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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL-

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL-

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  • Capítulo 1 - Introdução
  • 1.1 Motivação para o Trabalho
  • 1.2 Objetivos do Trabalho
  • Capítulo 2 - Revisão da Literatura
  • 2.1 O Fenol
  • Figura 2.1 – Fórmula estrutural do fenol
  • Tabela 2.1 – Classificação da toxidez de acordo com o valor da DL50
  • 2.2 O Processo de Extração
  • 2.3 Equilíbrio Líquido-Líquido
  • 2.4 Diagramas de fase ternários
  • Figura 2.2 – Leitura do Diagrama Ternário
  • Figura 2.3 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 1
  • Figura 2.4 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2
  • Figura 2.5 – Outros casos de equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2
  • Figura 2.6 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 3
  • Figura 2.7 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 4
  • 2.5 Modelos Termodinâmicos para o Coeficiente de Atividade
  • 2.5.1 O Modelo NRTL
  • 2.5.2 O Modelo UNIQUAC
  • 2.5.3 Estimativa dos Parâmetros
  • 2.6 Análise Cromatográfica
  • Figura 2.8 – Esquema de um cromatógrafo à gás
  • Figura 2.9 – Cromatograma
  • 2.7 Análise estatística
  • 2.8 Outros estudos de Equilíbrio líquido-líquido
  • Capítulo 3 – Materiais e Métodos
  • 3.1 Reagentes
  • Tabela 3.1 – Custo e Ponto de Ebulição dos solventes
  • 3.2 Equipamentos
  • 3.2.1 Célula de Equilíbrio
  • Figura 3.1 – Esquema da célula de equilíbrio
  • Tabela 3.2 – Valores das temperaturas usadas na calibração do banho
  • Tabela 3.3 – Valores para o cálculo da variação da balança
  • 3.2.3 Cromatógrafo gasoso com detector FID
  • 3.3 Procedimento Experimental
  • 3.3.1 Determinação da Curva Binodal
  • 3.3.2 Determinação das Linhas de Amarração
  • 3.3.3 Análise das amostras
  • 3.3.4 Padronização Externa
  • Capítulo 4 - Resultados e Discussões
  • 4.1 Curva binodal experimental
  • 4.2 Linhas de Amarração
  • Tabela 4.4 – Correlações das curvas de calibração
  • Tabela 4.5 – Frações mássicas dos pontos de mistura dos experimentos
  • Tabela 4.10 – Teste de repetitividade de injeção
  • Tabela 4.11 – Pontos para a visualização do teste de repetitividade
  • Tabela 4.12 – Valores de temperaturas obtidas no teste
  • 4.2.1 Coeficiente de partição (D) e fator de separação (S)
  • 4.2.2 Consistência Termodinâmica
  • 4.2.3 Modelagem Termodinâmica
  • Capítulo 5 - Conclusões
  • Capítulo 6 - Sugestões para trabalhos futuros
  • Referências Bibliográficas
  • Apêndices

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

LUCIANA MEIRELES HACKBART










EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL-
ÁGUA-SOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM TERMODINÂMICA.









CURITIBA
2007

LUCIANA MEIRELES HACKBART





EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL-ÁGUA-
SOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM TERMODINÂMICA.




Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia,
Setor de Tecnologia da Universidade
Federal do Paraná, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestre
em Engenharia de Processos
Químicos e Térmicos.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr.



Curitiba
2007
























Aos meus pais, Luiz Delfino e Dulseara,
pelo apoio, compreensão, carinho e amor.

IV
Agradecimentos

Ao Professor Doutor Luiz Fernando de Lima Luz Jr., pela orientação,
compreensão, incentivo e dedicação em todas as etapas do desenvolvimento deste
trabalho e por sua amizade.
À Universidade Federal do Paraná e ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia, PIPE, pela oportunidade de realizar este trabalho.
À Fundação Araucária e Capes, pelo apoio financeiro.
À minha família, que está sempre comigo e que eu amo tanto.
Ao meu namorado, Gustavo, e sua família pelo apoio direto e indireto na
realização deste trabalho.
Aos amigos de pós-graduação, Aleksandra, Artem, Bibiana, Emerson, Marisa,
Nice, Patrícia e em especial à Camila, pelo apoio mútuo e amizade.
Ao pessoal do LACAUT: André, Nicole, Tatiana, professor Yamamoto e em
especial à Lílian, pela ajuda, sugestões, apoio e dedicação.
À Katiane por estar sempre disposta a ajudar e pelo companheirismo.
A todos aqueles que embora não tenham sido mencionados contribuíram de
alguma forma na execução deste trabalho.








V
Resumo

O processo de separação líquido-líquido mais utilizado industrialmente é a extração
por solventes. Para representar o equilíbrio de fases deste processo são empregados
modelos de coeficiente de atividade. Esses modelos, por sua vez, possuem parâmetros
de interação intermoleculares que precisam ser previamente determinados a partir de
dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido. Neste contexto, foi realizado um estudo
de equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários: água + fenol + tolueno a 20, 26 e 35°C
e água + fenol + metil-isobutil-cetona (MIBC) a 26°C. Os limites de miscibilidade ou a
curva binodal para estes sistemas foram obtidos pelo método da determinação do ponto
de turbidez. Os dados para a construção das linhas de amarração foram determinados
pela preparação de misturas de concentrações conhecidas dos três componentes na
região de formação de duas fases. Estas misturas, após agitação, foram mantidas em
repouso até a total separação das fases. Esperou-se que o equilíbrio fosse atingido e,
então, amostras de ambas as fases foram coletadas e analisadas por cromatografia
gasosa. Para as análises utilizou-se uma coluna resistente à água em conjunto com as
técnicas de calibração externa e normalização para a estimativa do teor de água. Assim,
foram determinadas as concentrações de cada componente nas fases orgânica e aquosa.
Posteriormente, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos de
predição dos coeficientes de atividades NRTL e UNIQUAC com estimativa dos
parâmetros de interação moleculares.

Palavras-Chave: Equilíbrio líquido-líquido, Equilíbrio de Fases, Sistema Ternário,
Fenol, NRTL, UNIQUAC.

VI
Abstract

The most used liquid-liquid separation process in the industry is the solvent extration.
In order to represent this process, models of activity coefficients are used to calculate the
liquid-liquid equilibria of the components to be used. These models have molecular
interaction parameters that had to be previously determined from experimental data of the
liquid-liquid equilibria. In this context, a liquid-liquid equilibria study of the ternary systems
water + phenol + toluene at 20°C, 26°C and 35°C, an d water + phenol + metil-isobutil-
ketone (MIBC) at 26°C, was carry out. The solubilit y curve of these systems were
determined by the cloud point method. Tie-lines data were determined by preparing
mixtures of known concentrations for the three components in the heterogeneous region
of the ternary diagram. After agitation these mixtures had been left to settle down to
separate the phases. After the equilibrium was reached, samples of both phases were
withdraw and analyzed by gas chromatography. For the analyses, it was used a water
resistant column in set with techniques of external calibration and normalization for
estimate the water concentration. Thus, the concentrations of each component in organic
and aqueous phases were determined. These experimental data were correlated through
NRTL and UNIQUAC prediction activity coefficients models to estimate the molecular
interaction parameters.

Keywords: Liquid-liquid equilibria, Phase equilibria, Ternary System, Phenol, NRTL,
UNIQUAC

VII
Lista de Figuras

Figura 2.1 – Fórmula estrutural do fenol .....................................................................4
Figura 2.2 – Leitura do Diagrama Ternário................................................................16
Figura 2.3 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 1. ...........................................18
Figura 2.4 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2. ...........................................19
Figura 2.5 – Outros casos de equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2..................20
Figura 2.6 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 3. ...........................................21
Figura 2.7 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 4. ...........................................21
Figura 2.8 – Esquema de um cromatógrafo à gás ....................................................28
Figura 2.9 – Cromatograma ......................................................................................29
Figura 3.1 – Esquema da célula de equilíbrio ...........................................................36
Figura 3.2 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como
solvente o tolueno na temperatura de 20°C (valores em frações mássicas) .....42
Figura 3.3 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como
solvente o tolueno na temperatura de 20°C (valores em frações mássicas) .....42
Figura 3.4 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como
solvente o tolueno na temperatura de 26°C (valores em frações mássicas). ....43
Figura 3.5 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como
solvente o tolueno na temperatura de 26°C (valores em frações mássicas). ....43
Figura 3.6 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como
solvente o tolueno na temperatura de 35°C (valores em frações mássicas). ....44
Figura 3.7 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como
solvente o tolueno na temperatura de 35°C (valores em frações mássicas). ....44

VIII
Figura 4.1 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica
para as análises a T=20,3°C. ....................... ......................................................55
Figura 4.2 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para
as análises a T=20,3°C. ............................ .........................................................55
Figura 4.3 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica
para as análises a T=26,01°C. ...................... .....................................................56
Figura 4.4 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para
as análises a T=26,01°C. ........................... ........................................................56
Figura 4.5 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica
para as análises a T=35,59°C. ...................... .....................................................57
Figura 4.6 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para
as análises a T=35,59°C. ........................... ........................................................57
Figura 4.7 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase orgânica para
as análises a T=26,01°C. ........................... ........................................................58
Figura 4.8 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase aquosa para
as análises a T=26,01°C. ........................... ........................................................58
Figura 4.9 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●)
obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=20,3°C...........................63
Figura 4.10 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●)
obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=26,01°C.........................63
Figura 4.11 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●)
obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=35,59°C.........................64
Figura 4.12 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●)
obtidas para o sistema água + fenol + MIBC com T=26,01°C ...........................64

IX
Figura 4.13 – Visualização do teste de repetitividade: ponto 1(□), ponto 2(+), ponto
3(●) e ponto 4(▲)...............................................................................................67
Figura 4.14 – Gráfico D
2
x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○),
água + fenol + tolueno a 26,01°C ( ●), água + fenol + tolueno a 35,59°C (+) e
água + fenol + MIBC a 26,01°C ( ▲). .................................................................70
Figura 4.15 – Gráfico S x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○), água
+ fenol + tolueno a 26,01°C ( ●) e água + fenol + tolueno a 35,59°C (+). .......... .71
Figura 4.16 – Gráfico S x w
21
do sistema água + fenol + MIBC a 26,01°C ( ▲). .......72
Figura 4.17 – Gráficos D
2
x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○),
água + fenol + tolueno a 26,01°C ( ●), água + fenol + tolueno a 35,59°C (+) e
água + fenol + MIBC a 26,01°C ( ▲). Esquerda: gráfico obtido através da
simulação; direita: gráfico dos dados experimentais. .........................................73
Figura 4.18 – Gráfico S x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○), água
+ fenol + tolueno a 26,01°C ( ●) e água + fenol + tolueno a 35,59°C (+).
Esquerda: gráfico obtido através da simulação; direita: gráfico dos dados
experimentais. ....................................................................................................73
Figura 4.19 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 20,3°C: ( ●)
pontos da linha de amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal
experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada
por UNIQUAC ....................................................................................................82
Figura 4.20 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 26,01°C: ( ●)
pontos da linha de amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal
experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada
por UNIQUAC ....................................................................................................83

X
Figura 4.21 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 35,59°C: ( ●)
pontos da linha de amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal
experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada
por UNIQUAC ....................................................................................................84
Figura 4.22 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + MIBC a 26,01°C: ( ●)
pontos da linha de amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal
experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada
por UNIQUAC ....................................................................................................85


XI
Lista de Tabelas

Tabela 2.1 – Classificação da toxidez de acordo com o valor da DL
50
........................6
Tabela 3.1 – Custo e Ponto de Ebulição dos solventes ............................................34
Tabela 3.2 – Valores das temperaturas usadas na calibração do banho..................37
Tabela 3.3 – Valores para o cálculo da variação da balança....................................38
Tabela 3.4 – Comparação das densidades obtidas na literatura e medidas no
densímetro a 20°C.................................. ...........................................................39
Tabela 3.5 – Fatores utilizados na equação 3.4 para o cálculo da densidade de
acordo com a temperatura .................................................................................40
Tabela 4.1 – Frações mássicas dos componentes água, fenol e tolueno para as
curvas binodais experimentais dos sistemas nas temperaturas de 20,3°C e
26,01°C. ........................................... ..................................................................53
Tabela 4.2 – Frações mássicas dos componentes água, fenol e tolueno para a curva
binodal experimental do sistema na temperatura de 35,59°C............................53
Tabela 4.3 – Frações mássicas dos componentes fenol, água e metil iso-butil cetona
(MIBC) para a curva binodal experimental do sistema na temperatura de
26,01°C. ........................................... ..................................................................54
Tabela 4.4 – Correlações das curvas de calibração..................................................59
Tabela 4.5 – Frações mássicas dos pontos de mistura dos experimentos. ..............60
Tabela 4.6 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1)
+ fenol (2) + tolueno (3) a 20,3°C. ................ ......................................................61
Tabela 4.7 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1)
+ fenol (2) + tolueno (3) a 26,01°C. ............... .....................................................61

XII
Tabela 4.8 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1)
+ fenol (2) + tolueno (3) a 35,59°C. ............... .....................................................61
Tabela 4.9 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1)
+ fenol (2) + MIBC (3) a 26,01°C................... .....................................................62
Tabela 4.10 – Teste de repetitividade de injeção......................................................66
Tabela 4.11 – Pontos para a visualização do teste de repetitividade........................67
Tabela 4.12 – Valores de temperaturas obtidas no teste..........................................68
Tabela 4.13 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D2) e fator de
separação (S) para os sistemas água + fenol + tolueno ....................................69
Tabela 4.14 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D
2
) e fator de
separação (S) para os sistemas água + fenol + MIBC. ......................................69
Tabela 4.15 – Valores de a , b e
2
R das correlações de Othmer-Tobias e Hand para
os sistemas água + fenol + solvente. .................................................................75
Tabela 4.16 – Valores de r, q e q´ para os componentes: água, fenol, tolueno e
MIBC. .................................................................................................................76
Tabela 4.17 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + tolueno a 20,3°C na fase org ânica. ...............................77
Tabela 4.18 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + tolueno a 20,3°C na fase aqu osa. .................................77
Tabela 4.19 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + tolueno a 26,01°C na fase or gânica. .............................77
Tabela 4.20 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + tolueno a 26,01°C na fase aq uosa. ...............................78
Tabela 4.21 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + tolueno a 35,59°C na fase or gânica. .............................78

XIII
Tabela 4.22 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + tolueno a 35,59°C na fase aq uosa. ...............................78
Tabela 4.23 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + MIBC a 26,01°C na fase orgân ica.................................79
Tabela 4.24 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do
sistema fenol + água + MIBC a 26,01°C na fase aquos a...................................79
Tabela 4.25 – Parâmetros de interação binária do modelo de NRTL e valor dos
desvios RMSD entre os dados experimentais e calculados para os sistemas
estudados...........................................................................................................80
Tabela 4.26 – Parâmetros de interação binária do modelo de UNIQUAC e valor dos
desvios RMSD entre os dados experimentais e calculados para os sistemas
estudados...........................................................................................................80
Tabela 4.27 – Massas moleculares dos componentes envolvidos no estudo. ..........81

XIV
Lista de Siglas e Símbolos


DL
50
Dose Letal Média
i
D Coeficiente de distribuição para o componente i
3 i
w Fração mássica do componente i na fase orgânica
1 i
w
Fração mássica do componente i na fase aquosa
i
x
Fração molar do componente i
S Fator de separação
T Temperatura
P Pressão
V Volume
S Entropia
N
i
Número de moles do componente i
R Constante dos gases
F Número de graus de liberdade
n Número de componentes do sistema
i
f
ˆ

Fugacidade da espécie i em solução
o
i
f
Fugacidade da espécie i de referência
G Energia livre de Gibbs
G Energia livre de Gibbs parcial molar
E
G
Energia de Gibbs parcial molar em excesso
E
G Energia livre de Gibbs molar em excesso
ij
a ,
ji
a
Parâmetros ajustáveis do modelo NRTL

XV
ij
b ,
ji
b
Parâmetros ajustáveis do modelo UNIQUAC
i
r
Parâmetro de volume do componente i puro
i
q
Parâmetro de área do componente i puro
FO Função objetivo
RMSD Desvio médio quadrático
s Desvio padrão
2 / α
t
Parâmetro estatístico para distribuição t-student
RBC Rede Brasileira de Calibração
T
t
Temperatura do termômetro
T
b
Temperatura do banho
d Densidade
T
banho
Temperatura marcada pelo banho
T
célula
(1) Temperatura no interior da célula depois de cessada a agitação
T
célula
(2) Temperatura no interior da célula após o período de repouso
a , b Coeficientes das equações de Othmer-Tobias e Hand



Símbolos Gregos


i
µ

Potencial Químico
o
i
µ Potencial químico de referência
π Número de fases do sistema
α ,β Fases conjugadas de um sistema
i
γ
Coeficiente de atividade da espécie i na solução
ij
α

Parâmetro ajustável do modelo NRTL

XVI
Sumário

Agradecimentos ........................................................................................................ IV
Resumo...................................................................................................................... V
Abstract ..................................................................................................................... VI
Lista de Figuras........................................................................................................ VII
Lista de Tabelas ........................................................................................................ XI
Lista de Siglas e Símbolos ...................................................................................... XIV
Capítulo 1 - Introdução................................................................................................1
1.1 Motivação para o Trabalho ................................................................................1
1.2 Objetivos do Trabalho........................................................................................2
Capítulo 2 - Revisão da Literatura...............................................................................4
2.1 O Fenol ..............................................................................................................4
2.2 O Processo de Extração....................................................................................7
2.3 Equilíbrio Líquido-Líquido ................................................................................10
2.4 Diagramas de fase ternários............................................................................15
2.5 Modelos Termodinâmicos para o Coeficiente de Atividade .............................21
2.5.1 O Modelo NRTL ........................................................................................23
2.5.2 O Modelo UNIQUAC.................................................................................24
2.5.3 Estimativa dos Parâmetros .......................................................................26
2.6 Análise Cromatográfica....................................................................................27
2.7 Análise estatística............................................................................................29
2.8 Outros estudos de Equilíbrio líquido-líquido ....................................................32
Capítulo 3 – Materiais e Métodos..............................................................................34
3.1 Reagentes .......................................................................................................34

XVII
3.2 Equipamentos..................................................................................................35
3.2.1 Célula de Equilíbrio ...................................................................................35
3.2.2 Banho Termostático, agitador magnético, balança analítica, microbureta e
densímetro .........................................................................................................36
3.2.3 Cromatógrafo gasoso com detector FID ...................................................40
3.3 Procedimento Experimental .............................................................................41
3.3.1 Determinação da Curva Binodal ...............................................................41
3.3.2 Determinação das Linhas de Amarração ..................................................48
3.3.3 Análise das amostras................................................................................50
3.3.4 Padronização Externa...............................................................................51
Capítulo 4 - Resultados e Discussões.......................................................................52
4.1 Curva binodal experimental .............................................................................52
4.2 Linhas de Amarração.......................................................................................55
4.2.1 Coeficiente de partição (D) e fator de separação (S) ................................69
4.2.2 Consistência Termodinâmica....................................................................74
4.2.3 Modelagem Termodinâmica......................................................................75
Capítulo 5 - Conclusões ............................................................................................86
Capítulo 6 - Sugestões para trabalhos futuros ..........................................................88
Referências Bibliográficas.........................................................................................89
Apêndices..................................................................................................................93

1
Capítulo 1 - Introdução

1.1 Motivação para o Trabalho

O fenol é um composto químico altamente tóxico encontrado em efluentes de
variadas indústrias, como em refinarias (6–500 mg/l), processamento de carvão (9–6800
mg/l) e indústrias petroquímicas (2,8–1220 mg/l). Além destas, outras indústrias que
geram efluentes que contém fenol são as indústrias farmacêuticas, de plásticos, de tintas
e de papel e celulose (0,1–1600 mg/l) (GONZÁLEZ-MUÑOZ et al, 2003).
Os compostos fenólicos são de difícil degradação por serem tóxicos aos
microorganismos e, além disso, reagem com o cloro utilizado no tratamento de águas
convertendo-se em compostos ainda mais tóxicos e resistentes à biodegradação.
A concentração máxima permitida para fenóis em águas não cloradas é de 0,1 mg/l.
Contudo, em águas cloradas a concentração máxima permitida para fenóis está entre
0,001-0,002 mg/l (EKSPERIANDOVA et al, 1999). Pela resolução nº 357 do CONAMA
este valor é de 0,003 mg/l.
Quando a concentração de fenol é baixa sua remoção pode ser realizada através de
processos de oxidação biológica, química e eletroquímica. Entretanto, em concentrações
maiores que 50ppm, devem ser desenvolvidos processos de tratamento para permitir sua
recuperação e reuso. Nestes casos o processo de extração líquido-líquido é o processo
mais econômico e não-destrutivo para a recuperação de fenol de efluentes aquosos
(MEDIR et al, 1985).
O processo de extração líquido-líquido é baseado na propriedade de imiscibilidade
de líquidos. Envolve a distribuição de um soluto entre duas fases líquidas imiscíveis em
contato uma com a outra. Um soluto A, que inicialmente está dissolvido em somente uma

2
das duas fases, se distribui entre as fases. No caso em estudo, o soluto A é o fenol que
inicialmente está distribuído na água e entra em contrato com um solvente de extração.
Quando a distribuição atinge o equilíbrio, o soluto está em uma concentração [A]
aq
na
fase aquosa e [A]
org
na fase orgânica.
A fase orgânica é chamada de extrato enquanto que a fase aquosa é chamada de
rafinado. O rafinado pode ser melhor purificado com etapas sucessivas adicionais de
extração líquido-líquido. A recuperação de A a partir do extrato é geralmente feita por
destilação. A eficiência de extração depende da afinidade do soluto pelo solvente de
extração, da razão das fases e do número de extrações. Deve ser considerada a
solubilidade em cada solvente e o equilíbrio entre o soluto e o solvente.
O tamanho da unidade industrial está relacionado diretamente com o tipo de
solvente utilizado na unidade de extração, já que suas características, como coeficiente
de distribuição e seletividade, determinam a composição do rafinado e das correntes de
extração, que irão também determinar as correntes do processo.

1.2 Objetivos do Trabalho

Para o desenvolvimento de novos equipamentos de processo e controle ou para
simulação do desempenho das unidades de extração existentes, o conhecimento do
comportamento termodinâmico da mistura é fundamental. Neste contexto dados do
equilíbrio das fases dos componentes envolvidos no processo supre as informações
essenciais para estes estudos. São raros os registros na literatura envolvendo o par fenol-
água, sendo necessários estudos do equilíbrio destes compostos.
O objetivo deste trabalho é obter experimentalmente os dados referentes ao
equilíbrio líquido-líquido de misturas contendo fenol+água+solvente para o cálculo dos

3
parâmetros termodinâmicos referentes a cada mistura utilizando os modelos de
coeficiente de atividade UNIQUAC e NRTL .

4
Capítulo 2 - Revisão da Literatura

Neste capítulo são apresentadas informações disponíveis na literatura referentes ao
assunto do trabalho.

2.1 O Fenol

O fenol é um hidrocarboneto aromático monosubstituído (Figura 2.1) que, em seu
estado puro, existe sob a forma de cristais esbranquiçados ou incolores. O componente
puro é misturado à água e vendido comercialmente na forma líquida. O fenol desprende
um odor doce irritante detectável para a maioria das pessoas em concentrações de 40
ppb no ar e entre 1-8 ppm na água. É menos volátil que a água e moderadamente solúvel
na mesma (EPA, 2006), uma vez que o sistema fenol-água forma um azeótropo a 9,2%
em peso de fenol (PINTO et al. 2005).

Figura 2.1 – Fórmula estrutural do fenol


O fenol é encontrado em alguns alimentos, resíduos de animais e seres humanos e
decomposição de matéria orgânica, é produzido de forma endógena no intestino a partir
do metabolismo de aminoácidos aromáticos. O fenol era isolado a partir do alcatrão de
hulha, mas atualmente é obtido sinteticamente. Grande parte do consumo de fenol é
devido à produção de resinas fenólicas usadas em indústrias de madeira, adesivos, colas,
componentes elétricos (plásticos), de papel e celulose, automotivas, siderúrgicas entre
OH

5
outras. Também é utilizado na produção de fibras sintéticas como o nylon e como
precursores de resina epóxi como o bisfenol-A (EPA, 2006).
O fenol é tóxico para bactérias e fungos e, portanto, é componente de fungicidas e
desinfetantes. Devido aos seus efeitos anestésicos, é utilizado em remédios, loção para
herpes labial, pastilhas e “sprays” para garganta (vendidas como Cepastat
®
e
Chloraseptic
®
) e loções anti-sépticas (EPA, 2006).
Os fenóis, em certas concentrações, são tóxicos ao homem, aos organismos
aquáticos e aos microrganismos que tomam parte dos sistemas de tratamento de esgotos
sanitários e de efluentes industriais. Em sistemas de lodos ativados, concentrações de
fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L induzem inibição, sendo que 40 mg/L são suficientes
para a inibição da nitrificação. Na digestão anaeróbia, 100 a 200 mg/L de fenóis também
provocam inibição. Estudos recentes têm demonstrado que, sob processo de
aclimatação, concentrações de fenol superiores a 1000 mg/L podem ser admitidas em
sistemas de lodos ativados. Em pesquisas em que o reator biológico foi alimentado com
cargas decrescentes de esgoto sanitário e com carga constante de efluente sintético em
que o único tipo de substrato orgânico era o fenol puro, conseguiu-se ao final a
estabilidade do reator alimentado somente com o efluente sintético contendo 1000 mg/L
de fenol (CETESB, 2006).
O índice de fenóis constitui também padrão de emissão de esgotos diretamente no
corpo receptor, sendo estipulado o limite de 0,5 mg/L pela Legislação Federal (Artigo 34
da Resolução nº 357/2005 do CONAMA). Existem muitas indústrias geradoras de
efluentes fenólicos ligados à rede pública de coleta de esgotos. Para isso, devem sofrer
tratamento na própria unidade industrial de modo a reduzir o índice de fenóis abaixo
deste valor.

6
Nas águas naturais, os padrões para os compostos fenólicos são bastante
restritivos. No tratamento da água os fenóis reagem com o cloro livre formando os
clorofenóis, dioxinas e furanos, substâncias cancerígenas que produzem sabor e odor na
água. Por este motivo, os fenóis constituem-se em padrão de potabilidade, sendo imposto
o limite máximo bastante restritivo de 0,001 mg/L pela Portaria 1469 do Ministério da
Saúde.
No ar o limite de tolerância para toxicidade (LT) para o fenol, definido como a
concentração máxima do composto que pode existir em um ambiente de trabalho sem
causar danos à saúde das pessoas expostas oito horas por dia, durante meses e anos
seguidos, é de 19 mg/m
3
, para exposições curtas, e de 5 ppm para exposições longas
(FAENQUIL, 2006).
A Dose Letal Média (DL
50
) definida como a estimativa da dosagem necessária de um
produto químico a ser ministrada a uma população de animais de laboratório (por
inalação, ingestão ou contato com a pele) que provoque a morte de 50% desta população
num prazo de 14 dias, para o fenol é de 319 mg/kg expressa em relação ao peso do
animal. Assim, o fenol é classificado como tóxico tanto por contato com a pele como por
ingestão de acordo com a Tabela 2.1 que classifica o grau de toxidez de uma substância
conforme o valor da DL
50
(FAENQUIL, 2006).

Tabela 2.1 – Classificação da toxidez de acordo com o valor da DL
50

Classificação Por inalação Por contato com a pele Por ingestão
Extremamente tóxico ≤200 ppm ≤200 mg/kg ≤50 mg/kg
Tóxico 200 a 2000 ppm 200 a 1000 mg/kg 50 a 500 mg/kg


7
O fenol, quando inalado, causa irritações nos olhos e no nariz, afeta o sistema
respiratório, provoca convulsões e pode levar à morte. Quando em contato com os olhos,
causa irritações severas e pode causar cegueira; quando em contato com a pele pode
causar irritações severas e queimaduras e quando ingerido pode causar gangrena (morte
de tecido ou órgão geralmente por perda de suprimento sanguíneo (pode ser por
obstrução de vasos, isquemia, etc..)) e ulcerações no sistema digestivo (FAENQUIL,
2006).

2.2 O Processo de Extração

O índice (nível) de 0,5 mg/L de emissão de fenóis na água admitida pela legislação
ambiental dificulta o encontro de processos de separação químicos e biológicos capazes
de atender a essa restrição. Como o fenol é tóxico aos microorganismos e organismos
aquáticos, o tratamento biológico se torna mais difícil à medida que a concentração de
fenol aumenta, sendo preferível a alternativa da extração por solvente.
A extração por solventes está baseada no princípio de que o soluto se distribui entre
dois solventes praticamente imiscíveis, através do contato entre as fases. A distribuição
do soluto depende de sua preferência por um ou outro líquido, que está diretamente
relacionado com sua solubilidade em cada um deles.
Para a seleção do solvente de extração líquido-líquido devem-se comparar
propriedades das espécies puras como: ponto de ebulição, ponto crítico, densidade,
volatilidade, ponto de fusão e pressão de vapor, assim como também devem ser
comparadas propriedades de interação entre os compostos como difusividade e
toxicidade (HENLEY & SEADER, 1981). Outras propriedades como capacidade corrosiva,

8
estabilidade térmica e custo também devem ser levadas em consideração. A escolha
deve ser feita priorizando uma ou duas propriedades de maior interesse para o processo.
Segundo Maduro (2005) a extração líquido-líquido é realizada através de três
operações fundamentais:
1) A fase aquosa e a fase orgânica, sendo imiscíveis, devem ser dispersas em
volumes definidos;
2) As fases devem entrar em contato da forma mais eficiente possível, para que
possa haver a extração de todo ou da maior parte do componente a ser extraído;
3) As fases devem ser fisicamente separadas para detecção adequada do
componente a ser extraído.
A extração considerada consiste na separação de dois líquidos A (fenol) e B (água)
miscíveis entre si utilizando um terceiro líquido C (solvente) que seja mais miscível com A
do que com B. O soluto A irá se distribuir entre os dois solventes B e C de acordo com
sua solubilidade relativa formando o extrato (contendo A e C) e o rafinado (contendo A e
B).
Numa dada temperatura constante, a razão da concentração da substância de
interesse (no caso o fenol) no solvente de extração,
3 i
w pela concentração do mesmo no
segundo solvente,
1 i
w resulta em uma constante. Esta razão constante de concentrações
para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de
coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição (D) para uma substância entre dois
solventes e é dado pela equação abaixo (INCE, 2005):
1
3
i
i
i
w
w
D =

(2.1)


9
Onde:
i
D é o coeficiente de distribuição para o componente i,
3 i
w é a fração mássica
do componente i na fase orgânica e
1 i
w é a fração mássica do componente i na fase
aquosa.
O valor do coeficiente de distribuição deve ser sempre maior que 1, pois assim a
fração do componente i a ser extraído será maior na fase orgânica, ou seja na fase rica
em solvente de extração, do que na fase aquosa, fase em que deseja-se a menor
quantidade possível de soluto. Portanto, quanto maior for o valor do coeficiente de
distribuição, melhor é a migração do soluto para a fase orgânica.
O valor de D é um dos principais parâmetros utilizados para se estabelecer à razão
mínima de solvente/alimentação que deve ser manipulada em um processo de extração.
O coeficiente de distribuição para o soluto deve, preferencialmente, ser grande de modo
que uma baixa razão solvente/alimentação possa ser utilizada, e um número pequeno de
estágios seja suficiente para se obter a separação desejada (PERRY et al, 1999).
A eficiência da extração do fenol pelo solvente, representada pelo fator de
separação ( S ), é calculado, segundo Ince (2005) da seguinte maneira:
) / (
) / (
11 13
21 23
1
2
w w
w w
D
D
S = =
(2.2)

Onde os índices 1 e 2 representam a água e o fenol respectivamente.
Neste caso, o coeficiente indica a habilidade do solvente separar o fenol da água. Se
este valor for maior que 1, então significa que a extração é possível. Esta quantidade não
é constante em toda a região de duas fases e depende da inclinação das linhas de
amarração e da posição da curva binodal (MADURO, 2005).
A “lei de distribuição”, na sua forma mais simples, enuncia que a razão dada pelo
coeficiente de distribuição (D) deve ser constante a uma dada temperatura,
independentemente da concentração do componente de interesse no sistema. Entretanto,

10
o estudo de vários sistemas mostrou que o valor de D não é constante. Esta variação é
atribuída à mudanças na solubilidade dos outros dois compostos com o aumento da
concentração do componente de interesse (TREYBAL, 1968). Com essa idéia foram
elaborados vários tratamentos empíricos dos dados de equilíbrio como os de Othmer e
Tobias e o método de Hand que serão utilizados neste trabalho para a avaliação da
consistência termodinâmica dos dados obtidos.

2.3 Equilíbrio Líquido-Líquido

Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas a
certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea, mas
duas fases líquidas com diferentes composições. Este fato acontece devido ao estado
bifásico ser mais estável que o estado monofásico. Se estas fases estão em equilíbrio,
então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido (ELL) (SMITH et al., 2000).
O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas. A
termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito, estabelecendo
que, a uma temperatura e pressão constantes, um estado estável é aquele que apresenta
um mínimo na energia livre de Gibbs (equação 2.3):
0
,

P T
dG
(2.3)

Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dG como a diferença entre a
energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros. Se 0 ≤ dG , forma-se uma
solução monofásica estável; porém se 0 ≥ dG , a solução homogênea é instável e o
sistema é obrigado a se dividir em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre
de Gibbs. Desta maneira se formam sistemas bifásicos ou até multifásicos.

11
Um sistema heterogêneo composto de duas ou mais fases é um sistema fechado e
cada fase dentro deste sistema é um sistema homogêneo aberto dentro do sistema total
fechado. Um sistema deste tipo, em que não ocorra reação química, estará em equilíbrio
em relação aos processos de transferência de calor, deslocamento da fronteira e
transferência de massa.
Para que exista equilíbrio mecânico e térmico, a pressão e a temperatura dentro do
sistema deve ser uniforme através de todas as π fases. Se
i
µ é o potencial químico,
espera-se que também tenha um valor uniforme através de todas as fases que compõem
o sistema heterogêneo. Isto foi provado por Gibbs em 1875, e o resultado para um
sistema heterogêneo fechado sem reação química em equilíbrio com relação aos
processos mencionados é:
) ( ) 2 ( ) 1 (
..........
π
T T T = = =

) ( ) 2 ( ) 1 (
..........
π
P P P = = =

) (
1
) 2 (
1
) 1 (
1
..........
π
µ µ µ = = =
. . .
. . .
. . .
) ( ) 2 ( ) 1 (
..........
π
µ µ µ
n n n
= = =
(2.4)

(2.5)



(2.6)



onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os
componentes.
Pode-se caracterizar completamente o estado de cada fase de um sistema em
estado de equilíbrio com n+2 variáveis: a pressão, a temperatura e o potencial químico de
cada um dos n componentes na fase. No entanto, nem todas essas variáveis são
independentes; entretanto, a equação de Gibbs-Duhem (equação 2.7) mostra como
essas variáveis estão relacionadas:
0 = + −
∑ i
i
i
dN SdT VdP µ
(2.7)

12

Esta equação introduz uma restrição na variação simultânea de T, P e do potencial
químico,
i
µ , para uma fase simples. Desta forma, das n+2 variáveis que podem ser
usadas para caracterizar uma fase, apenas n+1 são independentes. A restrição
introduzida pela equação de Gibbs-Duhem faz com que uma das variáveis seja
dependente. Portanto, diz-se que uma fase tem n+1 graus de liberdade.
Assim, se cada uma das fases do sistema está em equilíbrio, o número total de
variáveis independentes é π(n+1). Se o sistema heterogêneo como um todo está em
estado de equilíbrio, então existem (π-1)(n+2) relações de equilíbrio entre as π(n+1)
variáveis, dadas pelas equações (2.4), (2.5) e (2.6). Então o número de graus de
liberdade, que é o número de variáveis intensivas menos o número de relações ou
restrições, é:
) 2 )( 1 ( ) 1 ( + − − + = n n F π π
(2.8)
ou
π − + = 2 n F (2.9)
Esta equação é a regra das fases de Gibbs.
O potencial químico não é uma quantidade mensurável, e não tem equivalência no
mundo físico real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxiliar
que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Esta função auxiliar foi
desenvolvida por Lewis, e é conhecida como fugacidade.
A fugacidade, f , se relaciona com o coeficiente de atividade, γ , através da seguinte
equação:
o
i i
i
i
f x
f
ˆ
= γ (2.10)

13
Onde
i
γ é o coeficiente de atividade da espécie i na solução,
i
f
ˆ
é a fugacidade da
espécie i em solução,
i
x é a fração molar do componente i e
o
i
f é a fugacidade da
espécie i pura na mesma temperatura e pressão do sistema.
Por outro lado, o coeficiente de atividade se relaciona com a energia de Gibbs
parcial molar em excesso
E
i G através da equação (2.11):
i
E
i RT G γ ln = (2.11)

Como
i
γ ln é uma propriedade parcial em relação a RT G
E
/ , pode-se escrever a
relação de soma da seguinte forma:

=
i
i i
E
x
RT
G
γ ln (2.12)

De acordo com o critério de equilíbrio de fases para as fases α e β:
β α
i i
f f
ˆ ˆ
= (2.13)

Introduzindo os coeficientes de atividade da espécie i em cada fase no critério de
equilibro temos:
β β β α α α
γ γ
° °
=
i i i i i i
f x f x (2.14)

Admitindo que todos os componentes existam como líquidos puros à temperatura e
pressão do sistema, pode-se escolher para todos eles o mesmo estado de referência.
Deste modo,
puro
i i i
f f f = =
° ° β α
para cada um dos componentes, e a equação anterior fica:
β β α α
γ γ
i i i i
x x = (2.15)


14
Nesta equação os coeficientes de atividade do componente i para ambas as fases α
e β, são calculados da mesma função a partir da energia livre de Gibbs molar em excesso
E
G (equação 2.12). A única diferença é a fração molar que é aplicada. Assim, em um
sistema líquido-líquido contendo n componentes:
) , , ,..., , (
1 2 1
P T x x x
n i i
α α α α
γ γ

=

) , , ,..., , (
1 2 1
P T x x x
n i i
β β β β
γ γ

=
(2.16a)

(2.16b)

De acordo com as equações (2.15 e 2.16), pode-se escrever n equações de
equilíbrio com 2n variáveis intensivas (T, P e as n-1 frações molares independentes em
cada fase). Conseqüentemente, a resolução das equações de equilíbrio para o ELL
requer a especificação anterior dos valores numéricos de n variáveis intensivas.
Para obter os coeficientes de atividade é necessária a construção de expressões
nas quais se obtém
E
G como função da composição, temperatura e pressão, onde a
variável mais importante é a composição. Para misturas líquidas a baixas pressões o
efeito desta variável é desprezível. O efeito da temperatura não é desprezível, mas
freqüentemente não é expressivo quando se considera uma faixa de temperaturas
moderadas (ABRAMS & PRAUSNITZ, 1975).
Essas funções de
E
G são expressas por expansões algébricas nas quais seus
parâmetros são obtidos pela regressão dos dados experimentais em função das frações
molares dos componentes e da temperatura da solução. Estas expressões serão
detalhadas mais adiante.




15
2.4 Diagramas de fase ternários

Aplicando-se a regra de fases de Gibbs (equação 2.9) para um sistema de três
componentes tem-se π − = 5 F , considerando a temperatura, T e a pressão P constantes,
tem-se que π − = 3 F . Se a mistura apresenta uma fase líquida então, 2 = F e somente
haverá uma região homogênea dentro do triângulo eqüilátero, neste caso é necessário
conhecer duas composições para a caracterização do sistema. Se a mistura apresenta
duas fases, 1 = F , é necessário conhecer a composição de apenas um componente em
uma determinada fase para conhecer a composição das fases conjugadas; e se a mistura
apresenta três fases, 0 = F , a composição de três fases coexistentes é fixa, nenhuma
mistura dentro desta região permite outra razão de quantidades nas três fases em
equilíbrio.
Estes sistemas de três componentes são representados por diagramas de fase
triangulares, ou, diagramas ternários, onde a composição é indicada por um ponto em um
triângulo eqüilátero. A Figura 2.2 mostra como é feita a leitura destes tipos de diagramas.


16

Figura 2.2 – Leitura do Diagrama Ternário

As distâncias, como representada na Figura 2.2, do ponto P aos lados do triângulo
correspondem às frações molares (ou mássicas) dos componentes. Os vértices dos
triângulos representam os componentes puros; os lados representam as misturas binárias
dos componentes que aparecem nos dois vértices que compõem o lado. A adição (ou
remoção) de um componente de uma dada composição (ponto no triângulo) é
representada pelo movimento ao longo da linha que liga o ponto ao vértice
correspondente ao componente.
Se os três componentes do sistema se misturam em todas as proporções formando
soluções homogêneas então não há interesse para a extração em fase líquida. Os
sistemas de importância nesta extração são aqueles que ocorrem imiscibilidade, assim,
para o equilíbrio líquido-líquido, o interesse está na parte heterogênea da mistura, na qual

17
o sistema é instável, ou seja, no qual não é possível a coexistência dos três componentes
numa única fase, ocorrendo à separação do sistema em duas fases.
Logo, existem faixas de composições na qual o sistema permanece em uma única
fase líquida (região homogênea) e outras faixas de composições em que as fases líquidas
coexistem (região heterogênea). A linha no diagrama triangular que separa essas regiões
é chamada de curva binodal ou curva de solubilidade.
Existem vários tipos de curvas binodais para um sistema ternário, que podem ser
classificadas pelo número de pares parcialmente miscíveis.
Treybal (1951, 1968) classifica em quatro tipos principais de sistemas:
• Tipo 1: formação de um par de líquidos parcialmente miscíveis.
• Tipo 2: formação de dois pares de líquidos parcialmente miscíveis.
• Tipo 3: formação de três pares de líquidos parcialmente miscíveis.
• Tipo 4: formação de fases sólidas.
O tipo 1, ilustrado na Figura 2.3, é a combinação mais freqüente. Neste sistema os
pares de líquidos A-C e B-C são miscíveis em todas as proporções na temperatura
estabelecida, A e B são parcialmente miscíveis e os pontos D e E representam soluções
saturadas no sistema binário. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas α e
β, respectivamente. A curva binodal é representada pela curva DNPLE; dentro da região
delimitada há linhas que conectam as composições de equilíbrio de duas fases sendo
denominadas linhas de amarração ou tie-lines.

18

Figura 2.3 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 1.

As linhas de amarração representam as composições globais das misturas de duas
fases em equilíbrio representadas na Figura 2.3, pela linha LMN; elas não são paralelas
mudando a inclinação de um modo suave, de acordo com a concentração. O ponto P é
definido como o ponto crítico, ou seja, onde os dois segmentos da curva binodal se
encontram. Neste ponto se formam duas fases líquidas de mesma composição e
densidade.
Um exemplo representativo de tipo 1 é o sistema benzeno + água + etanol
(TREYBAL, 1968). Sistemas do tipo 1 são estudados em: Çehreli et al. (2006) envolvendo
os componentes água, 1-propanol e os solventes acetato de metila, acetato de etila e
acetato de n-propila a 298.2 K; Arce et al. (2004) através dos compostos água, butil t-butil
éter e metanol ou etanol nas temperaturas de 298.15 K, 308.15 K e 318.15 K; Ozmen et
al. (2005) através do sistema água + ácido propiônico + dimetil ftalato em várias
temperaturas; entre outros.
A isoterma do tipo 2 é representada na Figura 2.4. Neste caso, na temperatura
fixada, os pares de líquidos A-B e B-C são parcialmente miscíveis e C se dissolve em A
em todas as proporções. A área no interior da região que atravessa o triângulo representa
misturas que formam duas fases líquidas e cujas composições estão nos extremos das
linhas de amarração que passam pelos pontos que representam as misturas como um

19
conjunto. Neste tipo de diagrama não há ponto crítico. Exemplos típicos do tipo 2 são os
sistemas n-heptano + anilina + metilciclohexano e clorobenzeno + água + metiletilcetona
(TREYBAL, 1968).

Figura 2.4 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2.

A variação da temperatura num sistema ternário faz com que a região heterogênea
aumente ou diminua, e dependendo do sistema, pode haver até uma mudança de um tipo
para outro.
Novák et al. (2003) fazem um estudo da relação entre as formas das curvas dos
sistemas ternários e a temperatura utilizando os pontos críticos dos sistemas. Neste
trabalho são citados vários tipos de sistemas inclusive envolvendo o par fenol + água,
como os sistemas anilina + água + fenol, acetona + água + fenol, fenol + água +
trietilamina e fenol + água + tetrahidrofurano. O comportamento termodinâmico de todos
estes sistemas heterogêneos são caracterizados pelas temperaturas críticas inferior e
superior da solução e pela composição crítica através do modelo mais simples de energia
livre de Gibbs em excesso.
Na Figura 2.5 são apresentadas as mudanças dos sistema de tipo 2 metanol (A) +
iso-octano (B) + nitrobenzeno (C) com as temperaturas t
1
, t
2
, t
3
, t
4
e t
5
iguais a 25; 15;
14,1; 14 e 10°C respectivamente.


20

Figura 2.5 – Outros casos de equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2.

Letcher & Redhi (2002) estudaram sistemas ternários envolvendo água, butanonitrila
e alguns ácidos orgânicos na temperatura de 298,15 K, entre eles os sistemas
envolvendo os ácidos pentanóico e 3-metil butanóico apresentam-se como sistemas do
tipo 2. Senol (2006) apresenta um estudo envolvendo os componentes: água +
clorofórmio + ácido acético ou ácido pirúvico ou ácido valérico na temperatura de 293,15
K, onde os sistemas envolvendo os ácidos acético e pirúvico são do tipo 1 e o envolvendo
o ácido valérico é do tipo 2. Dóz et al. (2003) também apresentam o equilíbrio de vários
sistemas de tipo 1 e 2, entre eles são do tipo 1 os sistemas: água + metanol + tolueno,
água + etanol + tolueno e metanol + tolueno + 2,2,4 trimetil pentano (iso-octano); e, do
tipo 2 o sistema: água + iso-octano + tolueno.
Os sistemas do tipo 3 são pouco usuais e não têm utilidade especial na técnica de
extração. Nestes sistemas os três pares dos componentes são parcialmente miscíveis.
Na Figura 2.6 é apresentado o sistema do tipo 3 etilenoglicol(A) + álcool laurílico(B) +
nitrometano(C).

21

Figura 2.6 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 3.

Os sistemas do tipo 4 são representados pela Figura 2.7 onde C representa um
sólido e K e L as fases líquidas saturadas. Um exemplo de sistemas deste tipo é o
sistema anilina + iso-octano + naftaleno (TREYBAL, 1968).

Figura 2.7 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 4.


2.5 Modelos Termodinâmicos para o Coeficiente de Atividade

O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da mistura em relação ao
comportamento ideal, considerando tanto a disposição das moléculas na solução, quanto

22
a formação ou quebra de ligações entre moléculas, ocorridas durante o processo de
mistura de componentes puros (MADURO, 2005).
Como citado no item 2.3 os coeficientes de atividade são obtidos através de
expressões nas quais relacionam
E
G com a composição, temperatura e pressão, sendo
que, em misturas líquidas, a pressão pode ser desprezada quando seu valor for baixo.
Existem vários modelos que são utilizados para a correlação de coeficientes de
atividade como a expansão de Redlich/Kister, a equação de Margules e as equações de
Van Laar. Estas são utilizadas em um tratamento mais geral com grande flexibilidade no
ajuste de dados de equilíbrio líquido-vapor para sistemas binários, mas não é possível a
extensão para sistemas multicomponentes e não incorporam dependência explícita com a
temperatura.
Os desenvolvimentos teóricos modernos da termodinâmica molecular do
comportamento de soluções líquidas estão baseados no conceito de composição local.
Este conceito tem o fundamento em que no interior de uma solução líquida, composições
locais, diferentes da composição global da mistura, são supostamente responsáveis pelas
orientações moleculares de curto alcance e não aleatórias que resultam de diferenças no
tamanho molecular e das forças intermoleculares (SMITH et al., 2000).
Este conceito foi primeiramente introduzido por Wilson em 1964 com a equação de
Wilson e, baseadas nesta, surgiram as equações NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de
Renon e Prausnitz (1968) e UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) de Abrams e
Prauznitz (1975). Estas equações representam as propriedades de misturas fortemente
não ideais melhor que as equações clássicas, apresentam dependência de seus
parâmetros com a temperatura e são facilmente estendidas para misturas
multicomponentes usando apenas parâmetros de interação binária.

23
Diferentemente da equação de Wilson, os modelos NRTL e UNIQUAC representam
tanto o equilíbrio líquido-vapor quanto o equilíbrio líquido-líquido, por isso estas duas
últimas equações serão utilizadas para representar o sistema de equilíbrio em questão.

2.5.1 O Modelo NRTL

O coeficiente de atividade para uma solução multicomponente expresso em termos
do modelo de NRTL é dado pela equação 2.17 (RENON & PRAUSNITZ, 1968):
|
|
|
|
¹
|

\
|
− + =



∑ ∑

=
=
=
= =
=
N
k
k kj
N
l
lj lj l
ij
N
j
N
k
k kj
ij j
N
k
k ki
N
j
j ji ji
i
x G
G x
x G
G x
x G
x G
1
1
1
1 1
1
ln
τ
τ
τ
γ (2.17)
Onde N representa o número de componentes do sistema, x a fração molar e,
ij
τ e
ij
G representados pelas seguintes equações:
( )
RT
g g
jj ij
ij

= τ
ji ij
τ τ ≠ (2.18)
) exp(
ij ij ij
G τ α − =
ji ij
α α =
(2.19)

Pode-se representar o termo R g g
jj ij
/ ) ( − por
ij
a e R g g
ii ji
/ ) ( − por
ji
a , onde R é a
constante dos gases. Assim, este modelo apresenta três parâmetros ajustáveis para cada
par binário (
ij
a ,
ji
a e
ij
α ).
Os parâmetros
ij
a e
ji
a estão relacionados à energia característica da interação
entre as moléculas do tipo i e j, e, o parâmetro
ij
α , está relacionado com a não
randomicidade (não aleatoriedade) da mistura.
O modelo NRTL possui dois parâmetros equivalentes aos de Wilson e mais um
terceiro parâmetro (α) para quebrar o critério de estabilidade que impede a representação
do equilíbrio líquido-líquido pelo modelo de Wilson.

24
Em termos de
E
G , o modelo NRTL é dado pela equação abaixo:



=
=
=
=
N
k
k ki
N
j
j ji ji
N
i
i
E
x G
x G
x
RT
G
1
1
1
τ
(2.20)


2.5.2 O Modelo UNIQUAC

Este modelo é baseado da teoria da mecânica estatística utilizada por Guggenheim
na sua teoria quase-química para moléculas não-randômicas de misturas contendo
componentes de diferentes tamanhos. Entretanto UNIQUAC é aplicável a misturas nas
quais suas moléculas diferem apreciavelmente em sua forma e tamanho.
O cálculo de
E
G pelo modelo UNIQUAC (ABRAMS & PRAUSNITZ,1975) é dado
por um termo combinatorial e por um termo residual:
E
residual
E
ial combinator
E
G G G + = (2.21)

A parte combinatorial descreve predominantemente as contribuições entrópicas dos
componentes e depende da composição, do tamanho e forma das moléculas,
necessitando apenas de dados do componente puro. A parte residual expressa as forças
intermoleculares que são responsáveis pela entalpia de mistura dependendo das forças
intermoleculares, necessitando dos dois parâmetros ajustáveis.
Para uma mistura multicomponente, o termo combinatorial é dado por:
∑ ∑
Φ
+
Φ
=
N
i i
i
i i
i
i
N
i
i
E
C
x q
z
x
x
RT
G θ
ln
2
ln (2.22)

Onde z é o número de coordenação (fixado em 10), Φ é a fração de segmento
média, é definida por:

25

≡ Φ
N
j
j j
i i
i
r x
r x

(2.23)

E θ a fração de área média, definida por:


N
j
j j
i i
i
q x
q x
θ
(2.24)

O termo residual é dado por:
∑ ∑
|
|
¹
|

\
|
− =
N
i
N
j
ji j i i
E
R
x q
RT
G
τ θ ln
(2.25)

Onde:
¦
)
¦
`
¹
¦
¹
¦
´
¦
(
¸
(

¸

− =
RT
u u
ii ji
ji
exp τ
(2.26)

Estas equações são baseadas em parâmetros estruturais dos componentes puros,
ou seja, parâmetros de volume (
i
r ) e parâmetros de área (
i
q ) do componente puro.
A expressão para
E
ial combinator
G contém duas variáveis de composição ( ) (
i i
q f = θ e
) (
i i
r f = Φ ) e nenhum parâmetro a ser ajustado, já a expressão para
E
residual
G contém uma
variável de composição ( ) (
i i
q f = θ ) e dois parâmetros binários a serem ajustados (
ij
τ e
ji
τ ) que estão relacionados à energia característica da interação entre as moléculas do
tipo i e j.
Em termos de coeficiente de atividade a equação UNIQUAC é dada por:
) ( ln ) ( ln ln residual ial combinator
i i i
γ γ γ + = (2.27)

Onde:

26

Φ
− +
Φ
+
Φ
=
j
j j
i
i
i
i
i
i
i
i
i
l x
x
l q
z
x
ial combinator
θ
γ ln
2
ln ) ( ln
(2.28)
(
(
(
¸
(

¸


|
|
¹
|

\
|
− =



j kj
k
k
ij j
j
ji j i i
q residual
τ θ
τ θ
τ θ γ ln 1 ) ( ln (2.29)
e,
) 1 ( ) (
2
− − − =
i i i i
r q r
z
l (2.30)

Definido R u u b
jj ij ij
/ ) ( − = e R u u b
ii ji ji
/ ) ( − = , sendo R a constante dos gases,
pode-se representar os parâmetros
ij
τ e
ji
τ em função de
ij
b e
ji
b . Assim, o modelo
apresenta dois parâmetros ajustáveis para cada par binário,
ij
b e
ji
b .

2.5.3 Estimativa dos Parâmetros

Os parâmetros de interação binária das equações de NRTL e UNIQUAC foram
obtidos pelo programa computacional em linguagem Fortran TML-LLE 2.0 desenvolvido
por Stragevitch (1997). Este programa utiliza o princípio da máxima verossimilhança e o
método Simplex modificado para associar os dados experimentais com os parâmetros
binários e permite a redução simultânea dos dados de equilíbrio para sistemas
envolvendo diversos números de componentes (sistemas binários, ternários,
quartenários, ...).
Os parâmetros ajustáveis dos modelos foram estimados a partir de dados
experimentais, minimizando a função objetivo de composição, FO, através do método
numérico de minimização Simplex modificado (MADURO, 2005).
O método numérico Simplex é um algoritmo que parte de uma solução viável do
sistema de equações que constituem as restrições do problema, solução essa

27
normalmente extrema (vértice). A partir dessa solução inicial vai identificando novas
soluções viáveis de valor igual ou melhor que a corrente. Portanto, o algoritmo possui um
critério de escolha que permite encontrar sempre novos e melhores vértices da envoltória
do problema, e um outro critério que consegue determinar se o vértice escolhido é ou não
um vértice ótimo (GOLDBARG & LUNA, 2000).
A função objetivo a ser minimizada é apresentada a seguir:
( ) ( ) { }
∑∑∑

− + − =
D
k
M
j
N
i
calc II
ijk
II
ijk
calc I
ijk
I
ijk
x x x x FO
1
2
, exp ,
2
, exp ,

(2.31)

onde: D é o número dos grupos de dados; N e M são os números dos componentes
e das linhas de amarração no grupo de dados k; os subscritos I e II referem-se as duas
fases em equilíbrio; os sobrescrito ‘exp’ e ‘calc’ são os valores experimentais e calculados
nas concentrações na fase líquida e x a fração molar.
Com os parâmetros ajustados, comparações entre as composições calculadas e as
experimentais das duas fases do sistema foram feitas através do desvio RMSD (root mean
square deviation) dado por:
( ) ( )
2 / 1
1
2
, exp ,
2
, exp ,
2
100
|
|
|
|
|
¹
|

\
|
− + −
=
∑∑

MN
x x x x
RMSD
M
i
N
j
calc II
ij
II
ij
calc I
ij
I
ij
(2.32)


2.6 Análise Cromatográfica

Para a análise das amostras utilizou-se da técnica da cromatografia gasosa (CG).
Esta é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis. A
amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um gás adequado denominado de

28
fase móvel ou gás de arraste. Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa por um
tubo contendo a fase estacionária (coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da
mistura. A Figura 2.8 mostra o esquema de um cromatógrafo a gás onde 1 indica o
reservatório de gás e controles de vazão/pressão, 2 o injetor (vaporizador) de amostra, 3
a coluna cromatográfica e o forno da coluna, 4 o detector, 5 o amplificador de sinal e 6 o
registro de sinal (computador).

Figura 2.8 – Esquema de um cromatógrafo à gás

Dois fatores governam a separação dos constituintes de uma amostra: a solubilidade
dele na fase estacionária (quanto maior sua solubilidade, mais lentamente ele caminha
pela coluna) e a volatilidade (quanto mais volátil for a substância, maior a sua tendência
de permanecer vaporizada e mais rapidamente caminha pelo sistema). As substâncias
separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arraste e passam por um detector;
dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material eluido. O
registro deste sinal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncias
aparecem nele como picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a

29
análise quantitativa. Na Figura 2.9 é mostrado um cromatograma obtido no experimento
na análise de uma solução contendo tolueno e fenol.


Figura 2.9 – Cromatograma

2.7 Análise estatística

Metrologia é a ciência que estuda as medições, visando o conhecimento de erros
sistemáticos ou aleatórios de uma medida e compreende: medição, ensaio, calibração,
inspeção e verificação de um instrumento de medição. De uma forma geral, todos os
instrumentos de medição apresentam erros de indicação e incerteza de medição,
ocasionando falsas interpretações dos dados obtidos. Portanto, para um bom controle de
processo, produto ou serviço, é necessário que a metrologia esteja sempre presente.
Conforme o vocabulário internacional de metrologia, a repetitividade de um
instrumento de medição é definida como:
“Grau de concordância entre os resultados de medições sucessivas de um mesmo
mensurando efetuadas sob as mesmas condições de medição” (INMETRO, 1995).

30
Essas condições são denominadas condições de repetitividade, que incluem:
a) redução ao mínimo das variações devido ao observador;
b) mesmo procedimento de observação;
c) mesmo observador;
d) mesmo instrumento de medição, utilizado nas mesmas condições;
e) mesmo local;
f) repetições em curto período de tempo.

A repetitividade pode ser expressa quantitativamente em termos de características
de dispersão das indicações. Portanto, a repetitividade é a capacidade de um
equipamento de medição repetir diversas vezes o mesmo resultado em condições
idênticas de operação, ou seja, se os resultados de medição se repetem
consideravelmente podemos concluir que o instrumento possui uma alta repetitividade e a
mesma não está afetando de forma significativa na medição.
Conforme o vocabulário internacional de metrologia, a reprodutibilidade de medições
é definida como:
“Grau de concordância entre os resultados das medições de um mesmo
mensurando, efetuadas sob condições variadas de medição” (INMETRO, 1995).
As condições alteradas podem incluir:
a) princípio de medição;
b) método de medição;
c) observador;
d) instrumento de medição;
e) padrão de referência;
f) local;

31
g) condições de utilização;
h) tempo.
Observações:
1) Para que uma expressão de reprodutibilidade seja obtida, é necessário
especificar as condições que foram alteradas.
2) A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente em termos da dispersão
dos resultados.
Para avaliar a dispersão das leituras utilizou-se a análise por desvio padrão
experimental (portaria INMETRO nº 029 de 10 de março de 1995).
Análise por desvio padrão experimental: para uma série de “n” medições de uma
mesma grandeza, o parâmetro “s” (desvio padrão), que caracteriza a dispersão dos
resultados é dado pela equação:
( )
1
1
2


=

=
n
x x
s
n
i
i

(2.33)
onde:
i
x é o resultado da medição de ordem i = 1,2,3,...,n.
x é a média aritmética dos “n” resultados considerados.
A expressão n s fornece uma estimativa do desvio padrão da média aritmética x
em relação à média da população global sendo denominada “desvio padrão experimental
da média”. A partir deste valor calcula-se o intervalo de confiança ao nível de 95%
(MENDENHALL, 1985) e a variação em termos percentuais deste intervalo de confiança.
O cálculo de repetitividade utilizou-se distribuição t-student para o cálculo do
intervalo de confiança:
n s t Intervalo .
2 / α
± = (2.34)
onde:

32
2 / α
t = parâmetro estatístico tirado de tabelas para distribuição t-student (TOLEDO;
OVALLE, 1995).
Com α/2 = 0,025 (nível de significância de 95%) e n -1 graus de liberdade retira-se
os valores de
2 / α
t para cada n (número de medições). Para um intervalo de confiança ao
nível de 95%,
2 / α
t para 10 observações é igual a 2,2622.
Para o cálculo da variação percentual em torno da média:
x Intervalo Variação 100 × = (2.35)

2.8 Outros estudos de Equilíbrio líquido-líquido

Existem muitos trabalhos relacionados ao equilíbrio líquido-líquido. Gonzalez et al.
(1986) realizaram um trabalho de obtenção dos dados de equilíbrio e representação com
modelos termodinâmicos para sistemas ternários envolvendo água, fenol e os solventes:
benzeno, etil benzeno, ácido nonanóico, acetato de etila, acetato de isopropila, acetato de
n-bulila, acetato de isoamila e acetato de ciclo-hexila. Neste trabalho a análise das
amostras do equilíbrio é feita através índice de refração da solução após a realização da
calibração externa.
Çehreli et al. (2006) estudaram o equilíbrio líquido-líquido dos sistemas água, 1-
propanol e os solventes: metil acetato, etil acetato e n-propil acetato, na temperatura de
298,2 K. A composição das amostras separadas são analisadas utilizando a
cromatografia gasosa com detectores de ionização de chama e de condutividade térmica
e os dados experimentais são correlacionados pelos modelos de UNIQUAC e UNIFAC, e
uma comparação da capacidade de extração de cada solvente de acordo com seus
coeficientes de distribuição e fatores de separação é apresentada.

33
Arce et al. (2004) apresentaram os dados experimentais do ELL para os sistemas
água + butil tert-butil éter + metanol e água + butil tert-butil + etanol nas temperaturas de
298,15 K; 308,15 K e 318,15 K. Os dados experimentais foram correlacionados de acordo
com os modelos NRTL e UNIQUAC.
Aynur Senol (2006) realizou o trabalho de modelagem termodinâmica do equilíbrio
líquido-líquido do sistema água + ácido carboxílico + clorofórmio e descreve o mesmo
procedimento utilizado nos outros trabalhos para a obtenção dos dados de equilíbrio,
porém, utiliza a cromatografia gasosa com detector de ionização de chama para a
quantificação dos componentes nas fases.

34
Capítulo 3 – Materiais e Métodos

Neste capítulo serão apresentados os principais materiais e a metodologia utilizada
em cada etapa do estudo.
3.1 Reagentes

Nesta primeira etapa foi realizado um estudo sobre os possíveis solventes a serem
utilizados para o estudo do equilíbrio líquido-líquido juntamente com os componentes
fenol+água.
Segundo Pinto et al. (2005) os solventes: acetato de n-amila, tolueno, éter di-iso-
propílico, ciclohexano, n-hexano e metil iso-butil cetona são citados na literatura como
capazes de extrair fenol da água, mas não apresentam dados experimentais de equilíbrio
líquido-líquido disponíveis na literatura para o sistema formado com fenol e água.
Dentre esses solventes pesquisou-se disponibilidade, custo e propriedades físicas,
conforme mostra a Tabela 3.1, optando-se pelos solventes de custo não muito elevado e
alto ponto de ebulição para minimizar a perda do componente durante o desenvolvimento
do experimento.
Tabela 3.1 – Custo e Ponto de Ebulição dos solventes
Solvente Custo aproximado (R$) Ponto de Ebulição (°C)
a

Acetano de n-amila 1000,00 (importado) 147,55
Tolueno 13,00 110,65
Éter di-isso-propílico 150,00 68,25
Ciclohexano 17,00 80,75
n-hexano 10,00 68,75
Metil iso-butil cetona 18,00 115,85

a
Fonte: The Merck index (1983)


35
Após esta análise foi feita a escolha pela utilização dos solventes metil iso-butil
cetona (MIBC) e tolueno realizando os experimentos nas temperaturas de 20, 25 e 35 °C.
Assim, foram realizados os testes de pureza para os solventes utilizando
cromatografia gasosa confirmando o grau de pureza especificado pelos fabricantes.

3.2 Equipamentos


Os equipamentos utilizados para a determinação experimental do equilíbrio líquido-
líquido foram basicamente: célula de equilíbrio, banho termostático, agitador magnético,
balança analítica, microbureta, densímetro e cromatógrafo gasoso com detector FID.

3.2.1 Célula de Equilíbrio

A célula de equilíbrio é um frasco “encamisado” construído em vidro pyrex, para
permitir a visualização das duas fases imiscíveis, conforme é observada na Figura 3.1.
A célula contém coletores laterais (a e b na Figura 3.1) para a retirada de amostras
das fases orgânicas e aquosas sem retirar a tampa da célula, assim não há perturbação
do equilíbrio. Nestes locais são colocados septos de borracha, que possibilitam a entrada
da agulha da seringa e não permitem a saída do líquido de dentro da célula. A célula
também apresenta locais para a conexão da circulação de água pela camisa,
representados por c e d da Figura 3.1. Esta circulação manterá constante a temperatura
do líquido no interior da célula.

36

Figura 3.1 – Esquema da célula de equilíbrio

A célula ainda contém uma tampa de teflon que veda a mesma através de um
aro de borracha. A tampa apresenta uma abertura que pode ser utilizada na
introdução de diversos elementos no interior da célula, ou ainda vedada por uma
rolha quando não utilizada.

3.2.2 Banho Termostático, agitador magnético, balança analítica,
microbureta e densímetro

O banho ultratermostático do laboratório de Engenharia Química foi utilizado para
manter a temperatura do experimento através da circulação de água através da célula de
equilíbrio. Ele tem capacidade de 10L e contém um controlador microprocessado (mod.

37
116C UNITEMP – Fanem) com capacidade de manter a temperatura com precisão de
±0,1°C
Foi realizada uma verificação da temperatura do banho ultratermostático com o
auxílio de um termômetro de precisão 0,01°C calibra do pela RBC (Rede Brasileira de
calibração) nº 2350/06. Assim, para a faixa de valores entre 19°C e 35°C foram anotadas
as temperaturas referentes ao banho e ao termômetro, como mostrada na Tabela 3.2 e
então correlacionadas por uma equação linear. O resultado obtido é mostrado a seguir:
8222 , 1 9676 , 0 + =
b t
T T
ou
8794 , 1 0333 , 1 − =
t b
T T
(3.1)

(3.2)
Onde
t
T é a temperatura do termômetro e
b
T é a temperatura do banho.

Tabela 3.2 – Valores das temperaturas usadas na calibração do banho
T
banho
(°C) T
termometro
(°C) T
banho
(°C) T
termometro
(°C)
19 20,16 26 27
19,1 20,28 27 27,8
19,5 20,64 28 28,94
20 21,08 29 29,9
20,5 21,68 30 30,88
21 22,18 31 31,82
22 23,14 32 32,78
23 24,18 33 33,78
24 25,16 34 34,72
25 26,02 34,9 35,52

Após esta verificação as temperaturas de 20, 25 e 35°C escolhidas para serem
realizados os experimentos passaram a ser as temperaturas de 20,3; 26,01 e 35,59°C

38
respectivamente. O agitador magnético (78HW-1 com velocidade de rotação de 200 rpm)
foi utilizado para a mistura da solução no interior da célula de equilíbrio.
Para uma maior precisão na preparação de todas as soluções necessárias durante o
experimento trabalhou-se com massa (método gravimétrico) ao invés de volume (método
volumétrico). As quantidades dos compostos a serem misturados foram pesadas numa
balança analítica (OHAUS modelo AR2140) de precisão ±0,0001 g e capacidade 210 g. A
precisão da balança foi verificada através de pesos padrões sendo a sua variação
analisada através do desvio relativo, mostrado na equação 3.3. Os valores são mostrados
na Tabela 3.3.
( )
100 ×

=
padrão
padrão balança
P
P P
(%) relativo Desvio
(3.3)
Tabela 3.3 – Valores para o cálculo da variação da balança
P
padrão
(g) P
balança
(g) Desvio relativo (%)
0,1 0,0998 -0,2000
0,2 0,2001 0,0500
0,5 0,4999 -0,0200
1 0,9983 -0,1700
2 2,0008 0,0400
3 3,0004 0,0133
10 10,0016 0,0160
20 20,0029 0,0145
50 50,0067 0,0134
100 100,0128 0,0128
150 150,0186 0,0124
200 200,0229 0,0114
201 201,0215 0,0107
202 202,0241 0,0119
203 203,0234 0,0115
205 205,0240 0,0117
206 206,0219 0,0106
207 207,0249 0,0120
208 208,0230 0,0111


39
Como pode ser observado, a balança apresentou uma variação negativa máxima de
0,2% em massa (gramas) e uma variação positiva máxima de 0,05% em massa.
A microbureta de precisão ±0,02 cm
3
foi utilizada para a titulação das soluções na
etapa da determinação das curvas binodais.
O densímetro (Anton Paar DMA 4500) de precisão de 1x10
-5
g/cm
3
foi utilizado para
medir a densidade dos componentes utilizados. Estes valores, por sua vez, foram
comparados com valores obtidos na literatura, na temperatura de medição do
equipamento (20°C). Os valores da literatura foram obtidos através da equação em
função da temperatura extraída de Perry & Green (1999). A Tabela 3.4 mostra estes
valores.

Tabela 3.4 – Comparação das densidades obtidas na literatura e medidas no densímetro a 20°C
Substância d
literatura
d
medida
Desvio
Tolueno 0,86917 0,86659 0,00258
MIBC 0,80068 0,80062 0,00006
Água 0,99629 0,99829 0,00200

Pela comparação observa-se que as densidades obtidas pela literatura variam no
máximo na terceira casa decimal em relação à densidade medida. Assim, será razoável
considerar o valor da literatura para a densidade obtida através de uma equação, já que
esta é de muito mais utilidade, pois se obtém estes valores para qualquer temperatura,
tendo em vista as várias temperaturas trabalhadas no experimento.
Portanto, a equação da literatura foi empregada na etapa de determinação das
curvas binodais para obter a massa do componente usado na titulação de acordo com a
temperatura ambiente no momento da titulação. A equação e os fatores da mesma para

40
cada componente utilizado são mostrados na equação 3.4 e na Tabela 3.5
respectivamente.
( ) [ ]
4
3
/ 1 1
2 1
/
C
C T
C C d
− +
=
(3.4)

Tabela 3.5 – Fatores utilizados na equação 3.4 para o cálculo da densidade de acordo com a
temperatura
Substância PM C
1
C
2
C
3
C
4

Tolueno 92,141 0,84880 0,26655 591,80 0,28780
MIBC 100,161 0,71791 0,26491 571,40 0,28544
Água 18,015 5,45900 0,30542 647,13 0,08100

O resultado da equação é dado em kmol/m
3
, assim multiplicando pelo respectivo
peso molecular e dividindo por 1000 tem-se o resultado em g/cm
3
.

3.2.3 Cromatógrafo gasoso com detector FID

O Cromatógrafo gasoso Varian, modelo CP 3800 com detector de ionização de
chama - FID (CG/FID) com injeção automática foi utilizado para a quantificação dos
constituintes das amostras do experimento. Para tal, foi necessária uma coluna resistente
à água, pois a maioria das colunas cromatográficas não permitem a passagem deste
componente. Assim, foi utilizada uma coluna capilar Chrompack de sílica fundida CP-sil 5
CB de 0,32mm de diâmetro interno, 25m de comprimento e 0,25µm de espessura de
filme. As condições operacionais das análises foram:
• Gás de make up: ar sintético, nitrogênio e hidrogênio;
• Gás de arraste: hélio;
• Temperatura do detector FID: 300°C;

41
• Temperatura do injetor: 250 °C com split 1:300;
• Quantidade de amostra injetada: 1µL;
• Pressão da coluna: 8 psi;
• Programação de temperatura do forno: temperatura inicial de 80°C, elevação de
temperatura a 130°C na razão de 20°C/min permanecen do por 0,5 minuto;
• Tempo total de corrida: 3 minutos.

3.3 Procedimento Experimental

3.3.1 Determinação da Curva Binodal

Nesta etapa, primeiramente, utilizou-se o software comercial Aspen plus para a
simulação do comportamento dos sistemas escolhidos na etapa anterior. Este cálculo foi
realizado de acordo com os modelos de atividade NRTL e UNIQUAC através dos dados
disponíveis no banco de dados do programa. A pressão utilizada foi de 690 mm de Hg
(pressão do local do experimento). Os resultados são mostrados nas figuras a seguir.





42
AGUA
T
O
L
U
E
N
O F
E
N
O
L
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
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1
5
0
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0
5

Figura 3.2 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na
temperatura de 20°C (valores em frações mássicas)

AGUA
T
O
L
U
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N
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O
L
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
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1
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0
5

Figura 3.3 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na
temperatura de 20°C (valores em frações mássicas)



43
AGUA
T
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L
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
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5

Figura 3.4 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na
temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).

AGUA
T
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0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
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5

Figura 3.5 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na
temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).

44

AGUA
T
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0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
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5

Figura 3.6 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na
temperatura de 35°C (valores em frações mássicas).

AGUA
T
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L
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
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Figura 3.7 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na
temperatura de 35°C (valores em frações mássicas).

45

AGUA
M
I
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L
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
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1

Figura 3.4 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o MIBC na
temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).

AGUA
M
I
B
C
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L
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
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3
0
.
2
0
.
1

Figura 3.5 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o MIBC na
temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).



46
Esta simulação permitiu a informação do tipo dos sistemas em estudo. As
simulações para o sistema água + fenol + tolueno em todas as temperaturas
apresentadas mostrou tanto pelo modelo NRTL como pelo UNIQUAC um sistema tipo 2.
Para o sistema água + fenol + MIBC o modelo NRTL mostra um sistema tipo 2 e o
modelo UNIQUAC um sistema tipo 1, indicando certa diferença entre as predições dos
modelos NRTL e UNIQUAC.
Com o auxílio destes gráficos foram então determinadas experimentalmente as
curvas de equilíbrio.
De acordo com Gonzalez et al. (1986) as curvas binodais, ou curvas de equilíbrio de
sistemas ternários (à temperatura constante), podem ser determinadas pela titulação da
mistura de dois componentes de concentrações conhecidas com um terceiro
componente, até a observação de um turvamento da solução. Este método é chamado de
determinação do ponto de turbidez. Para a determinação do lado orgânico da curva,
titula-se a solução dos outros dois componentes com água e para o lado aquoso titula-se
com o solvente. A mistura de concentração conhecida é mantida em um frasco que é
tampado para evitar a evaporação e contém uma “camisa” para a circulação de água
vinda de um termostato para manter a temperatura do líquido no seu interior constante. A
titulação se dá pela adição do terceiro componente através de uma abertura superior na
tampa do frasco. A solução no seu interior é agitada constantemente (durante todo o
procedimento) por um agitador magnético. No momento em que a transição da
homogeneidade para o turvamento é observada a titulação termina e anota-se o volume
gasto.
Assim, para a determinação do lado orgânico das curvas foram preparadas soluções
contendo fenol e solvente (tolueno ou MIBC) para serem tituladas com água e para o lado
aquoso foram preparadas soluções contendo fenol e água para serem tituladas com

47
solvente (tolueno ou MIBC). As soluções foram preparadas pela medida das massas dos
componentes na balança analítica e a titulação foi realizada com a microbureta.
A solução de concentração conhecida foi colocada na célula de equilíbrio e mantida
sob agitação e temperatura constante. A temperatura da célula foi controlada pela
circulação de água vinda do banho termostático. Teve-se o cuidado de manter a
circulação na máxima permitida pelo equipamento para evitar ao máximo a perda de calor
durante a circulação da água.
A Figura 3.6 mostra a montagem dos equipamentos para esta etapa, onde o número
1 indica a célula de equilíbrio, 2 indica o agitador magnético e 3 a microbureta. Cada
ponto estudado foi repetido três vezes para obter-se maior confiabilidade nos resultados.


Figura 3.6 – Esquema de montagem dos equipamentos para o método da determinação do ponto de
turbidez.

48
O volume do componente adicionado foi transformado em massa através de sua
densidade, cujo valor foi calculado de acordo com a equação apresentada anteriormente.
As transformações do volume em massa foram feitas de acordo com a seguinte
equação:
i i i
d v m . =
(3.5)

onde m indica a massa em gramas, v o volume em ml, d a densidade em g/ml e o
subscrito i o componente (1 para o fenol, 2 para a água e 3 para o solvente, tolueno ou
MIBC).
Para a confecção das curvas binodais essas massas foram transformadas para
frações mássicas de acordo com as equações abaixo:
3 2 1
m m m
m
w
i
i
+ +
=
(3.6)

Onde w é a fração mássica do componente i .

3.3.2 Determinação das Linhas de Amarração

A determinação das linhas de amarração é a etapa principal deste estudo, pois
serão estes os dados utilizados na predição dos coeficientes de atividade para o sistema
em questão.
Neste procedimento foram preparadas misturas ternárias com composições que
pertencem à região de duas fases (região abaixo da curva binodal). Assim, com o auxílio
dos diagramas obtidos pelo programa Aspen, foram escolhidos alguns pontos nesta
região e, através de suas frações mássicas foram calculadas a massas de cada

49
componente para cada ponto do experimento tendo como referência a máxima massa de
solução a ser pesada conforme a capacidade da balança. Portanto, sendo a capacidade
da balança de 210g e a massa da célula de aproximadamente 171g (a célula mais
pesada tem aproximadamente 171g, a intermediária 168g e a mais leve 159g) sobram
39g para serem preenchidos com solução.
Assim, na balança analítica, foram pesados os três componentes (fenol, água e
solvente) diretamente na célula de equilíbrio para evitar perda dos componentes.
Imediatamente após a pesagem foi colocado o “peixinho” junto com a solução e fechada
a célula. Em seguida a célula foi conectada ao banho termostático e deixada, a solução,
sob agitação vigorosa por, no mínimo, 2 horas para total contato entre os componentes
(SENOL, 2006). Logo após, as soluções foram mantidas em repouso por
aproximadamente 10 horas para a separação da fase orgânica e da fase aquosa. O
tempo de repouso foi baseado no trabalho de Gonzalez et al. (1986) que apresenta
resultados de vários sistemas envolvendo fenol. Segundo o autor, este período é
suficiente para que os sistemas atinjam o equilíbrio.
É importante que a interface entre as fases formadas fique localizada
aproximadamente no centro da célula para não haver perturbação do sistema em
equilíbrio na retirada das amostras. Portanto, quando isto não ocorreu, repetiu-se o
experimento com outro ponto da região abaixo da curva binodal.
Para a determinação, no equilíbrio, das concentrações dos componentes em cada
fase, foram retiradas amostras das duas fases formadas, de cada ponto experimental
para serem analisadas. As amostras foram retiradas, uma de cada vez, com uma seringa
de vidro de 5 ml e agulha de 6 cm de comprimento, comprimento este que alcança o
centro da célula para que a amostra não viesse a sofrer nenhuma alteração devido à
interferência das paredes. A cada retirada a seringa e a agulha foram lavadas e secadas

50
em estufa para evitar contaminação cruzada. Após coletadas as amostras foram injetadas
em frascos (vials) de 2 ml vedados por septo de silicone e uma de rosca e conservadas
em temperatura baixa até o momento das análises.
Cada ponto experimental foi repetido 3 vezes (em triplicata) para maior
confiabilidade dos dados.

3.3.3 Análise das amostras

A análise das amostras foi realizada no Laboratório de Análises de Combustíveis
Automotivos (LACAUTets) da UFPR. Utilizou-se o cromatógrafo gasoso com as
especificações já citadas. A coluna cromatográfica utilizada, embora resistente à água,
apresentou leve saturação, por isso foram intercaladas às corridas de amostras uma
limpeza com passagem do gás de arraste a uma temperatura de 200°C por 10 minutos,
para a evaporação de qualquer resíduo que tenha ficado na coluna.
Antes das análises o equipamento era estabilizado e as amostras eram retiradas do
refrigerador para que ficassem homogêneas a uma temperatura que fosse menor do que
a temperatura do experimento. Com isso garantia-se que a amostra mativesse condições
semelhantes daquelas do momento de sua retirada do sistema em equilíbrio.
Também foi realizado um teste de repetitividade para avaliar a incerteza de injeção
do cromatógrafo. Para tal, foram feitas 10 medições sucessivas de uma amostra qualquer
obtida em um experimento e aplicada a estatística já descrita.
Na cromatografia com detector FID a água não é detectada, assim utilizou-se a
normalização das frações dos outros dois componentes quantificados na análise para
encontrar a fração de água correspondente.

51
Para a determinação das frações dos componentes detectados na análise
cromatográfica das amostras utilizou-se a padronização externa que será comentada a
seguir.

3.3.4 Padronização Externa

O recurso da padronização externa é o método de padronização mais empregado na
química analítica (HARVEY, 2000). Este método consta na construção de uma curva de
calibração através da análise de amostras de concentrações conhecidas (amostras
padrão). O sinal (área) de cada componente obtido no equipamento devido à análise das
amostras padrão é correlacionado com a concentração do mesmo. Assim, é obtida uma
relação entre a concentração do composto de interesse e a área. Esta correlação é então
utilizada na determinação da concentração das amostras do experimento.
Neste trabalho de equilíbrio líquido-líquido foram preparadas amostras padrão
referentes à fase orgânica (padrões orgânicos) e amostras padrão referentes à fase
aquosa (padrões aquosos) tendo como referência as curvas binodais anteriormente
construídas.
Portanto, foram preparadas soluções homogêneas com dois ou três componentes
tendo, os padrões orgânicos, menor concentração de água e os padrões aquosos, maior
concentração de água. As concentrações dos outros dois compostos (fenol e solvente)
foram estipuladas de acordo com a faixa de interesse que verificada através curva
binodal.
Assim, os padrões foram analisados e os resultados correlacionados através de uma
equação polinomial ou linear, de acordo com o comportamento das soluções.


52
Capítulo 4 - Resultados e Discussões


4.1 Curva binodal experimental

Os sistemas estudados foram: água + fenol + tolueno a 20,3°C, água + fenol +
tolueno a 26,01°C, água + fenol + tolueno a 35,59°C e água + fenol + metil iso-butil
cetona a 26,01°C. As curvas binodais experimentais destes sistemas foram obtidas pela
metodologia já descrita. As Tabelas 4.1, 4.2 e 4.3 apresentam as frações mássicas de
todos os componentes obtidas através dos experimentos para os solventes tolueno e
metil iso-butil cetona nas temperaturas já citadas. Todos os pontos apresentados são os
resultados das médias obtidas de três repetições. Os valores de cada repetição e o
desvio padrão encontrado para cada ponto devido às repetições são apresentados no
Apêndice 1.














53
Tabela 4.1 – Frações mássicas dos componentes água, fenol e tolueno para as curvas binodais
experimentais dos sistemas nas temperaturas de 20,3°C e 26,01°C.
T = 20,3°C T = 26,01°C
Fase orgânica Fase orgânica
Ponto Água Fenol Tolueno Ponto Água Fenol Tolueno
1 0,0071 0,0526 0,9403 1 0,0031 0,0500 0,9469
2 0,0098 0,1371 0,8531 2 0,0105 0,1487 0,8409
3 0,0202 0,1857 0,7941 3 0,0186 0,2456 0,7358
4 0,0218 0,2719 0,7062 4 0,0329 0,3386 0,6285
5 0,0492 0,4505 0,5004 5 0,0480 0,4444 0,5076
6 0,0779 0,5606 0,3615 6 0,0829 0,5461 0,3710
7 0,0699 0,5296 0,4006 7 0,0646 0,5142 0,4212
8 0,0908 0,6108 0,2984 8 0,0845 0,5950 0,3205
9 0,0909 0,6101 0,2990 9 0,1161 0,6619 0,2220
10 0,0975 0,6387 0,2638 10 0,1636 0,6847 0,1516
11 0,1715 0,7133 0,1151 11 0,2799 0,7091 0,0110
12 0,2738 0,6962 0,0300 12 0,2956 0,7044 0,0000
13 0,2834 0,7166 0,0000
Fase aquosa Fase aquosa
Ponto Água Fenol Tolueno Ponto Água Fenol Tolueno
1 0,9582 0,0401 0,0017 1 0,9623 0,0348 0,0029
2 0,9483 0,0501 0,0015 2 0,9569 0,0402 0,0029
3 0,9287 0,0701 0,0012 3 0,9481 0,0500 0,0019
4 0,9113 0,0887 0,0000 4 0,9286 0,0699 0,0014
5 0,9384 0,0602 0,0014
6 0,9207 0,0793 0,0000

Tabela 4.2 – Frações mássicas dos componentes água, fenol e tolueno para a curva binodal experimental
do sistema na temperatura de 35,59°C.
T = 35,59°C
Fase orgânica
Ponto Água Fenol Tolueno
1 0,0129 0,0497 0,9375
2 0,0144 0,1479 0,8377
3 0,0167 0,1873 0,7960
4 0,0196 0,2385 0,7419
5 0,0332 0,3384 0,6284
6 0,0498 0,4276 0,5226
7 0,0687 0,5109 0,4204
8 0,0936 0,5881 0,3183
9 0,1293 0,6523 0,2184
10 0,1659 0,6900 0,1440
11 0,2764 0,6992 0,0244
12 0,3273 0,6727 0,0000
Fase aquosa
Ponto Água Fenol Tolueno
1 0,9582 0,0401 0,0017
2 0,9483 0,0501 0,0015
3 0,9287 0,0701 0,0012
4 0,9113 0,0887 0,0000

54
Tabela 4.3 – Frações mássicas dos componentes fenol, água e metil iso-butil cetona (MIBC) para a curva
binodal experimental do sistema na temperatura de 26,01°C.
T = 26,01°C
Fase orgânica
Ponto Água Fenol MIBC
1 0,0259 0,0500 0,9242
2 0,0356 0,1457 0,8187
3 0,0461 0,2393 0,7145
4 0,0494 0,3331 0,6175
5 0,0557 0,4150 0,5293
6 0,0647 0,5187 0,4166
7 0,0809 0,5969 0,3222
8 0,0949 0,6341 0,2710
9 0,1056 0,6706 0,2238
10 0,1986 0,7208 0,0806
11 0,2279 0,7113 0,0608
12 0,2956 0,7044 0,0000
Fase aquosa
Ponto Água Fenol MIBC
1 0,9733 0,0149 0,0118
2 0,9583 0,0355 0,0062
3 0,9456 0,0505 0,0040
4 0,9223 0,0777 0,0000
5 0,9741 0,0077 0,0182
6 0,9375 0,0605 0,0020
7 0,9207 0,0793 0,0000

Os máximos desvios padrão encontrados para as frações mássicas dos
experimentos envolvendo tolueno foram: 0,0424 para o experimento a 20,3°C; 0,0488
para o experimento a 26,01°C e 0,0040 para o experi mento a 35,59°C. Para o
experimento envolvendo MIBC a 26,01°C o desvio padr ão foi de 0,0247. Estes desvios
representam a reprodutibilidade do experimento ocasionada pelas diferentes condições
entre as repetições como temperatura ambiente, pressão, umidade, analista (devido à
visualização do turvamento), etc. O menor desvio dado pelo experimento a 35,59°C é
justificado por ele ter sido o último a ser realizado, demonstrando melhor acuidade do
analista.
As frações mássicas foram representadas no diagrama ternário juntamente com as
linhas de amarração obtidas e serão apresentadas mais adiante.

55
4.2 Linhas de Amarração

Para a determinação das frações de cada componente das amostras obtidas no
equilíbrio dos pontos experimentais foram feitas as curvas de calibração das fases
aquosas e orgânicas para o fenol e o solvente em cada temperatura. As curvas foram
obtidas de acordo com o melhor ajuste dos valores experimentais. Os gráficos das curvas
de calibrações são apresentados a seguir.
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
0,8000
0,9000
1,0000
0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

Figura 4.1 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a
T=20,3°C.


Figura 4.2 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a
T=20,3°C.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2E+07 4E+07 6E+07 8E+07 1E+08
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 20000000 40000000 60000000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

56

0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
0,8000
0,9000
1,0000
0 5000000 1E+07 1,5E+07 2E+07 2,5E+07 3E+07 3,5E+07
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

Figura 4.3 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a
T=26,01°C.




Figura 4.4 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a
T=26,01°C.
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
0 2E+07 4E+07 6E+07 8E+07 1E+08
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a
0,0000
0,0100
0,0200
0,0300
0,0400
0,0500
0,0600
0,0700
0,0800
0 500000 1000000 1500000 2000000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

57
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

Figura 4.5 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a
T=35,59°C.




Figura 4.6 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a
T=35,59°C.

0,0034
0,0035
0,0035
0,0036
0,0036
0,0037
0,0037
0,0038
66000 68000 70000 72000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

58
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

Figura 4.7 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase orgânica para as análises a
T=26,01°C.



Figura 4.8 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase aquosa para as análises a T=26,01°C.

As equações e os respectivos coeficientes de correlação, R
2
, das curvas de
calibração são apresentados na Tabela 4.4. Nesta tabela y indica a fração mássica e x
a área obtida na cromatografia.


0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 2000000 4000000 6000000 8000000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0 200000 400000 600000
Área
F
r
a
ç
ã
o

m
á
s
s
i
c
a

59
Tabela 4.4 – Correlações das curvas de calibração
Temperatura (°C) Fase Componente Correlação R
2

20,3 orgânica Fenol
0136 , 0 10 . 1
8
+ =

x y 9901 , 0
Tolueno
0035 , 0 10 . 1
8
− =

x y 9956 , 0
aquosa Fenol
0075 , 0 10 . 1
8
+ =

x y 9953 , 0
Tolueno
0035 , 0 10 . 1
8
− =

x y 9956 , 0

26,01 orgânica Fenol
0064 , 0 10 . 4
8
+ =

x y 9984 , 0
Tolueno
0116 , 0 10 . 3
8
− =

x y 9972 , 0
aquosa Fenol
0001 , 0 10 . 4
8
+ =

x y 9989 , 0
Tolueno
0012 , 0 10 . 1
8
− =

x y 9977 , 0

35,59 orgânica Fenol
0033 , 0 10 . 2
8
− =

x y 9916 , 0
Tolueno
0105 , 0 10 . 2
8
− =

x y 9981 , 0
aquosa Fenol
0002 , 0 10 . 4
8
+ =

x y 9985 , 0
Tolueno
0004 , 0 10 . 6
8
− =

x y 9857 , 0

26,01 orgânica Fenol
0231 , 0 10 . 2 10 . 1
8 2 16
− + − =
− −
x x y 9885 , 0
MIBC
0181 , 0 10 . 2
8
− =

y 9920 , 0
aquosa Fenol
0006 , 0 10 . 1
8
+ =

x y 9988 , 0
MIBC
0008 , 0 10 . 3
8
+ =

x y 9738 , 0

Os valores de R
2
mostrados na tabela anterior indicam que, as equações obtidas
para representar os componentes em cada sistema são adequadas, pois todos os
coeficientes de correlação obtidos foram maiores que 0,97. Para os comportamentos em
fase aquosa, talvez, fosse necessário um maior número de pontos para obter uma
correlação mais adequada, entretanto, esta fase possui uma região pequena de
concentrações de miscíveis entre os três componentes dos sistemas em questão
dificultando na preparação das soluções a serem analisadas.
Para a realização do experimento foram preparadas misturas dos três componentes
de cada experimento. Cada experimento foi repetido três vezes e a média dos pontos de
mistura são apresentados na Tabela 4.5. As frações mássicas das repetições dos pontos

60
de mistura não tiveram variações significativas, pois as diferenças entre as frações não
ultrapassaram a terceira casa decimal, por isso as repetições não serão apresentadas.

Tabela 4.5 – Frações mássicas dos pontos de mistura dos experimentos.
Água + fenol + tolueno a 20,3°C Água + fenol + tol ueno a 26,01°C
amostra água fenol Tolueno amostra água fenol tolueno
1 0,6200 0,0401 0,3399 1 0,6201 0,0601 0,3198
2 0,5096 0,0902 0,4002 2 0,5093 0,0903 0,4004
3 0,6383 0,1132 0,2485 3 0,6380 0,1134 0,2486
4 0,5809 0,1977 0,2214 4 0,5806 0,1977 0,2216
5 0,6250 0,2501 0,1249 5 0,6976 0,2223 0,0801
6 0,6901 0,2499 0,0599 6 0,6897 0,2498 0,0605
7 0,6909 0,2887 0,0204 7 0,6908 0,2889 0,0203
Água + fenol + tolueno a 35,59°C Água + fenol + MI BC a 26,01°C
amostra água fenol Tolueno amostra água fenol MIBC
1 0,6216 0,0402 0,3383 1 0,6030 0,0303 0,3666
2 0,5095 0,0902 0,4002 2 0,5703 0,0802 0,3495
3 0,6381 0,1134 0,2486 3 0,5370 0,1654 0,2977
4 0,5809 0,1977 0,2215 4 0,5157 0,2343 0,2499
5 0,6204 0,1996 0,1800 5 0,4804 0,2991 0,2205
6 0,7125 0,1820 0,1055 6 0,4500 0,4298 0,1202
7 0,6231 0,2512 0,1257 7 0,4590 0,5002 0,0407
8 0,6746 0,2621 0,0633
9 0,6909 0,2889 0,0202

Tendo em mãos as curvas de calibração foi possível obter as frações mássicas do
fenol e solvente (tolueno ou MIBC) das amostras orgânicas e aquosas retiradas nos
experimentos de equilíbrio. As frações mássicas de água foram obtidas pela
normalização das frações mássicas. Cada ponto experimental foi realizado em triplicata
assim a média das frações mássicas foram consideradas. Os resultados destas médias
são apresentados nas Tabelas 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9 e os resultados de cada repetição assim
como o desvio padrão de cada amostra são apresentados no Apêndice 2.




61
Tabela 4.6 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno
(3) a 20,3°C.
Fase orgânica Fase aquosa
amostra w
1
w
2
w
3
amostra w
1
w
2
w
3

1 0,0478 0,0679 0,8843 1 0,9769 0,0231 0,0000
2 0,0387 0,1536 0,8077 2 0,9727 0,0273 0,0000
3 0,0912 0,2492 0,6596 3 0,9672 0,0328 0,0000
4 0,2057 0,3607 0,4336 4 0,9628 0,0372 0,0000
5 0,2649 0,4619 0,2732 5 0,9583 0,0417 0,0000
6 0,3122 0,5242 0,1636 6 0,9526 0,0474 0,0000
7 0,3566 0,6129 0,0306 7 0,9433 0,0567 0,0000


Tabela 4.7 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno
(3) a 26,01°C.
Fase orgânica Fase aquosa
amostra w
1
w
2
w
3
amostra w
1
w
2
w
3

1 0,0808 0,1217 0,7975 1 0,9717 0,0283 0,0000
2 0,0762 0,1616 0,7622 2 0,9688 0,0312 0,0000
3 0,0544 0,2683 0,6773 3 0,9633 0,0367 0,0000
4 0,1020 0,4058 0,4933 4 0,9618 0,0382 0,0000
5 0,1158 0,6331 0,2511 5 0,9493 0,0507 0,0000
6 0,1296 0,6937 0,1767 6 0,9393 0,0607 0,0000
7 0,2018 0,7446 0,0536 7 0,9268 0,0732 0,0000


Tabela 4.8 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno
(3) a 35,59°C.
Fase orgânica Fase aquosa
amostra w
1
w
2
w
3
amostra w
1
w
2
w
3

1 0,1568 0,0666 0,7766 1 0,9773 0,0221 0,0005
2 0,1449 0,1465 0,7086 2 0,9658 0,0336 0,0006
3 0,1389 0,2472 0,6139 3 0,9593 0,0400 0,0007
4 0,1260 0,4141 0,4599 4 0,9522 0,0471 0,0007
5 0,1346 0,4544 0,4109 5 0,9493 0,0502 0,0005
6 0,1208 0,5373 0,3420 6 0,9439 0,0554 0,0007
7 0,1532 0,5690 0,2778 7 0,9414 0,0578 0,0008
8 0,1783 0,6676 0,1541 8 0,9328 0,0665 0,0007
9 0,2588 0,7020 0,0392 9 0,9188 0,0808 0,0004



62
Tabela 4.9 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + MIBC (3)
a 26,01°C.
Fase orgânica Fase aquosa
amostra w
1
w
2
w
3
amostra w
1
w
2
w
3

1 0,0095 0,0716 0,9189 1 0,9737 0,0013 0,0250
2 0,0017 0,1934 0,8049 2 0,9737 0,0029 0,0234
3 0,0656 0,3377 0,5967 3 0,9769 0,0075 0,0156
4 0,0615 0,4404 0,4981 4 0,9737 0,0142 0,0121
5 0,0683 0,5200 0,4118 5 0,9715 0,0209 0,0076
6 0,0922 0,6739 0,2339 6 0,9530 0,0419 0,0051
7 0,1980 0,7392 0,0628 7 0,9397 0,0585 0,0018

Os máximos desvios padrão calculados das frações mássicas das repetições dos
experimentos envolvendo tolueno foram: 0,0650 para o experimento a 20,3°C; 0,0326
para o experimento a 26,01°C e 0,0377 para o experi mento a 35,59°C. Para o
experimento envolvendo MIBC a 26,01°C o desvio padr ão foi de 0,0801. Da mesma
forma, estes desvios representam a reprodutibilidade do experimento ocasionada pelas
diferentes condições entre as repetições como temperatura ambiente, pressão, umidade,
analista, etc.
É interessante comentar que as duas últimas amostras dos experimentos do
solvente tolueno a 20,3 e 35,59°C e a última amostr a dos experimentos a 26,01°C
envolvendo os solventes tolueno e MIBC apresentaram inversão de fases, ou seja,após o
equilíbrio, a fase aquosa apresentava-se na parte superior e a fase orgânica na parte
inferior. Isto se deve ao fato de haver uma baixa concentração de solvente (componente
leve), conseqüentemente haverá maior concentração de água na fase orgânica
aumentando a densidade da mesma tornando-a mais densa que a fase aquosa,
ocasionando a inversão das fases.
Os resultados das linhas de amarração e os pontos de mistura juntamente com as
curvas binodais experimentais, são apresentados no diagrama ternário nas Figuras 4.9,
4.10, 4.11 e 4.12 mostradas a seguir.

63
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.9 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água
+ fenol + tolueno com T=20,3°C
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.10 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema
água + fenol + tolueno com T=26,01°C


64
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.11 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema
água + fenol + tolueno com T=35,59°C
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l M
I
B
C
Água

Figura 4.12 – Curva binodal (+), pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema
água + fenol + MIBC com T=26,01°C


65
Observa-se, através das figuras anteriores, que as curvas binodais experimentais e
os pontos de equilíbrio líquido-líquido tiveram maior coincidência nos sistemas água +
fenol + tolueno a 26,01°C e água + fenol + MIBC a 2 6,01°C. Já para o sistema água +
fenol + tolueno a 20,3°C e a 35,59°C não houve tal concordância. Entretanto, todas as
curvas binodais assemelham-se com as predições do modelo NRTL feitas através do
programa Aspen. Em todos os experimentos, alguns pontos de mistura não coincidem
exatamente com a linha de amarração, entretanto o desvio é pequeno indicando certo
grau de qualidade dos dados.
Todas estas diferenças podem ter ocorrido por falhas na metodologia a serem
discutidas em seguida.
Em se tratando da metodologia utilizada na obtenção dos pontos das linhas de
amarração um fator crítico é a análise cromatográfica. No decorrer do desenvolvimento
da técnica observou-se que ocorriam certas variações nos resultados obtidos de um dia
para outro (não de dias seguidos). Assim nos últimos experimentos realizados
(envolvendo tolueno a 35,59 e 26,01°C) tomou-se o c uidado de executar as análises em
uma única etapa, sem interrupções que poderiam mudar as condições do equipamento.
Também deve ser considerada a saturação da coluna cromatográfica, que, após o
conhecimento de tal problema, passou-se a realizar limpezas de 10 minutos entre cada
10 análises através do aumento da temperatura do gás de arraste até 200°C para a
eliminação dos supostos interferentes contidos na coluna.
Portanto, estes fatores referentes à análise cromatográfica podem ter afetado as
primeiras análises que são referentes ao experimento envolvendo o solvente tolueno a
20,3°C.

66
Outro fator de possível desvio de valor é a maneira de conservação da amostra que,
mesmo sendo à baixa temperatura e com frascos bem vedados, sempre era sentido o
cheiro de fenol e solvente quando as amostras eram retiradas para análise.
Mas o fator que pode ter causado mais desvios nos pontos das linhas de amarração
é a injeção das amostras. Para analisar tal fato foi feito um teste de repetitividade para
avaliar a incerteza na injeção das amostras no cromatógrafo. Foram realizadas 10
medições sucessivas de uma amostra da fase orgânica obtida no experimento do sistema
água + fenol + tolueno a 35,59°C. Os resultados são apresentados na Tabela 4.10.

Tabela 4.10 – Teste de repetitividade de injeção
Fração mássica
Repetição Tolueno Fenol
1 0,1599 0,6769
2 0,1369 0,6242
3 0,1554 0,6714
4 0,1334 0,6303
5 0,1372 0,6110
6 0,1464 0,6484
7 0,1473 0,6417
8 0,1569 0,6875
9 0,1525 0,6098
10 0,1512 0,6642
Média 0,1477 0,6465
DP(s) 0,0092 0,0278
DP
média
0,0029 0,0088
Intervalo 0,0066 0,0199
Variação (%) 4,4454 3,0728

Assim, para amostra considerada, tem-se que o valor para a fração mássica do
tolueno é de 0,1477 ± 4,4454% e para o fenol é de 0,6465 ± 3,0728% com 95% de
confiança. Portanto, para a amostra em questão, o menor e o maior valor para o tolueno
são de 0,1412 e 0,1543; e, para o fenol, estes valores são de 0,6267 e 0,6664;
respectivamente. Para uma análise visual deste teste foram colocados no diagrama
ternário os seguintes pontos:


67
Tabela 4.11 – Pontos para a visualização do teste de repetitividade
Ponto
Valor
Tolueno
Valor
Fenol
Tolueno Fenol Água
1 maior Maior 0,1543 0,6664 0,1793
2 menor Menor 0,1412 0,6267 0,2322
3 maior Menor 0,1543 0,6267 0,2190
4 menor Maior 0,1412 0,6664 0,1924

Estes pontos são mostrados no diagrama ternário na Figura 4.13.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.13 – Visualização do teste de repetitividade: ponto 1(□), ponto 2(+), ponto 3(●) e ponto 4(▲)

Pelo diagrama é possível observar que as distâncias entre os pontos são bastante
significativas, principalmente entre os pontos 1-2, 1-3, 2-4 e 3-4. Portanto, pode-se dizer
que o fator repetitividade de injeção das amostras é bem significativo em se tratando de
falhas na determinação dos pontos experimentais. São razões desta falha tanto a falta de
controle na temperatura da amostra no instante da injeção quanto à natureza
(componentes) da amostra.

68
No decorrer da busca pelos fatores de falhas houve a necessidade de se analisar
qual seria a diferença entre as temperaturas no interior da célula, junto à solução, e a
temperatura do banho, que foi a temperatura utilizada durante o experimento. Portanto,
foram realizados alguns experimentos para testar esta diferença. A Tabela 4.12 apresenta
os valores da temperatura marcada pelo banho (T
banho
), da temperatura no interior da
célula depois de cessada a agitação (T
célula
(1)), que é o momento do início da separação
das fases, da temperatura no interior da célula após o período de repouso (T
célula
(2)), que
é o momento de retirada das amostras, da variação entre T
banho
e T
célula
(1), Variação(1) e
da variação entre T
banho
e T
célula
(2), Variação(2).

Tabela 4.12 – Valores de temperaturas obtidas no teste
T
banho
(°C) T
célula
(1) (°C) T
célula
(2) (°C) Variação(1) (°C) Variação(2) (°C)
20,30 20,56 20,70 0,26 0,40
20,30 20,42 20,70 0,12 0,40
20,30 20,46 20,94 0,16 0,64
35,59 35,22 35,44 0,37 0,15

Pode-se observar que existe certa diferença entre a temperatura no interior da célula
e a temperatura do banho. Entretanto, esta variação está embutida tanto na determinação
dos das linhas de amarração quanto na determinação da curva binodal, sendo assim, não
justifica a diferença entre ambos.
Sobre a metodologia utilizada na determinação da curva binodal os fatores de falhas
que podem ser considerados são:
• Imprecisão da microbureta, que é um equipamento antigo;
• Transformação do volume em massa devido ao valor incerto da densidade, porém
esta diferença é mínima;

69
• Analista, pois a mudança da homogeneidade para a heterogeneidade, ou ao
contrário, é visual, dependendo de sua sensibilidade. Com certeza, este é um dos
fatores de maior contribuição de falhas na determinação da curva binodal.

4.2.1 Coeficiente de partição (D) e fator de separação (S)

Os resultados dos cálculos do coeficiente de partição (D) e do fator de separação (S)
são apresentados nas Tabelas 4.13 e 4.14.

Tabela 4.13 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D2) e fator de separação (S) para os
sistemas água + fenol + tolueno
T=20,3°C T=26,01°C T=35,59°C
amostra D
2
S amostra D
2
S amostra D
2
S
1 2,9460 60,2631 1 4,2977 51,6675 1
3,0111
18,7685
2 5,6289 141,4102 2 5,1725 65,7837 2
4,3594
29,0596
3 7,5854 80,4614 3 7,3190 129,6853 3
6,1766
42,6516
4 9,6867 45,3451 4 10,6090 100,0516 4
8,7828
66,3703
5 11,0791 40,0765 5 12,4912 102,3950 5
9,0547
63,8419
6 10,8064 28,5874 6 11,4220 82,7771 6
9,7020
75,8385
7 11,0701 33,7793 7 10,1650 46,6850 7
9,8425
60,4897
8
10,0402
52,5317
9 8,6849 30,8288

Tabela 4.14 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D
2
) e fator de separação (S) para os
sistemas água + fenol + MIBC.
T=26,01°C
amostra D
2
S
1 56,6241 5779,1921
2 66,3876 37411,3815
3 45,0837 671,7908
4 31,1000 492,7162
5 24,9336 354,8885
6 16,0957 166,3038
7 12,6457 60,0215

Os valores dos fatores de separação foram todos maiores que 1, isto significa dizer
que a extração de fenol da água tanto pelo tolueno quanto pelo metil iso-butil cetona é

70
possível para as condições apresentadas. O poder de extração dos solventes em cada
temperatura pode ser visualizado em um gráfico de D
2
x w
21
que é mostrado na Figura
4.14.
0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150
0
10
20
30
40
50
60
70
D
2
w
21

Figura 4.14 – Gráfico D
2
x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○), água + fenol + tolueno a
26,01°C ( ●), água + fenol + tolueno a 35,59°C (+) e água + fe nol + MIBC a 26,01°C ( ▲).

Pela Figura 4.14 observa-se que o solvente metil iso-butil cetona possui um poder de
extração maior que o tolueno em baixas concentrações e decresce com o aumento da
concentração de fenol na água. Estes pontos de maior valor de D
2
corresponde às
amostras em que a concentração inicial de fenol não ultrapassa 50%, portanto para
concentrações de fenol abaixo desse valor o componente metil iso-butil cetona é um
ótimo solvente para essa extração. Porém, para os sistemas envolvendo o solvente
tolueno, as diferenças do poder de extração não são significativas.
Para poder analisar o efeito da temperatura nos sistemas envolvendo tolueno será
analisado o gráfico da Figura 4.15.

71
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
20
40
60
80
100
120
140
160
S
w
21

Figura 4.15 – Gráfico S x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○), água + fenol + tolueno a
26,01°C ( ●) e água + fenol + tolueno a 35,59°C (+).

O gráfico de S x w
21
dos sistemas mede a capacidade do tolueno extrair o fenol da
fase aquosa para a fase orgânica. Pode-se observar que a seletividade para o tolueno
tende a apresentar valores ótimos em cada curva de temperatura mostrando que para
cada temperatura há uma região em que a extração de fenol pelo tolueno é mais
eficiente. Observa-se que há um decréscimo da seletividade com o aumento da fração
mássica de fenol na fase aquosa em todas as curvas, já que nestes pontos a quantidade
de solvente diminui, diminuindo a capacidade de extração. A maior seletividade com uma
menor fração mássica de fenol na fase aquosa é alcançada no experimento com
temperatura de 20,3°C, porém, um ponto que aparece antes, com menor fração mássica,
deixa dúvidas em relação à afirmação anterior. O experimento a 26,01°C demonstra uma
melhor tendência de maior seletividade para o intervalo de fração mássica apresentado
dentre todos os experimentos de diferentes temperaturas estudados.
O gráfico de S x w
21
para o sistema envolvendo o metil iso-butil cetona também é
apresentado pela Figura 4.16.

72
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
S
w
21

Figura 4.16 – Gráfico S x w
21
do sistema água + fenol + MIBC a 26,01°C ( ▲).

Neste gráfico confirma-se que o solvente metil iso-butil cetona possui uma grande
capacidade de extrair o fenol da fase aquosa para a fase orgânica deixando baixas
concentrações de fenol na fase aquosa.
Para uma comparação dos resultados de S e D mostrados anteriormente realizou-se
uma simulação no programa Aspen plus, utilizando dados da literatura do programa, para
obter as fases de equilíbrio das mesmas alimentações utilizadas na parte experimental
dos sistemas estudados. Com esses dados foram calculados os valores de S e D. Estes
valores são apresentados nas figuras a seguir, juntamente com os resultados anteriores,
porém em outra escala.


73

Figura 4.17 – Gráficos D
2
x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○), água + fenol + tolueno a
26,01°C ( ●), água + fenol + tolueno a 35,59°C (+) e água + fe nol + MIBC a 26,01°C ( ▲). Esquerda: gráfico
obtido através da simulação; direita: gráfico dos dados experimentais.


Figura 4.18 – Gráfico S x w
21
dos sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C ( ○), água + fenol + tolueno a
26,01°C ( ●) e água + fenol + tolueno a 35,59°C (+). Esquerda: gráfico obtido através da simulação; direita:
gráfico dos dados experimentais.

Através dos gráficos mostrados observa-se que o comportamento do sistema
envolvendo o metil iso-butil cetona é o que mais concorda com a simulação. Já para os
sistemas envolvendo tolueno a simulação mostra valores bem melhores do que os
valores obtidos experimentalmente. Este comportamento pode ser explicado,
0,05 0,10 0,15
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
S
w
21
0,05 0,10 0,15
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
S
w
21
0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150
0
10
20
30
40
50
60
70
D
2
w
21
0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150
0
10
20
30
D
2
w
21

74
comparando-se as simulações dos diagramas ternários com os mesmos diagramas
obtidos experimentalmente. Nesta comparação observa-se que os diagramas
experimentais representam valores bem diferentes dos valores representados pelos
diagramas simulados. Esta diferença é demonstrada nos gráficos anteriores.

4.2.2 Consistência Termodinâmica


De acordo com Ince (2005) e Çehreli (2002) a consistência termodinâmica dos
dados das linhas de amarração pode ser verificada através das correlações de Othmer-
Tobias e Hand, respectivamente. A linearidade destas correlações indica o grau de
consistência dos dados. Estas correlações são mostradas a seguir.
Correlação de Othmer-Tobias:
|
|
¹
|

\
| −
+ =
|
|
¹
|

\
| −
11
11
33
33
1
ln
1
ln
w
w
b a
w
w
(4.1)

Correlação de Hand:
|
|
¹
|

\
|
+ =
|
|
¹
|

\
|
11
21
33
23
ln ln
w
w
b a
w
w
(4.2)

Onde w
33
representa a fração mássica do solvente (3) na fase orgânica; w
23
a fração
mássica do fenol (2) na fase orgânica; w
11
a fração mássica da água (1) na fase aquosa;
w
21
a fração mássica do fenol (2) na fase aquosa; a a constante e b a inclinação das
equações 4.1 e 4.2.
Assim, para os dados obtidos foram aplicadas estas correlações e os valores de a ,
b e o coeficiente de correlação,
2
R são apresentados na Tabela 4.15.


75
Tabela 4.15 – Valores de a , b e
2
R das correlações de Othmer-Tobias e Hand para os sistemas água +
fenol + solvente.
Correlação Othmer-Tobias Hand
Solvente T (°C) a b
2
R a b
2
R
Tolueno 20,30 19,156 5,7585 0,9721 18,466 5,6745 0,9759
26,01 13,346 4,2073 0,9778 13,804 4,4421 0,9841
35,59 10,026 3,1965 0,8669 11,654 3,8683 0,9534
MIBC 26,01 12,558 3,6818 0,6832 4,9404 1,1339 0,9491

Observa-se que em todos os casos a correlação de Hand obteve melhores valores
do coeficiente de correlação quando comparados com a correlação de Othmer-Tobias, o
que é mais expressivo no sistema envolvendo o solvente metil iso-butil cetona. Este fato
pode ser explicado devido ao tipo de sistema formado. De acordo com a classificação de
Treybal (1951) verifica-se, através dos dados experimentais, que todos os sistemas
apresentados neste trabalho são do tipo 2 e segundo Dóz et al. (2003) a correlação de
Othmer-Tobias representa melhor sistemas do tipo 1.
Em relação à consistência termodinâmica, pela a análise do coeficiente de
correlação, pode-se observar que os dados experimentais do sistema envolvendo o
solvente tolueno a 26,01°C apresentaram maior grau de consistência. Observando-se os
outros experimentos este grau decai um pouco, mas analisando pela correlação de Hand,
estes valores podem ser aceitáveis confirmando certo grau de consistência
termodinâmica pelos dados experimentais.

4.2.3 Modelagem Termodinâmica

Os dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários água +
fenol + tolueno nas temperaturas de 20,3°C, 26,01°C e 35,59°C; e água + fenol + MIBC
na temperatura de 26,01°C foram utilizados para cal cular os parâmetros de interação
binária entre os componentes através dos modelos NRTL e UNIQUAC. O programa TML-

76
LLE 2.0 em linguagem fortran, desenvolvido por Stragevitch (Maduro, 2003), foi
empregado para o cálculo destes parâmetros.
Para a estimativa dos parâmetros do modelo NRTL, primeiramente fixou-se os
valores do parâmetro
ij
α entre 0,2 e 0,47; sempre usando 0,2 para os pares parcialmente
miscíveis, e 0,3 a 0,47 para os pares completamente miscíveis entre si. Com estes
valores fixos, estimaram-se os valores
ij
a e
ji
a . Estimado estes parâmetros, fixou-os e
estimou-se
ij
α e assim sucessivamente até a convergência dos parâmetros.
Para a estimativa dos parâmetros do modelo UNIQUAC são necessários: o volume
de van der Waals da molécula i (r
i
), a área superficial de van der Waals da molécula i (q
i
)
e a área superficial modificada de van der Waals para o componente i (q
i
´). Estes valores
foram obtidos de Fredenslund et al. (1975) e podem ser visualizados na Tabela 4.16.

Tabela 4.16 – Valores de r, q e q´ para os componentes: água, fenol, tolueno e MIBC.
Componentes R q q’
Água 0,9200 1,400 1,400
Fenol 3,5517 2,680 2,680
Tolueno 3,9228 2,968 2,968
MIBC 4,5959 3,952 3,952

As frações molares referentes a cada modelo para cada ponto experimental foram
obtidas e esses resultados são comparados com os dados experimentais através do
desvio RMSD. Os valores experimentais e calculados das frações molares para os
modelos NRTL e UNIQUAC do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários estudados
encontram-se nas Tabelas 4.17 a 4.24.




77
Tabela 4.17 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
tolueno a 20,3°C na fase orgânica.
Fase orgânica
água fenol tolueno
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,2043 0,1633 0,1532 0,0557 0,0631 0,0631 0,7400 0,7736 0,7838
0,1713 0,2214 0,2325 0,1301 0,1269 0,1238 0,6986 0,6517 0,6436
0,3403 0,3287 0,3493 0,1781 0,1870 0,1792 0,4816 0,4843 0,4715
0,5720 0,5591 0,5330 0,1921 0,2037 0,2127 0,2359 0,2373 0,2543
0,6512 0,6723 0,6594 0,2174 0,2074 0,2142 0,1314 0,1203 0,1264
0,7430 0,7391 0,7398 0,2445 0,2479 0,2475 0,0125 0,0130 0,0127
0,7023 0,6967 0,7130 0,2258 0,2314 0,2186 0,0719 0,0719 0,0684


Tabela 4.18 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
tolueno a 20,3°C na fase aquosa.
Fase aquosa
água fenol tolueno
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,9955 0,9905 0,9973 0,0045 0,0005 0,0007 0,0000 0,0090 0,0020
0,9947 0,9904 0,9966 0,0053 0,0011 0,0015 0,0000 0,0085 0,0020
0,9935 0,9906 0,9958 0,0065 0,0016 0,0023 0,0000 0,0078 0,0019
0,9927 0,9918 0,9948 0,0074 0,0022 0,0035 0,0000 0,0060 0,0017
0,9917 0,9941 0,9934 0,0083 0,0034 0,0053 0,0000 0,0025 0,0013
0,9906 0,9935 0,9912 0,0094 0,0058 0,0081 0,0000 0,0007 0,0008
0,9886 0,9823 0,9844 0,0114 0,0177 0,0155 0,0000 0,0000 0,0001


Tabela 4.19 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
tolueno a 26,01°C na fase orgânica.
Fase orgânica
água fenol tolueno
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,3108 0,3125 0,2761 0,0896 0,0918 0,0990 0,5997 0,5957 0,6249
0,2973 0,2869 0,2834 0,1208 0,1255 0,1282 0,5819 0,5876 0,5884
0,2282 0,2651 0,3027 0,2157 0,2080 0,1992 0,5561 0,5269 0,4981
0,3693 0,3052 0,3361 0,2814 0,3105 0,2992 0,3494 0,3843 0,3647
0,4047 0,4259 0,4111 0,4236 0,4084 0,4191 0,1716 0,1657 0,1699
0,4364 0,4692 0,4475 0,4473 0,4212 0,4377 0,1164 0,1096 0,1149
0,5687 0,5456 0,5519 0,4018 0,4231 0,4158 0,0296 0,0313 0,0324



78
Tabela 4.20 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
tolueno a 26,01°C na fase aquosa.
Fase aquosa
água fenol tolueno
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,9945 0,9971 0,9983 0,0056 0,0027 0,0003 0,0000 0,0002 0,0014
0,9939 0,9971 0,9982 0,0061 0,0027 0,0005 0,0000 0,0002 0,0013
0,9928 0,9962 0,9979 0,0072 0,0037 0,0010 0,0000 0,0002 0,0011
0,9924 0,9936 0,9966 0,0076 0,0062 0,0027 0,0000 0,0002 0,0007
0,9899 0,9885 0,9889 0,0101 0,0114 0,0109 0,0000 0,0001 0,0002
0,9878 0,9867 0,9833 0,0122 0,0132 0,0166 0,0000 0,0001 0,0001
0,9851 0,9832 0,9660 0,0149 0,0168 0,0340 0,0000 0,0000 0,0000


Tabela 4.21 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
tolueno a 35,59°C na fase orgânica.
Fase orgânica
água fenol tolueno
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,4878 0,4835 0,4883 0,0397 0,0295 0,0449 0,4725 0,4869 0,4668
0,4651 0,4729 0,4526 0,0900 0,0862 0,0994 0,4449 0,4409 0,4481
0,4535 0,4362 0,4351 0,1545 0,1589 0,1668 0,3920 0,4050 0,3981
0,4268 0,4279 0,4384 0,2686 0,2674 0,2679 0,3047 0,3047 0,2937
0,4458 0,4377 0,4444 0,2881 0,2915 0,2932 0,2661 0,2708 0,2624
0,4157 0,4621 0,4592 0,3541 0,3256 0,3308 0,2302 0,2123 0,2100
0,4841 0,4831 0,4739 0,3443 0,3439 0,3534 0,1716 0,1730 0,1728
0,5302 0,5431 0,5261 0,3802 0,3689 0,3834 0,0896 0,0879 0,0904
0,6456 0,6124 0,6327 0,3353 0,3663 0,3463 0,0191 0,0214 0,0210


Tabela 4.22 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
tolueno a 35,59°C na fase aquosa.
Fase aquosa
água fenol tolueno
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,9956 0,9836 0,9852 0,0043 0,0150 0,0000 0,0001 0,0014 0,0148
0,9933 0,9888 0,9907 0,0066 0,0100 0,0000 0,0001 0,0012 0,0092
0,9919 0,9900 0,9952 0,0079 0,0088 0,0002 0,0001 0,0012 0,0046
0,9905 0,9875 0,9978 0,0094 0,0114 0,0010 0,0001 0,0012 0,0012
0,9899 0,9864 0,9976 0,0100 0,0125 0,0016 0,0001 0,0011 0,0008
0,9887 0,9844 0,9965 0,0111 0,0146 0,0031 0,0002 0,0010 0,0004
0,9882 0,9829 0,9949 0,0116 0,0162 0,0049 0,0002 0,0010 0,0002
0,9864 0,9789 0,9868 0,0135 0,0204 0,0132 0,0001 0,0007 0,0001
0,9834 0,9740 0,9668 0,0166 0,0257 0,0332 0,0001 0,0003 0,0000


79
Tabela 4.23 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
MIBC a 26,01°C na fase orgânica.
Fase orgânica
água fenol MIBC
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,0506 0,0031 0,0472 0,0727 0,0760 0,0728 0,8767 0,9210 0,8800
0,0094 0,0663 0,0966 0,2017 0,1895 0,1836 0,7889 0,7442 0,7199
0,2760 0,2115 0,1765 0,2722 0,2957 0,3094 0,4519 0,4929 0,5142
0,2611 0,2649 0,2333 0,3582 0,3559 0,3720 0,3807 0,3792 0,3947
0,2822 0,2972 0,2831 0,4116 0,4027 0,4119 0,3062 0,3002 0,3050
0,3503 0,3608 0,3978 0,4900 0,4810 0,4552 0,1598 0,1582 0,1471
0,5643 0,5604 0,5563 0,4035 0,4061 0,4106 0,0322 0,0335 0,0331

Tabela 4.24 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água +
MIBC a 26,01°C na fase aquosa.
Fase aquosa
água fenol MIBC
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac
x
exp
x
NRTL
x
uniquac

0,9952 0,9998 1,0000 0,0003 0,0002 0,0000 0,0046 0,0000 0,0000
0,9951 0,9996 1,0000 0,0006 0,0004 0,0000 0,0043 0,0000 0,0000
0,9957 0,9991 0,9999 0,0015 0,0009 0,0001 0,0029 0,0000 0,0000
0,9950 0,9983 0,9999 0,0028 0,0017 0,0001 0,0022 0,0000 0,0000
0,9945 0,9970 0,9998 0,0041 0,0030 0,0002 0,0014 0,0000 0,0000
0,9907 0,9902 0,9992 0,0083 0,0098 0,0009 0,0010 0,0000 0,0000
0,9879 0,9798 0,9884 0,0118 0,0202 0,0116 0,0004 0,0000 0,0000

Os parâmetros de interação binária obtidos para os pares moleculares dos modelos
NRTL e UNIQUAC são mostrados nas Tabelas 4.25 e 4.26 juntamente com os desvios
RMSD entre as composições experimentais e calculadas.








80
Tabela 4.25 – Parâmetros de interação binária do modelo de NRTL e valor dos desvios RMSD entre os
dados experimentais e calculados para os sistemas estudados.
Solvente Temperatura (°C) i-j
ij
a
ji
a
ij
α
RMSD (%)
Tolueno 20,3 1-2 366,44 -864,39 0,40 1,4966
1-3 1235,1 182,49 0,20
2-3 716,32 -477,69 0,40

Tolueno 26,01 1-2 1644,3 -417,79 0,20 1,7059
1-3 2680,4 -121,11 0,20
2-3 -212,81 3000,0 0,46

Tolueno 35,59 1-2 1648,9 -467,29 0,20 1,1674
1-3 2464,8 -361,84 0,20
2-3 -70,790 3000,0 0,47

MIBC 26,01 1-2 -1751,6 -528,5 0,20 2,0038
1-3 3000,0 2555,1 0,20
2-3 3000,0 -838,58 0,46

Tabela 4.26 – Parâmetros de interação binária do modelo de UNIQUAC e valor dos desvios RMSD entre os
dados experimentais e calculados para os sistemas estudados.
Solvente Temperatura (°C) i-j
ij
b
ji
b
RMSD (%)
Tolueno 20,3 1-2 573,26 -269,19 1,8469
1-3 152,68 287,47
2-3 905,97 -292,47

Tolueno 26,01 1-2 297,51 -173,13 1,8768
1-3 350,06 6,6391
2-3 12,456 -337,27

Tolueno 35,59 1-2 432,58 -240,48 1,0616
1-3 245,55 -114,04
2-3 -374,55 -371,75

MIBC 26,01 1-2 67,947 -25,044 2,807
1-3 -631,68 537,03
2-3 1238,9 -882,88

O programa fornece a curva binodal calculada através do modelo utilizado (NRTL ou
UNIQUAC). Estes valores são dados em frações molares, assim eles foram
transformados para frações mássicas através da equação 4.3 e colocados no diagrama
ternário para uma comparação destes resultados com os dados experimentais obtidos
neste trabalho. Estes diagramas são apresentados nas Figuras 4.19 a 4.22.

81
3 3 2 2 1 1
M x M x M x
M x
w
i i
i
+ +
= (4.3)
Onde:
=
i
w Fração mássica do componente i
=
i
x Fração molar do componente i
=
i
M Massa molecular do componente i, ver Tabela 4.27
E os subscritos:
1 = água
2 = fenol
3 = solvente

Tabela 4.27 – Massas moleculares dos componentes envolvidos no estudo.
Componente
Massa molecular
M (gmol
-1
)
*

Água 18,015
Fenol 94,113
Tolueno 92,141
Metil iso-butil cetona 100,160
*Fonte: Perry et al. (1999)











82


0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.19 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 20,3°C: ( ●) pontos da linha de
amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●)
curva binodal calculada por UNIQUAC








83



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.20 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 26,01°C: ( ●) pontos da linha de
amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●)
curva binodal calculada por UNIQUAC







84



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l
T
o
l
u
e
n
o
Água

Figura 4.21 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 35,59°C: ( ●) pontos da linha de
amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●)
curva binodal calculada por UNIQUAC







85
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
F
e
n
o
l M
I
B
C
Água

Figura 4.22 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + MIBC a 26,01°C: ( ●) pontos da linha de
amarração, (■) pontos de mistura, (+) curva binodal experimental, (●) curva binodal calculada por NRTL (●)
curva binodal calculada por UNIQUAC

Os diagramas anteriores mostram que o programa utilizado na correlação dos dados
experimentais é satisfatório, o que pode ser verificado através da análise dos desvios
RMSD. Em todos os experimentos, tanto o modelo de NRTL como o UNIQUAC
representaram bem os dados experimentais.

86
Capítulo 5 - Conclusões

Estudou-se o equilíbrio líquido-líquido dos sistemas água + fenol + tolueno nas
temperaturas de 20,3; 26,01 e 35,59°C e água + feno l + metil iso-butil cetona na
temperatura de 26,01°C. Neste estudo determinaram-s e experimentalmente as curvas
binodais e as concentrações das fases de equilíbrio dos sistemas concluindo-se que
todos eles são do tipo 2. Foi desenvolvida uma metodologia de análise juntamente com o
Laboratório de Combustíveis Automotivos (LACAUTets) para a determinação das
concentrações dos componentes estudados nas fases orgânicas e aquosas.
Através dos dados de equilíbrio estimaram-se os parâmetros de interação binária
para os modelos NRTL e UNIQUAC destes sistemas. Estes parâmetros foram usados
para correlacionar os dados experimentais. As composições experimentais e calculadas
das duas fases do sistema em equilíbrio foram comparadas, sendo os resultados
expressos pelo desvio médio quadrático, RMSD. Todos estes resultados foram
satisfatórios, indicando a eficácia do programa utilizado.
Foram realizados testes de consistência termodinâmica dos dados experimentais e
verificado o poder de extração de cada solvente em cada condição mostrando que o metil
iso-butil cetona tem maior poder de extração do que o tolueno e obtendo baixos valores
de fenol na fase aquosa.
Estes resultados também foram comparados com dados simulados no software
Aspen Plus utilizando dados da literatura do programa, mostrando que os dados
experimentais referentes ao solvente tolueno não se comportam como as simulações
realizadas.
Quando comparados os dados experimentais da curva binodal com os obtidos nas
linhas de amarração observou-se que os sistemas água + fenol + tolueno a 20,3°C e a

87
35,59°C apresentaram certa discordância entre os do is. Entretanto, todas as curvas
binodais concordaram com as predições do modelo NRTL feitas através do programa
Aspen Plus.
Esta discrepância pode ser explicada por alguns problemas encontrados na análise
cromatográfica como a incerteza da temperatura em que se encontravam as amostras no
momento da análise, a saturação da coluna e principalmente a incerteza na injeção das
amostras pelo cromatógrafo. Este último fator foi investigado e concluído ser significativa
sua intensidade nos desvios de análise dos dados da linha de amarração. Esta incerteza
pode ser causada tanto pelo equipamento como pelo comportamento químico das
amostras analisadas. Outro fator de possível desvio de valor, também comentado foi a
maneira de conservação das amostras até o momento da análise.
Em relação à saturação da coluna, concluiu-se que deve ser feito uma “limpeza” da
mesma entre as análises. Porém, o ideal seria testar outro tipo de coluna mais específico
para este tipo de amostras ou, melhor ainda, utilizar outros equipamentos para análise
como um detector de massa ou um Karl Fisher para a quantificação da água.
A razão da discrepância também foi discutida a respeito da metodologia da
determinação da curva binodal em se tratando da imprecisão da microbureta, valor da
densidade e fatores devido ao analista. Este último fator, com certeza, é um dos mais
expressivos de todo o experimento em se tratando da visualização do ponto de transição
entre a homogeneidade e heterogeneidade que é muito relativo ao tempo de agitação.
Para a minimização dos erros experimentais determinaram-se todas as variações
das possíveis fontes de erros, porém os erros que influenciaram com maior intensidade
os resultados são erros metodológicos discutidos no trabalho. Portanto, concluiu-se que a
metodologia utilizada no primeiro experimento foi bastante aprimorada.

88
Capítulo 6 - Sugestões para trabalhos futuros

Para completar os dados aqui apresentados, sugere-se a realização dos
experimentos envolvendo o solvente metil iso-butil cetona nas temperaturas de 20,03°C e
35,59°C e obtenção dos parâmetros dos modelos termo dinâmicos aqui utilizados.
A metodologia aqui apresentada pode ser melhorada utilizando-se outros tipos de
análises (como CG/MS e Karl Fisher) para a quantificação dos componentes destes tipos
de amostras.
Com os parâmetros dos modelos NRTL e UNIQUAC obtidos através dos dados
experimentais será possível a realização da simulação computacional do processo de
extração líquido-líquido do fenol da água pelo solvente relacionado. A simulação pode ser
feita para analisar o desempenho dos solventes no processo visando à restrição
ambiental estabelecida. A dinâmica do processo também deve ser considerada de forma
a garantir a operação do sistema dentro das limitações impostas pela legislação
ambiental. Esta etapa pode ser realizada com a utilização do software de simulação
Aspen Dynamics.
Existem combinações de resinas que usam fenol e formol, sendo estes encontrados
na água residual de seu processo. Assim, o comportamento de misturas contendo fenol +
formol + água + solvente também pode ser estudado, pois o tratamento biológico das
águas naturais contendo estes compostos é bastante complexo. O estudo do equilíbrio
líquido-líquido destes sistemas pode viabilizar processos físico-químicos para a
separação do fenol e seu posterior reuso.



89
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93
Apêndices

Apêndice 1 – Valores das frações molares obtidas, em cada repetição, para cada
componente, na etapa da construção da curva binodal.

Tabela 1.1 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na
temperatura de 20,3°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0073 0,0525 0,9403 1ª 0,0105 0,1371 0,8525
2ª 0,0068 0,0526 0,9406 2ª 0,0084 0,1373 0,8543
3ª 0,0073 0,0526 0,9401 3ª 0,0105 0,1369 0,8526
média 0,0071 0,0526 0,9403 média 0,0098 0,1371 0,8531
desvio padrão 0,0003 0,0001 0,0003 desvio padrão 0,0012 0,0002 0,0010
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0272 0,1829 0,7899 1ª 0,0216 0,2719 0,7064
2ª 0,0131 0,1885 0,7984 2ª 0,0222 0,2720 0,7058
3ª - - - 3ª 0,0217 0,2719 0,7064
média 0,0202 0,1857 0,7941 média 0,0218 0,2719 0,7062
desvio padrão - - - desvio padrão 0,0003 0,0001 0,0004
Ponto 5 Ponto 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0480 0,4511 0,5009 1ª 0,0787 0,5603 0,3611
2ª 0,0492 0,4504 0,5003 2ª 0,0770 0,5612 0,3618
3ª 0,0504 0,4498 0,4998 3ª 0,0780 0,5604 0,3616
média 0,0492 0,4505 0,5004 média 0,0779 0,5606 0,3615
desvio padrão 0,0012 0,0007 0,0005 desvio padrão 0,0009 0,0005 0,0004
Ponto 7 Ponto 8
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0713 0,5286 0,4000 1ª 0,0853 0,6144 0,3003
2ª 0,0703 0,5294 0,4004 2ª 0,0938 0,6086 0,2975
3ª 0,0680 0,5307 0,4012 3ª 0,0933 0,6093 0,2974
média 0,0699 0,5296 0,4006 média 0,0908 0,6108 0,2984
desvio padrão 0,0017 0,0011 0,0006 desvio padrão 0,0048 0,0031 0,0016
Ponto 9 Ponto 10
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0851 0,6130 0,3020 1ª 0,0943 0,6191 0,2867
2ª 0,0937 0,6072 0,2991 2ª 0,1011 0,6649 0,2340
3ª 0,0940 0,6102 0,2958 3ª 0,0971 0,6320 0,2709
média 0,0909 0,6101 0,2990 média 0,0975 0,6387 0,2638
desvio padrão 0,0051 0,0029 0,0031 desvio padrão 0,0034 0,0236 0,0270
Ponto 11 Ponto 12
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1678 0,7004 0,1318 1ª 0,2791 0,7103 0,0107
2ª 0,1728 0,7183 0,1089 2ª 0,2596 0,6618 0,0786

94
3ª 0,1741 0,7214 0,1046 3ª 0,2827 0,7165 0,0008
média 0,1715 0,7133 0,1151 média 0,2738 0,6962 0,0300
desvio padrão 0,0033 0,0113 0,0146 desvio padrão 0,0124 0,0299 0,0424
Ponto 13 água fenol tolueno
1ª 0,2790 0,7210 0,0000
2ª 0,2840 0,7160 0,0000
3ª 0,2873 0,7127 0,0000
média 0,2834 0,7166 0,0000
desvio padrão 0,0041 0,0041 0,0000


Tabela 1.2 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na
temperatura de 20,3°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9582 0,0401 0,0017 1ª 0,9480 0,0502 0,0017
2ª 0,9580 0,0403 0,0017 2ª 0,9484 0,0504 0,0017
3ª 0,9583 0,0403 0,0014 3ª 0,9484 0,0505 0,0011
média 0,9582 0,0402 0,0016 média 0,9483 0,0504 0,0015
desvio padrão 0,0002 0,0001 0,0002 desvio padrão 0,0002 0,0001 0,0003
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9298 0,0702 0,0000 1ª 0,9256 0,0744 0,0000
2ª 0,9289 0,0704 0,0000 2ª 0,9253 0,0747 0,0000
3ª 0,9298 0,0702 0,0000 3ª 0,9285 0,0715 0,0000
média 0,9295 0,0702 0,0000 média 0,9265 0,0735 0,0000
desvio padrão 0,0005 0,0001 0,0000 desvio padrão 0,0018 0,0018 0,0000

Tabela 1.3 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na
temperatura de 26,01°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0046 0,0498 0,9455 1ª 0,0105 0,1486 0,8409
2ª 0,0020 0,0502 0,9478 2ª 0,0105 0,1488 0,8407
3ª 0,0026 0,0501 0,9473 3ª 0,0104 0,1486 0,8410
média 0,0031 0,0500 0,9469 média 0,0105 0,1487 0,8409
desvio padrão 0,0014 0,0002 0,0012 desvio padrão 0,0001 0,0001 0,0001
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0183 0,2458 0,7360 1ª 0,0336 0,3386 0,6277
2ª 0,0183 0,2456 0,7361 2ª 0,0318 0,3390 0,6292
3ª 0,0193 0,2454 0,7353 3ª 0,0332 0,3382 0,6286
média 0,0186 0,2456 0,7358 média 0,0329 0,3386 0,6285
desvio padrão 0,0006 0,0002 0,0004 desvio padrão 0,0010 0,0004 0,0007
Ponto 5 Ponto 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0465 0,4290 0,5245 1ª 0,0754 0,4977 0,4270
2ª 0,0466 0,4294 0,5241 2ª 0,0858 0,5653 0,3489

95
3ª 0,0509 0,4748 0,4743 3ª 0,0875 0,5754 0,3371
média 0,0480 0,4444 0,5076 média 0,0829 0,5461 0,3710
desvio padrão 0,0025 0,0263 0,0288 desvio padrão 0,0065 0,0423 0,0488
Ponto 7 Ponto 8
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0652 0,5140 0,4209 1ª 0,0832 0,5962 0,3207
2ª 0,0652 0,5140 0,4208 2ª 0,0857 0,5942 0,3201
3ª 0,0636 0,5145 0,4219 3ª 0,0847 0,5945 0,3208
média 0,0646 0,5142 0,4212 média 0,0845 0,5950 0,3205
desvio padrão 0,0009 0,0003 0,0006 desvio padrão 0,0012 0,0010 0,0004
Ponto 9 Ponto 10
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1153 0,6628 0,2220 1ª 0,1632 0,6842 0,1526
2ª 0,1168 0,6616 0,2216 2ª 0,1652 0,6902 0,1446
3ª 0,1162 0,6614 0,2223 3ª 0,1624 0,6798 0,1578
média 0,1161 0,6619 0,2220 média 0,1636 0,6847 0,1516
desvio padrão 0,0008 0,0007 0,0004 desvio padrão 0,0014 0,0052 0,0067
Ponto 11 Ponto 12
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2793 0,7084 0,0123 1ª 0,2973 0,7027 0,0000
2ª 0,2799 0,7098 0,0103 2ª 0,2940 0,7060 0,0000
3ª 0,2805 0,7092 0,0103 3ª - - -
média 0,2799 0,7091 0,0110 média 0,2956 0,7044 0,0000
desvio padrão 0,0006 0,0007 0,0012 desvio padrão - - -

Tabela 1.4 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na
temperatura de 26,01°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9622 0,0350 0,0029 1ª 0,9569 0,0402 0,0029
2ª 0,9624 0,0347 0,0029 2ª 0,9570 0,0401 0,0029
3ª 0,9623 0,0348 0,0029 3ª 0,9569 0,0402 0,0029
média 0,9623 0,0348 0,0029 média 0,9569 0,0402 0,0029
desvio padrão 0,0001 0,0001 0,0000 desvio padrão 0,0000 0,0000 0,0000
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9473 0,0498 0,0029 1ª 0,9286 0,0699 0,0014
2ª 0,9486 0,0500 0,0014 2ª 0,9286 0,0700 0,0014
3ª 0,9485 0,0500 0,0015 3ª - - -
média 0,9481 0,0500 0,0019 média 0,9286 0,0699 0,0014
desvio padrão 0,0007 0,0001 0,0008 desvio padrão - - -
Ponto 5 Ponto 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9383 0,0603 0,0014 1ª 0,9208 0,0792 0,0000
2ª 0,9384 0,0601 0,0014 2ª 0,9206 0,0794 0,0000
3ª - - - 3ª - - -
média 0,9384 0,0602 0,0014 média 0,9207 0,0793 0,0000
desvio padrão - - - desvio padrão - - -



96
Tabela 1.5 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na
temperatura de 35,59°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0131 0,0496 0,9373 1ª 0,0131 0,1481 0,8388
2ª 0,0137 0,0494 0,9368 2ª 0,0182 0,1472 0,8345
3ª 0,0118 0,0499 0,9383 3ª 0,0118 0,1484 0,8398
média 0,0129 0,0497 0,9375 média 0,0144 0,1479 0,8377
desvio padrão 0,0010 0,0002 0,0007 desvio padrão 0,0034 0,0006 0,0028
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0167 0,1870 0,7963 1ª 0,0204 0,2403 0,7393
2ª 0,0167 0,1875 0,7958 2ª 0,0192 0,2342 0,7465
3ª - - - 3ª 0,0191 0,2410 0,7398
média 0,0167 0,1873 0,7960 média 0,0196 0,2385 0,7419
desvio padrão - - - desvio padrão 0,0007 0,0037 0,0040
Ponto 5 Ponto 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0326 0,3387 0,6286 1ª 0,0492 0,4280 0,5228
2ª 0,0335 0,3381 0,6284 2ª 0,0509 0,4269 0,5222
3ª 0,0335 0,3383 0,6282 3ª 0,0491 0,4280 0,5228
média 0,0332 0,3384 0,6284 média 0,0498 0,4276 0,5226
desvio padrão 0,0005 0,0003 0,0002 desvio padrão 0,0010 0,0007 0,0004
Ponto 7 Ponto 8
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0676 0,5118 0,4206 1ª 0,0921 0,5896 0,3183
2ª 0,0693 0,5106 0,4201 2ª 0,0944 0,5880 0,3176
3ª 0,0692 0,5103 0,4204 3ª 0,0943 0,5868 0,3189
média 0,0687 0,5109 0,4204 média 0,0936 0,5881 0,3183
desvio padrão 0,0010 0,0008 0,0003 desvio padrão 0,0013 0,0014 0,0007
Ponto 9 Ponto 10
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1289 0,6525 0,2186 1ª 0,1652 0,6878 0,1470
2ª 0,1310 0,6508 0,2182 2ª 0,1662 0,6909 0,1429
3ª 0,1281 0,6535 0,2184 3ª 0,1664 0,6914 0,1422
média 0,1293 0,6523 0,2184 média 0,1659 0,6900 0,1440
desvio padrão 0,0015 0,0013 0,0002 desvio padrão 0,0006 0,0020 0,0026
Ponto 11 Ponto 12
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2758 0,6976 0,0265 1ª 0,3231 0,6769 0,0000
2ª 0,2765 0,7001 0,0234 2ª 0,3316 0,6684 0,0000
3ª 0,2769 0,6997 0,0234 3ª - - -
média 0,2764 0,6992 0,0244 média 0,3273 0,6727 0,0000
desvio padrão 0,0005 0,0013 0,0018 desvio padrão - - -




97
Tabela 1.6 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na
temperatura de 35,59°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9582 0,0401 0,0017 1ª 0,9488 0,0501 0,0012
2ª 0,9584 0,0399 0,0017 2ª 0,9481 0,0502 0,0017
3ª 0,9581 0,0402 0,0017 3ª 0,9482 0,0501 0,0017
média 0,9582 0,0401 0,0017 média 0,9483 0,0501 0,0015
desvio padrão 0,0002 0,0002 0,0000 desvio padrão 0,0004 0,0001 0,0003
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,9288 0,0700 0,0012 1ª 0,9109 0,0891 0,0000
2ª 0,9286 0,0702 0,0011 2ª 0,9116 0,0884 0,0000
3ª 0,9288 0,0701 0,0011 3ª - - -
média 0,9287 0,0701 0,0012 média 0,9113 0,0887 0,0000
desvio padrão 0,0001 0,0001 0,0000 desvio padrão - - -

Tabela 1.7 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + MIBC na
temperatura de 26,01°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,0253 0,0494 0,9252 1ª 0,0372 0,1446 0,8182
2ª 0,0266 0,0502 0,9232 2ª 0,0346 0,1462 0,8192
3ª 0,0257 0,0502 0,9241 3ª 0,0349 0,1463 0,8188
média 0,0259 0,0500 0,9242 média 0,0356 0,1457 0,8187
desvio padrão 0,0006 0,0005 0,0010 desvio padrão 0,0014 0,0009 0,0005
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,0466 0,2392 0,7141 1ª 0,0485 0,3335 0,6181
2ª 0,0466 0,2392 0,7142 2ª 0,0502 0,3331 0,6167
3ª 0,0452 0,2395 0,7153 3ª 0,0497 0,3328 0,6176
média 0,0461 0,2393 0,7145 média 0,0494 0,3331 0,6175
desvio padrão 0,0008 0,0002 0,0006 desvio padrão 0,0009 0,0003 0,0007
Ponto 5 Ponto 6
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,0551 0,4153 0,5296 1ª 0,0655 0,5182 0,4163
2ª 0,0568 0,4144 0,5288 2ª 0,0629 0,5198 0,4173
3ª 0,0545 0,4156 0,5298 3ª 0,0665 0,5177 0,4158
média 0,0557 0,4150 0,5293 média 0,0647 0,5187 0,4166
desvio padrão 0,0016 0,0009 0,0008 desvio padrão 0,0026 0,0015 0,0011
Ponto 7 Ponto 8
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,0820 0,5961 0,3219 1ª 0,0953 0,6343 0,2704
2ª 0,0820 0,5962 0,3218 2ª 0,0937 0,6358 0,2705
3ª 0,0786 0,5985 0,3229 3ª 0,0957 0,6322 0,2721
média 0,0809 0,5969 0,3222 média 0,0949 0,6341 0,2710
desvio padrão 0,0019 0,0014 0,0006 desvio padrão 0,0010 0,0018 0,0010
Ponto 9 Ponto 10
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC

98
1ª 0,1111 0,6683 0,2206 1ª 0,1747 0,6857 0,1395
2ª 0,1064 0,6715 0,2221 2ª 0,1840 0,7179 0,0981
3ª 0,1049 0,6696 0,2255 3ª 0,2131 0,7237 0,0632
média 0,1056 0,6706 0,2238 média 0,1986 0,7208 0,0806
desvio padrão 0,0011 0,0013 0,0024 desvio padrão 0,0206 0,0041 0,0247
Ponto 11 Ponto 12
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,2251 0,7097 0,0651 1ª 0,2973 0,7027 0,0000
2ª 0,2270 0,7097 0,0633 2ª 0,2940 0,7060 0,0000
3ª 0,2316 0,7144 0,0540 3ª - - -
média 0,2279 0,7113 0,0608 média 0,2956 0,7044 0,0000
desvio padrão 0,0033 0,0027 0,0060 desvio padrão - - -

Tabela 1.8 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + MIBC na
temperatura de 26,01°C
Ponto 1 Ponto 2
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,9720 0,0148 0,0131 1ª 0,9579 0,0354 0,0066
2ª 0,9747 0,0148 0,0105 2ª 0,9591 0,0356 0,0053
3ª 0,9732 0,0150 0,0118 3ª 0,9579 0,0355 0,0066
média 0,9733 0,0149 0,0118 média 0,9583 0,0355 0,0062
desvio padrão 0,0013 0,0001 0,0013 desvio padrão 0,0007 0,0001 0,0008
Ponto 3 Ponto 4
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,9455 0,0505 0,0040 1ª 0,9223 0,0777 0,0000
2ª 0,9456 0,0505 0,0040 2ª 0,9223 0,0777 0,0000
3ª 0,9457 0,0504 0,0040 3ª 0,9223 0,0777 0,0000
média 0,9456 0,0505 0,0040 média 0,9223 0,0777 0,0000
desvio padrão 0,0001 0,0001 0,0000 desvio padrão 0,0000 0,0000 0,0000
Ponto 5 Ponto 6
Repetição água fenol MIBC Repetição água fenol MIBC
1ª 0,9727 0,0078 0,0195 1ª 0,9374 0,0606 0,0020
2ª 0,9740 0,0078 0,0182 2ª 0,9373 0,0607 0,0020
3ª 0,9755 0,0075 0,0170 3ª 0,9379 0,0602 0,0020
média 0,9741 0,0077 0,0182 média 0,9375 0,0605 0,0020
desvio padrão 0,0014 0,0002 0,0013 desvio padrão 0,0003 0,0003 0,0000
Ponto 7
Repetição água fenol MIBC
1ª 0,9208 0,0792 0,0000
2ª 0,9206 0,0794 0,0000
3ª - - -
média 0,9207 0,0793 0,0000
desvio padrão - - -



99
Apêndice 2 – Valores das frações mássicas dos pontos experimentais para cada
componente, em cada repetição.

Tabela 2.1 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + tolueno na temperatura
de 20,3°C
FASE ORGÂNICA FASE AQUOSA
Amostra 1
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0429 0,0683 0,8888 1ª 0,9764 0,0236 0,0000
2ª 0,0589 0,0670 0,8742 2ª 0,9769 0,0231 0,0000
3ª 0,0415 0,0685 0,8899 3ª 0,9775 0,0225 0,0000
média 0,0478 0,0679 0,8843 média 0,9769 0,0231 0,0000
desvio padrão 0,0096 0,0008 0,0088 desvio padrão 0,0005 0,0005 0,0000
Amostra 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0372 0,1486 0,8142 1ª 0,9726 0,0274 0,0000
2ª 0,0486 0,1640 0,7874 2ª 0,9724 0,0276 0,0000
3ª 0,0304 0,1482 0,8214 3ª 0,9731 0,0269 0,0000
média 0,0387 0,1536 0,8077 média 0,9727 0,0273 0,0000
desvio padrão 0,0092 0,0090 0,0179 desvio padrão 0,0004 0,0004 0,0000
Amostra 3
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1217 0,2589 0,6195 1ª 0,9677 0,0323 0,0000
2ª 0,0901 0,2511 0,6588 2ª 0,9684 0,0316 0,0000
3ª 0,0618 0,2376 0,7006 3ª 0,9654 0,0346 0,0000
média 0,0912 0,2492 0,6596 média 0,9672 0,0328 0,0000
desvio padrão 0,0300 0,0108 0,0406 desvio padrão 0,0016 0,0016 0,0000
Amostra 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2589 0,3566 0,3845 1ª 0,9628 0,0372 0,0000
2ª 0,1332 0,3867 0,4801 2ª 0,9635 0,0365 0,0000
3ª 0,2249 0,3388 0,4363 3ª 0,9620 0,0380 0,0000
média 0,2057 0,3607 0,4336 média 0,9628 0,0372 0,0000
desvio padrão 0,0650 0,0242 0,0479 desvio padrão 0,0007 0,0007 0,0000
Amostra 5
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2293 0,4803 0,2903 1ª 0,9562 0,0438 0,0000
2ª 0,2638 0,4717 0,2645 2ª 0,9594 0,0406 0,0000
3ª 0,3017 0,4335 0,2649 3ª 0,9593 0,0407 0,0000
média 0,2649 0,4619 0,2732 média 0,9583 0,0417 0,0000
desvio padrão 0,0362 0,0250 0,0148 desvio padrão 0,0018 0,0018 0,0000
Amostra 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2972 0,5397 0,1631 1ª 0,9540 0,0460 0,0000
2ª 0,3255 0,5179 0,1566 2ª 0,9523 0,0477 0,0000
3ª 0,3139 0,5151 0,1710 3ª 0,9515 0,0485 0,0000
média 0,3122 0,5242 0,1636 média 0,9526 0,0474 0,0000
desvio padrão 0,0143 0,0135 0,0072 desvio padrão 0,0013 0,0013 0,0000
Amostra 7

100
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,3472 0,6055 0,0473 1ª 0,9456 0,0544 0,0000
2ª 0,3307 0,6249 0,0444 2ª 0,9473 0,0527 0,0000
3ª 0,3918 0,6082 0,0000 3ª 0,9370 0,0630 0,0000
média 0,3566 0,6129 0,0306 média 0,9433 0,0567 0,0000
desvio padrão 0,0316 0,0105 0,0265 desvio padrão 0,0056 0,0056 0,0000

Tabela 2.2 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + tolueno na temperatura
de 26,01°C
FASE ORGÂNICA FASE AQUOSA
Amostra 1
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1184 0,1177 0,7639 1ª 0,9716 0,0284 0,0000
2ª 0,0618 0,1273 0,8109 2ª 0,9718 0,0282 0,0000
3ª 0,0623 0,1200 0,8177 3ª 0,9717 0,0283 0,0000
média 0,0808 0,1217 0,7975 média 0,9717 0,0283 0,0000
desvio padrão 0,0326 0,0050 0,0293 desvio padrão 0,0001 0,0001 0,0000
Amostra 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0720 0,1552 0,7727 1ª 0,9685 0,0315 0,0000
2ª 0,0812 0,1714 0,7473 2ª 0,9696 0,0304 0,0000
3ª 0,0753 0,1582 0,7665 3ª 0,9682 0,0318 0,0000
média 0,0762 0,1616 0,7622 média 0,9688 0,0312 0,0000
desvio padrão 0,0047 0,0086 0,0132 desvio padrão 0,0007 0,0007 0,0000
Amostra 3
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0500 0,2587 0,6913 1ª 0,9631 0,0369 0,0000
2ª 0,0800 0,2751 0,6449 2ª 0,9639 0,0361 0,0000
3ª 0,0331 0,2711 0,6958 3ª 0,9630 0,0370 0,0000
média 0,0544 0,2683 0,6773 média 0,9633 0,0367 0,0000
desvio padrão 0,0238 0,0086 0,0282 desvio padrão 0,0005 0,0005 0,0000
Amostra 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0943 0,4086 0,4971 1ª 0,9592 0,0408 0,0000
2ª 0,1041 0,4190 0,4768 2ª 0,9664 0,0336 0,0000
3ª 0,1075 0,4029 0,4896 3ª 0,9596 0,0404 0,0000
média 0,1020 0,4102 0,4878 média 0,9618 0,0382 0,0000
desvio padrão 0,0069 0,0082 0,0102 desvio padrão 0,0041 0,0041 0,0000
Amostra 5
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1242 0,6201 0,2557 1ª 0,9494 0,0506 0,0000
2ª 0,0987 0,6546 0,2466 2ª 0,9507 0,0493 0,0000
3ª 0,1245 0,6245 0,2510 3ª 0,9479 0,0521 0,0000
média 0,1158 0,6331 0,2511 média 0,9493 0,0507 0,0000
desvio padrão 0,0148 0,0188 0,0046 desvio padrão 0,0014 0,0014 0,0000
Amostra 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1125 0,7181 0,1694 1ª 0,9408 0,0592 0,0000
2ª 0,1428 0,6846 0,1726 2ª 0,9380 0,0620 0,0000
3ª 0,1335 0,6784 0,1881 3ª 0,9390 0,0610 0,0000
média 0,1296 0,6937 0,1767 média 0,9393 0,0607 0,0000

101
desvio padrão 0,0155 0,0213 0,0100 desvio padrão 0,0015 0,0015 0,0000
Amostra 7
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1890 0,7551 0,0560 1ª 0,9258 0,0742 0,0000
2ª 0,2336 0,7171 0,0494 2ª 0,9254 0,0746 0,0000
3ª 0,1828 0,7616 0,0556 3ª 0,9290 0,0710 0,0000
média 0,2018 0,7446 0,0536 média 0,9268 0,0732 0,0000
desvio padrão 0,0277 0,0240 0,0037 desvio padrão 0,0019 0,0019 0,0000

Tabela 2.3 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + tolueno na temperatura
de 35,59°C
FASE ORGÂNICA FASE AQUOSA
Amostra 1
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1512 0,0672 0,7816 1ª 0,9776 0,0220 0,0005
2ª 0,1546 0,0667 0,7787 2ª 0,9774 0,0221 0,0005
3ª 0,1645 0,0660 0,7695 3ª 0,9770 0,0224 0,0006
média 0,1568 0,0666 0,7766 média 0,9773 0,0221 0,0005
desvio padrão 0,0069 0,0006 0,0063 desvio padrão 0,0003 0,0002 0,0001
Amostra 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1403 0,1481 0,7116 1ª 0,9651 0,0343 0,0006
2ª 0,1479 0,1456 0,7065 2ª 0,9662 0,0332 0,0006
3ª 0,1464 0,1458 0,7078 3ª 0,9660 0,0333 0,0006
média 0,1449 0,1465 0,7086 média 0,9658 0,0336 0,0006
desvio padrão 0,0040 0,0014 0,0027 desvio padrão 0,0006 0,0006 0,0000
Amostra 3
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1386 0,2475 0,6139 1ª 0,9589 0,0405 0,0006
2ª 0,1357 0,2482 0,6161 2ª 0,9587 0,0406 0,0007
3ª 0,1424 0,2459 0,6116 3ª 0,9603 0,0390 0,0007
média 0,1389 0,2472 0,6139 média 0,9593 0,0400 0,0007
desvio padrão 0,0034 0,0011 0,0023 desvio padrão 0,0009 0,0009 0,0000
Amostra 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1456 0,4045 0,4499 1ª 0,9530 0,0464 0,0006
2ª 0,1308 0,4136 0,4556 2ª 0,9502 0,0491 0,0007
3ª 0,1016 0,4242 0,4742 3ª 0,9533 0,0460 0,0007
média 0,1260 0,4141 0,4599 média 0,9522 0,0471 0,0007
desvio padrão 0,0224 0,0099 0,0127 desvio padrão 0,0017 0,0017 0,0001
Amostra 5
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1475 0,4455 0,4070 1ª 0,9488 0,0505 0,0007
2ª 0,1266 0,4612 0,4122 2ª 0,9488 0,0504 0,0008
3ª 0,1298 0,4566 0,4136 3ª 0,9504 0,0496 0,0000
média 0,1346 0,4544 0,4109 média 0,9493 0,0502 0,0005
desvio padrão 0,0112 0,0081 0,0034 desvio padrão 0,0009 0,0005 0,0004
Amostra 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1640 0,4965 0,3395 1ª 0,9427 0,0566 0,0007
2ª 0,0943 0,5557 0,3500 2ª 0,9445 0,0548 0,0007

102
3ª 0,1040 0,5596 0,3364 3ª 0,9445 0,0548 0,0007
média 0,1208 0,5373 0,3420 média 0,9439 0,0554 0,0007
desvio padrão 0,0377 0,0354 0,0071 desvio padrão 0,0010 0,0010 0,0000
Amostra 7
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1676 0,5638 0,2686 1ª 0,9406 0,0588 0,0006
2ª 0,1204 0,5902 0,2894 2ª 0,9413 0,0580 0,0007
3ª 0,1716 0,5529 0,2755 3ª 0,9424 0,0566 0,0009
média 0,1532 0,5690 0,2778 média 0,9414 0,0578 0,0008
desvio padrão 0,0285 0,0192 0,0106 desvio padrão 0,0009 0,0011 0,0002
Amostra 8
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1908 0,6573 0,1519 1ª 0,9323 0,0670 0,0007
2ª 0,1657 0,6780 0,1563 2ª 0,9334 0,0660 0,0006
3ª - - - 3ª - - -
média 0,1783 0,6676 0,1541 média 0,9328 0,0665 0,0007
desvio padrão - - - desvio padrão - - -
Amostra 9
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2531 0,7155 0,0314 1ª 0,9186 0,0811 0,0003
2ª 0,2822 0,6782 0,0396 2ª 0,9171 0,0826 0,0004
3ª 0,2413 0,7123 0,0464 3ª 0,9208 0,0788 0,0004
média 0,2588 0,7020 0,0392 média 0,9188 0,0808 0,0004
desvio padrão 0,0210 0,0206 0,0075 desvio padrão 0,0019 0,0019 0,0001

Tabela 2.4 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + MIBC na temperatura
de 26,01°C
FASE ORGÂNICA FASE AQUOSA
Amostra 1
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0108 0,0707 0,9185 1ª 0,9730 0,0012 0,0258
2ª 0,0178 0,0720 0,9102 2ª 0,9766 0,0012 0,0222
3ª 0,0000 0,0720 0,9280 3ª 0,9716 0,0013 0,0270
média 0,0095 0,0716 0,9189 média 0,9737 0,0013 0,0250
desvio padrão 0,0090 0,0008 0,0089 desvio padrão 0,0026 0,0001 0,0025
Amostra 2
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0000 0,1938 0,8062 1ª 0,9716 0,0029 0,0255
2ª 0,0052 0,1944 0,8004 2ª 0,9756 0,0027 0,0217
3ª 0,0000 0,1919 0,8081 3ª 0,9740 0,0032 0,0228
média 0,0017 0,1934 0,8049 média 0,9737 0,0029 0,0234
desvio padrão 0,0030 0,0013 0,0040 desvio padrão 0,0020 0,0002 0,0019
Amostra 3
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0422 0,3446 0,6132 1ª 0,9762 0,0073 0,0164
2ª 0,1545 0,3114 0,5342 2ª 0,9783 0,0070 0,0147
3ª 0,0000 0,3573 0,6427 3ª 0,9763 0,0081 0,0156
média 0,0656 0,3377 0,5967 média 0,9769 0,0075 0,0156
desvio padrão 0,0799 0,0237 0,0561 desvio padrão 0,0012 0,0006 0,0009
Amostra 4
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno

103
1ª 0,1142 0,4147 0,4711 1ª 0,9757 0,0132 0,0111
2ª 0,0702 0,4440 0,4857 2ª 0,9757 0,0137 0,0105
3ª 0,0000 0,4625 0,5375 3ª 0,9698 0,0155 0,0147
média 0,0615 0,4404 0,4981 média 0,9737 0,0142 0,0121
desvio padrão 0,0576 0,0241 0,0349 desvio padrão 0,0034 0,0012 0,0022
Amostra 5
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,0760 0,5158 0,4082 1ª 0,9707 0,0204 0,0089
2ª 0,1288 0,4946 0,3766 2ª 0,9750 0,0197 0,0053
3ª 0,0000 0,5495 0,4505 3ª 0,9689 0,0225 0,0086
média 0,0683 0,5200 0,4118 média 0,9715 0,0209 0,0076
desvio padrão 0,0648 0,0277 0,0371 desvio padrão 0,0031 0,0015 0,0020
Amostra 6
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,1324 0,6363 0,2314 1ª 0,9606 0,0358 0,0036
2ª 0,1444 0,6479 0,2078 2ª 0,9442 0,0480 0,0078
3ª 0,0000 0,7375 0,2625 3ª 0,9543 0,0418 0,0039
média 0,0922 0,6739 0,2339 média 0,9530 0,0419 0,0051
desvio padrão 0,0801 0,0554 0,0275 desvio padrão 0,0083 0,0061 0,0024
Amostra 7
Repetição água fenol tolueno Repetição água fenol tolueno
1ª 0,2043 0,7356 0,0601 1ª 0,9436 0,0547 0,0017
2ª 0,2700 0,6791 0,0509 2ª 0,9394 0,0587 0,0019
3ª 0,1196 0,8029 0,0774 3ª 0,9361 0,0620 0,0019
média 0,1980 0,7392 0,0628 média 0,9397 0,0585 0,0018
desvio padrão 0,0754 0,0620 0,0135 desvio padrão 0,0037 0,0036 0,0001

LUCIANA MEIRELES HACKBART

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL-ÁGUASOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM TERMODINÂMICA.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia, Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Processos

Químicos e Térmicos.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr.

Curitiba 2007

Aos meus pais, Luiz Delfino e Dulseara, pelo apoio, compreensão, carinho e amor.

Agradecimentos

Ao Professor Doutor Luiz Fernando de Lima Luz Jr., pela orientação, compreensão, incentivo e dedicação em todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho e por sua amizade. À Universidade Federal do Paraná e ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia, PIPE, pela oportunidade de realizar este trabalho. À Fundação Araucária e Capes, pelo apoio financeiro. À minha família, que está sempre comigo e que eu amo tanto. Ao meu namorado, Gustavo, e sua família pelo apoio direto e indireto na realização deste trabalho. Aos amigos de pós-graduação, Aleksandra, Artem, Bibiana, Emerson, Marisa, Nice, Patrícia e em especial à Camila, pelo apoio mútuo e amizade. Ao pessoal do LACAUT: André, Nicole, Tatiana, professor Yamamoto e em especial à Lílian, pela ajuda, sugestões, apoio e dedicação. À Katiane por estar sempre disposta a ajudar e pelo companheirismo. A todos aqueles que embora não tenham sido mencionados contribuíram de alguma forma na execução deste trabalho.

IV

Resumo

O processo de separação líquido-líquido mais utilizado industrialmente é a extração por solventes. Para representar o equilíbrio de fases deste processo são empregados modelos de coeficiente de atividade. Esses modelos, por sua vez, possuem parâmetros de interação intermoleculares que precisam ser previamente determinados a partir de dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido. Neste contexto, foi realizado um estudo de equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários: água + fenol + tolueno a 20, 26 e 35°C e água + fenol + metil-isobutil-cetona (MIBC) a 26°C. Os limites de miscibilidade ou a curva binodal para estes sistemas foram obtidos pelo método da determinação do ponto de turbidez. Os dados para a construção das linhas de amarração foram determinados pela preparação de misturas de concentrações conhecidas dos três componentes na região de formação de duas fases. Estas misturas, após agitação, foram mantidas em repouso até a total separação das fases. Esperou-se que o equilíbrio fosse atingido e, então, amostras de ambas as fases foram coletadas e analisadas por cromatografia gasosa. Para as análises utilizou-se uma coluna resistente à água em conjunto com as técnicas de calibração externa e normalização para a estimativa do teor de água. Assim, foram determinadas as concentrações de cada componente nas fases orgânica e aquosa. Posteriormente, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos de predição dos coeficientes de atividades NRTL e UNIQUAC com estimativa dos parâmetros de interação moleculares.

Palavras-Chave: Equilíbrio líquido-líquido, Equilíbrio de Fases, Sistema Ternário, Fenol, NRTL, UNIQUAC.

V

Abstract

The most used liquid-liquid separation process in the industry is the solvent extration. In order to represent this process, models of activity coefficients are used to calculate the liquid-liquid equilibria of the components to be used. These models have molecular interaction parameters that had to be previously determined from experimental data of the liquid-liquid equilibria. In this context, a liquid-liquid equilibria study of the ternary systems water + phenol + toluene at 20°C, 26° and 35°C, an d water + phenol + metil-isobutilC ketone (MIBC) at 26° was carry out. The solubilit y curve of these systems were C, determined by the cloud point method. Tie-lines data were determined by preparing mixtures of known concentrations for the three components in the heterogeneous region of the ternary diagram. After agitation these mixtures had been left to settle down to separate the phases. After the equilibrium was reached, samples of both phases were withdraw and analyzed by gas chromatography. For the analyses, it was used a water resistant column in set with techniques of external calibration and normalization for estimate the water concentration. Thus, the concentrations of each component in organic and aqueous phases were determined. These experimental data were correlated through NRTL and UNIQUAC prediction activity coefficients models to estimate the molecular interaction parameters.

Keywords: Liquid-liquid equilibria, Phase equilibria, Ternary System, Phenol, NRTL, UNIQUAC

VI

.21 Figura 2.........44 C Figura 3............ ...............................42 C Figura 3..6 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 3..........43 C Figura 3.................................................8 – Esquema de um cromatógrafo à gás .....6 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 35° (valores em frações mássicas).9 – Cromatograma ..4 Figura 2.......................................1 – Fórmula estrutural do fenol .............................5 – Outros casos de equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2.............16 Figura 2............3 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 1...........18 Figura 2........1 – Esquema da célula de equilíbrio ........2 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 20° (valores em frações mássicas) .......21 Figura 2.... ....................... .......................................7 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 4..............................3 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 20° (valores em frações mássicas) ...4 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2...........................................44 C VII ............. . .............7 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 35° (valores em frações mássicas)..............................42 C Figura 3.4 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 26° (valores em frações mássicas)...........20 Figura 2....28 Figura 2................. .... .5 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 26° (valores em frações mássicas)...2 – Leitura do Diagrama Ternário..............................29 Figura 3.......36 Figura 3....................43 C Figura 3............... ....Lista de Figuras Figura 2.....19 Figura 2.

...............6 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a T=35...................................8 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase aquosa para as análises a T=26.......10 – Curva binodal (+).57 C...55 Figura 4.................... Figura 4.................64 C VIII .57 C.................01° C...01° ............3° C................. ...............56 C...........................58 C................12 – Curva binodal (+)..............9 – Curva binodal (+)........... Figura 4...................55 Figura 4..... ....................... pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=20................59° .................................... .........01° ....................................................................... pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=35.......................................2 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a T=20..............63 Figura 4.......................63 Figura 4........7 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase orgânica para as análises a T=26.... pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + MIBC com T=26.......... ....... Figura 4.64 Figura 4....................................3°C.. Figura 4.11 – Curva binodal (+).... ..3° C...1 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a T=20..........01° .. .................. pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=26.... .....3 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a T=26......Figura 4.................................................59° .............................56 C.59° C..... ..01° ......01° ....................5 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a T=35.........................4 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a T=26....58 C.... ..... Figura 4..... Figura 4.....................

(+) curva binodal experimental.................01° ( ●) e água + fenol + tolueno a 35...... direita: gráfico dos dados experimentais.01° ( ●).................... C água + fenol + tolueno a 26......01° ( ▲)........16 – Gráfico S x w21 do sistema água + fenol + MIBC a 26.3° ( ○).....59° (+). (■) pontos de mistura.............. (+) curva binodal experimental........71 C C C Figura 4.................... ponto 3(●) e ponto 4(▲)................73 Figura 4.. direita: gráfico dos dados experimentais.... C água + fenol + tolueno a 26..............59° (+)............................83 IX ....59° (+) e C C água + fenol + MIBC a 26...................14 – Gráfico D2 x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20........15 – Gráfico S x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20............ ........01° ( ●)..3° ( ●) C: pontos da linha de amarração..................18 – Gráfico S x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20...........3° ( ○)...3° ( ○).......... (■) pontos de mistura........ ................ C C Esquerda: gráfico obtido através da simulação.......Figura 4.... ......................72 Figura 4...59° (+) e C C água + fenol + MIBC a 26............01° ( ▲)............. .... Esquerda: gráfico obtido através da C simulação.......73 Figura 4..............3° ( ○).... (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC .............70 C Figura 4.......82 Figura 4............. água + fenol + tolueno a 35.........01° ( ●) C: pontos da linha de amarração..... água + fenol + tolueno a 35......................01° ( ●) e água + fenol + tolueno a 35............. água C + fenol + tolueno a 26...17 – Gráficos D2 x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20......... .........67 Figura 4......... (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC ..20 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 26.............. ponto 2(+)........................................01° ( ▲)..........19 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 20.. água C + fenol + tolueno a 26......13 – Visualização do teste de repetitividade: ponto 1(□)..

.Figura 4... (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC ...59° ( ●) C: pontos da linha de amarração..........01° ( ●) C: pontos da linha de amarração..22 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + MIBC a 26........................... (+) curva binodal experimental................................. (■) pontos de mistura........................................ (■) pontos de mistura...........................................21 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 35..........85 X ..............84 Figura 4............. (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC ....... (+) curva binodal experimental.....

....................2 – Valores das temperaturas usadas na calibração do banho................37 Tabela 3..............01° C............40 Tabela 4......... ..................................... ................61 Tabela 4... Tabela 4................................1 – Custo e Ponto de Ebulição dos solventes ........34 Tabela 3....................................................53 C...38 Tabela 3....................01° ......................5 – Frações mássicas dos pontos de mistura dos experimentos........39 C Tabela 3.... água e metil iso-butil cetona (MIBC) para a curva binodal experimental do sistema na temperatura de 26......................................... ..............................................................3 – Frações mássicas dos componentes fenol.. fenol e tolueno para a curva binodal experimental do sistema na temperatura de 35................................ Tabela 4..1 – Classificação da toxidez de acordo com o valor da DL50...............59° C........................6 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 20...6 Tabela 3...........4 – Comparação das densidades obtidas na literatura e medidas no densímetro a 20° ....... fenol e tolueno para as curvas binodais experimentais dos sistemas nas temperaturas de 20....................5 – Fatores utilizados na equação 3.............................................1 – Frações mássicas dos componentes água.........60 Tabela 4.............53 Tabela 4.3° C........59 Tabela 4............................... ....................01° ..54 C.............................7 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 26..........4 para o cálculo da densidade de acordo com a temperatura ................3°C e 26.....Lista de Tabelas Tabela 2....................................61 XI ...............3 – Valores para o cálculo da variação da balança .....4 – Correlações das curvas de calibração... .. ......................2 – Frações mássicas dos componentes água......

......21 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 35.. ..........13 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D2) e fator de separação (S) para os sistemas água + fenol + tolueno ...............................Tabela 4...9 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + MIBC (3) a 26. ............................................01° C...... ........... .......................3° na fase org ânica............77 C Tabela 4.....................11 – Pontos para a visualização do teste de repetitividade......78 C XII ..............................76 Tabela 4......................................................................17 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 20..................62 Tabela 4........................68 Tabela 4............77 C Tabela 4.01° na fase aq uosa........ .....18 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 20................3° na fase aqu osa........................................59° C.......77 C Tabela 4................ ..61 Tabela 4............ .67 Tabela 4..................12 – Valores de temperaturas obtidas no teste .....20 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 26.10 – Teste de repetitividade de injeção .......... b e R 2 das correlações de Othmer-Tobias e Hand para os sistemas água + fenol + solvente......................66 Tabela 4. ......59° na fase or gânica........................14 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D2) e fator de separação (S) para os sistemas água + fenol + MIBC............................. fenol.............69 Tabela 4................. tolueno e MIBC...19 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 26. q e q´ para os componentes: água..........75 Tabela 4...................16 – Valores de r.8 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 35....................................01° na fase or gânica.............78 C Tabela 4..................69 Tabela 4...........15 – Valores de a .. ..

....25 – Parâmetros de interação binária do modelo de NRTL e valor dos desvios RMSD entre os dados experimentais e calculados para os sistemas estudados.............................................Tabela 4.......................................................23 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + MIBC a 26....59° na fase aq uosa....78 C Tabela 4..............01° na fase aquos a.......... ........27 – Massas moleculares dos componentes envolvidos no estudo..80 Tabela 4...80 Tabela 4..................................24 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + MIBC a 26..................79 C Tabela 4...22 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 35............................................................................26 – Parâmetros de interação binária do modelo de UNIQUAC e valor dos desvios RMSD entre os dados experimentais e calculados para os sistemas estudados...81 XIII ........................79 C Tabela 4.......01° na fase orgân ica........ .............

Lista de Siglas e Símbolos DL50 Di wi 3 wi1 xi S T P V S Ni R F n Dose Letal Média Coeficiente de distribuição para o componente i Fração mássica do componente i na fase orgânica Fração mássica do componente i na fase aquosa Fração molar do componente i Fator de separação Temperatura Pressão Volume Entropia Número de moles do componente i Constante dos gases Número de graus de liberdade Número de componentes do sistema Fugacidade da espécie i em solução Fugacidade da espécie i de referência Energia livre de Gibbs Energia livre de Gibbs parcial molar ˆ fi fio G G G E Energia de Gibbs parcial molar em excesso Energia livre de Gibbs molar em excesso Parâmetros ajustáveis do modelo NRTL GE aij . a ji XIV .

bij . b Símbolos Gregos µi Potencial Químico Potencial químico de referência Número de fases do sistema Fases conjugadas de um sistema Coeficiente de atividade da espécie i na solução Parâmetro ajustável do modelo NRTL XV µ io π α . b ji ri qi FO RMSD s tα / 2 Parâmetros ajustáveis do modelo UNIQUAC Parâmetro de volume do componente i puro Parâmetro de área do componente i puro Função objetivo Desvio médio quadrático Desvio padrão Parâmetro estatístico para distribuição t-student Rede Brasileira de Calibração Temperatura do termômetro Temperatura do banho Densidade Temperatura marcada pelo banho Temperatura no interior da célula depois de cessada a agitação Temperatura no interior da célula após o período de repouso Coeficientes das equações de Othmer-Tobias e Hand RBC Tt Tb d Tbanho Tcélula(1) Tcélula(2) a.β γi α ij .

............1 1......................................4 Diagramas de fase ternários ..................................................................................................................................................1 O Fenol .............................................34 3.......................2 O Processo de Extração ..........6 Análise Cromatográfica..............................5................7 2..........................................8 Outros estudos de Equilíbrio líquido-líquido ......Revisão da Literatura...................... XIV Capítulo 1 ..................................32 Capítulo 3 – Materiais e Métodos................24 2......................................... V Abstract ..........................5 Modelos Termodinâmicos para o Coeficiente de Atividade ........................................2 Capítulo 2 ..............................................................2 O Modelo UNIQUAC ....................... VI Lista de Figuras............................................................................................................................................................................................. IV Resumo .......................................................1 Reagentes ................................................ XI Lista de Siglas e Símbolos .........................................................................................4 2...................................10 2............................................4 2............... VII Lista de Tabelas ........................................29 2.................................................................................................21 2.........................................................................................23 2.................................................................................34 XVI .........................................................5............................................5.................................................................15 2.......26 2...............................................................................................................................27 2.....7 Análise estatística ...................1 1.........................1 Motivação para o Trabalho ............................................................................Sumário Agradecimentos ...3 Estimativa dos Parâmetros ..................................................................3 Equilíbrio Líquido-Líquido .............Introdução ....................2 Objetivos do Trabalho......................................................1 O Modelo NRTL .............................

.....................................Resultados e Discussões.....................................................................................................93 XVII ...............2...................................................................................................................75 Capítulo 5 ...................................74 4....69 4............................1 Coeficiente de partição (D) e fator de separação (S) ....41 3..................2 Consistência Termodinâmica .......................4 Padronização Externa ...................................................................................40 3......................................3............................55 4..Conclusões ................................1 Determinação da Curva Binodal .........................1 Célula de Equilíbrio .................................89 Apêndices...................2...................................................................52 4.....................................................3...................................3 Procedimento Experimental.............................................3 Cromatógrafo gasoso com detector FID ......51 Capítulo 4 .......................................................2 Linhas de Amarração............................................50 3...3............... balança analítica................................... microbureta e densímetro ..............................48 3...............86 Capítulo 6 .........................................................41 3.....2.....................................2.........3 Análise das amostras ............................................36 3..1 Curva binodal experimental ...............2........2 Determinação das Linhas de Amarração .....35 3...............88 Referências Bibliográficas ...............................................................52 4......35 3..............2......3 Modelagem Termodinâmica ....................2 Equipamentos .......................................... agitador magnético......2 Banho Termostático...............................3.............................3.................Sugestões para trabalhos futuros .

1–1600 mg/l) (GONZÁLEZ-MUÑOZ et al. A concentração máxima permitida para fenóis em águas não cloradas é de 0. Quando a concentração de fenol é baixa sua remoção pode ser realizada através de processos de oxidação biológica. Envolve a distribuição de um soluto entre duas fases líquidas imiscíveis em contato uma com a outra. outras indústrias que geram efluentes que contém fenol são as indústrias farmacêuticas. em águas cloradas a concentração máxima permitida para fenóis está entre 0. Nestes casos o processo de extração líquido-líquido é o processo mais econômico e não-destrutivo para a recuperação de fenol de efluentes aquosos (MEDIR et al. Entretanto. O processo de extração líquido-líquido é baseado na propriedade de imiscibilidade de líquidos. em concentrações maiores que 50ppm. 1985). devem ser desenvolvidos processos de tratamento para permitir sua recuperação e reuso. reagem com o cloro utilizado no tratamento de águas convertendo-se em compostos ainda mais tóxicos e resistentes à biodegradação. Além destas. Um soluto A. 2003).8–1220 mg/l). de tintas e de papel e celulose (0.001-0.Introdução 1. Pela resolução nº 357 do CONAMA este valor é de 0.1 mg/l. além disso. que inicialmente está dissolvido em somente uma 1 .003 mg/l. de plásticos. Os compostos fenólicos são de difícil degradação por serem tóxicos aos microorganismos e.Capítulo 1 . química e eletroquímica. como em refinarias (6–500 mg/l).002 mg/l (EKSPERIANDOVA et al.1 Motivação para o Trabalho O fenol é um composto químico altamente tóxico encontrado em efluentes de variadas indústrias. 1999). Contudo. processamento de carvão (9–6800 mg/l) e indústrias petroquímicas (2.

como coeficiente de distribuição e seletividade. O tamanho da unidade industrial está relacionado diretamente com o tipo de solvente utilizado na unidade de extração. o soluto A é o fenol que inicialmente está distribuído na água e entra em contrato com um solvente de extração. Neste contexto dados do equilíbrio das fases dos componentes envolvidos no processo supre as informações essenciais para estes estudos. determinam a composição do rafinado e das correntes de extração. sendo necessários estudos do equilíbrio destes compostos. o soluto está em uma concentração [A]aq na fase aquosa e [A]org na fase orgânica. A eficiência de extração depende da afinidade do soluto pelo solvente de extração. que irão também determinar as correntes do processo. São raros os registros na literatura envolvendo o par fenolágua. No caso em estudo. O objetivo deste trabalho é obter experimentalmente os dados referentes ao equilíbrio líquido-líquido de misturas contendo fenol+água+solvente para o cálculo dos 2 . 1. o conhecimento do comportamento termodinâmico da mistura é fundamental.2 Objetivos do Trabalho Para o desenvolvimento de novos equipamentos de processo e controle ou para simulação do desempenho das unidades de extração existentes. Quando a distribuição atinge o equilíbrio. A fase orgânica é chamada de extrato enquanto que a fase aquosa é chamada de rafinado.das duas fases. Deve ser considerada a solubilidade em cada solvente e o equilíbrio entre o soluto e o solvente. já que suas características. da razão das fases e do número de extrações. A recuperação de A a partir do extrato é geralmente feita por destilação. se distribui entre as fases. O rafinado pode ser melhor purificado com etapas sucessivas adicionais de extração líquido-líquido.

parâmetros termodinâmicos referentes a cada mistura utilizando os modelos de coeficiente de atividade UNIQUAC e NRTL . 3 .

resíduos de animais e seres humanos e decomposição de matéria orgânica.1 O Fenol O fenol é um hidrocarboneto aromático monosubstituído (Figura 2.2% em peso de fenol (PINTO et al. mas atualmente é obtido sinteticamente. existe sob a forma de cristais esbranquiçados ou incolores. em seu estado puro. 2. adesivos.1) que. OH Figura 2. automotivas. É menos volátil que a água e moderadamente solúvel na mesma (EPA. O fenol desprende um odor doce irritante detectável para a maioria das pessoas em concentrações de 40 ppb no ar e entre 1-8 ppm na água.1 – Fórmula estrutural do fenol O fenol é encontrado em alguns alimentos. colas. Grande parte do consumo de fenol é devido à produção de resinas fenólicas usadas em indústrias de madeira. O fenol era isolado a partir do alcatrão de hulha. é produzido de forma endógena no intestino a partir do metabolismo de aminoácidos aromáticos. 2006). O componente puro é misturado à água e vendido comercialmente na forma líquida.Revisão da Literatura Neste capítulo são apresentadas informações disponíveis na literatura referentes ao assunto do trabalho. componentes elétricos (plásticos).Capítulo 2 . de papel e celulose. siderúrgicas entre 4 . uma vez que o sistema fenol-água forma um azeótropo a 9. 2005).

O fenol é tóxico para bactérias e fungos e. pastilhas e “sprays” para garganta (vendidas como Cepastat® e Chloraseptic®) e loções anti-sépticas (EPA. conseguiu-se ao final a estabilidade do reator alimentado somente com o efluente sintético contendo 1000 mg/L de fenol (CETESB. 2006). concentrações de fenol superiores a 1000 mg/L podem ser admitidas em sistemas de lodos ativados. Para isso. sob processo de aclimatação. Em pesquisas em que o reator biológico foi alimentado com cargas decrescentes de esgoto sanitário e com carga constante de efluente sintético em que o único tipo de substrato orgânico era o fenol puro. 5 . Também é utilizado na produção de fibras sintéticas como o nylon e como precursores de resina epóxi como o bisfenol-A (EPA. é utilizado em remédios. loção para herpes labial. é componente de fungicidas e desinfetantes. são tóxicos ao homem.outras. concentrações de fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L induzem inibição. portanto. aos organismos aquáticos e aos microrganismos que tomam parte dos sistemas de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais. 100 a 200 mg/L de fenóis também provocam inibição. Existem muitas indústrias geradoras de efluentes fenólicos ligados à rede pública de coleta de esgotos. em certas concentrações. Os fenóis. Devido aos seus efeitos anestésicos. Em sistemas de lodos ativados. 2006). sendo que 40 mg/L são suficientes para a inibição da nitrificação. Na digestão anaeróbia. 2006).5 mg/L pela Legislação Federal (Artigo 34 da Resolução nº 357/2005 do CONAMA). devem sofrer tratamento na própria unidade industrial de modo a reduzir o índice de fenóis abaixo deste valor. sendo estipulado o limite de 0. Estudos recentes têm demonstrado que. O índice de fenóis constitui também padrão de emissão de esgotos diretamente no corpo receptor.

Nas águas naturais.1 – Classificação da toxidez de acordo com o valor da DL50 Classificação Extremamente tóxico Tóxico Por inalação ≤200 ppm 200 a 2000 ppm Por contato com a pele Por ingestão ≤200 mg/kg 200 a 1000 mg/kg ≤50 mg/kg 50 a 500 mg/kg 6 . para exposições curtas.1 que classifica o grau de toxidez de uma substância conforme o valor da DL50 (FAENQUIL. e de 5 ppm para exposições longas (FAENQUIL. A Dose Letal Média (DL50) definida como a estimativa da dosagem necessária de um produto químico a ser ministrada a uma população de animais de laboratório (por inalação.001 mg/L pela Portaria 1469 do Ministério da Saúde. Assim. No ar o limite de tolerância para toxicidade (LT) para o fenol. sendo imposto o limite máximo bastante restritivo de 0. os padrões para os compostos fenólicos são bastante restritivos. ingestão ou contato com a pele) que provoque a morte de 50% desta população num prazo de 14 dias. No tratamento da água os fenóis reagem com o cloro livre formando os clorofenóis. dioxinas e furanos. os fenóis constituem-se em padrão de potabilidade. 2006). o fenol é classificado como tóxico tanto por contato com a pele como por ingestão de acordo com a Tabela 2. é de 19 mg/m3. para o fenol é de 319 mg/kg expressa em relação ao peso do animal. Tabela 2. durante meses e anos seguidos. substâncias cancerígenas que produzem sabor e odor na água. Por este motivo. 2006). definido como a concentração máxima do composto que pode existir em um ambiente de trabalho sem causar danos à saúde das pessoas expostas oito horas por dia.

quando em contato com a pele pode causar irritações severas e queimaduras e quando ingerido pode causar gangrena (morte de tecido ou órgão geralmente por perda de suprimento sanguíneo (pode ser por obstrução de vasos. densidade. causa irritações nos olhos e no nariz. Outras propriedades como capacidade corrosiva. sendo preferível a alternativa da extração por solvente. 1981). provoca convulsões e pode levar à morte. 2006). A distribuição do soluto depende de sua preferência por um ou outro líquido. que está diretamente relacionado com sua solubilidade em cada um deles. A extração por solventes está baseada no princípio de que o soluto se distribui entre dois solventes praticamente imiscíveis. isquemia. Para a seleção do solvente de extração líquido-líquido devem-se comparar propriedades das espécies puras como: ponto de ebulição. Como o fenol é tóxico aos microorganismos e organismos aquáticos. assim como também devem ser comparadas propriedades de interação entre os compostos como difusividade e toxicidade (HENLEY & SEADER. ponto de fusão e pressão de vapor. 2. 7 . Quando em contato com os olhos. etc. o tratamento biológico se torna mais difícil à medida que a concentração de fenol aumenta.5 mg/L de emissão de fenóis na água admitida pela legislação ambiental dificulta o encontro de processos de separação químicos e biológicos capazes de atender a essa restrição.2 O Processo de Extração O índice (nível) de 0. afeta o sistema respiratório. através do contato entre as fases. quando inalado..)) e ulcerações no sistema digestivo (FAENQUIL. causa irritações severas e pode causar cegueira. ponto crítico. volatilidade.O fenol.

para que possa haver a extração de todo ou da maior parte do componente a ser extraído.1) 8 . Numa dada temperatura constante. sendo imiscíveis. 3) As fases devem ser fisicamente separadas para detecção adequada do componente a ser extraído. 2005): Di = wi 3 wi1 (2. a razão da concentração da substância de interesse (no caso o fenol) no solvente de extração. A extração considerada consiste na separação de dois líquidos A (fenol) e B (água) miscíveis entre si utilizando um terceiro líquido C (solvente) que seja mais miscível com A do que com B. Segundo Maduro (2005) a extração líquido-líquido é realizada através de três operações fundamentais: 1) A fase aquosa e a fase orgânica. 2) As fases devem entrar em contato da forma mais eficiente possível. wi1 resulta em uma constante. wi 3 pela concentração do mesmo no segundo solvente. devem ser dispersas em volumes definidos.estabilidade térmica e custo também devem ser levadas em consideração. A escolha deve ser feita priorizando uma ou duas propriedades de maior interesse para o processo. Esta razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição (D) para uma substância entre dois solventes e é dado pela equação abaixo (INCE. O soluto A irá se distribuir entre os dois solventes B e C de acordo com sua solubilidade relativa formando o extrato (contendo A e C) e o rafinado (contendo A e B).

enuncia que a razão dada pelo coeficiente de distribuição (D) deve ser constante a uma dada temperatura. 2005). representada pelo fator de separação ( S ). independentemente da concentração do componente de interesse no sistema. A eficiência da extração do fenol pelo solvente. A “lei de distribuição”. Portanto. quanto maior for o valor do coeficiente de distribuição. Entretanto.2) Onde os índices 1 e 2 representam a água e o fenol respectivamente. então significa que a extração é possível. na sua forma mais simples. pois assim a fração do componente i a ser extraído será maior na fase orgânica. ou seja na fase rica em solvente de extração. O valor de D é um dos principais parâmetros utilizados para se estabelecer à razão mínima de solvente/alimentação que deve ser manipulada em um processo de extração. e um número pequeno de estágios seja suficiente para se obter a separação desejada (PERRY et al. 9 . Neste caso. 1999). Esta quantidade não é constante em toda a região de duas fases e depende da inclinação das linhas de amarração e da posição da curva binodal (MADURO. O valor do coeficiente de distribuição deve ser sempre maior que 1. segundo Ince (2005) da seguinte maneira: S= D2 ( w23 / w21 ) = D1 ( w13 / w11 ) (2. fase em que deseja-se a menor quantidade possível de soluto. Se este valor for maior que 1. melhor é a migração do soluto para a fase orgânica.Onde: Di é o coeficiente de distribuição para o componente i. é calculado. ser grande de modo que uma baixa razão solvente/alimentação possa ser utilizada. preferencialmente. wi 3 é a fração mássica do componente i na fase orgânica e wi1 é a fração mássica do componente i na fase aquosa. O coeficiente de distribuição para o soluto deve. do que na fase aquosa. o coeficiente indica a habilidade do solvente separar o fenol da água.

10 . então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido (ELL) (SMITH et al. a fim de minimizar a energia livre de Gibbs. 1968). estabelecendo que. Com essa idéia foram elaborados vários tratamentos empíricos dos dados de equilíbrio como os de Othmer e Tobias e o método de Hand que serão utilizados neste trabalho para a avaliação da consistência termodinâmica dos dados obtidos. a solução homogênea é instável e o sistema é obrigado a se dividir em duas ou mais fases. a uma temperatura e pressão constantes. Desta maneira se formam sistemas bifásicos ou até multifásicos. O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas.o estudo de vários sistemas mostrou que o valor de D não é constante.3 Equilíbrio Líquido-Líquido Alguns pares de líquidos puros. Esta variação é atribuída à mudanças na solubilidade dos outros dois compostos com o aumento da concentração do componente de interesse (TREYBAL.3) Ao misturar duas ou mais substâncias. forma-se uma solução monofásica estável. quando misturados em proporções apropriadas a certas temperaturas e pressões. mas duas fases líquidas com diferentes composições. não formam apenas uma fase líquida homogênea. 2000). 2. A termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito. Se dG ≤ 0 . um estado estável é aquele que apresenta um mínimo na energia livre de Gibbs (equação 2. define-se dG como a diferença entre a energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros.. porém se dG ≥ 0 . Se estas fases estão em equilíbrio. P ≤ 0 (2.3): dGT . Este fato acontece devido ao estado bifásico ser mais estável que o estado monofásico.

Se µ i é o potencial químico.. . a equação de Gibbs-Duhem (equação 2.. = µ n (π ) onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os componentes.. .. = P (π ) (2... a temperatura e o potencial químico de cada um dos n componentes na fase....7) mostra como essas variáveis estão relacionadas: VdP − SdT + ∑ µ i dN i = 0 i (2... . e o resultado para um sistema heterogêneo fechado sem reação química em equilíbrio com relação aos processos mencionados é: T (1) = T ( 2 ) = .. Isto foi provado por Gibbs em 1875.5) µ1(1) = µ1( 2) = . espera-se que também tenha um valor uniforme através de todas as fases que compõem o sistema heterogêneo..6) µ n (1) = µ n ( 2) = . entretanto... .. a pressão e a temperatura dentro do sistema deve ser uniforme através de todas as π fases.... deslocamento da fronteira e transferência de massa..Um sistema heterogêneo composto de duas ou mais fases é um sistema fechado e cada fase dentro deste sistema é um sistema homogêneo aberto dentro do sistema total fechado. Pode-se caracterizar completamente o estado de cada fase de um sistema em estado de equilíbrio com n+2 variáveis: a pressão. Para que exista equilíbrio mecânico e térmico. . = µ1(π ) . . em que não ocorra reação química... Um sistema deste tipo. ..4) (2.. = T (π ) P (1) = P ( 2) = ..7) 11 . ..... (2. No entanto.... nem todas essas variáveis são independentes.. estará em equilíbrio em relação aos processos de transferência de calor....

então existem (π-1)(n+2) relações de equilíbrio entre as π(n+1) variáveis. é: F = π ( n + 1) − (π − 1)( n + 2) (2. A restrição introduzida pela equação de Gibbs-Duhem faz com que uma das variáveis seja dependente. Assim. dadas pelas equações (2. para uma fase simples.10) 12 . diz-se que uma fase tem n+1 graus de liberdade. se cada uma das fases do sistema está em equilíbrio. f . e não tem equivalência no mundo físico real. o número total de variáveis independentes é π(n+1). Se o sistema heterogêneo como um todo está em estado de equilíbrio. γ . A fugacidade. que é o número de variáveis intensivas menos o número de relações ou restrições.8) ou F = n + 2 −π (2. se relaciona com o coeficiente de atividade.4).6). (2. das n+2 variáveis que podem ser usadas para caracterizar uma fase. e é conhecida como fugacidade. Portanto.Esta equação introduz uma restrição na variação simultânea de T. apenas n+1 são independentes. O potencial químico não é uma quantidade mensurável. P e do potencial químico. µ i . Portanto. através da seguinte equação: γi = ˆ fi xi f i o (2. Esta função auxiliar foi desenvolvida por Lewis. Desta forma.9) Esta equação é a regra das fases de Gibbs. é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade física. Então o número de graus de liberdade.5) e (2.

14) Admitindo que todos os componentes existam como líquidos puros à temperatura e pressão do sistema. pode-se escrever a relação de soma da seguinte forma: GE RT = ∑ xi ln γ i i (2.ˆ Onde γ i é o coeficiente de atividade da espécie i na solução. Por outro lado.13) Introduzindo os coeficientes de atividade da espécie i em cada fase no critério de equilibro temos: xiα γ iα f i °α = xiβ γ iβ f i ° β (2.11): G i = RT ln γ i E E (2. f i é a fugacidade da espécie i em solução. Deste modo.11) Como ln γ i é uma propriedade parcial em relação a G E / RT .12) De acordo com o critério de equilíbrio de fases para as fases α e β: ˆ ˆ f iα = f i β (2. xi é a fração molar do componente i e f i o é a fugacidade da espécie i pura na mesma temperatura e pressão do sistema. f i °α = f i ° β = f i puro para cada um dos componentes. o coeficiente de atividade se relaciona com a energia de Gibbs parcial molar em excesso G i através da equação (2. pode-se escolher para todos eles o mesmo estado de referência. e a equação anterior fica: xiα γ iα = xiβ γ iβ (2.15) 13 .

Para obter os coeficientes de atividade é necessária a construção de expressões nas quais se obtém G E como função da composição.. x 2 .. Para misturas líquidas a baixas pressões o efeito desta variável é desprezível.. a resolução das equações de equilíbrio para o ELL requer a especificação anterior dos valores numéricos de n variáveis intensivas.. Conseqüentemente. x n −1 . 14 . onde a variável mais importante é a composição. x n −1 .16a) (2. A única diferença é a fração molar que é aplicada. são calculados da mesma função a partir da energia livre de Gibbs molar em excesso G E (equação 2.12). temperatura e pressão. 1975). Estas expressões serão detalhadas mais adiante.16). T .15 e 2. O efeito da temperatura não é desprezível. x 2 . em um sistema líquido-líquido contendo n componentes: α α α γ iα = γ i ( x1 ..Nesta equação os coeficientes de atividade do componente i para ambas as fases α e β. Assim.. Essas funções de G E são expressas por expansões algébricas nas quais seus parâmetros são obtidos pela regressão dos dados experimentais em função das frações molares dos componentes e da temperatura da solução.16b) De acordo com as equações (2. P) β β γ iβ = γ i ( x1β . pode-se escrever n equações de equilíbrio com 2n variáveis intensivas (T.. mas freqüentemente não é expressivo quando se considera uma faixa de temperaturas moderadas (ABRAMS & PRAUSNITZ. P e as n-1 frações molares independentes em cada fase).. T . P) (2.

Estes sistemas de três componentes são representados por diagramas de fase triangulares.2. F = 0 . diagramas ternários. ou. a composição de três fases coexistentes é fixa. neste caso é necessário conhecer duas composições para a caracterização do sistema. considerando a temperatura. Se a mistura apresenta duas fases. é necessário conhecer a composição de apenas um componente em uma determinada fase para conhecer a composição das fases conjugadas.4 Diagramas de fase ternários Aplicando-se a regra de fases de Gibbs (equação 2.2 mostra como é feita a leitura destes tipos de diagramas. e se a mistura apresenta três fases. F = 1 . 15 . tem-se que F = 3 − π . nenhuma mistura dentro desta região permite outra razão de quantidades nas três fases em equilíbrio. Se a mistura apresenta uma fase líquida então. A Figura 2. T e a pressão P constantes. F = 2 e somente haverá uma região homogênea dentro do triângulo eqüilátero.9) para um sistema de três componentes tem-se F = 5 − π . onde a composição é indicada por um ponto em um triângulo eqüilátero.

Se os três componentes do sistema se misturam em todas as proporções formando soluções homogêneas então não há interesse para a extração em fase líquida.2 – Leitura do Diagrama Ternário As distâncias. Os sistemas de importância nesta extração são aqueles que ocorrem imiscibilidade. assim. Os vértices dos triângulos representam os componentes puros. A adição (ou remoção) de um componente de uma dada composição (ponto no triângulo) é representada pelo movimento ao longo da linha que liga o ponto ao vértice correspondente ao componente. do ponto P aos lados do triângulo correspondem às frações molares (ou mássicas) dos componentes. o interesse está na parte heterogênea da mistura. para o equilíbrio líquido-líquido.Figura 2. como representada na Figura 2. os lados representam as misturas binárias dos componentes que aparecem nos dois vértices que compõem o lado. na qual 16 .2.

o sistema é instável, ou seja, no qual não é possível a coexistência dos três componentes numa única fase, ocorrendo à separação do sistema em duas fases. Logo, existem faixas de composições na qual o sistema permanece em uma única fase líquida (região homogênea) e outras faixas de composições em que as fases líquidas coexistem (região heterogênea). A linha no diagrama triangular que separa essas regiões é chamada de curva binodal ou curva de solubilidade. Existem vários tipos de curvas binodais para um sistema ternário, que podem ser classificadas pelo número de pares parcialmente miscíveis. Treybal (1951, 1968) classifica em quatro tipos principais de sistemas:
• • • •

Tipo 1: formação de um par de líquidos parcialmente miscíveis. Tipo 2: formação de dois pares de líquidos parcialmente miscíveis. Tipo 3: formação de três pares de líquidos parcialmente miscíveis. Tipo 4: formação de fases sólidas.

O tipo 1, ilustrado na Figura 2.3, é a combinação mais freqüente. Neste sistema os pares de líquidos A-C e B-C são miscíveis em todas as proporções na temperatura estabelecida, A e B são parcialmente miscíveis e os pontos D e E representam soluções saturadas no sistema binário. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas α e β, respectivamente. A curva binodal é representada pela curva DNPLE; dentro da região delimitada há linhas que conectam as composições de equilíbrio de duas fases sendo denominadas linhas de amarração ou tie-lines.

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Figura 2.3 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 1.

As linhas de amarração representam as composições globais das misturas de duas fases em equilíbrio representadas na Figura 2.3, pela linha LMN; elas não são paralelas mudando a inclinação de um modo suave, de acordo com a concentração. O ponto P é definido como o ponto crítico, ou seja, onde os dois segmentos da curva binodal se encontram. Neste ponto se formam duas fases líquidas de mesma composição e densidade. Um exemplo representativo de tipo 1 é o sistema benzeno + água + etanol (TREYBAL, 1968). Sistemas do tipo 1 são estudados em: Çehreli et al. (2006) envolvendo os componentes água, 1-propanol e os solventes acetato de metila, acetato de etila e acetato de n-propila a 298.2 K; Arce et al. (2004) através dos compostos água, butil t-butil éter e metanol ou etanol nas temperaturas de 298.15 K, 308.15 K e 318.15 K; Ozmen et al. (2005) através do sistema água + ácido propiônico + dimetil ftalato em várias temperaturas; entre outros. A isoterma do tipo 2 é representada na Figura 2.4. Neste caso, na temperatura fixada, os pares de líquidos A-B e B-C são parcialmente miscíveis e C se dissolve em A em todas as proporções. A área no interior da região que atravessa o triângulo representa misturas que formam duas fases líquidas e cujas composições estão nos extremos das linhas de amarração que passam pelos pontos que representam as misturas como um
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conjunto. Neste tipo de diagrama não há ponto crítico. Exemplos típicos do tipo 2 são os sistemas n-heptano + anilina + metilciclohexano e clorobenzeno + água + metiletilcetona (TREYBAL, 1968).

Figura 2.4 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2.

A variação da temperatura num sistema ternário faz com que a região heterogênea aumente ou diminua, e dependendo do sistema, pode haver até uma mudança de um tipo para outro. Novák et al. (2003) fazem um estudo da relação entre as formas das curvas dos sistemas ternários e a temperatura utilizando os pontos críticos dos sistemas. Neste trabalho são citados vários tipos de sistemas inclusive envolvendo o par fenol + água, como os sistemas anilina + água + fenol, acetona + água + fenol, fenol + água + trietilamina e fenol + água + tetrahidrofurano. O comportamento termodinâmico de todos estes sistemas heterogêneos são caracterizados pelas temperaturas críticas inferior e superior da solução e pela composição crítica através do modelo mais simples de energia livre de Gibbs em excesso. Na Figura 2.5 são apresentadas as mudanças dos sistema de tipo 2 metanol (A) + iso-octano (B) + nitrobenzeno (C) com as temperaturas t1, t2, t3, t4 e t5 iguais a 25; 15; 14,1; 14 e 10° respectivamente. C

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Senol (2006) apresenta um estudo envolvendo os componentes: água + clorofórmio + ácido acético ou ácido pirúvico ou ácido valérico na temperatura de 293.15 K. Dóz et al. entre eles são do tipo 1 os sistemas: água + metanol + tolueno. (2003) também apresentam o equilíbrio de vários sistemas de tipo 1 e 2.Figura 2. butanonitrila e alguns ácidos orgânicos na temperatura de 298. e. Os sistemas do tipo 3 são pouco usuais e não têm utilidade especial na técnica de extração. entre eles os sistemas envolvendo os ácidos pentanóico e 3-metil butanóico apresentam-se como sistemas do tipo 2. Nestes sistemas os três pares dos componentes são parcialmente miscíveis. 20 . do tipo 2 o sistema: água + iso-octano + tolueno. Na Figura 2.15 K.6 é apresentado o sistema do tipo 3 etilenoglicol(A) + álcool laurílico(B) + nitrometano(C).5 – Outros casos de equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 2. água + etanol + tolueno e metanol + tolueno + 2. Letcher & Redhi (2002) estudaram sistemas ternários envolvendo água. onde os sistemas envolvendo os ácidos acético e pirúvico são do tipo 1 e o envolvendo o ácido valérico é do tipo 2.4 trimetil pentano (iso-octano).2.

quanto 21 . Um exemplo de sistemas deste tipo é o sistema anilina + iso-octano + naftaleno (TREYBAL.7 onde C representa um sólido e K e L as fases líquidas saturadas.6 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 3.Figura 2.7 – Equilíbrio líquido-líquido ternário do tipo 4. considerando tanto a disposição das moléculas na solução. Figura 2. 1968). Os sistemas do tipo 4 são representados pela Figura 2. 2.5 Modelos Termodinâmicos para o Coeficiente de Atividade O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da mistura em relação ao comportamento ideal.

2005). composições locais.a formação ou quebra de ligações entre moléculas. Estas equações representam as propriedades de misturas fortemente não ideais melhor que as equações clássicas. a pressão pode ser desprezada quando seu valor for baixo. 22 . apresentam dependência de seus parâmetros com a temperatura e são facilmente estendidas para misturas multicomponentes usando apenas parâmetros de interação binária.. baseadas nesta. sendo que. Este conceito tem o fundamento em que no interior de uma solução líquida. ocorridas durante o processo de mistura de componentes puros (MADURO. 2000). Os desenvolvimentos teóricos modernos da termodinâmica molecular do comportamento de soluções líquidas estão baseados no conceito de composição local. Estas são utilizadas em um tratamento mais geral com grande flexibilidade no ajuste de dados de equilíbrio líquido-vapor para sistemas binários. temperatura e pressão. são supostamente responsáveis pelas orientações moleculares de curto alcance e não aleatórias que resultam de diferenças no tamanho molecular e das forças intermoleculares (SMITH et al.3 os coeficientes de atividade são obtidos através de expressões nas quais relacionam G E com a composição. Existem vários modelos que são utilizados para a correlação de coeficientes de atividade como a expansão de Redlich/Kister. Como citado no item 2. Este conceito foi primeiramente introduzido por Wilson em 1964 com a equação de Wilson e. diferentes da composição global da mistura. surgiram as equações NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de Renon e Prausnitz (1968) e UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) de Abrams e Prauznitz (1975). mas não é possível a extensão para sistemas multicomponentes e não incorporam dependência explícita com a temperatura. em misturas líquidas. a equação de Margules e as equações de Van Laar.

17 (RENON & PRAUSNITZ. Os parâmetros aij e a ji estão relacionados à energia característica da interação entre as moléculas do tipo i e j. e. este modelo apresenta três parâmetros ajustáveis para cada par binário ( a ij . Assim.19) Pode-se representar o termo ( g ij − g jj ) / R por aij e ( g ji − g ii ) / R por a ji . a ji e α ij ).5.Diferentemente da equação de Wilson. por isso estas duas últimas equações serão utilizadas para representar o sistema de equilíbrio em questão. O modelo NRTL possui dois parâmetros equivalentes aos de Wilson e mais um terceiro parâmetro (α) para quebrar o critério de estabilidade que impede a representação do equilíbrio líquido-líquido pelo modelo de Wilson. τ ij e ∑τ N ji G ji x j Gij representados pelas seguintes equações: RT Gij = exp(−α ijτ ij ) τ ij = (g ij − g jj ) τ ij ≠ τ ji α ij = α ji (2. onde R é a constante dos gases.1 O Modelo NRTL O coeficiente de atividade para uma solução multicomponente expresso em termos do modelo de NRTL é dado pela equação 2. os modelos NRTL e UNIQUAC representam tanto o equilíbrio líquido-vapor quanto o equilíbrio líquido-líquido. 1968): N    ∑ xlτ lj Glj  N x j Gij  j =1 1  ln γ i = N +∑ N τ − l =N (2.17)  ij  j =1 ∑ Gki xk ∑ Gkj x k  ∑ Gkj xk  k =1 k =1 k =1   Onde N representa o número de componentes do sistema. está relacionado com a não randomicidade (não aleatoriedade) da mistura. 23 .18) (2. x a fração molar e. o parâmetro α ij . 2.

Φ é a fração de segmento média.1975) é dado por um termo combinatorial e por um termo residual: E E G E = Gcombinatorial + Gresidual (2.21) A parte combinatorial descreve predominantemente as contribuições entrópicas dos componentes e depende da composição. Para uma mistura multicomponente.2 O Modelo UNIQUAC Este modelo é baseado da teoria da mecânica estatística utilizada por Guggenheim na sua teoria quase-química para moléculas não-randômicas de misturas contendo componentes de diferentes tamanhos. o modelo NRTL é dado pela equação abaixo: N GE = ∑ xi RT i =1 ∑τ j =1 N k =1 N ji G ji x j ∑G (2. do tamanho e forma das moléculas. é definida por: 24 . A parte residual expressa as forças intermoleculares que são responsáveis pela entalpia de mistura dependendo das forças intermoleculares.Em termos de G E .22) Onde z é o número de coordenação (fixado em 10). necessitando apenas de dados do componente puro.20) ki xk 2.5. o termo combinatorial é dado por: E N GC Φ θ z N = ∑ xi ln i + ∑ q i xi ln i RT xi 2 i Φi i (2. necessitando dos dois parâmetros ajustáveis. Entretanto UNIQUAC é aplicável a misturas nas quais suas moléculas diferem apreciavelmente em sua forma e tamanho. O cálculo de G E pelo modelo UNIQUAC (ABRAMS & PRAUSNITZ.

26) Estas equações são baseadas em parâmetros estruturais dos componentes puros. ou seja.Φi ≡ xi ri ∑x r j N (2. definida por: θi ≡ xi qi ∑x q j j N (2. E A expressão para Gcombinatorial contém duas variáveis de composição ( θ i = f (qi ) e E Φ i = f (ri ) ) e nenhum parâmetro a ser ajustado.23) j j E θ a fração de área média. já a expressão para G residual contém uma variável de composição ( θ i = f (qi ) ) e dois parâmetros binários a serem ajustados ( τ ij e τ ji ) que estão relacionados à energia característica da interação entre as moléculas do tipo i e j. parâmetros de volume ( ri ) e parâmetros de área ( q i ) do componente puro.24) j O termo residual é dado por: E N  N  GR = −∑ qi xi ln ∑ θ jτ ji   j  RT i   (2.25) Onde: τ ji = exp−    u ji − u ii      RT       (2. Em termos de coeficiente de atividade a equação UNIQUAC é dada por: ln γ i = ln γ i (combinatorial ) + ln γ i (residual ) (2.27) Onde: 25 .

ln γ i (combinatorial ) = ln

Φi z θ Φ + qi ln i + l i − i xi 2 Φi xi

∑x l
j

j j

(2.28)

  θτ 1 − ln θ τ  −  ∑ j ji  ∑ j ij  ln γ i (residual ) = q i      j  j ∑ θ kτ kj   k   e,
li = z ( ri − qi ) − ( ri − 1) 2

(2.29)

(2.30)

Definido bij = (u ij − u jj ) / R e b ji = (u ji − u ii ) / R , sendo R a constante dos gases, pode-se representar os parâmetros τ ij e τ ji em função de bij e b ji . Assim, o modelo apresenta dois parâmetros ajustáveis para cada par binário, bij e b ji .

2.5.3 Estimativa dos Parâmetros

Os parâmetros de interação binária das equações de NRTL e UNIQUAC foram obtidos pelo programa computacional em linguagem Fortran TML-LLE 2.0 desenvolvido por Stragevitch (1997). Este programa utiliza o princípio da máxima verossimilhança e o método Simplex modificado para associar os dados experimentais com os parâmetros binários e permite a redução simultânea dos dados de equilíbrio para sistemas envolvendo diversos números de componentes (sistemas binários, ternários,

quartenários, ...). Os parâmetros ajustáveis dos modelos foram estimados a partir de dados experimentais, minimizando a função objetivo de composição, FO, através do método numérico de minimização Simplex modificado (MADURO, 2005). O método numérico Simplex é um algoritmo que parte de uma solução viável do sistema de equações que constituem as restrições do problema, solução essa

26

normalmente extrema (vértice). A partir dessa solução inicial vai identificando novas soluções viáveis de valor igual ou melhor que a corrente. Portanto, o algoritmo possui um critério de escolha que permite encontrar sempre novos e melhores vértices da envoltória do problema, e um outro critério que consegue determinar se o vértice escolhido é ou não um vértice ótimo (GOLDBARG & LUNA, 2000). A função objetivo a ser minimizada é apresentada a seguir:
I, I, FO = ∑∑∑ xijkexp − xijkcalc k j i D M N −1

{(

) + (x
2

II ,exp ijk

II − xijk,calc

)}
2

(2.31)

onde: D é o número dos grupos de dados; N e M são os números dos componentes e das linhas de amarração no grupo de dados k; os subscritos I e II referem-se as duas fases em equilíbrio; os sobrescrito ‘exp’ e ‘calc’ são os valores experimentais e calculados nas concentrações na fase líquida e x a fração molar. Com os parâmetros ajustados, comparações entre as composições calculadas e as experimentais das duas fases do sistema foram feitas através do desvio RMSD (root mean square deviation) dado por:
2  M N −1 I ,exp I II II  ∑∑ xij − xij ,calc + xij ,exp − xij ,calc  i j RMSD = 100 2 MN   

(

) (

)

2

      

1/ 2

(2.32)

2.6 Análise Cromatográfica

Para a análise das amostras utilizou-se da técnica da cromatografia gasosa (CG). Esta é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis. A amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um gás adequado denominado de
27

fase móvel ou gás de arraste. Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionária (coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. A Figura 2.8 mostra o esquema de um cromatógrafo a gás onde 1 indica o reservatório de gás e controles de vazão/pressão, 2 o injetor (vaporizador) de amostra, 3 a coluna cromatográfica e o forno da coluna, 4 o detector, 5 o amplificador de sinal e 6 o registro de sinal (computador).

Figura 2.8 – Esquema de um cromatógrafo à gás

Dois fatores governam a separação dos constituintes de uma amostra: a solubilidade dele na fase estacionária (quanto maior sua solubilidade, mais lentamente ele caminha pela coluna) e a volatilidade (quanto mais volátil for a substância, maior a sua tendência de permanecer vaporizada e mais rapidamente caminha pelo sistema). As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arraste e passam por um detector; dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material eluido. O registro deste sinal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncias aparecem nele como picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a

28

visando o conhecimento de erros sistemáticos ou aleatórios de uma medida e compreende: medição. 1995).9 – Cromatograma 2. Conforme o vocabulário internacional de metrologia.9 é mostrado um cromatograma obtido no experimento na análise de uma solução contendo tolueno e fenol. 29 . para um bom controle de processo. Portanto. De uma forma geral. é necessário que a metrologia esteja sempre presente. inspeção e verificação de um instrumento de medição. calibração. produto ou serviço.7 Análise estatística Metrologia é a ciência que estuda as medições. Na Figura 2. ensaio.análise quantitativa. todos os instrumentos de medição apresentam erros de indicação e incerteza de medição. Figura 2. a repetitividade de um instrumento de medição é definida como: “Grau de concordância entre os resultados de medições sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob as mesmas condições de medição” (INMETRO. ocasionando falsas interpretações dos dados obtidos.

As condições alteradas podem incluir: a) princípio de medição. d) instrumento de medição. 30 . 1995). a repetitividade é a capacidade de um equipamento de medição repetir diversas vezes o mesmo resultado em condições idênticas de operação. se os resultados de medição se repetem consideravelmente podemos concluir que o instrumento possui uma alta repetitividade e a mesma não está afetando de forma significativa na medição. ou seja. b) mesmo procedimento de observação. c) observador. f) local. Portanto. A repetitividade pode ser expressa quantitativamente em termos de características de dispersão das indicações. efetuadas sob condições variadas de medição” (INMETRO. a reprodutibilidade de medições é definida como: “Grau de concordância entre os resultados das medições de um mesmo mensurando. que incluem: a) redução ao mínimo das variações devido ao observador. e) mesmo local. d) mesmo instrumento de medição. e) padrão de referência. utilizado nas mesmas condições.Essas condições são denominadas condições de repetitividade. c) mesmo observador. Conforme o vocabulário internacional de metrologia. f) repetições em curto período de tempo. b) método de medição.

Análise por desvio padrão experimental: para uma série de “n” medições de uma mesma grandeza..33) n −1 onde: xi é o resultado da medição de ordem i = 1.3. 2) A reprodutibilidade pode ser expressa quantitativamente em termos da dispersão dos resultados. A expressão s n fornece uma estimativa do desvio padrão da média aritmética x em relação à média da população global sendo denominada “desvio padrão experimental da média”.. O cálculo de repetitividade utilizou-se distribuição t-student para o cálculo do intervalo de confiança: Intervalo = ±tα / 2 . x é a média aritmética dos “n” resultados considerados. é necessário especificar as condições que foram alteradas. A partir deste valor calcula-se o intervalo de confiança ao nível de 95% (MENDENHALL. h) tempo..n.2. Observações: 1) Para que uma expressão de reprodutibilidade seja obtida.g) condições de utilização. 1985) e a variação em termos percentuais deste intervalo de confiança. que caracteriza a dispersão dos resultados é dado pela equação: s= ∑ (x n i =1 i −x ) 2 (2. Para avaliar a dispersão das leituras utilizou-se a análise por desvio padrão experimental (portaria INMETRO nº 029 de 10 de março de 1995). o parâmetro “s” (desvio padrão)..34) 31 . s onde: n (2.

na temperatura de 298. Com α/2 = 0.tα / 2 = parâmetro estatístico tirado de tabelas para distribuição t-student (TOLEDO.35) 2.025 (nível de significância de 95%) e n -1 graus de liberdade retira-se os valores de tα / 2 para cada n (número de medições). etil benzeno. Para um intervalo de confiança ao nível de 95%. ácido nonanóico. acetato de etila. acetato de n-bulila. A composição das amostras separadas são analisadas utilizando a cromatografia gasosa com detectores de ionização de chama e de condutividade térmica e os dados experimentais são correlacionados pelos modelos de UNIQUAC e UNIFAC. acetato de isoamila e acetato de ciclo-hexila. acetato de isopropila. fenol e os solventes: benzeno. Çehreli et al. (2006) estudaram o equilíbrio líquido-líquido dos sistemas água. etil acetato e n-propil acetato. 32 . 1995). tα / 2 para 10 observações é igual a 2. Neste trabalho a análise das amostras do equilíbrio é feita através índice de refração da solução após a realização da calibração externa.2 K. Gonzalez et al. Para o cálculo da variação percentual em torno da média: Variação = Intervalo × 100 x (2.2622. (1986) realizaram um trabalho de obtenção dos dados de equilíbrio e representação com modelos termodinâmicos para sistemas ternários envolvendo água. OVALLE. 1propanol e os solventes: metil acetato.8 Outros estudos de Equilíbrio líquido-líquido Existem muitos trabalhos relacionados ao equilíbrio líquido-líquido. e uma comparação da capacidade de extração de cada solvente de acordo com seus coeficientes de distribuição e fatores de separação é apresentada.

33 .15 K.Arce et al.15 K e 318.15 K. porém. (2004) apresentaram os dados experimentais do ELL para os sistemas água + butil tert-butil éter + metanol e água + butil tert-butil + etanol nas temperaturas de 298. utiliza a cromatografia gasosa com detector de ionização de chama para a quantificação dos componentes nas fases. 308. Aynur Senol (2006) realizou o trabalho de modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido do sistema água + ácido carboxílico + clorofórmio e descreve o mesmo procedimento utilizado nos outros trabalhos para a obtenção dos dados de equilíbrio. Os dados experimentais foram correlacionados de acordo com os modelos NRTL e UNIQUAC.

65 68.00 a Ponto de Ebulição (° C) 147.00 17. conforme mostra a Tabela 3.00 10. Segundo Pinto et al. Dentre esses solventes pesquisou-se disponibilidade. tolueno.Capítulo 3 – Materiais e Métodos Neste capítulo serão apresentados os principais materiais e a metodologia utilizada em cada etapa do estudo. (2005) os solventes: acetato de n-amila.1 Reagentes Nesta primeira etapa foi realizado um estudo sobre os possíveis solventes a serem utilizados para o estudo do equilíbrio líquido-líquido juntamente com os componentes fenol+água. mas não apresentam dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido disponíveis na literatura para o sistema formado com fenol e água.85 a Fonte: The Merck index (1983) 34 .00 150.00 (importado) 13.25 80.1. 3. Tabela 3.00 18. ciclohexano.75 115. custo e propriedades físicas. n-hexano e metil iso-butil cetona são citados na literatura como capazes de extrair fenol da água. optando-se pelos solventes de custo não muito elevado e alto ponto de ebulição para minimizar a perda do componente durante o desenvolvimento do experimento.55 110.1 – Custo e Ponto de Ebulição dos solventes Solvente Acetano de n-amila Tolueno Éter di-isso-propílico Ciclohexano n-hexano Metil iso-butil cetona Custo aproximado (R$) 1000. éter di-isopropílico.75 68.

A célula também apresenta locais para a conexão da circulação de água pela camisa. representados por c e d da Figura 3.2. banho termostático.Após esta análise foi feita a escolha pela utilização dos solventes metil iso-butil cetona (MIBC) e tolueno realizando os experimentos nas temperaturas de 20. Nestes locais são colocados septos de borracha. densímetro e cromatógrafo gasoso com detector FID. agitador magnético. Assim.2 Equipamentos Os equipamentos utilizados para a determinação experimental do equilíbrio líquidolíquido foram basicamente: célula de equilíbrio.1) para a retirada de amostras das fases orgânicas e aquosas sem retirar a tampa da célula. assim não há perturbação do equilíbrio.1. microbureta.1. A célula contém coletores laterais (a e b na Figura 3. 35 . foram realizados os testes de pureza para os solventes utilizando cromatografia gasosa confirmando o grau de pureza especificado pelos fabricantes. Esta circulação manterá constante a temperatura do líquido no interior da célula. para permitir a visualização das duas fases imiscíveis. 25 e 35 ° C. 3. 3. que possibilitam a entrada da agulha da seringa e não permitem a saída do líquido de dentro da célula. conforme é observada na Figura 3.1 Célula de Equilíbrio A célula de equilíbrio é um frasco “encamisado” construído em vidro pyrex. balança analítica.

ou ainda vedada por uma rolha quando não utilizada.2. Ele tem capacidade de 10L e contém um controlador microprocessado (mod. balança analítica.Figura 3. microbureta e densímetro O banho ultratermostático do laboratório de Engenharia Química foi utilizado para manter a temperatura do experimento através da circulação de água através da célula de equilíbrio.1 – Esquema da célula de equilíbrio A célula ainda contém uma tampa de teflon que veda a mesma através de um aro de borracha. agitador magnético.2 Banho Termostático. A tampa apresenta uma abertura que pode ser utilizada na introdução de diversos elementos no interior da célula. 36 . 3.

5 20 20.3.9 Ttermometro (° C) 27 27.72 35.88 31.01° calibra do pela RBC (Rede Brasileira de C calibração) nº 2350/06.8 28.2 – Valores das temperaturas usadas na calibração do banho Tbanho (° C) 19 19.18 25.116C UNITEMP – Fanem) com capacidade de manter a temperatura com precisão de ±0.52 Após esta verificação as temperaturas de 20.5 21 22 23 24 25 T termometro (° C) 20.94 29.78 33.9676Tb + 1.0333Tt − 1.8794 (3. O resultado obtido é mostrado a seguir: Tt = 0.14 24. Assim.18 23.28 20.02 T banho (° C) 26 27 28 29 30 31 32 33 34 34. 26.16 20.2) Onde Tt é a temperatura do termômetro e Tb é a temperatura do banho. como mostrada na Tabela 3.64 21.9 30.2 e então correlacionadas por uma equação linear.78 34.82 32.8222 (3. 25 e 35° escolhidas para serem C realizados os experimentos passaram a ser as temperaturas de 20.1 19.1) ou Tb = 1.1° C Foi realizada uma verificação da temperatura do banho ultratermostático com o auxílio de um termômetro de precisão 0.01 e 35.59° C 37 . Tabela 3.08 21. para a faixa de valores entre 19° e 35°C foram anotadas C as temperaturas referentes ao banho e ao termômetro.16 26.68 22.

0029 50.0134 0.0016 20.0234 205.9983 2.0241 203.0998 0.0133 0.3.3.0160 0.1700 0.0008 3.respectivamente. Os valores são mostrados na Tabela 3.0215 202.0128 0.0107 0.0117 0.4999 0. mostrado na equação 3.0400 0.0124 0.0067 100. O agitador magnético (78HW-1 com velocidade de rotação de 200 rpm) foi utilizado para a mistura da solução no interior da célula de equilíbrio. Para uma maior precisão na preparação de todas as soluções necessárias durante o experimento trabalhou-se com massa (método gravimétrico) ao invés de volume (método volumétrico).0240 206.0115 0.0230 Desvio relativo (%) -0.0106 0.2001 0.2000 0.0004 10.0001 g e capacidade 210 g.5 1 2 3 10 20 50 100 150 200 201 202 203 205 206 207 208 Pbalança (g) 0.0186 200.0500 -0. A precisão da balança foi verificada através de pesos padrões sendo a sua variação analisada através do desvio relativo.0200 -0. Desvio relativo (%) = (P balança − Ppadrão ) Ppadrão × 100 (3.0219 207.1 0.2 0.0249 208.3 – Valores para o cálculo da variação da balança Ppadrão (g) 0.0229 201. As quantidades dos compostos a serem misturados foram pesadas numa balança analítica (OHAUS modelo AR2140) de precisão ±0.0120 0.0111 38 .0145 0.0119 0.3) Tabela 3.0128 150.0114 0.

O densímetro (Anton Paar DMA 4500) de precisão de 1x10-5 g/cm3 foi utilizado para medir a densidade dos componentes utilizados.80062 0.86659 0. Portanto.05% em massa. a equação da literatura foi empregada na etapa de determinação das curvas binodais para obter a massa do componente usado na titulação de acordo com a temperatura ambiente no momento da titulação.86917 0.Como pode ser observado. A microbureta de precisão ±0. por sua vez.4 – Comparação das densidades obtidas na literatura e medidas no densímetro a 20° C Substância Tolueno MIBC Água dliteratura 0.02 cm3 foi utilizada para a titulação das soluções na etapa da determinação das curvas binodais. pois se obtém estes valores para qualquer temperatura. foram comparados com valores obtidos na literatura. A equação e os fatores da mesma para 39 .2% em massa (gramas) e uma variação positiva máxima de 0. na temperatura de medição do equipamento (20° C). Os valores da literatura foram obtidos através da equação em função da temperatura extraída de Perry & Green (1999).4 mostra estes valores. Estes valores.00006 0.99829 Desvio 0. será razoável considerar o valor da literatura para a densidade obtida através de uma equação. já que esta é de muito mais utilidade.80068 0. A Tabela 3.00258 0. Tabela 3. a balança apresentou uma variação negativa máxima de 0.00200 Pela comparação observa-se que as densidades obtidas pela literatura variam no máximo na terceira casa decimal em relação à densidade medida. tendo em vista as várias temperaturas trabalhadas no experimento.99629 dmedida 0. Assim.

26655 0.84880 0.26491 0. assim multiplicando pelo respectivo peso molecular e dividindo por 1000 tem-se o resultado em g/cm3.3 Cromatógrafo gasoso com detector FID O Cromatógrafo gasoso Varian.161 18.141 100. Temperatura do detector FID: 300° C.08100 O resultado da equação é dado em kmol/m3. d = C1 / C 2 [1+(1−T / C ) ] 3 C4 (3. As condições operacionais das análises foram: • • • Gás de make up: ar sintético.25µm de espessura de filme.5 – Fatores utilizados na equação 3.32mm de diâmetro interno. modelo CP 3800 com detector de ionização de chama . foi necessária uma coluna resistente à água. foi utilizada uma coluna capilar Chrompack de sílica fundida CP-sil 5 CB de 0.30542 C3 591. 40 . Assim.28780 0.4 para o cálculo da densidade de acordo com a temperatura Substância PM Tolueno MIBC Água 92. Para tal.FID (CG/FID) com injeção automática foi utilizado para a quantificação dos constituintes das amostras do experimento. pois a maioria das colunas cromatográficas não permitem a passagem deste componente.cada componente utilizado são mostrados na equação 3.40 647.5 respectivamente.71791 5.45900 C2 0.2. 3.80 571. Gás de arraste: hélio.4) Tabela 3. 25m de comprimento e 0. nitrogênio e hidrogênio.4 e na Tabela 3.13 C4 0.015 C1 0.28544 0.

utilizou-se o software comercial Aspen plus para a simulação do comportamento dos sistemas escolhidos na etapa anterior. Programação de temperatura do forno: temperatura inicial de 80° elevação de C. temperatura a 130° na razão de 20° C C/min permanecen do por 0.5 minuto. • Tempo total de corrida: 3 minutos. 3. Os resultados são mostrados nas figuras a seguir.1 Determinação da Curva Binodal Nesta etapa.3. Este cálculo foi realizado de acordo com os modelos de atividade NRTL e UNIQUAC através dos dados disponíveis no banco de dados do programa.• • • • Temperatura do injetor: 250 ° com split 1:300. C Quantidade de amostra injetada: 1µL.3 Procedimento Experimental 3. primeiramente. A pressão utilizada foi de 690 mm de Hg (pressão do local do experimento). 41 . Pressão da coluna: 8 psi.

6 5 0.2 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 20°C (valores em frações mássicas) 0.8 0.4 0.2 5 0.0 5 0.1 0.05 0.4 0.4 0.55 0.65 0.2 0.4 5 L NO FE 0 .2 0 .9 0.3 5 0.7 0.1 0.7 0.7 5 0.2 0 .05 0.8 0.5 LU EN 5 O 0.5 0 .35 0.3 5 0.25 0.9 0 .7 5 0.3 0.3 0.1 0.45 0.2 5 0.5 LU EN 5 O 0.95 AGUA Figura 3.5 0.0.1 5 0 .85 0.0 5 0.5 0.9 0.65 0.35 0.8 5 0 .9 0 .45 0.6 0.1 0.8 5 0 .6 0.2 0.85 0.3 0.15 0.95 AGUA Figura 3.3 0.5 0 .4 0.7 0.55 0.4 5 L NO FE 0 .75 0.3 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 20°C (valores em frações mássicas) 42 .6 5 0.8 0.9 5 0.9 5 0.1 5 0 .25 0.6 TO 0 .75 0.15 0.6 TO 0 .7 0.8 0.

9 5 0.5 0.65 0.25 0.0 5 0.6 TO 0 .75 0.9 0 .4 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).8 0.2 5 0.5 0.9 0. 43 .1 5 0 .1 0.8 5 0 .5 LU EN 5 O 0.2 0 .3 5 0.6 5 0.7 0.9 5 0.55 0.7 0.65 0.4 0.15 0.2 5 0.9 0.2 0.2 0 .5 0 .7 5 0.95 AGUA Figura 3.4 5 L NO FE 0 .05 0.1 0.8 0.4 5 L NO FE 0 .2 0.8 0.3 0.1 0.4 0.15 0.8 0.3 0.55 0.25 0.45 0.1 5 0 .4 0.6 TO 0 .7 0.6 5 0.8 5 0 .05 0.95 AGUA Figura 3.6 0.0.4 0.9 0 .3 0.35 0.35 0.1 0.5 LU EN 5 O 0.75 0.45 0.85 0.3 5 0.7 5 0.85 0.6 0.0 5 0.7 0.3 0.5 0 . 0.5 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).

5 LU EN 5 O 0.4 0.9 0 .2 0.8 5 0.05 0.25 0.1 0 .3 0.75 0.85 0.3 0.0 5 0.6 TO 0 .2 0 .3 5 0.05 0.1 0.4 0 .6 5 0.95 AGUA Figura 3.15 0.3 0.2 0.6 TO 0.4 5 L NO FE 0 .4 0.75 0.9 0 .65 0.3 5 0.7 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 35°C (valores em frações mássicas).8 5 0 .2 5 0.3 0.25 0.7 0 .7 0.8 0.65 0.9 5 0.2 0.2 5 0.7 0.45 0.1 0.85 0.95 AGUA Figura 3.5 0.5 0.4 5 L NO FE 0 .0.8 0.55 0.7 5 0.45 0.6 0.6 5 0 .9 0.9 5 0.1 0.5 0 .1 5 0 .7 0.55 0.8 0.9 0.0 5 0. 0.5 0.1 5 0 .8 0.15 0.6 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 35°C (valores em frações mássicas). 44 .4 0.35 0.6 0.7 5 0.35 0.5 LU EN 5 O 0.

3 0 .2 0.9 Figura 3.9 0.6 L NO FE 0.0.4 0 .3 0.5 C 0. 45 .1 0.4 0 .4 0.5 AGUA 0.2 0.8 0.1 0.8 0.4 0.8 0.7 0 .2 0 .3 0.9 Figura 3.4 – Predição da curva binodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o MIBC na temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).8 0. 0 .6 MI B 0.8 0.8 0.2 0.3 0.7 0.5 0.9 0.6 0.1 0.4 0.9 0.2 0 .6 MI B 0.9 0.5 AGUA 0.5 0.5 C 0.5 – Predição da curva binodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o MIBC na temperatura de 26°C (valores em frações mássicas).2 0.7 0.7 0.7 0 .7 0.4 0.1 0.6 L NO FE 0 .1 0 .3 0.1 0.6 0.3 0.

para a determinação do lado orgânico das curvas foram preparadas soluções contendo fenol e solvente (tolueno ou MIBC) para serem tituladas com água e para o lado aquoso foram preparadas soluções contendo fenol e água para serem tituladas com 46 . indicando certa diferença entre as predições dos modelos NRTL e UNIQUAC. A mistura de concentração conhecida é mantida em um frasco que é tampado para evitar a evaporação e contém uma “camisa” para a circulação de água vinda de um termostato para manter a temperatura do líquido no seu interior constante. No momento em que a transição da homogeneidade para o turvamento é observada a titulação termina e anota-se o volume gasto. A titulação se dá pela adição do terceiro componente através de uma abertura superior na tampa do frasco. (1986) as curvas binodais. Para o sistema água + fenol + MIBC o modelo NRTL mostra um sistema tipo 2 e o modelo UNIQUAC um sistema tipo 1. As simulações para o sistema água + fenol + tolueno em todas as temperaturas apresentadas mostrou tanto pelo modelo NRTL como pelo UNIQUAC um sistema tipo 2. podem ser determinadas pela titulação da mistura de dois componentes de concentrações conhecidas com um terceiro componente. Assim. Para a determinação do lado orgânico da curva. até a observação de um turvamento da solução. ou curvas de equilíbrio de sistemas ternários (à temperatura constante).Esta simulação permitiu a informação do tipo dos sistemas em estudo. De acordo com Gonzalez et al. A solução no seu interior é agitada constantemente (durante todo o procedimento) por um agitador magnético. titula-se a solução dos outros dois componentes com água e para o lado aquoso titula-se com o solvente. Este método é chamado de determinação do ponto de turbidez. Com o auxílio destes gráficos foram então determinadas experimentalmente as curvas de equilíbrio.

A solução de concentração conhecida foi colocada na célula de equilíbrio e mantida sob agitação e temperatura constante. 47 . Teve-se o cuidado de manter a circulação na máxima permitida pelo equipamento para evitar ao máximo a perda de calor durante a circulação da água. A temperatura da célula foi controlada pela circulação de água vinda do banho termostático. onde o número 1 indica a célula de equilíbrio.6 – Esquema de montagem dos equipamentos para o método da determinação do ponto de turbidez. As soluções foram preparadas pela medida das massas dos componentes na balança analítica e a titulação foi realizada com a microbureta. Figura 3. Cada ponto estudado foi repetido três vezes para obter-se maior confiabilidade nos resultados.solvente (tolueno ou MIBC).6 mostra a montagem dos equipamentos para esta etapa. 2 indica o agitador magnético e 3 a microbureta. A Figura 3.

As transformações do volume em massa foram feitas de acordo com a seguinte equação: mi = vi . 3. d a densidade em g/ml e o subscrito i o componente (1 para o fenol. Neste procedimento foram preparadas misturas ternárias com composições que pertencem à região de duas fases (região abaixo da curva binodal).d i (3. pois serão estes os dados utilizados na predição dos coeficientes de atividade para o sistema em questão.6) Onde w é a fração mássica do componente i . Assim. tolueno ou MIBC). com o auxílio dos diagramas obtidos pelo programa Aspen. cujo valor foi calculado de acordo com a equação apresentada anteriormente. Para a confecção das curvas binodais essas massas foram transformadas para frações mássicas de acordo com as equações abaixo: wi = mi m1 + m2 + m3 (3.O volume do componente adicionado foi transformado em massa através de sua densidade. v o volume em ml. foram escolhidos alguns pontos nesta região e. através de suas frações mássicas foram calculadas a massas de cada 48 . 2 para a água e 3 para o solvente.2 Determinação das Linhas de Amarração A determinação das linhas de amarração é a etapa principal deste estudo.3.5) onde m indica a massa em gramas.

Logo após. Portanto. sendo a capacidade da balança de 210g e a massa da célula de aproximadamente 171g (a célula mais pesada tem aproximadamente 171g. foram retiradas amostras das duas fases formadas. no equilíbrio. com uma seringa de vidro de 5 ml e agulha de 6 cm de comprimento.componente para cada ponto do experimento tendo como referência a máxima massa de solução a ser pesada conforme a capacidade da balança. É importante que a interface entre as fases formadas fique localizada aproximadamente no centro da célula para não haver perturbação do sistema em equilíbrio na retirada das amostras. das concentrações dos componentes em cada fase. uma de cada vez. de cada ponto experimental para serem analisadas. 2006). (1986) que apresenta resultados de vários sistemas envolvendo fenol. comprimento este que alcança o centro da célula para que a amostra não viesse a sofrer nenhuma alteração devido à interferência das paredes. 2 horas para total contato entre os componentes (SENOL. Para a determinação. no mínimo. Em seguida a célula foi conectada ao banho termostático e deixada. repetiu-se o experimento com outro ponto da região abaixo da curva binodal. Segundo o autor. O tempo de repouso foi baseado no trabalho de Gonzalez et al. na balança analítica. Assim. a intermediária 168g e a mais leve 159g) sobram 39g para serem preenchidos com solução. sob agitação vigorosa por. água e solvente) diretamente na célula de equilíbrio para evitar perda dos componentes. foram pesados os três componentes (fenol. a solução. As amostras foram retiradas. quando isto não ocorreu. este período é suficiente para que os sistemas atinjam o equilíbrio. A cada retirada a seringa e a agulha foram lavadas e secadas 49 . as soluções foram mantidas em repouso por aproximadamente 10 horas para a separação da fase orgânica e da fase aquosa. Portanto. Imediatamente após a pesagem foi colocado o “peixinho” junto com a solução e fechada a célula.

Na cromatografia com detector FID a água não é detectada. embora resistente à água. A coluna cromatográfica utilizada.em estufa para evitar contaminação cruzada.3 Análise das amostras A análise das amostras foi realizada no Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos (LACAUTets) da UFPR. apresentou leve saturação.3. 50 . Antes das análises o equipamento era estabilizado e as amostras eram retiradas do refrigerador para que ficassem homogêneas a uma temperatura que fosse menor do que a temperatura do experimento. C para a evaporação de qualquer resíduo que tenha ficado na coluna. Para tal. Também foi realizado um teste de repetitividade para avaliar a incerteza de injeção do cromatógrafo. Após coletadas as amostras foram injetadas em frascos (vials) de 2 ml vedados por septo de silicone e uma de rosca e conservadas em temperatura baixa até o momento das análises. foram feitas 10 medições sucessivas de uma amostra qualquer obtida em um experimento e aplicada a estatística já descrita. Com isso garantia-se que a amostra mativesse condições semelhantes daquelas do momento de sua retirada do sistema em equilíbrio. assim utilizou-se a normalização das frações dos outros dois componentes quantificados na análise para encontrar a fração de água correspondente. Cada ponto experimental foi repetido 3 vezes (em triplicata) para maior confiabilidade dos dados. 3. por isso foram intercaladas às corridas de amostras uma limpeza com passagem do gás de arraste a uma temperatura de 200° por 10 minutos. Utilizou-se o cromatógrafo gasoso com as especificações já citadas.

3. As concentrações dos outros dois compostos (fenol e solvente) foram estipuladas de acordo com a faixa de interesse que verificada através curva binodal. 51 . menor concentração de água e os padrões aquosos. foram preparadas soluções homogêneas com dois ou três componentes tendo. Esta correlação é então utilizada na determinação da concentração das amostras do experimento. Portanto. 2000). de acordo com o comportamento das soluções.4 Padronização Externa O recurso da padronização externa é o método de padronização mais empregado na química analítica (HARVEY. Assim. Assim. Este método consta na construção de uma curva de calibração através da análise de amostras de concentrações conhecidas (amostras padrão). O sinal (área) de cada componente obtido no equipamento devido à análise das amostras padrão é correlacionado com a concentração do mesmo. os padrões foram analisados e os resultados correlacionados através de uma equação polinomial ou linear. maior concentração de água.Para a determinação das frações dos componentes detectados na análise cromatográfica das amostras utilizou-se a padronização externa que será comentada a seguir. 3. os padrões orgânicos. Neste trabalho de equilíbrio líquido-líquido foram preparadas amostras padrão referentes à fase orgânica (padrões orgânicos) e amostras padrão referentes à fase aquosa (padrões aquosos) tendo como referência as curvas binodais anteriormente construídas. é obtida uma relação entre a concentração do composto de interesse e a área.

52 .1 Curva binodal experimental Os sistemas estudados foram: água + fenol + tolueno a 20. C cetona a 26. As Tabelas 4. Os valores de cada repetição e o desvio padrão encontrado para cada ponto devido às repetições são apresentados no Apêndice 1.2 e 4.3° água + fenol + C.3 apresentam as frações mássicas de todos os componentes obtidas através dos experimentos para os solventes tolueno e metil iso-butil cetona nas temperaturas já citadas.59° e água + fenol + metil iso-butil C. metodologia já descrita.01° água + fenol + tolueno a 35.1.Resultados e Discussões 4.01° As curvas binodais experimentais destes sistemas foram obtidas pela C. 4. tolueno a 26. Todos os pontos apresentados são os resultados das médias obtidas de três repetições.Capítulo 4 .

0029 0.2984 0.4276 0.1440 0.5142 0.0887 0.01° C C.0071 0.0015 0.6619 0.3273 0.9113 0.9384 0.0526 0.0975 0.01° C Fase orgânica Água Fenol Tolueno 0.0909 0.3205 0.0129 0.2184 0. fenol e tolueno para as curvas binodais experimentais dos sistemas nas temperaturas de 20.0687 0.6101 0.0105 0.7091 0.0701 0.0300 0.0167 0.0014 0.0779 0.0699 0.0500 0.59° C Fase orgânica Água Fenol Tolueno 0.1857 0.0497 0.9375 0.9207 0.8377 0.0329 0.0401 0.5076 0.4212 0.2220 0.0646 0.0196 0.8531 0.2990 0.9286 0.7166 0.0244 0.0017 0.0031 0.0501 0.0017 0.7044 0.7960 0.9569 0.2 – Frações mássicas dos componentes água.0012 0.6992 0.1161 0.4006 0.5461 0.0098 0.2385 0.5950 0.8409 0. T = 20.0202 0.7941 0.0000 T = 26.0699 0.9287 0.0348 0.2638 0.0829 0.3615 0.6285 0.6284 0.0019 0.0186 0.0701 0.Tabela 4.3384 0.0498 0.1659 0.0015 0.9469 0.0144 0.2456 0.1293 0.4204 0.9483 0.9287 0.0500 0.5606 0.4444 0.9483 0.0012 0.0000 Ponto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ponto 1 2 3 4 Ponto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ponto 1 2 3 4 5 6 Tabela 4.2799 0.0000 Fase aquosa Água Fenol Tolueno 0.3386 0.9113 0.6847 0. T = 35.3710 0.1715 0.0492 0.0014 0.5226 0.6108 0.9403 0.9582 0.1636 0.3° e 26.0000 Fase aquosa Água Fenol Tolueno 0.0402 0.9582 0.1487 0.0845 0.1 – Frações mássicas dos componentes água.5881 0.0908 0.0501 0.0401 0.3°C Fase orgânica Água Fenol Tolueno 0.5296 0.0793 0.1371 0.6900 0.0000 Ponto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ponto 1 2 3 4 53 .1516 0.0110 0.1479 0.0480 0.2764 0.59° C.2719 0.7358 0.5004 0.2834 0.7133 0.0332 0.6523 0.2956 0.4505 0.1873 0.3183 0. fenol e tolueno para a curva binodal experimental do sistema na temperatura de 35.6727 0.7062 0.0936 0.0218 0.0887 0.0029 0.7419 0.9623 0.0000 Fase aquosa Água Fenol Tolueno 0.6962 0.9481 0.5109 0.1151 0.2738 0.0602 0.6387 0.

3222 0.0806 0.4166 0.6341 0.0809 0.6706 0.9375 0.7145 0.9733 0.9242 0.9223 0.3331 0.0355 0.0605 0.0608 0. As frações mássicas foram representadas no diagrama ternário juntamente com as linhas de amarração obtidas e serão apresentadas mais adiante.01° e 0.0000 Fase aquosa Água Fenol MIBC 0.2238 0.0247.0461 0.3 – Frações mássicas dos componentes fenol.2279 0.2710 0.2393 0.0793 0.0020 0.7044 0.0505 0.4150 0. para o experimento a 26.1457 0.59° é C justificado por ele ter sido o último a ser realizado.0040 0.0000 0. água e metil iso-butil cetona (MIBC) para a curva binodal experimental do sistema na temperatura de 26.9583 0.7208 0.0500 0. demonstrando melhor acuidade do analista.0488 C.7113 0.01° C Fase orgânica Água Fenol MIBC 0.1986 0.01° o desvio padr ão foi de 0.0040 para o experi mento a 35.8187 0.1056 0.0647 0.5187 0.0777 0.0356 0.59° Para o C C.9456 0.0118 0.3° 0.5293 0.0077 0. etc.0494 0. analista (devido à visualização do turvamento).0949 0. O menor desvio dado pelo experimento a 35.9741 0. experimento envolvendo MIBC a 26. 54 . pressão.0182 0.9207 0.01° C.2956 0.0557 0. T = 26.Tabela 4.6175 0.0062 0.0000 Ponto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ponto 1 2 3 4 5 6 7 Os máximos desvios padrão encontrados para as frações mássicas dos experimentos envolvendo tolueno foram: 0.0259 0.0149 0.0424 para o experimento a 20. Estes desvios C representam a reprodutibilidade do experimento ocasionada pelas diferentes condições entre as repetições como temperatura ambiente. umidade.5969 0.

1.7000 0. 55 .0 0 2E+07 4E+07 6E+07 8E+07 1E+08 Área Figura 4. 0.2 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a T=20.3 0.8 0.4 0.2000 0.0 0.6 0.3000 0.2 0.6000 0.5 0.4 0.0000 0.0000 0 20000000 40000000 60000000 80000000 100000000 Área Figura 4.2 0.4.3° C.9000 0.2 Linhas de Amarração Para a determinação das frações de cada componente das amostras obtidas no equilíbrio dos pontos experimentais foram feitas as curvas de calibração das fases aquosas e orgânicas para o fenol e o solvente em cada temperatura.3° C.8 Fração mássica Fração mássica 0 20000000 Área 40000000 60000000 0.1 0.7 0. As curvas foram obtidas de acordo com o melhor ajuste dos valores experimentais.6 0.0 1.8000 Fração mássica 0.1000 0.1 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a T=20. Os gráficos das curvas de calibrações são apresentados a seguir.4000 0.5000 0.

01°C.5E+07 2E+07 2.0600 0.1000 0. 56 .0000 0.3000 0.0400 0.0700 Fração mássica Fração mássica 0 500000 1000000 Área 1500000 2000000 0.01°C.6000 0.2000 0.4000 0.0300 0.0100 0.5E+07 Área Figura 4.8000 Fração mássica 0.0800 0.0000 0 2E+07 4E+07 6E+07 8E+07 1E+08 Área Figura 4.0000 0.0200 0.4000 0.6000 0.0000 1.9000 0.5000 0.0500 0.1.7000 0.3 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a T=26.0000 0 5000000 1E+07 1.5E+07 3E+07 3.4 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a T=26.2000 0. 0.8000 0.

1 0.0036 0.0035 0.0035 0.03 0.6 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase aquosa para as análises a T=35.4 0.8 Fração mássica 0.05 0.1.01 0.59°C.5 0.9 0.0037 Fração mássica 0.07 0.06 0.6 0.02 0.0038 0.04 0.0 0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000 Área Figura 4.0037 0.59°C.0034 66000 68000 Área 70000 72000 Figura 4.0036 0. 0.0 0.09 0.08 0.5 – Curva de calibração para o fenol (▲) e tolueno (●) na fase orgânica para as análises a T=35.00 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 Área 0.7 0. Fração mássica 57 .3 0.2 0.

002 0 0 200000 Área 400000 600000 Fração mássica Figura 4.7 0.6 0.5 0.01°C.05 0.006 0.01 0.01° C.01 0.03 0. das curvas de calibração são apresentados na Tabela 4.04 0.08 0.06 0. Nesta tabela y indica a fração mássica e x a área obtida na cromatografia.09 0.0 0 10000000 20000000 30000000 Área 40000000 50000000 Figura 4.1.014 0. Fração mássica 58 .3 0.8 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase aquosa para as análises a T=26.016 0. As equações e os respectivos coeficientes de correlação.012 0. R2.9 0.8 Fração mássica 0.018 0.4.004 0.2 0.008 0.07 0. 0.7 – Curva de calibração para o fenol (▲) e MIBC (●) na fase orgânica para as análises a T=26.00 0 2000000 4000000 Área 6000000 8000000 0.02 0.4 0.0 0.1 0.

0105 y = 4.10 x − 0.0064 y = 3. as equações obtidas para representar os componentes em cada sistema são adequadas.9953 0.10 −16 x 2 + 2.10 −8 −8 −8 −8 −8 −8 −8 0.10 −8 x + 0.9972 0.10 x + 0.5. fosse necessário um maior número de pontos para obter uma correlação mais adequada.10 x + 0.9738 − 0.01 orgânica Fenol MIBC aquosa Fenol MIBC Correlação R 2 y = 1.9956 0.9977 0. As frações mássicas das repetições dos pontos 59 . Para a realização do experimento foram preparadas misturas dos três componentes de cada experimento. pois todos os coeficientes de correlação obtidos foram maiores que 0.0231 y = 2.97. talvez.0008 −8 −8 Os valores de R2 mostrados na tabela anterior indicam que.9981 0.9920 0.0033 y = 2.10 x − 0. entretanto.0181 y = 1.0002 y = 6.9988 0.10 x + 0.10 −8 x + 0.10 −8 x − 0.0001 y = 1.9901 0.0075 y = 1.3 Fase orgânica Componente Fenol Tolueno aquosa Fenol Tolueno 26.10 −8 x − 0.9857 0.10 x − 0.0012 y = 2.10 −8 x − 0.9885 0.0004 y = −1.0035 y = 1.9916 0.Tabela 4. Cada experimento foi repetido três vezes e a média dos pontos de mistura são apresentados na Tabela 4.10 −8 x − 0.9985 0.9989 0.10 −8 x + 0.01 orgânica Fenol Tolueno aquosa Fenol Tolueno 35.0006 y = 3.0136 y = 1.10 x − 0. esta fase possui uma região pequena de concentrações de miscíveis entre os três componentes dos sistemas em questão dificultando na preparação das soluções a serem analisadas.0035 y = 4.4 – Correlações das curvas de calibração Temperatura (°C) 20.59 orgânica Fenol Tolueno aquosa Fenol Tolueno 26. Para os comportamentos em fase aquosa.10 x + 0.9956 0.9984 0.0116 y = 4.

6976 0.5095 0.0801 6 0. 60 .6200 0.1977 0.0902 0.1654 0.5703 0.01° C amostra água fenol tolueno 1 0.0902 0.4804 0.2485 4 0.6897 0. Tabela 4.1132 0.5002 0.2889 0.6908 0. Cada ponto experimental foi realizado em triplicata assim a média das frações mássicas foram consideradas.1257 8 0.0605 7 0.2216 5 0.2486 4 0.2214 5 0. Água + fenol + tolueno a 20.2977 4 0.3° C amostra água fenol Tolueno 1 0.6231 0.2343 0.de mistura não tiveram variações significativas.4002 3 0.0599 7 0.2889 0.0601 0.5806 0.6204 0.6380 0.2991 0.6030 0.5370 0.6201 0.4002 3 0.3495 3 0. 4.1977 0.1820 0.4590 0. pois as diferenças entre as frações não ultrapassaram a terceira casa decimal.2499 0.3198 2 0.6909 0.5157 0.9 e os resultados de cada repetição assim como o desvio padrão de cada amostra são apresentados no Apêndice 2.59° C amostra água fenol Tolueno 1 0.1134 0.7.4298 0.2205 6 0.6.5093 0.2501 0.6901 0.0204 Água + fenol + tolueno a 35.1800 6 0.6746 0.0633 9 0.3666 2 0. por isso as repetições não serão apresentadas.1977 0.8 e 4.2621 0.2499 5 0.0903 0.1249 6 0.5096 0.3383 2 0.5809 0.1134 0.0407 Tendo em mãos as curvas de calibração foi possível obter as frações mássicas do fenol e solvente (tolueno ou MIBC) das amostras orgânicas e aquosas retiradas nos experimentos de equilíbrio.1202 7 0.2223 0.6909 0. 4.7125 0.5 – Frações mássicas dos pontos de mistura dos experimentos.0203 Água + fenol + MI BC a 26.0303 0.2512 0.4004 3 0. As frações mássicas de água foram obtidas pela normalização das frações mássicas.0401 0.2486 4 0.3399 2 0.4500 0.01° C amostra água fenol MIBC 1 0.0802 0.6250 0.6216 0.0402 0.1055 7 0.6383 0.6381 0. Os resultados destas médias são apresentados nas Tabelas 4.1996 0.2887 0.2215 5 0.0202 Água + fenol + tol ueno a 26.5809 0.2498 0.

0392 Fase aquosa amostra w1 w2 w3 1 0.1767 7 0.2472 0.9773 0.0507 0.0607 0.9769 0.0306 Fase aquosa amostra w1 w2 w3 1 0.9522 0.1783 0.6139 4 0.9688 0.0008 8 0.3566 0.7020 0.0000 4 0.9188 0.0007 7 0.0808 0.9593 0.9433 0.1389 0.1346 0.1616 0.2018 0.9493 0.0471 0.9583 0.4336 5 0.2057 0.0000 6 0.9628 0.0000 2 0.0544 0.6596 4 0.8843 2 0.0000 7 0.3420 7 0.4058 0.Tabela 4.0372 0.3122 0.0000 5 0.6937 0.0387 0.1568 0.7975 2 0.9493 0.0000 7 0.2511 6 0.2492 0.0578 0.1465 0.1296 0.6 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 20.0536 Fase aquosa amostra w1 w2 w3 1 0.0808 0.0000 Tabela 4.7446 0.0912 0.0328 0.01°C. Fase orgânica amostra w1 w2 w3 1 0.6129 0.1217 0.0000 3 0.4109 6 0.9618 0.0007 4 0.3° C.0004 61 .9526 0.9727 0.9393 0. Fase orgânica amostra w1 w2 w3 1 0.1532 0.0273 0.1260 0.1158 0.0283 0.8077 3 0.9268 0.6773 4 0.7 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 26.0000 3 0.3607 0.2778 8 0.9717 0.0007 9 0.2588 0.7086 3 0.7766 2 0.1449 0.0762 0.7622 3 0.9414 0.8 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 35.0417 0.0000 2 0.0567 0.0665 0.0732 0.0006 3 0.1536 0.0679 0.0554 0.0000 4 0.0005 6 0.9328 0.0007 5 0.0400 0.2732 6 0.9658 0.0382 0.0666 0.5690 0.9633 0.6331 0.5373 0.2683 0.0000 6 0.1541 9 0.0221 0.0478 0.59°C.0005 2 0.0000 5 0.4141 0.0000 Tabela 4.0502 0.6676 0.0474 0.0367 0.4933 5 0.5242 0.4619 0.1020 0.0231 0.1636 7 0.0312 0.2649 0. Fase orgânica amostra w1 w2 w3 1 0.9672 0.9439 0.1208 0.0336 0.4599 5 0.4544 0.

9737 2 0.0650 para o experimento a 20. Da mesma C forma.12 mostradas a seguir.8049 0.0018 Os máximos desvios padrão calculados das frações mássicas das repetições dos experimentos envolvendo tolueno foram: 0.9 – Frações mássicas da média das amostras para o experimento água (1) + fenol (2) + MIBC (3) a 26.0326 C.0801. 4.9769 4 0. umidade.0051 0.3377 0.0095 2 0. pressão.após o equilíbrio.3° 0.9530 7 0.0142 0.4404 0. etc.9397 w2 0.4981 0.0628 w2 0. É interessante comentar que as duas últimas amostras dos experimentos do solvente tolueno a 20.7392 w3 0.0656 4 0. conseqüentemente haverá maior concentração de água na fase orgânica aumentando a densidade da mesma tornando-a mais densa que a fase aquosa.0716 0. ocasionando a inversão das fases.0029 0.0250 0.0076 0.59°C. Fase orgânica amostra w1 1 0. são apresentados no diagrama ternário nas Figuras 4. ou seja.0683 6 0.0013 0.11 e 4.01°C.0615 5 0.9737 5 0.01° C C envolvendo os solventes tolueno e MIBC apresentaram inversão de fases.0156 0.01° o desvio padr ão foi de 0.5200 0.0121 0.6739 0. para o experimento a 26. Isto se deve ao fato de haver uma baixa concentração de solvente (componente leve).59° e a última amostr a dos experimentos a 26.01° e 0. a fase aquosa apresentava-se na parte superior e a fase orgânica na parte inferior.4118 0.Tabela 4.0377 para o experi mento a 35.0922 7 0.0585 w3 0.0234 0. Os resultados das linhas de amarração e os pontos de mistura juntamente com as curvas binodais experimentais. 4.2339 0. analista.9737 3 0.9715 6 0.1980 Fase aquosa amostra w1 1 0. 62 .10.0419 0. Para o C experimento envolvendo MIBC a 26.1934 0.0017 3 0.0209 0. estes desvios representam a reprodutibilidade do experimento ocasionada pelas diferentes condições entre as repetições como temperatura ambiente.9.0075 0.9189 0.5967 0.3 e 35.

3° C 0.00 1.00 0.0.00 0.75 en o n Fe To lu ol 0. pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=26. pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=20.00 0.00 0.75 1.25 0.50 0.25 1.00 0.75 0.50 0.75 0.01° C 63 .50 0.9 – Curva binodal (+).75 1.00 0.00 Água Figura 4.25 0.25 0.00 1.25 1.25 0.00 0.75 en o n Fe To lu ol 0.10 – Curva binodal (+).50 0.00 Água Figura 4.50 0.50 0.00 0.

25 0.00 Água Figura 4. pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + tolueno com T=35.50 0.00 0.00 0.25 0.00 1.25 1.50 0.00 0.59° C 0.00 0.00 0.0.75 en o n Fe To lu ol 0.50 0.25 0.00 0.00 0.00 Água Figura 4.75 1.01° C 64 . pontos de mistura (■) e linhas de amarração (●) obtidas para o sistema água + fenol + MIBC com T=26.25 0.00 1.75 0.25 1.12 – Curva binodal (+).75 MI BC n Fe ol 0.50 0.75 0.11 – Curva binodal (+).00 0.75 1.50 0.50 0.

todas as C C curvas binodais assemelham-se com as predições do modelo NRTL feitas através do programa Aspen. No decorrer do desenvolvimento da técnica observou-se que ocorriam certas variações nos resultados obtidos de um dia para outro (não de dias seguidos). Já para o sistema água + C fenol + tolueno a 20.Observa-se.59° não houve tal concordância. após o conhecimento de tal problema. Portanto. Em se tratando da metodologia utilizada na obtenção dos pontos das linhas de amarração um fator crítico é a análise cromatográfica.59 e 26. Em todos os experimentos. alguns pontos de mistura não coincidem exatamente com a linha de amarração.3° C. Assim nos últimos experimentos realizados (envolvendo tolueno a 35.01°C. entretanto o desvio é pequeno indicando certo grau de qualidade dos dados. Todas estas diferenças podem ter ocorrido por falhas na metodologia a serem discutidas em seguida.3° e a 35.01° e água + fenol + MIBC a 2 6. que as curvas binodais experimentais e os pontos de equilíbrio líquido-líquido tiveram maior coincidência nos sistemas água + fenol + tolueno a 26.01° tomou-se o c uidado de executar as análises em C) uma única etapa. passou-se a realizar limpezas de 10 minutos entre cada 10 análises através do aumento da temperatura do gás de arraste até 200° para a C eliminação dos supostos interferentes contidos na coluna. sem interrupções que poderiam mudar as condições do equipamento. através das figuras anteriores. que. estes fatores referentes à análise cromatográfica podem ter afetado as primeiras análises que são referentes ao experimento envolvendo o solvente tolueno a 20. Entretanto. 65 . Também deve ser considerada a saturação da coluna cromatográfica.

6664. e.6714 0.1334 0.1473 0. sempre era sentido o cheiro de fenol e solvente quando as amostras eram retiradas para análise.1512 0. para amostra considerada.1569 0.6875 0.6267 e 0.0088 0. para a amostra em questão.1554 0.1477 0.0728 Repetição 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Média DP(s) DPmédia Intervalo Variação (%) Assim.0199 4.6769 0.1477 ± 4.10. tem-se que o valor para a fração mássica do tolueno é de 0.1599 0.6417 0.59° Os resultados são apresentados na Tabela 4.4454 3. Portanto. Tabela 4.0728% com 95% de confiança. C. para o fenol. Mas o fator que pode ter causado mais desvios nos pontos das linhas de amarração é a injeção das amostras.0278 0.1464 0.0029 0. estes valores são de 0. respectivamente. Foram realizadas 10 medições sucessivas de uma amostra da fase orgânica obtida no experimento do sistema água + fenol + tolueno a 35.4454% e para o fenol é de 0.0092 0.6303 0.6098 0.1525 0.0066 0.6484 0.1369 0.10 – Teste de repetitividade de injeção Fração mássica Tolueno Fenol 0.6242 0.6465 ± 3.6642 0.6465 0. o menor e o maior valor para o tolueno são de 0. mesmo sendo à baixa temperatura e com frascos bem vedados.6110 0.1372 0. Para analisar tal fato foi feito um teste de repetitividade para avaliar a incerteza na injeção das amostras no cromatógrafo.1412 e 0.Outro fator de possível desvio de valor é a maneira de conservação da amostra que. Para uma análise visual deste teste foram colocados no diagrama ternário os seguintes pontos: 66 .1543.

00 0. São razões desta falha tanto a falta de controle na temperatura da amostra no instante da injeção quanto à natureza (componentes) da amostra. 67 . 1-3. Portanto.50 0.6267 0.50 0.00 Água Figura 4.1412 0. ponto 3(●) e ponto 4(▲) Pelo diagrama é possível observar que as distâncias entre os pontos são bastante significativas.6664 Água 0.1412 Fenol 0.25 0. ponto 2(+).11 – Pontos para a visualização do teste de repetitividade Ponto 1 2 3 4 Valor Tolueno maior menor maior menor Valor Fenol Maior Menor Menor Maior Tolueno 0. 2-4 e 3-4.75 1.50 0.00 0.2190 0. 0.25 0.6664 0.00 1.00 0.25 1.1793 0.6267 0.2322 0.75 0.1543 0.Tabela 4. pode-se dizer que o fator repetitividade de injeção das amostras é bem significativo em se tratando de falhas na determinação dos pontos experimentais.13 – Visualização do teste de repetitividade: ponto 1(□). principalmente entre os pontos 1-2.75 To lue no l no Fe 0.00 0.1924 Estes pontos são mostrados no diagrama ternário na Figura 4.1543 0.13.

Variação(1) e da variação entre Tbanho e Tcélula(2).30 20. 68 . Entretanto. Tabela 4.12 – Valores de temperaturas obtidas no teste Tbanho (° C) 20. da variação entre Tbanho e Tcélula(1).64 0. que é o momento de retirada das amostras.94 35. Variação(2). Portanto.15 Pode-se observar que existe certa diferença entre a temperatura no interior da célula e a temperatura do banho. que é o momento do início da separação das fases. foram realizados alguns experimentos para testar esta diferença.44 Variação(1) (° C) 0.37 Variação(2) (° C) 0. que foi a temperatura utilizada durante o experimento. esta variação está embutida tanto na determinação dos das linhas de amarração quanto na determinação da curva binodal.30 20.16 0.30 35. Transformação do volume em massa devido ao valor incerto da densidade.22 T célula(2) (° C) 20. porém esta diferença é mínima. da temperatura no interior da célula após o período de repouso (Tcélula(2)). da temperatura no interior da célula depois de cessada a agitação (Tcélula(1)).42 20. Sobre a metodologia utilizada na determinação da curva binodal os fatores de falhas que podem ser considerados são: • • Imprecisão da microbureta.70 20.12 apresenta os valores da temperatura marcada pelo banho (Tbanho).56 20. que é um equipamento antigo.46 35.No decorrer da busca pelos fatores de falhas houve a necessidade de se analisar qual seria a diferença entre as temperaturas no interior da célula. não justifica a diferença entre ambos. e a temperatura do banho.59 T célula(1) (° C) 20.40 0.26 0.70 20. junto à solução.40 0.12 0. sendo assim. A Tabela 4.

0701 33.9460 60.3038 7 12.4912 102.6090 100. é visual.6241 5779.4897 52.0765 5 12.7793 7 10.7020 9.3594 6.2.0547 9.0791 40.3190 129.6675 1 2 5.1650 46.0111 4.7162 5 24.6516 66.4102 2 5.0516 4 5 11.3703 63.13 e 4. este é um dos fatores de maior contribuição de falhas na determinação da curva binodal.6853 3 4 9.0596 42.0215 Os valores dos fatores de separação foram todos maiores que 1.1766 8.01°C amostra D2 S 1 56. pois a mudança da homogeneidade para a heterogeneidade.6850 7 8 9 Tabela 4.8419 75.7685 29.8425 10.8064 28.0957 166.6457 60.8288 amostra D2 S amostra D2 S amostra 1 2.1000 492.3815 3 45.3° C T=26.2977 51.4614 3 7.1725 65.14. isto significa dizer que a extração de fenol da água tanto pelo tolueno quanto pelo metil iso-butil cetona é 69 .7837 2 3 7.5874 6 11.7771 6 7 11.2631 1 4.7908 4 31.3876 37411. Com certeza.6849 S 18.1921 2 66.8885 6 16.6289 141.7828 9.9336 354.1 Coeficiente de partição (D) e fator de separação (S) Os resultados dos cálculos do coeficiente de partição (D) e do fator de separação (S) são apresentados nas Tabelas 4.3451 4 10.01°C T=35.5317 30.• Analista.0837 671.5854 80.13 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D2) e fator de separação (S) para os sistemas água + fenol + tolueno T=20. dependendo de sua sensibilidade. ou ao contrário.4220 82.14 – Valores dos coeficientes de partição para o fenol (D2) e fator de separação (S) para os sistemas água + fenol + MIBC.3950 5 6 10. 4.59°C D2 3.0402 8. T=26.6867 45.8385 60. Tabela 4.

70 60 50 40 D2 30 20 10 0 0. água + fenol + tolueno a 35.150 w21 Figura 4.14 – Gráfico D2 x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20. 70 .050 0. água + fenol + tolueno a C 26.025 0.01°C ( ▲). as diferenças do poder de extração não são significativas.000 0. Para poder analisar o efeito da temperatura nos sistemas envolvendo tolueno será analisado o gráfico da Figura 4. Porém.14 observa-se que o solvente metil iso-butil cetona possui um poder de extração maior que o tolueno em baixas concentrações e decresce com o aumento da concentração de fenol na água. C Pela Figura 4.possível para as condições apresentadas. O poder de extração dos solventes em cada temperatura pode ser visualizado em um gráfico de D2 x w21 que é mostrado na Figura 4.59° (+) e água + fe nol + MIBC a 26.14.075 0.100 0.01°C ( ●). para os sistemas envolvendo o solvente tolueno.3° ( ○). Estes pontos de maior valor de D2 corresponde às amostras em que a concentração inicial de fenol não ultrapassa 50%.125 0. portanto para concentrações de fenol abaixo desse valor o componente metil iso-butil cetona é um ótimo solvente para essa extração.15.

C.04 0.01° demonstra uma C melhor tendência de maior seletividade para o intervalo de fração mássica apresentado dentre todos os experimentos de diferentes temperaturas estudados.3° porém. com menor fração mássica.59° (+). O experimento a 26. C O gráfico de S x w21 dos sistemas mede a capacidade do tolueno extrair o fenol da fase aquosa para a fase orgânica. O gráfico de S x w21 para o sistema envolvendo o metil iso-butil cetona também é apresentado pela Figura 4.02 0.03 0.15 – Gráfico S x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20. 71 .07 w21 Figura 4. já que nestes pontos a quantidade de solvente diminui. diminuindo a capacidade de extração. um ponto que aparece antes.05 0. Observa-se que há um decréscimo da seletividade com o aumento da fração mássica de fenol na fase aquosa em todas as curvas. água + fenol + tolueno a C 26.16. A maior seletividade com uma menor fração mássica de fenol na fase aquosa é alcançada no experimento com temperatura de 20.06 0. deixa dúvidas em relação à afirmação anterior.160 140 120 100 S 80 60 40 20 0.3° ( ○). Pode-se observar que a seletividade para o tolueno tende a apresentar valores ótimos em cada curva de temperatura mostrando que para cada temperatura há uma região em que a extração de fenol pelo tolueno é mais eficiente.01°C ( ●) e água + fenol + tolueno a 35.

Com esses dados foram calculados os valores de S e D. para obter as fases de equilíbrio das mesmas alimentações utilizadas na parte experimental dos sistemas estudados. 72 .02 0. C Neste gráfico confirma-se que o solvente metil iso-butil cetona possui uma grande capacidade de extrair o fenol da fase aquosa para a fase orgânica deixando baixas concentrações de fenol na fase aquosa.04 0.07 S w21 Figura 4. utilizando dados da literatura do programa. Para uma comparação dos resultados de S e D mostrados anteriormente realizou-se uma simulação no programa Aspen plus.01 0.40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 0. Estes valores são apresentados nas figuras a seguir.05 0.00 0.01° ( ▲).16 – Gráfico S x w21 do sistema água + fenol + MIBC a 26.03 0. juntamente com os resultados anteriores.06 0. porém em outra escala.

3° ( ○). Através dos gráficos mostrados observa-se que o comportamento do sistema envolvendo o metil iso-butil cetona é o que mais concorda com a simulação.05 0.15 w21 w21 Figura 4.59°C (+) e água + fe nol + MIBC a 26.3° ( ○).125 0. direita: gráfico dos dados experimentais. água + fenol + tolueno a C 26. Já para os sistemas envolvendo tolueno a simulação mostra valores bem melhores do que os valores obtidos experimentalmente.150 30 20 10 0 0.075 0.000 0. água + fenol + tolueno a 35.050 0. 2200 2000 1800 1600 1400 1200 2200 2000 1800 1600 1400 1200 S 1000 800 600 400 200 0.075 0. Esquerda: gráfico obtido através da simulação.10 0. 73 .18 – Gráfico S x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20. Este comportamento pode ser explicado.01°C ( ▲).15 S 1000 800 600 400 200 0.125 0.000 0.025 0.01°C ( ●) e água + fenol + tolueno a 35.01°C ( ●).59°C (+).100 0. água + fenol + tolueno a C 26.05 0.10 0.150 w21 w21 Figura 4.050 0. Esquerda: gráfico obtido através da simulação.17 – Gráficos D2 x w21 dos sistemas água + fenol + tolueno a 20. direita: gráfico dos dados experimentais.30 70 60 50 20 40 D2 D2 10 0 0.025 0.100 0.

1) Correlação de Hand: w  w  ln 23  = a + b ln 21  w  w   33   11  (4. para os dados obtidos foram aplicadas estas correlações e os valores de a . respectivamente.2) Onde w33 representa a fração mássica do solvente (3) na fase orgânica. Estas correlações são mostradas a seguir.2 Consistência Termodinâmica De acordo com Ince (2005) e Çehreli (2002) a consistência termodinâmica dos dados das linhas de amarração pode ser verificada através das correlações de OthmerTobias e Hand. w21 a fração mássica do fenol (2) na fase aquosa.2. 4.1 e 4.2. R 2 são apresentados na Tabela 4. Nesta comparação observa-se que os diagramas experimentais representam valores bem diferentes dos valores representados pelos diagramas simulados. w23 a fração mássica do fenol (2) na fase orgânica. b e o coeficiente de correlação. Esta diferença é demonstrada nos gráficos anteriores.comparando-se as simulações dos diagramas ternários com os mesmos diagramas obtidos experimentalmente. a a constante e b a inclinação das equações 4. A linearidade destas correlações indica o grau de consistência dos dados. Assim. w11 a fração mássica da água (1) na fase aquosa. Correlação de Othmer-Tobias:  1 − w33   1 − w11   = a + b ln ln  w    w  33    11  (4.15. 74 .

01 35.9759 0.8683 1.654 4.1965 3.9721 0.4421 3.30 26. pela a análise do coeficiente de correlação. C C.9778 0. pode-se observar que os dados experimentais do sistema envolvendo o solvente tolueno a 26. 4. o que é mais expressivo no sistema envolvendo o solvente metil iso-butil cetona. na temperatura de 26. que todos os sistemas apresentados neste trabalho são do tipo 2 e segundo Dóz et al.2073 3.01° apresentaram maior grau de consistência. (2003) a correlação de Othmer-Tobias representa melhor sistemas do tipo 1. Em relação à consistência termodinâmica. O programa TML75 .9841 0. estes valores podem ser aceitáveis confirmando certo grau de consistência termodinâmica pelos dados experimentais.6745 4.59 26.804 11. b e R 2 das correlações de Othmer-Tobias e Hand para os sistemas água + Othmer-Tobias Hand a 19.7585 4.15 – Valores de fenol + solvente.026 12. mas analisando pela correlação de Hand.9404 b 5.558 b 5.59° e água + fenol + MIBC C. através dos dados experimentais.01 a . Este fato pode ser explicado devido ao tipo de sistema formado.156 13.Tabela 4. Correlação Solvente Tolueno T (° C) 20.466 13.2. Observando-se os C outros experimentos este grau decai um pouco.9534 0.01° foram utilizados para cal cular os parâmetros de interação C binária entre os componentes através dos modelos NRTL e UNIQUAC.6818 R 2 a 18.346 10. De acordo com a classificação de Treybal (1951) verifica-se.3 Modelagem Termodinâmica Os dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários água + fenol + tolueno nas temperaturas de 20.3° 26.9491 MIBC 0.1339 R2 0.6832 Observa-se que em todos os casos a correlação de Hand obteve melhores valores do coeficiente de correlação quando comparados com a correlação de Othmer-Tobias.8669 0.01° e 35.

fenol. Estes valores foram obtidos de Fredenslund et al.16. Componentes Água Fenol Tolueno MIBC R 0. 76 . desenvolvido por Stragevitch (Maduro.400 2. Os valores experimentais e calculados das frações molares para os modelos NRTL e UNIQUAC do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas ternários estudados encontram-se nas Tabelas 4. Estimado estes parâmetros.24.680 2. sempre usando 0. Com estes valores fixos.968 3.17 a 4.47.952 q’ 1.2 e 0.968 3.2 para os pares parcialmente miscíveis.680 2. Tabela 4.LLE 2. e 0.5959 q 1.400 2.0 em linguagem fortran.5517 3. fixou-os e estimou-se α ij e assim sucessivamente até a convergência dos parâmetros. q e q´ para os componentes: água. foi empregado para o cálculo destes parâmetros. (1975) e podem ser visualizados na Tabela 4.3 a 0. estimaram-se os valores aij e a ji .9228 4. Para a estimativa dos parâmetros do modelo UNIQUAC são necessários: o volume de van der Waals da molécula i (ri). primeiramente fixou-se os valores do parâmetro α ij entre 0. tolueno e MIBC. 2003).16 – Valores de r.47 para os pares completamente miscíveis entre si. Para a estimativa dos parâmetros do modelo NRTL.9200 3. a área superficial de van der Waals da molécula i (qi) e a área superficial modificada de van der Waals para o componente i (qi´).952 As frações molares referentes a cada modelo para cada ponto experimental foram obtidas e esses resultados são comparados com os dados experimentais através do desvio RMSD.

4981 0.4816 0.0053 0.4692 0.0007 0.2043 0.9906 0.7430 0.0045 0.0684 água xexp xNRTL xuniquac 0.0094 0.9844 Tabela 4.2282 0.3105 0.1792 0.0296 0.3647 0.2214 0.9823 0.2373 0.0060 0.4047 0.0007 0.9886 0.0025 0.0000 0.0081 0.2973 0.0719 0.9947 0.1301 0.4364 0.1096 0.1699 0.0918 0.2325 0.5456 0.4259 0.0053 0.2074 0.0177 0.4236 0.0719 0.0035 0.18 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 20.0022 0.5997 0.7838 0.5519 77 .3403 0.3125 0.2127 0.Tabela 4.0011 0.9958 0.0017 0.4231 0.4191 0.7400 0.1149 0.3027 0.17 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 20.1532 0.2834 0.6249 0.0324 água xexp xNRTL xuniquac 0.1716 0.5330 0.3287 0.5687 0.3° na fase orgânica.0313 0.9966 0.2157 0.0127 0.2814 0.4111 0.0125 0.3693 0.4843 0.0114 0. C Fase orgânica fenol tolueno exp NRTL uniquac exp x x x x xNRTL xuniquac 0.5720 0.3108 0.2479 0.0023 0.7736 0.01° na fase orgânica.0085 0.2142 0.4715 0.6723 0.4473 0.1238 0.9912 0.1713 0.2992 0.0058 0.1781 0.1208 0.6436 0.1264 0.9917 0.1992 0.5876 0.0034 0.7391 0.4377 0.3° na fase aquosa.0020 0.5957 0.0019 0.2543 0.0000 0.2037 0.19 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 26.1870 0.3843 0.2869 0.0065 0.0000 0.4158 0.1657 0.5269 0.0015 0.1255 0.0557 0.2314 0.0130 0.0016 0.3493 0.1164 0.6594 0.0001 água xexp xNRTL xuniquac 0.0008 0.4212 0.9904 0.0896 0.3361 0.0631 0.6967 0.0013 0.9905 0.0020 0.5884 0.2174 0.0000 0.9973 0.2080 0.0090 0.0155 0.1203 0.7130 Tabela 4.1282 0.0000 0.3052 0.7398 0.9955 0.9927 0.5819 0.0078 0.1633 0.2761 0.5591 0.3494 0.7023 0.6517 0.4084 0.1921 0.9934 0.1314 0.9935 0. C Fase orgânica fenol tolueno xexp xNRTL xuniquac xexp xNRTL xuniquac 0.0083 0.6986 0.2651 0.2258 0.0000 0.4018 0.6512 0.1269 0.0074 0.9941 0.0990 0.0000 0.2359 0.2186 0.4475 0.9935 0.0005 0.9918 0.2475 0.2445 0.0631 0.9906 0.0000 0.9948 0.5561 0. C Fase aquosa fenol tolueno xexp xNRTL xuniquac xexp xNRTL xuniquac 0.

0109 0.9949 0.0012 0.9952 0.0150 0.20 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 26.9889 0.4878 0.4384 0.1730 0.0001 0.9978 0.9864 0.0002 0.9668 78 .22 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 35.0013 0.4279 0.59° na fase aquosa.3834 0.0010 0.0000 0.0056 0.9899 0.2674 0.0100 0.9836 0.0449 0.3047 0.0004 0.0994 0.9660 Tabela 4.4444 0.9962 0.9919 0.0001 0.9844 0. C Fase aquosa fenol tolueno xexp xNRTL xuniquac xexp xNRTL xuniquac 0.4377 0.4729 0.0066 0.4268 0.0000 0.2100 0.0132 0.4458 0.0114 0.5302 0.9851 0.0000 água x exp x NRTL x uniquac 0.0000 0.0340 0.9868 0.0008 0.9971 0.0135 0.4835 0.9885 0.0166 0.2932 0.9829 0.0168 0.9789 0.0012 0.0397 0.0005 0.0900 0.0061 0.2915 0.1668 0.0007 0.0000 0.0031 0.0862 0.0010 0.0148 0.0002 0.4831 0.3920 0.0204 0.9899 0.1728 0.3534 0.0116 0.0191 0.3689 0.3802 0.0037 0.0879 0.4351 0.9971 0.4869 0.1589 0.5431 0.2661 0.4526 0.9740 0.9939 0.4739 0.4651 0.6327 Tabela 4.3047 0.9979 0.5261 0.0011 0.9864 0.0027 0.0125 0.0007 0.0012 0.0014 0.4481 0.3463 0.1545 0.4449 0.0000 0.21 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + tolueno a 35.4409 0.0076 0.2686 0.0000 0.0002 0.0010 0.9905 0.4668 0.0000 0.0094 0.0001 0.9834 0.0295 0.0001 0.0027 0.0003 0.59° na fase orgânica. C Fase aquosa fenol tolueno exp NRTL uniquac exp NRTL uniquac x x x x x x 0.3541 0.0000 0.0002 0.0002 0.4725 0.0166 0.9875 0.9887 0.0001 0.4883 0.0146 0.0000 0.0149 0.4050 0.0002 0.9852 0.2708 0.9982 0.0088 0.0002 0.4535 0.9965 0.3981 0.2679 0.0214 0.0210 água xexp xNRTL xuniquac 0.0043 0.1716 0.0162 0.0122 0.9945 0.0904 0.0002 0.9933 0.0010 0.2302 0.9867 0.4362 0.0257 0.9882 0.4621 0.6124 0.0012 0.2123 0.0132 0.0896 0.0049 0.0332 0.0092 0.0001 0.0079 0.9966 0.0046 0.0000 0.9928 0.0072 0.2881 0.0114 0.9983 0.0001 0.Tabela 4.9976 0.0111 0.0002 0.9907 0.9888 0.0003 0. C Fase orgânica fenol tolueno xexp xNRTL xuniquac xexp xNRTL xuniquac 0.9936 0.9956 0.0100 0.2937 0.0027 0.4841 0.01° na fase aquosa.9900 0.0001 0.3443 0.0001 0.0016 0.9832 0.4157 0.3663 0.2624 0.0011 0.3308 0.0001 0.0014 0.3439 0.9878 0.3353 0.4592 0.9924 0.0000 água xexp xNRTL xuniquac 0.0001 0.9833 0.0101 0.0062 0.3256 0.6456 0.

5604 0.0000 0.0094 0.9210 0.3792 0.9998 0.4027 0.9945 0.0001 0.24 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + MIBC a 26.0015 0.25 e 4.0000 0.0000 0.4061 0.2972 0.0029 0.Tabela 4.0506 0.0009 0.0004 0.0041 0.4900 0.9996 0.0000 0.3608 0.0000 0.3503 0.3582 0.0010 0.4035 0.9970 0.0663 0.7199 0.0472 0.0000 1.3062 0.8767 0.5142 0.1471 0.0046 0.0017 0.01° na fase orgânica.3807 0. C Fase orgânica fenol MIBC xexp xNRTL xuniquac xexp xNRTL xuniquac 0.0966 0.0000 0.9983 0.9907 0.0002 0.4810 0.0004 0.2722 0.3720 0.2822 0.26 juntamente com os desvios RMSD entre as composições experimentais e calculadas.0083 0.0006 0.3002 0.1836 0.0000 0.0003 0.0022 0.7889 0.9950 0.2760 0.9998 0.0000 0. C Fase aquosa fenol MIBC exp NRTL uniquac exp NRTL uniquac x x x x x x 0.0000 0.4119 0.0202 0.23 – Frações molares experimentais e calculadas dos componentes do sistema fenol + água + MIBC a 26.5643 0.0000 0.2649 0.3947 0.0727 0.9999 0.0000 0.1895 0.0000 0.0000 0.1582 0.7442 0.0322 0.01° na fase aquosa.2333 0.0002 0.9999 0.0116 0.0043 0.0331 água xexp xNRTL xuniquac 0.0760 0.9951 0.2831 0.0014 0.9902 0.0000 0.9798 1.0728 0.9957 0.3559 0.0028 0.8800 0.0335 0.0098 0.2611 0.0000 0.1765 0.0031 0.9992 0.9952 0.4929 0.0000 água x exp x NRTL x uniquac 0.5563 Tabela 4.0001 0.4116 0.9879 0.9991 0.2957 0.4552 0.9884 Os parâmetros de interação binária obtidos para os pares moleculares dos modelos NRTL e UNIQUAC são mostrados nas Tabelas 4.3050 0.1598 0.4106 0.0000 0.0118 0.2115 0.4519 0.2017 0.3978 0.0030 0.0009 0. 79 .3094 0.

1 -838. assim eles foram transformados para frações mássicas através da equação 4.0 -467.11 3000.68 905.13 6.27 -240.49 -477.5 2555.20 0.68 1238.8469 287.46 RMSD (%) 1.25 – Parâmetros de interação binária do modelo de NRTL e valor dos desvios RMSD entre os dados experimentais e calculados para os sistemas estudados.8 -70.97 297.4 -212.3 i-j 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3 bij 573.01 1.01 Tolueno 35.06 12.9 RMSD (%) -269.20 0.03 -882.20 0.3 2680.58 α ij 0.790 -1751. 80 .47 -173.456 432.20 0. Estes diagramas são apresentados nas Figuras 4.40 0.29 -361.58 245.04 -371.6 3000.59 1.39 182.75 -25.84 3000.044 537.0038 Tabela 4.947 -631.47 -292.1674 MIBC 26.01 2.20 0. C) Solvente Temperatura (° Tolueno 20.46 0.0616 MIBC 26.26 152.0 3000.69 -417.19 a 4. Solvente Temperatura (°C) Tolueno 20.01 2.22.47 0.32 1644.6391 -337.20 0.7059 Tolueno 35.79 -121.55 -374.9 2464.88 1.1 716.Tabela 4.4966 Tolueno 26.48 -114.40 0.44 1235. Estes valores são dados em frações molares.0 -528.3 i-j 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3 a ij 366.81 1648.8768 b ji Tolueno 26.20 0.3 e colocados no diagrama ternário para uma comparação destes resultados com os dados experimentais obtidos neste trabalho.807 O programa fornece a curva binodal calculada através do modelo utilizado (NRTL ou UNIQUAC).51 350.19 1.59 1.55 67.26 – Parâmetros de interação binária do modelo de UNIQUAC e valor dos desvios RMSD entre os dados experimentais e calculados para os sistemas estudados.0 a ji -864.

160 *Fonte: Perry et al. (1999) 81 .141 100.wi = xi M i x1 M 1 + x 2 M 2 + x3 M 3 (4. Componente Água Fenol Tolueno Metil iso-butil cetona Massa molecular M (gmol-1)* 18.27 – Massas moleculares dos componentes envolvidos no estudo.015 94. ver Tabela 4.113 92.3) Onde: wi = Fração mássica do componente i xi = Fração molar do componente i M i = Massa molecular do componente i.27 E os subscritos: 1 = água 2 = fenol 3 = solvente Tabela 4.

75 1.75 en o no Fe To lu 0.3°C: ( ●) pontos da linha de amarração.00 0.00 1.00 0. (■) pontos de mistura.00 0.25 0.50 0.00 Água Figura 4.19 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 20.50 l 0.25 1. (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC 82 .75 0.0.50 0. (+) curva binodal experimental.00 0.25 0.

75 no l no Fe To lue 0.0.75 1.25 1.00 0.25 0.01° ( ●) pontos da linha de C: amarração.00 0.75 0.50 0.00 0. (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC 83 .00 0. (+) curva binodal experimental.00 1.50 0.20 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 26. (■) pontos de mistura.00 Água Figura 4.25 0.50 0.

(■) pontos de mistura.25 0.25 1. (+) curva binodal experimental.00 1.00 0.25 0.59° ( ●) pontos da linha de C: amarração.00 0.00 0.21 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + tolueno a 35.50 0.00 0.75 0. (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC 84 .0.00 Água Figura 4.75 no l no Fe To lue 0.50 0.50 0.75 1.

Em todos os experimentos.01°C: ( ●) pontos da linha de amarração. (+) curva binodal experimental.75 MI BC l no Fe 0.25 0. o que pode ser verificado através da análise dos desvios RMSD.75 1.00 0.00 0. (■) pontos de mistura.00 1. (●) curva binodal calculada por NRTL (●) curva binodal calculada por UNIQUAC Os diagramas anteriores mostram que o programa utilizado na correlação dos dados experimentais é satisfatório.0. tanto o modelo de NRTL como o UNIQUAC representaram bem os dados experimentais.00 0.25 0.00 0.50 0.00 Água Figura 4.50 0.75 0.50 0. 85 .22 – Diagrama ternário do sistema água + fenol + MIBC a 26.25 1.

indicando a eficácia do programa utilizado.3° e a C 86 . RMSD. Foi desenvolvida uma metodologia de análise juntamente com o Laboratório de Combustíveis Automotivos (LACAUTets) para a determinação das concentrações dos componentes estudados nas fases orgânicas e aquosas. Através dos dados de equilíbrio estimaram-se os parâmetros de interação binária para os modelos NRTL e UNIQUAC destes sistemas. Foram realizados testes de consistência termodinâmica dos dados experimentais e verificado o poder de extração de cada solvente em cada condição mostrando que o metil iso-butil cetona tem maior poder de extração do que o tolueno e obtendo baixos valores de fenol na fase aquosa. Todos estes resultados foram satisfatórios.01° Neste estudo determinaram-s e experimentalmente as curvas C.59° e água + feno l + metil iso-butil cetona na C temperatura de 26.3.Conclusões Estudou-se o equilíbrio líquido-líquido dos sistemas água + fenol + tolueno nas temperaturas de 20. 26. sendo os resultados expressos pelo desvio médio quadrático. mostrando que os dados experimentais referentes ao solvente tolueno não se comportam como as simulações realizadas. binodais e as concentrações das fases de equilíbrio dos sistemas concluindo-se que todos eles são do tipo 2.Capítulo 5 . Estes resultados também foram comparados com dados simulados no software Aspen Plus utilizando dados da literatura do programa. As composições experimentais e calculadas das duas fases do sistema em equilíbrio foram comparadas.01 e 35. Estes parâmetros foram usados para correlacionar os dados experimentais. Quando comparados os dados experimentais da curva binodal com os obtidos nas linhas de amarração observou-se que os sistemas água + fenol + tolueno a 20.

utilizar outros equipamentos para análise como um detector de massa ou um Karl Fisher para a quantificação da água. Esta discrepância pode ser explicada por alguns problemas encontrados na análise cromatográfica como a incerteza da temperatura em que se encontravam as amostras no momento da análise. é um dos mais expressivos de todo o experimento em se tratando da visualização do ponto de transição entre a homogeneidade e heterogeneidade que é muito relativo ao tempo de agitação. concluiu-se que a metodologia utilizada no primeiro experimento foi bastante aprimorada. A razão da discrepância também foi discutida a respeito da metodologia da determinação da curva binodal em se tratando da imprecisão da microbureta. o ideal seria testar outro tipo de coluna mais específico para este tipo de amostras ou. todas as curvas C binodais concordaram com as predições do modelo NRTL feitas através do programa Aspen Plus. Em relação à saturação da coluna. Este último fator. porém os erros que influenciaram com maior intensidade os resultados são erros metodológicos discutidos no trabalho. Porém. Este último fator foi investigado e concluído ser significativa sua intensidade nos desvios de análise dos dados da linha de amarração. Portanto. a saturação da coluna e principalmente a incerteza na injeção das amostras pelo cromatógrafo. 87 . Outro fator de possível desvio de valor. Para a minimização dos erros experimentais determinaram-se todas as variações das possíveis fontes de erros.35. melhor ainda.59° apresentaram certa discordância entre os do is. concluiu-se que deve ser feito uma “limpeza” da mesma entre as análises. com certeza. valor da densidade e fatores devido ao analista. Esta incerteza pode ser causada tanto pelo equipamento como pelo comportamento químico das amostras analisadas. também comentado foi a maneira de conservação das amostras até o momento da análise. Entretanto.

C A metodologia aqui apresentada pode ser melhorada utilizando-se outros tipos de análises (como CG/MS e Karl Fisher) para a quantificação dos componentes destes tipos de amostras. o comportamento de misturas contendo fenol + formol + água + solvente também pode ser estudado. pois o tratamento biológico das águas naturais contendo estes compostos é bastante complexo. sendo estes encontrados na água residual de seu processo.Capítulo 6 . 88 . A simulação pode ser feita para analisar o desempenho dos solventes no processo visando à restrição ambiental estabelecida. Assim.Sugestões para trabalhos futuros Para completar os dados aqui apresentados. Esta etapa pode ser realizada com a utilização do software de simulação Aspen Dynamics. Com os parâmetros dos modelos NRTL e UNIQUAC obtidos através dos dados experimentais será possível a realização da simulação computacional do processo de extração líquido-líquido do fenol da água pelo solvente relacionado. A dinâmica do processo também deve ser considerada de forma a garantir a operação do sistema dentro das limitações impostas pela legislação ambiental.59° e obtenção dos parâmetros dos modelos termo dinâmicos aqui utilizados. O estudo do equilíbrio líquido-líquido destes sistemas pode viabilizar processos físico-químicos para a separação do fenol e seu posterior reuso. sugere-se a realização dos experimentos envolvendo o solvente metil iso-butil cetona nas temperaturas de 20. Existem combinações de resinas que usam fenol e formol.03° e C 35.

J... RODRÍGUEZ. DRAMUR. 89 . PRAUSNITZ. 396. p.M.Referências Bibliográficas ABRAMS. v. Liquid-liquid equilibria for butyl tert-butyl ether + (methanol or ethanol) + water at several temperatures. 239. 2004. B. M. p. S. Liquid-liquid equilibria of water + 1-propanol + solvent at T = 298.1. 2002. Fluid Phase Equilibria.. cetesb. T. IVKOVA. Acesso em 20 de março de 2006.15 K Systems containing 2. CETESB. Fluid Phase Equilibria. an alcohol. 156-160.br /Agua/rios/ variaveis. EKSPERIANDOVA.sp. 185-192. A. 1999. methanol. 1975.gov/IRIS/toxreviews/0088-tr. v.. 224.2. SOUKHOMLINOV. Acesso em 05 de maio de 2006.. BONATTI..epa. ethanol. and water. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. 21. FOKINA. 116–128. ÇEHRELI.S.. v. AIChE Journal. Fluid Phase Equilibria.gov. Analytica chimica acta.M.4- trimethylpentane.I. toluene.B. 2003. DOZ. v.asp#fenois>. 317-320. Liquid-liquid equilibria of the acetic acid – water – mixed solvent (cyclohexyl acetate – cyclohexanol) system. C. S.U. ÖZMEN. SOTO.53–67.2 K. I. D. p.205.N. L.P. ARCE.2. Determination of small quantities of phenol in water.4-trimethylpentane. 19 n.I. or 2. O. A. and water at 303.. v. SÓLIMO. Brazilian Journal of Chemical Engineering. Variáveis de qualidade das águas <http://www.pdf >.. Environmental Protection Agency. toluene.S. 2006. D. ÇEHRELI. EPA . and water. v.. Liquid–liquid equilibria of ternary and quaternary systems with two hydrocarbons..G. A.. H. p.P. BLANK.B. U. Toxicological review of phenol < http://www.

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0011 fenol 0.6320 0.2974 0.2791 0.4511 0.0526 0.0526 0.0031 tolueno 0.9401 0.8526 0.4004 0.1857 fenol 0.4998 0.0105 0.0975 0.2719 0.0002 fenol 0.0048 água 0.7004 0.0004 tolueno 0. em cada repetição.0009 água 0.6101 0.0909 0.1373 0.6649 0.0029 fenol 0.6144 0.0680 0.6191 0.2709 0.2958 0.0010 tolueno 0.0107 0.0943 0.0073 0.0713 0.Apêndices Apêndice 1 – Valores das frações molares obtidas.0492 0.1318 0.2990 0.1728 fenol 0.0034 água 0.0016 tolueno 0.3003 0.0105 0.0933 0.1885 0.0780 0.7062 0.0525 0.3611 0.2719 0.0492 0.6130 0.3618 0.5294 0.5603 0.0940 0.6387 0.0222 0.0787 0.9406 0.0202 água 0.0003 água 0.0003 água 0.1678 0. na etapa da construção da curva binodal.4000 0.0031 fenol 0.2984 0.0001 fenol 0.3615 0.2867 0.5604 0.5296 0.0937 0.5003 0.1829 0.7183 tolueno 0.2991 0.7064 0.6102 0.0007 fenol 0.1089 água 0.6086 0.0786 93 .0084 0.7058 0.0504 0.8543 0.4498 0.0526 0.0012 água 0.0131 0.9403 0.4504 0.6108 0.5307 0.7899 0.7064 0.8525 0.0236 fenol 0.0779 0.0001 fenol 0.2638 0.2719 0.0005 fenol 0.1369 0.0217 0.0971 0.0004 tolueno 0.0017 água 0.0270 tolueno 0.3020 0.1371 0.0012 água 0.5004 0.5286 0.3616 0.8531 0.0272 0.7984 0.2975 0.0006 tolueno 0.0005 tolueno 0.7941 tolueno 0.2720 0.5606 0.0851 0.0218 0.5009 0.0770 0.0071 0.7103 0.0216 0.4505 0.4006 0.0073 0.6618 tolueno 0.0003 tolueno 0.0908 0.2340 0. para cada componente. Tabela 1.0938 0.0703 0.1011 0.5612 0.0699 0.1 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 20.6093 0.1371 0.9403 0.0068 0.0480 0.6072 0.0051 água 0.2596 fenol 0.4012 0.3° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 5 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 7 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 9 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 11 Repetição 1ª 2ª Ponto 2 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 4 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 6 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 8 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 10 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 12 Repetição 1ª 2ª água 0.0098 0.0853 0.

0004 fenol 0.0000 0.0031 0.2458 0.0183 0.0001 fenol 0.0002 fenol 0.0002 tolueno 0.9473 0.0004 tolueno 0.3390 0.2454 0.0016 0.1741 0.8407 0.0332 0.0183 0.0000 0.0000 0.7360 0.0105 0.0001 tolueno 0.0146 tolueno 0.0041 0.0299 0.7165 0.5241 água 0.8409 0.0113 fenol 0.0702 0.0193 0.0001 tolueno 0.9582 0.0033 água 0.0747 0.9289 0.0014 0.0000 0.0000 0.5245 0.0000 0.9256 0.0000 0.3489 94 .9484 0.0402 0.01° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 5 Repetição 1ª 2ª Ponto 2 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 4 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 6 Repetição 1ª 2ª água 0.9298 0.3° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 2 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 4 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão água 0.6286 0.7133 0.0000 0.0505 0.0001 fenol 0.1151 0.0500 0.0744 0.0504 0.4270 0.0858 fenol 0.9480 0.0011 0.0329 0.0498 0.9580 0.3382 0.0015 0.0026 0.2738 0.0012 tolueno 0.0704 0.0318 0.9455 0.1486 0.6285 0.0715 0.7127 0.0124 0.9582 0.4290 0.0000 0.0501 0.2456 0.2 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 20.0502 0.1046 0.2456 0.0018 fenol 0.9469 0.0105 0.0000 Tabela 1.1486 0.0002 água 0.0001 água 0.0186 0.0336 0.1488 0.2827 0.0000 0.0018 tolueno 0.0000 0.7353 0.0401 0.0465 0.7160 0.2790 0.9265 0.0002 água 0.2873 0.0008 0.0017 0.0403 0.1487 0.0001 fenol 0.0000 3ª média desvio padrão 0.2834 0.0007 tolueno 0.0502 0.0466 fenol 0.0002 fenol 0.9295 0.6962 0.0006 água 0.9583 0.7361 0.0735 0.0504 0.0020 0.0702 0.3386 0.0041 0.6277 0.0424 Tabela 1.5653 tolueno 0.0017 0.0003 tolueno 0.4977 0.0000 água 0.9484 0.3 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 26.0005 fenol 0.0300 0.0104 0.0754 0.0017 0.9483 0.3386 0.0000 0.7166 0.7358 0.2840 0.9285 0.3ª média desvio padrão Ponto 13 1ª 2ª 3ª média desvio padrão 0.9298 0.7210 0.0017 0.4294 tolueno 0.0105 0.9478 0.7214 0.0046 0.0010 água 0.1715 0.8410 0.6292 0.8409 0.0403 0.0702 0.9253 0.0014 água 0.

0829 0.2793 0.0007 água 0.0014 0.6902 0.0000 2ª 0.0029 0.0007 0.1162 0.0348 0.0065 0.0000 desvio padrão - Tabela 1.6847 0.1161 0.0014 0.3208 média 0.9569 0.0509 0.0845 0.9570 0.0480 0.0792 0.0014 - 95 .0008 água 0.0001 fenol 0.2216 0.6842 0.5076 0.7060 0.2940 0.1168 0.3201 3ª 0.0500 0.6798 0.0857 0.7098 0.9206 0.0007 fenol 0.7092 0.0010 0.0000 0.9384 - fenol 0.0029 3ª 0.9569 0.0500 0.5942 0.0636 0.9481 0.4208 0.0000 0.0652 0.4748 0.9486 0.0423 0.9624 0.2973 0.0602 - tolueno 0.0014 0.0875 0.9286 0.0793 0.2220 0.1526 2ª 0.1153 0.0029 0.5754 0.9286 0.0000 Ponto 4 Repetição água fenol tolueno 1ª 0.0402 0.0052 0.5962 0.3ª média desvio padrão Ponto 7 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 9 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 11 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão 0.4743 0.0029 2ª 0.0646 0.0498 0.0794 0.5145 0.0348 0.0014 3ª média 0.1516 desvio padrão 0.0025 água 0.0014 desvio padrão Ponto 6 Repetição água fenol tolueno 1ª 0.0110 0.9384 0.4209 0.3207 2ª 0.0029 0.0601 0.0000 3ª média 0.3371 média 0.0700 0.1632 0.4219 0.7091 0.0001 água 0.0350 0.5461 0.5142 0.0699 0.0000 tolueno 0.5140 0.2956 0.0832 0.3710 desvio padrão 0.1578 média 0.0029 média 0.9569 0.1624 0.0029 desvio padrão 0.0001 fenol 0.9622 0.7027 0.0006 0.6616 0.9623 0.4444 0.0012 0.0004 tolueno 0.0012 3ª 0.3205 desvio padrão 0.6614 0.0003 fenol 0.9623 0.0652 0.2220 0.0000 2ª 0.9286 0.0500 0.0067 Ponto 12 Repetição água fenol tolueno 1ª 0.2223 0.0103 0.0402 0.01° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 5 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 2 Repetição água fenol tolueno 1ª 0.5950 0.0123 0.7084 0.9383 0.0008 tolueno 0.0014 2ª 0.0014 0.0603 0.0009 água 0.9485 0.4 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 26.0015 0.6628 0.0004 Ponto 10 Repetição água fenol tolueno 1ª 0.5945 0.6619 0.0000 desvio padrão - água 0.9208 0.2799 0.0000 3ª média 0.0699 0.5140 0.0006 tolueno 0.0488 Ponto 8 Repetição água fenol tolueno 1ª 0.9473 0.0401 0.9207 0.2805 0.0347 0.1652 0.0029 0.0103 0.7044 0.0402 0.1446 3ª 0.0029 0.0019 0.2799 0.1636 0.4212 0.0847 0.0288 tolueno 0.0263 fenol 0.

0118 0.6684 0.0014 fenol 0.0129 0.0499 0.6727 - tolueno 0.2403 0.6286 0.1479 0.0020 fenol 0.1470 0.8345 0.3183 0.4204 0.0003 fenol 0.6525 0.1870 0.0687 0.2182 0.6909 0.0693 0.3316 3ª média 0.0010 água 0.9375 0.2410 0.0005 fenol 0.0008 fenol 0.5109 0.5228 0.8377 0.0137 0.6769 0.9383 0.7958 0.3189 0.3384 0.1310 0.0497 0.0182 3ª 0.9368 0.6900 0.0131 0.7393 0.8398 0.0167 água 0.0335 0.0013 tolueno 0.0234 0.6914 0.0491 média 0.0496 0.0002 fenol 0.5 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 35.0007 tolueno 0.5226 0.1472 0.1422 0.1873 fenol 0.0944 3ª 0.1652 2ª 0.0191 média 0.2186 0.6284 0.2758 0.0936 desvio padrão 0.6976 0.5118 0.3383 0.0118 média 0.0006 Ponto 12 Repetição água 1ª 0.0003 tolueno 0.0326 0.3176 0.5228 0.1281 0.5880 0.3231 2ª 0.8388 0.0494 0.0335 0.0000 0.0005 água 0.6997 0.59° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 5 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 7 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 9 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 11 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 2 Repetição água 1ª 0.6992 0.0026 tolueno 0.4276 0.0498 desvio padrão 0.2764 0.3273 desvio padrão - água 0.0167 0.0007 Ponto 6 Repetição água 1ª 0.1659 desvio padrão 0.7960 tolueno 0.0676 0.2184 0.6282 0.0692 0.4204 0.2385 0.3387 0.5103 0.0010 Ponto 8 Repetição água 1ª 0.0000 - 96 .0131 2ª 0.0332 0.0196 desvio padrão 0.6508 0.7963 0.0034 Ponto 4 Repetição água 1ª 0.0192 3ª 0.9373 0.3183 0.6284 0.4201 0.0144 desvio padrão 0.0004 tolueno 0.5868 0.5881 0.6878 0.1289 0.0015 água 0.7419 0.6523 0.2342 0.0013 Ponto 10 Repetição água 1ª 0.0000 0.6535 0.Tabela 1.0013 fenol 0.1875 0.0010 água 0.0007 tolueno 0.4206 0.5222 0.1484 0.0244 0.7001 0.4280 0.0167 0.1429 0.0007 fenol 0.0265 0.4280 0.0234 0.0028 tolueno 0.2765 0.1293 0.1481 0.0002 tolueno 0.5896 0.1664 média 0.0037 fenol 0.7398 0.0204 2ª 0.7465 0.0921 2ª 0.2769 0.1440 0.1662 3ª 0.5106 0.0002 tolueno 0.0006 fenol 0.0492 2ª 0.3381 0.0018 fenol 0.0509 3ª 0.4269 0.2184 0.0040 tolueno 0.0943 média 0.

2395 0.0466 0.2721 0.0002 água 0.9116 0.8182 0.0953 0.0009 fenol 0.0494 0.3222 0.0011 0.0887 - tolueno 0.5962 0.0017 0.9288 0.0937 0.Tabela 1.0485 0.0000 0.3331 0.0346 0.7142 0.0257 0.0002 fenol 0.0017 0.0466 0.0010 MIBC 0.0017 0.6175 0.0399 0.2393 0.9241 0.0557 0.0349 0.0629 0.3218 0.59° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 2 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 4 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão água 0.4166 0.0011 0.0026 água 0.7141 0.0501 0.6341 0.0500 0.9582 0.9481 0.0957 0.3331 0.8192 0.0401 0.0497 0.0014 água 0.0401 0.6322 0.0266 0.0000 água 0.0011 MIBC 0.0551 0.9242 0.0809 0.0568 0.0949 0.0010 MIBC 97 .0003 tolueno 0.2392 0.0000 0.0545 0.5296 0.5182 0.0702 0.6343 0.0014 fenol MIBC 0.0008 água 0.0012 0.0647 0.6167 0.4153 0.1463 0.2704 0.0002 fenol 0.0005 MIBC 0.0019 água fenol 0.9582 0.0701 0.6181 0.0003 fenol 0.9488 0.0820 0.6 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 35.01° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 5 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 7 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 9 Repetição Ponto 2 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 4 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 6 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 8 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 10 Repetição água 0.0000 tolueno 0.7153 0.9482 0.0700 0.3335 0.0502 0.0012 0.0017 0.0016 água 0.0891 0.0501 0.0701 0.7145 0.0494 0.0018 fenol MIBC 0.0402 0.8188 0.0356 0.8187 0.0001 fenol 0.5198 0.5187 0.5961 0.0012 0.6358 0.9286 0.9252 0.9109 0.9581 0.2710 0.0017 0.5177 0.9113 - fenol 0.4158 0.5969 0.0006 água 0.9584 0.0004 água 0.0884 0.0007 MIBC 0.0015 fenol 0.1446 0.0452 0.0820 0.4163 0.0502 0.2705 0.4144 0.3219 0.0015 0.0010 água fenol 0.0655 0.5293 0.0001 tolueno 0.5985 0.0259 0.4156 0.0006 MIBC água 0.0001 fenol 0.0005 fenol 0.4150 0.1462 0.0501 0.0009 água 0.0008 MIBC 0.0006 MIBC 0.6176 0.0461 0.0502 0.2392 0.0502 0.3229 0.7 – Repetições da fase orgânica da curva binodal do sistema água + fenol + MIBC na temperatura de 26.0017 0.9232 0.9483 0.5298 0.0253 0.9287 0.9288 0.0009 fenol 0.5288 0.4173 0.0372 0.0000 - Tabela 1.0786 0.1457 0.3328 0.0665 0.

7097 0.0505 0.0105 0.7179 0.2270 0.0002 fenol 0.0540 0.0150 0.2131 média 0.0013 fenol 0.0078 0.2316 0.2956 desvio padrão - 0.0013 água 0.9223 0.0000 98 .9207 - fenol 0.0793 - MIBC 0.0651 0.9720 0.0000 MIBC 0.9591 0.0013 MIBC 0.7144 0.0355 0.0001 fenol 0.0505 0.9583 0.1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 11 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão 0.0008 MIBC 0.0040 0.2940 3ª média 0.9206 0.0354 0.2279 0.0000 0.9733 0.8 – Repetições da fase aquosa da curva binodal do sistema água + fenol + MIBC na temperatura de 26.1111 0.0040 0.9379 0.0001 água 0.0000 0.9375 0.0170 0.0000 0.0003 MIBC 0.0000 0.0632 0.0182 0.0075 0.9455 0.0000 - Tabela 1.0000 - água 0.0148 0.0794 0.2251 0.0182 0.0000 0.0777 0.7060 0.0118 0.0020 0.0195 0.0602 0.0505 0.0003 fenol 0.0011 água 0.0000 0.2221 0.9223 0.6857 0.0060 1ª 0.0605 0.9732 0.1986 desvio padrão 0.0013 MIBC 0.0000 fenol 0.0007 água 0.2973 2ª 0.6706 0.0040 0.0777 0.6683 0.0001 fenol 0.2238 0.0078 0.0806 0.0247 MIBC 0.7027 0.0014 água 0.9579 0.9456 0.0040 0.0206 Ponto 12 Repetição água 1ª 0.9741 0.9755 0.0000 MIBC 0.1395 0.7237 0.0066 0.0777 0.0149 0.0118 0.7113 0.9740 0.0633 0.9208 0.6715 0.1840 3ª 0.9456 0.0024 MIBC 0.2206 0.1064 0.0777 0.0608 0.0001 fenol 0.0062 0.0066 0.1747 2ª 0.1056 0.0053 0.0000 0.0355 0.1049 0.9457 0.0077 0.9727 0.7097 0.0033 0.0131 0.0041 fenol 0.0000 água 0.9373 0.0981 0.9374 0.6696 0.2255 0.9579 0.9747 0.0607 0.7044 - 0.0792 0.0606 0.0356 0.9223 0.0020 0.01° C Ponto 1 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 3 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 5 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 7 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 2 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 4 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Ponto 6 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão água 0.0504 0.9223 0.7208 0.0027 0.0000 0.0020 0.0020 0.0148 0.

0005 0.9672 0.9635 0.0479 desvio padrão Amostra 5 tolueno Repetição 0.4803 0.9654 0.0143 fenol 0.0380 0.3388 0.1640 0.0912 0.3607 0.0000 0.0372 0.0276 0.0474 0.6195 1ª 0.0274 0.6596 média 0.9515 0.0007 0.0000 0.5151 0.8742 2ª 0.0407 0.0225 0.9769 0.4335 0.8214 3ª 0.0005 água 0.0231 0.0000 0.8899 3ª 0.0236 0.0328 0.3°C FASE ORGÂNICA Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão água 0.0179 desvio padrão Amostra 3 tolueno Repetição 0.3845 1ª 0.0013 fenol tolueno 0.9724 0.0000 0.0000 0.0618 0.9677 0.0679 0.0000 0.0016 0.0242 fenol 0.3566 0.0000 0.Apêndice 2 – Valores das frações mássicas dos pontos experimentais para cada componente.2492 0.0269 0.0008 fenol 0.0072 desvio padrão Amostra 7 FASE AQUOSA água 0.9726 0.0000 0.2645 2ª 0.2972 0.0018 0.9769 0.0000 0.9594 0.0000 0.0013 0.0372 0.0000 0.0000 fenol tolueno 0.1631 1ª 0.9731 0.9684 0.0000 0.9593 0.8077 média 0.0000 0.0000 fenol tolueno 0.8843 média 0.5179 0.0346 0.0000 0.8888 1ª 0.0477 0.0000 0.2293 0.0000 0.2376 0.0685 0.0406 desvio padrão Amostra 4 tolueno Repetição 0.0000 fenol tolueno 0.0000 0.0316 0.1217 0.4336 média 0.0300 água 0.9540 0.0000 0.6588 2ª 0.1710 3ª 0.4363 3ª 0.0090 fenol 0.9727 0.9620 0.0108 fenol 0.0485 0.2057 0.7874 2ª 0.0016 água 0.0417 0.1536 0.2589 0.0406 0.0000 0.3255 0.2649 3ª 0.1 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 20.0088 desvio padrão Amostra 2 tolueno Repetição 0.9764 0.0438 0.4801 2ª 0.0000 fenol tolueno 0. Tabela 2.0323 0.0148 desvio padrão Amostra 6 tolueno Repetição 0.9562 0.3867 0.0429 0.0000 fenol tolueno 0.0486 0.0415 0.0000 0.9775 0.0589 0.4619 0.1636 média 0.0018 água 0.2649 0.1566 2ª 0.0250 fenol 0.0901 0.0004 0.9583 0.0273 0.0000 0.0004 água 0.0096 água 0.0460 0.0000 0.2511 0.9628 0.0304 0.0000 99 .2638 0.0365 0.0670 0.9628 0.0135 Amostra 1 tolueno Repetição 0.0000 0.5242 0.0362 água 0.2589 0.1482 0.3122 0.0650 água 0.0231 0.2903 1ª 0.3139 0.1332 0.9523 0.5397 0.3017 0.8142 1ª 0.2732 média 0.9526 0.0372 0.7006 3ª 0.1486 0.0478 0. em cada repetição.2249 0.0683 0.0007 água 0.0092 água 0.0387 0.4717 0.0000 0.

1041 0.7727 1ª 0.0293 desvio padrão Amostra 2 tolueno Repetição 0.0188 fenol 0.6846 0.9716 0.9717 0.0544 0.2511 média 0.0361 0.0000 0.Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão água 0.0000 0.0800 0.0544 0.4102 0.1177 0.2587 0.0326 água 0.0000 0.6201 0.0623 0.2711 0.0808 0.0000 0.0000 0.0000 fenol tolueno 0.9393 fenol tolueno 0.9630 0.7639 1ª 0.0000 0.4971 1ª 0.0336 0.1273 0.7665 3ª 0.0005 água 0.1428 0.0000 0.0000 0.3472 0.0007 0.6129 0.1726 2ª 0.1245 0.6449 2ª 0.0000 0.0408 0.4878 média 0.0720 0.0000 0.0069 água 0.0041 água 0.9473 0.0000 0.0000 fenol tolueno 0.6331 0.4029 0.0001 água 0.9370 0.0753 0.0000 0.0050 fenol 0.1200 0.0369 0.0005 0.0086 fenol 0.9390 0.0283 0.9408 0.0567 0.1552 0.7622 média 0.2557 1ª 0.0000 0.0500 0.9618 0.9596 0.0284 0.9633 0.6958 3ª 0.0148 água 0.1694 1ª 0.1020 0.9456 0.0312 0.4190 0.1714 0.0238 água 0.4768 2ª 0.0000 0.1217 0.0056 0.6546 0.9592 0.7975 média 0.0000 0.0000 0.9696 0.0283 0.3918 0.7181 0.0620 0.0014 0.0132 desvio padrão Amostra 3 tolueno Repetição 0.0318 0.1184 0.9631 0.0282 desvio padrão Amostra 4 tolueno Repetição 0.0315 0.6082 0.0607 0.2510 3ª 0.3566 0.0086 fenol 0.8109 2ª 0.0000 0.9717 0.0000 0.2683 0.9685 0.0473 0.0000 Tabela 2.9380 0.9664 0.9718 0.2751 0.0105 0.0000 0.1335 0.9493 0.6784 0.0001 0.0102 desvio padrão Amostra 5 tolueno Repetição 0.1075 0.0812 0.0592 0.0527 0.0630 0.1125 0.0000 0.6913 1ª 0.3307 0.0618 0.2466 2ª 0.9433 0.0000 fenol tolueno 0.0367 0.0000 0.0000 0.8177 3ª 0.0014 água 0.0000 0.0000 fenol tolueno 0.0000 0.0444 0.0493 0.0610 0.1158 0.0987 0.0304 0.0000 0.0046 desvio padrão Amostra 6 tolueno Repetição 0.0331 0.4086 0.1582 0.0316 fenol tolueno 0.0000 100 .2 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 26.4896 3ª 0.6937 Amostra 1 tolueno Repetição 0.0000 0.1242 0.6055 0.0047 água 0.0282 0.7473 2ª 0.1296 fenol 0.9507 0.9639 0.0382 0.9682 0.9494 0.0404 0.1767 média FASE AQUOSA água 0.0000 fenol tolueno 0.9688 0.01° C FASE ORGÂNICA Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média água 0.6249 0.0056 fenol tolueno 0.0370 0.1616 0.0007 água 0.0521 0.0506 0.9479 0.0041 0.0306 0.0762 0.0000 0.0000 0.0082 fenol 0.0943 0.6245 0.1881 3ª 0.0265 Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão água 0.6773 média 0.0507 0.

0000 0.7171 0.9589 0.0742 0.0471 0.4742 3ª 0.0491 0.1512 0.0006 fenol 0.1308 0.2482 0.0002 0.4242 0.7078 3ª 0.0746 0.0006 0.2018 0.0005 0.2336 0.0000 fenol tolueno 0.0006 0.7816 1ª 0.0017 0.6139 1ª 0.0005 0.2475 0.4455 0.0006 0.0005 0.0732 0.7065 2ª 0.9504 0.9587 0.0672 0.4141 0.1640 0.0007 0.4109 média 0.9488 0.7766 média 0.0005 0.0009 água 0.3500 2ª FASE AQUOSA água 0.0406 0.0008 0.9533 0.0006 0.0548 0.4599 média 0.9658 0.7616 0.9488 0.0004 fenol tolueno 0.4544 0.0000 Tabela 2.7086 média 0.0001 fenol tolueno 0.4136 3ª 0.9530 0.4612 0.4122 2ª 0.0099 fenol 0.0015 0.0240 0.6139 média 0.0000 0.1456 0.9603 0.0566 0.59° C FASE ORGÂNICA Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª água 0.1645 0.0081 fenol 0.0023 desvio padrão Amostra 4 tolueno Repetição 0.9522 0.0000 fenol tolueno 0.1828 0.0504 0.1357 0.9773 0.9776 0.0037 desvio padrão 0.1346 0.0332 0.0127 desvio padrão Amostra 5 tolueno Repetição 0.0660 0.0019 0.0536 média 0.0400 0.0007 0.0007 0.1389 0.0667 0.0000 0.0069 água 0.0007 0.0006 0.9502 0.4499 1ª 0.9268 0.1475 0.0007 0.9660 0.3 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + tolueno na temperatura de 35.5557 Amostra 1 tolueno Repetição 0.0007 0.6116 3ª 0.0005 0.0155 água 0.7116 1ª 0.9493 0.0336 0.0943 fenol 0.1458 0.1456 0.0034 desvio padrão Amostra 6 tolueno Repetição 0.0015 água 0.1481 0.0006 0.9427 0.0496 0.6161 2ª 0.1424 0.0505 0.2459 0.0221 0.0003 água 0.0019 0.9254 0.0017 água 0.0710 0.0390 0.9445 fenol tolueno 0.0221 0.9770 0.0224 0.0006 0.1298 0.1403 0.0001 fenol tolueno 0.0007 0.9593 0.0014 fenol 0.1266 0.0000 0.0464 0.4136 0.0011 fenol 0.0560 1ª 0.0460 0.1465 0.1890 0.0220 0.0666 0.0009 água 0.1386 0.0333 0.0000 fenol tolueno 0.4045 0.0027 desvio padrão Amostra 3 tolueno Repetição 0.4070 1ª 0.1568 0.9774 0.0006 0.1449 0.9258 0.0112 água 0.0224 água 0.1464 0.0063 desvio padrão Amostra 2 tolueno Repetição 0.9651 0.0006 água 0.2472 0.7787 2ª 0.0007 101 .4965 0.1479 0.7695 3ª 0.0213 fenol 0.0494 2ª 0.0007 0.0556 3ª 0.0405 0.1260 0.4556 2ª 0.7551 0.0343 0.0000 0.0034 água 0.0100 desvio padrão Amostra 7 tolueno Repetição 0.9290 0.desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão 0.0277 0.7446 0.3395 1ª 0.1016 0.0502 0.4566 0.1546 0.0009 0.9662 0.0040 água 0.

6676 fenol 0.9763 0.0255 0.0396 2ª 0.2778 média 0.9424 0.1545 0.0106 desvio padrão Amostra 8 tolueno Repetição 0.5596 0.0010 água 0.0178 0.0228 0.2413 0.3573 0.1204 0.0656 0.0006 0.7155 0.0270 0.0012 0.1563 2ª 3ª 0.1657 0.0156 0.0007 0.0000 0.6427 3ª 0.0258 0.0285 água 0.0707 0.3364 3ª 0.6132 1ª 0.0012 água fenol tolueno 0.0578 0.0665 0.0156 0.9323 0.0000 0.0026 água 0.0147 0.5967 média 0.0017 0.9334 0.9740 0.9766 0.0006 0.0720 0.2755 3ª 0.8081 3ª 0.0007 0.1532 0.0000 0.0580 0.0826 0.0025 fenol tolueno 0.0019 0.0013 0.0392 média 0.0007 0.9171 0.01° C FASE ORGÂNICA Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição água 0.9102 2ª 0.9756 0.0234 0.9186 0.0071 desvio padrão Amostra 7 tolueno Repetição 0.0007 fenol tolueno 0.3114 0.2686 1ª 0.0070 0.0004 0.9716 0.0588 0.0019 0.5342 2ª 0.5529 0.0052 0.0164 0.5690 0.9730 0.9762 0.0004 0.0009 fenol tolueno 102 .0377 água 0.0003 0.0019 fenol tolueno 0.0206 0.5638 0.9414 0.1676 0.1934 0.1908 0.0009 0.0566 0.9189 média 0.9280 3ª 0.9737 0.0354 fenol 0.0032 0.0010 0.1919 0.0006 0.0554 0.0660 0.2588 0.5373 0.0002 fenol tolueno 0.0108 0.9328 água 0.4 – Repetições dos pontos experimentais do sistema água + fenol + MIBC na temperatura de 26.3377 0.0004 0.0237 fenol Amostra 1 tolueno Repetição 0.0029 0.1944 0.0720 0.0008 fenol 0.3420 média 0.1716 0.5902 0.0001 Tabela 2.1208 0.0081 0.0561 desvio padrão Amostra 4 tolueno Repetição FASE AQUOSA água 0.3446 0.9208 0.0013 0.0075 0.9445 0.0002 0.0314 1ª 0.9413 0.0020 água 0.0808 0.3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão 0.0250 0.0089 desvio padrão Amostra 2 tolueno Repetição 0.0013 fenol 0.0009 água 0.0040 desvio padrão Amostra 3 tolueno Repetição 0.2531 0.9737 0.0030 água 0.0000 0.0075 desvio padrão 0.0811 0.0001 0.0000 fenol tolueno 0.0210 0.8004 2ª 0.9783 0.1519 1ª 0.6573 0.0192 fenol 0.0090 água 0.0548 0.0007 0.0788 0.0670 0.0008 0.0073 0.2894 2ª 0.0011 0.0095 0.7020 0.1783 água 0.0012 0.0464 3ª 0.1040 0.7123 0.0422 0.6782 0.9406 0.1938 0.0027 0.0029 0.2822 0.0222 0.8062 1ª 0.9185 1ª 0.9188 0.0716 0.8049 média 0.9769 0.0799 água fenol 0.1541 média desvio padrão Amostra 9 tolueno Repetição 0.9716 0.9439 0.0217 0.6780 0.

0702 0.9750 0.0774 3ª 0.2700 0.9397 0.2625 3ª 0.0587 0.2339 média 0.0225 0.4505 3ª 0.0034 água 0.9606 0.1980 0.4404 0.0132 0.0628 média 0.9543 0.0760 0.0142 0.0137 0.0061 0.0078 0.0051 0.4118 média 0.0018 0.8029 0.0480 0.0000 0.0000 0.0576 água 0.1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão Repetição 1ª 2ª 3ª média desvio padrão 0.4625 0.6791 0.9715 0.0015 0.0585 0.0017 0.9757 0.0197 0.1288 0.6363 0.4981 média 0.0620 0.0241 fenol 0.0083 água 0.4147 0.0371 desvio padrão Amostra 6 tolueno Repetição 0.0554 fenol 0.0001 103 .0204 0.0615 0.9436 0.4440 0.7375 0.0209 0.5495 0.0022 fenol tolueno 0.0012 0.9394 0.0419 0.5375 3ª 0.0036 0.6739 0.9757 0.0037 0.0754 0.9689 0.0277 fenol 0.9737 0.0000 0.0358 0.0024 fenol tolueno 0.0155 0.0620 0.0275 desvio padrão Amostra 7 tolueno Repetição 0.4857 2ª 0.0349 desvio padrão Amostra 5 tolueno Repetição 0.4082 1ª 0.0019 0.0135 desvio padrão 0.5200 0.9707 0.9698 0.4711 1ª 0.9442 0.1444 0.0019 0.0147 0.0086 0.0105 0.0076 0.0683 0.1142 0.0547 0.1324 0.0036 0.1196 0.3766 2ª 0.0601 1ª 0.2078 2ª 0.2043 0.7356 0.0922 0.0053 0.4946 0.0089 0.0020 fenol tolueno 0.7392 0.9530 0.0039 0.6479 0.0121 0.9361 0.0509 2ª 0.0111 0.0648 água 0.5158 0.0031 água 0.2314 1ª 0.0418 0.0801 água 0.

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