Fsico-Qumica I

A primeira lei da Termodinmica, j vista em pgina anterior, impe uma condio fundamental aos processos energticos, isto , no pode haver gerao ou desaparecimento espontneo de energia. A segunda lei adiciona outras restries, quanto ao comportamento e ao modo de utilizao das transformaes energticas.

Seja o exemplo clssico da Figura 01. Em (a) existem dois corpos isolados:

Figura 01

 corpo quente, com temperatura TA. corpo frio, com temperatura TB

TB < TA

Se os dois corpos so colocados em contato entre si num sistema isolado como em (b) da figura, a experincia mostra que o calor passa do corpo quente para o corpo frio at que as temperaturas de ambos se estabilizem num valor de equilbrio TE, como em (c) da figura. Naturalmente, deve ocorrer TA > TE > TB. Observar que, se o processo fosse inverso, isto , se o calor passasse do corpo frio para o quente (aumentando a temperatura do quente e diminuindo a do frio), no haveria nenhuma violao da primeira lei (a mesma quantidade de calor retirada de um adicionada ao outro). Mas isso nunca acontece. Assim, pode-se dizer que: Espontaneamente, o calor s pode passar de um corpo de temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa. E esse um dos enunciados da segunda lei da Termodinmica.

Algumas transformaes so espontneas, porm alguns processos no ocorrem espontaneamente, como a eletrlise da gua, estes processos s se realizam mediante a interveno de trabalho. O reconhecimento da existncia de duas classes de processos, os espontneos e os no-espontneos, est resumido na 2 lei da termodinmica. Esta lei tem diversos enunciados equivalentes. Um deles foi formulado por Kelvin. No possvel um processo que tenha como nico resultado a absoro de calor de um reservatrio trmico e a sua completa converso em trabalho.

Outro exemplo comum da segunda lei dado pela eficincia de uma mquina trmica.

Figura 02 Uma mquina trmica ideal (M) funcionaria como em (a) da Figura 02. Todo o calor Q1 de uma fonte quente (exemplo: a combusto de uma substncia) seria transformado em trabalho W. Assim, W = Q1 e haveria eficincia = 1 ou 100 %. Mas claro que isso nunca ocorre.

Uma mquina real opera como em (b) da mesma figura. H sempre uma parcela de calor Q2 que trocada com uma fonte fria (o prprio ambiente na maioria dos casos). E o enunciado a seguir outra forma da segunda lei: impossvel converter todo o calor de uma fonte em trabalho. Sempre haver uma parcela trocada com o ambiente. E outros enunciados podem ser vistos. Por exemplo, a impossibilidade do moto-perptuo de segunda espcie (uma mquina que aproveitaria o calor do prprio ambiente).

Transformaes reversveis e irreversveis Transformaes termodinmicas so processos que produzem alteraes em variveis que definem o estado termodinmico de um corpo ou sistema.

Figura 01 A reversibilidade ou no de uma transformao uma propriedade importante, que tem relao com a segunda lei. Como exemplo de transformao reversvel, pode-se citar o escoamento de um gs ideal em uma tubulao com um estrangulamento, conforme Figura 01.

Desde que a condio supostamente ideal, no h atritos nem trocas de calor atravs da parede do tubo. Devido reduo de seo, o estado termodinmico (ex: presso, velocidade) do gs em 2 diferente do estado em 1. Passado o estrangulamento, como no ponto 3 da figura, o estado termodinmico o mesmo de 1, caracterizando a reversibilidade do processo. Na Figura 02, ocorre a troca de calor entre dois corpos com temperaturas diferentes TA > TB, j vista no tpico anterior.

Figura 02

Em (b) da figura os corpos so colocados em contato mtuo dentro de um sistema isolado. Depois de algum tempo, a troca de calor termina e os corpos atingem uma temperatura comum de equilbrio TE (TA > TE > TB), conforme indicado em (c) da figura. Entretanto, conforme (d) da figura, se os corpos so afastados e fisicamente dispostos na mesma situao inicial (a), as suas temperaturas no retornam espontaneamente aos valores anteriores. H, portanto, uma transformao irreversvel. Processos prticos no so ideais e, portanto, sempre tm algum grau de irreversibilidade. Em geral, ela atribuda a: foras de atrito (slidos e fluidos). transferncia de calor com diferena finita de temperatura. expanso ou compresso rpida de um fluido. expanso livre de um fluido. mistura espontnea de gases diferentes.

Conceito de entropia Usando esse conceito, a segunda lei escrita: A variao da entropia de um sistema fechado no pode ser negativa. Se a transformao reversvel, a variao da entropia dos corpos envolvidos nula. Se a transformao irreversvel, essa variao positiva. Portanto, Ssist fechado 0 Onde S entropia.

Para um processo reversvel, a entropia dada por:

Onde: Q: variao infinitesimal do calor trocado ( indica diferencial inexata). T: temperatura absoluta.

E a variao de entropia :

Mais informaes sobre entropia (processos irreversveis) sero vistas na parte de ciclos termodinmicos.

Figura 01

Significado fsico da entropia e outros comentrios: Naturalmente, o estudo da entropia algo muito mais amplo que as definies bsicas aqui apresentadas. Umas das interpretaes fsicas comuns da entropia como uma medida da desordem de um sistema, ou seja, um sistema mais desordenado tem uma entropia maior. Em (a) da Figura 01, um espao com um gs tem as molculas dispostas com alguma ordenao. Se isso ocorreu em um determinado momento, o mais provvel que, em tempos futuros, a disposio seja mais desordenada, como em (b) da figura. Isto significa, portanto, que os processos naturais em sistemas fechados tendem para uma entropia maior.

Definio Termodinmica da Entropia A definio termodinmica da entropia centraliza-se na variao de entropia dS que ocorre em consequncia de uma mudana fsica ou qumica. A definio provocada pela ideia de que a modificao da disperso de energia, da sua distribuio em maneira desordenada, depende da quantidade de calor envolvido no processo. O calor proporciona aumento do movimento catico das partculas das vizinhanas do sistema. O trabalho que propicia o movimento ordenado dos tomos das partculas das vizinhanas, no altera o grau de desordem e no contribui para alterar a entropia.

Para uma transformao finita entre dois estados 1 e 2 esta expresso integrada e leva a:

Para calcular a variao de entropia de um gs perfeito ao se expandir isotermicamente do volume V1 at o volume V2.

A variao da entropia das vizinhanas

Exemplo 1: Calcule o valor da entropia das vizinhanas quando se formam 1,00 mol de H2O (l) a partir dos seus elementos, nas condiespadres, a 298,15K, sabendo que H0 = 286 kJ.

Exemplo 2: Calcular a variao de entropia das vizinhanas quando se forma 1,00 mol de N2O4 (g) a partir de 2,00 mols de NO2 (g), nas condies-padro, a 250C. (R: - 192 J K-1) N2O4 (g) NO2 (g) H0f (kJ/mol) + 9,16 + 33,18