiO
t-

Çt c_)

par de ótomos

Fig. M.13 - Oúitais n. A sobreposiçõo de oúitais quando se aproimam lateralmente (como neste caso) é menor do Ete no caso da aproximaçõo frontal (orbitais o); Iogo, para um dado

o

[3

é

oúitais

6

oo do que para as orbitais noo.

IV.2O

A estrutura electrónica do ião

Hl

será, então, atendendo a tudo o que atrás

foi dito,

ol".

433- Aplicaçáo a Moléculas Diatómicas Homonucleares
No estudo dos átomos isolados foram percorridas as seguintes etapas:
1- Determinação dos estados permitidos (orbitais) para UM electrão na presença de UM núcleo (átomo de hidrogénio).

2- Classificação das orbitais atómicas (1s, 2s, 2p,...).

3- Generalização das soluções obtidas a átomos com mais do que um electrão (átomos polielectrónicos), utilizando regras e postulados para ordenar em energias e depois preencher as orbitais
atómicas. Para as moléculas diatómicas homonucleares fizémos já:
1-

A determinação dos estados permitidos

a um electrão na presença de dois núcleos (ião

U)).

2- Quantificação das orbitais moleculares

(õ,", oì,, õ2",...) (vide Fig IV.14).

Segue-se, agora, a generalização dos resultados a moléculas diatómicas com mais do que um

electrão.

tv.2t

E

I

t

trtffi
t t

frzpy,'

,2p

". 4jP---"

2s

Fig. M.14 - Diagramo de Orbüais Moleuilares, para uma Molécula Diatómica Homonuclear Admitindo a Simplificação Móxilna no método CLOA da TOM.

A Fig IV.14 mostra a representação mais elementar

das orbitais de uma molécula diatómica

homonuclear (dadas pelas Eqs IV.6 e IV.8 a IV.11) segundo a qual cada orbital é uma combinaçáo linear de duas orbitais atómicas, uma de cada átomo. Embora esta representação seja válida apenas quando

tv.22

a

"mistura s-p"

é

desprezável, ou seja, nas moléculas em cujos átomos as orbitais

se

p são suficientemente

afastadas em energias, iremos adoptá-la, introduzindo modihcações quando os dados experimentais o

exigirem.

433.1- Moléculas Diatómicas Homonuclearcs do Primeiro Peúodo da Tabela Periódica
433.1.1- Molécula ile H,
Na molécula de H

, há dois electrões

para distribuir pelas orbitais moleculares - assumidas

qualitativamente idênticas às do ião H

De acordo com os princípios da Energia Mínima e de Exclusão de Pauli, ambos os electrões ocuparão a orbitalo 1" matendo os seus spins anti-paralelos (Fig IV.t5).

i.

A configuração electrónica da molécula é, portanto, o?". A ORDEM DE LIGAçÃO, define-se como a semi-diferença entre o número de electróes em orbitais ligantes, N, e o número de electrões em orbitais anti-ligantes, N*. A ordem de ligago na molécula de H, é igual a um, o que equivale adizer que a ligação é simples.

E;(Hl

-

E; (H)
1s

-Ei(H2)

H

H

M.15 - Diagrarna das Oúitais Moleculares de Menor Eneryia da Molécula de H r. Configuraçiio electrónica: al Ordem de ligaçõo : 1. ";
Fig.

De um diagrama como o representado na Fig IV.15, ainda que com carácter meramente qualitativo, para além da informaçáo sobre a ordem de ligação podemos ainda extrair outras
informações importantes sobre a molécula:

tv.23

i) Propriedades magnéticas da molécula: tal como nos átomos, se houver electrões desemparelhados (sozinhos numa orbital) a molécula terá propriedades paramagnéticas.

ii) Energia de ionização da molécula: permite compará-la com a energia de ionização dos
átomos que a compõem, desde que o grau de ocupação das orbitais de onde saem os electrões seja

o mesmo.
Podemos então concluir ainda que a molécula de H

,

tem propriedades diamagnóticas e a

sua energia de ionização é superior à dos átomos de hidrogénio (vide Fig IV.15).

433.12- "Molécula" ìle H e,
O Hélio 1fs2) e o segundo (e último) elemento do primeiro período da tabela periódica. Consideremos a molécula diatómica de He2. Os quatro electróes a distribuir ocuparão as duas
orbitais de menor energia õ Ì s e Õ;s e a ordem de ligação
ê,

zero (vide Fig IV.16)

,'

/íì Yrl-.
\-/

ots
tt

E
1s
1s

He

He

He.
Fig.

M.Ió - Diagrama das orbitais da moléaila
0

de

Her:6'r,ó'r,'.

Ordern de ligaçao

:

(2-2)12 :

)

a moléaúa nao existe.

É sabido que o Hélio é um gás monoatómico nas condições PTN (não formando moléculas diatómicas). Arazáo para este comportamento ressalta imediatamente da Fig IV.16. De facto, na formação da molécula a partir dos átomos isolados, a energia de dois dos electróes diminuiria de,

ó se não existissem repulsões mútuas e a energia de cada um dos restantes dois electróes aumentaria também de p7. A molécula seria isoenergética com os respectivos átomos isolados.
[3

As repulsões interelectrónicas não são, no entanto, nulas, sendo maiores para os electrões ligantes

óDefactoadiminuiçãoseriaumpoucoinferiora p.Maisconcretamenteseria Í3 /(t *S)sendoS>0.
7C) aumento

seriaum pouco superior

a

[3 :

seriade Í3 /( I - S)

\v.24

que se encontram a menor distância mútua por estarem confinados à região internuclear. A
molécula de H

e, teria assim uma energia maior do que a dos átomos

de He separados, não sendo,

portanto, estável. O mesmo não acontece com a molécula de hélio ionizada,

Her.

Neste caso (três electrões

oi" fica apenas semi-preenchida (vide Fig IV.17). consequentemente, menor do que a dos átomos isolados.
a distribuir), a orbital

A

energia do ião

é,

E
1s

He
Her*

Het

Fig. M.17 - Diagrama de orbitaís do ião
espécie paramagnética;

Her: ol,o',"'. Ordent
H e)

de ligaçao

:

(2-I)/2 :0,5;

E,( H e)) < E,(

Na Tabela IV.1 mostra-se a correlação entre a ordem de ligação e a Energia de Ligação das

moléculas do primeiro período. Como seria de esperar, a energia de ligação aumenta com a ordem de ligaçãoE.

Molécula íião)

Ordem de Lisação
1.t2
1

Energ. De Ligação (Kcalmol-l)

Í{z+
H2 H.ez+

6I
103

U2
0

60

He
Tabela

M.I - Ordent de ligação e Ene@as de Ligação

das Moléculas e iões do Pinteiro Período da

Tabela Periódica

de

8É de nota., no entanto, euo â Energia de Ligação não depende só da Ordem de ligação mas também
13

; o valor deste pode variar muito de molécula para molécula, como veremos adianté.

tv.25

4332- Moléculas Diatómicas Homonucleares do Segundo Período da Tabela Periódica
Com as moléculas do segundo período são preenchidas as orbitais moleculares resultantes da combinação das orbitais atómicas 2s,2pa,Zpy, eZpz, colocando-se, portanto o problema da "mistura s-p". Ignoraremos, por enquanto, este problema, assumindo válido o diagrama da Fig IV.14.

4332.1- Molécula de FIúor, F2
Os electrões distribuem-se como se indica na Fig IV.18. Note-se a pequena diferença de energia entre as orbitais o, e
"

oi, devida
é:

à quase ausência de coalescência entre as orbitais 1s, à

distância internuclear de equlíbrio (que é condicionada pelos electrões do segundo nível).

A conhguração electrónica
o ?, o

ì,'

o 3., o

),'

o'r

o

.(n3 o "n'r r .)(n)
o

p

"

n) r .'

o ) r o,
o

o

=

= K K o'r, o ),t o'r,.(n',

"ntr,

(n) o, ni o,' ) o, o, ")

onde os parêntesis significam que as orbitais são degeneradas, isto é, têm a mesma energia.

IV.:2Á

-Er(Fz

-Er(F)

/ rl\

z-ì.

Oã.

,,,

'

íD-oz"--"'

Fíg. M.18 - Diagrama de Orbitais Moleculares do F2. Ordem de Ligação Diamagútica; E ,(F ,) < E ,(F ) (vide Tabela IV.2)

:

(10-8)12

:

1;

rv.27

43322- Molécula
2 o;s
^. ^,

de

02

Na molécula de 02 há 16 electrões para distribuir. A configuração da molécula é:
o

2s

* 2 z LZ Z \f r I . I\ t o';o_ l.Tt; p"n7o,)lrT zp TÍ zp. v )o )r

O

""

De acordo com a regra de Hund, cada uma das orbitais

n'

acomoda um electrão. Os dois

electrões têm spins paralelos dotando a molécula com propriedades paramagnéticas.

E

-Elo2\
-Er(O

1s

o
Fig.

o2

o

M.l9 - Diagrama

(10-6)/2

:

de orbitais moleculares da moléaila de O2. Ordem de ligaçao 2 (Ligação dupla); paramagnétíca; E ,(Or) < E ,(O) (Vide Tabela M.2)

tY.?Â

43323- Molécula
o t ? t

de N2

Há, agora, 14 electrões para distribuir. A configuração electrónica da molécula é (FigIV.20):

KK

oi,Õ

z" Õí.o,lr7o,r7o.)[nro" TÍzp.

I

)

,

\/

*

0

*

O\

)o

rr.

*

0

-^9, (N)

-.E'r(Nr)

,'---r.
''

,,.--.\ * / , t\Ois
\--l

i | /---'

t'

"'

íÒ%---'i

ls
N

Fig. M.20 - Diagrama de orbitais moleculares da molécula de N2. ordem de ltgaç,ão (10-4)12 : 3 (Ligaqãotripla); diamagnéticai E,(N ) > ã,(N) (WdeTabelaIV.2)

tv.29

4332.4- Molécula de C2. O abandono de algumas simpliÍicaçoes

A estrutura electrónica desta molécula seria, agora:

K

K ol"o)"'o3o-(n'rr, nLo")(ni,, TL2p. )ú ro-

O r

0\

r

O

2s

ls

c
u2

Fig.M.21-DiagramadeorbitaismolecularesdamotéculadeC2.Ordemdelìgação: (8-4)12

:

2 (Ligaçõo dupta); pararnagnética;

E,(C)> E t(C) . Uma destas previsões

(o para-

magnetismo ) nõo é confirmada expeimentalmente.

IV.30

Experimentalmente, verifica-se que a molécula é diamagnética - em contradição com a previsão derivada do diagrama da Fig IV.21. Isto significa que a simplificação miáxima do método CLOA nos conduziu a um diagrama que não é válido neste caso.
Façamos então, novamente, o percurso contrário ao seguido desde a Eq IV.4 à Eq tV.11: a

última simplificação feita foi precisamente a separação das orbitais s e p admitindo que a sua diferença de energias era suficiente para justificar a aplicação do Critério da Semelhança de Energias. Nenhuma demonstração, no enta[to, foi feita sobre a validade desta suposição.
Esperávamos nós que a sua eficácia previsiva de propriedades viesse a constituir suporte suficiente para ela.

Infelizmente, acabamos de assistir à sua primeira falha!
Vamos, então, retomaÍ alguna

d";'"o-pli""ção" iniciat

e paÍa começar, vÍìmos admitir que

a última simplificação foi a mais ousada, isto é, que as orbitais

k

e 2po

dum. mesmo átomo,

participam simultaneamente na construção de uma mesma orbital molecular (que há "mistura s-p").
Obtêm-se, assim, quatro orbitais moleculares de forma genérica (vide Eq IV.7):

Y

i:

cz"(^y,y1Pz"1,ty*Cz"(rl .rVz"(r) +czp*(t), jNzp,(,t)+czp,(s), jVzp,(B)

sendo as outras seis idênticas as obtidas anteriormente:

Õ

Ìs,

õì",Í, prrf 2pr,n)or,n)o"

Qualitativamente, a única consequência que esta alteraçáo de atitude tem para o diagrama de orbitais moleculares situa-se na zona de energias entre E'25 e E2p @ig 1Y.22'):

IV.31

-Ei(C)

-E;(C2l

!2rr,,

I

#

t ols
o,ts

1l c

+

1r

c2

c

Fig, M.22 - Diagrama de orbitais moleculares tendo ern conta a "mistura s-p". A existência de duas orbitaismoleculares namesmazona do espaço (região intemuclear) tomauma delas mais"insttúvel" doque oesperado; daí quepossaultrapassar (emenergía) as orbitaisnligantes. Para não tomar muito pesada a simbologia das ofuitais moleculares resultantes de maís do

que duas orbitais atómicas deixamos de inücar em índice a sua origem e passamos a atribuir-lhes um núrnero de ordem (crescente com a ene@a). Este diagramapermite prever correctamente o diamagnetisrno da molécula de CV

tv.32

A estrutura electrónica da molécúa de C2 será, então:

olo,2 o3o)'(n3,,n3,")
As previsões sobre a ordem de ligação e sobre a energia de ionização não se alteram mas a molécula é agora diamagnética, de acordo com os resútados experimentais.

É interessante veri{ìcar que as previsóes feitas para as molóculas deF2, 02 e N2 seriam exactamente as mesmÍìs se tivéssemos uÍilizado o diagrama da Fig ÍY.22; assim, o bom acordo obtido entre essas conclusões e os resultados experimentais náo pode ser tomado como prova de
que a mistura s-p pode ser desprezada nessas moléculas; significa apenas que a informação que
podemos obter sobre a molécula não é afectada por esse fact& e podemos, por isso, usar o modelo na sua simplicidade máxima.

Para terminar

o estudo das moléculas diatómicas homonucleares do segundo período,

resta-nos apresentar os resultados experimentais mais sigrrificativos sobre estas moléculas e que

confirmam como o método CLOA da TOM as pode racionalizar. Molécula

(xz\
F2

(KImol-t)
1 510

Ei(xz)

(Klmol-r)
1 681

E(x)"

Propriedades Magnéticas Diamagnética

Ord.

En. Liga-

Lis.
1

çao _ íKlmol-r)
1s455
493,59

O2 N2
C2

Ltil
1 503
,|

t3t4
L 402
1

Paramapética
Diamagnética Diamagnética

2
3

94L,69

086

2

út,24

Tabela M.2 - Eneryìa de ionizaçtio de moléculas diatómicas do segtndo período, comparadas com as dos respectivos rítomos, Propriedades Magnéticas e Energia de Ligaç,ão.

43.4- Aplicação a Moleculas Diatómicas Heteronucleares
Consideremos A e B dois átomos diferentes e, por simplicidade, apenas uma orbital de cada um deles, rp, e U 8 caracterizadas por energias

E4 e Eg

tais que

ER < EB.

%, de notar que esta afirmação não seria válida para um físico que necessitasse de conhecer com rigor a estrutura electrónica dessas moléculas. No âmbito deste curso, interessa-nos apenas a parte da estrutura electrónica que mais directamente influencia o comportamento das moléculas umas relativamente às outras, ou seja, a "arrumaçáo" dos electróes mais energéticos.

IV.33

Ercet

Fig. M.23 - Diagrama de ofuitais moleculares para uma molécula heteronuclear

Á8.

Tal como para as moléculas homonucleares há duas combinações linssves, distintas, de rp,
; só

ePa

que neste caso os coeficientes não são iguais (a participação de uma e outra orbital atómica vão ser

diferentes) e teremos, por isso:

Y*=0V,a*bVa

o>b V_:bea-opr

se

E^<Eu

Isto significa que nm electrão na orbital molecular ligante terá um "comport"-ento" semelhante ao que teria no átomo de A (tanto mais semelhante quanto maior for a diferença entre o e b; por sua vez a diferença entre a eb é tanto maior quanto maior for a diferença entre E6 e Ep) enquanto que na orbital anti-ligante terá um comportamento semelhante ao que teria no átomo de B. Por outras palawas, a orbital ligante terá um contorno de isoprobabilidade semelhante ao da orbital g, (Fig IV.2a) - o electrão nessa orbital será mais "vizinho" do núcleo A do que do núcleo de B.

Ív.34

a) Orbitais o

b) Orbitais z

A. o*=Y-

o o

n*=v-

o

=V+

O O
B.
ls do hidrogénio
a

.A

n =V+

Fig. M.24 - Supeficies de isoprobabilidade de orbitais moleculares o e n, ligantes e anti-ligantes, numa molécula diatómica heteronuclear em que A e B são os mesmos do diagrama representado na Fig 1V.23.

43.4.1- Exemplo da molécula de HF. Conceito de Orbital não ligante Considere-se, somo exemplo de molécula heteronuclear, a molécula de ácido fluorídrico, HF.

As energias de ionização do hidrogénio e do flúor são, respectivamente, 313 e 402 Kcal mol-1.
Consequentemente, a energia da orbital excede a energia da orbital 2p do

flúor em 110 Kcalmol-l mais

energia de repulsão entre os electrões duma mesma orbital (Fig IV.25).

Assumindo, arbitrariamente, o átomo de hidrogénio sobre o eixo dos XX, as orbitais ls, 2s, 2pt e 2p2 do átomo de flúor praticanente não são alteradas. Na molécula de HF existirão assim orbitais idênticas às do flúor. Estas orbitais são desigrradas ORBITAIS NÃO LIGANTES, oo1 ourÍ2s

IV.35

E

0 13,6
eV

,Ã, 2o*

1s

-'

é,o

r r.F \i-7

íì

ao

nl

H

HF

F

Fig. M.25 - Diagrama das ofuitais moleculares da molécula de HF.

43.42 - Consequências da assimetria da nuvem electrónica
4

3.4 2.1 - Momento Dipolar

Em consequência da assimetria da orbital ligante o (ver Fig IV.24), o átomo de flúor adquire uma carga negativa parcial,

- e, ê o hidrogénio a ciìrga

+ q, isto é, a molécula de HF tem um dipolo

eléctrico.

IV.36

Um dipolo eléctrico é caracterizado pelo momento dipolar, definido como um vector, dirigido da carga negativa para a carga positiva, cujo módulo é igual ao produto da carga, q pela
distância entre os baricentros das cargas, cl (igual à distância internuclear no caso das moléculas diatómicas).

o
qi
, caso

o
se o átomo

Fig.

M.26-Dipotoelécnico;

I

I I:

I

q x .l

i

:+q

O valor máximodeqnuma ligação simples é ovalorda carga do electrão,p =

I ,6 x I O-reC

limite este que seria verificado

A

do diagrama da Fig IV.24 possuísse totalmente

o par partilhado. Este caso corresponderia ao limite da ligação iónica e a energia da orbital molecular ligante seria igual à energia da orbital V, .
O momento dipolar máximo, também desigrrado por momento dipolar iónico,

[,,

é dado

porllì,1: ln* al.Paraumadistânciainternuclearde 1 1r =

16-10m) - ordemdegrandeza

das distâncias internucleares - , o momento dipolar iónico será então:

Éi= I,óx 1o-Ìex 1x lO-10= 1,óx lo-zeC.m
O momento dipolar exprime-se, habitualmente, em Debye: (1D

:

3,3333x tO-30 C.m)

43.422 - Percentagem de Carácter lónico da Ligação
Nas moléculas diatómicas homonucleares, estudadas anteriormente, a ligação química
resulta da concentração de carga na região internuclear e da consequente diminuição da energia dos electróes partilhados (energia de ressonâncic 13 ). Na molécula de HF, e nas moléculas heteronucleares em geral, a ligação H-F tem, além desta contribuição covalente, uma outra, dita iónica,

resultante da atracção entre as cargas

+q

e-q

A "contribuição iónica" pode ser estimada a partir do momento dipolar experimental da molécula, p, e do momento dipolar que ela teria se fosse iónica pura, p. . A fracção de carácter iónico, r, de um ligaçao é dada pela raáo entre aqueles momentos dipolares:

qxd _ l-t:_:_ lri exd

q
e

e o/oc,i.,:rxloo

(rv .28)

rv.37

Se a

ligação se der entre dois átomos iguais, q

-

Q ou seja, o

momento dipolar

é

nulo (ligação

apolar), e por isso a percentagem de carácter iónico é nula - temos uma ligação covalente pura.

Nolimiteiónico,q:e,logoomomentodipolardaligaçaoéoiónicoeapercentagemdecarácter
iónico é 100 - teríamos uma ligaçáo iónica pura.

4

3.4 2

3 - Electronegatividade
Uma outra consequência da assimetria da nuvem electrónica é o aparecimento do conceito

de electronegatividade, habitualmente representada por x . Este conceito foi introduzido na química

por L. Pauling e pode definir-se como "a tendência de um átomo numa molécula, para atrair a si
os electrões".

Ao contrário das outras propriedades até agora estudadas e relacionadas com esta - a energia de ionização e a energia de afinidade electrónica, quantitativamente bem definidas - a electronegatividade apÍìrece como um conceito qualitativo que não se pode por isso medir; mas se não se pode de qualquer modo quantificar, o conceito não terá grande utilidade prática. Assim, o passo seguinte foi a tentativa de o traduzir por um número. Uma das primeiras tentativas foi feita precisamente por L. Pauling e baseia-se na correlação que deve existir entre esta propriedade e o carácter iónico da ligação: se na iigação entre dois átomos A e B não houvesse carácter iónico (se fosse covalente pura), então a energia de ligação

Ea4

derul.a

ser a média das duas energias de ligação

Ee-A e En-A.

Se houver uma contribúção

iónica, a ligaçao

Ea4

deve ser mais forte, e a diferença :

L:

E

deve ser uma medida da contribuição iónica para a energia de ligação Ee-S. Est4 por sua vez,
será proporcional à diferença de electronegatividades entre A e B,
|

^-r-

média entre

E

^-^

ë

E

"_"

(rv .2e)
* - * tl. Para
^

ter um conjunto

coerente de valores verificou-se, empíricamente, que a média tinha de ser geométrica (e não aritmética) e que a 1aíz quadrada de A é que é directamente proporcional à diferença de electronegatividades:

onde a constante de proporcionalidade é de 0,208 se as energias de ligação forem expressas em eV.
Outras tentativas para estabelecimento de escalas de electronegatividades

l* ^- x"lo E t-s-

,l E
^-

^x

E s-r))

(rv.3o)

fora-

feitas sendo

uma das mais populares a de Mulliken que deFrniu a electronegatividade de um átomo como sendo

IV.38

E,(tl)* ï,r (

E

"(A)

(rv .3r)

ondeã,eEosão,respectivamente,aprimeiraenergiadeionizaçãoeaprimeiraenergiadeafinidade electrónica (entendida como a energia de ionização de ordem zero) do átomo A. A Eq IV.31 traduz o conceito intuitivo de electronegatividade como parâmetro que mede simultaneamente as
tendências de um átomo para conservar

(ã,)

e capturar electróes

(f"

).

As duas escalas atrás descritas enfermam de um mesmo defeito: da definição de electronegatividade resulta que ela não é uma propriedade de um átomo isolado mas sim de um átomo ligado; ora, como veremos, o átomo não utiliza sempre as mesmas orbitais para se ligar aos vizinhos (o grau de mistura s-p depende da energia das orbìtais do átomo vizinho); fará por isso sentido falar nas electronegatividades de um dado elemento enquanto que qualquer destas escalas produz
um único valor para cada elemento.

escalas que torneiam este problema produzindo as chamadas electronegatividades

orbitais mas ficaria fora do âmbito deste curso a sua abordagem. As electronegatiüdades constantes das Tabelas Periódicas acessíveis no mercado são as de
Pauling.

43.42A - Relação Entre Electronegatividade
Sendoaelectronegatividade
ea

e

Canicter lónico

percentagem de carácteriónico consequências de ummesmo

fenómeno, é natural que, independentemente daescala de electronegatividades usada, seja sempre possível estabelecer uma correlação entre as duas. As correlações até agora estabelecidas têm-no

sido numa base empírica; duas das mais populares são as de Hannay & Smith:

ô/oc.i.:
e a de

1ólt"-

x

L. Pauling:

^l*

3,51x

,-, ^l'
4 ))

(tv .s2)
(rv .3s)

o/,,c.í.: loo( t -.*p(- (x e- tr)t\\
onde

x

é a electronegatividade segundo Pauling.

Ambas as correlações apresentam desvios relativamente grandes; no entanto, mais
-tt recentemente, têm sido feitas tentativas no sentido de encontrar correlações mais universais (com menos desvios relativamente aos resultados experimentais) - vide Fig IY.Z7 a) eb).

IV.39

:l gl
-l -tT

: €

3

cl

:

1lì
I L

(-

(.rr-xr) (-)

(x ,- x )/f( -, * (xr-x)/f(-r*_,

-t

2) ^)/ ^)/21

Fig. M.27 - a) Fracção de carácter iónico em função da diftrença de electronegaüvìdades -função M.33. b) Fracção de carácter segundo Pauling: () - valores ryerimentais;

iónico em funçã.o da diferença de

(*t-xnlt7çx,t+x)/2f r: ( I - exp(-[(x, - x
experimentais.

electronegatividades normalizada

);

^)/(x

note-se Erc a cwva a cheio que traduz a conelaçõo ( 1+ x ò/2f2 / 4)) ) estó muito mais próima dos pontos

tabela de correlação entre as diferenças de electronegatividade e a percentagen de carácter iónico contidas em algumas tabelas periódicas baseiem-se normatnente na Eq IV.33. Os valores de Vo c.i. aí contidos podem, por isso, estar longe de traduzir a Vo c-i. experimental mas para Ìrma mesma famflia de compostos dá-nos, pelo menos, valores relativos correctos.

A

43.42.5 - Relaçáo Entrc Electronegatividade e Energia de Ligaçao Pelo que foi dito nas secções anteriores poder-se-ia ficar com a idéia de que a electronegatividade de um elemento só seria importante se ele se ligasse a outro elemento diferente dele.

Isto não corresponde de todo à verdade: quando se liga a um átomo igual, a electronegatividade do elemento vai determinar o "grau de atracçáo" que cada um dos átomos vai exercer sobre os seus electróes e os do vizinho: quanto maior a electronegatividade do elemento maior vai ser essa atracção, ou, em termos mais exactos, maior é o integral de sobreposição, B, e, portanto,

pÍra uma mesma ordem de ligação, maior é a energia de ligação (Fig IV.28).

IV.zl0

v/\ /\ \/

v-

-v"-Jl
\

tr-*'I
Y+

úo

i

t{^.

\

\1
\___,,
V+

t_J
V+

-tr(A.A)

Í(c,c)

Fig. M.28 - Influência da electronegatividade sobre o integral de sobreposiçiio, ou seja, sobre a energia das oúitais moleculares de uma molécula diatómica homonuclear.

Por outro lado, quanto maior for a diferença de electronegatividades, maior é a diferença de energias entre as orbitais a combinar e, pelo critério de semelhança de energias, maior é a diferença entre os coeficientes

a e ô nas Eqs IV.27 (Fig IV.29)

IV.41

ry_

1l 1\
úo |

ir
\,ú,

Y_
I
I

q,

ìt rl \l \1
\1
t-l
Y+

úol

I
I

I

I

I

{ol
Y+

l

Y+

xe-xe

xpíxc

xa-

xo

i#ï;iiii';:;^y;:;:;::::::::esatividadesnaeneryiadasorbitaismotecutares

X
4.4

J ;-

'->-,'

. MOLÉCULAS POLNTÓMICAS

4.4.1 - Ligaçoes Localizadas e Deslocalizadas

A TOM/CLOA aplicada a um conjunto de átomos superior a 2 conduz-nos a uma complicaçáo ainda maior do que no caso em que tíúamos apenas dois átomos pois cada orbital molecular resultará
da soma de todas as orbitais atómicas de cada um dos átomos; logo, mesmo com os critérios simplificadores da semelhança de energia e da coalescência máxima, para cada orbital molecular váo contribuir tantas orbitais atómicas quantos os átomos que formam a molécula.

Felizmente, também neste caso é possível fazer simplificações: vimos já que quando dois átomos se ligam a região internuclear vê a sua densidade electrónica reforçada enquanto a região fora dos núcleos vê essa densidade enfraquecida e que isto é tanto mais acentuado quanto maior for a electronegatiüdade dos átomos envolvidos e maior for a coalescência das orbitais envolvidas.

[v.42

Isto significa que se um

3a

átomo se aproximar terá de o fazer

a

distâncias muito curtas (envolvendo

por isso repulsões internucleares e interelectrónicas muito fortes) para que haja uma sobreposição não nula das suas orbitais de valência com as orbitais dos outros dois átomos usadas na criação da orbital molecular já formada (Fig IV.30)

Fig. M.30 - Representaçõo esquemática da "dificuldade" de um átomo (C) sobrepor a sua orbital atómica a uma orbital molecular jáformada entre duas orbitais atómicas de A e B.

Isto permite então introduzir uma outra simplificação denominada das Ligações Localizadas que consiste em dizer que para cada orbital molecular duma molécula poliatómica só contribuem orbitais atómicas de dois átomos; ou seja com esta aproximação vamos combinar sempre os átomos dois a dois. Esta aproximação, pelo que já foi dito atrás e representado de forma ultra-esquemática na Fig

IV.30, é tanto mais grosseira quanto menor for a coalescência das orbitais envolüdas ou seja, quanto menos frontal for a coalescência (como acontece nas orbitais Í em que ela é lateral) e quanto menor for a electronegatividade dos átomos envolvidos. 4.42 - Outras Simplificações. Enlace

de valência

No âmbito deste curso, nunca é demais repeti-lo, o grande objectivo é racionalizar algumas propriedades macroscópicas da matéria através da sua constitúção microscópica. Por razóes que compreenderemos adiante, dada a composição qualitativa de um composto interessa-nos, pÍìra cumprir esse objectivo,
- saber pÍever qual a "capacidade de ligação" de um dado átomo, isto é, o número de ligações que cada átomo pode estabelecer. Este conceito é com a aproximação das ligaçóes localizadas).

o

sucedâneo do da Ordem de Ligação nas

moléculas diatómicas; só que agora podem estabelecer-se com diferentes átomos (de acordo

-

em face da capacidade de ligação dos vários átomos envolüdos no composto saber prever a proporção em que se ligam (estequeometria do composto) e, no caso da formação de moléculas,
saber prever a sua atomicidadelo.

Ifum muitos casos a resposta a estas duas questões está longe de ser única como teremos oportunidade de observar.

rv.43

-

Disposição espacial de cada átomo relativamente aos outros (geometria molecular, estrutura cristalina,...)

Cumprir estes objectivos com o formalismo da TOM/CLOA - mesmo com as simplificações já introduzidas para as moléculas diatómicas - tornar-se-ia muito pesado pelo que vamos levar essa
simplificaçao mais longel/. Para isso analisemos algumas das conclusões qualitativÍìs que podemos tirar da aplicação da Teoria das orbitais moleculares, calculadas pelo método da Combinação Linear das Orbitais Atómicas,
à descrição da ligação entre dois átomos:

i) Os electrões das camadas mais internas vão ocupar orbitais moleculares cuja energia

é

praticamente

igual à das orbitais atórnicas que lhes deram origem; para além disso, o número de electrões internos ligantes é sempre igual ao número de electrões internos anti-ligantes pelo que a sua contribuição para a ordem de ligação é nula.

ii) A ordem de ligação (ou multiplicidade da ligaçáo) é, por isso, sempre determinada pelos electrões de valência e, nos casos em que o resultado obtido é independente da existência ou não de
mistura s-p, é igual ao número de electrões desemparelhados em cada um dos átomos (L no

flúor, 2 no oxigénio, 3 no azoto).
Estas duas conclusões vêm dar um certo suporte a uma outra abordagem do estudo da ligação

química - o Enlace de Valêncial2

-

que consiste em descrever a formação de uma ügação enÍre dois

átomos como a coalescência (enlace) de duas orbitais atómicas semipreenchidas (uma de cada átomo) da çamada de valência (ou, alternativamente, como a coalescência de uma orbital atómica de valência

totalmente preenchida com uma totalmente vaga tomando, neste caso, a desigrração de Ligaçao Dativa).

em mente que as simplificações têm sempre como preço uma diminuição do rigor 12Não confundir esta designação com a de Teoria do Enlace de Valência que, embora tenha um ponto de partida semelhante faz em séguida um tratamento quantitativo com a ferramènta da Mecânica Quântica (ver Apêndice IV.l)

llTendo, no entanto,

Ív.44

Note-se que, nesta abordagem, a atitude de partida para tratar o problema da ligação química é

completamente diferente da adoptada na TOM/CLOA como se pode observar no seguinte quadro
resumo:

TOM/CLOA
Combinam-se todas as orbitais atómicas de um e de outro átomo, independentemente do número de electrões que contenham (0,1-,2). Todas as orbitais atómicas de um átomo se combinam, em -princípio, com todas as orbitais atómicas do outro para formar cada uma das orbitais moleculares. A combiàação das orbitais duas a duas surge como resultado de simplihcações extremas.

ENLACE DE VALÊNCIA
Combinam-se apenas as orbitais da camada de valência contendo 1 electrão, uma de cada átomo.

As orbitais só se combinam duas a duas - uma de cada átomo

Todos os electrões da molécula estão em orbitais moleculares (mesmo quando elas têm características muito semelhantes às que tinham nos átomos isolados são chamadas orbitais moleculares embora não ligantes).

Todos os electrões de camadas internas
e os da camada de valência que estão em orbitais completamente preenchidas permanecem em orbitais atómicas.

Há orbitais ligantes, não ligantes e antiligantes, ou sej4 há electróes ligantes, não ligantes e ãntiligantes.

Só há electrões lieantes e atómicos íoue poderemos desïgnar de não ligantè3 para aproximar as duas linguagens).

Para clarificar melhor as diferenças entre as duas abordagens analisemos os resultados obtidos para as moléculas diatómicas do 20 período descritas por uma e outra, em termos de contornos de isoprobabilidade, na Fig IV.31:

IV.45

T.O.M.

E.V.

F

o

N

2

c
2

c(

È7
ll

A

)'c

Fig. M.31 - Representoçõo esErcmática dos contomos de isoprobabilidade dos electrÕes mais erctemos das moléculas de F2 02 N2 e C2usando a TOMICLOA e o Enlace de Valência.

Podemos resumir as diferenças da seguinte maneira:

w.6

i) Nas moléculas de F2eO2, que possuem electrões antiligantes quando descritas pela TOM/CLOA,
passam a haver apenas electrões ligantes (com menor energia do que possuíam nos átomos

isolados) e electrões atómicos (com a mesma energia que tinham nos átomos isolados); logo a
descrição pelo Enlace de Valência levar-nos-ia à conclusão de que a energia de ionização destas
duas moléculas seria igual à dos respectivos átomos, o que já sabemos náo ser confirmado pela

experiência.

ii) Na molécula de 02 os electrões desemparelhados, previstos pela TOM/CLOA e conÍirmados
pelas propriedades paramagnéticas da molécula, deixariam de existir na descrição do Enlace de Valência.

iii) Na molécula de N2 as duas descriçóes coincidem (nos

aspectos qualitativos, obviamente).

iv) Na molécula de C2 os quatro electrões ligantes, que eram tipo n na descrição da TOM/CLOA,
são dois o e dois n na descrição do enlace de valência. Esta diferença resulta, e55sasialmsnfs,

de, neste último caso, os electrões ocupÍrem orbitais resultantes da coalescência de orbitais p puras enquanto que na TOM/CLOA ocupam orbitais resultantes da combinação simultânea de

orbitais s e p de um e de outro átomo.
As diferenças encontradas entre as duas descrições em i) e em ii) náo têm grandes consequências em termos da descrição dos electrões que asseguram de facto a ligação. Elas mostram, no entanto, que

o aligeiramento da descrição (passagem da TOM/CLOA ao Enlace de valência) nos impede

de

estabelecer comparações entre as energias de ionização das moléculas e prever Íìs suas propriedades magnéticas; estas limitações não sáo, no entanto, de monta pois, embora as interacções entre moléculas dependam da energia de ionização, esse factor é apenas um entÍe muitos/3; por outro lado, e no que

diz respeito às propriedades magnéticas, os casos como o da molécula de oxigénio são raríssimos. Estas duas limitações não são, por isso um impedimento sério à aplicação do método do Enlace de Valência
ao estudo das moléculas poliatómicas quando o objectivo desse estudo é o que nos propusémos no início

desta secção.

A diferença encontrada no caso iv) é, no entanto, bastante mais séria pois implica uma diferença na própria natuÍeza dos electrões que asseguram a ligação; ela resulta do facto de se ter tido em conta
a mistura s-p na descrição da

TOM/CLOAI4.

Isto é, quando a TOM/CLOA é aplicada na sua forma mais simplificada, incluiado a separação s-p, dá resultados que podemos considerar semelhantes aos que resultam da aplicaçáo do Enlace da Valência (com as limitações já apontadas). As grandes e inultrapassáveis diferenças acontecem quando
a mistura s-p tem de ser invocada pÍrÍa que a descrição da molécula "colen com os resultados experimentais. Este facto ó perfeitamente compreensível se nos lembrarmos que o Enlace de Valência ao

impor-nos coalescências de orbitais atómicas duas a duas (uma de cada átomo) nos impede de descrever essas situações onde a TOM precisa de invocar a mistura s-p.

/3convem, no entanto, não esquecer esta "fragilidade" do Enlace de Valência

/4co*o exercício, deixa-se ao aluno a verihcação de que na ausência da mistura s-p as duas descriçóes são bastante próximas: em ambas a ligação é assegurada por dois electrões oe dois electrões ru

tv.47

Há, no entanto, uma maneira elegante de introduzir no método do Enlace de Valência a mistura s-p recorrendo a um conceito há muito usado em euímica - o de orbital atómica híbrida.

4.42.1- Conceito de Orbital Atómica Híbrida
Matematicamente na TOM/CLOA a "mistura" de orbitais de um dado átomo traduz-se por:

V, :c r, { A)rp^"( A) * c z. 1(A)qr^o( A) *

cr,

;(B)V^"( B) *

c z.

i(B)U^r(B)
B

mistura s-p no cttomo
1e

A

mistura s-p no atomo

Podemos então imaginar que a formação da orbital V; se faz em dois passos:

) Em cada um dos átomos há uma combinação prévia das orbitais (s e p, neste exemplo) nas proporçóes determinadas pelos quadrados dos coeficientes multiplicativosl5. O resultado desta operação é uma nova orbital atómica que não é s nem p e por isso a apelidamos de
híbrida. ) Com estas duas orbitais atómicas (uma de cada átomo) podemos agora formar duas orbitais moleculares, uma ligante e outra antiligante; a orbital yj é uma delas.

20

Esta metodologia no contexto da TOM/CLOA não vem trazer alteração nenh'ma;
aparentemente torna até a sua aplicação mais pesada. Ela permitiq no entanto, pôr em evidência que mesmo quando várias orbitais de um dado átomo se combinam com viárias orbitais doutro átomo o

problema pode, fmaLneBte, ser tratado como se a combinação se fizesse entre UMA orbital de um átomo com UMA orbital de outro átomo; desta maneira atingimos uma das condições sine qua non exigidas pelo método do enlace de valência e podemos assim usá-lo nas moléculas poliatómicas envolvendo átomos que misturam as suas orbitais s e p.

No entanto, para que este conceito de orbital atómica híbrida nos possa ser útil há desde já
dois aspectos práticos que devemos abordar:

Quais os contornos de isoprobabilidade destas novas entidades (o que é eqúvalente perguntar: como se distribui a densidade electrónica nestas orbitais híbridas)?

-

a

- Qual o custo energético da hibridação, isto é, qual a diferença de energia entre um átono cujos electrões estão em orbitais atómicas purasló" o -"s*o átomo com os seus electrões em orbitais híbridas.

4.42.1.1- Representaçáo das orbitais híbridas. Orbitais híbridas notáveis: sp, sp2, sp3
Uma orbital híbrida é, então, do ponto de vista matemático, uma função de onda que resulta da combinação linear de duas orbitais atómicas. Neste aspecto pareceria que seria idêntica a uma

orbital molecular; há, no entanto, uma grande diferença: enquanto as orbitais atómicas que

1sNote que se duas funçóeS V r ê combinação linear delas tanbém o será.

r,p

z

são soluçóes de uma dada equação de Schrodinger qualquer

IóEm todo o rigor, as orbitais px, pv e pz jâ são orbitais híbridas mas do ponto de vista do número quântico m r , enquanto que as orbitais híbridas de que estamos agora a tratar o são do ponto de vista do
número quântico

l.

IV.48

contribuem para a formação de uma orbital molecular pertencem a átomos diferentes, tendo, por isso, centros geométricos diferentes, as orbitais atómicas que contribuem para a formação de uma orbital híbrida pertencem ao mesmo átomo, têm o mesmo centro geométrico (Fig IV. 32)

Fig 1V.32 - Representaçao dos contomos de igual valorpara duas orbitais atómicas (uma s e outra p) pertencentes a um mesmo ótomo. A tracejado estó representada a região do espaço onde da combinação linear vai resultar um reforço (as duas oúitais têm o mesmo sinal adicionam-se) e a ponteado a regiiio onde da combinaçõo linear vai resultar um
enfra quecimento ( as duas ofuitais têm sinaís diferentes' subtraem-s e ).

'

O resultado da combinação linear vai depender do valor relativo dos dois coeficientes
multiplicativos. Para além disso, a hibridação consiste apenas numa espécie de redistribuição da densidade electrónica em torno do núcleo (como se o átomo ainda isolado já "adivinhasse" que se ía ligar e prepíìrasse previamente a sua nuvem electrónica de acordo com o estado final - ligado que vai atingir), não podendo por isso implicar modifica$o do número de orbitais. Logo se combinarmos uma orbital p com uma orbital s vão necessariamente resultar duas orbitais híbridas:
Q
Q

r(A)

= c r. zsV25

(A)" c t,zpr1zp(A)
* cz.zpq zp(A)

r(a)

= cz.z,p 2s(A)

de tal modo que172

22 cr..2r* cz,z"= I e z2 Ct,2p+Cz,zo= I

17O "peso" da orbital 2s, no átomo tem de ser o mesmo no átomo hibridado ou não; logo se a função de

ondag2"énormalizada,lo'V3"au= le,porisso,/ô-{(c,.r"Vr"(A))'*(cz.z"1uz"(A))2}du=t'

rv.49

Istosignifica que se acontribuiçáo daorbital
o é para a orbital

sep

for amesma para a orbitalÕ, também

Õ,

e daí que resútem duas orbitais híbridas equivalentes que designaremos de

g.

As suas expressóes analíticas bem como as superfícies de igual valor são representados na fìgura

seguinte:

i/
\

Õ'(1):

I

,lz

{Vr,( a)* 4trr(A)}

ór(A):

hLv.,(

A)

- v,o(A)j

FigIV.33-Asduasorbitaishíbridas spcom l.r.r.l =lcz.z"l= l.'. zol=lcr.zolsendoa orbital p envolvida uma Etalquer (n y ou z). O ângulo fonnado pelas duas orbitais sp é de
180o, ou

seje ambas se dispõem segundo o eíxo conespondente ao eíro da orbital usada.

Podemos agora pensÍìr numa combinação linear de orbitais de um mesmo átomo envolvendo mais do que uma orbital de cada tipo: por exemplo, a combina$o de todas as orbitais que têm valores não nulos

n'm

mesmo plano. Concretizemos para o plano xy: nesse plano existe
as

UMA

orbital À

e

DUAS orbitai szp (zp;e2py): pelo mesmo método seguido para

orbitais sp podemos

"fabricarn três orbitais híbridas:

Q, ( A) = c r, zs rp 2" ( A) * c t, 2 p x( A)V zr,( A) * c r. z p rg, o
Q

A)
"(

r( A) = c z, zsg zs( A) *
=(

c z. c 3,

2p

x(,4 ) V, o,( A)

*

c z. z p,Q z p

A)
"(

ó

A) = c o, zs V 2, ( A) *

2p

* *( A)V r, *( A) cs, z o rQ z p

A)
"(

O número de combinações que se pode imaginar é infinito tendo sempre como condição
que:
3

t-

Lr?.2":
I

ì

,

33
i- I

Ic?.rr,=I

n

i-

\c?.ror=l l

IV.50

De entre todas há algumas que produzem três orbitais equivalentes entre si, precisamente
aquelas em que a contribuição para cada uma delas seja

ll3

de s e 213 de p (a mesma proporção

em que as orbitais s e p existem no plano) e que designaremos de sp2. Aquela condição é satisfeita
SE:

c? .
e

r':

c3. z,

: c2". z,

I

3
2

? 2 Z _^2 -^2 ci.zn,* çi.zov: c).zp** ç).zpv: cá.zp*+ o que acontece na combinação seguinte:

ca.zpy

:?

3

Õle,(,1)

=

I

Js

tPz'*Vtr

ã"zp**o'11)zpy

I a:e,(A): --- lPz' - lÌ rr,*,1 l.> r.r, o" rf 69 11 Õ:o,(,1): I Vr" ,R! ro.- fiv ro" Js

\2.-.-.

(o.

csl
I

\

.. -r-{
l't'\Á
ll

I I

,

I

t

t/
,t,
t
T

4\
r""

'.i1_

Fig. M.34 - Representaçiio esquemótica de três orbitais híbidas eEtivalentes - sp 2 - no plano ry. As representaçÕes para as oúüais spz que se podem formar nos planos P e yz seriam semelhantes a esta.

IV.51

Finalmente podemos pensar na combinação linear da orbital

s

com as três orbitais p; como

estas últimas ocupam as três direcçóes do espaço, as quatro orbitais híbridas resultantes terão também uma geometria tridimensional; para que sejam equivalentes, tal como nos casos anteriores,
a proporção entre a
s

contribuiçáo

s e p tem de ser a mesma nas

quatro e, por isso, a contribuição

terá de ser 1/4 e ap3l4, designando-se, neste caso, as orbitais híbridas por sp3. Um conjunto de

orbitais que obedece àquela condição é o seguinte:

Õlo.(

^, huz"
=

:

*
t

fiv,,.- fr ,,,,* fte
Ì1 IT II
zo,

,o"

Qt,rr(A)

t 29

zs

-

ã9 to. 29 ro"* .2V rr"

Õ3o.('4):
Õ3o.(

* 29 z"- ã9 ro. ì.9 ro,- 29

II Ìl

1)

=

29 z"* 29 rr* 29 ro,- 29.r,

Fig. M.35 - Representaçiio esEtemótica de um conjunto de orbitais spj. Repare-se que têm o seu eíxo de simeüa cilíndrica üngida do centro para os vértices altemados de um cubo; definem, assim, umtetraedro e, porisso se diz que estas orbitais têmuma simetríatetraédÌica.; o ôngulo fotmado entre os eixos de cada duas orbitais é então de 10927'.18

ISDeixa-se ao aluno o exercício de o demonstrar.

rv.52

4.42.12 - Energética das Orbitais HÍbridas No&íveis

2p

E(so. E(sn.

) )

E (sp)

Hibridaçáo

sPs

sPe

sp

Fig. IV36 - Esquema d.a eneryética da hibittaçiio.

A energia de uma dada orbital pura contribui para a energia da orbital híbrida exactamente na mesma proporção em que essa orbital contribui pÍìra a formaçáo da híbrida; assim:

tr L sp3 :-E 2t +-/.' 2p 4" 4"

_

t_

3_

t 2_ D L spz:!ç ,t +-k 2p 33F *Ì" usp -I" Z"2t Z"Zp
Isto mostra que um electrão é mais energético quando ocupa 'ma orbital híbrida spy ( com x:L,2ou 3) do que quando ocupa uma orbital s mas menos energético do que quando ocupa uma

orbital p.

IV.53

O "susto" da hibridação é, assim, função da estrutura electrónica do átomo que se hibrida (quanto maior for o número de electrões p menor será a diferença entre a energia do átomo hibridado e não hibrid

udol\

e, evidentemente, da diferença de energias entre as orbitais s e p.

4.43 - Moléculas Poliatómicas Formadas por Um Elemento do 2q Período e o Hidrogénio

A estrutura electrónica do átomo de hidrogénio é 1s1 pelo que, de acordo com os critérios do
enlace de valência, tem capacidade para formar uma ligação covalente normal - através da coalescência

da sua orbital 1s com uma orbital semipreenchida de um outro átomo. Assim, uma molécula que seja constituída por um só átomo de um dado elemento e por hidrogénio, conterá um número de átomos de hidrogénio igual à capacidade de ligação covalente normal desse elemento.

4.43.1- Oxigénio

A estrutura electrónica do oxigénio

é:

ls2

zsz 2p'

2p'

2pt

Ou seja, tem na camada de valência seis electrões para distribuir por quatro orbitais. Vai, por isso, ter sempre duas orbitais com electróes desemparelhados e duas completamente preenchidas.
Podemos desde logo dizer que o átomo de oxigénio tem capacidade para formar dgaülgaçaes

goYdgnteslnorlqall e duas dativas (sendo ele o "dador").
Com o átomo de hidrogénio neutro forma, então, uma molécula triatómica - um átomo de O mais dois de H - a conhecida molécula de AGIJÀ HZO.

A questão que se põe agora é a de saber se o oúgénio usa na formação dessas ligaçóes orbitais p puras ou híbridas. Recordemos que o estudo das moléculas diatómicas não ajuda, neste caso, a fazer uma preüsão neste domínio uma vez que as propriedades estudadas pÍìra a molécula de 02 não
se alteravam quer se considerasse a mistura s-p ou não.

Vamos então, mais uma vez recorrer ao resultado experimental para justificar a opção afazer:
a hibridação ou não do átomo de oxigénio ao ligar-se ao hidrogénio vai ter implicaçóes na geometria

da molécula; o critério da coalescência máxima obriga a que o átomo de hidrogénio se aproxime segundo o eixo de simetria cilíndrica da orbital do oxigénio envolvida na ligação ( ver Fig IV.37).

l9Deixa-se ao aluno, como exercício, o cálculo, em termos de AÃ = E zppaÍa todos os elementos do 2e período.

er. do custo

da hibridação

IV.54

Orbital Zp completamente preenchida

- Representaçõo esquemótíca da disposiçdo geométrica das orbitais do oxigéttio envohidas na ligação e da orbital ls do hidrogénio.
Fig. M.37

A geometria molecular

será, por isso, uma tradução da geometria definida pelos eixos de

simetria cilíndrica das orbitais envolvidas. Ora, na molécula de água o ângulo

HoH é) de 104'30'; embora não corresponda

a nenhuma

das geometrias notáveis até agora estudadas (fr)o entre os eixos das orbitais p, 180' entre os eixos das orbitais sp, 120o entre os eixos das orbitais sp2 e l0f 27 entre os eixos das orbitais sp3) está nitidamente

mais próxima da geometria associada à hibridação sp3.

Vejamos como poderíamos, então, descrever completamente a molécula: a estrutura electrónica de todos os átomos envolvidos, estando o de O hibridado em sp3 é:

Ì,, n

to
,H

:

1s2

2s

p3

2t p3

Note-se que a capacidade de ligação do átomo de oxigénio não se altera pelo facto de estar hibridado (continua a ser de dois) mas os electróes das ligações o formadas ficam mais afastados (a
emvezde 90") o que energeticamente é favorável. Por outro lado, relativamente a uma orbital p ou s, uma orbital híbrida permite uma melhor coalescência uma vez que acumula no maior lobo

lp"n'

mais de 50Vo de probabilidade de encontrar electrões (Fig IV.38).

N.55

>10go2g'
104030'

Fig. M38 - Representaçõo esquemática da molécula de ógta por coalescência fus orbitais ls do hidrogénio com os spj do oigénio.

Aos pares de electrões do oxigénio que não participam na liga$o - não ligantes - por ocuparem

orbitais sp3 completamente preenchidas, chamam-se, na molécula, paresjsoladls.

4.432 - Azoto

A estrutura electrónica do azoto Ì

é:

s2 zs2 zpt zp' 2p'

De acordo com as considerações já feitas paÍa o oxigénio, o azoto vai ter capacidade para formar três ligações covalentes normais e uma dativa (sendo ele o dador). Logo, com o hidrogénio
forma a molécula de NH3 - o AMONIAÇO.

A questão seguinte - que orbitais usa para formar

essas ligações vamos responder como no

caso anterior: experimentalmente, veriÍica-se que o ângulo formado entre duas ligaçóes N-H é de 107. Este valor é mais pródmo de l@2T do que de qualquer dos outros valores "notáveis" pelo que vamos admitir também uma hibridação sp3 paÍa o átomo central:

IV.56

,H
,H
tH

:

OO
Ì s2

HH2sp3

1or3o'/1r..or'r'

"1 F\ ú EJ.
Fig. 1V.39 - Representaçõo esquemdtica da molécula de amoníaco, NH j.

4.433 - Carbono
O carbono tem a seguinte estrutura electrónica:

Is2 zsz 2pt

zp'

zpo

Com esta estrutura tem capacidade para formar duas ligações. Assim, com o hidrogénio formaria a molécula de CH2 com um ângulo entre ligaçóes de 90o.
No entanto, a molécula mais estável que se conhece, formada por hidrogénio Ë por um átomo de carbono, é a de MEIANO cuja fórmula é CH4, e em que os ângulos entre ligaçóes C-H são de
109'27',-

Como explicar, então, que o carbono tenha capacidade para formar quatro ligaçoes? Basta observar que ele tem quatro electrões na camada de valência e que essa camada (a camada L, de

n:2)

tem ao todo quatro orbitais; se houver uma redistribuição dos electrões por todas as orbitais da camada, ficará com um electrão em cada orbital e, portanto, com capacidade para formar quatro
ligações. Com as orbitais "notáveis" que já conhecemos haveria quatro maneiras de fazer esse rearranjo:

IV.57

2sr 2p'

Zpt zp'

Ì^l^l^l zsp zsp zp zp ztp) ztpL zsp) 2p' zs pL zs p! z, p', zs ptr
Destes rearranjos, o único que garante quatro orbitais equivalentesz é o último, que ao mesmo

tempo garante a geometria molecular experimentalmente observada
molécula:

-

ângulos entre ligações de

109?7'. Podemos, então, escrever a estrutura electrónica dos átomos intervenientes e representar a

,H
u

t-';l
I s2

c

,H
tH

b! HHn

o

o

o

,H

o tem de se ligar com quatro átomos todos iguais nãoÍazsentido que use orbitais diferentes para se ligar a cada um deles...

20Co

IV.58

109028'

Fig M.aO - Representaçõo esquemática da molécula de metano CH4.

4.43.4 - Boro O boro tem a estrutura electrónica:

Is2 2s2 2p'

zpo zpo
nas

A semelhança do que vimos para o carbono deveria formar a molécula BH; no entanto,

espécies mais estáveis que o boro forma com átomos com capacidade de formar uma ligação normal,

como os halogéneos (que representaremos aqui por X), o boro apaÍece rodeado por três átomos2/ o que só é possível se o átomo usar orbitais híbridas paÍa se combinar. Mas como só possú três
electróes na última camada, o nimero máximo de ligações covalentes normais que pode fazer é de

três. Se formar só ligações normais necessita apenas de três orbitais equivalentes; as orbitais sp2 satisfazem esse requisito e garantem, ao mesmo tempo, o máximo afastamento entre os electróes
ligantes.

A estrutura electrónica do boro será" então:

ls2 zsp) ztpL zsp)

2po

Repare-se que, para além das três ligações normais, o boro fica ainda com capacidade para formar uma ligação dativa - em que actuará como receptor ou aceitador - através da sua orbital 2po. Essa ligação dativa pode ser de dois tipos: ou se realiza com uma segunda orbital de um átomo

ligado ao boro e então terá de se fazer por coalescência lateral - será tipo

Í

- ou realiza-se por

A espécie BHj não existe isolada mas sob a forma de "dímeros", o diborano; o estudo desse tipo de compostos está fora dó âmbito deste curso. No entanto, compostos como o BF3 existem e são estáveis.

2l

IV.59

coalescência frontal com um quarto átomo e então o boro ver-se-á rodeado de quatro vizinhanças

electrónicas - os três átomos de X mais o átomo que "traz" a orbital com dois electrões. A maneira mais eficaz que o átomo tem para afastar essas quatro üzinhanças o mais possível - e assim diminuir
as repulsóes - é usar, nas ligações, orbitais sp3.

F

F.\
(spg)b

<>
é:

Ligaçao Dativa

N (spg)

/H \'.

,/

H

Fig. M.41 - Representoçõo esquemática de uma ligaçdo dativa entre o BF j e o NH j.

4.43.5 - Berílio

A estrutura electrónica do berflio

ls2

zsz 2po zpo

zpo

Tal como nos casos anteriores o berílio, que através das suas orbitais puras não deveria ter
capacidadede ligaçãocovalente, porrearranjodos seus electróespode formar duas ligações, formando
assim com o hidrogénio a molécula de BeH2 -

HIDRETO DE BERÍUO.

Teria quatro possibilidades de rearr^njar os seus dois electrões de valência de modo a colocar
um em cada orbital mas aquele que lhe garante um maior afastamento entre os electróes é o que os coloca em orbitais sp (ficam a 180'um relativamente ao outro). Teremos assi-, como descrição da

molécula, no âmbito do modelo das ligações localizadas do método do Enlace de Valência:

,H
uBe

:

Ì s2

2po 2po

,H
A geometria molecular resultante desta descrição seria linear (ângulos entre ligações de 180')
o que é confirmado experimentalmente.

IV.60

Fig. M.42 - Representação esquemóüca do molécula de hidreto de berílio. A ponteado estão representadas as orbitais 2p vagas.

4.43.6 - Vantagens e Desvantagens da hibridaçáo para os átomos do 20 Peúodo

Findo o estudo destas moléculas poliatómicas podemos resumir e racionalizar as principais
observações feitas: Os átomos do 2e Período apÍìrecem sempre hibridados nas moléculas em que participam com o hidrogénioz; essa t'necessidade" de hibridação pode ser racionalizada da seguinte maneira:

i) Para os átomos da

2a

metade do período (a partir do N, inclusive) a hibridaçáo surge como a

maneira mais eficaz de afastar ao máximo os electróes ligantes e não ligantes diminuindo
assim para o mínimo as repulsóes entre eles. ü) Para os átoôos da
1a

metade, para além da vantagem referida em i) há uma segunda vartagem:

a hibridação aumenta a capacidade de ügação dos átomos (Fig. IV.a3)

Zsobte o F e o Li não temos ainda evidência sobre a existência de hibridaçao ou não pois devido à sua capacidade de ligação unitiária formam com o hidrogénio moléculas diatómicas com O.L.:1 qu9 pogem ser delcritas pela TÕM e, tal como no caso das moléculãs deF2, 02 e N2 a informação que se retira do diagrama de orbitais moleculares é a mesma quer se admita a existência de hibridação ou não. Vamos ver, no s-ntanto, aquando do estudo das interacções éntre moléculas que há evidência para a hibridaçao do átomo de flúor na molécula de HF.

IV.61

.9

E

4

o

: ï

õl

E

z

7iz 7:z
LiBeBCN

it
Fig. M.43 - Capacidade de ligaçiio dos ótomos do 2a período.

iii)

Para todos eles a orbital híbrida, ao possúr dois lobos assimétricos assegura uma melhor coalescôncia da orbital, através do maior lobo, do que qualquer orbital pura.

rv.62

Percentagem de carácter s
Fig. M.44 - Integral de sobreposiçdo das orbitais em funçdo do carácter p que possuern. Sobre o eixo das abcissas estíío assinaladas as hibidações notóveis.

iv) A hibridação dos átomos (que tem sempre vantagem do ponto de vista da preparação do
átomo para se ligar) tem, no entanto, uma desvantagem para todos eles:
a

configuração híbrida

é sempre mais energética do que a configuração não hibridada (com excep$o do átomo de

Néon.

O facto de os átomos do 2a período se hibridarem em todas as moléculas já aqú estudadas é indicativo de que o balanço das vantagens e desvantagens é, neste caso, favorável às vantagens: a
energia gasta na hibridação é inferior ao abaixamento de energia provocado pelo aumento do número de liga@es formado e/ou pela diminui@o das repulsões entre os electrões de valência.

4.43.7 - Melhorando a descrição das moléculas já estudadas
Não podemos esquecer que a descrição que fizémos das moléculas dos hidretos dos elementos

do 2a período não coincide completamente, pelo menos para algumas delas, do ponto de üsta
geométrico, com o resultado experimental.
Para a molécula de água, por exemplo, o ângulo entre ligações é de L0430' e não de 10927'

como resultaria da descrição por nós feita; na molécula de amoníaco G.mf) o ângulo entre ligaçóes é de 107.

IV.63

É, no entanto, possível, sem abrir mão do uso exclusivo das hibridações notáveis, racionalizar também esta discrepância com um argumento de natureza electrostática muito simplesã:
Os electrões ligantes vão existir em orbitais moleculares que se estendem a, pelo menos, dois núcleos enquanto que os electróes não ligantes se encontram em orbitais essencialmente atómicas (no caso das moléculas aqui referidas em orbitais sp3). Em consequência disto, as orbitais ligantes
são mais extensas do que as orbitais não ligantes. Como o número de electróes em cada uma delas é o mesmo, a densidade electrónica das orbitais ligantesvai ser menor do que a das orbitais não ligantes;

ligante e outro não hg.ante e esta. por sua vez vai ser menor do que a repulsão entre dois pares não
ligantes.

Assim, na molécula de água o ângulo entre as orbitais sp3 não ligantes (pares isolados) deve ser superior a 109"27' o que obriga o ângulo entre as ligaçóes a ser inferior a IO9o2'l'. Na molécula de NH3 só existe um par isolado em vez dos dois da molécula de água, daí que a repulsão exercida sobre os pares ligantes seja menor e os ângulos de ligação não fechem tanto.

4.4.4 - Outras moléculas envolvendo átomos do 2o Peúodo

Vamos admitir que os átomos do 20 período têm sempre o mesmo comportamento verificado paraas rroléculasanteriormente estudadas.Ao passarmosa outras moléculas,que nãotenhamalimitação
de possuir apenas um átomo do 2o período, a grande alteração é a de que nem todas as capacidades de

ligação do átomo têm de ser satisfeitas com átomos distintos.
Os átomos podem satisfazer entre si, dois a dois, mais do que uma capacidade de ligação, ou seja,

podem estabelecer entre si ligaçóes múltiplas. Segundo a descrição do Enlace de Valência que temos a usar, a2? elou3a ligação só podem ser formada por coalescência lateral, logo os átomos envolüdos têm de ter orbitais p disponíveis com a orientação conveniente pu.u qu" essa coalescência se faça o melhor possível.
vindo Nos exemplos seguintes vamos incluir quase invariavelmente o átomo de carbono; isso acontece deüdo à grande capacidade de ligaçáo desse átomo (4) o que permite um número de combinações enorme envolvendo apenas este átomo
e

hidrogénio e/ou envolvendo ainda outros elementos de qualquer

período da Tabela Peri6dica?4

23Bsteargumento tem uma natureza apenas qualitativa daíque sirva para estabelecer comparações mas não para calcular valores exactos de ângulo's. 24Ê, deurdo a esta.grar,rde ggp.acidade de ligação que o carbono constitui o componente principal de um qangq número de moléculas disiintas - vários-milhõés - que constituem um ramo da quíniica: a Qui-ica Orgânica.

-

IV.64

4.4.4.1- Molécuta de Etano, CZHOX Como os hidrogénios só podem formar ligações simples, eles têm de ter uma posição periférica

na molécula. Assim, os átomos de C têm de estar ligados entre si; como para além disso cada um deles tem de estar ligado a três átomos de H, a ligação entre os átomos de C tem, neste caso, de ser
simples para não se ultrapassar a capacidade de ligação de cada carbono. O átomo de carbono fica assim rodeado de quatro átomos distintos (três H's e um C), ou seja, fica rodeado de quatro orbitais moleculares o. Assim, para as afastar o mais possível umas das outras

minimizando as repulsões, cada átomo de carbono deve hibridar-se em sp3:

,H ,H ,H
uc
ucu

I s2 I s2

tH ,H ,H

25Esta molécula, tal como a de metano pertence a um grupo de compostos orgânicos chamado genericamente de HIDROCARBONETOS por terem apenas tidrirgenio e caibono na"sua constitúção. Qgando existem apenas ligações simples entrè os átomos de carbono, õomo acontece na molécula de etano, a fórmula geral desses compostos.é CnHlZn+2) e constituem a famíia dos ALCANOS. Cada elemento da famflia tem depois o seu nome próprio màrs semirre com o sufixo -ano. Araízdo nome deriva do número de átomos de carbono na molécula excepto para os quatro primeiros membros da família que têm os nomes de: metano, etano, propano e butano; a partir do quinto, inclusive, já seguem a regra: pentano, hexano,... . Para
alcanos com mais de três carbonos pode ainda acontecer que um dado carbono se ligue a mais de dois carbonos e formam-se então moléculas ramiÍicadas. Para lhes atribuir nome, tomamos para base o "ramo" - cadeia mais comprido (que servirá paÍa a atribui$o do nome principal), numeramós õs átomos de carbono a partir de um extremidade e os rÍìmos mais curtos tomarão o nome consoante o número de carbonos que possuam (mqs terminação em vez- de ser -ano,- será -il) e esse nome será precedido de um número que identiÍica a -a posição desse ramo na cadeia principal.

IV.65

o

K I p w

H

H

''\'.*-Â
H

1090

2g'

/

"H
H

Fig. M-45- RepresentaçõoesEtemóticadamoléculade

etano, C2H6 previsãofeitapelométodo do enlace de valência e resultados expeimentais para o comprimento das ligações e â'ngulos entre elas.

4.4.42 - Molecula de Eteno ou Etileno' C2H4
Nesta molécula, o número de hidrogénios por átomo de carbono é apenas de dois; isto significa que cada átomo de carbono vai Íicar rodeado por três átomos distintos: dois de hidrogénio e um de carbono.

A melhor maneira de afastar ao máximo estes três vizinhos é usar, para se ügar a eles, orbitais sp2; recordemos que com esta hibridago o átomo de çarbono hca ainda com uma orbital 2p semipreenchida perpendicular ao plano das orbitais sp2. Ao ligarem-se por coalescência frontal
(ligação

o)

os dois átomos de carbono, estas duas orbitais 2p, uma de cada C, Íicam paralelas entre

si e, por isso, em condições de coalescerem lateralmente formando uma ligação n . Deste modo perfazem-se as quatro ligações que cada um dos carbonos tem capacidade para fazer. Como a coalescência lateral é miáxima quando as duas orbitais tipo p envolvidas são paralelas, isso obriga a que as orbitais sp2 de ambos os átomos estejam no mesmo plano. Assim, a molécula de C2H'4, ao

contrário do que acontecia com a de C2H6, tem os

seus átomos todos no mesmo plano.

rv.6

o

,H
,H
uc
uco

Ì s2 Ì s2

E

o

,H

bïI

,H

o"
117'
H
H H

12103o',

H

117'
H

c
H

120.
H

Fig. M.4ó - Representaçõo esEtemótica da molécula de eteno, CZH+ a) Preüsão feita pelo método do enlace de valência; b) Resultados expeimentais paru o comprimento das ligações e ângulos entre elas. Os ôngulos H e H são infeiores a 120" porque na região entre os núcleos de carbono hó maior densídade electrónica (hó quatro electrões, dois oe dois n) do que nas ligaçÕes o C-H onde acistem apenas dois electrões; a repulsdo acercida pelos quatro electrões que ligarn os dois ótomos de C sobre os electrÕes das ligaçoes C-H é, assim, meior do que a repulsõo entre duas ligaçÕes C-H.

rv.67

4.4.43 - Motécuta de Etino ou Acetileno,C2H2

carbono.

que cada átomo de carbono vai ficar rodeado por dois átomos distintos: um de hidrogénio e um de

Nesta molécula, o número de hidrogénios por átomo de carbono é apenas de um; isto significa

A melhor maneira de afastar ao máximo estes dois vizinhos é usar, para se ligar aeles, orbitais sp; recordemos que com esta hibridação o átomo de carbono fica ainda com duas orbitais 2p semipreenchidas perpendiculares ao eixo das orbitais sp. Ao ligarem-se por coalescência frontal (ligação o) os dois átomos de carbono, estas quatro orbitais 2p, duas de cada C, ficam paralelas entre si e,
perfazem-se as quatro ligações que cada um dos carbonos tem capacidade para fazer.

por isso, em condiçóes de coalescerem lateralmente formando duas ligações n . Deste modo

,H
uc
uco

Ì s2

i st

,H

HffiHH
HT-c=
\-/
Ígoo
1,21 Â

ol;lnÍr

Fig. 1V.47 - Representaçõo esquemótica da moléanla de etino, C2H2: previsão feìta pelo método do enlace de valência e varores upeimentais paflr o compimíntõ àas ügaçáo c-c.

IV.68

4.4.4.4 - Molecula de metilamina, CH3NH22ó

Esta molécula está para o amoníaco, NH3, como a molécula de etano, CZH6, está para o metano, CH4; em ambos os casos se "passa" da molécula mais pequen a para a maior substituindo um H por um grupo CH3 chamado gupo_mçlilo; o número de vizinhanças electrónicas do azoto não se modifica, portanto, relativamente
à

situação que tínhamos no amoníaco (continua a ser de

quatr&);

a melhor maneira de as afastar é atravós de um hibridaçáo sp3 do átomo de azoto

Quanto ao átomo de C está nesta molécula exactamente na mesma situação em que estava na molécula de etano pelo que deverá também a1ìresentar uma hibridação sp3.

"'\ _.o
H

/

\\-'

H

Fig. M.48 - Representaçõo esquemórtca da molécula de metilamina CH jNH2.

4.4.45 - Molecula de CH2NH28

Relativamenteàanterior,estamoléculatemmenosumHarodearoCemenosumHarodear o azoto. Sendo assim, cada um deles vai ter apenas três vizinhanças electrónicas pelo que devem

2óEstamolécula pertence aumafamfliade compostos orgânicos chamadadeAMINAS que se caracteriza pela existência de um-ou mais grupos N-R2 (repre-sentando R um H ou uma cadeia de hídrocarboneto) a substituir átomos de hidrogénio em moléculas de hidrocarbonetos. O nome de uma molécula de amina é constituído por uma raízígual à do nome do hidrocarboneto de onde deriva seguida da terminação -amina, diamina,.. consoante o número de grupos N-H2 que possua. Se o N está ligado a grupos hidrocarbonetos em vezde hidrogénios então o nome da molécula vèm precedido do nome desses grupos com a indicação de que se encontram ligados ao N; exemplo: a molécula CH3CH3N(CHS)Z tem o nome de N,N-dimetilamina.

7/O nímerode üzinhanças electrónicas do azoto não coincide com o número de átomos vizinhos porque que @ntar com o par isolado que tem sempre de existir no azoto (recordar o que foi dito a este respeito há a propósito da descrição da molécula de amoníaco). 28Esta molécula pertence à famflia das iminas que é caracterizada pela existência da ligação dupla C : N;
normalmenteseoNestáligadoaumH,comoéocasonoexemploescolhido,ocompostoéinstávelepolimeriza (reage com outras moléculas iguais para formar moléculas mais longas).

IV.ó9

apresentar ambos hibridação sp2; em consequência disto fica em ambos os átomos uma orbital 2p semipreenchida que vai permitir a formação de uma segunda ligação (tipo n ) entre os átomos de azoto e de carbono.

:d:
í-.--T--.-Fig.

*\
c

o
-N

\,

M39

- Representaçõo esquemática da molécula de CH2NH.

4.4.4.6 - Molécula de Metanol, CH3OH29

Esta molécula está para a de água, OH2, como a molécula de metilamina, CH3NH2, está para ade amoníaco, NH3; em ambos oscasosse "passa" damolécula maispequena para a maior substituindo um H por um gÍupo CH3 chamado gupa-Eetila; o número de vizinhanças electrónicas do oxigénio
não se modifica, portanto, relativamente à situação que tínhamos na água (continua a ser de quatro3$; a melhor maneira de as afastar é através de um hibridação sp3 do átomo de oxigénio.

Quanto ao átomo de C está nesta molécula exactamente na mesma situação em que estava na molécula de etano e na de metilamina pelo que deverá também apresentar uma hibridação sp3.

SF;sta molécula pertence a uma família de compostos orgânicos chamada de ÁLCOOIS que se caracter!'a pela eústência de um ou mais grupos O-H a substituii átomos de hidrogénio em moléculas de hidrocarbonetos. O nome de uma molécúla de álcool é constituído por uma raíz igual à do nome do hidrocarboneto de onde deriva seguida da terminação -ol, diol,.. consoãnte o númeroãe grupos O-H que
possua.

30O ttúme.o de vizinhanças electrónicas do oxigénio não coincide com o número de átomos üzinhos porque há que contar com os dois pares isolados que têm sempre de existir no oxigénio (recordar o que foi dito a este respeito a propósito da ilescri@o da mólécula de água).

IV.70

Fig M.50 - Representação esEtemótica da moléaila
4.4.4.7 - Molécula de Metanal, CH2O

de metanol,

CHjOH.

Relativamenteàanterior,estamoléculatemmenosumHarodearoCemenosumHarodear o oúgénio. Sendo assim, cada um deles vai ter apenas três vizinhanças electrónicas pelo que devem apresentar ambos hibridação sp2; em consequência disto fica em ambos os átomos uma orbital 2p semipreenchida que vai permitir a formação de uma segunda ligação (tipo n ) entre os átomos de
oxigénio e de carbono.

o
Fig. M.51- Representação esquemótica da molécula de CH2IO.

H

c

-o

o b

4.45 - Ngumas moléculas envolvendo átomos do 3s Período
Os átomos do 3a período, relativamente aos do 2e, apresentam duas diferenças importantes:

i) As orbitais de valência são bastante mais extensas uma vez que são caracterizadas por um número quântico principal, n, igual a três e, como se sabe do estudo das propriedades periódicas, o raio de uma orbital é, grosso modo, proporcional a n2. Daqú resulta que a densidade electrónica destas orbitais é muito menor do que era nas orbitais de valência dos elementos do 20 período
e, consequentemente, as repulsões entre elas também o será.

rv.77

Assim nas moléculas onde a única vantagem da hibridação do átomo central seria a diminuição
das repulsóes entre orbitais (como era o caso nas moléculas de água e de amoníaco) ela não se

dará porque o custo energético da hibridação é superior à diminuição da energia de repulsão.

ii) A outra grande diferença reside na capacidade de ligaçao dos átomos. Com efeito, poderíamos ser levados a pensar que os elementos de uma mesma famflia deveriam ter todos a mesma
capacidade de ligação uma vez que têm a mesma estrutura electrónica.

Ora o que acontece, é que no nível
cinco d) e assim os átornos da
2a

n:3 o número total de orbitais é: de32:9 (uma s, três p e

metade do período (a partir do fósforo (P), inclusive) já podem

rearranjar os seus electrões de modo, a só terem um electrão por orbital em toda a camada de valência, fazendo intervir as orbitais d. A participação das orbitais d na ligação exprime-se uo âmbito do formalismo até agora usado através de novas orbitais híbridas notáveis (dado que a geometria das hibridações notáveis é sempre mais fácil de descrever).

4.45.1- Hibridaçóes notiíveis envolvendo orbitais d
As hibridaçoes mais comuns envolvendo orbitais d estão representadas na Fig IV.52. O aspecto

mais marcante é o de que duas combinações contendo a mesma Vo de contribuição d - ambas são dsp3 - não são eqúvalentes entre si. Isto resulta do facto de as orbitais d (ao contrário das p que são todas equivalentes do ponto de vista geométrico) não serem geometricamente equivalentes - a d,z tem contornos de isoprobabilidade completamente diferentes das restantes orbitais d.

tv.72

Quadrangu lrÍ

P

lena

Pirâmide QuadÍangulaÍ
dsp3

dsp
2

Eipirâmicle Trigonel
dsp
3

octaédrica

d sp 23

Bípirâmide Pentagonal

dsp 33

das hibidaçÕes notáveis mais comuns envolvendo orbitais d; as linhas a cheio representam os eìxos de simetria cilíndica das orbitais híbidas do ótomo central e as linhas a traço intenompido sõo apenas linhas geométricas Ete ajudam a definir o tipo de geometria resultante.

Fig M.52 - Geometrias

4.452 - Capacidade de ligação dos elementos do 3a período A medida da capacidade de ligaçao de um elemento é o número de orbitais semipreenchidas
que o elemento tem na camada de valência; assim na ausência de hibridago, a capacidade dos
elementos do
semelhantes. Usando orbitais híbridas, vimos que os elementos da
La

2P

período e do 3a é exactamente a mesma uma vez que têm estruturas electrónicas
metade do 2e período passavam a poder

usar todos os seus electróes na ligação; com os do 30 período vai acontecer exactzmente a mesma coisa. A partir do fósforo (P) , inclusive, começam as diferenças: assim o fósforo (P) participa em
moléculas onde forma três ligaçóes (à semelhança do azoto) mas também noutras onde forma cinco;

o enxofre (S) pode formar duas ligações (como o oxigénio) mas também quatro ou seis3/; o cloro pode formar uma só ligação (como o flúor) mas tarnbém três, cinco ou sete; e finalmente, o caso mais notável do gás raro (o Néon nunca poderia ter orbitais semipreenchidas pois tinha oito electrões a

, 3l4capacjdade de ligação covalente normal varia por saltos de dois porque por cada par isolado desfeito ganha duas orbitais semipieenchidas.

rv.73

distribuir por quatro orbitais; só podia, por isso, formar ligaçoes dativas em que fosse o dador): o Argon pode formar qualquer número par de ligações - dois, quatro, seis ou oito - embora cada uma
das ligações deva ser muito fraca devido à grande energia de ionização e baixa electroafinidade do átomo.

Há, no entanto, uma grande diferença entre as orbitais híbridas envolvendo orbitais d e

as

híbridas envolvendo só orbitais s e p: enquanto as orbitais spx têm dois lobos (dos quais um permite uma boa coalescência), as híbridas envolvendo orbitais d têm quatro lobos pelo que cada um deles

não permite uma coalescência tão perfeita. Por outro lado, se um dado átomo central estabelece
muitas ligações, os vizinhos mais próximos (especialmente se são volumosos), f,rcam a distâncias muito curtas uns dos outros e as repulsões mútuas que daí advêm podem suplantar a diminuição de energia conseguida com o estabelecimento de um maior número de ligações.

Quanto à energética da hibridação, como as orbitais d têm maior energia do que as s e as p de um mesmo período, as orbitais híbridas em que participam vão reflectir isso e, logo, o "preço" da hbridaçao é ainda mais elevado do que era no caso das híbridas sgry.
Estes três factores explicam que nem sempre os átomos do 3a período se apresentem com a
sua capacidade máxima de ligação; têm, por isso, do ponto de vista do seu comportamento quanto à

capacidade de ligação uma maior versatilidade do que os átomos do 2q período.

4.453 - Molécula de SH2
Nesta molécula em que o enxofre usa a mesma capacidade de ligaçáo usada pelo oxigénio na molécula de água, o ângulo entre as ligações ê de92'L6'o que é indicativo de que as orbitais usadas
na ligação são essencialmente de tipo p. Os dois pares isolados da molécula ficarão, assim, em orbitais

não equivalentes e não dirigidas no espaço - um numa orbital s e outro numa orbital p.
a não existência de hibridação neste caso foi já explicada na introdução a esta secção.

Anzão para

,H
tus

,H

INe]

3s2

3p'

rv.74

Orbital

ls

Orbital3p
coÍnpletamente preenchida OrbÍtal ís
Y

X

H

s
Fig.

Fï'iH

M.Sj

- Representaçõo esquemâtica da molécula de SH2.

4.45.4 - Molécula de PH3 Tal como no caso anterior, também não é necessário invocar hibridação para explicar nem a estequeometria da molécula nem os ângulos entre ligaçóes (os ângulos entre ligações aPH são de

9330'):

IV.75

tH
,US

Fll
[,Ve] rs

,H
tH

b_rHH

o6

H

93"

Fig. M.54 - Representação esquemá.tica da moléaila de PH3.

4.455 - Molécula de SF6
Nesta molócula, cada átomo de enxofre, S, tem de formar seis ligações uma vez que a capacidade

de ligação do átomo de flúor é de um.

A hibridação que permite ao átomo colocar um electrão de

valência em cada orbital é, como vimos atrás, a hibridação sp3d2:

'us: ls2 2s2 2p" 3sp"dl 3sp.dj 3sp.d] 3sp.d) 3sp.di 3sp.di

Ív.76

dos exemplos já estudados, euanto aos átomos de flúor, embora não tenhamos ainda, através hipótese mais plausível' dado o evidência experimental de que se hibridem, podemos admitir como orbitais deste átomo' clos restantes elementos do período e o pequeno volume das

comportamento

entre os diversos pares de que o custo da hibridação é compensado pela diminuição das repulsóes hibrida; como o número valência (tigantes e não ligantes), ou seja, vamos admitir que também ele se - a melhor hibridação será' de pares que o vai rodear é de quatro - três não ligantes e um ligante
então, a sp3:

nF: 1s2 zsp3 z.sP'" zsP3 ztP!

Fig.

M.55 - Representação esquemática da molécula de SF6

4.4,5.6 - Molécula de H2SO4

de ligaçáo dos átomos envolvidos' dois Nesta molécula, para satisfazer todas as capacidades simples - uma com o átomo de hidrogénio e dos átomos de oxigénio vão estabelecer duas ligaçóes de estabelecer uma ligação dupla (uma outra com o átomo central de enxofre - e outros dois têm ligação õe outra rr) com o átomo de enxofre'
de apenas tem, assim, de estabelecer seis ligaçóes mas fica rodeado não precisa de ter orbitais p liwes para quatro vizinhos. como se trata de um átomo do 3q período (as que as d para o fazer; assim' usa orbitais 3sp3 assegurar a formação das ligaçÓes n pois pode usar vizinhanças electrónicas) para formar as ligações mais eficazmente permitem a separâção de quatro uma orbital p do oxigénio formar quatro átomos de oxigénio e usa uma orbital d para com

o átomo central de enxofre

õcom os

a ligaçáo rr (ver Fig tV.56).

rv.77

Fig 1V.56 - Representaçõo esEtenútica
unru orbital d.

da

fomnçõo de uma ligação flentre uma orbital p

e

'Ho

uoo
uo
o

K K KL

|"olI

FI
2s p3

ê-o
J

2s p3 zs p3

2s p3

t"s
"O.

K
K

ffi

2 zsPz

uoo
'Hn

2t p3
é-o

zsPs

2

lljEd

F;l b4

z,p3

t-l

IV.78

H

H

'o\
o/t\o

o

Fig. M.57 - Representoçao esEtemática da molécula de H2SO4 Os ângilos expeitnentais
diferent de 109'27' devido à maiorrepulsão entre as ligoçÕes duplas (região com quatro electrões) do Ete entre as ligaçÕes sirnples (regi,ão com dois electrÕes).

4.4.6 - Moléculas onde a aproximaçáo das ligações localizadas falha

Vimos atrás, aquando da introdução da aproximação das ligações localizadas, que essa aproximação é tanto mais grosseira quanto menor for a coalescência das orbitais envolvidas; uma das situações em que isso acontece é na coalescência lateral, como acontece nas orbitais n

Assim, se três ou mais átomos vizinhos possuírem orbitais p paralelas (logo, em condições de
coalescerem lateralmente) estamos exactamente numa das situaçóes em que essa aproximação falha.

Vejamos alguns exemplos:
4.4.6.1 - Molécula de benzeno, C6H6

A molécula de benzeno é um anel de

seis membros constituído por seis átomos de carbono

ligados entre si; cada átomo de carbono liga-se ainda a um átomo de hidrogénio.

Cada átomo de carbono vai, portanto ligar-se a três átomos distintos hibridação sp2:

o que implica

uma

C(spr): Is2 zsp) 2spL 2sp) zpi
As orbitais sp2 são usadas para formar o "esqueleto sigma" da molécula de benzeno, ou seja,
ligações o localizadas carbono-carbono e carbono-hidrogénio, sendo estas últimas resultantes da combinação de uma orbital sp2 de cada carbono com uma orbital Ls de cada um dos seis átomos de

hidrogónio (Fig IV.58).

rv.79

c(se,)

Fig M.58 - As ligaçÕes o na ntoléctrla

de benzeno, CAIIO Molécula plana.

CEC:CCH:

Angtlos

de lìgaçao

T20".

As seis orbitais 2p, semipreenchidas, perpendiculÍìres ao plano da molécula, e todas paralelas

entre si, ficam, portanto, em condições de coalescerem lateralmente, formando orbitais moleculares
ÍL

A descrição dessa coalescência, no âmbito da aproximação das ligaçóes localizadas (coalescência das orbitais duas a duas) causa-nos logo um forte embaraço pois deparam-se-nos várias
hipóteses possíveis p:rÍa a fórmula da molécula (Fig IV.59).

IV.8O

o)

// // /z \ \ b) ( ,,' /)

I-=\

\r/

OO
orbitais 2p2 satisfazem os critérios de coalescência

Fig. 1V.59 - Representaçõo esquemótica da molécula de benzeno no âmbito do método do Enlace de Valência. As duas pimeiras fórmulas sao chamadas fórmulas de Kelailé e as três últimas de Dewar.

Cada uma das fórmulas, designadas de Ressonância, não traduz satisfatoriamente o comportamento dos electrões r. De facto, as seis ligações carbono-carbono são equivalentes o que
é incompatível com cada uma das fórmulas de ressonância isoladamente.

No entanto,

é

já sabido da T.O.M. que

as seis

e energia necessários à sua combinação. Da combinação linear de seis orbitais atómicas

2p, resultam

seis orbitais moleculares de fórmula geral:

V: I r,I
rv.60).

6

czp,(c,)Vzp"(ci)
As orbitais são, portanto, deslocalizadas (Fig

as quais se estendem a todos os átomos de carbono.

IV.fì1

b)

O

o

a P

(r0c >i f<;
C\ \_\
,tL7 c
,ttl L_./ t-\
\t

c)

,,_C; r6
:

Qr

€D =H
Fig. M.60 - Orbítais nnleailares n do benzeno, CAHO a) Orhitais ligantes (preenchidas); b) Orbitais antiligantes (tazias); c) Diagrama de energias das orbitais ntoleailares. A ordent de ligaçdo p total é (60)12:3, ou scja, 316:0,5 por lígação C-C.

;:@,,

-@-

IV 82

A orbital de menor cnergia, V ,, corresponde a uma interferôncia construtiva das orbitais 2p,
cm todas as rcgi<ics intcrnuclearcs carbono-carbono. Em analogia com a combinação cle <Juas orbitais,

ter-sc-á:

rÍ,:Vr:

r \'
1 () i=
L

V z, ,t.c ,)
ó

A energia desta orbital

inferior

à da corrcspon<Jente ligação

rr localizada pois, como foi visto

na resolução do problcma do electrão na caixà cle potencial (Cap. I), a cnergia do clecrrão ó invcr-

samento proporcional à eKensão da caixa; logo numa orbital que se estende a seis átomos deve ter mcnor energia (confcrindo maior estabilidade ao rcspectivo sistema molecular)32 clo que numa orbital que se estenda a dois átomos.

Contrariamente, a orbital de maior energia, Y o, corresponde a uma interferência destrutiva
das
se

is orbitais 2pr:

,r.

: v,:

+I

C- I )',t,r,.,,,,r
localizadaJj
da TOM; a mesma

e a sua energia é maior (é mais antiligante) do que a correspondente antiligante

Como se vê, as orbitais deslocalizadas surgem naturalmente

no contexto

situação no método do Enlace de Valência obriga a descrever a molécula como uma sobreposição cle fórmulas de ressonância, isto é, a estrutura clectrónica é intermédia das estruturas correspondentes
a cada fórmula de ressonância e mais estável do que qualquer delas.

4.4.7 - Momentos Dipolares de Moléculas Poliatómicas

Sendo o momento dipolar uma grandeza vectorial, na linha da aproximação das ligações localizadas, podemos associar um momento dipolar a cada par de dois átomos (a cada ligação) e fazer clcpois a composição vectorial. Esta operação é de extrema simplicidade para algumas moléculas pequenas com geometrias bem caracterizadas e contendo apenas ligaçóes simples, bastando para uma estimativa bastante razoável clo

momento dipolar a tabela periódica e alguns conhccimentos elementares de trigonometria"S

32A esta estabilização adicional decorrente da cleslocalização, chama-se, no contexto da Teoria do Enlace de Valência, energia de ressonância. 33O probÌema da partícula na caixa mostrou ainda que a energia da partícula é tanto maior quanto maior for o número de nodos da função de onda que a represente. Comleis áfomos ligados de modo ã formar um ciclo, devido à simetria do conjunto, o número cle nodos da função de onda tem de ser sempre par - zero, dois,,quatro ou seis. A estes.valores possieis para o número. de nodos correspo.ndem.or]tros tanios r,alores possíveis para as energias das orbitais. E por isso que, embora se formem seis orbitais distintas, cias se distrihuem por apcnas quatro valores de energia. como.exercício, que verifique . . ainda que faça a estimativa do mom€nto
a apolaridacle de moléculas como o BeH2, o BF3, o CH4 e <Jipolar de moléculas semelhantes à do metano úas cm quc um ou mais átomos de hidrogénio foram substituídos por halogéneos.

gsugete-se,

IV.83

Complica-se, no cntanto, quand<l as molóculas contôm um número muito elevado de átomos e/ou

quando existem as seguintes situações:

i) Existcm

na molécula pares isolad<ls cm orbitais híbridas; devido à clesigualclade dos dois lobos clas orbitais híbridas, o centro clc "gravicladc" da carga negativa não ct>incide com o nírcico do

át6mo como acontece quan{o o electrão está numa orbital s ou p. Há, assim, uma contribuição destes pares isolados para o momcnto dipolar mas essa contribuição vai depender da naturcza exacta da orbital em que se encontra o par isoladtl (a contribuição é diferontc consoante o par "é" sp3, sp2, sp ou spx poclend<l o x ter valores não inteiros) e <la extensão dessa orbital
(con<licionacla pela electronegatividade do átomo) pelo que é ditícil em cada caso cxprimir

quantitativamente a contribuição do par.

ii) Existem ligações duplas. Com efeito, quando fazemos a estimativa do momento dipolar de uma
molócula diatómica heteronuclear através da percentagem de carácter iónico e cla distância internuclear, usamos para a estimal.iva daVo de carácter i(lnico a diferença de electronegatividades. Ora a electronegativiclade está relacionada com a primeira energia de ionização e a primeira electroafinidade; quando
a

ligação ó dupla o átomo está, em parte, a ceder o scu segundo

electrão (o que envolve a 2a energia de ionização) e, também em parte, a receber um segundo electrão (o que envolvc a 2n electroafinidade); a percentagem de carácter iónico desta segunda ligação não poderá, por isso, ser estimada com a mesma 7a dç carâcter iónico usada para a ligação simples. Assim, a única ceÍtez.aque podemos ter ó a de que a uma ligação dupla' apesar
de mais curta, está sempre associado um maior momento dipolar do que a uma ligação simples cntre os mesmos dois átomos porque envolve uma carga mais elevada.

iii) Existem tigações dativas. Neste caso, mesmo que os dois átomos envolvidos tivessem

a mesma

electronegatividade, a ligação seria polar: o átomo dador (o que contribui com dois clectrões para a ligação) fica com deficiência de um electrão, ou seja, com uma carga positiva enquanto o aceitador (aquele que contribui apenas com a orbital vaz.ia) fica com uma carga negatir''a. euando estimamos o momento dipolar de uma tal ligação femos, por isso, de adicionar vectorialmente o momento dipolar aqui descrito

( e dado pelo produto

p

x

11

, sendo cl

o

comprimento da ligação) com o estimado através da Vo cle carâçter iónicds.

geralmente, o clemento mais electroriegativo.pois ao iongo do pcríodo q,ïunto maioi ó o número de clectrõcsãe valência. Assim o primeiro a elect.ãnegatirïãàã; ti;rt;.áio. ;;;;;ü á-rp.tuiãquii"i"rìão tem.d.p." o sentido do aceitador para o dador enquanto que o segundo ó, geralmente, ïo dadôr (mais electronegaiivo) para o aceitador.

J5Numa ligação dativa o dador

é,

IV.84

Dado que as condiçóes atrás enunciadas existem nas moléculas dos compostos mais comuns, (por vezes até cumulativamente) para que o aluno adquira alguma sensibilidade à importância relativa de

cada um dos factores em jogo, apresentam-se de seguida os momentos dipolares de algumas dessas moléculas, sugerindo-se ao leitor que compare esses valores com as estimativas que se julgar capaz de fazer. COMPOSTO
Metano (CHa) Etano (C2t16)

tt/ D
0 0 .69 ,68 ,66 ,30
.31

COMPOSTO
Propano (C[I3CH2CH3) Rutano (CH3CII2CH2CII3) Etanal (CH3CHO) Propanal (CI

n/D
0,084

< 0.05
2.69

tìtanol (C2II.5OH)
I

-Propanol (CH3CH2CH2OH)

IlCtI2Ct{O)

)<)
r.14

2-Propanol (Cf I3CHOHC[I3) Eter dimetílico (CH3OCII3)

Acido etanóico (CHTCOOH) Acido propanóico (CH3CH2COOH)
Fluoro-metano (CH3F) Fluoro-etano (CH3CH2F)
Fl

t.75
1,85 1.94

Metilamina (CH3NH2) Etilamina (HN(CH3)2) l-Propilamina (CH3CH2CH2NH2)

))
t7

uoro-propano (CHTCHZCHZF)

2.05

Tabela IV.3 - Momentos Dipolares de Algumas Moléculas Comuns.

4.5 - CRISTAIS COVALENTES Até aqui construímos pequenos agregados de átomos - as moléculas. No entanto, com o mesmo tipo de ligação, se usarmos átomos com grande capacidade de ligação, como o carbono ou outro elemento da mesma família, podemos construir agregados tridimensionais com um número tão grande de átomos que
o conjunto tenha dimensóes macroscópicas.

4.5.1 - Diamante

Suponhamos o átomo de carbono hibridado em sp3 ligado a 4 átomos de carbono também hibridados em sp3; cada um destes, por sua vez também ligados a mais 3 átomos de carbono também

hibridados em sp3 e assim sucessivamente. O número de carbonos envolvido pode ser tão grande quanto
se

quiser e teremos, desta maneira, um edifício macroscópico formado só à custa de ligaçoes covalentes.

Se para além disso esse edifício estiver organizado sempre da mesma maneira o agÍegado será cristalino
e

toma o nome de diamante (ver Fig. IV.61). O mesmo se poderá passar com outros elementos da mesma

família do carbono - silício e germânio, por exemplo.

IV.85

Fig. M.61 -

Estnúra cistalina do carbono hibidado e,n sp3: Dianunte.

Quanto à estrutura electrónica, podemos prevêìa tomando como base de trabalho a unidade CC4

ou SiSi4 ou GeGe4: o que difere de caso para caso é a electronegatividade e portanto o mostra na fig IV.62:

$

como

se

IV.86

a)

€s9.

4gGG.G 6
tPg
E

'4laGlrxG
99.

cca
i

sisi4

GeGeo

C(sna)

\
b) do cristal de dígnúnte; unidade repetitiva electoníca da Fíg 1V.62 - a)Estnttura

o ntestno para

os

e gennânio' cristais de silício

qs2'Grafrte

rede infinita construir uma eÍn sp2, podemos .,,-rrçernlos hibridado

u"*.llÏ"ï:ffi ïffi1ï::Hlïl1ffi
de áromos ,oao.
duas a duas) " no,

;;;;;;"'"'"ïïÍi:i;ï''ï:;ï:::i--;
estendido

#Ír":ffi o"t":;ï;t"ïÏ;;"mas ïâïï j*ffriguÏo.""*r" ,' :,ï"ïï"ïft"'iï3:"ïïffi;;:'J:ï;:rï;
(assegurad^ por ligaçóes o

lï.

"m"to

átomos: muito maior de

o-oJrì"*ï "O"rr""*L"U"

r rnolécula de benzeno do existe"te na Ut tìno

lV.87

o)

b)

:1,5n j
2pz
,

orbitais o (O electrões)
ganda vazia

n orbitais ,r (n electrões)
As orbitais 7t e ,r' íormam uma banda de energ ia Banda semipreenchida

E

so '2

n átomos G(sp )
2

orbitais o (3n electrões)
C(graÍite)
-Ahn

Banda completamente Preenchida

Fig. M.63 - a) Estrutura cistalina de unt plano de grafite; b) Estrutura electrónìca.

IV.88

4.6.

PROBLEMAS

4.6.I . PROBLEMAS RESOLWDOS

t. Discuta

a possibilidade de existência das seguintes espécies:

a) He2 no estado fundamental.

b) He2 no mais baixo estado excitado. RESOLUÇÁO: a) À hipotética molécula deHe2corresponderia o seguinte diagrama de orbitais moleculares:

E

s:
He
A ordem de ligação

1s

..

íilT:__,,'
Hê.

é,

ll2 (2-2):0

o que significa que a espécie I{e2 é instável.

b) A excitação de He2 ao primeiro estado excitado correspondente à promoção de um electrão nível de energia seguinte, ou seja, or" Portanto a configuração electrónica da espócie antiligante oi "ao resultante ó a seguinte:

ÕÍ" o'i,
a rl

ol,
é)

e portanto a ordem de ligação do hélio.

ll2 (3-l) :

1 o que

indica

a possibilidade

da existência da

espécie He2 excitada embora com uma ligação relativamente fraca devido à baixa electronegatividade

2.Descreva o diagramadeorbitais moleculares daespécie LiFe comente-o emfunção da diferença de electronegatividade dos dois elementos.

a) Preveja o valor do momento dipolar associado à ligação LiF, sabendo que a distância internuclear é, L.g6 A, x(Li):1,0 e x(F) :d0
RESOLUÇÁo:

IV.89

*G
-8. I
(F)

______v"
4

_ín_
'r--/
2s

--@
---túl
\--l

"Õ'

_

-(',

,"

Li

LiF

Deüdo à grande diferença de energia entre estas duas orbitais atómicas, a orbital molecular ligante õ 4 tem uma grande contribuição da orbital 2p do flúor e a antiligante o resulta essencialmente i da orbital 2s do lítio. Isto significa que o par de electrões ligantes está muito mais atraído pelo átomo
de flúor o que confere um carácter essencialmente iónico à ligaçâo.

A ligação é assegurada pelo par de electrões na orbital ligante
e de uma das orbitais 2p do

o

o

resultante da orbital 2s do lítio

flúor.

a) De acordo com a relação empírica de Hannay e Smith, a percentagem de carácter iónico da ligação Li-F obtém-se a partir de:

IV.gO

r xI\OVT

:

16 x (4.0-1.0)

+

3.5 x (4.0-l.O;2

r:

0.795

Note que também pode utilizar o quadro da tabela periódica que relaciona a diferença de electronegatiüdade com a percentagem de carácter iónico com base noutra expressão empírica que não
conduz necessariamente aos mesmos valores. O momento dipolar iónico calcula-se através da expressão;

ftioni.o:exd= Lóx 1O-tnx 1.9óx lO-10:

:3.14x lO-'nCrrt
ê a cargado electrão. O momento dipolar da ligação, p, relaciona-se com a percentagem de carácter iónico, 4 e o momento dipolar iónico triónico através de:

onde

p

Lt: r x Víônt.o:2.496x IO-ze Cm

:7.5D
3. Descreva a estrutura molecular da amida HCONH2 indicando tipos de ligação, hibridações, ângulos de ligação e pares electrónicos isolados. Resposta:

Num primeiro passo devemos, atendendo à capacidade de ligação dos átomos envolvidos, deduzir o
esqueleto da molécula que será, neste caso:

\/H

*/ -*\,
As conÍigurações electrónicas dos átomos "preparados" para
de vizinhanças electrónicas de cada átomo, têm, então de ser:
se ligarem, atendendo ao número

c

N - I s'zs p3zt plzt plzu p! o - r szzs pSzs p3zs p)z pl
c
A descrição detalhada da molécula está contida no seguinte esquema:

H-1sl I s2 zs pLzs pLzs pt z pl

IV.91

e os ângulos de ligação são:

H-C-N

:

12fio e

C-N-H

-

1D9o2l'.

4.ó2. PROBLEMAS NÃO RESOLVIDOS
1. O azoto e o Bismuto, ambos membros do grupo L5, têm uma camada de valência ns2 np3.

g

azoto é químicamente um não metal enquanto que o bismuto é um metal. Dê uma explicação para este

facto.
2. Discuta a possibilidade de existência das moléculas Resp.:

deLi2,Be2e 82.

ü2eB2sáo

possíveis, a formaçáo deBe2não é energeticamente favorável.

3. a) Deduza o diagrama de orbitais moleculares da molécula de N2 e diga qual é a ordem de
ligação.

b) Discuta com base nos critérios de formaçáo de orbitais moleculares a partir de orbitais atómicas
sequência de energias que apresentou para as orbitais moleculares do N2 na alínea anterior.

a

4. Considere as seguintes espécies às quais correspondem as distâncias internucieares indicadas: espécie

o;
I,Lz

o2
t,2t

o;
1,30

o2rr,49

dist. internuclear (Â)

Discuta, com base na teoria das orbitais moleculares, as variaçóes observadas. Indique a ordem de ligação em cada um dos casos.
Resp.:

tv.92

especle

o;
2,5

o2
2

o;
1,5

o31,0

Ordem de ligação

5. Os

momentos dipolares

e

distâncias internucleares do HF, HCl,

HBr e HI

são respectivamente:

Ir( D)
HF
HCI
1,90 1,80

do(Â)
0,92

r,23 I,41
1,62

HBr

0,79 0,38

HI

Calcule aVo de carácter iónico de ligação halogéneo-hidrogénio em cada uma destas moléculas.

Compare com os valores obtidos teoricamente, com base nas electronegatividades dos átomos em
questão.

6. a) Deduza o diagrama de orbitais moleculares da molécula de CO atendendo à sua semelhança

com a do N2 e diga qual a ordem de ligação.
b) Sabendo que a distância internucle ar ê existente nesta molécula?

d:1.8

Â

e atendendo à diferença de electronegatividade

entre os átomos de carbono e oxigénio como explica o baixo valor do momento dipolar,

p:

0.112 D,

7. Explique o facto da espécie C2 ser diamagrrética no estado fundamental e paramagnótica no

estado excitado de menor energia.

8. Compare as energias de ionização das moléculas de N2 e

02 com as dos respectivos átomos

isolados, no estado fundamental.

9. Represente num diagrama de energias as orbitais moleculares do ião cianeto (CN ) e diga qual

é a ordem de ligação.

10. Estude a natureza das ligações nas moléculas H2S, PH3, SiH4 e P2. Especifique os ângulos

de ligação, número Dados:

de ligações õe rÍ, pares electrónicos isolados

e tipos de hibridaçáo.

SH2:zH-S- H:9t PH3:tH-P-H:93" SiH4:zH-St-H=l}9"

IV.93

ll.

Diga que orbitais de carbono se utilizam no método de enlace de valência para formar

as

moléculas da Tabela.

IH_C_H IF_C_F
CH3F CH2F2
CHF3
111

112

108 109

Admitindo que os ângulos entre
das três molóculas.

as ligaçóes são

todos iguais represente o vector momento dipolar

12. Sugira, justificando, os tipos de ligação e hibridação que postularia para as moléculas N(CH3)3
e

C2H2FCI

e

indique fórmulas estruturais para o último composto, referenciando

a de

menor polaridade.

13. Considere a fórmula molecular

CH2CHCHCHOH (C4H5OH).
as várias ligaçóes carbono-carbono

a) Indique tipos de ligação, hibridaçóes, ângulos de ligação e geometria do composto referido.

b) Comente, quanto à sua multiplicidade,
carbono-oxigénio.

e a ligação

14. Os ácidos maleico e fumárico são isómeros cis e trans de fórmula simplificada:

HOOC - HC

:

CH. COOH

a) Escreva a estruturas destes compostos explicitanto os tipos de hibridações, os ângulos de ligação e os pares electrónicos isolados.

b) Discuta com pormenor

a polaridade de cada uma das moléculas a

partir dos momentos dipolares

das ligações que as constituem.

15. Descreva pormenorizadamente a estrutura molecular do seguinte composto H3CCCCONH2. Especifique os ângulos de ligação, tipoì de hibridações, pares electrónicos isolados e tipos de ligação.

16. Quais os compostos que prevê existirem correspondendo à formula C3H12? Descreva as ligacões químicas nestes compostos.

4.7. APÊNDICES
4.7.1 - Apendice I - Teoria do Entace de Valência

A Teoria do Enlace de Valência trata o problema da ligação química aplicando um tratamento
quântico às idéias da partilha de electrões de Lewis.

IV.94

Vejamos em que consiste o método, aplicando-o à molécula de hidrogénio:
Suponhamos dois átomos isolados de hidrogénio, A de
e

B. Podemos descrevê-los através das funções

ondaVr,.,rêVr,.a
Se os dois átomos estiverem suficientemente afastados, de modo a poderem ser considerados

isolados (sem interacções mútuas), a função de onda para o sistema dos dois átomos é:

V:prs.,{(Ì)tpr".s(z)
onde átomo.
Se os dois átomos se aproximarem um do outro para formar a molécula, é

(|V.A.I)
os dois electróes, um de cada

A e B representam os átomos e os números 1e 2 designam

intuitivo que

se devem

afectar um ao outro, e as funçóes de onda U r r. ,r I q , r, ,alterar-se-ão; pode-se, no entanto, imaginar que

a Eq IV.A.I. é uma boa função de partida para um
aperfeiçoamento.

processo iterativo onde se tentará

o

seu

Com a funçáo de onda assim construída podemos já, usando a equação de Schrôdinger, calcular
a energia do sistema em função da distância. Está fora do âmbito deste curso entrar em pormenores sobre o cálculo; analisemos apenas o resultado para avaliar as potencialidades deste método:

A curva de energia apresenta um mínimo - o que indicia a existência de ligação; a distância a que esse mínimo acontece é de 90 pm (difere, por isso, menos de ?-\Vo do comprimento medido experimentalmente para a ligação H-H, que é, de74 pm). Já com a energia de ligação (igual à profundidade da curva no seu mínimo) o falhanço é bastante mais flagrante: Z4KJllmol contra os 485Kl/mol
experimentais.
Temos, por isso, de procurar melhorar
a

função de onda

e

para isso basta-nos fazê-la corresponder

melhor à idéia de partilha dos electrões fazendo com que o electrão L possa estar ora no átorno A ora no átomo B e com que o electráo

2ff

possa estaÍ ora no átomo B ora no átomo

A:

V:

tp ìs.

r(Ì;lP r",r1zy+ V r",,tç4:9ls,B(t)

(v' r

.

A.2)

Com esta função, consegue-se aproximar ainda mais os valores calculado e experimental para o comprimento da ligação e o valor da energia passa para 3Ì3Klllmofl que é já da ordem de grandeza
da experimental.

Uma outra melhoria é fácil de imaginar se nos lembrarmos da atitude tomada quando passámos do "átomo" hidrogenóide pÍìÌa o átomo polielectrónico: quando passa do átomo para a molécula cada

ffAo fazetmos isto não estamos senão a corrigir a nossa atitude anterior no que respeita à "etiquetagem" dos electróes: o princípio de incerteza impede-nos de distinguir o electrão 1 e o electrão 2 quando se encontram na mesma regiãb do eipaço; uma maneiia, ainda que artifícial, de remover essa etiquetagem é admitir que o I e o 7 podem trocar de posições.
ïlBste resultado não tem nada de surpreendente se nos lembrarmos da solução encontrada para.a partícula na caixa. Com efeito, a passagem de IV.A.I paralY.A.2 corresponde a um aumento da extensão da ncaixa" disponível para cada um dos electróes (em ve1 de estarem confinados à üzinhança de um só n4cleo, têm agoradisponível toda a região vizinha dos dois núcleos); ora como vimos para a partícula na cair'a, a energia da partícula é inversamente proporcional ao quadrado da extensão linear da caixa.

IV.95

um dos electrões deixa de ser solitário e vai, por isso, ser blindado da acção dos núcleos pelo vizinho. Podemos então, na expressão da Energia Potencial substituir o número atómico pelo número atómico efectivo e assim calcular uma melhor função p
15

pârâ ambos os átomos.

Finalmente, podemos ainda levar mais longe a descrição da partilha de electróes: escrevendo a
equação IV.A.2 exprimimos essa partilha através da troca de electróes (o electrão 1do átomo A "salta"

paraoátomoBeoelectrão2doátomoB"salta"paraoátomoA)masimpusémosqueessatrocafosse
simultânea; vamos agora imaginar as outras "trocas" possíveis sem esta imposição de simultaneidade:

Y :tt't Ìs. r(l;lP r". Be)+ tP r".,r(z)tP r", a(t)

* V,'.,r(rrtP

Is, r(2)

* 9 tr. rrilìP

Ìs, B(2)

(v r . A.3)

@ftub

a -Ligação QrÍmica

'

Anexo

Noções Elementares de Nomenclatura de

Qrúmica Orgânica

NOÇOES

ELEMENTARES

DE NOMENCLAI'URA DE QUíMICA ORGÂNICA

Químico Orgônico

A Químico Orgônico é o químico dos compostos de corbono. A denominqçõo de orgônico derivo do oniigo suposiçõo de que este tipo de subsiôncios tem necessoriomente origem em orgonismos
vivos. Emboro octuolmente selo possível, em princípio, sintetizor quolquer composÍo orgônico o portir de substôncios inorgônicos, o nome montém-se. Encontror

o

nome correcÍo porq um composÍo orgônico resume-se, em gerol,

o

responder o

quotro perguntos:

l)

A que closse de composto pertence? lsto é, quol ou quois os seus grupos funcionois. Grupo ou

coroclerísÌico Closse Alcono Alceno Alcino Álcool Aldeido Cetqng Acido

Exemplo

C-C C=C C=C -OH -COH -CO-COOH

pentg4s pente4g pentlno pentonol pentonol pentonono

ócido pentonóico

2) 3) 4l

Quol o composto bose, esqueleto, que, por substituiçóo de hidrogénios por ótomos ou grupos de ótomos, deu origem oo composto finol? Quois os nomes sistemóticos ou triviois oceites pelo comunidode químico poro estes
compostos e grupos?

Como se identifico o ótomo de corbono onde se deu o substituiçõo e quol o hierorquio
dos grupos?

Tomemos como exemplo umo moléculo com olgumo complexidode
(BHA):

o 2-tert-buiil-4-metoxifenol

OH

cH,

c'

1..J".

OH

\.".

o
I

t"
r^.cH"

cH,

cFls

"

rodicol Íert-buiilo

fenol
2 -le,rt

-o-cH3 rodicol metoxi

-butil - 4- metoxifenol

implico que se troio de um fenol, ólcool, subsiituído. A contogem dos posições de substituiçóo foz-se o portir do posiçõo em que o grupo OH, qrupo funcionol ólcool, se insere no onel do benzeno que perdeu um hidrogénio, fenilo. No posiçóo 2,
relolivqmente oo grupo OH do fenol encontro-se o grupo butilo lerciório (em que o corbono se encontro ligodo o 3 ouiros corbonos, por isso chomodo Íerf) e no posiçõo 4 o grupo meloxi que é

O nome 2-tert-butil-4-metoxifenol

o metonol sem o H do grupo funcionol ólcool.
Quondo os lípidos consliiuinles do monteigo, morgorino ou de outro gorduro soo oxidodos
eslos odquirem um gosÌo e cheiro desogrodóvel, diz-se que fico ronçoso.

O 2-tert-bulil-4-

meloxifenol é um onlioxidonte muito usodo no indústrio olimentor, onde é conhecido por BHA, poro impedir

o oxidoçõo dos gorduros. o seu meconismo de ocçóo consisÍe no inierrupçôo do codeio de reocçóes do rodicol peróxido X-O-O' com duplos ligoções

corbono-corbono, em porticulor os exislenles nos gorduros (vejo-se o que é um rodicol no lexto em seguido). O rodicol reoge mois eficienlemenle com o 2-tert-butilo-4-metoxifenol do que com os duplos ligoçóes dos lípidos, proiegendo-os.

Como os orgonismos vivos Íombém noo podem "ronçor" possuem ontioxidonÍes noturois
quimicomente semelhonles oo BHA e que ocluom do mesmo formo. Um dos ontioxidontes noiurois mois conhecidos é o vilomino
E.

Como vemos pelo exemplo, o nomenclqluro de umo moléculo relofivomente simples, como esto,
exige um elevodo número de conhecimentosl.

o oluno de Químicq Gerql reconheço os principois grupos funcionqis e que seio copoz de identificor compostos muito simples de corbono e hidrogénio contendo, hologéneos,
Espero-se que

I A nomencloturo

oficiolmente oceite segue

o conlunÌo de

normos ditodos pelo IUPAC-lnternotionol

Union of Pure ond Applied Chemistry. Porém, o moiorio dos químicos e publicoçóes segue os regros do Chemicol Abstrocts, umo publicoçóo bi-semonol que referencio todos os livros, ortigos e polenies do óreo do químico e ofins, mos que difere do IUPAC no definlçóo do hierorquio dos grupos, hífenoçôo, eic.. Nole-se que o uso de nomes lriviois, oceiles pelo IUPAC, poro designor grupos muito correntes,

em misluro com dsignoçóes sistemóticos iorno muilo complexo o nomencloluro de Químico. Por

isso

nõo pense o oluno que estudou estos {olhos que voi possor o enÌender, por exemplo, os nomes
reborboiivos dos fórmocos que vêem cheios de cumorinos, pirrois, colinos ou ftolocioninos de que nõo foloremos oqui.

oxigénio e ozoto como os que sõo opresentodos em seguido. Assim, só sôo referidos olgumos
dos regros de nomencloiuro mois úteis.

Hidrocorbonetos

Sõo composÌos de corbono e hidrogénio. Costumom corocterizor-se pelo seu grou
insoturoçõo, isto é, por hover ou nõo ligoçóes corbono-corbono duplos ou triplos.

de

Deste ponto de vistq clossificqm-se em soturodos ou olconos, só possuindo ligoções simples e de

fórmulo gerol

C"Hrn +2r

eu insoturqdos oqueles que contêm ligoções duplos, olcenos, ou os que
ressonôncio (no conceito do TEV) se estende

têm ligoçóes triplos, olcinos. Quondo os ólomos de corbono se dispóem de modo o formor oneis insoÌurodos em que

o

o todo o onel, como

no

benzeno, dizem-se oromóticos2.

Hidrocorbonetos sofurodos ou olconos

O suíìxo ono indico que o hidrocorbonelo é soÍurodo.

Quondo nõo romificodos sõo ditos lineores ou normois focto que por vezes é indicodo odicionondo o prefixo n- oo nome. Assim, emboro, em princípio, quondo folomos no butono nos
refiromos oo hidrocqrbonelo lineor podemos goronlir que ossim é denominondo-o n-butono.

Nomencloturo dos Alconos

metono -l I etono CH3CH3 I nomes iriviqis CH3CH,CH3 propono I er" ,ao sempre usodoss CH3(CH2)2CH3 bulono I

CH,

CH3(CH2)3CH3 penlono

I
I
I I

norn", sistemóticos poro mois do cue 4 ótomos de corbono

CH3(CH2)'6CH3 dodecono

Quondo romificodos o nomencloturo torno-se mois complexo. Aos diferentes composlos o que corresponde umo dodo fórmulo bruto domos o nome de isómeros estruturois. Por exemplo o pentono, CuH,r, corresponde o 3 isómeros eslruturois de que se indicom os nomes triviois

2 A 3

denominoçóo de oromóticos provém de estes composlos lerem, em gerol, forles oromos nóo

necessoriomente ogrodóveis.

Ninguém diz triono emboro esie seio o nome sistemóiico poro o propono.

CH;CHnCHICHz-CH.

r"' CH-CH-CHrCH.
isopenlo no

cH"

cHn-c-cH" "l
CH.

t'

n-penlono

neopenlono

Dqmos em seguidq olgumos dos regros pqro obter os nomes sistemóticos dos hidrocorbonetos
romificodos. Só referimos os cosos mois comuns:

t

A codeio mois longo é Ìomodo como bose poro o nome.
cH"
I I

o hidrocorboneto

cH.

CH5-CH-CH-CH3
é considerodo um derivodo do penlono e nõo um derivodo do butono.

l"t'

cH"

ii)

Os corbonos dq codeio principol sóo numerodos de tol formo que o somo dos números que

indicom os locois de romificoçõo sejo mínimq. As romificoçóes, grupos subsfituinles (entendo-se que subsiiluem o hidrogénio que ló poderio estor), sõo nomeqdos como
rodicois. Ex.:
s ÇH'

123

lt CHaCI-l-Ct{-CH3

cï3,

cH2

I

ír.
nõo 5-4
cH"^cH.

CHrCH-CH-CFl. "

l'l

3

2,3-dimetilpenlono
Note-se

3,4-dimetilpentono

o nomencloturo dos rodicois. Metil- poro o rodicql meÍilo -CHr, elil poro o rodicol

eÌilo, -CH2CH., etc..

iiü

Quondo dois substituintes idênticos se ligom oo mesmo cqrbono sõo indicodos os dois
nÚmeros. Ex.:

cH. cH.

t"-Ï-t"-t"'
CH.

t"l

2,2,3-lrimelilbuto no

ìu)

Quqndo hó dois ou mqis subsiiiuintes diferentes devem ser indicodos em ordem ol{obético (normo do Chemicql AbsÍrocis mois frequentemenÍe seguido) ou por ordem de
complexidode (IUPAC).
Ex. :

cH"

cH. cH"
C

t"
H

H-CH-C

H2-C

t'l

-C

H

-C

Hr-CH3

4-etil-3-metil-heptono (C.A.) ou 3-metil-4-etil-heptono (IUPAC)

Observe-se neste coso, umo idiossincrosio do línguo portugueso. Em inglês methylheptane é

umo único polovro, em português,

o inlerdiçõo de inventor polovros com h mudo no seu

interior levo o que q

ortogrofio correcio seio metil-heptono (nõo é cosÌume escrever metileptono, opesor de ser correcto) emboro se posso escrever metilociono ou melilpropono.
A gosolino usodo em moÌores de explosõo é umo misiuro de hidrocorbonetos lineores
rqmiÍicodos com um número médio de corbonos próximo de
e

8 (oclono).

Porém

o

n-

octono formo misturos com o or que sõo demosiqdo explosivos (combusÍôo demosiodo

rópido)

o

que conduz

o um boixo rendimento do

molor. Pelo contrório,

o

2,2,4-

ìrimeiilpentono (isooclono) orde mois lentomente, presumivelmente porque o otoque do oxigénio oo esquelelo de corbonos. é impedido pelo envolvimenìo de grupos meìilo. Ao
isooctono puro é olribuído um índice de ocionos de 100 e oo n-heptono, que explode de

formo inoceitóvel poro um motor, um índice 0. Um combustível de 98 octonos equivole o umo misÌuro de98% de isooctono e
2Yo

de n-heplono.

Nos qlconos

o ôngulo formodo enlre os diferenles ligoções é de co.

.l09"

e o corbono estó

sempre hibridodo em sp3 . Nos cosos de olconos cíclicos soturodos, denominodos cicloolconos, os ôngulos estóo, por vezes, deformodos conduzindo

q umo deficiente coolescêncio dos orbiÌois

híbridos sp3 e consequente instobilidode do composio. Veio-se, por exemplo, o ciclopropono

HF
.t^

H/"r

\./r-\H -c
\n
ciclopropono

H.."'

Os hidrocorboneÌos hologenodos seguem regros idêniicos òs onteriores. Em seguido dõo-se
olguns exemplos.
CHTCHT-CHz-Cl 1-cloropropono

cH" cl
CHs-CH-CH-CH:
3-cloro-2metilbutono

t"t

HH
I - bromo- 2- meti lciclo- hexo no

Hidrocorbonelos insqÌurodos com ligoções duplos, olcenos

O suÍixo eno indico que o
corbono.

hidrocorbonelo

é

insoturodo possuindo ligoções duplos corbono-

O oniigo conceiio de que os ótomos de corbono com ligoçóes duplos ou triplos nóo têm o suo copocidode de ligoçõo solurodo resuho do observoçõo de reocçóes de odiçõo
corbonos. Por exemplo o eÍeno pode reogir com o hidrogénio poro produzir etono.

o

esÌes

H

\,/\/ -/t:t\HHHH

-H

f H' +..zt-\.n

HH=

H

Nóo se deve conÍundir este conceiÌo de insoiuroçóo com o que oconlèce com os rodicois
livres, com um elecirõo desemporelhodo numo orbiÌol nõo ligonte, que nóo lêm o suo móximo

copocidode de ligoçõo sotisÍeito
rodicolor

e, oo contrório dos HC insolurodos sõo insÍóveis.

Por

exemplo, o rodicql etilo pode reogir com oulros rodicois dondo origem o umo moléculo nóo

ou, reogindo com um hidrocorboneto insoturodo dor origem o um novo rodicol

"ë- -, + "\ c-c *
"rt-\,

-a=

/H
-

.. "ë- t
_)._(_ HH

"rt:\"

\*

Nos olcenos surgem duos novos questões: é necessório locolizqr o ou os ligoções duplos e tombém é necessório indicor o geometrio do moléculo em torno deslos (isomerio cis/Írons). Os
dois primeiros olcenos nõo conslituem problemo

CH;CH,
eteno ou

CH;CH:CH,
propeno ou propileno

etileno

A portir do terceiro composto do série é necessório locolizor o ótomo onde se situo o ligoçõo
duplo. fusim:

CH1CH:CH_CH. CH1CH;CH:CH, 2-buteno
, cH"

l-buteno

'll
I

zÇH

cH5-cH;c HncH-cH;c

"-u"u-|".

3-propil-ì -hepieno Denominom-se cls os composlos que opresentom os grupos substiÍuintes do mesmo lodo dq

duplo ligoçõo. Quondo os substiiuinïes se encontrom em lodos opostos relolivomente ò duplo ligoçõo sõo denominodos Írons. Obseryem-se os exemplos:

t('^_^r" '\.". n/'

t*^ n)t:("

^/"'

cr. n).:.(.,

.H

frons-2-buteno cis-2-buteno

irons-dicloroeteno ou frons-dicloroelileno

Nole-se que os isómeros cis e lrons sóo composlos diferentes. lsio é, nõo interconvertem ò temperoturo ombiente pois, poro isso, o ligoçõo n terio que se romper. Pelo contrório, no coso de
ligoções simples o rotoçõo é livre. Observem-se os duos formos do n-butono.

* '/t-t\
H

ï' lt
CH.

H,7

cH" cH. \" / .,rC-C

-Ìt

Nõo se troÌq de dois composios. Sõo duos conformoções possíveis do n-buÌono, sendo que o segundo é menos esióvel devido ò moior repulsõo entre os grupos metilo, e porionio é menos
provóvel.

Hidrocorbonetos insoturodos com ligoções kiplos, olcinos

O sufixo ino indico que o hidrocorboneto é insoturodo conlendo ligoções Ìriplos.

Os olcinos seguem os mesmqs regros de nomencloturo dos olcenos. Domos olgumos
denominoçóes poro os olcinos

CH5-C-Ç-Çfl.
elìno ou ocetileno

2-butino cH"

cHã-c-c:c-c-cHa "tl tt H CH.
2,2,5 -trimetil -3 -hexi no

cH, t"l tt

Hidrocorbonetos oromólicos ou qrenos

Denominqm-se hidrocorbonetos oromólicos
ressonôncio se estende

ou orenos,

hidrocorbonetos cíclicos em que se

formom orbitois moleculores deslocolizodos estendidos o todo o onel ou oneis, isto é, em que o

o todo(s) o(s) onel(eis). Os compostos monocíclicos mois imporlontes

deslo closse sõo o benzeno e os seus inúmeros derivodos.

O rodicol derivodo do benzeno é denominodo fenilo
H

n-y't\y'n
I

H

lrl
".,-c-.-aZc-.-"
I

por
H
I

ex.

m

H

H

Fenilbenzeno (bifenilo)

benzeno

rodicol fenilo

Alguns benzenos monosubsiituidos

Ò
metilbenzeno

etinilbenzeno elenilbenzeno (tolueno) (feniloceÌileno) (vinilbenzeno ou estireno)

OO
1,3-dimetilbenzeno rnelo-xileno

i-"" x*'

Quondo disubsiituidos o onel é numerodo porlindo de um substituinte. Um método olternotivo muito comum ufilizo os prefixos orfo- (o-), meio- (m-) e poro- (p-), conforme se indico em
seguido.

CH.

CH.

,2-dimetìlbenzeno orfo-xileno

I ,4-dimetilbenzeno

poro-xileno

d
2- bromo-meti

cH.

Br

o
ïBr
4-bromo-meÌilbenzeno p- bromo- meiilbenzeno

t"

lbenzeno 3-bromo-metilbenzeno

o-bromo-metilbenzeno m-bromo-metilbenzeno

A denominoçõo triviol do metilbenzeno é tolueno logo, os três úliimos composlos denominom-se: o-bromotolueno, m- bromoiolueno e p- bromoÌolueno

Os hidrocorbonetos oromóticos polinucleores sóo tombém muito comuns. Apreseniom-se dois
dos mois usuois

noftoleno (noftolino)

onlroceno

Composlos de corbono, hidrogénio

e oxigénio

Compostos de corbono contendo oxigénio sóo correntes em utilizoções induslriois, domésticos e no noturezo. Esto closse é constituído pelos ólcoois, éÌeres, cetonos, ócidos cqrboxílicos e ésteres.

Áhoois

O srupo funcionol ólcool é o grupo hidroxilo -OH. Assim, o fórmulo gerol dos ólcoois é R-OH onde R é um rodicol orgônico. O oxigénio hibrido em sp3 como no óguo poro minimizor os repulsões electónicos. A suo nomencloturq sistemóiico é simples, bostondo indicor otrovés do
sufixo o/ quol o corbono do hidrocorboneto porente o que se ligo o grupo funcionql. Quondo o

codeio é insolurodo o duplo ligoçõo deve ser incluído no hidrocorboneto principol. Se o grupo hidroxilo termino o codeio, o corbono odiocente teró o número 1, se estó ligodo o um corbono nóo terminol o codeio seró numerodo de formq o que o cqrbono o que o grupo ólcool se ligo ienho o volor menor. Veiom-se os exemplos seguintes:
OH
CH3-OH

CH"

CH3-CH10H
elonol

CH;CH-CH1CH.
2-butonol

I

CH;CH:C-CH;-OH
2-eiil-2-buten-l -ol

t'

CH"

melonol

Alguns ólcoois sóo muiÌo comuns quer no olimentoçõo, etonol, quer como combustíveis, metonol,
e etonol, quer oindo como solventes, ólcool isopropílico.

OH
I

cnrbt -cn.
2-proponol, propon-2-ol, ou ólcool isopropílico

O elonol é um dos componentes de olgumos dos bebidos intoxiconies mois bem sociolmenle. Acluo por oumenlo do tronsporte ociivo do iõo Cl- nos sinopses dos

oceites

célulos

cerebrois inibindo o seu normol funcionomento. Tem um efeilo depressivo emboro devido ò

inibiçõo do funcionomento de olgumos zonos de conlrolo do cortex cerebrol dê por vezes o ilusóo de octuor como eslimulonle. Tombém octuo como vosodiloiodor superficiol, donde
resulto umo sensoçõo de color e vermelhidõo do pele, efeilo usodo poro comboier o frio. A

sede subsequenle

ò

ingestõo de umo bebido olcoólico

é consequêncio do inibiçoo do

produçóo de umo hormono onti-diurético resultondo em desidroloçóo dos tecidos celulores.

O metonol, presenle em concenlroçóes que oiingem lg/l em muitos dos bogoços bebidos
em Portugol, é fortemente venenoso pois os seus metoboliios, ócido fórmico e formoldeido
(veio-se nos respectivos secçóes os fórmulos destes composÌos), oÌocom óptico cousondo cegueiro irreversível. A ingeslõo de mois de 35 g é letol.
OH

o relino e o neryo

CH5-C-CH1CH3
CH.

"l
I

2-meiilbuton-2-ol ou ólcool omílico

O ólcool omílico obundo no oguordenle de medronho quondo o destiloçõo deslo é levodo
olé lemperoiuros muito elevodos (quondo se oproveilo o coudo do destilodo) prólico usuol

devido

ò

soviníce dos produlores. Sendo um ólcool mois pesodo (preponderôncio dos

interocçóes de London) dissolve-se com moior focilidode em Ìecidos com moior conteúdo

lipídico. Logo, concentro-se no cérebro dondo origem ò conhecido ressoco ocomponhodo

de fortes dores de cobeço, consequêncio quose inevilóvel do pecodo do
medronheiro.

oguordente

Alguns poliólcoois, contendo vórios grupos OH por moléculo, denominodos diois, triois, etc., sõo tombém muito comuns. Entre esles os mois conhecidos sõo o glicerol, constiluinte de diversos produlos formocêuticos, e o etilenoglicol, usodo como qnlicongelonte em fluídos de circuloçõo como por exemplo nos rodiodores dos ouiomóveis.

o
c
I

oH
I

OH OH OH
CH2-CH-CH, ì,2,3-proponotriol, ou glicerol

2v

H2

ttt

1,2-etonodiol, ou

etilenoglicol

O eiilenoglicol formo pontes de hidrogénio com os moléculos de óguo destruindo o suo usuol esiruturo de cristolizoçõo. Desto formo couso umo forte depressóo no ponto de
fusóo do óguo impedindo o formoçóo de crisiois de gelo.

O glicerol é usodo em rebuçodos lombém com o fim de evilor o suo cristolizoçõo, no posto de denies poro eviior o perdo de óguo e subsequenie secogem e com idêntico fim
em muitos cosméticos. Os vinhos generosos soo ricos em glicerol e o "lógrimo" de certos vinhos (pequenos lógrimos que escorrem nos poredes interiores do copo opós ogitoçóo)
resuho do viscosidode conferido por um olto teor desle soboroso triólcool. O vinho do

Porio denominodo "Lócrimo Crisli" coniém um elevodo teor de glicerol. Um
dietilenoglicol, HOCH2CHzOCH2CH2OH,

dos

escôndolos mois conhecidos do enologio Europeio resultou do odiçoo de um veneno, o

certo vinho Auslríoco por morteleiros ignoronÌes em 1985. Estes, queriom odicionor glicerol poro fozer possor o seu produto por um vinho de quolidode, porém, mol informodos e ignoronles, odicionorom o que
iulgovom ser etilenoglicol, iguolmente gosioso mos perigoso poro o fígodo. Pior, ochondo que mois di menos di tudo io dor oo mesmo lrocorom-no por dietilenoglicol.
Morol: tivessem esses morteleiros esÍudodo Químico Gerol nóo só esiovom ricos como
nóo iinhom ido poror ò prisóo!

o

Eteres

Sõo compostos de fórmulo gerol R-O-R' onde R e R' sõo dois rodicqis hidrocorboneto. Quondo R=R'dizem-se simétricos e uso-se o prefixo di poro o nomeor.

CH3

CHIO-CH2
dietiléter

CH3

CH3

CHTO-CH3
melil eÌiléier

1-Vo-cH3
\:/
metil fenil éter (onisole)

Aldeídos

O qrupo funcionol oldeído é o grupo -COH. fusim, o fórmulo gerol dos oldeídos é R-COH onde R é um rodicol orgônico. O corbono hibrido em sp2 e formo umo ligoçõo duplo com o oxigénio. A suo nomencloturq sistemótico é semelhonte ò dos ólcoois bostondo indicor otrovés do sufixo o/

quol o corbono do codeio mois longo o que se ligo o grupo funcionol. Veiom-se os exemplos
segui ntes:

o

Hrc:o
metonol (formoldeído)

cl cH.

cH-/ \H

" I ,zto cHF-c-c' .\
cH"
H

3-cloroproponol

2-meiilpropenol

Cetonos

O grupo funcionol dos cetonos é o grupo corbonilo >C=O. As regros de nomencloturo repetem
os dos éleres sendo ono o sufixo que identifico umo cetono. Umo segundo formo de identificor os

cetonos, nôo sisiemóticq mqs o mois usuol, é chomor-lhes cetonos subsiituídos. Exemplos:

o
(cH3)'

c:o

il cH3 c cH2

cH:cH'

c-cH3
fenileionono metil fenil cetono

proponono dimetil cetono
(ocetono)

4-penten-2-ono
metil olil cetono

Ácidos Corboxílicos

Os ócidos orgônicos sóo ócidos corboxílicos de fórmulo gerol R-COOH. Têm propriedodes ócidos porque, quondo em óguo, o qrupo corboxilo pode perder o seu protõo Porque é que o grupo -COOH pode dissocior-se em -COO- e Hn e o mesmo nõo se pqsso com os ólcoois? As
reocções escrevem-se poro os dois cosos do formq seguinte:

R-C/

o

_-

*_!
1o.
R-C

+H@

o-H

\"

\o
+H@

R

R

o-H

\.

No coso do ócido corboxílico o iõo corboxiloio tem o corgo negoÍivo estobilizodo por ressonôncio, isto ê, esió deslocolizodo sobre os 3 ólomos minimizqndo o repulsõo interelectrónico. No ólcool isÍo nóo oconÌece, ficondo o electrõo em excesso openos sobre o
oxigénio. Umo provo de que ossim é, é dodo pelo fenol, tombém denominodo ócido fénico, que, sendo um ólcool, iem propriedodes ócidos. Tol como nos ócidos corboxílicos, no fenol o corgo
negotivo fico tombém deslocolizodo, neste coso sobre o onel benzénico.

oHoOo
I

o-:ÒrÒ-Ò*Ò"+H@
e
A nomencloluro sistemótico dos ócidos corboxílicos é semelhonte ò dos oldeídos usondo o sufixo óico. Porém, mois do que em quolquer outro closse, pululom nomes triviois com origem nos suos propriedodes, odores, ou origem noturol, que sõo usodos quose sempre em deÌrimento dos
nomes sisÌemólicos. Exemplos

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH')4COOH
Ésleres

óc. óc. óc. óc.

fórmico océiico propiónico coproico

óc. metonóico óc. etonóico óc. proponóico óc. hexonóico

Os ésÌeres dos ócidos cqrboxílicos têm fórmulo gerol RCOOR' e os seus nomes terminom por oolo poro os nomes sisÌemólicos ou oto pqrq os nóo sistemóticos. Exemplos:

/ cH-C

o
o
CH=CH CH,
C

'\-

O-CH, CH3

ll

O CH, CH3

oceioto de

etilo

3-bulenoolo de etilo

Compostos de corbono, contendo qzoto

Aminos

Podem ser considerodos derivodqs do omónio por substiÌuiçõo dos hidrogénios por rodicois. Recorde-se que o ozoto estó hibridodo em sp3 ficondo umo orbitol nõo ligonte com um por
electrónico nóo portilhodo. Ao por nõo portilhodo pode-se ligor um cotiõo" No coso do omoníoco obÍém-se o iõo omónio, NHa* Dõo-se, em seguido olguns nomes poro ominos comuns.

metilomino etilominq dietilomino trietilomino
Amidos

CH3NH, CH3CH2NH'
(CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N

De fórmulo gerol

// R-C-

o
R'

\,/ N

\R',
sõo nomeodos de ocordo com o ócido porente indicondo o locol o que os substiluintes se ligom.

// cH--c' "
formomido

o

\.2
N

H-c.

o //

\H

\,/ N

cH.

\ 'CH"

oceiomido

N,N-dimeÌilÍormomido

BIBLIOGRAFIA

que olgum oluno deseje domìnqr o nomencloturo do químico orgônico poro olém do que oqui se ensino. Neste texto nõo sõo opresenlodos os nomes triviqis (nõo sistemólicos) de
É duvidoso

inúmeros rodicois, ócidos, ominoócidos, etc..Em porficulor, nõo se reÍere

o

nomencloturo dos
oluno

compostos heterocíclicos, fundomentois

no químico dos produtos noturois. Porq o

interessodo recomendo-se, p. ex., o consulto de J.D. ROBERTS, M.C. CASERIO, "Modern Orgonic Chemislry" ed. W.A. Benlomin, lnc. A todos oqueles poro quem "o químico é umo festo" recomendo-se o leiiuro do livro P.W. ATKINS

"Molecules" Scientific Americqn Librory, NY, 1987 de onde forom odoptodos vórios dos comentórios opresentodos em coixos oo longo do ïexto.

Capítulo 5 - Ligações Intemoleculares

5 - L|GAçOES TNTERníOLECULARES
5.1frjectivos
5.2 Introdução 5.3 Tipos de Interacçõas
5.3.

5

I

Classificação das interacções atractivas

7
7

5.4 Ligações de van der Waals 5.4.1 Interacções de Keesom 5.4.2 Interacções de Debye 5.4.3 Interacções de London 5.4.4 Importância Relaúva das Interacções de van Der Waals 5.5 Ligação De Hidrogénio
5.5.1 Evidência da sua eústência

7
10

il
t2
15

l5 t7
t9

5.5.2 Geometria das ligações e posição do hidroçnio 5.5.3 Teoria da liga$o

&

hidrcgénio

5.5.4 Tipos simples de ligação de hidrogénio

2l
24
25 25

5.6 Propriedades dos Compostos Moleculares
5.6.1 Temperatura de fusão e de ebuliçâo 5.6.2 Miscibilidade 5.6.3 Tensão superficial 5.6.4 Viscosidade

27
31

5.7 Problemas
5.7.

JJ
33

I Froblemas Resolvidos

5.7.2 Problemas não Resolüdos

36

5.8 Apendices 5.3.1 {pÊndice 5A1

37

-

Interacção enfie dipolos

37
40

5.8.2 Apênúce 5.A2 - Unidades

5.1

Química Geral

5.í Objectivos
Após o estudo deste capítulo, o aluno deve ser

apz

de:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Descrever uma interacção de Keesom entre duas moleculas.

Explicar a dependência direccional da interacção de Keesom.

Identificar as ciracterísticas moleculares e ambientais que influenciam
Definir o conceito de polarizabilidade.
Descrever uma interacção de Ddrye entre duas moléculas.

a

intensidade das

interacções de Keesom - momento dipolar, distância entre molecul:ls e temperatura.

Identificar as carac{erísticas moleculares que influenciam a intensidade das interacções de Debye
- momento dipolar, polarizabilidade e di$ância entÍe moléculas. Descrever uma interacção de London entre duas moleculas"

Identificar as canrcterístic:ts moleculares que irúluenciam a intensidade das interacções de
London - polarizabilidade e distância entre moleculas. Identificar as caracteristicas moleculares responsáveis pela existência de ligaçõ€s de hidrogénio.
esüabelecer oom

10. Dada uma molecul4 identificar todas as componenles das interacçies que po&
as vizinhas.

ll.

Dado um conjunto de compostos, escaloú-los por ordem crescente de intensidade de interacções.

12. Discutir

a direccionalida& das interacções e inferir dela a ação da temperatuÍa

sobre a

intensidade das mesmas.

13. Relacionar as propriedades ÍÍsicas dos compostos moleculares (temperaturas de frrsão e de
ebulição, solubilidade/miscibitidade, tensão mperÍicial e viscosidade) som a natuÍrza e a
intensidade das respectivas forças intemoleculares

5.2

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

5.2 lntrodução
No capíhrlo anterior estudámos ligaioes covalentes entre átomos. Esta ligação (covalente)
que, conjuntament€ com a iónica (Cap. 7) e metrílica (Cap. 6), são denominadas primiírias, dão
origem a energias da ligaçâo da ordem de 200-800 kJ/mol. No entanto, só dois desses üpos de ligação conduzem
ir'r..;i j,L"i-ii.!i

à formação generaluada de agregados de dimensões macroscópicas (a iónica e a

metiílica)r. A ligação covalente, à

prte

algumas excepções (os crdsair cwalentes como o diamante

ou a silica) conduz geralmente a agregados de dimensões microsópicas: as molécahs. Parece entiio que

tdos

os compostos constituídos por moleculas (que passaremos a chamar

cotryrostos molcculares'S deveriam existir na natrÍeza no estados gasoso. O mesmo se poderia dizer
dos gases nobres cujos átomos não têm grandepossibilidade de formar ügaÉes covalentes2 e em que o pÍocesso de ganho ou perda de electrões não é favorável.

Ora, o $re sô passa é bem diverso: nâo se conhece nenhuma substância que seja gasosa em
toda a gama de pressão e temperatura, sabendo-se ainda que é possível solidificar todas as substâncias conhecidas (excepto o He), ainda que em intervalos

múto restritos de pressão

e tempemtura. Assim, é
se

de eçerar gue, entre entidades que não podem ligar-se entre si através de ligações primiírias,
exeÍçam interac@s dependentes quer da temperatura quer da pressão. Vamos,

pra

jâ, chamar-lhes

ltgações intermolecultres e, às forças por elas responsíveis, forças íntermoleculares.

A intensidade

desüas interacções pode ser

avaliada através do estudo de uma propriedade que

delas dependa. Por exemplo, numa mudança de estado (fusão, evaporação...)

M

separaçâo das

moléculas sem çebra de liga@s pelo que as temperaturas de fusão e de ebutição devem depender da intensidade das ligações intermolecúares em jogo. Elas serão tânto mais elevadas quanto maiores

forem as energias de ligação intermolecular. É pois conveniente analisarmos os pontos de firsão de
algumas substâncias em que intervenham forças intermoleculares, comprando-as com valores obtidos
para outros compostos envolvendo apenas ligações prirnrírias.

Na Tabela 5.1 são apresentados os poÍúos de fusão de algumas substâncias representativas.

A

análise dest€s valores mostra que os pontos de fusão das srústâncias em que, na mudança de estado,
tuá

quebra

&

ligações prirnárias são da ordem dos 1000 oC, enquanto que nos compostos moleculares

os pontos d€ fusão são basüante menores.

A energia de ligação

pra

este tipo de compostos é da ordem de 10-50 kJ

mol-l e as liga@s

existentes designam-se por secundárias.

Este üpo de interacções deve ser também o responúvel pelo comportamento dos compostos

em todos os cÍtsos em que seja importante afastar e/ou aproximar moleculas umas drs outras
(dissolução de compostos moleculares).

t
2

Como veremos em próximos capítulos.

Ver Capítulo 4.
5.3

Química Gerat

Tabela 5.1 - Correlação entre úipo de ligação e ponto de fusõo.
Composúos

Tipo de

ligação

Ponto de fusão (oC)
801 1083

Na Cl

iónica
metrílica
covalente

Cu

si
Ce Hc

l4l0
6

intermolecular intermolecular

HzO

0

moleorlares nns nos outros, por exemplo) ou mesmo entidades carregadas e moléculas (dissolução de um sal iónico num líquido molecular, por exemplo). Estas interacções dependem da natureza das substâncias como se infere, por exemplo, dos
valores do ponto de ebuliçâo dos produtos indicados na tabela 5.2.

Tabela 5.2 - Correlação entre a natureza das moléculas de um composúo e ponúo de ebulição
Composto Benzeno

F'órmula
'ce IIe

Ponto de ebutição (oC)
80.1

Propano
Neon

cH3

cH' cIü
Ne

12.0
-245.7
217.9

Naftaleno

Cro tla

Para melhor compreendermos a influência de alguns parâmetÍos moleculares na intensidade das forças moleculares analisemos os valores relativos dos pontos de ebulição de alguns grupos de
substâncias- Nesse sentido indicamos na Tabela 5.3 as temperaturas de ebuliçâo dos gases raros bem como os números atómicos respectivos.

Tabela 5.3 - Corelação entre o tamanho da nuvem electrónica de um gás rarr e respectivo ponto
de ebulição.

Atomo Nrimero Atómico Ponto de ebulição

He (oC)

Ne

Ar

Kr

Xe

2r0183654
-268.8 -245.7 -185.7 -153.1
-t07.g

Observamos, deste modo, que os pontos de fusão (e portanto, as forças intermolecúares) aumentam com o número atómico pelo que é de esperar que um dos paÍâmetros determinante da int€nsidade destas forças seja o número de electrões, os quais condicionam o volume atómico. A idêntica conclusão podemos chegar no caso de subetâncias molecúares como se depreende dos dados
da Tabela 5.4. Note que todas as especies apresentadas sâo apolares

(p:0).

5.4

Capítulo 5 - Ligações Intennoleculares

Tabela 5.4 - Correlação entre o tamanho da nuvem electrónica da molecula de um composto molecular e respectivo ponto de ebulição.

lIz
Número de electrões
Ponto de ebulição (ôC)

Nz

Oz
16

2t4
-252.6
-t95.7

-182.8

Analisemos, agora, o efeito do momento dipolar, p, nas forças intermoleculares: tomemos

r'ários compostos moleculares cujo número de electrões
momentos dipolares diferentes:

é

sensivelmente

o mesmo

mas tendo

Tabela 5.5 - Correlação entre o momento dipolar, p, da molecula de um composto molecular e respectivo ponúo de ebulição.

(CHr)sCH (CHs)zC=CEr
Número de

Isobutano Isobutileno
34

Trimetilamina (CHr)r N
34

electrões
fC)

32

p / Debye
Ponto de ebulição

0
-10

0.049 -6

0.67
5

Verifica-se que

o momento dipolar deve influenciar tambem as forças

intermoleculares,

aumentando estas com este.

5.3 Tipos de lnteracções
Os argumentos que lwaram à suposição de que as interacções secundárias deveriam existir nâo foram, contudo, do üpo dos apresentados na introdução.

A

sugestiio veio de van der Waals que

teve de admitir

a

existência de forças atractivas entre moléculas para explicar os dewios ao

comportamento dos gases reais em relação ao dos gases ideais. Por isso se chamam às interacções atractivas interacções de van der Waals. Evidentemente que entre as moléculas devem existir também forças repulsivas pois, a nâo ser

assi4 as moleculas atrair-se-iam perÍnanentemente o que conduziria a uma contracção de volume no
tempo o que na realidade não acontece. As forças repulsivas são exactamente da mesrna natureza das existentes entre os átomos: devem-se à repulsâo entre as nuvens electrónicas e so se fazem sentir a
pequenas distâncias intermoleculares. Existirá, portanto, uma distância intermoleculat,

ro', à qual se

verifica equilíbrio entre

as forças

atractivas e reprlsivas (Fig. 5.1).

' A letra usada

para representar

lma distância é habitualmente o r. Não confundir com raio.
5.5

Química Geral

r+

6 o. 4

c

Fig. 5.1 - Cunta de Condon Morse mostrando a variação qualitativa das forças intermoleculares com a
dì stânci

a i ntermo le cu lar, r.

Tanto à força atractiva como à repulsiva correspondem energias potenciaiq
se

' V--- e V-^- , verificandoatr. rep.'

um mínimo na energia potencial total para a distância de equilíbrio ro.

Curva de Condon Morse mostrando a variação qualitativa da

Fig. 5.2

-

F

EneÍqis.eputsiva

o o
o
ll
Ê

energia de interacçõo alractiva, repulsiva e total com a distância
intermolecular, r.

o
U

Energia total

+

Enorgia at.activâ

A distância intermolecular de equilíbrio, ro, depende porüanto, da ordem de

grandezas das

forças repulsivas e atractivas. Sendo as forças repulsivas sempre da mesma naÃ$eza, são as forças atractivas que vêm a condicionar o valor de ro. No caso de dois átomos iguais que interactuam um
com o outro rÌÌas sem a capacidade de formarem entre si uma ügação primríria (gases raros), define-sê

raio de van der Waals,
experimental de
rq,.

r1y, colÌro sendo metade

da distância de equilíbrio ro. A determinação
se

é, no entanto,

dificil dado que a maior parte dos elementos não

encontra no seu

estado atómico, pelo qtre o raio de van der Waals de um dado elemento é detenninâdo medindo a

distância mínima entre dois átomos desse elemento pertencentes a moleculas vizinhas. Deste modo, os raios de van der Waals são menos característicos do que qualquer dos raios até agora estudados pois dependem não so do átomo em si mas tambem do modo como se liga a outros átomos dentro da
molecula.

De qualquer modo, e dado que as forças de van der Waals são de intensidade inferior

às

forças atÉctivas responsiveis pelas liga@s primiírias os raios de van der Waals são sempre maiores
do que os raios covalentes e do que os metálicos como se pode verificar pela tabela 5.6.

5,6

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

Tabela 5.6 - Valores de raios covalentes, metáÌicos e de van der ìVaals para três elementos Eidrogénio, lvnto e Oxigénio. Tipo de raio
"coo.

H
0.30 0.70 0.92
1.0
1.5

o
0.ó6

(Â)

"*"1(Â)
rw (Â)

1.4

5.3.

I

Classificação das i nteracções atractivas Admitida

a

existência das forças atractivas intermoleculares por van der Waals,

a

explicitação da sua natureza

ú

veio a ser feita por Keesom (1912), Debye (1920) e London (1930)

quando cada um deles apresentou umâ razão

pra a sua origem. Daqú o admitir-se a existência

de

três tipos de forças de van der lVaals denominadas pelos nomes dos cientistas referidos.

Mais recentemente, verificou-se a existência de um outro tipo de interacção secundiíria a que

se

chamou "ligaçâo de hidrogénio" que a maior parte dos autores prefere considerar à parte das ligações
de van der Waals, sendo, portanto, corrente a seguinte classificaçâo das forças intermolecularesa:

ll- Interacções
il

de Keesom
Debrye

- Ligafoes de van dsr Waals:

ll- mteracçOes de
il

- InteracCões de London
ll

- Ligções de hidrogénio

5.4 Ligações de van der Waals
5.4.í lnteracções de Keesom
Como vimos anteriormente (Introdução)
gerarem interacções atractivas.

o

momento dipolar

|i,

afecta as forças

intermoleculares. As búerucções de Keesom resultam do facto de entre dois dipolos permanentes se

Como se sabe um dipolo de momento p1 cria, à sua volta, um cíÌmpo eléctrico E cujas linhas de
campo se representam esquematicamente na Fig. 5.3

o

De modo geral, o gue existe é uma interação global que, por conveniência de estudo, se considera

como resultante de todas estas interacções. 5.7

Química Geral

Fig. 5.3 - Linhas de campo de um dipolo eléctrico.

Kil>
+

Este campo eléctrico actuando junto de outro dipolo (2) tende a orientii-lo de modo a obter-se

atY
{f*
Y

uma interacção atractiva mais forte. Analisemos, para exemplificar, a interacção entre os dipolos (2) representados na Fig. 5.4.

(l)

e

ttFig. 5.4 - Binário de forças que actua sobre o dipolo (2) na presença do dipolo (I).
(11

et

Entre estes dois dipolos assim orientados nâo existe qualquer força atractiva, no entanto, existem
forças

f*

e i,

sendo

junto da carga positiva é superior lÀl t ll-l a campo electrico

ao campo

eléctricojunto ücarganegativa), que actuando no dipolo (2) o levam à seguinte posição (Fig. 5.5)s:

Fig. 5.5 - Posição relativa
dos dois dipolos

(l) e (2) da
do

Fig. 5.4 após anulação
binario.

Para esta configuraçãojá existe uma componenle atractiva a que corresponde uma energia potencial de interacção nega.tiva.

Existem contudo orientações pa.ra as quais a força de interacção é repulsiva correspondendolhe uma energia potencial de interacção posiüva como se exemplifica na Fig. 5.6

s

Verifica-se esta afirmação através das expressões apresentadas em Apêndice

5.8

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

Fig. 5.6 - O mesmo da Fìg. 5.4 e 5.5 mostrando a componente repulsiva das .forças actuqntes para esta

orientação relativa
dipolos.

dos

Numa darta substância polar temos em presença um número elevado de dipolos electricos sendo de admitir

a eústência de todas as orientações possíveis. Se todas as a energia média de interacção
será nula, pois

orientações forem atractiva

igualmente prováveis

a uma interacção

corresponde outra arráloga mas repulsiva. @or exemplo

a energia de interacção da configuração

representada na Fig. 5.6 é igual e de sinal conüiírio à correspondente da Fig. 5.5).

No

entanto nem todas as orientações sâo igualmente prováveis, sendo

de

menor

probabilidade as que envolvem uma energia de interacção mais elevada de modo a que o sistema tenda para a eneryia mínima. No entanto as moleculas possuem outro tipo de eneryia, a energia cineüca, de que a temperatura constitui uma medida (a energia de agitaçâo térmica

mfiia por

molécula é igual a

3kTl2, onde k é a constante de Boltzman6 e T a temperatuÍa absoluta em graus Kelvin). Assirn, guanto rr,aior for a temperatuÍa maior

é o número de moléculas

capazes de se

"movimentar" com mâior velocidacle no seio da substância?. Aumenta então a frequência das colisões
e, portanto, no lempo médio entre colisões (que consequentemente vai sendo cada vez menor)

diminui

a possibilidade de reorientação das moleculas pelo que o número de orientações correspondentes a
uma energia de interacção mínima vai sendo cafu vez menor de tal modo que para temperaturas

múto elevadas todâs

as orientações serâo igualmente prováveis. Hií portanto uma competição entre a

orientação preferencial dos dipolos e a temperatura.
Fazendo uma média das energias de interacção

FÍa

as várias orientações possíveis, tendo em

conta a sua distribúção estatística com a temperatuÍa, obtem-se
Keesom a seguinte expressão:8

Wa a energia de interação de

n

zr*?p| 3'6 kr

(5.1)

6 Esta constante não é mais do que a constante R, constante dos g;ases perfeitos, dividida pela
consüante de Avogadro, N6.

t A lei de distribuição de velocidade é uma lei estatística de ÌvÍaxwell Boluman. t Esta expressão e as que so lhe seguem so são válidas no sistema CGS (sistema de unidades onde
correcção

as

unidades hísicas são o centímetro, o gftuna e o segundo). As razões paÍ:r esta opção bem como a

a

fazer

Frïl toÍnaÍ

as expressões viiüdas no sistema internacional estiio contidas no

Apendice B.
5.9

Química Geral

Desta expressão se conclui que a energia de interacção de KEESOM depende dos momentos

dipolares, aumentando com estes, e da sexta potência da distância entre os centros dos dipolos. A

diminuição da energia de interacção com

a

temperatua era

a esperada:

com

o

aumento da
e

temperatuÍa cada vez mais se vão tornando igualmente prováveis as interacções atractivas
repulsivas.

5.1.2 lntencções de Debye
Debye apÍesentou, posteriormente, urn novo tipo de interacção capz de explicar a coesão molecular.
Consideremos a molécula polar

(l),

de momento dipolar

pl,

a interactuar com a molecula (2)

que por comodidade consideraremos apolar e de simetria esferica (Fig. 5.7).

Fig. 5.7 -

Representaçõo

esquemática de am dipolo eléctrico permanente (l) e do vector campo eléctrico

l{11

+l

que actua sobre uma especie com distribuição
simétrica de carga.

q

A molecula I cria um campo eléctrico

E'1

junto da molécula 2 provocando uma deformação

da sua nuvem electrónica o que leva à seguinte situação esquemiitica:
, d_,

Fig. 5.8 - Criação de um momento dipolar induzido

em (2) por um

dìpolo
{11


12l

permanente (I).

Originou-se, deste modo, na molecula (2) urn momento dipolar induzido p4

=ôxd O

momento dipolar induzido deve ser tanto maior quanto maior for a intensidade do campo electrico e
mais defonnrável for a nuvem electrónica da molecula (2).

Verifica-se existir proporcionalidade entre o momento dipolar induzido,
eléctrico, sendo a constante de proporcionalidade, cre, a polarizabilidade.

lti,

e o campo

ih =ú
A polarizabilidade

(5.2)

çe

pode consideraÍ-se como o momento dipolar induzido por unidade de

campo aplicado, deve pois traduzir a maior ou menor facilidade com que a nuvem electrónica de uma

e

e pohrizabitidade

cr é uma grandeza não escalar pors as moleculas podem deformar-se

&

maneira

diferente segun& as várias direcções do espaço. No entanto, no âmbito desÍe curso consideraremos
que as deformações são isotrópicas pelo que u, se pode tonuf como escalar.

5.

l0

Capítulo 5 - Ligações Inúermoleculares
molecula se deforma pela acçâo de um campo eléctricoro. Quanto maior for a nuvem electrónica maior
deve ser a polarizabilidade o que é confirmado pelos dados da polarizabilidade dos gases raÍos.

Tabela 5.7

-

Valores de polarizabilidade dos gases raros mostrando a sua correlação com o

número de electrões da especie em jogo.
Gases

raros

IIe
2

Ne

Ar
l8
1.63

Kr
36

Xe
54
4.01

Nrimero de elecúrões
cr,x102a (cm3)

l0
a392

0.203

2.46

No entanto, nem

ú

o número de electrões deve condicioÍÌaÍ o valor da polarizabilidade

ct

pois o modo como eles se dispõem no arranjo molecular e o tipo de orbitais que "ocupam" deve inÍluenciar tambem a maior ou menor capacidade de deformação da nuvem electÍónica. Da interacção entre o dipolo permanente
interacção que depende da orientação do dipolo
possíveis do dipolo

(l)

e o dipolo induzido (2) resulta uma energia de

1l)tt. Fazendo a média para todas as orienta@s u2Fi,
6 r-

(l)

obtém-se para a energia da interacção de Debye:

ED=

(5.3)

Verifica-se que a energia de interacção de DEBYE depende do momento dipolar e da polarizabilidade e,

tal como a energia da interacção de Keesom, da sexta potência da distância

intermoleculiar. Este tipo de interacção não depende e4plicitamente da temperatuÍa, pois se a posição
da molecula (2) for alterada dwido a rrrna colisão, o dipolo é imediatamente inúrzido na direcção do

camln eléctrico aplicado.

E de notar, ainda, que a formação de dipolos induzidos é independente da existência previa
de um dipolo permanente pelo que as moléculas polares exibirão simultaneamente interacções de
Keesom e Debye; neste c:rco a energia

&

interacção de Debye tem a seguinte forma genérica:

r-D=---í' +--:r r5.4.3 lnteracções de London

oztÊ

o,ilL|
(5.4)

As interacfoes eshrdadas até aqui exigem a presença de molecúas polares. Contudo, como vimos, as moléculas apolares

(È:0)

tais como as de H2, as de CIL ou os átomos de

g;ases raros

também apreseffam forças intermoleçulares.
London.

A

explicação deste tipo de interacções

foi

dada por

r0 Na realidade,

a

polarizabilidade aqui referida

é

apenas

a

electrónica mas há também uma

contribuição devida ao movimento dos núcleos (polarizúilidade atómica) cuja importância é bastante
menor.

tr

Ver apêndice

Al.
5.1 r

Química Geral Por uma questiio de visualização consideremos um átomo de um gas raro. A distribúção
electrónica em torno do núcleo é esférica pelo que não tuí momento dipolar. Contudo, é fácil admitir
que em cada instante exista uma assimetria

&

catga devida ao moümento electónico e que portanto

daí resulta a formaçâo de um dipolo instantâneor2.
Se aproúmarmos, num dado instante, dois átomos um do outro, cada um com o seu momento

dipolar instantâneo, os movimentos electrónicos nos dois átomos deixam de ser independentes.
Observa-se então uma sincronização destes movimentos de modo

a que os dipolos se orientem

permitindo uma resultante atractiva entre eles. Daqú resulta um abaixamento da energia potencial do
sistema e portânto uma ligação entre os dois átomos.

Com base nestas consiaeraiOes é possível deduzir para a energia de interacção entre
moléculas

as

(l)

e (2) a seguinte expressão:

'L
onde

=

31112 -r7u6ieta2 ,,

(5 5)

I são as energias de ionização

e

a

as

polarizabilidades. para descrever moleculas poliatómicas

A "ferramenta" adquirida pelo aluno no Capítulo IV

não lhe permite fazer intercompara@s da energia de ionização; no entanto, paÍa as moléculas mais

vulgares, nomeadamente as orgânicas, onds os átomos e os tipos de ligação envolvidos são múto
semelhantes podemos afirmar que, regra geral, este pa.râmetro é bastante invariante.

Assim podemos dizer, genericamente, que as intera@s de LOIIü)ON dependem da
polarizabilidade das moléculas envolüdas

e da sexta potência da distância intermolecular

não

dependendo, tal como as interacções de Debye, e>çlicitamente da temperatura.

5.4.4 lmportância Relativa das lnteracções de van Der Waals As interac@s de van der Waals, que dividimos em três componentes distintas, corresponde
uma energia potencial Ep dada por:

', = -

*liff

* ú*,

+

*Zar .

i#",,*,f=

-

u

(5.6)

Estas interacções que originam energias negaúvas resútam da existência de forças atractivas

entre as moléculas. Como vimos em 5.3 é necessiírio que existam forças repulsivas para gue

se

estabeleça eqútíbrio. As forças repúsivas entre nuvens electúnicas (forças reprlsivas de Born) dão

origem a uma energia potencial posiüva, tB, que pode escrever-se:

EB
onde

=!r'

6.7)

n é uma constante

característica da nuvem electrónica e que pode variar entre

5 e 12 (ver

Capítulo da Ligação lónica).

t2

Para melhor compreensãq

bsta imaginar o que

se pass:r com o

átomo de hidrogénio.

5.t2

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

No equilíbrio, as forças atractivas compensam-se e a curva de eneryia potencial total em
função da distância intermolecular atinge o seu ponto mínimo. As interacções atracüvas variam inversamente com a distância intermoleculaÌ elevadâ à sexta potência. Tal facto

lwa a que so tenham importância para

pequenas distâncias intermolecúares (da

ordem da soma dos raios de van der Waals das molécúas). Na verdade, ao passar da distância

13 Â para 14 À , a energia das interacções descresce de cerca de 5.6 vezes; ao passar de r:3 Â para 16 À , a energia torna-se 64 vezes menor:
intermolecular

E(3Â)ccl(3xto-8)6; E(4À)ocl/(4xto-8)6; E(6Â)€U(6xto-8)6

'[-r]

_

"Fl (,;ry
(p:2 D): no primeiro
crn3 e distância intermolecúar de 3

6 " to*f -tìl -í:ìu- , I

-56

"[

ú)

;FJ-[e]

-ísìó-írì6- 64 -tt) - r
assirn"

No entanto, estas interacções dependem de outros parâmetros moleculares e, sendo

nem todas elas têm a mesrna importância relativa. Tomemos dois casos distintos de moléculas polares
cÍrso as moléculas são relativamente lrquenas, com polarizabilidade a=6xï0-24

Â; no segundo

caso as moleculas são relativamente maiores, com

ct:15x10-24 cm3 e distância intermolecular de 6 Ã. Calcúemos a energia de interação para os dois casos à temperatura

&

25 "C e admitindo uma energia de ionização da ordem de grandeza

das

energias de ionização wlgares para espÉcies moleculares: I=20x 10-1e J.

Tabela 5.8 - Importância relativa da intensidade das interacções de Keesom, Debye e London em moléculas polares de diferentes tamanhos (potarizabitidades): a interacção de Debye é sempre um fracção pequena do total; a interacção de Keesom stó é importante (mas da mesma ordem de grandeza da de London) no caso das moléculas peqüenas; a interacção de London é sempre importante e cnesce muito rapidamente com o tamanho da molecula
1o

caso

2o caso

Característicasmoleculares p:2D,a=6x10-24cm3

Ir2D,

ct=l5x10-24 crn3

E6 Ep E1

3.557 x 6.584

10-13 10-14 10-13

erg. erg. erg.

5.558 x l0-15 erg. 2.572

x

x

lO-rs erg.
10-13

7.408 x

2.894 x

erg.

Verifica-se através deste quadro que:

-

as interacções de Debye devem

- as interacções de Keesom

ter, na generalidade dos casos, pouca importância são mais importantes para moléculas de momento dipolar

- as interacções de l-ondon serão predominantes para

elevado e polarizabilidade baixas

moléculas

de

grandes

mesmo no caso de serem francamente polares

O que acima ficou dito pode provar-se tomando como exemplo o ponto de ebulição, T"U de algumas
substâncias. Na verdade, o ponto de ebúição deve estar relacionado com as interac@s moleculares

pols na mudança de estado, líquido-vapor, rompem-s€, no c:rso de compostos moleculares, liga@s
5.

l3

Química Geral

secundárias. Assim, no cÍrso de moléculas pequenas, de polarizabilidade semelhante mas momento

dipolar variável, verifica-se que o ponto de ebulição s€gue a ordem esperada, aumentando com o
momento dipolar, pois aumentam as interacções de Keesom e Debye. Este facto é demonstrado pelos
dados apresentados nas tabelas seguintes:

Tabela 5.9 - A temperatura de ebulição T"6aumenta com o momento dipolar, p, em moléculas de pequenas dimensões Isto mostra que a contribuição das interacções de Keesom para a intensidade das interacções intermoleculares entre moléculas pequenas é apreciável.
Isobuteno

Isobutileno
(CH3), C = CHz
8.36

TrimeÍilamina
(cH3b N
8.08 4.67 278

F'órmula

(cH3)3

cH

a,xldacm3 p(D) T"r(K)

8.36 0 263

0.49
267

Tabela 5.10 - A temperatura de ebulição Tebaumenta com o momento dipolar, p, em moléculas de pequenas dimensões Isto mostra que a contribuição das interacções de Keemm para a intensidade das interacções intermoleculares entre noléculas pequenas é apreciável. Propano

Dimetiléter
cH3

Óxido de etileno

Í'órmula
cr,x 102acm3

üü

CIü
6.4 0

CH3

o
6.0

cH3

,,l\r,
5,2
1.90

o

rr(D)

1.30

T"o(K)

23r

248

284

No caso de moleculas maiores o efeito do momento dipolar no ponto de ebulição
praticamente despreziável como se pode obsewar no cÍrso dos três isómeros do diclorobenzeno:

é

Tabela 5.11 - A temperatura de ebulição T"r mantém-se praticamente constante com o aumento do momento dipolar, p, em moléculas de grandes dimensões Isto mostra que a conÍribuição das interacções de Keesom para a intensidade das interacções intermoleculares entre moléculas grandes é desprezável. Para

Meta

0rto

cr,xldacm3 F(D)

l9
0 446

19

l9
2.50 453

t.72
445

T"rü0

5.14

Capítulo 5 - Ligações Intermolecularcs
Estas mesmas observações empíricas podem ser confirmadas através dos cálculos feitos,

pra

várias moléculas, da contribuição das diversas componentes de van der Waals e constantes da tabela
seguinte:

Tabela 5.12

- VaÌor das várias componentes de van der Waals para vários compostos, de Momento Polarizabilidade Keesom Debye London Total
(c,x102acm3)

moléculas pequenas, no estado sólido.

Composto

Dipolar(D)
Argon (Ar)
CO
0

1.63 1.99

0.000

0.000 0.002

o.t2
0.38 0.78
1.03 1.50

0.001I
0.006

HI
HBr
HCr
NH3

5.40 3.58
2.63 2.21

0.027
0.120 0.24 0.37 0.44

0.1ó4
0.79 3.18 8.69

HzO

r.84

148

2.O3 2.09 6.18 5.24 4.02 3.52 2.15

2.A3

2.09
6.21

5.52 5.05
7 07 11.30

5.5 Ligação De Hidrogénio
5.5.í Evidência da sua existência
Os factos experimentais que nos levam a admiür um üpo de interação entre as moléculas ant€rionïrente estudadas são de viiria ordem e origem. vejamos alguns deles: 5.5.1.1 Pontos de fusão e ebulição

Vimos atnís que as interacções de van der Waals explicam as diferenças entre os pontos de firsão de vários compostos. Seria de esperar que eles fossem diferentes entre substâncias exibindo forças de van der Waals de intensidades distintas, mas idênticas quando essas interacções fossem
iguais.

Ili,

poénu virios exemplos em que isto não se verifica. Analisemos o etso dos seguintes

pa.res

de compostos:

Tabela 5.r3 - Nestes dois compostos a temperatura de ebulição do primeiro deveria ser ligeiramente superior à do segundo; verifica-se, pelo conúrário, que a temperatura de ebulição do segundo é muito superior à do primeiro

Composto Polarizabilidade q,x102acm3

Momento dipotar
1.90

p@)

ponto de ebulição (oC)

E,3C

/\ Álcool

5.2

n

CH3

etflico

CZIISOH

5.2

t.70

5. 15

Química Geral

Apresentando os dois compostos iguais polar2abilidades - e portanlo semelhantes interacções de London

- e sendo o momento dipolar do primeiro composto maior do que o do segundo era

de

esperar que o primeiro tivesse maior ponto de ebulição. Verifica-se exactamente o contnirio.

Tabela 5.14 - Nestes dois compostos a temperatura de ebulição do primeiro deveria ser srperior à do segundo uma vez que quer o seü momento dipolar quer a sua polarizabilidade são maiores; verifica-se, pelo contrário, que a temperatura de ebulição do segundo é muito superior à do

primeiro
Composto

Polarizabilidade, Momento

a,x102acm3
Í'luoreto de metilo, CErF
Álcoot etÍlico, C2HsOH
5.2 5.2

dipolar p(D)
1.90

Ponto de ebulição (oC)
11

t.7a

79

Neste par é ainda mais flagrante a discordância entre os pontos de ebulição experimentais e a

prwisão teórica dos mesmos pois CH3F poszui não

ú

maiores interacções de Keesom como também

maiores interacções de London e de Debye pelo que esperaríamos que o CHsF tivesse um ponto de ebutição maior.

Tabela 5.15 - Ilois pares de compostos onde as temperaturas de ebulição relativas são o inverso do que seria de esperar pela comparação das interacções de van der \ileals
Ponto de ebulição

Trimetilemina (CHr)sN Propananina CrHzNEz

fc)
3

Ponto de ebulição

(.c)
Fluoreto de metilo CHIF Ácido Fluorídrico IIF'
-79

50

t8
se

Também entre os dois pares de compostos da Tab. 5.15 esperaríamos que as coisas
passassem

de modo diverso: no primeiro par de compostos o momento dipolar dwe ser muito

semelhanter3 e as polarizabilidades também não devem ser

múto diferentesla. No entanto os dois No segundo par
d€

compostos apresentam uma diferença mzoixel nos seus pontos de ebulição.
compostos o primeiro resulta do segundo pela substituição do H por um grupo

múto mais volumoso -

o CH3 -, e porüanto, muito mais polarizável; além disso os momentos dipolares não devem ser múto diferentesl5. Seria de esperar que o CH:F tivesse maior ponto de ebúição. Acontece exactamente o contrário.

G

exemplos anteriores fazem prever que deva exisür entre as moleculas dos úümos

compostos de cada par, um tipo d€ interacção zuplementar diferente das estudadas até que tipo de interacção se trataú e quais os

aqú. Mas de

reçonúveis pela

sua existência?

t'Poderá ficar como exercicio para o aluno.
to
15

Podení ficar como exercício para o aluno. Poderá ficar como exercício para o aluno.

5.16

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares
Por enquanto, a única diferença que podemos veriÍicar entre os compostos "anómalos" e os

"normais" é que os primeiros apresentam um hidrogénio ligado a um átomo múto electronegativo - o oxigénio, o azoto e o flúor.

5.5.1.2 F'ormação de conjuntos de moléculas com indiüdualidade

Há propriedades cuja gnndeza depende do número de moleculas por unidade de volume. Por

exemplo, a pressão exercida por um

g;as

a temperatuÍa constante, nas paredes do recipiente que o

contém é proporcional ao número de moleculas contidas no recipiente. Ora medidas de pressão realizadas com gÍlses cujas moleculas continham

um grupo constituido por um átomo múto

electronegativo ligado a um hidrogénio revelaram a eústência de "menos moléculas" do que aquelas

que deveriam conter atendendo à massa da substância que se enconüava dentro do recipiente.
Verificou-se ainda que esse número de "moléculas" aum€ntava com a temperatuÌa.

Isto levou à zuposição da existência de associaçâo enúe moléculas através de uma ligação
diferente das anteriormente estudadas e em que estaria envolvido o Hidrogérúo.
Para o caso de um Ácido CarboxílicoÌ6 a associação far-se-ia do seguinte modo:

Fig. 5.9 esquematica carborílico.

Representaçõo da associação

diFeçiëaçôe
2
E

Co?ll
diga@ìôcco

F--C

de duas moléculas de ácido

44.'...,.H-o\ C*F \u- u.'..-" o4

representando as linhas a cheio ligações covalentes e as

linlas

a ponteado as tais ligações responúveis

pela associação e em que estaria envolúdo o hidrogenio.

Latimer e Rodebush (dois investigadores que apresentaram a primeira teoria para explicar as
"anomalias" verificadas no comportamento da água) charnaram a este novo tipo de ligação a "ligação

de hidrogenio", havendo, no entanto, quem lhe chame "ligação por ponte de hidrogénio" pois o
hidrogénio eslabelece como que uma pont€ entre dììâs moleculas.

5.5.2 Geometria das ligações e posição do hidrogénio
Estudos feitos por difracção de raios

X

e de neutrões em cristais, conjugados com medidas

das energias associadas às mesmas ligações, permitiram tirar algumas conclusões sobre a geometria
das mesmas. Consideremos a Íepresentação esquemática:

tu

Chama-se Acido Carboxilico a todo o composto organico que contenha num dos extremos de nmâ

cadeia d€ hidrocarboneto

(Rì

o grupo -COOH.

5.17

Química Geral

Fig. 5.10 -

molécala e um atomo B muito electronegativo de outra molécula ou de outra extremidade da mesn a
molécula.

Representaçõo esquemática de uma ligação de hidrogénio entre uma extremidade A-H de uma

A'

em que

A

e

B

são átomos

múto electronegativos podendo o B ser um átomo pertencente a outÍa

molecula ou um ião negativo. Verifica-se que o ângúo 0 é muito próximo de 180" quando a energia de ligação é grande. Quando o ângulo 0 for menor do que 140" (e isso pode acontecer por razões estereoqúmicas) praücamente a intensidade das interacções entre as moleculas pode ser explicada

sem admitir

a contribuição da ligação de hidrogénio.

Podemos assim afirmar que este üpo de

interacção tem um car:icter direccional bastante vincado (mais ainda do que as
mas menos do que o das ligações covalentes).

intera@s

de Keesom

Verifica-se ainda que, se
relaúvamente ao eixo a ponteado

B pertencer a urna molecula. a posição do resto da

molécula

H"'B faz prever a existência, na região
5

desse eixo, de uma orbital

contendo dois electrões não partilhados (ver adiante aFig.

.20, respeitante à estrutura do gelo).

Por outro lado, atendendo aos raios de van der Waals dos elementos constantes da

Tú.

5. 16,

seria de esperar que a distância entre um átomo de hidrogénio e, por exemplo, um átomo de oxigénio
de outra moleeula nunca pudesse ser menor do que 2.4 Â.

Tabela 5.16 - Raios de van der Waals dos elementos intervenientes na ligação de hidrogénio.

ENOF'
Raios de van der Waals rw

(Â)

1.0

1.5

ì,4

1.3

Portanto, admitindo uma geometria linear
comprimento de uma ligação covalente O

Wa a

ligação

e

atendendo ao facto de o

hidrogénio) ser de 0.96

À

teríamos que

-

H

(quando ela não esüí envolvida numa ligação de

a

distância mínima entre dois átomos de oxigénio,

pertenc€ntes a moleculas diferentes, seria de, aproximadamente 3.36 Â.

O que acontece, no entanto, no caso de compostos com propriedades só expliciveis admitindo
a existência de

liga@s de hidrogénio,

é a obsenração de dois faclos curiosos:

l')

a distância referida é inferior a3.36 (Fig. s.l l).

Â

dependendo a energia daligaçãa dessa distância I
I I

Fig.
em

O--O em compostos que exibem Iigação de hidrogenio lineares.
função da distância

5.tl - Distância O-H

Ï t
ã

r.ao F
1.to

I

i õ

ïoo
2

o.ss----\-a4 2.6 i,A
OisÍâôcrê

5.

l8

3.O 3.2 O.'.O tÂt

Capítulo 5 - Ligações Inúermoleculares

2") à

medidaqueadistânciaO--4diminui aumenta a distânciaO - H (verFig. 5.11) o que significa que a ligaçâo de hidrogénio enfraquece a ligação covalente O - H; os dois oxigénios competenÌ na atracção que exercem sobre o hidrogénio, podendo mesmo ocorrer que este ultimo fique exactamente a meia distância entre eles (a chamada ligação de hidrogénio simétrica) que corresponde a um miiximo de interacção.

Gtêm-se curvas semelhantes à da Fig. 5.11 para outras liga@s do tipo

A--{

B

mas,

como é óbvio, ligações simétricas so podem existir quando A e B forem elementos iguais.

Para vermos a influência que a distância entre os átomos

A e B pode ter na energia da ligação de

hidrogénio v:rmos comparar o que s€ passa no caso do FHF- com os valores mais corrent€s desta
energia (geralmente inferiores a 30 kJ

*ol-1;.

1t2e
Fig. 5.12 -Iõo HF2
.

F

-.....H -.. -..
2,26

1t2o
F

Obsewando a estrutura deste ião vê-se que se tratâ de uma

^
lt1;a1çãro

perfeitamente simétrica à

qual corresponde uma distância nitidamente inferior à prwista a partir dos raios de van der Waals. Por outro lado o valor da energia da ligaçâo situa-se em 150 kJ mol-l, portanto muito superior às
energias habituais em interac@s secundárias. Podemos resumir tudo o que foi dito sobre a geometria da

ligção do seguinte modo:

A contribuição (em termos energéticos) daliga$o de hidrogénio para a energia total de ligação entre
rtuas moleculas é tanto maior quanto maior simútaneamente:

for o número das condições seguintes a verificar-se

- Angulo A-H-- B muito próximo de 1800. - Distância A-- B muito menor do que r**(A)*r.o".(EÌtrwQlrrw(B)11

-

Existência na direcção definida pela ligação

A-B

de uma orbital de

B com dois

electrões não partilhadas. - Simetria da ligação (A iguat a B).

5.5.3 Teoria da ligação de hidrogénio Confirmada a eústência.ras hgações de hidrogénio há que arraqiaÍ um modelo teorico que
explique todos os factos e:iperimentais conhecidos acerca desta ligações.

Um primeiro modelo teórico dií uma expücação bseada numa interacçâo
electros[ítica que no caso de duas moleculas de
âgr;a se pode esquematizar

puramente

como segue:

'' t*

(X) - raio de van der Waals do elemento X, r"*.(X) - raio covalente do elemento X.
5.19

Química Geral

Fig. 5.13 -

lnteracção

electrostática entre duas moléculas de agua - um modelo possível para

explicar a ligação
hidrogénio.

de

rp &
HH
e, na maior prte dos casos, se observa

De facto, vma vez que este tipo de ligação só se evid€ncia quando os dois átomos que rodeiam

o

hidrogénio forem múto eletronegativos,

igualmente a presença de um par isolado na direcção da ligação, não custa admitir que haja uma forte interacção electrostiitica do tipo (õ-,

ô+)""'(ô-

)

sendo este õ- o poto negaúvo do dipolo em que B

esUi integrado ou mesmo uma carga iónica negativa no cÍtso de B ser um ião.

Mas, se a interacção é puramente electrostiítica porque se distinguini de uma interacção
dipolo permanentedipolo pennanente ou iãodipolo permanente tanto do ponto de vista energético
como do ponlo d€ vista da distância entre átomos e da direccionalidade? Tambem isto é explicado
pelos defensores da teoria electrostiítica de um modo mais ou menos simples:

O hidrogénio é um elemento de características múto especiais. De facto o seu cerne de
electrões é nulo e quando o

hidroçnio estí ligado a um átomo muito electronegativo (A) a densidade

electrónica à volta do núcleo do hidrogénio é extÍemamente pe{pena pelo que as forças repulsivas so terão intensidade importante quando a nuvem electrónica de B estiver muito próxima do núcleo de H

eportântooequilibriotsúseráatingidoquandooBeoHestiveremextraordinariâmentepertoumdo
outro, o que permite uma energia de interacção dipolodipolo (ou dipolo-ião) extremamente grande. Também a questlio da direccionalidade é expliciível: para ângulos múto diferentes de 180" o

par isolado de B esüí bastante mais próximo da nuvem electrónica da ligação

A--H pelo que

pam

iguais distâncias entre B e H, as forças rçulsivas serão múto mais importantes com esta geometria do
qu€ com a linear.

A-B

Fig. 5.14 - As repulsões entre os pares da ligação

o@ \ç v
lÊs
<

A@ CB

.t1 < d2

aumentam para uma geometria não linear entre A-ÍI-'B (para iguais

t-E-J
goomotÌia linoar

r8o.

distânciasentreBeH.
Portanto a igualdade entre as forças repulsivas e atractivas é atingida para distâncias

H

B

maiores, e tanto maiores qrümto mais fechado
associada

for o ângulo. Por outro lado valores da energia
apresentâm boa

a algumas liga@s de hidrogénio calculados com base neste modelo

tt O equilíbrio
atractivas.
5.20

é atingido quando a intensidade das forças repulsivas igualar a intensidade das forças

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares
concordÍincia com os valores encontrados experimentalmente o que é mais um argumento a favor dos
defensores desta teoria.

No entanto, no c:rso das ligações simétricas (ou muito perto desla situação) esta teoria
dificilmente se adapta. De facto estando o átomo de hidrogénio a igual distância de um e de outro
átomo, a orbital ls do hidrogénio apresentara igual sobreposição com as orbitais mais externas de
ambos. Será entiio mais correcto consideÍar que a coalescência das três orbitais envoMdas na tigaçâo

úí

origem

a orbitais moleculares

deslocalização contribua
(e portanto a

É no entanto, diÍicil de admitir que esta grandemente WÍa aligação quando ela for bastante assimétrica (A--I{ B)
desloçalizadas.

sobrçosi$o da nuvem electrónica do hidrogénio com a orbital que contém o par isolado

do átomo B for praücamente nula) ou quando o ângulo ,qnA seafasta sensivelmente de l80o
(tambem por não permitir sobreposição eficaz). Nestas condições embora

o assunto não esteja ainda bem esclarecido é de admitir que

a

ligação de hidrogénio possÍr resultar de duas contribuições de natureza diferente:

-

Uma electrostiítica do tipo (ô-, õ+) .... (ô-),

Outra do tipo ligação covalente deslocalizada, em que a importância relativa de cada
uma delas é determinada pela distância entre A e B.

Assim, para ligções simétricas (múto energéticas) a contribuição mais importante deve ser
a da deslocalização; para ligações assimétricas com grandes distâncias entre

A

e

B (pouco energéticas)

a contribúção dsve ser essencialmente electrosuática. E de lembrar ainda qua a ligação de hidrogénio é apenas uma ligação suplementar e portanto coexisúem com ela todas as componentes das interacções

de van der Waals que as moléculas puderem ter entre si. Além disto, quando falamos da teoria electrostática e da deslocalização electrónica estaÍnos apenas a falar das componentes atractivas: mas é evidente que, como em qualçer outra interacção, terá de existir a componente repulsiva gue assegure

o esta& de equilíbrio. Essa component€ repulsiva provém da repulsão existente entre as
electrónicas e entÍe os núcleos.

nuvens

5.5.4 Tipos simples de ligação de hidrogénio
5.5.4.

I

Ligações de hidrogénio intramoleculares

Do exposto podemos então sintetizÍr qne as condições essenciais paÌa o estabelecimento de
uma ligaçâo de hidrogénio são:

-

Existência de um átomo de hidrogénio ligado a um átomo muito electronegúivo (F, O, N

emesmoSeCt).
Existência

noutrt átomo, também muito electronegativo, de um par de electrões

não

Ora estas condições podem verificar-se dentro duma mesma molécula e estabelecer-se assim

uma ligaçâo de hidrogénio entre dois grupos órma mesma molécula que por isso se designa por
ligação intramolecular.

5.2r

Química Geral
No entanto aqui, como é obúo, pode haver factores estereoquímicos que impeçam a forma@o
de

liga@s fortes. E o caso do ácido salicílico (existente, embra geralmente em pequenas proporções,

na Aspirina):

Fig.5.I5 - Ligação de hidrogénio intramolecular na molécula de ácido
salicílico.

o \H

I

P. F.

= 159'C

Devido à grande direccionalidad€ das ligações covalentes e portanto à existência deângulos

muitodefinidosnorestodaestrutuÌa,oânguloO-H'Oé"obrigadouaterovalorde145"oque
conduz a nma eneryia de

ligção bastante mais fraca do que seria de esperar atendendo à distância

entre os dois oxigénios (2.61 À).

De qualquer modo, e embora na ligação com outÍas moléculas o hidrogénio possa conseguir geometrias mais favoúveis, e por isso liga@s mais fortes, estas ligações intramoleculares são
nencontro". bastante competitivas com as outÍas por causa da distância e da probabilidade de

O seu efeito é o de conferir a uma molecula maior individualidade uma vez que lhe rouba
possibilidades de se associar com outras suas üzinhas por ligações de hidrogénio. O compoÍamentole

órm composto em que haja possibilida& de fornação de liga@s de hidrogénio intramoleculares,
deve ser então determinado essencialmente pelas interacções de Keesom, Debye e London.

Reparemos que, no exemplo dado, a molécula fica ainda com possibilidade de formação de ligações de hidrogénio m€smo depois de ter estabelecido a intramoleculaÌ. Mas diminui o número de possibilidades de ligações de hidrogénio entre moléculas (intermoleculares) apresentando por isso

menor ponto de fusão (P.F.)

&

que um iúmero seu que, por razões estereoquímicas não tenha

hipóteses de formar ligações de hidrogénio intramoleculares.

Fig. 5.16 - Isómero do acido

salicílico sem possibilidade

de formar ligação

de

hidrogénio intramolecalar; aproveita-as, por isso, para
se li gar intermo I e cu I arme nt e às vizinhas o que lhe confere

qo-"
o/ \o \
H

c

P. F.

= 2O1.3'C

um ponto de

ebuliçõo

superior.

re

Comportamento no que respeita às propriedades que dependem da intensidade das interacções entre

moléculas. s.22

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

5.5.4.2 Ligações de hidrogénio intermoleculares As liga@s de hidrogénio intermoleculares, são do ponto de ústa deste curso :rs que mais nos
interessa considerar pors são elas que vão ser responúveis pela associação de viírias moleculas e têm,

por isso, um papel decisivo no que diz respeito as propriedades que dependem

desse mesmo grau de

associação: ponto de fusão, ponto de ebulição, üscosidade, tensão superficial, sistema de cristalização, densidade, etc.

Analisemos então alguns tipos simples de agregados
intermoleculares diio origem
:

a gue as ligações de

hidrogénio

5.5.4.2.1 Dímeros
Este tipo de agregados foi

já referido no ponto 5.5.1.2. Acontece especialmente entre

ácidos

carboxílicos e estií esquematizado na Fig. 5,9.

5.5.4.2.2 Cadeias
Se

uma dada molécula apresentâr duas possibilidades de formar ligações de hidrogénio e nâo

prder usá-las com urna mesÍna molécula (como acontecia no cÍrso dos ácidos cartoxílicos) então
podení dar origem a cadeias do üpo:

Fig. 5.17 - Estruturas
ócidofluorídrico ftIF)

do acido cianídrico (HCN) e do

,/

".,

5.5.4.2.3 Folhas Ou Lâminas
Moleculas com mais do que duas possibilidades de formação de ligação de hidrogénio, rnas todas no mesmo plano,

@m

dar origem a lâminas, ou seja, agregados bidimensionais que depois se ligam

enfre si por interacções de van der Waals.

t: ...o-H'
-.o-"-o...''t :l :H:H H:H:

|

...o... "H-.ozB:o...
I

ï-o-*.....otl

Fig. 5.18 - Estrutura
áeido bórico.

do

"'o-,-o-H....or.H.." :'"'-o-'

l:l:

.o..... ! "H-ozB\o...'- .*ro...
:l

5.23

Química Geral

..-H-o
Fig. 5.19 - Estrutura
ácido oxálico. do

...o o-*'
'..H-o

o.....^-J \"-t/ // \
o'...."-ol

\rc-c/o-'"'

\....."-o
o-"--..{

\.-!

o...

{

\_!/ c-c

\o-*.....o o-*.....d/ \o-".-. \-"/ .*-/ \

\_ i-".....' \.-..'"-o \!r L-u

\o-"... (
o...

5 .5

.4.2.4 Agregados Tridime,nsionais

Moleculas com várias possibilidades de ligação de hidrogénio, que não sejam todas no mesmo plano,

@rU

por associação, dar origem a agregados tridimensionais: o gelo é um exemplo:

itospg S

oÍigÉaiD

átamos dê hiéíogéni.a

?
Fig.
gelo. 5.20

Estrutura do

ó

ç'u 3=-p',, o
O
E de notar que os agregados em que existem ligações de hidrogénio são de um modo geral

muito abeíos (o que origina baixas densidades nos compostos puros e fortes possibilidades de
exisürem átomos ou moleculas estranhas nos espaços vazios). Isto é uma consequência directa da direccionalidade das liga@s, por um lado, e do número restrito de liga@s deste tipo que cada
molecula pode fazer.

5.6 Propriedades dos Gompostos Moleculares
Há um grande número de propriedades chamadas coesivas que depen&m do grau de coesão
dos materiais que caÍacterizam. Nos compostos moleculares essa coesão é assegurad4 como acabámos

de v€r, pelas forças intermoleculares, dependendo portânto da energia de ligaçõo intermolccalar.

5.24

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares
Vejamos então algumas dessas propriedades e em que medida é que dependem das interacções entre
moleculas.

5,6.1 Temperatura de fusão e de ebulição
Estas duas propriedades, definidas como as temperaturas de fusão e de ebuliçâo à pressão

normal

(l

atrn.) dependem essencialmente da energia necessária para separar as moléculas20. Ao

longo de todo o texto vimos já um grande número de exemplos que mostram como a intensidade das

interac@ entre as moleculas estií correlacionada quer com a temperatuÍa de fusão quer com a
ebulição pelo que não se apresentam mais exemplos.

de

5.6.2 Miscibilidade
Diz-se que dois compostos moleculares são completamente miscíveis ou solúveis um no outro quando podem formar mishras, a nível molecular, com qualquer composição. Vejamos quais os
factores

çe

condicionam esta propriedade dos compostos moleculares. Como veremos no capítulo de

Termodinâmicâ, em qualquer transformação o sistema tende a minimizar a energia de Gibbs,
é

G,

que

uma combina$o de um termo enüálpico,

(ligêdo à energia posta em jogo na uansformação), e um
çIue

termo entrópico, ,S (que mede o aumento de desord€m que acompanha a transforrração),

mútiplie
G tem de

a temperatura absoluta, ?" Assim, para que uma transformação ocoÍïa espontaneamenúe o
seja o ÂG tem de ser negativo:

diminúr ou

LG = M{ -7^^S < 0

(5.8)

Iogo,
da desordem).

a melhor combinação possível é ter Á11<

0 flibertação de energia) e ÂS > 0 (aumento

Quanto ao ÂS, parâ uma dissolução de pequenas quanÌida4gs de de B ou üce-vers4 é sempre positivo

A em grandes quantidades

(M grande aumento de desordem, ou melhor, M um grande

número de maneiras de colocar um pequeno número de moleculas no seio de um grande número de moléculas diferentes)2l. Mas vai diminuindo de valor à medida que as quantidades de A e de B se vão

aproúmando da situação equimolar (número de moleculas de A e de B iguais). Acresce a isto que o

'o De facto, como veÍemos no Capítrúo de Termodinâmica,
onde

,r

=

*ï1'} ê

16 =

*31"t9

Âã!

é a entalpia de mudança de estado, o termo directamente relacionado com a intensidade

das interacções,

e ÂS!

é a entropia de mudança de estado. Geralmente, de composto para composto

não luí grandes variações de ÁS e daí que os pontos de fusão e de ebulição possam ser ordenados de
acordo com a energia (entalpia) de ligação intermolecular. No entanto, em alguns casos, sobretudo na passag€m de uma fase ordenada (úUda) para uma desordenada

(íquida no cÍrso da fusão), o termo

entrópico pode

ter

bastante importância pelo que habitualmente

a

intensidade das forças

intermoleculâres correlaciona melhor com as temperaturas de ebulição do que com as de fusão.

tt

rúá algumas excepções mas sairia do âmbito deste çurso abord:i-las aqui.

5.25

Química Geral

factor ÀS vem mútiplicado pela temperatura absoluta que também é sempre positiva pelo que
parcela -f^^S é negaúva

a

-

múto negaüva para pequenas concentÍações de um dos componentes no

outro

e para

altas temperaturas

e pouco negativa

para concentrações equimolares e baixas

temperaturas.

Analisemos agora o factor LH. Para que a dissolução ocorra são necessilrios três passos

-

1)

retirar urna molécula de soluto do seio do soluto; 2) ctrar espaço entre as moléculas de solvente para

lá cal;r;r a de soluto; 3) colocar a molecula de soluto entre

as moleculas de solvente. Para o primeiro

passo é necessário quebrar ligações entre as moléculas de soluto (Á.F1"o1o-,o1,)0); para

o segundo é
passo,

necessário quebrar ligações entre
estabelecem-se

as moléculas de solvente (Âf1*1u-,o1u)0); no terceiro

liga@s entre a molecula de soluto e as moleculas de solvente (ÀI/*p-*6<0). O
Mr6ir, =lM{ rop-,olol + IMrolr-" oul-lMt,o1r-ro,o1
(s.e)

balanço é entiio:

Para que a dissolução ocorra é, enüio necessário que ÂÍ16* seja negativa

oq

sendo positiva,

ser, em módulo, menor do que o módulo da parcela 7'Â,S. Se for negativo, a dissolução oooÍïe em toda

a gama de concentrações e de temperaturas. Se for positivo, a dissolução poderá nâo ocorrer em toda a
gama de concentrações. Na Fig. 5.21 estâo esquematizadas várias situações possíveis que tornam mais

claros os raciocínios anteriores:

Fig. 5.21 - Nesta representação

adoptamos a aproximação de que a

parcela TN é independente do sistema e a parcela ÁIf 4io é
independente da tempe-raturq e da

comptsição. No sistema (l) AÍIa;""<0 e por isso A e B são
comple tamente mi scívei s a qualquer temperatura. sistema (2),

att

b

No

\-.
0

-^Hds(í

Á1I6"")Q. À temperatura T2 A e B são completamente miscíveis mas à temperatura T1 já só são miscíveis

para fracções molares de
eompreendidas entre 0 e composições (entre

B
de

x2 e I. Ha toda uma faixa

xr e entre

0xr0.5x2 A*" ' tíacçeo

molaÍ

B*

I

xI e x2) em que
e

os líquidos vão formar duas fases
imiscíveis com as composições x1
X2.

Da figura pode concluir-se que, para uma dada temperatura, quanto mais baixo for

ÁÍ{ai""

maior é a exlensão de composições em que os dois líqúdos são miscíveis, maior é a solubilidade

mútua dos dois compostos moleculares. Para que isso aconteça,

a

interacção soluto-soluto

e

a

interacção solvente-solvente terá de ser menos forte ou quando muito da mesrna ordem de gan&za da interacção solvente-soluto como se depreende da expressão (5.9). Aproposito deste assunto ouve-se ( e
às vezes

lê-se...) com frequência a asserção de que "polar dissolve polar e apolar dissolve apolar". Ora

5.26

CapÍtulo 5 - Ligações Inúermoleculares

o que a

expressão (5.9) nos

diz não é isso: sâo as intensidades de interacção que têm de ser

semelhantes e não necessariamente o tipo. Um dos exemplos que mais gritantemente ilustra esta

afirmaçâo

é o do

dioxano-água (ver problema não resolüdo no 9). Estes dois compostos são

completamente miscíveis e, no enlanto, o dioxano é apolar e a âgw é fortemente polar. Todos os raciocínios que fizemos até agora pressupõem os dois compostos no estado líquido.
Se estiverem no estado solido, como o modo como as moleculas se arrurÌulm umas relativamente às

outras varia dramaücamente de composto para composto,

a p.rcela

ÀS

já estí

longe de

ser

independente do sistema e o raciocínio baseado exclusivamente nas intensidades das interacções pode

ser múto falivel. Isto é, dois compostos podem ser completamente miscíveis no estado líquido e

completamente imiscíveis no estado solido. Basta que apresentem estrutüas cristalinas múto
diferentes: o solvente pode, por exemplo, ter buracos com 8 vizinhos e o soluto adaptar-se apenas a
síüos com 6 vizinhos.

A

maneira mais elegante de condensar toda a informação sobre a miscibilidade de dois

compostos22 é o chamado diagrama de fases. Trata-se de um gníúco a três dimensões tendo como

eixos a composiçâo, a temperatura e a pressão. Apresentâ-se normalmente a duas dimensões paÍa utna
dada pressâo (por exemplo para a pressão atmosférica normal).

5.6.3 Tensão superficial As moléculas que se enmntram no seio de uma fase homogeneÍL por exemplo líquida,
são

atraídas para as moleculas vizinhas com forças que são frrnção da distância a que se encontram delas; no entanto, deúdo ao facto de estarem rodeadas por uma edera de vizinhos, a resultante média dessas forças é nula como se representa esquematicamente na Figura 5.22.

Fig. 5.22 - Representaçõo esquemática de uma interface líquido puro /
vapor mostrando como as moléculas do interìor são submetidas a forças em equilíbrio e as da interface estõo submetidas a uma
ao

ooo

oco

o

-força em direcção
interior do líquido.

Ao contúrio, as moléculas que se encontram na interface entre dois meios têm

dois

hemisférios de vizinhos completamente distintos. No caso "simples" de uma interface líquido puro

/

vapor, a resultante das interacções com a fase líquida é múto zuperior à resultante das intera@s com a fase vapor (as distâncias aos vizinhos da fase vapor são muito superiores, logo as forças de
22

Também luí diagramas de fases para mais de dois componentes, obviamente mas a complexidade dâ

sua representa$o aumenta com o número de componentes.

5.27

Química Geral

interacção, proporcionais a

, sâo múto inferiores, desprezáveis para baixas pressões de vapor). Isto

faz, neste caso, com que as moleculas da superficie estejam submetidas a urna força dirigida para o

interior do líquido e que ele tend4 por isso, a expor a menor zuperÍïcie possÍvel para um dado
volume. E esta propriedade que é responúvel pela forma esferica das gotas, pelo facto de o mais
pesado do que a

âgn poder ficar à superficie da iryn (um corpo para ir para o fundo de um liguido
*brecha" para entrar o que significa aumentar a superficie do líquido), etc.

tem de

úrir

uma

Define-se entiio uma energia por unidade de superficie, chamada tensão superficial, como
sendo o trabalho necesúrio para aumentar de uma unidade a superficie em cilrs:r.
em

0

trabalho posto

jogo pa.ra aumentar a superficie de uma quantidade dA seú, assim:

Trabalho =ydÁ
Pam visualizar melhor esta quesülo suponhamos o seguinte sistema:

(s.

l0)

Fig. 5.23 -

Filme de líquido

g,

Representação esquemática de um gancho,

com cursor, c, que se move sem atrito. Entre o
como

;'

/'l

Jìlme de líquido
sabão.

gancho e o cursor exìste um

naqueles dispositivos que servem para fazer bolas de

'dtl -

Este filme de liquido tem duas superficies (a da frente e a de trrás).

Qando deslocar o cursor

móvel c (que se admite deslizar sem atrito) de um comprimento dl, o trabalho realizado seni:

rrabatho = F.a-í =
donde:

l"llril

=

yü = y( Zadt )

l4l= rea)

Y=

t4
2a

(5 l1)

onde 2a e o perímetro da superficie do filme perpendicular à

forg

(mnsideramos a espessura do

gancho

g

de*prezável quando comparada com a). Das expressão 5.10

e

5.ll

deôrz-se que

as

dimensões da úensâo superficial são: [y]= MT2. Costuma ser expressa, no SI, em possamos

N m-r,

embora

elprimi-la de modo equivalente em J m-2 ou em kg s-'. Na lileratura
expressão

apa.rece ainda

frequentemente em unidades cgs ou seja em dine crn-! (:10-3 N m-t).

A

5.ll

mostra ainda que a tensão superficial

-

definida como urna energia por

unidade de rárea - pode também ser encarada como uma força (paralela à superficie) por unidade de perímetro da superficie perpendicular à força. Logo, embora a tensâo superficial seja deúda a urnâ força que actua sobre cada molécula perpendicularmente à superficie, ela traôrz-se no apa.recimento de t'ma força paralela à superficie roldana:

- como se se tratasse de uma força transmitida atraves

&

uma

5.28

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

Fig. 5.24 roldana.

Representação

esquematica das direcções das forças em jogo numa

F

-+

A

tensão zuperficial é, por isso, r'me medida da intensidade das interacções intermoleculares. No

entânto, depende também da forma das moleculas e da natuÍeza das ligações. Ou seja, no
contas uma

fim

de

moleffla na superficie sente urna âÍracção tanto maior para o interior do líquido quanto

maior for a diferença de interacções a que esta sujeita nas duas situações. Ora a forma das moleculas condiciona a sua capacidade de adaptaçâo à superÍicie de modo a minimizar essa diferença. Para
percebermos isso, pensemos em dois exemplos múto simples:

A molecula de âgta deve à

sua multipla capacidade de formar pontes de hidrogénio (4) a

gtande intensidade das forças intermoleculares. Mas essas ligações têm uma distribuição esférica em

torno da molecula. Enlão, o melhor que a molecula de água consegue quando estrí à superficie Ficaú sempre pelo menos ìrma por satidazer que

é

satisfazer três das ligações por ponte de hidrogénio ligando-se a outÍas moleculas da fase líqutda.
é a que aponta

Wa

zfase gasosa (ver Fig. 5.25\.

A

situação de estar à superficie representaní, por isso, WÍa a molécula de água uma perda considenível de interacções relativamente à situação que tinha no interior do líquido. Não tuá volta a dar-lhe!

Fig. 5.25 -

Representação

esquemática de algumas das confgurações de uma molécala de agua na

\"/

superficie mostrando que é impossível satisfazer todas as capacidades de ligaçõo
por ponte de hidrogénio.

HH
Fase líquida

A

a

molécula de álcool etílico tem capacidades de

ligção por ponte de

hidrogenio
isso

distribuídas de forma assimétrica na molécúa.

A própria molecula nâo é edérica e pode por

"amrrnar-se"t' lver Fig. 5.26) de modo a minimizar as perdas de inúeracções: basta que aponte a
sua extremidade com maior capacidade para estabelecer interacções (a extremidade polar que
estabelecer interac@s de

@e
onde

Inndorl

Keesom, Debye e pontes de hidrogénio)

pra

a fase líquida

-

esüi rodeada por todos os lados por outras moleculas

-

e apontar a sua extremidade quase apolar

t'

Esta amrmação

é desfavoúvel do ponto de vista entrópico como veremos no Capítulo de
as moleculas estejam "arrumadas". Mas o termo

Termodinâmi€ pelo que não é de esperar que tdas

entiilpico é suficiente para arrumar uma larga fracção delas. 5.29

Qúmica Geral
(gnrpo CH3 que praticamente só estabelece interacçõ€s de london) para a fase gasosa.
enriquecerá assim em moleculas em conformação em "pelo de escova".

A

zuperficie

Fig. 5.26 -

Representação esquemática da forma como

/"'
CH,

uma molécula de álcool etílico se pode "arrutnar
na superficie de um líquido para minimizar as perdas de
interacçõesFase

líqúda

A
I

Sendo assim, é de esperar que, o álcool etílico ofereça menor resistência moléculas para a superficie, ou seja, que apÍesente

à ida das suas

múto menor tensão superficial do que a âgw.

Mais: numa família de moléculas com estruturas semelbantes - nma extremidade polar capaz de
fonnar pontes de hidrogénio2a e uma cadeia com grupos quase apolareszt

({Cftt' Cnr) @em

todos

adoÉar a mesma estratéga e terem todos sensivelmente a mesrna perda de interacçõ€s. Deverão entiio exibir valores de tensão superficial muito semelhantes apesar de apresentarem intensidades globais d€
interacções intermoleculares múto diferentes (crescentes com o tâmanho da cadeia). Deveni aoonteceÍ

o mesmo com outras famílias de compostos em que o gnrpo que aponte Wra a fase gasosa seja semelhante, por exemplo, no cÍlso dos benzenob subsdmídos oom um grupo polaÍ. A tabela 5.17
contém os valores de tensão supeúcial de alguns líquidos orgânicos onde se confirmam estes
raciocínios.

Tabela 5. 17 - Valores de tensão superficial para alguns compostos moleculares líquidos Para efeitos de comparação, apresentam-se tâmbém os pontos de ebulição dos mesmos compostos uma propriedade que depende quase erclusivamente da intensidade das forças intemrolecularcs
Composto

y /10-3Nm-1( t20"C)
72.8 22.6 22.8
23.8 24.6 40.9

T"bfC
100

HrO

cH3oH n{zHsOH
n-CsETOH

65 78.s
97.4

n-CrHsOH
CeEsOH(fenol) CeHsÌ{O2(nitrobenzeno) CeHsl{Hz(anilina)

r17.25
181.8

41.8
42.9

210.8
184

to
25

Chama-se extremidade hidrofilica porque é miscivel com a água

-

"gosta"

ü

áSrlo..

Chama-se extremidade hidrofobica (ou hidrófoba) porque é imiscível com a água

-

tem "fobia" à

âgn.IJma molécula que tenha uma parte hidrófila
5.30

e oufia hidÍófoba chama-se anfifilica.

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares
Tambem nas misturas de liquidos, as moléculas adoptam a mesma estratégia de minimização

de perdas de interacções o que pode levar a que a composição superficial de uma mistura
substancialmente dtferente da composição volúmica. Assim,

seja

a introdução de uma peçenissima a que elas
estão

quanüdade de soluto no líquido pode atterar completamente o jogo de forças

submeüdas e, por isso, alterar dramaticamente o valor de y: um soluto que seja francamente solvatado

pelas moleculas de solvente existiní preferencialmente no seio da solução e aumenta a atracção das moleculas da superficie paÍa o seio da solução, logo aumenta a tensão superficial; ao contrário, um soluto $re tenha tendência a escapar-se para as regiões fronteiras do solvente, por so parcialmente
estabelecer interacções com ele (por exemplo, um soluto anfifilico em água tendeú a deixar a cabeça

hidroÍilica dentro de água e a fazer sair dela a cauda hidrófoba), alojar-se-á preferencialmente na
interface e, por isso, diminui a tensão superficial. Chama-se, neste caso, ao soluto um tensioactivo ou
surfactante.

Finalmente, e uma vez que a intensidade das interacções entre moleculas diminui com a temperatua, é de salientar que a tensão superficial diminui também com a temperatura.

5.6.4 Viscosidade

A viscosidade é uma das propriedades importântes dos materiais líqúdos e gasosos. Mede a
resistência do

flúdo

ao escoamento e, portanto, à deformação. Um fluido muito viscoso é o que

flui

com dificuldade (como um óleo, por exemplo), um fluido pouco viscoso é o que
(como a água, por exemplo ou, ainda menos viscosos, os gases).

flú

com facilidade

Á

Fúsica

do Fenómeno: A defnição rigorosa da

viscosidade recolre ao

perfil

de

velocidades gerado no

fluido

quando se escoa. Uma montagem possível para medir a

viscosidade esta esquematizada na Fig. 5.27:

Fig. 5.27 -

Representação

esquemátìca da montagem necessarìa para definir o
coefi ciente de viscosi dade :

Fundo do recipiente (fixo)

Para mwer a placa que esta no topo do líquido, de ârea A, com um gradìente de
velocidades (dv/dz), é necessária uma força

F que actue na direcção do movimento.

Essa

força é proporcional à area da placa a deslocar e à velocidade da placa (ou seja ao
gradiente de
ve loci dades)

:

5.31

Química Geral

r-

ní9ì

(s. 12)

\dz )

e a constante de proporcionalidade, 4, é precisamente o coeficíenÍe de viscosidade ou, mais

simplesmente, a vi scosi dade26 :

.='o[#)
unidades SI podem ser expressas em kg m-|

(s.13)

Da expressão 5.13 pode deduzir-se que as dimensões desta grandeza são [ïtJ:ML-tT'- As

í1

ou, de modo equivalente, em N

m-2

s. No

entanto, na literatura, a unidade mois usada é o poise (:0,
tempos em que

I

kg m-' st), uma herança dos

o uso do sistema

cgs

imperava.

Para se gerar um gradiente de velocidades como o da Figura 5.27, as moleculas têm de se deslocar urnas relativamente às outras. Isso obriga-as a atravessar "gargalos" como se representa na

Fig. 5.28:

Fig. 5.28 -

Representaçõo esquematica dos obstácalos

que uma molécula no seio
do líquido tem de atravessar

para se deslocar. Em baixo

potencial que
atravessar

a barreira de energia a molécala tem de vencer para
o "gargalo"

Ora a fluidez do líquido, o inveno da úscosidade, é proporcional à mobilidade das moleçulas
no seio do líqúdo que for sua vez é proporcional ao número de moleculas cuja energia cinética seja superioÍ a E", a barreira de energia potencial que a molécula tem de vencer. A fracção de moléculas,

I

com energia cineüca

E

superior a Ea, obedece a uma lei do tipo de lúaxwell-Boltzman dada por:

f (8" >
onde

Eo\ a, exp(-

Ealkr)

(5.14)
express:r em unidades de

T é a temperaarra

abnoluta e

k a constante de Boltzman se E" for

energia por molecula2?. Aviscosidade será enüio dada por:

26

A viscosidade de que aqú falamos é a viscosidade absoluta. Na literatura, no entanto, encontra-se

com múta frequência a viscosidade cinenuítica definida como o quociente entre a viscosidade absoluta
e a massÍr volúmica do

flúdo.

"

Se Eo

for expressa em unidades de energia por mole, em vez da constante de Boltzman deverá

apaÍ@er a constante dos gases perfeitos,

R

s.32

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares
(s. ls) 1c l/ex(- Eofkr)+ t1= nse*dao lkr\ * h(rf = ln(no) + Eof kT A expressão 5.15 mostra-nos entiio que a viscosidade decresce rapidamente com a temperatuïa: explicitamente porque varia com l/T e implicitamente porque Eo, rfira medida da

intensidade das interact'oes intermolecúares, diminui com a temperatura.

A üscosidade depende ainda de ouúos factores como a forma e as conformações moleculares.
Pensemos, por exemplo, em moléculas longas como as dos hidrocarbonetos: a

partir de um certo

comprimento, as moléculas podem enrolar-se de

tal maneira que

se entrelaçam umas nas outras

dificútando o moúmento. Isto é, com o aumento da cadeia, E" aumenta mais rapidamente do que a
intensidade das forças intermolecdares. Por outro lado, para cadeias com

o

mesmo número de
se

átomos, a viscosidade será menor para as moleculas mais e#ricas, com menor hipótese de
entrelaçarem (ver os três ultimos exemplos da tabela 5.18)

Tablela 5.18

-

Valores de viscosidade abmluta para alguns líquidos à tempcratura de 20 "C.
Composto Qíqúdo)

q/toi

kg m-t s t
1.002

(20'c)

Agua Metanol Etanol n-Propanol n-Butanol n-Octano (Cüre)
n-Nonano (CsH2o) n-Hexadecano (CroHl)

o.597
1.200

2.256 2.948 0.542
0.711 3.34
84

Azeite
n-Hexano

(Cdu)

0.313 0.307 0.295

3-Metil-penúano (C6H1a) 2,3-Dimetilbutano (CoHu)

5.7 Problemas
5.7.í Problemas Resolvidos

I - Quais as interacções
ruESOLUÇÃO:

pÍesentes entre as moléculas dos seguintes compostos puros:

a) Argon; b) Dióxido de Carbono, CQ; c) Clorometano, CHsCI; d) Metanol, CÍI3OH

a) As moléculas de Ar são

monoatómicas pelo que têm uma distribuição

da nuvem

electrónica em torno do nucleo perfeitamente simétrica; não têm, por isso, momento dipotar

5.33

Química Geral

permanente.

O único tipo de interacções que podem

apresentar

é, então, o de London @ipolo

instantâneo - Dipolo induzido).

b) A molecula de dióúdo de carbono é linear (a hibridação do carbono central é sp). Pode
representar-s€ esquematicamente como
:

(F:+)
4o=c
--

Pc=o

Os dois momentos dipolares associados às ligações C=O sâo iguais em módulo, têm a mesma

direcção e sentido contrário pelo que a resultante é nuta. A molécula é, porüanto apolar e, por isso, mais uma vez, só po& estabelecer com âs suÍts vizinhas interacções de London.

c) Neste composto as moleculas têm um carbono central hibridado em sÊ ligado, por
ligações o, a três hidrogénios e um cloro. Se a molecula tivesse quatro hidrogénios seria apolar; isso

significa que o momento dipolar resultante das três üga@s C-H é, em móódo, igual ao momento dipolar de uma ligação C-H, tem a direcção da ligção C-Cl e é dirigido do C para o plano que contém
os hidrogénios.

A ligação C-Cl

é tambem polar (e mais do que a C-H porque )ícr-xc>xc-xn, sendo x a

electronegaüüdade); o momento dipolar respectivo tambem tem a direcção da ligação e é dirigido do

Cl para o C; adiciona-se, por isso. ao anterior como se mostra no esquerna seguinte:

cr
I

";l'\x
electronegativo.

+ Pc-n

lt'ct-c
a um átomo
muito

Por outro lado, embora a molecula possua hidrogénios, eles não esüio em condi@s de

formar pontes de hidrogénio poÍque nâo estão diÍectamente ligados

Conclui-se, entâo, que as interac@s entre estas moleculas sâo todas as de van der Waals:

Iondorq Keesom e Debye. d) Nesta molécula a geometria é semelhante à da anterior com a excepçâo do gmpo GH em
vez do átomo Cl. Embora a composiçâo veclorial seja bastante mais anterior, pode concluiÍ-se que a molécula deve ser polar:

dificil

&

fazer do que no cÍtso

ôo-"
I
5.34

Pp.i-

\-../po_x

Tz" \n

l'"-"

I 'o-"

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares
Para além disso, há um hidrogénio ligado a um átomo muito electronegativo, o O, e pares
isolados do oxigénio direccionados no espaço.

Há, assim, condiSes para que se estabeleçam entre as moleculas de metanol todas
podem ser esquematizadas como se segue:

as

interacções possíveis entre moléculas: lnndon, Debye" Keesom e Pontes de hidrogéúo; estas últimas

/
H

t{

?o -,ç-"
\
H

c- 'o

"tl

ú,
H

0)
1

H

\ Hú
seguintes pares:

/i

c- 'o -I

ç
nos

2 - Compare a intensidade das interacções presentes entre as moléçulas dos compostos puros

a) Argon e Azoto; b) Dióxido de Carbono, CQ, e dióxido de azoto, NOz; c) Clorometano, CHsCl,
metanol, CH3OH. RESOLUÇÃO:

e

a) A molécula de Argon, sendo monoatómica, é apolar. A molecula de azoto é diatómica
homonuclear pelo que tanbém é apolar. Em ambos os cÍrsos só actuam, entiio, interacções de London;
estas serâo mais intensas entre as moleculas de maior polarizabilidade - ou sej4 com maior número de

electrões. O argon tem 18 electrões nas suas moleculas enquanto

o azoto tem 14. As

interacções

dwerl

por isso, ser ligeiramente superiores no Argon.

b) A

molecula de dióúdo de erbono

é apolar (ver problena anterior) e não

poszui

hidrogénios pelo que so pode exibir interacções de London.

A

molécula d€ NO2 é uma mole,cula em

que o átomo de N, por ser o que tem a maior capacidade de ligação, é central. Experimentalmente determinou-se que o ângulo molecula é a seguinte:

OtlO

-

l34o pelo que a distribuição electrónica mais provável para a

%,.

^ô#

!òo@

g-R:g
ü--"-'{
SISTEMA a
DESLOCALIZADO

,

"'

@.,O€,:êo",

'-&"

SISTEMA rr

O.L.n='rL=t

Fo-gz *rQ-r

I
I

o7--'\à

rnoz
35

Química Geral

Na composição dos momentos dipolares ignoron-se a contribúção dos pares isolados.

A molecula de NO, é, por isso, polar mas não tem hidrogénios. Entre

as moleculas de NO:

podem entiio existir todas as interact'oes de van der Waals - London, Keesom e Debye -, sendo as de

London da mesma ordem de grandeza das que existem entre as moléculas de COz (número de
electrões muito semelhante em ambas). As interacções entre as molecúas de NO, são mais fortes do que as interacções entre as moléculas de COz.

c) Neste par de moléculas ambas são polares embora a comparação dos momentos dipolares
não seja simples (ver problema 1). Nos dois compostos existem entiio todas as componentes de van

&r

Waals: as de London são mais fortes entre as de clorometano (26 electrões) do que entre as de metanol (18 electrões); as de Debye So sempré múto fracas pelo que não &vem ser responsáveis por gandes diferenças enúe elas; as de Keesonr, sendo dificeis de comparaÍ os momentos dipolares, são também

dificeis de comparar; admitindo que os momentos dipolares sejam semelhantes o balanço das
interat'oes de van der Ìüaals é favorável ao clorometano. No entanto, entre as moleculas de metanol
há condições para o estabelecimento de pontes de hidrogénio enguanto que entre as moleculas de
clorometano não exisüem. Como estas comparações são apenas çalitativas, não @emos decidir se a
inúensidade destas interacções por ponte de hidrogénio é ou não suficiente para compensar ou mesmo

ultrapassar a presumível diferença entre as de van der Waals.

5.7.2 Problemas não Resolvidos
1) Compre a intensidade das interaot'oes pÍesentes entre as moléculas da seguinte serie de compostos pr.ros: Flúor, cloro, brromo e iodo.

2) Compare a intensidade das interacçõ€s presentes entÍe as moleculas dos compostos água (HzO) e
ácido sulfidrico (HzS).

3) Os ácidos maleico e fumiÍ,rico são dois iúmeros cujas fónnulas simplificadas são, respectivamente
(formas cis e trans):

o

HH

J

o-c /\ c :Q \..."_J

\/u-1,

HCH O:G

\.: t to'
/\ \
H

il

o
I

H

a) Discuta com detalhe a polaridade de cada uma das moléculas a partir dos momentos dipolares das
ligações que as constituem.

b) Compare a intensidade das interacções presentes nestes dois compostos. 4) Compare a imensidade das interacções present€s nos compostos ac€tona (CH3COCH3), p=2,69 D, e ácido acetico (CH3COO[D, p=1,68 D. Compare cada uma destas intensidades com a das interacções
que as moleculas de um dos compostos podem estabeleceÍ com as do outro.

5.36

Capítulo 5 - Ligações Intermoleculares

5) Compare a intensidade das interacções presentes nos compostos tolueno (C6FI5CH3), p:0,31 D,
clorobenzeno (ColIsCl), p=1,54 D e fenol (C6H5OH), p=1,45 D. Em qual dos compostos seú maior a variação da intensidade com a temperatura.

6) Compre a

intensidade das interacções presentes nos compostos trimetilboro (CH3) 3B), e

trimetilamina ((CH, 3ì0.

7) Coloque os compostos álcool etilico (CHgCIüOH), eteno (Czllq), benzeno (C6II6) e ácido benzóico
(C6H5COOH) por ordem crescente da intensidade das interacções intermolecúares.

8) Coloque os compostos benzeno (C6II6), l,3-dihidroxibenzeno ou resorcinol (OHC6II+OH) e 1,4dihidroxibenzeno ou hidroquinona (OHCóH4OI[) por ordem crescente da intensidade das interacções
intermoleculâres.

9) Compare a intensidade das interacções presentes nos seguintes compostos:

oo

Compare cada uma destas intensidades com a das interacções que as moléculas de cada um dos
compostos podem estabelec€r com as de água.

x H

5.8 Apêndices
5.8.í Apêndice 5Aí

- lnteracção

entre dipolos

5.8.1.1 Interacção ião-dipolo permanente Como se sabe uma carga eléctrica pontual cria no espaço um campo eléctrico .É, cujas linhas
de campo se representam para uma carga pontual

positiv4 dt, U seguinte maneira:

Fig. 5.AI.I -

Linhas de campo eléctrico criado por
uma carga pontual positiva.

_-+_ @

\t /

/l\

-_-..,_

tt Ver: Rómulo de Carvalho
Costa Editora (1977)

e outros, "Física" (Wra 2" ano do Curso Complementar)

pig. 35, Sá da

5.37

Química Geral

Como se obaerva o campo electrico tem simetria radial e a intensidade em cada ponto do
espaço depende, em dado meio, apenas da distância
C.oulomb:

r,

desse ponto

à carga

atendendo

à lei

de

E=k
onde k é uma constante característica do meio.
Se

Q

(s.Al.l)

,2

colocarmos um dipolo p=qxd (q=lq+l=lq]) neste campo eléctrico fica sujeito a forças

fa-

e j++ como s€ apresenta na figura seguinte:

Í+Fig. 5.41.2 - Forças que actuam um dipolo na presença de uma carga
pontual positiva.

qd

9+

A força tolurl

j

=

7*-

+

Ì**

(se d <

r a direcção de

i** " Ì*-

coincidem praticamente com a de r)

eignla:

í =-qE- *qE*
t+-=rqqt r_ "---=.-_----; ( a dd 2""rgl

=-+-+ rí- rí+
r++

(5.41.2)

*,+t;;Ã
(5.A1.3)

qql

l'- ,""*)

\'(

['* ."".J
"

a ì'
I J^ =_-

realizando os cillculos e desprezando termos de ordem superior obtém'se: 2q1peos0

(5.A1.4)

rt
mede o trabalho necessáirio para transpoÍtar no

A energia potencial de interacçâo Ep, qrr"
campo

elffico Ë o dipolo desde o infinito até à distância r, é dado por:
.P =------T-^

qqt

qql

r+2cos0 2cos0
(5.4r.6)

d

(s.41.5)

realizando os cálculos vem:

QlltcosJ n LP = ------;-

r-

5.8.1.2 Interacçllo dipolo pemanenúedipolo pemanente

Um dipolo permanente cria no
carga pontual, cujas linhas

espaço um campo eléctÍico mais complexo do que

o de uma

&

campo se Íepresentam na Fig. 5.3.

5.38

Capítulo 5 * Ligações Intermoleculares

De modo semelhante ao anterior é possível deduzir WÍa aforça total a seguinte expressâo:

7 =fuEpcoso1cos|2

r*

+

sen\l

sene2)

(5.A1.7)

Sendo o potencial correspondente:

t,

=

YQ

cos01 cos02+ sen01 sen02)

(5.41.8)

em que F1=q1xd1, *2=q2xd2e 01 e 02 são os ângulos indicados na figura seguinte:

*92
Fig. 5.A1.3

+et

- Dois dipolos, ltr:Qfid1 e pz:güdz

separados da distância r.

5.8. 1.3 Inúeracção

iãcdipolo induzido

Como se viu em

5.8,l.l o campo electrico

de carga pontual q1 é dado, no vácuo, num ponto

do espço à distância r da cargaponüBl por:

F-(

) r-

(5.Al.e)

Este campo electrico cria junto duma entidarle molecular um dipolo induzido relacionado com .È por:

p; eue esüí

íi =aE
0 (o dipolo é sernpre induzido na direcção de r) por:

(5.4r.10)

Pelo que a força de interacção é dadade acordo com A.3 e atendendo ao facto de 0 ser igual a

J__-Sendo o potencial dado por:

t-

zn?"

r"

(s.Al.ll)

E, =-q?: '14
í8.1.4 Interacção dipolo pemanente.dipolo induzido
A interacção dipolo permanenúedipolo induzido
diá

(5.41.12)

origem a uma força total:

,=-yç","2e1 *t)
Sendo ór o ângulodefinido nafigura seguinte:

(s.41.13)

5.39

Química Geral

-Q1
Fig. 5A1.4 Um dipolo

permanente, p1:efcd1 e um dipolo induzido separados da distância r.

+e1
e o potencial de

interaçâo

é dado por:

t =-yb'o"'e, *t)
5.8.2 Apêndice 5.42 - Unidades

(5.41.14)

Embora actualmente esteja generalizado o uso do sistema de unidades internacional (S.I.) o qual é usado no curso complementar dos liceus, as expressões que aprecem neste texto estão escrius no sistemas de unidades c.g.s electrostiitico. Optou-se por esta solução na medida em gue a maioria dos liwos de texto sobre este assunto
apÍes€ntam ainda as expressões escritas no sistema c.g.s electrosíítico que neste domínio se torna
dada a coincidência de a

útil

polarizúilidade,

ot, teï as dimensões de um volume.

No entanto, e dada a maior familiarização dos alunos com o sistema internacional, deixam-se

açi

escritas neste sistema de unidades as expressões mais importantes. Assim, as interacções de
e

KeesoÍ, Debye

London apresentam a seguinte forrna:

F,-=- r úÉ
(4reo)2 3k
T16

(5.42.1)

c ) 1rl t fI víq| |';"í 'o =- (4*ú,3k rrt- 3krr, )
I

(s.42.2)

""
9 x lOe N m2 C-2.

Ê_

_ --

|

.,2,2 rllt2

u,1o'2

(4*ü2mr;S-V-

(5.42.3)

onde eo é a permiúüdade do vazio. Como se sabe

l/(4trxg ) no vazio vale, neste sistema de unidades,

E de notar ainda que a polarizabilidade q., tem, neste sistema de unidades, as

seguintes dimensões:

c''i=c2N-1. hl=g = NC-r lal

5.40

Capítulo 5A

-

Polímeros

5A

-

POL|MEROS. ESTRUTURA E PROPRIEDADES.

5A.1 Objectivos 5A.2 Introdução. O que são polímeros ? 5A.3 Reacções de Polimerização 5A.3.1 Reacção de Adição 5A.3.2 Reacção de Policondensação
5
5

8

54.4 Pesos Moleculares Médios: M"

e

M*

.

9

5A.5 Estrutura e Morfologia dos Polímeros

l1

54.5.1 Homopolímeros e Copolímeros - Composição Química
5

ll
t2

A.5.2 Interacções Intermoleculares

5A.5.3 Polímeros com Ligações Cruzadas. Redes 5A.5.4 Estrutura e Organização Molecular

l2
t4
de Transição Vítrea de Fusão

54.5.4.1 Polimeros Amorfos. Temperatura
5

t4

A.5.4.2 Polímeros Semicristalinos. Temperatura

l7
20

54.5.4.3 Variação do Volume Especifico com

a Temperatura

54.6 Relação entre a Estrutura e as Propriedades dos Polímeros. Aplicações
5A.6.

2T

I

Propriedades Mecânicas

2t
24 24 26 26
28

54.6.1.1 Borrachas ou Elastómeros 5A.6.1.2 Fibras 5A.6.1.3 Fibra de carbono
5

A.6.2 Propriedades Eléctricas e Ópticas

54.6.3 Outras Aplicações

5A.7 Bibliografia

30

54.1

QuÍmica Geral

54.1 Objectivos
No final deste capítulo, o aluno deve ser capaz de:
1.

Caracterizar, genericamente, um polímero.

2. Para um determinado monómero, identificar o polímero correspondente e o tipo de reacção de
polimerização.
3. Identificar os passos envolvidos na reacção de polimerização de adição. 4. Estabelecer as diferenças entre as reacções de polimerização de adição e de policondensação.
5. Distinguir entre peso molecular médio numérico e peso molecular médio ponderal.

6. Distinguir um homopolímero de um copolímero. 7. Classificar ou dar exemplos de copolímeros de bloco, copolímeros alternados, copolímeros aleatórios
e copolímeros de erxerto.

8.

Descrever o significado de ligações cruzadas, identificar os diferentes tipos de ligações cruzadas e qual o efeito que elas têm sobre as propriedades dos polímeros.

9. Dinstinguir polímeros amorfos e cristalinos.
10. Descrever o significado de temperatura de tansição

vítea

e de temperatura de fusão.

11. Em casos simples ser capaz de estabelecer uma ordem relativa da temperatura de transição vítrea de

dois polímeros.
12. Comparar as propriedades de uma borracha e de uma fibra. 13. Identificar um polímero conjugado (em relação à cadeia principal).

5A.2

Capítulo 5A

-

Polímeros

5A.2 lntrodução. O que são Polímeros ?
Na parte inicial desta cadeira foi abordada a ligação química em moleculas e esfudada a
relação entre as interacções intermoleculares e as propriedades de compostos moleculares, como
temperaturas de fusão e de ebulição, viscosidade, etc... Os exemplos estudados até aqui correspondem a

moléculas que são relativamente pequenas (com massas molares que não ultrapassam, habitualmente, valores da ordem de 500 g/mol). Há contudo moléculas que têm massas molares que podem atingir vários milhões e que, por isso, se designam por macromoléculas. A borracha natural é um exemplo. Outros exemplos bem coúecidos de macromoléculas naturais são a celulose, as proteínas e o ADN.

Numa perspectiva química, quando estas macromoléculas podem ser "decompostas" em
unidades muito pequenas, designadas por monómeros av meros, que, por repetição regular, originam a

macromolécula, designam-se por polímeros

(do Grego poly, "muitos", e meros,

"partes").

Vulgarmente, os termos macromolécula e polímero são usados como sinónimos, contudo aqui
reservaremos

o termo polímero para designar as macromoléculas em que há uma unidade

que

efectivamente se repete! O polímero mais simples quimicamente é o polietileno que, como o nome

indica, se obtém a partir do etileno ou eteno, CHu:CHz. Este polímero representa-se como -(CHr
CHz)"-, em que o índice n indica a repetição desta unidade ao longo de uma molécula ou cadeia do

polímero. Note-se que as ligações químicas na cadeia de polímero são todas simples (do tipo o),
assumindo o carbono uma hibridação do tipo s,4. Repare-se ainda que a unidade repetitiva é de facto
CHz, mas considera-se como sendo CH2CH2 para explicitar a origem do polímero. A Fig. 5A.1 ilustra a estrutura de uma cadeia de polietileno.

Fig. 5A.1

-

Estrutura de uma molécula de polietileno,

-(cH2-cH),-.

A borracha é um exemplo de um polímero natural. Extraída de uma árvore

designada por

cauÍchu e usada pela civilização Maia, a borracha natural foi introduzida na Europa por Cristóvão

Colombo. O poli(isopreno) é o constituinte principal da borracha natural, sendo obtido por
polimerização (reacção de combinação de monómeros para dar origem ao polímero) enzimática. Outros constituintes presentes, como por exemplo as proteínas, conferem à borracha natural
propriedades diferentes das do poli(isopreno) sintético.

Fig. 5A.2 - Estrutura molecular do poli(isopreno)

(",o

f' "" "-,Ì
54.3

Química Geral

As macromoléculas biológicas, como as proteínas e os ácidos nucleicos, não possuem uma
estrutura "regular", no sentido em que não há um monómero que se repete regularmente ao longo da cadeia. As proteínas são poliamidas, que abordaremos mais adiante, em que o grupo substituinte R
(ver Fig. 5A.3) não é igual para todas as unidades.

Fig. 54.3

-

Estrutura de uma poliamida

d-j-i"t

o

O mesmo se passa com o ADN, em que coúecemos as bases (unidades) que o formam, mas o

modo como elas se repetem ao longo das cadeias varia, originando assim um código-código genético. Note-se que, apesar desta variância, a ordem em que as viírias unidades se arranjam ao longo da cadeia
não é, obviamente, aleatória.

Acfualmente, o uso dos polímeros sintéticos está largamente disseminado, como veremos ao

longo deste capítulo. Combinando baixa densidade, facilidade de processamento, elevada resistência
mecânica e, por vezes, também elevada estabilidade nas condições ambientais (em que metais são facilmente oxidados), não admira que os polímeros teúam vindo a substituir os materiais tradicionais
(metais, vidro, ...) em muitas aplicações. Por outro lado, permitiram ainda o desenvolvimento de novos

produtos e aplicações, a que faremos referência mais adiante.
Neste capítulo pretende-se, por um lado, abordar os métodos de preparação dos polímeros e,

por outro, estabelecer uma relação entre as propriedades que exibem (mecânicas, eléctricas e ópticas)

e

a sua constituição molecular. Procurar-se-á também estabelecer um paralelismo com o comportamento de substâncias constifuídas por moléculas "pequenas,,. Os polímeros podem ser classificados segundo vrírios critérios. Por exemplo:

1. 2. 3'

Composição química

-

segundo os grupos funcionais que contêm ou segundo o tipo de

reacção de polimerização que lhes deu origem. Estado fisico

-

polímeros amorfos e cristalinos

Reacção ao meio ambiente (temperatura)

-

termopltÍsricas (podem ser dissolvidos ou

fundidos) e íermoendurecidos (uma vez formados não são nem solúveis nem sofrem
fusão até ao limite da sua estabilidade )

4.

Utilização
e

- Pldsticos,fibras,

borrachas ou elsstómeros, adesivos (constituintes de tintas

vernizes), revestimentos.

Mas o que torna os polímeros tão diferentes das moléculas pequenas e dos
monómeros ?

seus

Há essencialmente quatro motivos a considerar, e que desenvolveremos mais adiante: a intensidade das interacções intermoleculares,o emuranhamento das cadeiss,avelocidade de
movimentação molecalar e a dispersão de massas moleculares.

As interacções intramoleculates, devidas a ligações covalentes, asseguram a estabilidade de
51^.4

Capítulo 5A

-

Polímeros

cada cadeia. As interacções intermoleculares são do mesmo tipo das que se descreveram para
moléculas mais pequenas (ver capítulo 5) . Contudo, devido ao elevado tamanho das cadeias há um

efeito de amplificação destas interacções, como se mostra na tabela 5A.1, onde se çomparam

as

temperaturas de fusão de alcanos lineares (possuindo apenas interacções de London). Este efeito de

amplificação da intensidade das interacções intermoleculares conduz a que se aproximem da
intensidade das interacções intramoleculares (ligações covalentes). Esta relação de intensidades pode
ser confirmada pela observação de que, regra geral, os polímeros se degradam antes de vaporizarem!

Tabela 54.1

-

Efeito do peso molecular (MM) sobre a temperâtura de fusão de alcanos lineares. Alcano

MM
metmo
n-decano n-icosano

Td"C)

CH+

l6
t42
283
422

CH:(CHz)sCH3 CH:(CHz)reCH3 CHr(CHz)zrCFú CHr(CHz)zooClü

-29.7
36.8

n-triacontano polietileno

6s.8

2830

5A.3 Reacções de Polímerização
As reacções de polimerização dividem-se essencialmente em dois grupos: reacções de adição
e reacções de policondensação. Os polímeros podem ainda ser obtidos por polimerização biológica,

como é o çaso da produção de borracha natural, anteriormente mencionado.

5A.3.1 Reacção de adição
Os monómeros que sofrem este tipo de reacção necessitam primeiro de ser "activados" para que possam reagir entre si.

A espécie reactiva, como veremos, pode

ser um radical (espécie neutra com

um electrão não emparelhado disponível para formar uma nova ligação), um catião ou um anião,
podendo assim classificar-se nais especificamente o tipo de reacção em radicalar, catilínica

ol
do
de

aniónica, respectivamente. A reacção de adição engloba três passos: iniciação (activação
monómero); propagaçãa (crescimento da cadeia) e terminação (conclusão da reacção

polimerização). Após a terminação, a cadeia deixa de ser reactiva. Quando os monómeros de partida
possuem uma ligação dupla que, por conversão nÌrma ligação simples, conduz a uma ligação sequencial dos monómeros, os polímeros obtidos designam-se por polímeros vinílicos. Na tabela 54.2 indicam-se alguns polímeros vinílicos preparados por este tipo de reacção.

54.5

Química Geral

Tabela 5A.2 - Polímeros tipicamente preparados por polimerização de adição.
Polímero
Polietileno

Monómero
Etileno

Aplicações Utensílios domésticos

-tcur-cn2)Policloreto de

Cu2:ç11,
Cloreto de vinilo

vinilo

*

cs

z-cx}

CH2:CHCI
Estireno

Isolamento de Íìos e cabos,
Tubagens

Poliestireno
--{-

cH2-cH
C^HOJ

Çg^:CH

'l

Embalagens, Isolamento

coHs

Polimetacrilato de
(Perspex)

metilo

Metacrilato de metilo

l" -{-ct-tr-çn*
cqcH3

cH"

l" cHe:tn
cq
cH3

CHo

Substituto do vidro,

Industria Automóvel

Tomando por exemplo o caso do poliestireno, os passos envolvidos na sua preparação por via radicalar são os seguintes:

lo passo - Iniciação

Neste primeiro passo usa-se um iniciador, que origina radicais livres que vão activar um monómero. Os peróxidos, ROOR, são os iniciadores mais usados, sendo muito comum o peróxido de
benzoílo. Este, por aquecimento, dissocia-se segundo a reacção:

Sp**,1O-*,$,1-c oõo
radical

ocorrendo então a activação do

monómero,

O-ç-o'ï-\"-"1 -"j-1. ;)"-"b-$;-'ïé
(r)
2o

passo - Propagação

O monómero activado (I) pode então reagir com outros monómeros, resultando assim o crescimento de uma cadeia.

51'.6

Capítulo 5A

-

Polímeros

3o passo

- Terminação

A reacção de propagação termina quando já não houver monómero disponível parareagir ou quando
dois radicais se combinarem - terminação. A reacção de terminação consiste assim na desactivação da
cadeia em crescimento.

G;-"{-üttd

óì6-h-u{

$u-"tj-&ï{
Nos casos das polimerizações aniónicas e catiónicas a sequência é idêntica, diferindo no entanto no tipo de iniciador e no facto de os monómeros activos serem aniões ou catiões,
respectivamente.

Polimerização de coordenação

-

Este

tipo de polimerização, que é um caso particular
- compostos químicos

da

polimerização por reacção de adição, baseia-se no uso de catslisudores

que,

estando presentes em quantidades muito reduzidas, aceleram a velocidade das reacções, sem serem consumidos no processo. No caso dos catalisadores usados nas reacções de polimerização, eles podem

permitir o controlo da massa molecular dos polímeros, do grau de ramificação da cadeia e da
disposição dos grupos substituintes. Um exemplo típico de catalisadores usados na polimerização de coordenação são os catalisadores de Ziegler-Natta. Neste processo de polimerização, a extremidade

activa da cadeia em crescimento fica ligada (coordenada) ao metal, ou metais, que entram na
composição do catalisador, permitindo a adição de monómero com uma orientação controlada (e que
depende do catalisador específico usado). Os polímeros obtidos são mais densos do que os obtidos pelo

método genérico da polimerização de adição anteriomente descrito e, como se referiu, com arranjo
regular dos substituintes ao longo da cadeia.

As condições e o tipo de reacção de polimerização são determinantes para

as propriedades dos

polímeros. Por exemplo as propriedades do polietileno são fortemente determinadas pelo tipo de
reacção usada.

A

polimerização do etileno pela via radicalar (a pressão elevada), dá um polímero que é

ramificado e de baixa densidade. Se a reacção de polimerização for efectuada com catalisadores de Ziegler-Natta, obtém-se um polímero linear, dito de alta densidade, de elevado peso molecular (da
ordem de 200 000 a 500 000). Por uma terceira via de síntese, recorrendo ao uso de um tipo diferente de catalisadores (designados metalocenos) pode preparÉìr-se um polietileno linear de peso molecular

ultra-elevado (da ordem de 3 a 6 milhões). O custo de produção aumenta na ordem referida, mas

as

5A.7

Química Geral

propriedades mecânicas são também significativamente melhoradas. Por razões que se abordarão mais

adiante, o polietileno de baixa densidade é amorfo, e é usado em filmes para empacotamento, em revestimentos, brinquedos, gaÍïafas flexíveis e utensílios domésticos. O polietileno linear de alta
densidade é semicristalino e é mais resistente à tracção. O polietileno de peso molecular ultra-elevado

pode ser usado para fabricar fibras, que são tão resistentes que substituem o Kevlar no fabrico de vestuário à prova de bala.

54.3.2 Reacção de policondensação
Este tipo de reacção ocorre quando os monómeros possuem grupos funcionais, pelo que não é

necessário usar um iniciador (embora a reacção seja conduzida muitas vezes em meio básico). A reactividade dos monómeros é igual à dos polímeros em "crescimento". Quando, durante a reacção de polimerização, há eliminação de água (ou de oufras moléculas pequenas, como por exemplo o CO2),

designa-se por reacção de policondensação. Os nylons, que quimicamente se designam por
poliamidas, são preparados por esta via.

A reacção de policondensação é semelhante à reacção de neutralização entre um ácido e um
base;

NaOH + HCI -+ NaCl + H2O

Um exemplo mais adequado de uma reacção de condensação é a reacção entre um ácido carboxílico
um álcool, para originar um éster.

e

Para que uma reacção deste tipo possa conduzir a um polímero é necessário que ambos os monómeros sejam bifuncionais, ou seja, que teúam dois grupos funcionais. Neste caso se tivéssemos

um diácido e um diálcool, poderia dar-se uma reacção de polimerização. Esta reacção é ilustrada a
seguir para o caso da formação de um poliéster, conhecido como Dracon, sendo este polímero usado no

fabrico de vestuário e em cordoaria.

*-8{-!-o, oo
I

+ Ho cH2 cH2 oH

-",o

ro-@i--"","n,o'.
loo

"oFig.SA.4

J-$

ooioo
Io

l.*o-t$8-o" -*,o
I

"","",o-8$l-o" I
I

-

Esquema de síntese do Dracon, um

poliés ter também comercializado como " Milar ".

Polímero

54.8

Capítulo 5A

-

Polímeros

A reacção de policondensação entre um diácido e uma diamina conduz à formação
6,6,
que,

de uma

poliamida, que se designa vulgarmente por nylon. No esquema seguinte ilustra-se a síntese do nylon
tal como o poliéster, é usado no vestuário e em cordoaria.

HO-

oo il C

ll

-(CHz)r -C-

OH
I

+

Fl2N (CH2)6 NH2

Fig. 5A.5 - Esquema de síntese do nylon 6,6, que, quìmicamente, é uma poliamida.

oo .il (cHz)+ { ë-

I
ë-ru - (cu,)"ll

*l

N

ú'

l-

Refira-se que a obtenção de um polímero pode envolver sucessivamente os dois tipos de polimerização acima mencionados (polimerização por adição e polimerização por passos). Por
exemplo, o monómero HOOC-CH:CH-COOH (ácido maleico) pode ser polimerizado para dar um

poliéster de baixa massa molecular (por policondensação), podendo posteriormente efectuar-se uma
reacção de adição usando as ligações duplas presentes nas cadeias.

Um outro tipo específico de polimerização é o que envolve a cisão de aneis para formar um
polímero linear - polimerização por abertura de anel. Este tipo de polimerização não se engloba, genericamente, apenas numa das duas classes de reacções (de adição ou por passos) acima
mencionadas.

A reacção pode envolver o uso de catalisadores do tipo referido anteriormente quando

se

descreveu a polimerização de coordenação (sendo por isso uma polimerização de adição) ou pode prosseguir de um modo que se assemelha mais à polimerização de policondensação (um exemplo deste

tipo

é

mencionado mais adiante a respeito das resinas epóxido).

5A.4 Pesos Moleculares Médios: Mne Mn
Consideremos, por exemplo, uma molécula de pentano, CHr(CHz):Cllr. vulgo peso molecular, é 72,151 g/mol. As reacções de polimerização dão origem a cadeias com comprimentos diversos. O número de
monómeros incorporados, que se designa poÍ grau de polimerização e que corresponde ao índice n que aparece quando se escreve a fórmula do polímero, por exemplo

A

massa molar,

{CFz CFz)n- conhecido como teflon,

varia de cadeia para cadeia. Consequentemente, também o peso molecular de uma amostra não é uma
grandeza bem definida, ao contrário do que se referiu acima para o pentano, uma vez que há cadeias

com vários pesos moleculares. Fala-se então em disíribuição de pesos moleculsres, sendo que esta depende quer do tipo de reacção de polimerização quer das próprias condições reaccionais. Isto significa que para um polímero teremos um grau de polimerização médio e um peso molecular médio.

Note-se que as macromoléculas biológicas, como as proteínas e os ácidos nucleicos apresentam
comprimentos de cadeia e portanto pesos moleculares bem definidos. No entanto os polímeros naturais, como a borracha, já apresentam dispersão de pesos moleculares. Habitualmente são referidos dois tipos de pesos moleculares médios, dependendo do modo como esta média é calculada: peso molecular

54.9

Química Geral

médio numérico, Mn,

e

peso molecular médio ponderal'

M*.

Peso molecular médio numérico,

Mn -

Este valor médio é calculado dividindo o peso molecular de

todas as cadeias de polímero presentes numa amostra pelo número total de cadeias. De um modo
sistemático, se Ng for o número de cadeias com peso molecular calculado com base na expressão, tt

M;

o peso molecular médio numérico é

INiMi
"
-i

tYt

)Ni
i

emque

) ii

Nituti

: M (massatotal) e I

Ni:N

(número total de cadeias).

Altçrnativamente, pode exprimir-se em termos da fracção molar
molecular Mi, como

xi de cadeias com peso

M, =LxiMi
Peso molecular médio ponderal,

Mu)

-Este valor

-rdro , calculado segundo
XN,M,2
i

a expressão

Mu'=|' XNiMi
com peso molecular M1, é dada por

Pode exprimir-se, de modo equivalente, em termos da fracção em peso (ponderal) das cadeias

Mi, que designaremos por otr. A fracção em peso de cadeias com peso molecular

,, = JC[-!' )NrMi
i O peso molecular médio ponderal é então M

* =\..rtiMi

Índice de polídispersão-ÍJmacomparação
polimerização. Assim, define-se índice
de

"no" IP=

ìne

Mlry permite avaliar sobre a dispersão do grau de

polidispersão,
My1

IP,

pela relação

/M11

Como a média numéricavaloiza mais a contribuição das cadeias mais pequenas face à média ponderal,

ou seja, na média numérica todas as cadeias contribuem igualmente, independentemente do seu peso molecular, é de esperar que My1 molecular, então Mes
e

. M*,

pelo

quelPl.

Se todas as cadeias tivessem o mesmo peso

Mn seriam iguais e/P =

1. Teríamos assim um

polímero monodisperso.

Pqo molecular
médio numérico

wi#
Fig. 5A.6

-

Curva de distribuição de pesos

moleculares, evidenciando a relação entre os

polidispersão (IP).

dois tipos de pesos moleculares médios mencionados no texto, Mn e My. Quanto mais larga for a distribuição, maior é o índice de

s4.10

Capítulo 5A

-

Polímeros

5A.5 Estrutura e Morfologia de Polímeros
5A.5.1 Homopolímeros e copolímeros Quando

-

composição química
exemplos

o polímero é formado com base num único monómero, como os

mencionados na tabela 54.2, desigaa-se por homopolímero. Quando há mais do que um monómero,

usualmente dois, designa-se por copolímero. O nylon e os poliésteres, acima mencionados, são
exemplos de copolímeros. Nestes casos os dois monómeros alternam ao longo da cadeia, de modo regular, pelo que a designação passa a ser copolímero alternado. Contudo, pode acontecer que os dois monómeros se distribuam de forma aleatória, obtendo-se então umcapolímero aleatório ou estatístico.
Pode ainda acontecer que a cadeia de polímero seja formada por blocos de cada um dos monómeros, designando-se então por copolímero de bloco. Podemos ainda ter uma outra situação em que a cadeia
de polímero é formada com base num dos monómeros, e o outro é usado para formar pequenas cadeias

que se ligam, como grupos laterais, à cadeia principal. Neste caso teremos um copolímero de enxerlo.

Na figura 54.7 ilusham-se estes vários tipos de polímeros.

Homopolímero

Copolímeros
.

o-O.oa--O
,

alternados

.de bloco

aooc.oorcoo aa.Ooorooooo
esfurtsficos ou aleatórios

.de enxerto

Fig.5A.7 - Representação esquemática de um homopolímero e dos vários tipos
círculos brancos e os pretos representam dois monómeros diferentes.

de copolímero. Os

As propriedades dos polímeros, nomeadamente as propriedades mecânicas (rigidez,
elasticidade,..) são determinadas pela estrutura química dos monómeros que os constituem. A
preparação de copolímeros permite, de modo controlado, combinar num mesmo polímero propriedades

de dois ou mais monómeros. Na parte final deste capítulo mencionaremos alguns exemplos que
ilustram esta versatilidade. Note-se que, em princípio, o mesmo efeito poderia ser obtido através da
mistura de diferentes polímeros. No entanto, surge muitas vezes nestes casos uma instabilidade a longo

prazo, dado que dois polímeros, se forem quimicamente diferentes, terão forte tendência para

se

separarem. Ou seja, são imiscíveis, como acontece por vezes com pares de líquidos. Daí que se dois

polímeros diferentes estiverem quimicamente ligados, formando um copolímero de bloço ou de
enxerto, evita-se essa separação, aumentando assim a sua estabilidade em relação a uma mistura de polímeros.

5A.ll

Química Geral

5A.5.2 lnteracções intermoleculares

As propriedades dos polímeros estão intimamente relacionadas com a estrutura química

e

consequentemente com as interacções entre moléculas, como acontece para a generalidade dos compostos moleculares. Contudo, pÍÌra os polímeros, atendendo às grandes dimensões das cadeias,
estas interacções tornam-se muito mais intensas. As interacções intermoleculares presentes podem ser

sistematizadas, agrupando-as em interacções dipolares ou de van der Waals e interacções por ligações
de hidrogénio, como se considerou no capítulo 5. Como veremos mais adiante, a presença de grupos

polares e a possibilidade de estabelecimento de ligações de hidrogénio altera significativamente
propriedades dos polímeros. Além destas interacções pode haver ainda interacções iónicas.

as

A figura

5A.8 ilustra este tipo de interacção.

oAo
M2*

ovo

Fig. 5A.8 - Interacções entre cadeias de polímero
mediadas por iões.

Atendendo ao efeito de ampliação das interacções intermoleculares com o tamanho das
moléculas, estas podem superar a intensidade das ligações covalentes.

A consequência directa é que

deixa de ser possível que estas substâncias entrem em ebulição porque, antes de se atingir a tempertura necessária, são destruídas as ligações covalentes, havendo por isso degradação dos compostos. Nos polímeros situamo-nos habitualmente neste limite.

5A.5.3 Polímeros com ligações cruzadas. Redes

Num polímero, as cadeias interagem entre si através dos diferentes tipos de interacções
intermoleculares acima mencionados, mas também pelo facto de estarem emaranhadas um€Ìs nas outras. Quer as interacções quer estes emaranhados impedem ou limitam o escorregÍrmento das cadeias umas

sobre as outras e, portanto, aumentam a viscosidade. Além disso, contribuem também para a
elasticidade dos polímeros, ou seja, para a tendência de uma amostra regressar à forma inicial quando
é

sujeita a uma tensão (i.e. quando é esticada). Este último é o comportamento típico das borrachas ou elastómeros, a que faremos uma "visita" mais detalhada no final deste capítulo.

A

interacção entre cadeias pode ser significativamente aumentada através da criação de

ligações cruzadas entre as cadeias. Estas podem ser ligações covalentes ou iónicas, e podem ser formadas durante ou após a reacção de polimerização. Formam-se assim "novas moléculas", de
dimensões ainda maiores, que se designam por redes poliméricas.

A introdução de ligações cruzadas altera significativamente

as propriedades dos polímeros, de

forma tanto mais drástica quanto maior for a densidade de ligações cruzadas. Em geral, com a formação de ligações cruzadas diminui-se a solubilidade e aumenta-se a rigidez do polímero (podendo mesmo

ficar frágil; o vidro é um exemplo de um material duro e frágil) e aumenta-se o valor da temperatura de
transição vítrea (que abordaremos mais adiante). Como veremos, a introdução de uma baixa densidade

de ligações cruzadas está na base do comportamento elastomérico, porque elas asseguram
5A.12

a

Capítulo 5A

-

Polímeros

reversibilidade das deformações das amostras de polímeros, sem limitar demasiado o seu grau de
deformação máxima e a sua rigidez.

Muitas vezes as ligações cruzadas são criadas num polímero após a sua introdução num
molde, de modo a que o polímero pemaneça com uma forma (geométrica) definitiva. Se as ligações
cruzadas forem do tipo covalente, mesmo por aquecimento (até ao

limite de degradação), não

é

possível alterar a forma da amostra. Este tipo de polímero, que não funde, designa-se por lermo-

endarecido. Se as ligações cruzadas são do tipo iónico, ou se resultam da formação de zonas
cristalinas, estas podem

ser

destruídas por aquecimento, podendo por isso alterar-se a forma da

amostra, teremos urn polímero termopldstico.

Ligações cruzadas covalentes - A vulcanização da borracha natural ou poli(isopreno), descoberta por
Charles Goodyear em 1839,

foi o primeirà pro""rro sintético de alteração das propriedades de um
se

polímero. Consiste na formação de ligações cruzadas por adição de erxofre às ligações duplas (como

ilustra na figura 5A.9). O resultado final é a obtenção de uma borracha que não flui ou escoa quando aquecida, e que, por outro lado, é mais resistente quando esticada. Mais tarde,

foi fundada uma

companhia com o nome Goodyear, que é actualmente uma das empresas líder do mercado de pneus.

-l-Cn" Ç:CH CHz# +

I f"'

\'

/. \-J
|
|

\

s,tss.s

r.rrzrn--CHr-C =CH

f"'
l" Íl
ll
ss

,lï
ï"ì

- CHz-

""r- ï

ï*i -

CH

- CFlr:uaru

*"rï

ï* ï

-cH - cHz- cïz- - "t - CHrvrrtrì ï SS

,-^".*trï

i*Ì
-cHS

lt

cH2-cqz-

Ï

ï*i -"t-cH2-'rna
S

Fig. 5A.9 - Ilustração do processo de
wlcanização da borracha natural.
Ligações cruzadus iónicus - A presença de grupos iónicos, como grupos laterais ou como terminais de grupos laterais, pode ser usada para a formação de ligações cruzadas devidas à interacção electrostática (ligação iónica), como se mostra na figura 54.10.

54.13

Química Geral

Wrnn

CH.

'l-

CH/v\,aÀt

12
I

so2+

Pb I
I

Fig. 5A.10 - Exemplo de interacção entre cadeias mediada

so:
Wrzrn

por

iões.

CHr- CH/ì^,art

l'

Estas interacções iónicas são quebradas por aquecim€nto, tornando por isso o polímero moldável a aÌtas temperaturas, ou seja, termoplástico. Se o polímero se comportar como uma borracha
designa-se pot elssíómero termopltíslico.

54.5.4 Estrutura e organização molecular
As moléculas "pequenas", quando anefecidas desde alta temperatura, em que se encontram
sobre a forma de fundido (líquido), até temperaturas muito baixas, podem formar sólidos organizados

(ou cristalinos) ou sólidos desorganizados (ou amorfos). Nos primeiros as moléculas estarão ordenadas

enquanto que nos segundos só as moléculas num curto raio estarão ordenadas mas não a longa

distância. Do mesmo modo também as cadeias de polímero se podem "acomodar" de forma
desordenada ou ordenada. Contudo, numa rhesma amostra de polímero estes dois tipos de arranjos

podem coexistir, o que acontece para a generalidade dos polímeros ditos cristulinos, mas que na
realidade são semicristalinos. Yejamos, seguidamente, como se caracteriza cada um dos dois tipos de arranjo das cadeias de polímero.

5A.5.4.1 Polímeros amorfos. Temperatura de transição vítrea Consideremos o polimetacrilato de metilo, PMMA (ver tabela 54.2). Se uma amostra deste

polímero estiver por exemplo a 200

oC,

ela comporta-se como um líquido muito viscoso

e

transparente. Por arrefecimento muito lento até à temperatura ambiente, poderemos verificar que a viscosidade vai progressivamente aumentando e que abaixo de cerca de 105 oC, o líquido adquire o aspecto de um vidro: transparente mas duro! Se a temperatura fosse reduzida ainda mais, não identificaríamos qualquer alteração da morfologia. Ao nível molecular poderíamos verif,rcar que
as

moléculas ou cadeias de PMMA não se encontram ordenadas à temperatura ambiente. O PMMA é um

polímero amorfo e por isso transparente! Para se ter uma ideia do arranjo das cadeias num polímero
amorfo, é comummente estabelecida a compaÍação com um prato de esparguete. O vidro, transparente, é também um material amorfo. O arranjo dos átomos não é ordenado como se ilustra na Fig. 54.11

Fig. 5A.11 - Modelo para o atanjo dos átomos no vidro (silicato). Note-se que o vidro se obtém habitualmente por arrefecimento rapído a partir de areia fundida (constituída essencialmente por sílica (SiO )) a que se adicionq carbonato de sódio
(Na2CO

-/o

j.

5A.14

Capítulo 5A

-

Polímeros

Durante o arrefecimento do PMMA desde a temperatura mais elevada, que supusemos ser de 200 oC, as moléculas de PMMA têm cada vez maior dificuldade em se movimentar, daí o aumento de viscosidade do líquido. A temperatura de 105 oC marca, para o PMMA, a temperatura abaixo da qual consideramos que deixa de haver liberdade de movimento das cadeias. Especificando um pouco

melhor, abaixo desta temperatura qualquer movimento está limitado ao movimento de rotação
pequenos segmentos de cadeia (envolvendo tipicamente menos do que

de

l0

ligações). Esta temperatura,

designa-se por íemperütura de transição vítrea, Zy (ou TQ.É) atemperatura abaixo da qual o polímero

tem um comportamento típico de um vidro. Esta temperatura é pois muito relevante do ponto de vista
das aplicações. Se a temperatura de transição vítrea do PMMA fosse inferior à temperatura ambiente este seria inadequado para muitas das suas aplicações, como por exemplo em substifuição do vidro, dado que se deformaria. Pretendendendo prever o valor relativo de Ty para dois polímeros, teremos que atender a que

Zy é influenciada por muitos factores, sendo os mais relevantes a flexibilidade da cadeia principal e a
presença de grupos laterais (cadeia ramificada).

Efeito da flexibilidade da cudeia - Quanto mais flexível for a cadeia mais baixo o valor de Zu. Tomemos dois exemplos: o polidimetilsiloxano (vulgarmente designado, em comum com outros
polissiloxanos, por silicone) e a "polifenilenossulfona". A presença dos átomos de oxigénio na cadeia

(gupo éter) confere maior flexibilidade

à cadeia.

ï" ti-"
cl-b

+Gi+
polifenilenossulfona

polidimetilsiloxano

Tv:-127 oC
Não é pois de estranhar que os silicones

rv > 500 oc

, de forma genérica
R
I

?,-o)I

R

sejam usados como lubrificantes ou como aditivos em champôs e cremes.

Efeito dos grupos laterais - A presença de grupos laterais tem um grande efeito na mobilidade

das

cadeias e por isso em ?"y. O efeito das cadeias varia com o seu comprimento, volume e polaridade. Grupos laterais polares aumentam as interacções entre as cadeias reduzindo a sua mobilidade e, logo, Tvi

r
,\

H

ITHH
,' \r"

HH

ì"{,
-14 oc

k">"I k"ìrã
Poli(cloreto de vinilo) T'= * 87oC

\,,'

Polipropíleno

Poliacrílonitrilo

Tv:

Tu: +

103 0C

54.15

Química Geral

Grupos laterais volumosos limitam também a mobilidade das cadeias, aumentando por isso o valor de
Tv;

k

\

,'' ,\^.Y /"":'

HH

H

HH
,,F

lrt">l .r 4 .(
\c
í'

\ tc

,\"'

o

'w

\,",4,

\-/

Polietileno Tr: -t20 oc

Polipropileno

Poliestireno

Tv:

-14 oC

fu: * Ioooc

Polivinilcarbazole Tv= + 28ooc

O efeito do comprimento das cadeias laterais não é "linear". Inicialmente, por aumento do
comprimento da cadeia lateral, Zy diminui porque as cadeias laterais criam espaço liwe entre as cadeias

principais facilitando a sua mobilidade. Atinge-se no entanto um comprimento limite acima do qual há

uma aumento progressivo de

Iy,

porque as interacções (emaranhamento) entre os gÍupos laterais

começam a limitar a mobilidade. Esta variação é ilustrada na figura 5A.12 para uma série de polímeros

vinílicos, derivados do polietieno, com grupos laterais de comprimento variável.

k",\"^1 k" \",1

lpr,;,"".

K \.,4
/
CH^

k"'\" 1
"10
0

c H2cH3

I

lÉ*,1"".

!"\".Y^
l1"rr;

.r.

TuPc)

-10

-zo
-30

-40
-50 -uoot

24681012
número de átomos de carbono na cadeia lateral
Ty,

Fig. 5A.I 2 - Efeito do comprimento da cadeia lateral sobre a temperatura de transição vítrea,
polímeros derivados do polietileno.

para

Obviamente, é de esperar que a presença de cadeias laterais reduza a mobilidade das cadeias
face à mobilidade da cadeia linear, não ramificada. Por isso, para o polietileno, 7y é =

-

120 oC, muito

inferior ao valor de Zy de qualquer dos derivados referidos na figura acima.

5A.16

Capítulo 5A

-

Polímeros

Modijicação da temperatura de transição víírea. PlasíiJïcaníes

- A facilidade

de manuseamento

e

processamento dos polímeros, associado à sua flexibilidade, é, como vimos, determinada pelo valor de

Zy. Particularmente no caso dos polímeros vinílicos, que quando se formam podem ser duros e frágeis (quebradiços). Podem, no entanto, tornar-se mais flexíveis por adição de plasíitìcaníes cuio efeito é o
de facilitar os movimentos moleculares, ou seja, reduzir a temperatura de transição vítrea. Idealmente,

estas substâncias são líquidos pouco voláteis, que vão funcionar como lubrificantes internos. Por

exemplo, sem plastificantes o policloreto de vinilo, PVC, é um polímero rígido, sendo usado em
condutas de água e de esgotos. Por adição de plastificantes, o PVC pode tornar-se suficientemente

flexível para fabricar, por exemplo, brinquedos insufláveis para usar em piscinas.
Os plastificantes, misturados com o polímero, são habitualmente eliminados lentamente por

difusão e evaporação, o que coloca problemas em relação à sua possível toxicidade em algumas
aplicações, como por exemplo em sacos para sangue ou em brinquedos para crianças (devido ao facto de estas colocarem frequentemente os brinquedos na boca). Os plastificantes tradicionalmente mais
usados são os ftalatos, como o dioctilftalato, DOP, que estão neste momento a ser retirados do mercado

no seio da União Europeia, devido ao seu possível efeito tóxico.

fl ïFr,cH3 HCH2CHCH2CH2CH2CH3
Fig. 5A.13 - Molécula de dioctílftalato, DOP,
muito usado.
um plastificante

5A.5.4.2 Polímeros semicristalinos. Temperatura de fusão

Ao contrário do comportamento acima descrito para o PMMA, que permanece num estado desordenado em toda a gama de temperaturas (em que é estável), foi possível obter çristais (e
monocristais) de polietileno. Para os polímeros ditos cristalinos, exceptuando condições especiais de
cristalização, apenas uma fracção da amostra se encontra na forma cristalinq havendo um meio amorfo que rodeia os domínios cristalinos de polímero, que se desigrram por cristalites. Estes polímeros são asssim mais correctamente designados por polímeros semicrisíalinos. Ao contrário do que acontece com os polímeros amorfos, estes polímeros fundem, ou melhor, fundem os seus domínios cristalinos,
sendo por isso possível determinar a temperatura e o calor de fusão. Como as interacções entre cadeias

são mais fortes quando elas se encontram ordenadas num cristal do que quando se encontram num arranjo desordenado, a temperatura de fusão,

Zy

é superior a Tu. Os polímeros cristalinos são assim

caracterizados por duas temperaturas características: T;e Ty.

A

fracção de polímero que se encontra na forma cristalina, ou seja, a percentsgem de
depende não apenas da estrutura moleçular (há polímeros mais cristalinos do que

cristalinidade,

outros) mas também da velocidade de arrefecimento a partir do fundido. Se, por exemplo, uma amostra

de polietileno for rapidamente arrefecida desde 150 oC até -196 oC (mergulhando rapidamente a amostra em zvoto de líquido, cuja temperatura de ebulição é precisamente -196 oC), as çadeias não
terão tempo de se organizar e, por isso, ficaremos com um polímero (completamente) amorfo. Desde

que a amostra seja mantida a uma temperatura inferior a

fy,

os movimentos moleculares estarão
51^.t7

Química Geral

congelados e por isso a amostra peÍmanece no estado amorfo. Se a temperatura ultrapassar Tu então,

lentamente, ocorrerá uma cristalização progressiva.

A

velocidade a que esta cristalização ocorre

aumentará com o aumento de temperatura até que se atinja uma temperatura intermédia entre Ty e T7

diminuindo depois por aumento posterior da temperatura e anulando-se quando se atingir 17

O grau de cristalinidade de um polímero é essencialmente determinado pela regularidade das
cadeias. Uma vez que numa cristalite as cadeias de polímero têm que se encontrar bem ordenadas, se

houver, por exemplo, grupos laterais dispostos de forma desordenada, não é possível que esse polímero cristalize.

Configuração das cadeiss. Tacticidsde - Para que um polímero cristalize é necessário, como

se

referiu,

que possua uma configuração regular. Para os polímeros vinílicos

monosubstituídos ( -(-

CH2-CHR-)n-) podemos ter dois tipos principais de regularidade estrutural: uma relativa à regularidade
com que cada monómero se repete ao longo da cadeia (regularidade de repetição) e outra relativa à regularidade espacial (estéreo-reguluridade). No caso da regularidade de repetição podemos ter por exemplo dois tipos de configurações: cabeça-cauda e cabeça-cabeça, como se ilustra na figura seguinte.

rv\.^^-

cH

r-

rï" - "* RR
cabeça-cauda

ïH

-^/v\^,

,@

cH

r-Ït

- ïH -cHr-a^nnt RR
cabeça-cabeça

Fig. 5Á.14 - Ilustração de duas configurações possíveis, em relação à regularidade de repetição, para um polímero vinílico monosubstituído.
Em relação à estéreo-regularidade, podemos ter três configurações diferentes para a disposição dos
substituintes R em relação à cadeia principal do polímero: isottictíca - todos os substituintes do mesmo lado, sindiottíctrca- substituintes alternadamente dispostos para um e para o outro lado da cadeia e

aíácíica

-

substituintes distribuídos com orientação aleatória.

A

figura seguinte ilustra

estas

diferentes configurações para

o

poliestireno. Refira-se que, com excepção do álcool polivinílico

(-(-CH2-CH(OH)-)1ì,

os polímeros atácticos são amorfos.

isotáctico

sindiotáctico

atáctico

Fig. 5A.15 - Configurações possíveis para o poliestireno em relação à estéreo -regularídade.

Os polímeros estereo-regulares (isotácticos e sindiotácticos) são preparados com base no uso
de catalisadores de Ziegler-Natta.

Estrututs dos polímeros (semi) cristalinos - Com o referimos anteriormente os polímeros
(semi)cristalinos possuem regiões cristalinas, cristalites, dispersas num meio ou matriz amorfos, como

5A.18

Capítulo 5A

-

Polímeros

se

ilustra na figura 54.16.
Cristalites

Fig. 5A.16 - Num polímero semicristalino, as

regiões cristalinas encontrem-se dispersas numa matriz amorfo.

Verificou-se que em çristais de polietileno as çadeias se ordçnam dobrando-se sobre si
próprias, como se mostra na figura 5A.17. Por agrupamento destas cadeias dobradas podem formar-se Iamelas.

Direcção de crescimento

ltl
de

Fig. 5A.17 - Ilustração do processo de cristalização de uma cadeia
cristal)
e representação esquemótica de uma lamela.

polímero (crescimento de

um

Nos polímeros encontram-se vários arranjos ou disposições destas lamelas. Um arranjo muito

comum

são as

esferulites, em que as lamelas se encontram dipostas de forma radial, a crescer a partir

do centro de uma esfera (centro de nucleação). Convém referir que as cadeias de polímero podem participar em mais do que uma lamela, podendo mesmo acontecer que os extrcmos das cadeias façam
parte de duas lamelas distintas estando o centro numa região amorfa. Neste caso as lamelas vão servir
como pontos de "ancoramento" dessa cadeia.

Rtgião srÌtúrra

Fig.

5A.

l8

-

Representação esquemótica

e

fotografia sob luz polarizada de esferulües em crescimento.

Os polímeros cristalinos, apresentam, em relação aos amorfos, uma maior resistência à
tracção, uma maior densidade e são também mais resistentes em relaçõo a solventes. Uma característica

5A.19

Química Geral

que permite, facilmente, fazer a distinção entre polímeros amorfos e polímeros cristalinos é

a

transparência à luz. Os polímeros crsitalinos são habitualmente opacos ou semitransparentes, enquanto
que os amorfos são transparentes. Isto resulta do facto de as cristalites, se tiverem dimensões superiores

ao comprimento de onda da radiação visível (=400-700 nm), provocarem a dispersão da radiação visível, não deixando por isso que a totalidade da radiação visível atravesse a amostra.

5^.5.4.2 Variação do volume especíÍico com a temperatura Uma forma de comparar o comportamento dos polímeros amorfos com o dos cristalinos
é

seguir a variação do volume específico (inverso da massa volúmica, p) com a temperatura, por exemplo quando uma amostra de polímero é arrefecida desde alta temperatura à qual o polímero se comporta

como um líquido (fundido). Note-se que na realidade um fundido polimérico exibe propriedades
diferentes dos líquidos habituais (água, etanol, ..) que resultam do elevado comprimento das cadeias,
e

que se traduzem numa maior viscosidade, da dependência da viscosidade determinada em relação à velocidade de escoamento e na existência de alguma tendência para os fundidos poliméricos se oporem

a deformações (comporíamento elósíico). Este comportamento elástico está associado ao facto de,
mesmo num fundido, as cadeias estarem emaranhadas. Como esta situção corresponde a uma situação estável (de mínima energia livre), há uma resistência para que as cadeias se libeÍem umas das outras, tendendo
a

regressar a esta configuração se ela for perturbada.
a variação do volume específico de duas amostras de polímero com a
e

A hgura 5A.19 mostra

temperatura, sendo um deles amorfo e outro cristalino, admitindo que ambos têm o mesmo Ty,

considerando que o arrefecimento é muito lento. Na mesma figura encontra-se representada a variação
do volume específico para um sólido cristalino, como por exemplo, um metal ou um cristal molecular.

Fig. 5A.19 - Variação do volume específico de um polímero amorfo, de um polímero semicristalino e de um cristal com a temperatura, obtida por arrefecimento
a

partir dos respectivos fundidos.

Tv

Note-se que para um polímero cristalino em vez de um valor de temperatura de fusão existe uma gÉìma de temperaturas de fusão, que resulta do facto de haver uma distribuição quer das dimensões
das cadeias quer das dimensões das cristalites, em vez de serem todas iguais. Quanto menores forem as cadeias e as dimensões das çristalites, menor é a temperatura de fusão. Note ainda que à temperatura Iny

apenas a fracção amorfa do polímero cristalino é responsável pela ligeira alteração do declive. Tal como se mostra para o cristal, para a fracção cristalina do polímero não há também qualquer alteragão

visível a Ty (caructerística apenas da fracção amorfa).

O polímero amorfo (bem como a fracção amorfa do polímero cristalino) não mostra uma
transição brusca líquido - sólido por arrefecimento, havendo antes um aumento gradual de viscosidade,

5A.20

Capítulo 5A

-

Polímeros

resultante do congelamento progressivo dos movimentos das cadeias, até que abaixo de Zy, quando obtemos um sólido amorfo, se considera que os movimentos das cadeias efectivamente cessaram
(excepto para os movimentos rotacionais de pequenos segmentos, como se mencionou anteriormente). Se o processo de arrefecimento de um polímero cristalino a partir do seu fundido para uma

temperatura inferior a Ty for instântaneo, não haverá cristalização, obtendo-se um polímero amorfo meta-estável. Passaríamos assim directamente do fundido para um sólido amorfo. Apesar de não corresponder à situação de equilíbrio, o polímero não cristaliza porque os movimentos das cadeias
encontram congelados.
se

5A.6 Relação entre a Estrutura e as Propriedades dos Polímeros.
Aplicações
Além das aplicações dos polímeros mencionadas anteriormente, iremos referir mais alguns
exemplos, quer de aplicações muito usuais quer de outras que se encontram ainda em fase de
investigação e desenvolvimento. O campo é muito vasto, e por isso iremos apenas mencionar alguns
casos.

54.6.1 Propriedades mecânicas
Os ensaios mecânicos mais simples consistem no estudo do grau de deformação induzido

numa amostra (provete) por aplicação de uma força, seja de extensão ou alongamento, seja de
compressão. Obtêm-se assim curvas de tensão (aplicada)-deformação (de alongamento ou
compressão), o(e).

A Fig. 54.20 ilustra uma curva tipo.

Ëstes ensaios podem apenas restringir-se ao

estudo de pequenas deformações ou podem prolongar-se até à fractura do provete.

(Força aplicada) 6- F A (Secção inbial do provete)

- [n*, - |,n,",o, c(clc|omaçao'=T=T Al
Fig. 5A.20

-

Representação esquemática de um provete usado em ensaios de deformação, definição da

tensão aplicada (o) e da deformação(e). A curva tensão-deformação(extensão) à direita, representa

uma deformação elastica (percurso A a B), em que o declive desta região linear corresponde ao módulo de elasticidade, E. Se a tensão for rernovida antes de se ultrapassar o ponto B, o provete
recuperq a suaforma inicial. Por remoção da tensão, na altura em que se atinge o ponto C, não hó
uma recuperação total da dimensão inicial, permanecendo uma deformação (pldstica) do provete.

Há dois tipos de deformação ou melhor, dois tipos de componentes numa deformação:
deformação elástics

e

deformação plóstica. No primeiro caso a deformação desaparece após

a

51^.21

Química Geral

remoção da tensão de solicitação da amostra, e há uma relação linear entre a tensão e a deformação, sendo a constante de proporcionalidade designada por módulo de elssticidade Young, E:

lineur ou módulo de
se

o = .Es No segundo

caso a amostra sofre uma deformação irreversível, como se ilustra na

Fig. 5A.20. Um vidro apresenta uma deformação plástica praticamente nula até à ruptura, por isso

diz que é um material duro efrdgil. Pelo contrário um metal exibe uma significativa deformação
plástica antes de sofrer ruptura. Um material é duro se oferecer uma elevada resistência à deformação,

ou seja, se possuir um elevado módulo de elasticidade E. Serâfrógil se não sofrer praticamente
nenhuma deformação antes da ruptura (como o vidro) e serâ

forte se admitir

alguma deformação

plástica antes de sofrer ruptura. Pelo contrário diz-se mole se o valor do módulo de elasticidade for
baixo. Além disso, se sofre uma grande deformação antes de sofrer ruptura diz-se que
caso oposto, serâfraco. A Fig. 5A.21 ilustra estes tipos de comportamento.
é

resistente e, no

mole e rqisÍente

Fig. 5A.2I

ldentificação de alguns

comportamentos típicos de materiais em curvas
de tensão-deformação.

A deformação elástica

está habitualmente associada à deformação de ângulos e comprimentos

de ligação, como acontece com o vidro, sendo recuperada a forma inicial quase instantaneamente após a remoção da tensão. No caso dos metais, os átomos começÍìm por ser ligeiramente afastados das sua

posição de equilíbrio, pelo que a energia de ligação se torna menor ( toma-se mais repulsiva). Quando
se

retira a tensão os átomos tendem a regressÍr à sua posição de equilíbrio, garantindo a reversibilidade

(elasticidade) da deformação. Se, contudo, a tensão for suficientementre elevada de modo que um plano
de átomos deslize e pÉìsse para uma outra posição de energia mínima, então os átomos já não regressam à sua posição inicial e permanece uma deformação irreversível (este processo é facilmente perceptível

no contexto do modelo das esferas rígidas para descrever a ligação metálica que será abordado no
próximo capítulo).

O comportamento mecânico dos polímeros é mais complexo do que o descrito acima. Essa
complexidade resulta da conjugação de vários factores, nomeadamente da relação entre a temperatura
de ensaio face a Ty e

aT6

das características do

polímero, como sejam, por exemplo, o comprimento

das cadeias, o seu grau de ramificação, a sua cristalinidade e a densidade de ligações cruzadas, e ainda

da velocidade a que o provete é deformado. Por isso será feita uma abordagem muito simplificada
desse compoÍamento.

Uma amostra de polímero conjuga sempre uma componente de comportamento viscoso e uma

componente de comportamento elástico, pelo que se englobam estas características na designação

visco-elasticidade. Genericamente, o escoamento de um fundido polimérico terá sempre uma
5/..22

Capítulo 5A

-

Polímeros

componente elástica e a resposta de um polímero acima de I'y à aplicação de uma tensão exibirá sempre

uma componente viscosa. Obviamente que em determinadas circunstâncias uma destas componentes
pode ser desprezada.

Um polímero a uma temperatura inferior a Zy comporta-se, do ponto de vista das suas
propriedades mecânicas, como um vidro (duro e frágil). Um polímero semicristalino acima de T7 ou

um polímero amorfo muito acima de Ty, possuindo ambos baixo peso molecular e sem ligações
cruzadas, comportam-se como fundidos, ou seja, sofrem Ìrm escoamento viscoso, que corresponde a
uma deformação contínua enquanto estiverem sujeitos a uma tensão.

Os casos mais interessantes, do ponto de vista tecnológico (quer para aplicações quer para
process€rmento industrial) são os que ocoÍrem quer com os polímeros semicristalinos entre Ty e T7 quer

com os polímeros amorfos que contêm um peso molecular muito elevado e/ou uma significativa
densidade de ligações cruzadas e quando estes são testados a temperatüas acima de Zy. As cristalites, para ìrm polímero semicristalino a uma temperatura entre Zy e

$

funcionam como ligações cruzadas,

uma vez que funcionam como pontos de ancoramento de cadeias, impedindo o seu escoamento.

A Fig. 5A.22 mostra o comportamento em
polímeros.

ensaios de tensão-extensão de alguns "tipos" de

Fig. 5A.22

-

Comportamentos típicos de alguns

"tipos" de polímeros em ensaios de tensãoalongamento.

Dos comportamentos ilustrados na fig. 5A.22, o caso dos vidros e redes poliméricas foi já referido. Os casos particulares dos elastómeros e fibras são abordados mais abaixo, explicitando
relação que existe entre as propriedades e a estrutura química. semicristalino esferulítico merece
a

A curva correspondente ao polímero um pouco mais de atenção, já que as fibras são preparadas a partir

deste tipo de polímeros. Nesta curva, temos inicialmente uma zona de comportamento linear, em que a

e comprimentos de ligação e é recuperada instantaneamente após remoção da tensão. O ponto de cedência corresponde ao início da reorganizaçáo (desemaranhamento e escorregamento) das cadeias na fracção amorfa. O ponío de
deformação se deve deformação de ângulos
estricção maÍca a altura em que se dá uma redução da secção do provete, acompanhada da destruição
da estrutura esferulítica. Inicia-se um regime em que ocorre uma reorganização das cadeias da fracção

à

cristalina que tendem a fiçar alinhadas (paralelas) com a direcção de alongamento, cristalizando neste
estado orientado. Esta zona de estricção prolonga-se depois a toda a extensão do provete, até que ocorre

hnalmente

a

ruptura.

Convém mencionar que, atendendo às grandes dimensões das cadeias, os processos de
reorientação molecular são lentos, pelo que o comportamento mecânico dos polímeros é fortemente
dependente da velocidade com que se processa a deformação. Assim, a resistência à tracção é tanto

51^.23

Química Geral

maior quanto mais rápida for a deformação, diminuindo o grau de deformação máximo

à

ruptura.

54.6.f .1 Borrachas ou elastómeros

Uma borracha ou elssíómero caraçteriza-se pela capacidade de sofrer uma grande
deformação, quando sujeita a uma força, sendo esta deformação reversível.

A

observação de compoÍamento elastomérico, implica que a temperatura de transição vítrea
é

do polímero seja inferior à temperatura de trabalho, caso contrário o grau de deformação elástica muito pequeno. Além disso, para assegurar a reversibilidade da deformação (elasticidade),

é necessário

impedir que as cadeias deslizem umas sobre as outras (eliminando a componente de escoamento
viscoso), ou seja, é necessário que as cadeias estejam ancoradas.

A

existência de cristalites e de

emaranhados de cadeias de polímero contribuem para o ancoramento das cadeias, sendo os primeiros

mais eficientes. Contudo, e tal como se referiu anteriormente a respeito da wlcanização da borracha
natural, o método mais eficiente de ancoramento das cadeias consiste na criação de ligações cruzadas. Quando se aplica uma tensão, as cadeias sofrerão uma reorientação, tendendo a ficar alinhadas segundo
a direcção de aplicação da força de tracção. É este processo de aliúamento qu€ confere às borrachas o

elevado grau de deformação. Note-se que também a alteração dos ângulos de ligação confere alguma elasticidade (único processo presente nos vidros), mas esta componente é desprezável no caso das
borrachas. O alongamento termina quando os segmentos entre ligações cruzadas atingem o aliúamento

máximo (cadeias esticadas), a menos que a tensão aplicada seja suficiente para deskuir as ligações
cruzadas, introduzindo assim uma deformação permanente (plástica) e podendo mesmo conduzir à fractura da amostra. Quando se retira a força aplicada à amostr4 ela regressa à forma inicial (se o limite elástico não tiver sido ultrapassado), uma vez que nesse estado ela está na configuração de equilíbrio.

Ou seja, a entropia é maximizada quando as cadeias se encontram emaranhadas e "enroladas",
diminuindo por isso dwante a deformação. Por isso, após a remoção da tensão de solicitação
as çadeias

regressam à configuração mais desordenada (inicial), dado que esta evolução corresponde a uma maximização da entropia. O número, ou mais correctamente, a densidade de ligações cruzadas determinam a rigidez da borracha e o grau de deformação máxima que ela pode sofrer sem que ocolra degradação ou ruptura da borracha. Assim, um aumento da densidade de ligações cruzadas provoca um aumento da rigidez da

borracha

e uma

diminuição do grau de deformação ekística máximo.

54.6.1.2 Fibras

Ao contrário do comportamento das borrachas, pretendemos que as fibras sejam muito
resistentes à tracção. As Íibras são polímeros que foram sujeitos a um processo de orientação que aumenta significativamente a resistência à deformação, quando uma tensão é aplicada ao longo da

direcção de orientação.

A

resistência a uma tensão aplicada perpendicularmente à direcção de

orientação é muito mais pequena.
Os nylons (ou poliamidas) são os polímeros de eleição para a preparação de fibras. Os nylons são habirualmente cristalinos.

A preparação das fibras envolve um primeiro processo de fiacção

do

polímero fundido, portanto acima de

f

(estes polímeros são pois termoplásticos). Neste processo, que

genericamente se designa por exírusão, a massa de fundido é forçada a passar através de um crivo 5A.24

Capítulo 5A

-

Polímeros

muito fino, obtendo-se assim fios que são estabilizados efectuando um rápido arrefecimento. Noutros
casos a fiacção processa-se fazendo passar uma solução muito concentrada do polímero através de um

crivo, saindo os fios para um reservatório com um líquido ou líquidos em que o polímero não
efectuado a uma temperatura entre

se é

dissolve, para estabilizar os fios. Estes são depois sujeitos a um processo de estiramento, que

Ty e T7

Este processo de estiramento consiste em "esticar" os fios

até um comprimento cerca de 4 vezes o comprimento inicial. Neste processo, as cristalites, que contêm as cadeias "dobradas" sobre si próprias (ver Fig. 5A.17), são destruídas, de modo a que as cadeias são

re-orientadas segundo a direcção de deformação, podendo ocoÍïer a recristalização do polímero.
Obtêm-se assim as fibras que, tal como se mostrou na Fig. 5A.22, são muito mais resistentes à tracção

(duras e fortes) do que o polímero de paúida. Os domínios cristalinos são agora constituídos por cadeias alinhadas paralelamente umas à outras (e não dobradas sobre si próprias). Este processo

Fig. 5A.22, à zona que se situa logo após o ponto de estricção da amostra semicristalina. A estabilidade das fibras é assegurada pelas fortes interacções por ligações de
corresponde, na
hidrogénio entre cadeias vizinhas, que limitam ou impedem o deslizamento das cadeias umas sobre
as

outras. Este processo de estiramento é responsável pela enorme resistência mecânica das fibras. A formação destes domínios cristalinos no nylon 6,6 é ilustrado na figura 5A.23.

*JL-.--r.l---^

HH

I A
À I A

-t^l\"^-' t
|

;ïõï qr.Ara'arz Fis.5A.23-Ligaçõesde I fi hiãrogenio entre òadeias de ot nylon 6,6, que permitem I ,qr:

Á---r.(* I :
Õ

ü

r

É

tf!,ilr";n"
uma tensão.

sobre ouíras quando se

#ï-ï!'ií,ï,;'*-Jï^^.t^ ^tÂ^-'rtl-* Ô aplica È ú
.

Além dos nylons, acima mencionados, outros exemplos de polímeros comumente usados para
o fabrico de fibras são o polietileno linear de alta densidade e os poliésters. Exemplos muito conhecidos
de outras fibras são o Nomex e o Kevlar

(*'ry'*-"ìry"Ì
Nomex

{-"4-""-".+"+
Kevlar
por exemplo, e ainda para reforço de materiais

As fibras são usadas nos texteis

e em cordoaria,

compósitos, com aplicações em estruturas de aviões, em pranchas de ski, etc. Além disso, as fibras de

Kevlar e de polietileno de peso molecular ultra-elevado (peso molecular da ordem de 3-6x106),
possuem uma maior resistência à tracção do que o aço, sendo usadas no fabrico de coletes à prova de bala!

54.25

Química Geral

5A.6.1.3 Fibra de carbono
Este é um tipo particular de fibra, que não é obtido pelo processo geral anteriormente descrito, mas antes por degradação térmica (pirólise controlada) do poliacrilonitrilo. São muito impoÍantes quer para o fabrico de "tecidos" quer como fibras de reforço. São essencialmente constituídas por "tiras" de

grafite. O processo de fabrico esquematiza-se a seguir.

Políaoilonitrilo

ilflilillt|lr
f
nn*",^"*'
Aquecimmto a 700 oC

ll|il
Áquecimento a 400 - 600 oC

â

I

Aqrecimenlo a

600a1300oC

5A.6.2 Propriedades eléctricas e ópticas

A exploração

das propriedades eléctricas e ópticas dos polímeros é actualmente um campo de

investigação activa a nivel académico, dando também os primeiros passos a nível industrial, face às
suas enormes potencialidades tecnológicas.

A

generalidade dos polímeros que mencionámos até aqui, como por exemplo, polietileno,

polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) e policloreto de vinilo (PVC), são bons isoladores eléctricos e podem ser usados, por exemplo, no isolamento de cabos e fios metálicos. Contudo, alguns

polimeros que referiremos a seguir, podem exibir condutividade muito elevada, se forem dopados, ou
seja, se lhes forem adicionadas espécies que alterem o número de electrões n das cadeias de polímero.

5A.26

Capítulo 5A

-

Polímeros

Estes polímeros "condutores" são habitualmente polímeros conjugados, ou seja, polímeros que
possuem ligações simples e ligações duplas, que se distribuem de modo alternado ao longo da cadeia.

O exemplo mais simples é o poliacetileno. Na tabela 54.3 mostram-se as estruturas de alguns destes
polímeros e indicam-se valores de condutividade, à temperatura ambiente, após dopagem.

Tabela 54.3

condutividades eléctricas anós dopasem. Polímero

Estrutura molecular de alguns polímeros conjugados e respectivas
Estrutura molecular
Condutividade (S/m) dopante rc1
iodo (orientado)

trans-poliacetileno,

t-PA poli(tienileno vinileno), PTV

t\Ì"

#]-ü
+a+

2.7x105
AsF5(orientado)
105

politiofeno, PT

ClO4-, BF4-

poli(p-fenileno vinileno), PPV

tc^+

l0s
AsF5 (orientado)

Estes polímeros, no estado puro, comportam-se como materiais semicondutores, com valores de condutividade relativamente baixos. Estes valores são tanto mais baixos quanto mais puros forem os

polímeros e são geralmente inferiores a 10-4 S/m. No entanto, se forem dopados, ou seja, se lhes forem

adicionadas espécies químicas que removam electrões (casos do iodo ou cloreto férrico) ou que adicionem electrões (caso da dopagem com metais alcalinos) a sua condutividade aumenta várias
ordens de grandeza. Um dos casos mais impressionantes é o do poliacetileno. A condutividade eléctrica

do poliacetileno (quimicamente) puro, à temperatura ambiente, é da ordem de 10-4S/m. Por adição de

iodo, foi determinada uma condutividade máxima de 107 S/m, que é comparável à condutividade
eléctrica do cobre (=6x107 S/m).

Uma das aplicações mais significativas dos polímeros çondutores é no isolamento
electrostático, por exemplo em embalagens de circuitos integrados ou em rolos fotográficos. Os filmes

fotográficos possuem um camada de um polímero condutor que permite o "escoamento" das cargas
eléctricas geradas nos processo de enrolamento do filme, de modo a evitar descargas eléctricas que produziriam riscos nas fotografi as.

Há também interesse tecnológico pelos polímeros puros (não dopados), usando as

suas

propriedades semicondutoras. Após a demonstração, em vários laboratórios, de que é possível preparar

dispositivos electrónicos, como por exemplo transistores, com base em polímeros, há actualmente um

significativo esforço de desenvolvimento tecnológico. Por exemplo a Philips, tem um programa

de

desenvolvimento de transistores de polímero que, pelo seu baixo custo em relação a dispositivos
equivalentes feitos de silício, possam ser usados em etiquetagem, quer de produtos de supermercado
quer de bagagens nos transportes aéreos.

Mais recentemente, no início do anos noventa, foi demonstrado que alguns polímeros podem
54.27

Química Geral

emitir luz quando submetidos a um campo eléctrico, ou seja, podem ser usados em dispositivos
emissores de luz (rulgo LEDs). O número de aplicações é enorme. Também aqui, várias empresas de

desenvolvimento tecnológico, testam estes materiais para os mais diversos tipos de aplicações,
nomeadamente em iluminação, para "displays" de relógios e de telemóveis e em écrans de computador e de televisão. Foi recentemente demonstrado (ver www.cdtltd.ú.com) o primeiro écran de televisão a cores com base em polímero. Conceptualmente, podem preparar-se écrans planos flexíveis (imagine a

flexibilidade de uma transparência de acetato!) de grandes iíreas.

Outros dispositivos que exploram estas propriedades electro-ópicas são as células
fotovolÍaicas (destinadas a converter energia luminosa em eléctrica) e os fotodetectores (destinados
sistemas de detecção de luz e a câmaras de vídeo).
a

5A.6.3 Outras aplicações
Electrólitos poliméricos

-

Polímeros contendo heteroátomos, como oxigénio ou azoto, podem

ser usados para coordenar iões, permitindo que estes se movam sob acção de um campo eléctrico. Estes

sistemas, polímero+sal iónico, são designados por electrólitos poliméricos. Por dissolução de um sal

iónico em água, por exemplo NaCl, este dissocia-se nos seus iões, Na+ e Cl-, ficando estes iões
rodeados por moléculas de água (solvatados) de modo que os dipolos da molécula de água estabilizam

a catga dos iões. Quando se aplica um cÍìmpo eléctrico, estes iões deslocam-se através do solvente.
Se o polímero tiver átomos de oxigénio ou azoto, com pües de electrões não partilhados, estes

podem coordenar os iões positivos (catiões) de um sal, permitindo a sua dissociação e consequente dissolução, por semelhança ao que ocorre nas soluções aquosas. O polímero funciona assim como um

"solvente sólido''. O poli(óxido de etileno) ou POE, foi um dos primeiros polímeros usados para a
preparação destes eléctrólitos. Sais de metais alcalinos e de metais de transição têm sido "dissolvidos" neste tipo de polímeros, originando sistemas condutores iónicos. Sistemas com condutividades iónicas elevadas (até valores da ordem de 10-4 a

t0-5 S/cm) têm sido preparados com base em sais de lítio.

Outros polímeros idênticos têm sido usados, entre eles o poli(óxido de propileno), ou PPO, que tem, em relação ao POE, a vantagem de ser um polímero amorfo, não havendo assim a formação de agregados polímero+sal cristalinos, que fixam o sal, impedindo que os iões se movuÌm quando se aplica Ìrm campo eléctrico.

H,m,*

rÉ"Õ"tü"ü,'cr

cr

cL

cl

ol

Fig. 5A.24 - Unidade repetitiva do polióxido de etileno e modelo proposto para o electrólito polimérico de POE+L|C|O4, evidenciando a coordenação dos catiões Lit pelos álomos de oxigénio do
POE.
Estes electrólitos poliméricos têm vindo a ser investigados pÍìra utilização no fabrico de pilhas
e baterias de

filme fino, eliminando a necessidade de usar electrólitos

à base de

líquidos.

5A.28

Capítulo 5A

-

Polímeros

ulh:r rle

lilirr**.

i

7

Fig. 5Á.25 -Esquema proposto parq uma pilha de lítio de rtfue fino usando um electrólito polimérico e em que o cátodo é constituído por um mqterial
compósito à base de VaOts ou TiOz.

Resinas epóxido

-

As colas de dois componentes, que

se prepÍìram

por mistura de dois líquidos e que,

por "secagem" originam um depósito (cola) são de facto sistemas em que há a formação de um
polímero termoendurecido. Os dois componentes são l'ulgarmente um diepóxido e Ìrma diamina que, quando misturados, copolimerizam originando uma rede polimérica.
componentes tipo destas'ocolas" e a formação de uma rede.

A figura

seguinte mostra dois

*-*'*

",(\" - ",, "O=lftyo
diepóxido e uma diamina.

"n,

-

/)"",

I

R
I

n/ \n
Fíg. 5A.26 - Os dois componentes típicos das "colas" de dois componentes : uma molécula de

N

51'29

Química Geral

o ruua-CH-CH2

\"tt
I

"í\"-',.,',',

R
I

YI^FCH-CHa

./\

o

"/*\,
v
I

CH2-CH Ja^/ì'^,

zo\

oH
,r^^./\-CH-CHz

I

oH

1 a, CH2{H Ji^/ì/ì,
N

i'

ï _* vì^/\-CH--Ct,
I

oH

- "nr-óH

?".^-ulmn-Cfl,-""/*."",_l;_.,-^,
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.l

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,*.

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-J"-""í*'

cn

rJH----,^n*cH{H2 \ N - "^r-Lr-*'
I

?"

ï-

oH

oHIon
rwì^-CH-CHi
Fig. 54.27 - Formação de uma rede de resina epóxido.

R

I -zN\ I bHr-Ct1*vv

Polímeros electroactivos - Designam-se genericamente por polímeros electroactivos os que exibem uma alteração de propriedades materiais ou fisicas (deformação fisica e variações de propriedades
ópticas ou magnéticas, por exemplo) por aplicação de um estímulo eléctrico (tensão, corrente). por exemplo, os polímeros que exibem uma reacção electromecânica, por exemplo, que modificam a sua

forma quando sujeitos a uma tensão (por exemplo, dobram-se ou variam de dimensão) estão a ser
investigados para o desenvolvimento de músculos artificiais, com potenciais aplicações em robótica. Os polímeros são ainda usados sob a forma de membranas em processos de separação (por exemplo na dessalinização da água do mar), em tintas e em revestimentos variados. por exemplo,
o

teflon ( -(CF2-CF2)1-, ou politetrafluoroetileno) é usado no revestimento dos utensílios de cozinha
como película anti-aderente. Finalmente, os polímeros estão também a ser usados em medicina, tendo

em vista a substituição de ossos e de tecidos, como a pele (caso importante no tratamento
queimaduras).

de

54.7 Bibliografia
(l l), 1981.- Um volume inteiramente dedicado a polímeros: síntese e propriedades. 2) Ver a página da internet: http://www.psrc.usm.edu/, que oferece uma visita guiada ao mundo dos
1) J' Chem. Ed- 58

polímeros na sua Macrogalleria!

54.30

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