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Grupo de Fadiga e Materiais Aeronuticos

Sntese de Polmeros
Introduo
A polimerizao um conjunto de reaes nas quais molculas simples reagem entre si. Durante este processo existem variveis que podem influenciar na qualidade do polmero formado.

Variveis importantes no processo de polimerizao


a. b. c. d. e. a. b. c. d. e. Temperatura: Presso; Tempo; Presena e tipo de iniciador; Agitao. Presena e tipo de inibidor; Retardador; Catalisador; Controlador de MM; Quantidade de reagentes.

Variveis Primrias

Variveis Secundrias
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Classificao dos processos de polimerizao
a. Nmero de monmeros:
Homopolimerizao; Copolimerizao; Termopolimerizao.

b.

Tipos de reao qumica:

Adio etnica; Esterificao; Amidao; Acetilao. Polimerizao por etapas; Polimerizao por cadeias; Polimerizao com abertura de anel.

c.

Cintica de polimerizao:

d.

Tipo de arranjo fsico:

Homogneo; Heterogneo..

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1) Polimerizao em etapas Consiste na condensao sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos materiais iniciais, com a formao de uma macromolcula. a) Caractersticas da polimerizao em etapas:
a. b. c. d. Condensao sucessiva de grupos funcionais com a eliminao de molculas de baixa Massa molecular; Os materiais iniciais vo reagindo entre si simultaneamente com o passar do tempo; A MM aumenta com o tempo de reao, pois pequenos grupos reagiro com outros grupos, formando molculas maiores que reagem formando grandes estruturas; Grupos funcionais reativos entre si:

b) Fatores que afetam a polimerizao por etapas:


a. b. c. d. e. Temperatura/tempo de reao; Catalisador; Adio no equimolar de materiais iniciais; Funcionalidade do terceiro material inicial; Maneira de terminao da reao.

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2) Polimerizao em Cadeia Consiste na formao da cadeia polimrica completa, atravs da instabilizao da dupla ligao de um monmero e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de outras molculas de monmero. a) Polimerizao em cadeias via radicais livres: a. Iniciao utilizao de iniciadores termicamente instveis que se decompem formando 2 centros ativos. b. Propagao c. Trmino: a. Combinao; b. Desproporcionamento; c. Transferncia de cadeia; d. Transferncia para o solvente. b) Polimerizao inica: a. Catinica; 4 b. Aninica.

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b) Polimerizao inica:
O carbono do centro ativo tem falta ou excesso eltrons: Na falta gera-se uma carga positiva carboction; No excesso, uma carga negativa gerada carbanion. a. Catinica: C.A. carboction; Catalisador - acido de Lewis. Iniciao: o prton (H+) ataca a dupla ligao do monmeros, formando uma ligao simples atravs do uso do par de eltrons da dupla ligao C=C e transferindo a carga positiva para o carbono cabea; Propagao: a carga do carboction instabiliza outra dupla ligao de um monmero prximo. Novamente tem-se o uso do par de eltrons da dupla ligao C=C, formando uma ligao simples e transferindo a carga positiva par o carbono cabea do monmero; Trmino: 1. Transferncia para o monmero; 2. Rearranjo do contra-on; 5 3. Travs da terminao

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b) Polimerizao inica:
O carbono do centro ativo tem falta ou excesso eltrons: Na falta gera-se uma carga positiva carboction; No excesso, uma carga negativa gerada carbanion. a. Aninica: C.A. carbanion 9tomo de carbono com 2); Catalisador - base de Lewis. Iniciao: anion (NH2+) ataca o monmero mais prximo dando incio polimerizao ; Propagao: a mesma reao acima se repete inmeras vezes, sendo a carga negativa transferida de monmero a monmero; Trmino: transferncia de outras espcies em ambientes limpos a reao no termina espontaneamente adiciona-se o terminador (H2O) transferindo assim o H+.

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2) Polimerizao com abertura de anis Parte da abertura de um monmero na forma de anel: origina-se portanto a bifuncionalidade, que vai gerar a cadeia polimrica com a reao. No ocorre a formao de subprodutos
Ruptura desta ligao (menor energia de ligao )

n
Cliclopentene

A polimerizao por abertura de anel uma diviso da polimerizao por adio, na qual a medida que a cadeia polomrica cresce age como centro ativo reagindo com os monmeros adicionais e propagando a cadeia.
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2) Polimerizao com abertura de anis
W H C C C R R H W
C

R C C R

aprimorando

O iniciador, que neste caso um composto de carbono ligado por dupla a um tomo metlico (W), reage com uma molcula de ciclopenteno (reao catalisada) obtendo uma molcula com C=C em um extremidade e C=W em outra .

R W
C

C H C H R

A ligao dupla C=W pode reagir com outra molcula de ciclopenteno do mesmo modo

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R R H W H H C C H R

R C C H H H C C W C H

reaprimorando
R R C C H C H C H C H W

Dessa forma o polmero cresce at quando obtm-se

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Sntese de Polmeros Nylon 6 - formado a partir do Caprolactam que uma amida cclica. Polimerizao por adio

O monmero um composto cclico e a cadeia se propaga atravs de propagao inica:

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Caprolactam

Nylon 6

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Reao de polimerizao com mais de um tipo de mero e os monmeros que lhe do origem so chamados comonmeros. Quadro 1 Cadeias moleculares em homopolmeros e copolmeros Monmero A B Polmero Homopolmero Homopolmero Alternado Em bloco A+B copolmero Grafitizado aleatrio Representao A-A-A-A-A B-B-B-B-B A-B-A-B-A A-A-A-B-B-B B-B.... ...........A-A-A-A-...... ...........B-B-B-B A-B-B-A-A-B-A-A-A
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3) Copolimerizao
Dois componente diferentes M1 e M2 reagiro entre si dependendo das suas reatividades - reagiro consigo mesmo ou um com outro.

O valor da constante de reatividade Kij determina a velocidade de reao.

v kij [M i ] [M j ]
m

n
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Mtodos de Polimerizao quanto ao arranjo Fsico

Durante o processo de polimerizao deve-se ter o controle da massa molecular e sua distribuio bem como da capacidade de manuseio da massa polimrica formada. O que implica na: Polimerizao diretamente no molde; Polimerizao intermediria.

Arranjos fsicos:
a) b) c) d) Polimerizao em massa; Polimerizao em soluo; Polimerizao em suspenso; Polimerizao em emulso;
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Degradao

Conjunto de reaes que envolvem quebra de ligaes primrias da cadeia principal da polmero e formao de outras, com consequente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molecular, resultando em alteraes fsico-qumicas

Principais tipos:
a) Depolimerizao; b) Degradao trmica; c) Ataques a grupos laterais;

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