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tom Anselmo de Oliveira

Ademir Oliveira da Silva


Diversidade Qumica do Ambiente
D I S C I P L I N A
Compostos organometlicos
Autores
aula
15
Diviso de Servios Tcnicos
Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede
Silva, Ademir Oliveira da.
Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.
ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31
RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2
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Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 1
Apresentao
Com esta aula encerraremos a disciplina Diversidade Qumica do Ambiente, estudando
os compostos organometlicos, um tema que trouxe novas interrogaes e novos
conhecimentos sobre a Qumica.
Veremos que as possibilidades de formao de compostos de elementos metlicos com
grupos cujo elemento central o carbono (geralmente estudados pela Qumica Inorgnica)
so quase ilimitadas. Isso mostra que a diviso da Qumica em reas se constitui, apenas, num
artifcio organizacional com ns pedaggicos, pois os princpios que regem as propriedades
de todas as substncias so os mesmos.
Ao longo da aula, sero descritos caractersticas gerais, nomenclatura, tipos de
ligaes, mtodos de sntese e algumas reaes, visando mostrar a importncia dos
organometlicos para a compreenso da Qumica e para a produo de substncias
usadas intensivamente no cotidiano.
Objetivos
Ao nal desta aula, voc dever saber denir, nomear e escrever
as frmulas dos organometlicos, como tambm descrever
as suas ligaes e conhecer alguns mtodos de sntese e
algumas das suas aplicaes em processos catalticos utilizados
industrialmente.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 2
Tabela 1 Caractersticas de grupos orgnicos comuns nos organometlicos
Frmula Nome Abreviao Hapticidade (K)
Eltrons
disponveis
Ligao
MC
O
{
C Carbonil 1 2 MC
{
O
CH
3
Metil Me 1 1 MCH
3
CH
2
CH
3
Etil Et 1 1 MCH
2
CH
3
H
2
C
=
CH
2
Eteno 2 2
C C
M
CH(CH
3
)
2
1-metiletila
Isoproprila
i
Pr 1 1 MCH(CH
3
)
2
H
2
C
=
CCH
3
2-propenila Alila
1
3
1
3
M
C C
C
(CH
3
)
2
CHCH
2
2-metilpropila
i
Bu 1 1 MCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
3
C
1,1,1-dimetiletila
terc-butila
t
Bu 1 1 MC(CH
3
)
3
C
4
H
6
1,3-butadieno
1
4
1
4
M
C
5
H
5
ciclopentadienila Cp
1
5
1
5
M
C
6
H
5
Fenil 1 1
M
C
6
H
6
Benzeno
2
6
2
6
M
A hapticidade (K) corresponde ao nmero de tomos de carbono de cada grupo orgnico ligados ao metal
de cada organometlico.
Generalidades
O
s compostos organometlicos caracterizam-se por apresentar pelo menos uma
ligao entre tomos de metais ou de semimetais com grupos orgnicos, como
os que so apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li
4
(CH
3
)
4
, Ti(CH
3
)
4
,
Fe(CO)
5
, ClMgC
2
H
5
, Na[B(C
6
H
5
)
4
], Si(CH
3
)
4
, Pb(C
2
H
5
)
4
e (CH
3
)
3
Ti(C
2
H
3
O
2
) so organometlicos
porque em todos eles existem ligaes metal carbono (M-C). J o Ca(C
2
H
3
O
2
)
2
, apesar de ser
formado por um metal e por um grupo orgnico, no um organometlico porque, nele, o
clcio se liga ao acetato atravs dos oxignios.
Semimetais
Classe denominada
semimetais constituda
pelo boro, silcio, arsnio,
telrio, germnio,
antimnio, polnio e
astato. Mas, a maioria
dos qumicos considera
no existir sentido nessa
classicao, preferindo
classicar os quatro
primeiros como no
metais e os quatro ltimos
como metais.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 3
O primeiro composto organometlico sintetizado foi o sal de Zeise (K[PtCl
3
(C
2
H
4
)].H
2
O),
descoberto por William Christopher Zeise, em 1827, ao fazer reagir o PtCl
4
com etanol. Esse sal
foi muito estudado durante a segunda metade do sculo XIX porque os qumicos no conseguiam
explicar sua estrutura, o que s ocorreu no sculo XX, com o advento da difrao de raios X.
Entre os cientistas que contriburam para o desenvolvimento da qumica dos
organometlicos, um dos pioneiros foi o ingls E. C. Frankland (1825-1899), estudando
principalmente compostos de elementos dos grupos s e p, tambm conhecidos como
compostos do grupo principal. Foi Frankland quem criou o termo organometlico, alm de
haver sintetizado o Zn(CH
3
)
2
, o Zn(C
2
H
5
)
2
, o Hg(CH
3
), o Sn(C
2
H
5
) e o B(CH
3
)
3
.
Muitos organometlicos dos elementos representativos apresentam propriedades
semelhantes s dos compostos de hidrognio que contm esses elementos pelo fato das
eletronegatividades do carbono e do hidrognio serem muito prximas. Isso faz com que
as polaridades das ligaes M-C e M-H sejam semelhantes, tendo, como conseqncia,
similaridades nas propriedades qumicas desses dois grupos de substncias. Verica-se, por
exemplo, que, tanto os hidretos quanto os organometlicos dos alcalinos menos eletronegativos
so extremamente reativos e os hidretos e organometlicos de berlio se dimerizam.
Sobre os organometlicos do bloco d, um trao importante que, geralmente, os tomos
centrais desses compostos seguem a regra dos 18 ou dos 16 eltrons, embora existam
excees, at mesmo entre os compostos de carbonila, que so os de comportamento mais
uniforme. Outro aspecto que merece destaque o fato de muitos organometlicos do bloco
d agirem como catalisadores em processos industriais de grande importncia.
Sob o ponto de vista histrico para o desenvolvimento da Qumica, os organometlicos
tm contribudo bastante para mudanas de paradigmas, especialmente no que se refere s
estruturas e s ligaes qumicas. Isso tem ocorrido desde que Zeise sintetizou o primeiro
composto organometlico, passou pelo esclarecimento da estrutura do ferroceno, e continua
at hoje, com os esforos para esclarecimentos ou usos de reaes de organometlicos em
sistemas biolgicos e nos processos catalticos de uma forma geral.
Por tudo isso, pode-se dizer que, se os compostos de coordenao trouxeram
interrogaes que foram esclarecidas com novas concepes sobre a Qumica, os
organometlicos seguiram na mesma trilha, trazendo novas questes e ensejando novas
respostas esclarecedoras para essa cincia.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 4
H
H Ti
Fe(C
5
H
5
)
2
Mg(C
5
H
5
)Cl Ti(C
5
H
5
)
4
Fe
Mg-Cl
H
K = 1 K = 5 K = 1 e 5
Nomenclatura dos
organometlicos
A
nomenclatura dos compostos organometlicos feita seguindo-se as mesmas regras
usadas para nomeao dos demais compostos, porm, usando as adaptaes que
expressem a composio e a natureza das ligaes MC e do tipo composto. Para a
nomeao dos compostos organometlicos dos elementos dos blocos s e p, por exemplo,
normalmente so usados os nomes dos grupos orgnicos seguidos do nome do metal.
Assim, o Li
4
(CH
3
)
4
, o NaCH
3
, o B(CH
3
)
3
e o Al(CH
3
)
3
so denominados, respectivamente,
como metiltio, metilsdio, metilboro e metilalumnio.
Alternativamente, os organometlicos de elementos do bloco p podem receber
denominaes semelhantes quelas que so dadas aos compostos orgnicos, tais como:
trimetilborano, tetrametilsilano e tetrametilarsenano, respectivamente, para o B(CH
3
)
3
, o
Si(CH
3
)
4
e o As(CH
3
)
4
.
Se as ligaes MC tm elevado carter inico, os compostos podem ser nomeados
de forma semelhante aos sais, como so os casos do KCH
3
e do Na[C
10
H
8
], denominados,
respectivamente, com metileto de potssio e naftaleto de sdio.
Nos casos em que seja conveniente indicar o nmero de oxidao do elemento metlico,
considera-se que o grupo orgnico esteja na forma aninica. Assim, no Zn(CH
3
)
2
, para cada
radical metil, atribui-se a carga 1-, pois, nos compostos, o estado de oxidao do Zn sempre
2+. No [Fe(CO)
4
(C
5
H
5
)
2
] a carga de cada C
5
H
5
tambm 1-, pois as molculas de CO tm
carga zero e o estado de oxidao do Fe 2+.
Para os ligantes que podem fazer mais de uma ligao MC, deve-se acrescentar o
termo hapticidade (K), que usado para indicar o nmero de tomos de carbono ligados
ao tomo metlico. O ciclopentadieno (C
5
H
5
), por exemplo, pode ligar-se aos metais atravs
de 1, 3 ou 5 tomos de carbono e, nestes casos, deve-se incluir nas frmulas e nomes a
hapticidade correspondente a cada ligante no composto considerado, conforme mostrado
na Tabela 1 e nos exemplos apresentados na Figura 1.
Figura 1 Estruturas mostrando a hapticidade do ciclopentadienil no Mg(M
1
C
5
H
5
) Cl; [Fe(K
5
C
5
H
5
)
2
]
e no Ti(K
1
C
5
H
5
)
2
(K
5
C
5
H
5
)
2
]
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 5
Atividade 1
2
1
3
4
Classificao dos organometlicos
quanto as suas ligaes
E
ntre os organometlicos existem compostos nos quais as ligaes metal-carbono so
predominantemente inicas, outros em que prevalece a covalncia do tipo sigma (V)
ou sigma e pi (S) e outros em que as ligaes tambm so covalentes, mas no
podem ser descritas pelos modelos clssicos. Ligados dessas formas, os organometlicos
se apresentam como compostos: inicos; moleculares decientes em eltrons; polimricos;
moleculares ricos em eltrons; e compostos em que os tomos centrais seguem a regra dos
16, a dos 18 eltrons ou a do octeto. Os elementos que geram esses tipos de compostos,
os quais passaremos a discutir em seguida, se distribuem na tabela peridica da forma
apresentada na Figura 2.
Dena compostos organometlicos, apresente trs exemplos de
compostos desse tipo e dois exemplos de compostos que contenham
grupos orgnicos, mas, que no so considerados organometlicos.
Escreva as frmulas e os nomes de seis compostos organometlicos.
O nome ocial do Fe(C
5
H
5
)
2
bis(K
5
-ciclopentadienilferro(II)). Tendo
por base esse nome, desenhe a estrutura desse composto.
Como reviso das regras de nomenclatura, explicite detalhadamente
o signicado de cada parte do bis(K
5
-ciclopentadienilferro(II)).
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 6
Para analisar as ligaes nesses tipos de compostos, vamos usar como referncias
principais os que so formados pelo grupo metil (CH
3
), com elementos representativos, e os
que so formados pelo carbonil (CO), com elementos de transio.
Compostos inicos
Este grupo constitudo por compostos formados entre K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba e Ra
(que so os alcalinos e alcalinos terrosos menos eletronegativos) com ons carbnio (que
so nions de hidrocarbonetos, como CH
3
-
, CH
3
CH
2
-
ou C
5
H
5
-
).
Esses compostos so insolveis nos hidrocarbonetos, extremamente reativos ao ar,
gua e a outros meios de reatividade semelhante, devido instabilidade dos ons carbnio,
o que gera reaes do tipo:
2KCH
3
+ 3O
2
o K
2
O + 2CO
2
+H
2
O
KCH
3
+ H
2
O o 2KOH + 2CH
4
Em compostos desse tipo, a instabilidade dos ons carbnio pode ser atenuada pela
substituio dos hidrognios por grupos menos doadores de eltrons, o que possibilita a
formao de compostos mais estveis, como o caso do KC(C
5
H
5
)
3
). Mesmo assim, tais
compostos ainda so muito reativos.
Compostos polimricos
Os compostos formados pelo berlio e pelo magnsio se polimerizam em cadeias
innitas, nas quais cada tomo metlico ca ligado a quatro grupos metis, estruturando-se
da forma mostrada na Figura 3.
Figura 2 Caractersticas das ligaes nos compostos organometlicos
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 7
H
3
C
M M M M
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
(I) - [Li
4
(CH
3
)
4
] (II) - B(CH
3
)
3
(III) - [Al
2
(CH
3
)
6
]
CH
3
CH
3
Li
Li
Li
Li
CH
3
CH
3
H
3
C
B
Al Al
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
Desses compostos, os que so formados pelo magnsio so conhecidos como
reagentes de Grignard. Tais compostos tm grande importncia para a Qumica Orgnica,
pelo fato de serem muito utilizados em snteses de compostos orgnicos.
Compostos moleculares decientes em eltrons
Os organometlicos decientes em eltrons so formados mediante ligaes sigma (V)
de radicais orgnicos com o Li e o Na (que so os alcalinos mais eletronegativos) e com os
elementos dos grupos 12 (grupo do Zn) e 13 (grupo do B).
Mesmo estando nesse grupo, os organometlicos de ltio e de sdio tm cerca de 90
% de carter inico nas suas ligaes, e os de sdio so os mais reativos desse grupo.
Os de ltio tm propriedades tpicas de espcies moleculares, sendo lquidos ou slidos de
baixos pontos de fuso e solveis em solventes apolares. O metiltio, quando dissolvido
nesses solventes, aparece com a estrutura tetramrica (constituda por quatro grupos
LiCH
3
) mostrada na Figura 4(I).
A estrutura do trimetilboro monomrica (Figura 4 (II)), provavelmente devido ao seu
tamanho pequeno, que provocaria repulses entre os grupos CH
3
, caso ocorresse dimerizao.
Um fato que fortalece esse argumento o trimetilalumnio, cujo tomo central o alumnio
(maior do que o boro) ser dimrico (Figura 4(III)). Porm, contrariando esse argumento,
o trimetilglio monomrico, provavelmente porque, nesse caso, o tamanho atmico faz
diminuir a intensidade de superposio entre os orbitais do carbono com os orbitais do glio
impossibilitando a formao de pontes estveis que assegurem a dimerizao.
Figura 3 Estruturas polimricas do Be(CH
3
)
2
ou do Mg(CH
3
)
2
Figura 4 Estruturas de trs organometlicos decientes em eltrons
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 8
Os compostos de metil com Zn, Cd e Hg so todos monomricos lineares, estejam
eles no estado slido, lquido, gasoso ou em soluo. Como esses metais tm 2 eltrons de
valncia e cam ligados a dois grupos CH
3
formando molculas do tipo M(CH
3
)
2
, pode-se
dizer que suas ligaes so do tipo sigma tradicionais.
Compostos moleculares que seguem a regra do octeto
Os organometlicos de Si, Ge, Sn e Pb tm frmula M(CH
3
)
4
, e so monomricos de
estrutura tetradrica, semelhantes aos compostos do carbono. Entre esses compostos, os
mais conhecidos so o tetrametil e o tetraetilchumbo (Pb(CH
3
)
4
e Pb(C
2
H
5
)
4
), em virtude das
suas aplicaes como antidetonantes para a gasolina e dos problemas de poluio ambiental
causados, principalmente, nos centros urbanos. Felizmente, o Brasil encontrou soluo para
esse problema, substituindo esses compostos pelo lcool anidro, na proporo de 20 a 25
%, e proibindo a utilizao dos mesmos como aditivos para a gasolina.
Compostos moleculares ricos em eltrons
Os elementos As, Sb e Bi podem apresentar estados de oxidao 3 e 5, e a razo para
que se diga que os seus organometlicos so ricos em eltrons que, ao se formarem
no estado de oxidao 3 (frmulas do tipo M(CH
3
)
3
), seus tomos centrais permanecem
com dois eltrons na camada de valncia disponveis para fazer ligaes. Em funo disso,
podem funcionar como base de Lewis ou formar compostos de frmula M(CH
3
)
5
. Nesses
compostos, as ligaes formadas so todas do tipo sigma, e as estruturas podem ser
explicadas pelo modelo da repulso do par de eltrons na camada de valncia (RPEV),
estudado na aula 9 (Ligaes Covalentes Formas moleculares e hibridizao) da disciplina
Arquitetura Atmica e Molecular.
Compostos que seguem as regras dos 16 ou dos 18 eltrons
Conforme vimos na aula 8 (Ligaes nos compostos de coordenao), a grande maioria
dos compostos de carbonil (como K[V(CO)
6
], [Cr(CO)
6
] e [Mn(CO)
6
]Cl) segue a regra dos 18
eltrons, ou seja: a soma dos eltrons da camada de valncia do tomo central com os eltrons
recebidos dos ligantes ou de outros grupos igual a 18 eltrons. Nessa situao, o nmero total
de eltrons do tomo central igual ao nmero atmico do gs nobre que sucede esse metal.
Esse comportamento tambm observado em outros organometlicos, principalmente,
nos formados pelos elementos do centro da tabela peridica, como o caso do [Fe(C
5
H
5
)
2
],
embora existam muitas excees, especialmente em compostos dos elementos das
extremidades do grupo dos elementos de transio. Para estes, freqentemente, a estabilidade
alcanada com os tomos centrais somando 16 eltrons na camada de valncia, como
acontece no sal de Zeise K[PtCl
3
(C
2
H
4
)] e no [IrCl(CO)(P(C
6
H
5
)
3
)
2
].
Existem, ainda, excees s regras dos 16 e dos 18 eltrons, principalmente entre os
elementos do incio das sries de transio, como so os casos do [V(CO)
6
], do [W(CH
3
)
6
] e
do [Cr(CO)
2
(C
5
H
5
)(P(C
6
H
5
)]. Fatos como esses, certamente, ocorrem devido a impedimentos
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 9
Atividade 2
3
1
2
4
5
estricos. Ou seja: por falta de espao para entrada de grupos na camada de valncia,
sucientes para fornecer os eltrons necessrios para alcanar um nmero de eltrons
correspondentes ao gs nobre posterior ao metal, sem sofrerem repulses muito elevadas.
Explique por que os organometlicos de potssio so inicos e os de
ltio so covalentes.
Qual a razo para os organometlicos de berlio formarem cadeias
polimricas?
Equacione a reao que acontece se deixarmos o etileto de potssio
exposto ao ar. Equacione, tambm, sua reao com a gua.
Qual a razo para os elementos de transio do centro da tabela
peridica serem os que mais formam compostos de coordenao e
organometlicos seguindo a regra dos dezoito eltrons? E por que
os da esquerda formam mais compostos que seguem a regra dos
dezesseis eltrons?
O K[PtCl
3
C
2
H
2
] e o [PtCl
2
C
2
H
2
] foram os primeiros organometlicos
descritos na literatura qumica. Descreva as ligaes da platina
nesses compostos.
Mtodos de sntese
O
s compostos organometlicos podem ser sintetizados atravs de reaes diretas dos
metais ou de alguns dos seus compostos com grupos orgnicos ou com compostos
desses grupos, o que se faz por uma variada gama de procedimentos, dos quais
destacamos os que so apresentados a seguir, como exemplos bem representativos.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 10
conveniente chamar a ateno para o fato de muitos organometlicos serem agentes
oxidantes fortes e/ou txicos, o que se deve, principalmente, ao dos nions carbnios
presentes nesses compostos, havendo necessidade de cuidados especiais ao se trabalhar
com esses compostos.
Reaes diretas com os metais
Este foi o mtodo utilizado por Frankland, e nessas reaes pode ocorrer a formao do
organometlico ou de um haleto do organometlico, como mostrado nos exemplos seguintes:
2Na
(s)
+ CH
3
Br o NaCH
3
+ KBr
Mg
(s)
+ CH
3
CH
2
Br o CH
3
CH
2
MgBr
Na segunda reao, o composto produzido o reagente de Grignard, descoberto pelo
qumico francs Victor Grignard (1871-1935), largamente utilizado em reaes de sntese de
produtos orgnicos.
Reaes com agentes alquilantes (mettese)
Este mtodo de sntese usado na preparao de organometlicos de vrios elementos,
e pode ser entendido como um processo de troca de um on carbnio por um haleto, conforme
voc pode ver nos exemplos seguintes:
PCl
3
+ 3C
6
H
5
MgCl o P(C
6
H
5
)
3
+ 3MgCl
2
Al
2
(CH
3
)
6
+ 2BF
3
o 2B(CH
3
)
3
+ 2AlF
6
[Pt(P(C
2
H
5
)
3
)
2
Cl
2
] + CH
3
MgCl o [Pt(CH
3
)(P(C
2
H
5
)
3
)
2
Cl]+ MgCl
2
Li
4
(CH
3
)
4
+ SiCl
4
o Si(CH
3
)
4
+ 4LiCl
As possibilidades dessas reaes ocorrerem podem ser previstas mediante correlaes
entre as eletronegatividades, uma vez que o grupo orgnico tende a fazer ligaes mais
covalentes do que inica. Como conseqncia, o grupo orgnico tende a se ligar ao metal
mais eletronegativo, fato que, como voc pde observar, ocorreu nos quatro exemplos
apresentados. Na primeira, por exemplo, os grupos C
5
H
5
se deslocam do magnsio (menos
eletronegativo) para o fsforo (mais eletronegativo).
Outra forma para prever essas reaes pelo carter de dureza ou moleza dos grupos
reagentes, fato tambm observado nas quatro reaes apresentadas. Na ltima delas, voc
pode ver no lado direito da equao se tem as combinaes mole-mole (Si-CH
3
) e duro-
duro (Li-Cl), indicadores do sentido da reao, conforme foi visto na aula 4 (Basicidade das
aminas e outras formas de expresso de acidez).
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 11
Reaes de oxidao de alcenos e alcinos por hidretos (inserso oxidativa)
As reaes de hidretos de metal ou de no metal com alcenos resultam na formao de
alquimetal, em processos do tipo:
MH + H
2
C
=
CHR o MCH
2
CH
2
R
Essas reaes ocorrem, principalmente, devido estabilidade conferida pela ligao
CH formada, que mais forte do que a ligao pi rompida quando o hidrognio e o metal
se ligam aos dois tomos de carbono. Entre as snteses feitas por este processo, as mais
importantes so as de hidroborao e hidrosilao, mostradas a seguir:
B
2
H
6
+ 2H
2
C=CH
2
o 2H
2
BCH
2
CH
3
SiH
4
+ H
2
C=CH
2
o H
3
SiCH
2
CH
3
Na primeira reao, um radical H
2
B e um radical H se adicionam aos dois carbonos
da dupla ligao e, na segunda a nica diferena a adio do radical H
3
Si a um dos
carbonos da dupla ligao.
Deve-se registrar que em reaes desse tipo com alcenos assimtricos, os radicais H
2
B
ou H
3
Si, por serem mais volumosos, se adicionam ao carbono menos impedido e o tomo
de hidrognio fornecido pelo borano ou pelo silano se adiciona ao carbono mais impedido.
H
3
SiH + H
2
C
=
CHR o H
3
SiCH
2
CH
2
R
Reaes de adio oxidante (insero oxidativa)
Essas reaes ocorrem com insero de um tomo ou de um grupo de tomos entre
dois tomos que estavam ligados, sendo semelhantes s que acabamos de analisar, porm,
com outros grupos em lugar do hidreto, como mostrado nas reaes:
[(NC)
5
CoCo(CN)
5
]
4-
+ HC{CH o [(NC)
5
CoCH=HCCo(CN)
5
]
4-
Cl
4
SbCl + HC{CH o Cl
3
Sb(CH=CHCl)
2
Reao direta do metal com monxido de carbono
A primeira reao deste tipo foi realizada em 1890 por Ludwig Mond, Carl Langer e
Friederich Quinke, e consistiu na sntese do tetracarbonilniquel(0), num processo rpido,
{
{
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 12
realizado praticamente a temperatura ambiente e sob presso atmosfrica, que pode ser
equacionado da seguinte forma:

()

Outras carbonilas metlicas podem ser sintetizadas por este mtodo, mas, para que as
reaes sejam rpidas, necessitam de altas temperaturas e presses elevadas, como est
mostrado nos exemplos seguintes:

()

()

Este processo, logo depois da sua descoberta, passou a ser usado industrialmente
como mtodo de separao entre o nquel e o cobalto, e continua sendo usado at hoje, mais
de 100 anos depois da sua criao.
Carbonilao redutiva
A carbonilao redutiva consiste na reduo de sais ou de complexos metlicos
na presena do monxido de carbono, sendo usada, principalmente, na preparao de
compostos carbonlicos que no podem ser sintetizados por combinao direta.
Essas reaes so realizadas com participao de agentes redutores como
alumnio, hidrognio ou o prprio monxido de carbono, em processos como os que
so mostrados a seguir:

(
()

()

()

Alm dos mtodos aqui apresentados, existem vrias outras formas j consagradas
para preparao de organometlicos, e outros caminhos continuam a ser desenvolvidos
em funo dos potenciais de usos desses compostos, seja para compreenso de novos
aspectos sobre a qumica ou para aplicaes tecnolgicas em diversas reas.
80C, 1atm
200C, 200atm
10C, 8atm
AlCl
3
, benzeno
10C, 200atm, CH
3
OH
20C, 80atm
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 13
Atividade 3
2
1
3
4
Utilizao de organometlicos
em processos catalticos
E
videntemente, numa nica aula impossvel analisar todos os aspectos bsicos da
qumica dos organometlicos. Por essa razo, deixamos de discutir as estruturas e as
propriedades qumicas principais desses compostos, optando por apresentar alguns
processos catalisados por essas substncias.
Para isso, escolhemos a sntese do cido actico, citada na aula 14 (Estabilidade e
reaes dos compostos de coordenao), e a produo do polietileno a partir do eteno.
Antes disso, porm, faremos uma breve anlise sobre os catalisadores.
Comeamos denindo catalisadores como substncias que conduzem as reaes por
mecanismos de energias de ativao mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem
serem consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo cataltico (que o mecanismo
da reao do incio at o nal), o catalisador interage com os reagentes, converte-os em
produtos e se regenera na fase nal do processo.
Descreva trs mtodos de sntese de organometlicos.
O reagente de Grignard muito reativo e, por essa razo, preparado n
situ, ou seja: no prprio reator no qual ser usado para reaes de sntese
de compostos orgnicos. Descreva a preparao desse reagente.
Escolha duas reaes de insero oxidativas das que foram expostas
nesta aula e descreva-as detalhadamente.
Usando os valores das eletronegatividades, procure justicar por que
as reaes apresentadas no item Reaes com agentes alquilantes
so espontneas. Em seguida, repita as explicaes usando os
conceitos de dureza e moleza de cidos e bases.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 14
Essas substncias so amplamente difundidas na natureza, na forma de enzimas,
sendo responsveis por uma innidade de processos orgnicos fundamentais para
a vida, como a fotossntese e a respirao, que tm a clorola e a hemoglobina como
catalisadores, respectivamente. Mas, no s a natureza que faz uso dessas substncias.
Especialmente, a partir da segunda metade do sculo XX, as sociedades economicamente
mais desenvolvidas passaram a utiliz-las intensamente em seus laboratrios e em suas
indstrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos industrializados em
todo mundo so produzidos por meios catalticos.
Os processos catalticos podem ser homogneos (se o catalisador estiver na mesma fase
dos reagentes, todos lquidos ou em soluo, por exemplo) ou heterogneos (se estiver numa
fase diferente dos reagentes, o catalisador slido e os reagentes lquidos ou gasosos).
Dois aspectos importantes para a escolha de um catalisador so a sua seletividade
na gerao do produto desejado e o seu tempo de vida, pois ao dizer que o catalisador se
regenera no signica que ele seja eterno. Na realidade, um pouco deles consumido em
cada ciclo cataltico. Mas, o importante que essa quantidade seja pequena, de modo que
ele tenha uma longa vida.
Vistas essas questes preliminares, passaremos a analisar os trs processos catalticos
que escolhemos para expor nesta aula.
Produo do cido actico (ou cido etanico)
Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre produzido
naturalmente pela ao de bactrias anaerbicas sobre o etanol, convertendo-o em cido
actico (CH
3
COOH), que o principal componente do vinagre.
Apesar dessa forma de produo continuar sendo importante, ela pouco vivel
economicamente na produo de cido actico para uso industrial, que necessita desse cido
concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, solues diludas do cido. Em vista
disso, foram desenvolvidos alguns processos catalticos utilizando elementos do grupo 9 (Co,
Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela
Monsanto, utilizando o rdio como elemento central, demonstrou maior ecincia,ocorrendo
sob presses mais baixas nos reatores, razo pela qual utilizado no mundo todo.
Por esse processo, a produo do cido actico feita pela combinao do metanol com
o monxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)
2
I
2
]
-
em soluo aquosa de cido ioddrico,
conforme mostrado na equao:

O ciclo cataltico para essa reao pode ser representado pelo esquema ou mecanismo
mostrado na Figura 5.
[RhI
2
(CO)
2
[

+ HI + H
2
O
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 15
H
3
C
(b)
(a)
CH
3
l
CH
3
C
O
I
CH
3
OH
H
2
O
HI
CH
3
COOH
CH
3
CO
Rh
Rh
l
l
l
l
l
C
O
C
O
C
O
C
O
(b)
Rh
l
l
l
C
O
C
O
C
O
(c)
Rh
l
l
Sol
l
C
O
C
O
CH
3
Figura 5 Ciclo cataltico para produo do cido actico pelo processo desenvolvido pela Monsanto
Conforme ilustrado na Figura 5, o processo comea com a reao entre o metanol e o
cido ioddrico, formando iodeto de metila e gua:
CH
3
OH + HI o CH
3
I + H
2
O
Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador
-
, que um complexo de
16 eltrons, gerando um complexo de 18 eltrons:
CH
3
I + [Rh(CO)
2
I
2
]
-
o [Rh(CO)
2
I
3
CH
3
]
-
Na etapa seguinte, ocorre a migrao de um grupo CH
3
do complexo de 18 para um
dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H
3
CCO), com o seu espao sendo
ocupado por uma molcula do solvente.
[Rh(CO)
2
I
3
CH
3
]
-
+ H
2
O o [Rh(CO)I
3
(COCH
3
)(H
2
O)]
-
Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a gua na esfera de
coordenao.
[Rh(CO)I
3
(COCH
3
)(H
2
O)]
-
+ CO o [Rh(CO)
2
I
3
COCH
3
]
-
+ H
2
O
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 16
H
3
C C
O
I
H
2
O + + HI H
3
C C
O
I
C
C
C
C
+ M M
+
+
Doao de eltrons Pdo
ligante para o metal
Possvel doao de eltrons
d do metal para o ligante
-
-
-
-
+
+
Como voc pode ver, os nicos reagentes efetivamente gastos nessa reao foram o
metanol e o monxido de carbono, enquanto o catalisador e o cido ioddrico foram regenerados,
podendo iniciar um novo ciclo catallico aps formar cada molcula de CH
3
COOH.
Produo do polietileno
O polietileno um polmero constitudo por unidades repetidas de CH
2
CH
2
, cuja
produo mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhes de toneladas, sendo hoje um dos plsticos
mais utilizados em todo mundo. Mas, at 1953, essa intensa utilizao era impossvel porque
esse polmero no existe na natureza e, at aquela poca, s podia ser sintetizado a altssimas
presses e temperatura, o que inviabilizava sua produo em larga escala. Esse problema foi
resolvido com a criao dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta,
em homenagem aos qumicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.
A ao desses catalisadores deve-se ocorrncia de interaes entre metais de transio
e orbitais pi (S) de alcenos, da forma mostrada na Figura 6.
Agora, a ao do catalisador encerrada com eliminao redutiva do iodeto de acetila
e a regenerao do catalisador.
[Rh(CO)
2
I
3
COCH
3
]
-
o [Rh(CO)
2
I
2
]
-
+ H
3
CCOI
Por m, o iodeto de acetila reage com a gua formando o cido actico e liberando
cido ioddrico que havia entrado no incio da reao.
Figura 6 Coordenao entre alcenos e metais atravs dos orbitais S
Nessas interaes, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus eltrons da ligao
pi (S) com orbitais d vazios da camada de coordenao do metal. Simultaneamente, o metal
pode compartilhar eltrons com o alceno pela sobreposio de outro dos seus orbitais d com
orbitais pi antiligantes (S
*
) do alceno.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 17
CH
2
CH
2
CH
2
= CH
2
CH
2
= CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Ti
Ti
Ti
Cl
Cl
Cl
AIEt
3
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Tl
Cl
Tl
CH
2
CH
2
etc
CH
3
Ti Cl
Cl
C
H
2
C
H2
Cl CH
2
CH
3
Ti
v
a
z
i
o
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Essas interaes facilitam a migrao das ligaes metal-alceno de um dos carbonos
da dupla ligao para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais
determinantes de muitos processos catalticos, como o que ocorre no ciclo cataltico de
polimerizao do eteno, para produo do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta.
O mecanismo dessa polimerizao ainda no completamente conhecido. Mas, o
modelo apresentado na Figura 7 tem sido considerado bastante plausvel.
Um dos fatores que possibilitam essa reao o fato do titnio, nos dois primeiros
compostos desse ciclo cataltico ser tetracoordenado, dispondo de stios de coordenao
livres para se ligar ao eteno, recebendo o par de eltrons do seu orbital pi de ligao.
O processo cataltico completo comea pela combinao do TiCl
4
ao Al(CH
2
CH
3
)
3
,
formando o Cl
3
TiCH
2
CH
3
.
TiCl
4
+ Al(CH
2
CH
3
)
3
o Cl
3
TiCH
2
CH
3
+ Al(CH
2
CH
3
)
2
Cl
Em seguida, o eteno se coordena ao titnio, doando o par de eltrons da sua ligao
pi (S) para um dos orbitais d vazios do nvel de valncia do titnio, formando um complexo
ativado pentacoordenado:
Cl
3
TiCH
2
CH
3
+ CH
2
CH
2
o Cl
3
Ti(CH
2
CH
3
)(CH
2
CH
2
)
Como passo seguinte, o grupo etila que havia sido transferido do alumnio para o titnio
faz uma migrao, deixando seu espao livre e ligando-se ao eteno do complexo ativado
pentacoordenado, formando um grupo butila (CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
), ligado ao titnio.
Figura 7 Mecanismo de polimerizao do eteno por um catalisador Ziegler-Natta
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 18
Atividade 4
2
1
3
4
5
6
Dena o que so catalisadores.
Reescreva todas as reaes do ciclo cataltico usado para a sntese do
cido actico, em seguida some-as e veja se o resultado condizente
com um processo cataltico, ou seja: se, apenas, os reagentes so
consumidos no processo.
Explique como tomos de elementos de transio coordenam-se a
alcenos ou a alcinos.
Descreva o processo de polimerizao do etileno realizado com a
utilizao de um catalisador de Ziegler-Natta.
Faa algumas consideraes sobre a importncia do cido actico e
do polietileno e cite alguns usos que voc faz com freqncia dessas
substncias.
Analisando os assuntos apresentados nesta disciplina, ou outros
sobre os quais voc tenha conhecimento, voc considera que existam
diferenas entre os fundamentos da Qumica Orgnica e da Qumica
Inorgnica? Comente sua resposta.
Com essa breve discusso sobre os compostos organometlicos, encerramos a disciplina
Diversidade Qumica do Ambiente. Apesar de havermos estudado, apenas, partes da imensa
gama de constituintes da natureza, esperamos haver contribudo para uma melhor compreenso
sobre os assuntos apresentados e que isso funcione como motivao para estudos futuros.
Com isso, o complexo de titnio volta a car tetracoordenado, e uma nova molcula
de eteno pode ocupar o espao vazio deixado pelo grupo etila, iniciando-se outra etapa de
polimerizao semelhante a anterior, que agora formar o grupo hexila (CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
3
).
Assim, por repeties desse processo, a cadeia carbnica crescer at a dimenso desejada,
normalmente aps ligar entre 7.000 e 200.000 grupos C
2
H
2
, quando, ento, interrompida,
liberando o catalisador para iniciar a sntese de uma nova cadeia carbnica.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 19
Resumo
1
2
3
4
5
6
7
Nesta aula, analisamos os compostos organometlicos, compreendidos como
um tema unicador dos conceitos utilizados pelos qumicos. Procuramos
mostrar que as substncias estudadas separadamente durante a maior parte
dos cursos de Qumica, na realidade, interagem entre si e seguem a mesma
lgica reacional. Estudamos as caractersticas gerais, a nomenclatura, os tipos
de ligaes, os mtodos de sntese e algumas reaes de grande importncia
que ocorrem com essas substncias ou so provocadas por elas.
Auto-avaliao
Descreva o que signica hapticidade e apresente quatro exemplos de compostos
em que os grupos orgnicos tenham hapticidades diferentes.
Escreva os nomes do B(CH
3
)
3
, do Ga(CH
3
)
3
e do Al(CH
3
)
3
e explique por que os dois
primeiros so monomricos, enquanto o ltimo dimrico.
Equacione a reao do butilpotssio com o oxignio e com a gua.
Descreva as reaes de sntese do etilpotssio, do cloreto de butilmagnsio
e do Ni(CO)
5
.
Descreva a reao de produo do H
2
B(C
3
H
7
) a partir do B
2
H
6
e do C
3
H
6
.
Mostre que no ciclo cataltico de produo do cido actico (Figura 5) existem
complexos de 16 e de 18 eltrons.
Na Figura 6, o ltimo intermedirio apresentado no ciclo contm o grupo C
4
H
9
(butil) e uma molcula de eteno coordenada ao titnio. Observe como as rea-
es acontecem e d seqncia ao processo cataltico ampliando a cadeias at
formar o grupo C
10
H
21
.
Aula 15 Diversidade qumica do ambiente 20
Referncias
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COTTON, F. A. ; WILKINSON, G. Qumica Inorgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos
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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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