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SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Prof. Laurentino Caland Disciplina: Qumica Orgnica II - F

O que uma reao de substituio?

O tomo ou grupo, que substitudo ou eliminado nestas reaes, chamado grupo abandonador Haletos de alquila tm grupos abandonadores relativamente bons

Como os haletos de alquila reagem?

Fatores que afetam a substituio nucleoflica


Concentrao do nuclefilo Estrutura do haleto de alquila Natureza do grupo de partida Reatividade do nuclefilo Solvente da reao

Tipos de substituio nucleoflica no tomo de carbono


Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1) Substituio Nucleoflica Bimolecular (SN2)

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2)

O Mecanismo de uma Reao SN2

(Lei de velocidade) Reao de primeira ordem em relao a cada reagente Reao Bimolecular Cintica de segunda ordem Formao de um estado de transio

Caractersticas do estado de transio


C (sp3) C (sp2)
Nuclefilo e grupo de sada (ligao parcial) Carbono pentacoordenado Ligao relativamente

distante e fraca

Estereoqumica de reaes SN2

Estereoqumica de reaes SN2

Estrutura do estado de transio (SN2), inverso de Walden

Efeito estrico em reaes SN2


Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a reatividade do haleto de alquila: impedimento estrico Reatividade relativa de haletos da alquila em reaes SN2: haleto de metila > haleto de alquila 10 > haleto de alquila 20 > haleto de alquila 30 (menos reativo)

Efeito estrico em reaes SN2

Efeito estrico em reaes SN2

Efeito estrico em reaes SN2


Diagramas da coordenada de reao: a)reao SN2 de brometo de metila b)reao SN2 com um brometo de alquila impedido.

Efeito estrico em reaes SN2

Os ligantes que se encontram adjacente ao carbono do grupo do sada influncia na velocidade da reao Quanto mais volumosos menor a velocidade Maior impedimento estreo

Natureza do grupo de sada


Reaes SN2 so Influenciadas pelo grupo abandonador O iodo dentre os halognio o melhor grupo abandonador (mais lbil)

Natureza do grupo de sada

Quanto maior o Ka do cido conjugado Maior constante de velocidade

Nuclefilo e Nucleofilicidade
Nuclefilo: grupo de entrada (neutro ou nion) Nucleofilicidade: a fora do nuclefilo

Nucleofilicidade e basicidade
1) Caso: nion/Molcula Neutra O nion mais nucleoflico que a molcula neutra

Nucleofilicidade e basicidade
1) Caso: nion/Molcula Neutra O nion mais nucleoflico que a molcula neutra

2) Caso: Quando os nuclefilo apresentam o mesmo tomo A base conjugada mais forte o mais nucleoflico

3) Caso: Quando os nuclefilo se encontram na mesma famlia da tabela peridica O tomo maior o mais nucleoflico (menos solvatado) O tomo maior o mais nucleoflico (menos solvatado) Quanto maior a solvatao mais impedido o nuclefilo se encontra Diminui o carter nucleoflico O mais nucleoflico no o mais bsico

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR (SN1)

Evidencias Experimentais da Reao SN1:


1. A velocidade de reao depende somente da concentrao do haleto de alquila. 2. A velocidade de reao favorecida pela presena de grupos volumosos substituindo o haleto. 3. Na substituio de haletos de alquila quirais, obtida uma mistura racmica como produto de reao

Dependncia da velocidade da reao com a estrutura do substrato

Mecanismo da Substituio Nucleoflica de Primeira Ordem: SN1

Perfil energtico do mecanismo SN1

O Efeito do Grupo de Partida e do Nuclefilo em uma Reao SN1

O nuclefilo no tem efeito sobre uma reao SN1: Nem a natureza e nem a concentrao do NUC influenciam a velocidade da reao SN1. O ataque nucleoflico no ocorre no passo limitante.

Estereoqumica no mecanismo Sn1

Racemizao com um pouco de inverso

Intermedirio plano (Carboction)

Estereoqumica no mecanismo Sn1

Intermedirio Plano Faces iguais de ataque

Par inico
Atividade ptica

Estereoqumica no mecanismo Sn1

Estereoqumica no mecanismo Sn1

Estereoqumica no mecanismo Sn1

Efeito do solvente no mecanismo SN1


Solvente prtico

Solvatao do carboction formado


Alta constante dieltrica

Comparao ente SN1 e SN2

Substrato sendo carbono secundrio

a) a concentrao do nuclefilo, b) a reatividade do nuclefilo, e c) a polaridade do solvente da reao


A reao SN2 favorecida por alta concentrao de um nuclefilo forte em um solvente polar aprtico SN1 favorecida por baixa concentrao de um nuclefilo ou por um nuclefilo fraco em um solvente prtico polar

Derivatizao do grupo OH
steres Sulfnicos

So melhores grupos de sadas Grupos OH so pssimos grupos abandonadores

Substrato ou nuclofilo sensvel a meio cido

Mecanismo da Reao

Mecanismo da Reao