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GrupoGrupo dede FadigaFadiga ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos
ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros Introdução

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

Introdução

AA polimerizaçãopolimerização éé umum conjuntoconjunto dede reaçõesreações nasnas quaisquais moléculasmoléculas simsimplesples reagemreagem entreentre si.si. DuranteDurante esteeste processoprocesso existemexistem variáveisvariáveis queque podpodemem influenciainfluenciarr nana qualidadequalidade dodo polímeropolímero formado.formado.

Variáveis importantes no processo de polimerização

a.a.

Temperatura:Temperatura:

 

b.b.

Pressão;Pressão; Tempo;Tempo; PresençaPresença ee tipotipo dede iniciador;iniciador; Agitação.Agitação.

c.c.

Variáveis Primárias

d.d.

e.e.

a.a.

PresençaPresença ee tipotipo dede inibidor;inibidor; Retardador;Retardador; Catalisador;Catalisador; ControladorControlador dede MM;MM; QuantidadeQuantidade dede reagentes.reagentes.

b.b.

c.c.

Variáveis Secundárias

d.d.

e.e.

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

Classificação dos processos de polimerização

a.a.

b.b.

c.c.

d.d.

NúmeroNúmero dede monômerosmonômeros::

• Homopolimerização;

• Copolimerização;

• Termopolimerização.

TiposTipos dede reaçãoreação químicaquímica::

• Adição etênica;

• Esterificação;

• Amidação;

• Acetilação.

CinéticaCinética dede polimerizaçãopolimerização::

• Polimerização por etapas;

• Polimerização por cadeias;

• Polimerização com abertura de anel.

TipoTipo dede arranjoarranjo físicofísico::

com abertura de anel. Tipo Tipo de de arranjo arranjo físico físico : : • Homogêneo;

• Homogêneo;

• Heterogêneo

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros 1)

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

1) Polimerização em etapas ConsisteConsiste nana condensaçãocondensação sucessivasucessiva dede gruposgrupos funcionaisfuncionais reativosreativos existentesexistentes nosnos materiaismateriais iniciaisiniciais,, comcom aa formaçãoformação dede umauma macromoléculamacromolécula

a) Características da polimerização em etapas:

a.a.

b.b.

CondensaçãoCondensação sucessivasucessiva dede gruposgrupos funcionaisfuncionais comcom aa eliminaçãoeliminação dede moléculasmoléculas dede baixabaixa MassaMassa molecular;molecular; OsOs materiaismateriais iniciaisiniciais vãovão reagindoreagindo entreentre sisi simultaneasimultaneamentemente comcom oo passarpassar dodo tempo;tempo;

reagindo entre entre si si simultanea simultanea mente mente com com o o passar passar do

c.c. AA MMMM aumentaaumenta comcom oo tempotempo dede reaçãoreação,, poispois pequenospequenos gruposgrupos reagirãoreagirão comcom outrosoutros gruposgrupos,, formandoformando moléculasmoléculas maioresmaiores queque reagemreagem formandoformando grangrandesdes estruturaestruturass;;

d.d.

GruposGrupos funcionaisfuncionais reativosreativos entreentre sisi::

b) Fatores que afetam a polimerização por etapas:

a.a.

TemperaturaTemperatura/tempo/tempo dede reaçãoreação;;

b.b.

CatalisadorCatalisador;;

c.c.

AdiçãoAdição nãonão equimolarequimolar dede materiaismateriais iniciaisiniciais;;

d.d.

FuncionalidadeFuncionalidade dodo terceiroterceiro materialmaterial inicialinicial;;

e.e.

ManeiraManeira dede terminaçãoterminação dada reaçãoreação

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros 2)

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

2) Polimerização em Cadeia ConsisteConsiste nana formaçãoformação dada cadeiacadeia poliméricapolimérica completacompleta,, atravésatravés dada instabilizaçãoinstabilização dada dupladupla ligaçãoligação dede umum monômeromonômero ee suasua sucessivasucessiva reaçãoreação comcom outrasoutras ligaçõesligações duplasduplas dede outrasoutras moléculasmoléculas dede monômeromonômero

a) Polimerização em cadeias via radicais livres:

a.a.

IniciaçãoIniciação utilizaçãoutilização dede iniciadoresiniciadores termicamentetermicamente instáveisinstáveis ququee sese

b.b.

decompõemdecompõem formandoformando 22 centroscentros ativos.ativos. PropagaçãoPropagação

c.c.

Término:Término:

a.a.

b.b. DesproporcionamentoDesproporcionamento;;

Combinação;Combinação;

c.c.

TransferênciaTransferência dede cadeia;cadeia;

d.d.

TransferênciaTransferência parapara oo solvente.solvente.

b) Polimerização iônica:

a.a.

CatiônicaCatiônica;;

b.b.

AniônicaAniônica

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros b)

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

b) Polimerização iônica:

OO carbonocarbono dodo centrocentro ativoativo temtem faltafalta ouou excessoexcesso elételétrons:rons:

» Na falta gera-se uma carga positiva – carbocátion; » No excesso, uma carga negativa é gerada – carbanion.

a.a.

Catiônica:Catiônica:

C.A.C.A. carbocátion;carbocátion; CatalisadorCatalisador -- acidoacido dede Lewis.Lewis. IniciaçãoIniciação:: oo prótonpróton (H(H ++ )) atacaataca aa dupladupla ligaçãoligação dodo monômeros,monômeros, formandoformando umauma ligaçãoligação simplessimples atravésatravés dodo usouso dodo parpar dede elétroelétronsns ππ dada dupladupla ligaligaçãçãoo C=CC=C ee transferindotransferindo aa cargacarga positivapositiva parapara oo carbonocarbono cabecabeçça;a; PropagaPropagaçãçãoo:: aa cargacarga dodo carboccarbocáátiontion instabilizainstabiliza outraoutra dupladupla ligaligaçãçãoo dede umum monmonôômeromero prpróóximo.ximo. NovamenteNovamente temtem--sese oo usouso dodo parpar dede elétronselétrons ππ dada dupladupla ligaligaçãçãoo C=C,C=C, formandoformando umauma ligaligaçãçãoo simplessimples ee transferindotransferindo aa cargacarga positivapositiva parpar oo carbonocarbono cabecabeççaa dodo monmonôômeromero;; TérminoTérmino::

1.1. TransferênciaTransferência parapara oo monômero;monômero;

2.2. RearranjoRearranjo dodo contracontra--íon;íon;

3.3. TravésTravés dada terminaçãoterminação

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros b)

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

b) Polimerização iônica:

OO carbonocarbono dodo centrocentro ativoativo temtem faltafalta ouou excessoexcesso elételétrons:rons:

» Na falta gera-se uma carga positiva – carbocátion; » No excesso, uma carga negativa é gerada – carbanion.

a.a.

Aniônica:Aniônica:

C.A.C.A. carbanioncarbanion 9átomo9átomo dede carbonocarbono comcom 2é);2é);

CatalisadorCatalisador -- basebase dede Lewis.Lewis.

IniciaçãoIniciação:: anionanion (NH(NH 22 ++ )) atacaataca oo monômeromonômero maismais próximopróximo dandodando inícioinício àà polimerizaçãopolimerização ;;

PropagaPropagaçãçãoo:: aa mesmamesma reareaçãçãoo acimaacima sese repeterepete ininúúmerasmeras vezes,vezes, sendosendo aa cargacarga negativanegativa transferidatransferida dede monmonôômeromero aa monmonôômeromero;; TérminoTérmino:: transferênciatransferência dede outrasoutras espéciesespécies emem ambientesambientes limposlimpos aa reaçãoreação nãonão terminatermina espontaneamenteespontaneamente adicionaadiciona--sese oo terminadorterminador (H(H 22 O)O) transferindotransferindo assimassim oo HH +.+.

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SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

2) Polimerização com abertura de anéis ParteParte dada aberturaabertura dede umum monômeromonômero nana formaforma dede anel:anel: originaorigina--sese portantoportanto aa bifuncionalidadebifuncionalidade,, queque vaivai gerargerar aa cadeiacadeia poliméricapolimérica comcom aa reação.reação. NNãoão ocorreocorre aa formaçãoformação dede subprodutossubprodutos

Ruptura desta ligação (menor energia de ligação )

Ruptura desta ligação (menor energia de ligação ) n Cliclopentene
Ruptura desta ligação (menor energia de ligação ) n Cliclopentene

n

Cliclopentene

A polimerização por abertura de anel é uma divisão da polimerização por adição, na qual a medida que a cadeia polomérica cresce age como centro ativo reagindo com os monômeros adicionais e propagando a cadeia.

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SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

2) Polimerização com abertura de anéis

H

R W C R H C C
R
W
C
R
H
C
C
Polimerização com abertura de anéis H R W C R H C C O iniciador, que

O iniciador, que neste caso é um composto de carbono ligado por dupla a um átomo metálico (W), reage com uma molécula de ciclopenteno (reação catalisada) obtendo uma molécula com C=C em um extremidade e C=W em outra .

W

C
C

R

R

C C
C
C
com C=C em um extremidade e C=W em outra . W C R R C C

aprimorando

em um extremidade e C=W em outra . W C R R C C aprimorando H
em um extremidade e C=W em outra . W C R R C C aprimorando H

H

R

C C
C
C

W

C
C
e C=W em outra . W C R R C C aprimorando H R C C

H

A ligação dupla C=W pode reagir com outra molécula de ciclopenteno do mesmo modo

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R

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos R H R H W H C C H R C R C

R

H

R

H

W

H

C

C

AeronáuticosAeronáuticos R H R H W H C C H R C R C C W

H

R

C R C C W H H C C H
C
R
C
C
W
H
H
C
C
H
R H R H W H C C H R C R C C W H

H

reaprimorando

R R C W C C H C C H H
R
R C
W
C
C
H
C
C
H
H

H

Dessa forma o polímero cresce até quando obtém-se

W H H C C H H reaprimorando R R C W C C H C
W H H C C H H reaprimorando R R C W C C H C
W H H C C H H reaprimorando R R C W C C H C
9
9

n

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros Nylon 6 -

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

Nylon 6 - formado a partir do Caprolactam que é uma amida cíclica. Polimerização por adição

que é uma amida cíclica. Polimerização por adição O monômero é um composto cíclico e a

O monômero é um composto cíclico e a cadeia se propaga através de propagação iônica:

O monômero é um composto cíclico e a cadeia se propaga através de propagação iônica: Caprolactam

Caprolactam

O monômero é um composto cíclico e a cadeia se propaga através de propagação iônica: Caprolactam
O monômero é um composto cíclico e a cadeia se propaga através de propagação iônica: Caprolactam

Nylon 6

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros Reação de

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

Reação de

polimerização com

mais

de

um

tipo de

mero e

os

monômeros que lhe dão origem são chamados comonômeros.

QuadroQuadro 11 CadeiasCadeias molecularesmoleculares emem homopolímeroshomopolímeros ee copolímeroscopolímeros

MonômeroMonômero

PolímeroPolímero

RepresentaçãoRepresentação

A

Homopolímero

A-A-A-A-A

B

Homopolímero

B-B-B-B-B

   

Alternado

A-B-A-B-A

Em bloco

A-A-A-B-B-B

 

B-B

A+B

copolímero

Grafitizado

A-A-A-A-

B-B-B-B

aleatório

A-B-B-A-A-B-A-A-A

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros 3)

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

3) Copolimerização

Dois componente diferentes M1 e M2 reagirão entre si dependendo das suas reatividades - reagirão consigo mesmo ou um com outro.

suas reatividades - reagirão consigo mesmo ou um com outro. O valor da velocidade de reação.
suas reatividades - reagirão consigo mesmo ou um com outro. O valor da velocidade de reação.

O

valor

da

velocidade de reação.

constante

de

reatividade

O valor da velocidade de reação. constante de reatividade v ≡ k ij [ M i

v k

ij

[

M

i

]

m

[ M

j ] n

K ij

determina

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a

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros Métodos de

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

Métodos de Polimerização quanto ao arranjo Físico

Durante o processo de polimerização deve-se ter o controle da massa molecular e sua distribuição bem como da capacidade de manuseio da massa polimérica formada. O que implica na:

•Polimerização diretamente no molde; •Polimerização intermediária.

Arranjos físicos:

a) Polimerização em massa;

b) Polimerização em solução;

c) Polimerização em suspensão;

d) Polimerização em emulsão;

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ee MateriaisMateriais AeronáuticosAeronáuticos Síntese Síntese de de Polímeros Polímeros Degradação

SínteseSíntese dede PolímerosPolímeros

Degradação

Conjunto de reações que envolvem quebra de ligações primárias da cadeia principal da polímero e formação de outras, com consequente mudança da estrutura química e redução da massa molecular, resultando em alterações físico-químicas

Principais tipos:

a) Depolimerização;

b) Degradação térmica;

c) Ataques a grupos laterais;