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5-Aldeídos e Cetonas

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ALD EÍD OS E CETON AS

Professora Doutora Maria Adelaide lobo

ALDEÍ DO S E CETO NAS
• As funções Aldeído e Cetona conjuntamente com os ácidos carboxílicos, os ésteres, as amidas e os cloretos de ácido, caracterizam-se por apresentarem na sua estrutura o grupo funcional carbonilo (C=O).

AL DEÍD OS E CETO NAS
 O átomo de carbono e o átomo de oxigénio que formam o grupo carbonilo encontram-se ligados mediante duas ligações: uma s e uma p. O átomo de carbono do grupo carbonilo apresenta uma hibridação sp2 e está ligado ao átomo de oxigénio e a outros dois átomos mediante três ligações s coplanares, separadas entre si 120º. A segunda ligação entre o carbono e o oxigénio, a ligação p, forma-se por sobreposição da orbital p não híbrida do carbono com uma orbital p do átomo de oxigénio.  A dupla ligação entre o carbono e o oxigénio é semelhante, estruturalmente, à dupla ligação que existe nos alcenos; no entanto, esta dupla ligação é mais curta e mais forte no grupo carbonilo.

ALDEÍ DO S E CETO NAS
O oxigénio é mais electronegativo que o carbono e a sua orbital 2p é menos energética que a orbital 2p do carbono, pelo que a orbital molecular p ligante, formar-se-á com mais de 50% da orbital atómica 2p do oxigénio e com menos de 50% da orbital atómica 2p do carbono. De igual modo, a orbital molecular p* antiligante, formar-se-á com menos de 50% da orbital atómica 2p do oxigénio e mais de 50% da orbital atómica 2p do carbono.

ALDEÍ DO S E CET ONAS
 As orbitais p e p* do grupo carbonilo são semelhantes às orbitais p e p* da dupla ligação C=C, com a diferença de que são menos simétricas. Os dois electrões da ligação p, ocupam a orbital molecular p ligante e devido à forma desta orbital, é maior a probabilidade de encontrar um electrão na proximidade do átomo de oxigénio, mais electronegativo, que na proximidade do átomo de carbono, mais electropositivo.  Como o oxigénio é mais electronegativo que o carbono, a densidade electrónica, está desigualmente compartilhada. O seu efeito pode manifestar-se ao escrever as duas estruturas de ressonância do grupo carbonilo.

ALDEÍ DO S E CETO NAS

A primeira estrutura ressonante é a mais importante, porque implica maior número de ligações e menor separação de cargas. Sem embargo, a segunda estrutura ressonante, ainda que menos importante que a primeira, é a que melhor explica o elevado momento dipolar dos compostos carbonílicos.

ALDEÍ DO S E CETO NAS
As cetonas poderiam pois, considerar-se aldeídos secundários; e com efeito, com frequência não existe diferença entre os aldeídos e as cetonas mais do que entre os álcoois primários e secundários. NOMENCLATURA  Os aldeídos designam-se acrescentando ao nome do hidrocarboneto correspondente (com 2 H em vez do oxigénio) a terminação al. A função aldeído só pode encontrar-se no princípio da cadeia e o uso corrente exige que o carbono funcional tenha o número 1, pelo que é inútil precisar a posição da função.  Exemplos:  H-CH=O Metanal  CH3-CH=O Etanal  CH2=CH-CH2-CH=O 3-Butenal  Utiliza-se também outra nomenclatura, baseada no nome do ácido que deriva do aldeído por oxidação.  CH3-CH=O Aldeído acético ou acetaldeído

ALDEÍ DOS E CETON AS  As cetonas denominam-se a partir do hidrocarboneto correspondente (com 2 H no lugar do oxigénio), seguido da terminação ona. Como o grupo funcional pode, na maior parte dos casos, ocupar diversas posições, o número do átomo de carbono que o transporta deve ser precisado.  CH3-CO-CH2-CH3 Butanona   CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-Pentanona

CH3-CO-CH(CH3)-CH=CH2 3-Metil-2-penteno-4-ona

ALDEÍ DOS E CETON AS

CH3C=O H IUPAC Etanal VULGAR Aldeído acético H C=O IUPAC Benzaldeído VULGAR Aldeído benzóico

CH3CCH3 O IUPAC Propanona VULGAR dimetilcetona ou Acetona H C=O

IUPAC Ciclohexilmetanal

ALDEÍ DOS E CETON AS
MÉTODOS DE OBTENÇÃO

A) A desidrogenação ou a oxidação de álcoois primários e secundários conduz, respectivamente a aldeídos e cetonas;  B) Passagem de vapores de um ácido orgânico sobre óxido de manganésio (MnO), a 350º, com formação de uma cetona, CO2 e água. Se se usar uma mistura de ácidos e um deles for ácido fórmico, HCOOH, obtém-se um aldeído.

ALDEÍ DOS E CET ONAS
 C) A oxidação dos alcenos conduz a compostos de carbonilo, aldeídos ou cetonas.  Métodos particulares dos aldeídos:  A) Redução catalítica pelo hidrogénio dos cloretos de ácido;  B) Acção de um organomagnesiano sobre o ortoformiato de etilo.  Métodos particulares das cetonas:  A) Acção de um organomagnesiano sobre um nitrilo;  B) Acção de um organomagnesiano sobre um cloreto de ácido;  C) A hidratação de um alcino dá uma cetona, por intermédio de uma forma enólica.

ALDEÍ DOS E CET ONAS PROPRIEDADES FÍSICAS O formaldeído, H-CH=O, é um gás; todos os outros aldeídos, assim como as cetonas, são líquidos à temperatura ordinária, ou sólidos, se o seu peso molecular for elevado.  À temperatura de 25ºC, os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a 11 são líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos mais simples são bastante solúveis em água e em alguns solvente apolares. 

ALDEÍ DOS E CETON AS

 Apresentam também odores penetrantes e geralmente desagradáveis. Com o aumento da massa molecular, entre 8 a 14 carbonos, esses odores vão-se tornando menos fortes, até se tornarem agradáveis. Alguns são empregues no ramo da perfumaria, especialmente os aromáticos.

ALDEÍ DOS E CET ONAS
• O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos e, por isso, possuem pontos de ebulição mais altos que outros compostos de peso molecular comparável, pelo facto de não possuírem ligações O-H e N-H. Confere ainda atracções do tipo dipolo-dipolo entre as moléculas de cetona e aldeídos.
C-O Polarizada LIGAÇÕES Pontes de Hidrogénio Intermoleculares Intramoleculares

ALDEÍ DOS E CETON AS Comparando-se as cetonas com os aldeídos isómeros, as cetonas possuem pontos de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água, pelo facto de serem mais polares que os aldeídos.

ALDEÍ DOS E CETON AS

No entanto, podem formar ligações por pontes de hidrogénio com a água e com os álcoois. Devido a estas pontes de hidrogénio, os aldeídos e as cetonas são bons solventes de substâncias polares, como os álcoois.

ALDEÍ DOS E CETON AS
 ISOMERIA
Esqueleto PLANAR ISOMERIA Posição Conf ormacional ESPACIAL Geométrica Óptica Cadeia Núcleo

ALDEÍ DOS E CETON AS

 Propriedades Fisiológicas  Os aldeídos e Cetonas actuam sobre o sistema nervoso central produzindo uma acção anestésica.  Os aldeídos e cetonas aromáticos são usados em perfumes, devido ao aroma próprio de cada molécula, que inclusivé, pode caracterizar a sua origem.

ALDEÍ DOS E CETON AS REACTIVIDADE  Os principais caracteres estruturais que determinam a reactividade dos aldeídos e das cetonas são:  A) A existência de uma ligação p entre C e O;  B) A presença de dois pares de electrões livres sobre o oxigénio;  C) A polarização do grupo carbonilo. 

ALDEÍ DOS E CETON AS
 As reacções dos aldeídos e das cetonas são devidas:  1º À insaturação da ligação carbonooxigénio, que origina a possibilidade de reacções de adição.  2º Estas reacções comportam geralmente o ataque do carbono pelo fragmento nucleófilo do reagente  3º Seguida pela fixação do fragmento electrófilo sobre o oxigénio.
A B + C O B C OA+ B C O A

ALDEÍ DOS E CETON AS

1-Em meio ácido, o oxigénio pode sofrer o primeiro ataque, dando um intermédio mais reactivo do que a molécula inicial, face aos nucleófilos (efeito de catálise).

C

O

H

+

C

O

H

C

O

H

ALDEÍ DOS E CETON AS
2-Mobilidade dos hidrogénios situados na posição α em relação ao grupo carbonilo, que permitem a sua substituição. 2.1 As reacções ligadas a esta propriedade efectuam-se quer por intermédio do enol, com o qual os compostos de carbonilo se encontram ordinariamente em equilíbrio. 2.2 Quer por intermédio do ião enolato que resulta da libertação do H lábil em α por uma base
CH C C C OH enol

O aldeído ou cetona

ALDEÍ DOS E CETON AS
 A labilidade do hidrogénio (ou dos hidrogénios) em α provém do efeito indutor exercido pelo oxigénio, e da estabilização por ressonância do ião enolato, base conjugada do composto carbonilo.  A migração deste protão necessita, no entanto, do ataque de uma base.

δ+ H ataque pelas bases C δ C
+

δ− O

ataque pelos ácidos e pelos electrófilos

ataque pelos nucleófilos

ALDEÍ DOS E CETON AS
 Quanto às suas propriedades químicas podem apresentar:
Meio ácido A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA Meio alcalino B.1-Enolização B-SUBSTITUIÇÃO DE H-α PROPRIEDADES QUÍMCAS C-COMBUSTÃO D-OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO F-SUBSTITUIÇÃO ELECTROFÍLICA B.2-Reacção Halof órmica B.3-Condensação Aldólica

ALDEÍ DOS E CETON AS
A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA, EM MEIO ÁCIDO A.1-ADIÇÃO DE ÁCIDO CIANÍDRICO A reacção nucleofílica em meio ácido processa-se em três passos:  1º Passo –Ionização do ácido para originar o nucleófilo     2º Passo-Efeito de Catálise  Formação de sal de oxónio

HCN
CH3CH2C=O + H+ H

+ H

+

CN

+ CH3CH2C=OH H

ALDEÍ DOS E C ETONAS
 3º Passo  Acção do nucleófilo sobre o sal de oxónio, com formação de uma cianidrina de aldeído

+ CH3CH2C=OH H

CN + CNCH3CH2C-OH H

ALDEÍ DOS E CETON AS
 A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM MEIO ALCALINO  A.2 ADIÇÃO DE HIDRAZINA  1º Passo-Ataque nucleofílico do reagente dador de electrões sobre o carbonilo  2º Passo-Perda e recepção de um protão intramolecular
+ H2N-NH 2 CH3CCH3 + H2N-NH2 Hidrazina O
H+ + H2N-NH 2 CH3CCH3 OHN-NH 2 CH3CCH 3 OH

CH3CCH3 O-

ALDEÍ DOS E CETON AS
 3º Passo-Perda de água pelo produto de reacção obtido no 2º Passo, com formação de uma hidrazona de aldeído partir da reacção com hidrazina
H+ H-N-NH 2 CH3CCH 3 OH OH N-NH2 CH3CCH 3 hidrazona

ALDEÍ DOS E CET ONAS
 A.3 ADIÇÃO DE ALCOOL EM MEIO ÁCIDO A UM ALDEÍDO  1º Passo-Efeito de catálise, com formação do sal de oxónio  2º Passo-Adição nucleofílica do alcool com formação de um segundo sal de oxónio
CH3CH2C=O + H+ H
+ CH3CH2C=OH H Sal de Oxónio

+ CH3CH2C=OH H
+ CH 3CH 2-O-H

+ CH 3CH 2-O-H

CH3CH2C-OH H

ALDEÍ DOS E CETON AS
 3º Passo-Perda de protão pelo segundo sla + de oxónio e form~ção CH CH -O-H 3 2 de um Hemi-acetal CH3CH2C-OH  4º Passo-Substituição H nucleofílica de uma nova molécula de alcool no hemi-acetalFormação da ligação glucosídica C-O
CH 3CH 2-O CH 3CH2C-OH + CH3CH 2-O-H H Hemi-acetal SN 2

H+ CH3CH2-O CH3CH2C-OH H Hemi-acetal + H+

CH 3CH2-O

+ CH3CH2C-O-CH 3CH3 + OH H H

ALDEÍ DOS E CET ONAS

 5º Passo  Perda de um protão com formação de um composto com ligação glucosídica e formação de água
CH3CH2-OH + CH3CH2C-O-CH3CH3 + OHH H

CH3CH2-OH CH3CH2C-O-CH3CH3 + H2O H Ligação Glucosídica C-O
Acetal

ALDEÍ DOS E CET ONAS
 A.3 ADIÇÃO DE ALCOOL EM MEIO ÁCIDO A UMA CETONA  1º Passo-Efeito de catálise, com formação do sal de oxónio  2º Passo-Adição nucleofílica do alcool com formação de um segundo sal de oxónio

CH3 + H+ CH3CH2C=O
CH3 + CH3CH2C=OH Sal de Oxónio

CH2 CH3CH2C=OH +
+ CH3CH2-O-H

+ CH3CH3-O-H

CH3CH2C-OH CH3

ALDEÍ DOS E CETON AS
 3º Passo-Perda de protão pelo segundo sla + de oxónio e form~ção CH3CH2-O-H de um Hemi-acetal CH3CH2C-OH CH3  4º Passo-Substituição nucleofílica de uma nova molécula de alcool no hemi-acetalFormação da ligação glucosídica C-O
CH 3CH2-O CH3CH2C-OH + CH3CH 2-O-H CH3 Hemi-cetal SN 2
H+ CH3CH2-O CH3CH2C-OH CH3 Hemi-cetal + H+

CH3CH 2-O H CH3CH 2C-O-CH3CH 3 + OH+ CH3

ALDEÍ DOS E CET ONAS

 5º Passo  Perda de um protão com formação de um composto com ligação glucosídica e formação de água
+ OHCH3CH2-OH CH3CH2C-O-CH3CH3 + H2O CH3 Ligação Glucosídica C-O Cetal

CH3CH2-O H CH3CH2C-O-CH3CH3 + CH3

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
  CICLIZAÇÃO DE OSES Esta ciclização faz-se por intermédio da formação de um hemi-acetal ou hemi-cetal interno, respectivamente entre uma função aldeído e alcool e uma função cetona e alcool damesma molécula
CHO H HO H H OH H H HOH2C OH OH OH CH2OH H CH2OH H OH O H OH H H OH OH H H OH CH2OH OH H OH H O H OH H H OH OH H CH 2OH OH H CHO OH H H OH H OH OH OH H CHO CH2OH OH H OH CHO H OH H CH2OH OH H OH OH H OH H CHO H

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 B.1 ENOLIZAÇÃO  Devido à presença de H na posição α em relação ao carbonilo, forma-se um enol

C-C=O HH H+

CH2=C-O- + H+ H

CH2=C-OH H Enol

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 B.2 REACÇÃO HALOFÓRMICA  Em meio fortemente alcalino em presença de halogéneo os aldeídos e cetonas reagem com formação de Halofórmio.
H H C-C=O HH Cl Cl C Cl C=O + NaOH Cl + 3Cl 2 Cl Cl C Cl Cl C-H + Na+ -OC=O Cl Clorof órmio C=O + 3HCl

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 B.3 CONDENSAÇÃO ALDÓLICA  Duas ou mais moléculas de um aldeído ou cetona podem polimerizar-se, como resultado da existência simultânea de um nucleófilo por perda de H α de uma das moléculas que reage com a outra não ionizada.
H H HH H+ H H H H C-C=O + HH H+ H CH2C=O H C-C-O-H HH Dímero CH 2C=O H CH2CH-OH C-C-OH HH H CH2C=O H CH2CH-OH H C-C-OH HH Trímero H HH H CH2C=O H C-C-OHH H H CH2C=O H C-C-O-H HH Dímero

H C-C=O + H C-C=O

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 C-COMBUSTÃO  Como todos os compostos orgânicos formados apenas por C, H e O a combustão completa forma CO2 e H2O e as incompletas CO ou C e H2O.  D-OXIDAÇÃO  D.1-Oxidantes fracos  As cetonas não reagem e os aldeídos transformam-se em ácidos carboxílicos H OH
CH3CH2C=O Propanal CH3CH 2C=O Ácido propanóico

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 D.2-Oxidantes fortes  Os Aldeídos reagem formando ácidos carboxílicos, enquanto as cetonas sofrem cisão com formação de ácidos carboxílicos
CH3CH2CCH3 + [O] O 2-butanona CH 3CH 2C=O + HC=O OH OH ácido propanóico ácido metanóico

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 E-REDUÇÃO  Por acção de hidrogénio nascente os aldeídos e cetonas transformam-se em alóóis que posteriormente podem reduzir-se a hidrocarbonetos.
H C=O H nascente Ciclohexilmetanal O H nascente Ciclohexanona CH2OH H nascente Metilciclohexano CH3

Ciclohexilmetanol OH

H nascente Ciclohexano

Ciclohexanona

AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 F-Substituição electrofílica  Como as funções aldeído e cetona são desactivadoras do núcleo aromático, a substituição é predominante na posição meta.
CHO + NO2+ AlCl3 NO2 CHO

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