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• As funções Aldeído
e Cetona
conjuntamente com
os ácidos
carboxílicos, os
ésteres, as amidas
e os cloretos de
ácido,
caracterizam-se por
apresentarem na
sua estrutura o
grupo funcional
carbonilo (C=O).
AL DEÍD OS E CETO NAS
O átomo de carbono e o átomo de oxigénio que formam
o grupo carbonilo encontram-se ligados mediante duas
ligações: uma s e uma p. O átomo de carbono do grupo
carbonilo apresenta uma hibridação sp2 e está ligado ao
átomo de oxigénio e a outros dois átomos mediante três
ligações s coplanares, separadas entre si 120º. A
segunda ligação entre o carbono e o oxigénio, a ligação
p, forma-se por sobreposição da orbital p não híbrida do
carbono com uma orbital p do átomo de oxigénio.
A dupla ligação entre o carbono e o oxigénio é
semelhante, estruturalmente, à dupla ligação que existe
nos alcenos; no entanto, esta dupla ligação é mais curta
e mais forte no grupo carbonilo.
ALDEÍ DO S E CETO NAS
O oxigénio é mais
electronegativo que o
carbono e a sua orbital 2p é
menos energética que a
orbital 2p do carbono, pelo
que a orbital molecular p
ligante, formar-se-á com
mais de 50% da orbital
atómica 2p do oxigénio e
com menos de 50% da
orbital atómica 2p do
carbono. De igual modo, a
orbital molecular p*
antiligante, formar-se-á com
menos de 50% da orbital
atómica 2p do oxigénio e
mais de 50% da orbital
atómica 2p do carbono.
ALDEÍ DO S E CET ONAS
As orbitais p e p* do grupo carbonilo são
semelhantes às orbitais p e p* da dupla ligação C=C,
com a diferença de que são menos simétricas. Os
dois electrões da ligação p, ocupam a orbital
molecular p ligante e devido à forma desta orbital, é
maior a probabilidade de encontrar um electrão na
proximidade do átomo de oxigénio, mais
electronegativo, que na proximidade do átomo de
carbono, mais electropositivo.
Como o oxigénio é mais electronegativo que o
carbono, a densidade electrónica, está
desigualmente compartilhada. O seu efeito pode
manifestar-se ao escrever as duas estruturas de
ressonância do grupo carbonilo.
ALDEÍ DO S E CETO NAS
CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-Pentanona
CH3-CO-CH(CH3)-CH=CH2
3-Metil-2-penteno-4-ona
ALDEÍ DOS E CETON AS
CH3C=O CH3CCH3
H O
IUPAC Etanal IUPAC Propanona
VULGAR Aldeído acético VULGAR dimetilcetona ou Acetona
H H
C=O C=O
IUPAC Benzaldeído
VULGAR Aldeído benzóico
IUPAC Ciclohexilmetanal
ALDEÍ DOS E CETON AS
MÉTODOS DE OBTENÇÃO
A) A desidrogenação ou a oxidação de
álcoois primários e secundários
conduz, respectivamente a aldeídos e
cetonas;
B) Passagem de vapores de um ácido
orgânico sobre óxido de manganésio
(MnO), a 350º, com formação de uma
cetona, CO2 e água. Se se usar uma
mistura de ácidos e um deles for ácido
fórmico, HCOOH, obtém-se um aldeído.
ALDEÍ DOS E CET ONAS
C) A oxidação dos alcenos conduz a
compostos de carbonilo, aldeídos ou cetonas.
Métodos particulares dos aldeídos:
A) Redução catalítica pelo hidrogénio dos
cloretos de ácido;
B) Acção de um organomagnesiano sobre o
ortoformiato de etilo.
Métodos particulares das cetonas:
A) Acção de um organomagnesiano sobre um
nitrilo;
B) Acção de um organomagnesiano sobre um
cloreto de ácido;
C) A hidratação de um alcino dá uma cetona,
por intermédio de uma forma enólica.
ALDEÍ DOS E CET ONAS
PROPRIEDADES FÍSICAS
O formaldeído, H-CH=O, é um gás; todos
os outros aldeídos, assim como as
cetonas, são líquidos à temperatura
ordinária, ou sólidos, se o seu peso
molecular for elevado.
À temperatura de 25ºC, os aldeídos com
um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a
11 são líquidos e os demais são sólidos.
Os aldeídos mais simples são bastante
solúveis em água e em alguns solvente
apolares.
ALDEÍ DOS E CETON AS
Apresentam também odores
penetrantes e geralmente
desagradáveis. Com o aumento da
massa molecular, entre 8 a 14
carbonos, esses odores vão-se
tornando menos fortes, até se
tornarem agradáveis. Alguns são
empregues no ramo da perfumaria,
especialmente os aromáticos.
ALDEÍ DOS E CET ONAS
C-O Polarizada
LIGAÇÕES Intermoleculares
Pontes de Hidrogénio
Intramoleculares
ALDEÍ DOS E CETON AS
ISOMERIA
Cadeia
Esqueleto
Núcleo
PLANAR
Posição
ISOMERIA
Conf ormacional
ESPACIAL Geométrica
Óptica
ALDEÍ DOS E CETON AS
Propriedades Fisiológicas
Os aldeídos e Cetonas actuam sobre o
sistema nervoso central produzindo
uma acção anestésica.
Os aldeídos e cetonas aromáticos são
usados em perfumes, devido ao aroma
próprio de cada molécula, que
inclusivé, pode caracterizar a sua
origem.
ALDEÍ DOS E CETON AS
REACTIVIDADE
A+
A B + C O B C O- B C O A
ALDEÍ DOS E CETON AS
1-Em meio ácido, o oxigénio pode
sofrer o primeiro ataque, dando um
intermédio mais reactivo do que a
molécula inicial, face aos
nucleófilos (efeito de catálise).
+
H
C O C O H C O H
ALDEÍ DOS E CETON AS
2-Mobilidade dos hidrogénios situados na posição
α em relação ao grupo carbonilo, que permitem
a sua substituição.
2.1 As reacções ligadas a esta propriedade
efectuam-se quer por intermédio do enol, com o
qual os compostos de carbonilo se encontram
ordinariamente em equilíbrio.
2.2 Quer por intermédio do ião enolato que resulta
da libertação do H lábil em α por uma base
CH C C C
O OH
aldeído ou cetona enol
ALDEÍ DOS E CETON AS
δ+
H δ− ataque pelos ácidos
+
O e pelos electrófilos
ataque pelas bases δ
C C
B.1-Enolização
B-SUBSTITUIÇÃO DE H-α B.2-Reacção Halof órmica
PROPRIEDADES QUÍMCAS
B.3-Condensação Aldólica
C-COMBUSTÃO
D-OXIDAÇÃO
E-REDUÇÃO
F-SUBSTITUIÇÃO ELECTROFÍLICA
ALDEÍ DOS E CETON AS
A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA, EM MEIO ÁCIDO
A.1-ADIÇÃO DE ÁCIDO CIANÍDRICO
A reacção nucleofílica em meio ácido processa-se
em três passos:
1º Passo –Ionização do ácido para originar o
nucleófilo
2º Passo-Efeito de Catálise
Formação de sal de oxónio
H + + CN -
HCN
+
CH3CH2C=OH
CH3CH2C=O + H+
H
H
ALDEÍ DOS E C ETONAS
3º Passo
Acção do nucleófilo sobre o sal de oxónio,
com formação de uma cianidrina de aldeído
CN
+
CH3CH2C=OH + CN- CH3CH2C-OH
H H
ALDEÍ DOS E CETON AS
A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM MEIO ALCALINO
A.2 ADIÇÃO DE HIDRAZINA
1º Passo-Ataque nucleofílico do reagente dador de electrões
sobre o carbonilo
2º Passo-Perda e recepção de um protão intramolecular
+
H2N-NH 2
H+
+ HN-NH 2
H2N-NH 2
CH3CCH 3
CH3CCH3
OH
O-
ALDEÍ DOS E CETON AS
N-NH2
H-N-NH 2
CH3CCH 3
CH3CCH 3 hidrazona
OH
OH -
ALDEÍ DOS E CET ONAS
+
+ CH 3CH 2-O-H
CH3CH2C=OH
+ CH 3CH 2-O-H CH3CH2C-OH
H
Sal de Oxónio H
ALDEÍ DOS E CETON AS
3º Passo-Perda de
protão pelo segundo sla
H+
de oxónio e form~ção CH CH -O-H
+
CH3CH2-O
3 2
de um Hemi-acetal CH3CH2C-OH CH3CH2C-OH + H+
4º Passo-Substituição H H
nucleofílica de uma Hemi-acetal
H H H
Hemi-acetal
ALDEÍ DOS E CET ONAS
5º Passo
Perda de um protão com formação de um
composto com ligação glucosídica e
formação de água
CH3CH2-OH
+ CH3CH2-OH
CH3CH2C-O-CH3CH3 + OH-
CH3CH2C-O-CH3CH3 + H2O
H H
H
Ligação Glucosídica C-O
Acetal
ALDEÍ DOS E CET ONAS
CH3 +
+ CH3CH2-O-H
CH3CH2C=OH
+ CH3CH3-O-H CH3CH2C-OH
Sal de Oxónio CH3
ALDEÍ DOS E CETON AS
3º Passo-Perda de
protão pelo segundo sla
H+
de oxónio e form~ção CH3CH2-O-H
+
CH3CH2-O
de um Hemi-acetal CH3CH2C-OH CH3CH2C-OH + H+
Hemi-cetal
ALDEÍ DOS E CET ONAS
5º Passo
Perda de um protão com formação de um
composto com ligação glucosídica e
formação de água
CH3CH2-OH
+ OH-
CH3CH2-O H CH3CH2C-O-CH3CH3 + H2O
CH3CH2C-O-CH3CH3 CH3
+
CH3 Ligação Glucosídica C-O
Cetal
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
CICLIZAÇÃO DE OSES
Esta ciclização faz-se por intermédio da formação de
um hemi-acetal ou hemi-cetal interno,
respectivamente entre uma função aldeído e alcool e
uma função cetona e alcool damesma molécula
CHO
H
H OH
H H OH H H
HO H CH2OH OH H
HOH2C CHO OH
OH CHO
H OH H OH
OH OH H OH
H OH
CH2OH
H CH2OH
CH2OH CH2OH H
O OH CH 2OH OH
H OH H H OH H
H H O
OH H
OH H OH H OH H
OH H OH OH OH CHO
CHO
H OH
H OH H OH H H OH
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
B.1 ENOLIZAÇÃO
Devido à presença de H na posição α em
relação ao carbonilo, forma-se um enol
H+
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
Cl Cl
Cl Cl
Clorof órmio
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
B.3 CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
Duas ou mais moléculas de um aldeído ou cetona podem
polimerizar-se, como resultado da existência simultânea
de um nucleófilo por perda de H α de uma das moléculas
que reage com a outra não ionizada.
H H
H CH2C=O H CH2C=O
H H
H C-C-O- H C-C-O-H
H C-C=O + H C-C=O
HH HH
HH HH
Dímero
H+
H H
H CH 2C=O CH2C=O
H H CH2C=O H CH2CH-O- H CH2CH-OH
H C-C=O + H C-C-O-H H C-C-OH H C-C-OH
HH HH HH HH
Dímero
H+ Trímero
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
C-COMBUSTÃO
Como todos os compostos orgânicos
formados apenas por C, H e O a combustão
completa forma CO2 e H2O e as incompletas
CO ou C e H2O.
D-OXIDAÇÃO
D.1-Oxidantes fracos
As cetonas não reagem e os aldeídos
transformam-se
H
em ácidos carboxílicos
OH
CH3CH2C=O CH3CH 2C=O
Propanal Ácido propanóico
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
D.2-Oxidantes fortes
Os Aldeídos reagem formando ácidos
carboxílicos, enquanto as cetonas sofrem
cisão com formação de ácidos carboxílicos
H nascente H nascente
H nascente H nascente
CHO CHO
AlCl3
+ NO2+
NO2