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GEOLOGIA DE ISÓTOPOS

RADIOGÊNICOS
L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
U n iv e r s id a d e d e B r a s ília
DILUIÇÃO ISOTÓPICA
Teoria e Aplicações
1) As técnicas analíticas utilizadas para datações geocronológicas
2) Princípios da Técnica de Diluição Isotópica
3) Vantagens da Técnica
4) Restrições da Técnica
5) Exemplo de Traçadores
6) Aplicações de DI em Métodos de Datações Geocronológicas

•K-Ar
•Rb-Sr
•Sm-Nd
•Re-Os
•U-Pb

7) Spikes Duplos
L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
U n iv e r s id a d e d e B r a s ília

DILUIÇÃO
ISOTÓPICA

Método preciso na
determinação da composição
isotópica e concentração de um
determinado elemento.
Obtenção da Concentração do elemento por Técnicas Físicas
1) Por decaimento.
•Mede-se o isótopo radioativo (pai) remanescente.
•Medições por espectrometria alfa ou beta
•Exempos: 14C, Trício, 234U/238U etc.
•Restritos a medições de idades até 1 Ma

2) Por acumulação
•Baseia-se na quantidade de nuclídeos radiogênicos acumulados.
•Exemplos: K-Ar, K-Ca, Rb-Sr, U-Pb, Th-Pb, Pb/Pb, Sm-Nd, Re-Os.

Para as técnicas analíticas baseadas na acumulação de nuclídeos radiogênicos são


necessárias as razões isotópicas (obtidas em espectrômetro de massa) e as concentracões
dos elementos de interesse na amostra.
Para se obter as concentrações, pode-se utilizar das seguites Técnicas Analíticas:

a) Colorimetria:
Baseia-se na variação de cores através da comparação com padrões.
Utilizado na análise de U na faixa entre 0,2 e 10 ppm.

b) Fluorimetria
Baseia-se na propriedade do U em emitir radiaçao fluorescente quando exposto a luz
ultravioleta.
Utilizado na faixa entre 0,05 e 50 ppm (erros entre 5% e 15 %).
c) Fotometria de Chama

Determinação da concentração de elementos através da excitacão da solução numa chama


adequada.
É utilizado na determinação de K total no método de datação K-Ar, através de chama de propano-
butano e leitura de padrões intercalados com a amostra desconhecida.
Precisão de 0,5 % para valores entre 0,5 e 11 % de K na amostra.

d) Absorção Atômica

Baseia-se na medida e absorvência de radiação específica do elemento desejado através da


comparação com padrões.
Utilizado em grande gama de elementos.
Apresenta alta sensibilidade.

Utiliza ionização através de chama.


É utilzado em geocronologia para medidas de K, Rb, Sr e Pb.

e) Ativação Neutrônica

Baseia-se na produção artificial de nuclídeos radioativos mediante bombadeamento de neutrons em


reator atômico.
A medição do elemento desejado é realizada em espectrômetro de massa e é diretamente
proporcional a quantidade de nuclídeos alvo.

Exemplo:
No Método 40Ar-39Ar o nuclídeo 39K é bombardeado por neutrons e gera 39Ar, que é medido em
espectrômetro de massa, sem necessidade de se analisar o K por Fotômetro de Chama.

Desvantagens:
Não pode ser aplicado em todos os métodos geocronológicos e ocorrem interferências (nas
medidas espectrométricas) de isóbaros gerados durante o bombardeamento de neutrons.
g) DILUIÇÃO ISOTÓPICA

Técnica universalmente utilizada nos trabalhos de


geocronologia (desde 1949).

Grande precisão (geralmente menor que 0,5 %).

Permite obter a concentração de isótopos e elementos.

A técnica baseia-se na adição de uma quantidade conhecida


de um traçador em uma quantidade conhecida do elemento
desejado.
Uma vez feita a mistura, qualquer alíquota da mistura é
suficiente para a determinação do elemento desejado.

Exemplo do recipiente com feijões pretos:


Qualquer alíquota terá sempre a
mesma proporção
de grãos pretos e brancos
= terá sempre a mesma razão
isotópica
Procedimentos Analíticos da
Diluição Isotópica

A) Dissolução da amostra desconhecida (em quantidade


conhecida).

B) Divisão a solução desconhecida em duas alíquotas (CI e


DI).

1) Adição do traçador em uma das alíquotas (em quantidade


conhecida).
2) Homogeneização da amostra + traçador.
3) Extração do elemento desejado.
4) Medição em espectrômetro de massa das soluções CI e DI.
5) Cálculo da concentração do elemento na solução.
Propriedades importantes do
traçador

1) Apresentar composicão isotópica a mais diferente


possível do elemento a ser analisado.

2) Ter concentração conhecida.

Em caso de não haver isótopo natural para ser


concentrado e utilizado como traçador, pode-se
obter isótopos artificiais através da utilização de
reatores nucleares.
Cálculos
No caso de 1 isótopo temos:

X = Y (A1 + A2)m

Onde: A1 = isótopo natural (medido no espectrômetro de massa)


A2 = isótopo traçador (medido no espectrômetro de massa)
Y = átomos do traçador (conhecido)
X = átomos do elemento desejado

Para um elemento com 2 isótopos:

Y (1 + (A1/A2)n) ((A1/A2)s – (A1/A2)m)


X = -----------------------------------------------------
(1 + (A1/A2)s) (A1/A2)m (A1/A2)m
Onde:

(A1/A2)n = composição isotópica natural


(A1/A2)s = composição isotópica do traçador
Vantagens da técnica de diluição
isotópica
A análise da amostra é absoluta por não requerer calibração com
amostras de concentração conhecida.

Se a medida de concentração do traçador for realizada no mesmo


espectrômetro de massa, a discriminação do aparelho pode ser
cancelada, uma vez que pode ser considerada igual.

Como a técnica evolve apenas medidas de razões isotópicas, qualquer


espectrômetro de massa pode ser utilizado.

Quanto mais diferente a composição isotópica do traçador e da


amostra, melhor a acuracidade da análise.

RESTRIÇÕES da técnica de diluição isotópica

Poucos elementos para cada procedimento analítico.

Muito sensível a problemas de contaminação.


Elementos Analisáveis por Diluição Isotópica

Analisáveis Não Analisáveis


H V Pb* Gd F
He Ce Ag Dy Na
Li Fe Cd Er Al
Be* Ni In Tb P
B Cu Sn Lu Sc
C Zn Sb Hf Mn
N Ga Te Ta Co
O Ge Im W As
Ne Se Xe Re Y
Mg Br Cs* Os Nb
Si Kr Ba Ir Rh
S Rb La Pt Pr
Cl Sr Ce Hg Tb
A Zr Nd Tl Ho
Ca Mo Pm* Th Tm
Ti Tc* Sm U Au
K Ru Eu Pu* Bi
PRINCIPAIS TRAÇADORES
UTILIZADOS

Elemento Isótopo (abundância) Preço US$ (ano) Forma


Argônio 38
Ar (99,0%) 600,00 (74) Gás
Potássio 41
K (98,88%) 19,80/mg (89) Cloreto
Cálcio 48
Ca (97,80%) 263,05/mg (89) Carbonato
Rubídio 87
Rb (97,3%) 9,75/mg (90) Cloreto
Estrôncio 84Sr (80,86%) 159,15/mg (90) Carbonato
Chumbo 208
Pb(99,86%) 1,45/mg (90) Nitrato
Urânio 235
U (98%) 188,00/mg (84) Nitrato
Tório 230
Th (>80%) 23,25/mg (84) Nitrato
Samário 149
Sm (97,72%) 3,35/mg (90) Óxido
Neodímio 150Nd (68,5%) 8,60/mg (90) Óxido
Lutécio 176
Lu (70,82%) 137,95/mg (89) Óxido
Háfnio 180
Hf (93,89%) 1,50/mg (89) Óxido
Rênio 185
Re (97,4%) 9,25/mg (90) Metal
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO
MÉTODO DE DATAÇÃO K-Ar

93,2581%39K Atm. 36
Ar 0,337%
0,1167% 40K Spike 38
Ar 0,063%
6,7302% 41K Artificial 39
Ar
Radiog. 40
Ar 99,60%

Traçador = 38
Ar
Sistema de extração e purificação de argônio

Destruição da trama reticular dos minerais e recolhimento dos gases liberados

V1 V2
F
B

T C1 C2

Cu-CuO C3 MV
Ti
S

O 38Ar é adicionado à amostra por pipetagem


Para cada amostra deve ser calculado a
constante de empobrescimento

Empobrescimento = V0 / (Vs +
Vr)
Diluição isotópica (38Ar)

38
Ar Arspike +
38 38
Aratm
=
36
Ar 36
Aratm
medido

No Método de datação
39
Ar-40Ar não se usa
DI, mas Ativação
Neutrônica.
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE
DATAÇÃO Rb-Sr

86
Sr
Rb
85

Rb
87
Sr
Sr
88
Sr
Rb Radioativo
87

Traçador: 87
Rb

Rb
87
MN %87RbN + MS %87RbS Abundância natural 87Rb/85Rb = 27,83/72,17
------- = ----------------------------------
85
Rb MN %85RbN + MS %85RbS Abundância no Traçador 87Rb/85Rb = 99,4/0,6

%87RbS – (87Rb/85Rb) %85RbS


MN = MS ------------------------------------------
((87Rb/85Rb) %85RbN - %87RbN)
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Sm-Nd

Sm
144

Sm
145
Nd
142

Sm
146
Nd
143

Sm
147
Nd
144

Sm
148
Nd
145
Meia vida = 1,06 × 10 anos
11
Sm
149
Nd
146
λ147 = 6,59 × 10-12 anos-1
Sm
Sm
150
Nd
147

Sm
151
Nd
148

Sm
152
Nd
149

Sm
153
Nd
150

Sm
154

Traçadores: 149
Sm e 150
Nd
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO U-Pb

isótopos abundância meia vida λ

238
U (206Pb) 99,2743 4.468 x 109 1,55125 x 10 -10
235
U (207Pb) 0,720 0,703 x 109 9,8485 x 10 -10
234
U 0,0057 2,47 x 109 2,806 x 10 -6
232
Th (208Pb) 100,00 14,01 x 109 4,9475 x 10 -11
(204Pb) estável
(205Pb) spike
Traçadores Pb e
208 235
U

Exige a análise de duas alíquotas: CI e


DI

Traçadores Pb e
205 235
U

Permite a análise de uma só aliquota


com traçadores.
O 205Pb é obtido pelo bombardeamento
de prótons do 206Pb

Pb + prótons =
206 205
Bi (T1/2=15
dias) ---- 205
Pb
DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Re-Os

Re -β →
187
Os
187
Traçadores: 185Re e 190
Os
λ= 1,64 ±0,05 × 10-11 a-1
T ½ ≅ 43 Ga
OTIMIZAÇÃO DA QUANTIDADE DE TRAÇADOR
A UTILIZAÇÃO DO DUPLO SPIKE

Tem os seguinte objetivos

1) Correção do fracionamento isotópico durante as


análises no espetrômetro de massa. Princialmente na
falta de isótopos estáveis naturais.

2) Identificação de razões isotópicas em materiais


extra-terrestres (razões isotópicas diferentes das
terrestres).
DUPLO SPIKE EM MATERIAIS NÃO
TERRESTRES

Em materiais terrestres o uso da razão 85


Sr/86Sr = 8,37521 é
válida.

Permite a correção de fracionamento isotópico nas leituras do


espectrômetro de massa.

No condrito Allende

- Ocorre mistura de componentes de isótopos de Sr.


- Decorrente de processos da Nuvem Solar.
- Consequente enriquecimento de isótpos leves de Sr.

Neste caso a razão 85


Sr/86Sr = 8,37521 não é válida.
Isócrona Rb-Sr em amostras do contrito Allende
utilizando-se de duplo spike
DUPLO SPIKE EM ANÁLISES U-Pb

O único isótopo estável não radiogênico de Pb é o Pb.


204

Impossibilidade de obter razões isotópicas para a correção de


fracionamento isotópico.

Tipos de dupla spikagem

A) Com 207
Pb-204Pb

A presença de 207Pb radiogênico nas amostras exige a análise de


soluções DI e CI

B) Com Pb-205Pb (artificiais)


202
Isócrona Rb-Sr em amostras do contrito Allende
utilizando-se de duplo spike
Conclusões
A Diluição Isotópica (DI) se baseia na adição de um
traçador para a quantificação de um elemento em
concentração desconhecida

Qualquer proporção da solução de mistura permite a


quantificação da concentração do elemento
desconhecido

A precisão da DI é maior do que os outros métodos


de análise quantitativa.