QUIMICA ORGANICA

FRITZ CHOQUESILLO PEA 2011 - II

FRITZ CHOQUESILLO PEA 12/09/2011

Haluros orgnicos. Cuando menos uno de los tomos de hidrgeno ha sido reemplazado por un tomo de halgeno: F, Cl, Br o I.

El grupo funcional es el halgeno. Tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional Halogenuro de alquilo en condiciones apropiadas, estas partes alqulicas sufrirn las reacciones tpicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son caractersticas de la familia son las que ocurren en el tomo de halgeno.

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HALUROS DE ALQUILO (RX)

CH2Cl2
CHCl3
disolventes

CCl4

DDT (insecticida)

Cl

CH CCl3

Cl

I O CH2-CH-COOH I NH2

TIROXINA (Tiroglobulina)

HO I

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HALOGENUROS DE ARILO (ArX)

Cl
Br

Cl Cl

Cl

Bifenilo policlorado (PCB) (refrigeracin) HALOGENUROS DE VINILO

Br CH3 - CH C - CH3
CH2 CHCl

2-bromo-2-buteno

Cloruro de vinilo PVC

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Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de sntesis, etc. No es muy comn encontrar compuestos de origen natural que slo tengan halgenos pero s con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).

Haluros de alquilo

Haluros de arilo

Haluros de alquenilo

los compuestos donde el halgeno est unido a un carbono sp3

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Polmeros polihalogenados

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Clasificamos un tomo de carbono como primario, secundario o terciario, segn el nmero de otros tomos de carbonos unidos a l Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halgeno

H R C X H Primario (1)

R R C X H Secundario (2)

R R C X R Terciario (3)

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CH3 CH3CH2CH2CH2Br Bromuro de n-butilo 1-Bromobutano (1) CH3CHCH3 CI Cloruro de isopropilo 2-Cloropropano (2) CH3 CH3CH2CHCHCH3 CI 3-Cloro-2-metilpentano (2) CH3CHCH2CI Cloruro de isopropilo 1-Cloro-2-metilpropano (1)

CH3 CH3CH2 C CH3 I Yoduro de t-pentilo 2-Yodo-2-metilbutano (3)

CH3 CH3 CH3CH2CCH2CHCH3 Br 4-Bromo-2,4-dimetilhexano (3)

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Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo.

Estructura
CH3Cl

Nombre vulgar

Toxicidad
Carcingeno humano;y en ratas, puede causar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente. Extremadamente inflamable. Potencialmente carcinognico. Nocivo para los organismos acuticos. Puede perjudicar la fertilidad. Irrita ojos, vas respiratorias, etc. Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto. Puede perjudicar la fertilidad. Nocivo por exposicin prolongada. La exposicin repetida puede provocar sequedad o formacin de grietas en la piel.
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Cloruro de metilo

CH3CH2Cl

Cloruro de etilo

CH3CH2 CH2Br

Bromuro de n- propilo

CH3CHBrCH3

Bromuro de isopropilo

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Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo.

Estructura Nombre vulgar

Toxicidad Fcilmente inflamable. Irrita ojos, piel y vas respiratorias. Txico para los organismos acuticos. Provoca a largo plazo efectos negativos al medio acutico. Fcilmente inflamable. Nocivo por inhalacin. Fcilmente inflamable. Puede causar cncer. Irrita los ojos y la piel. Nocivo para el medio acutico La inhalacin de vapores puede provocar somnolencia y vrtigo. Posibilidad de efectos irreversibles. Por exposicin prolongada puede producir dao permanente del hgado. Puede daar el sistema nervioso Cncer del hgado
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CH3CH2CH2CH2Br

Bromuro de n-butilo

(CH3)2CHCH2I (CH3)3C-I

Yoduro de isobutilo Yoduro de terc-butilo

CCl2 = CHCl

Tricloroetileno

CH2= CHCl

Cloruro de vinilo

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Nomenclatura IUPAC de haluros orgnicos Estructuralmente los halogenuros de alquilo son compuestos formados por carbono, hidrgeno, uno o ms tomos de halgeno y enlaces sencillos. La terminacin sistmica de estos compuestos es ANO y por tanto son compuestos saturados. En la nomenclatura sistmica, al seleccionar la cadena principal, el carbono o los carbonos unidos a alguno de los halgenos, deben formar parte de ella.

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En cuanto a la numeracin: Se inicia por el extremo ms cercano al halgeno. Si hay dos halgenos y estn a la misma distancia de los extremos, se inicia por el ms cercano al de menor orden alfabtico. Si los halgeno son iguales y estn a la misma distancia, nos basamos en otro halgeno si lo hay o en el radical alquilo ms cercano.

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3-cloro-4-propil heptano 2-bromo-6-cloro-4-isobutilheptano

3.6-dibromo-5-butil-3-clorooctano 7-bromo-5-sec-butil-1-cloro-5-metil-2-propiloctano

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2.- PROPIEDADES FSICAS Tienen las propiedades fsicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas molculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares dbiles Tienen puntos de fusin y de ebullicin relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua Punto de ebullicin de algunos halogenoalcanos

Electronegatividad
C F Cl Br I 2.5 4.0 3.0 2.8 2.5

Los haloalcanos tienen puntos de ebullicin mayores que los correspondientes alcanos

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los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrgeno. Son solubles en los disolventes orgnicos tpicos, de baja polaridad, como benceno, ter, cloroformo o ligrona

Los haluros de alquilo son ms densos que el agua

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La fortaleza del enlace C-halgeno (C-X) decrece segn descendemos en el SP

Halometano CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Longitud () 1.39 1.78 1.93 2.14 m(D) 1.81 1.86 1.78 1.64 Fortaleza (kcal/mol) 110 85 71 57

El enlace C-X est muy polarizado y, por ello, el carbono unido al halgeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad
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4.- SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

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3.- REACTIVIDAD

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Resultado del ataque con NaOH al (R)-2-Bromooctano puro

Interpretacin del experimento

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Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lgicas:

El halgeno se ha sustitudo por un grupo OH en su mayor parte.

El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas. La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se ha producido mayoritariamente con inversin de la configuracin. Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin. La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

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3.1.- SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR SN2 Formacin del producto mayoritario, (S)-2-octanol

El OH- (nuclefilo) ha atacado al carbono que soporta el halgeno (grupo saliente) por el lado opuesto al que se va este ltimo. Esta es la nica manera de producir inversin en la configuracin

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Cintica, mecanismo y estereoqumica de SN2 La cintica de la reaccin de sustitucin nuclefila del (R)-2bromooctano con hidrxido sdico es de segundo orden. Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] molL-1s-1 Una reaccin que sigue tal cintica se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos, sustrato y reactivo nuclefilo, intervienen en el ET de la reaccin que da lugar a los productos. El ataque del nuclefilo y la expulsin del grupo saliente tienen que estar sincronizados de algn modo.

Estado de Transicin
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En el estado de transicin de SN2 el carbono que sufre el ataque est momentneamente pentacoordinado, en hibridacin sp2

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3.4.- ELIMINACIN UNIMOLECULAR E1 Cmo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando? El carbocatin puede sufrir otro proceso alternativo:

El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del carbono adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.
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Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidadnucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
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3.5.- ELIMINACIN BIMOLECULAR E2 La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un nico ET, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La cintica depende del haluro y de la base/nuclefilo y es, por tanto, de segundo orden. La reaccin E2 es bimolecular

La reaccin E2 tiene lugar con una estereoqumica definida: el grupo saliente y el hidrgeno sobre el carbono en posicin contigua han de estar en disposicin antiperiplanar
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3.7.- EJEMPLOS
Tipo de halogenoalcano Sustitucin o eliminacin Slo sustitucin Ambas sustitucin y eliminacin Slo eliminacin

Reaccin entre halogenoalcanos y el in hidrxido Nuclefilo fuerte-Base fuerte

primario secundario terciario

Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol y agua

Calentamiento a reflujo con una disolucin concentrada de NaOH o KOH en etanol. El propeno pasa por el condensador (gas) y debe ser recogido posteriormente

La proporcin de agua en el disolvente. Agua favorece la sustitucin Etanol favorece la eliminacin

Altas temperaturas favorecen la eliminacin Altas concentracin de NaOH favorece la eliminacin

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Reaccin entre halogenoalcanos y el in CNNuclefilo fuerte-Base media Halogenoalcanos primarios: SN2

Calentamiento a reflujo con una disolucin de cianuro de sodio o potasio en etanol (no usar agua) El halgeno es reemplazado por el grupo CN dando lugar a un nitrilo Esta reaccin permite alargar la cadena carbonada, adems resulta fcil cambiar el grupo CN situado al final de la cadena dando lugar a otras funciones orgnicas
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Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2

Halogenoalcanos terciarios SN1

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Reaccin entre halogenoalcanos y agua Nuclefilo Dbil-Base Dbil Halogenoalcanos primarios SN2 Sustitucin lenta del halgeno por OH dando lugar a un alcohol Lenta, el agua es un nuclefilo dbil y una base dbil

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Halogenoalcanos terciarios SN1 Calentamiento a reflujo con agua. La reaccin es mucho ms rpida que en los halogenoalcanos primarios

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