Universidade Federal de So Paulo Campus Diadema

Unidade Curricular: Qumica Orgnica Experimental I

Experimento 8: Preparao do Cloreto de tercButila

Felipe Vieira Zauith Assad Jssica Soares da Silva Rafael Jun Tomita

Diadema, 24 de Outubro de 2011.

Resumo A sntese do cloreto de terc-butila, a partir de cido clordrico e um lcool tercirio, foi descrita por informaes adquiridas na literatura uma vez que o procedimento experimental foi interrompido, devido a um erro na identificao do lcool, e, dessa forma, o produto da sntese no pode ser obtido. Sendo assim, atravs de uma destilao simples do lcool utilizado constatou-se que o mesmo no era tercirio e tratava-se do n-butanol (P.E. 112C a 710mmHg).

Introduo O mtodo mais geral de preparao de haletos de alquila a partir de alcois. A forma mais simples de se converter alcois reagindo com HCl, HBr ou HI, numa reao de substituio, originando os haletos de alquila. A reao de Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1) so reaes orgnicas que seguem uma cintica de primeira ordem e no so estereoespecficas.[1] No mecanismo SN1 a reao acontece em duas etapas. Primeiramente ocorre a sada do grupo de partida, com a formao de um carboction. Depois o nuclefilo ataca o carboction formado na primeira etapa fornecendo o produto de substituio nucleoflica. [2]

Figura 1. Esquema de reao Sn1. [2]

Neste tipo de reao, a cintica da reao de primeira ordem, pois a velocidade da reao depende apenas da concentrao do substrato. Como a reao acontece em etapas, considera-se que a etapa determinante da velocidade da reao a etapa mais lenta da reao. Como a reao tambm envolve a formao de um carboction, nos casos em que o carbono que sofre a substituio um centro estereognico, observa-se completa racemizao do produto. Alcois tercirios reagem, em meio cido, com nuclefilos fracos por meio de mecanismo SN1, sendo o grupo hidroxila o grupo de partida aps ser protonado e gerar gua, que um timo grupo de partida. Porm, como subproduto destas reaes est o produto de Eliminao Unimolecular, onde h a formao do alceno respectivo desidratao do lcool. J os alcois primrios e o metanol so convertidos em haletos de alquila atravs de reaes catalisadas por cido que ocorrem em uma nica etapa em um mecanismo de SN2, onde no h formao de carboctions. Nessa reao, o cido protona o lcool para que o haleto possa deslocar uma molcula de gua, produzindo o haleto de alquila.

Resultados e Discusses Ao adicionar o terc-butanol no cido clordrico produz-se uma reao de S N1 com o lcool protonado agindo como o substrato, cujo mecanismo pode ser acompanhado pela figura 2.

Figura 2: Mecanismo da reao de SN1 para a formao do cloreto de t-butila.[4]

As primeiras duas etapas do mecanismo dessa reao (a e b) so as mesmas de um mecanismo para desidratao de um lcool, onde este ltimo recebe um prton e, ento, o grupo hidroxila protonado sai como um grupo de partida para formar um carboction e gua. Na terceira etapa (c), temos a reao do carboction com o nuclefilo (ons cloretos) em uma reao SN1 para a formao do haleto de alquila (cloreto de t-butila). Os ons haleto so bons nuclefilos (mais fortes que a gua) e, como esto em alta concentrao, os carboctions estabilizam-se recebendo o par de eltrons de um on haleto. Ainda por causa desta ltima etapa, adiciona-se um secante (CaCl2 anidro) ao meio reacional, pois como a quantidade de gua no HCl relativamente alta e a prpria reao j produz gua, o secante ajuda no deslocamento do equilbrio no sentido dos produtos. A ltima etapa difere do mecanismo de desidratao, onde o carboction perde um prton em uma reao de E1 para formar um alceno. Isso ocorre porque na desidratao, geralmente realiza-se a reao em meio de cido sulfrico concentrado e, dessa forma, os nicos nuclefilos presentes na mistura de reao so a gua e nos ons hidrogeno sulfato (HSO4-). Ambos so nuclefilos ruins e normalmente esto presentes em baixas concentraes. Sob essas condies, o carboction altamente reativo estabiliza-se por si s perdendo um prton e transformando-se em um alceno, resultado lquido de uma reao E1. As duas reaes, desidratao e formao de um haleto de alquila, representam um exemplo da competio entre a substituio nucleoflica e a eliminao, pois geram um intermedirio comum (o carboction). As energias livres de ativao para essas duas reaes de carboctions no so muito diferentes, dessa forma, nem todos os carboctions reagem com os nuclefilo e muito freqentemente faz com que a reao seja acompanhada pela formao de um alceno.[3] Por esse motivo, mesmo aps a extrao da fase aquosa, se faz necessrio a destilao do produto final, para a obteno do cloreto de terc-butila puro. Durante a realizao do experimento, a sntese foi interrompida pois mesmo aps 20 minutos de reao no foi observada a formao de duas fases (orgnica e

aquosa) que indicaria a ocorrncia efetiva da reao de formao do haleto de alquila. O questionamento sobre o erro ocorrido nos levou a duvidar da natureza do lcool e para sanar a dvida fez-se uma destilao simples do lcool puro utilizado. A destilao constatou que a dvida sobre o lcool era vlida, pois a temperatura de estabilizao do procedimento a qual indica a temperatura de ebulio do destilado foi de 112C que est muito prximo do valor de ponto de ebulio encontrado na literatura para o n-butanol (aproximadamente 118C 760mmHg). A diferena entre os valores explicada pelo fato de que o experimento foi realizado em Diadema, onde a presso atmosfrica aproximadamente 710mmHg. Dessa forma, foi possvel entender o motivo que impediu a realizao da sntese, pois uma vez que o reagente presente no era um lcool tercirio o produto da sntese discutido anteriormente no poderia ser formado. Assumindo que o lcool utilizado fosse o n-butanol podemos dizer que a reao de substituio nucleoflica (SN2) tambm no ocorreu. Isso porque como este se trata de um lcool primrio e o haleto utilizado um nuclefilo fraco, a reao de SN2 s aconteceria em meio fortemente cido (como feito no experimento 7) ou com a adio de um cido de Lewis (p.e., ZnCl2). Neste ltimo caso, o cloreto de zinco forma um complexo com o lcool atravs da associao com um par de eltrons nocompartilhado do oxignio com o zinco, e isso fornece para a reao um melhor grupo de partida que a gua.[3] Para efeito de comparao, um grupo refez o experimento utilizado um tercbutanol de outro fabricante e obtiveram sucesso, uma vez que o produto da reao foi facilmente isolado e a temperatura de estabilizao na destilao deste foi de 78C, valor este bem prximo ao valor encontrado na literatura (82C).

Concluso A realizao do experimento possibilitou a compreenso sobre a necessidade da confiabilidade no fornecedor dos reagentes para a prtica de snteses em geral, pois no rtulo do frasco de lcool utilizado constava a existncia de um produto que no correspondia com o seu contedo. Alm disso, a realizao de um experimento utilizando um reagente de outro fabricante provou mais uma vez que o produto da sntese no foi obtido devido ao erro na natureza do lcool, pois com a mudana o cloreto de terc-butila pde ser obtido sem grandes problemas.

Referncias [1] Volhardt, K. Peter C.; Schore, Neil E.; Qumica Orgnica: estrutura e funo 4.ed Porto Alegre: Bookman, 2004, pg 233. [2] Aula 10, Introduo a Qumica Orgnica, slides 10-16. [3] Solomons, T. W. Graham. Qumica orgnica. [Organic chemistry]. Traduo de: Robson Mendes Matos. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. v.1. pag: 260, 261, 478-481. [4] Pinto,D.C.; Souza, L.R.; Gonalves, R.; Preparao do Cloreto de t-butila Universidade Federal de Minas Gerais, BH; abril de 2009.

[5] http://www.labsynth.com.br/fispq.html. Acessado em 22/10/2011. [6]http://www.qca.ibilce.unesp.br/prevencao/produtos/msds.html#A 22/10/2011.

Acessado

em

Anexo Dados fsico-qumicos e toxicolgicos dos compostos envolvidos neste experimento [5]. Massa Molar (g/mol) 74,12 36,46 PE a 1atm (oC) 118 -85,03 Solubilidade a 20C em gua 90g/L 720g/L

Nome do Reagente Butanol cido Clordrico

PF (oC) - 89 -114,8

Cor e Estado (CNTP) Liquido lmpido incolor Lquido incolor

Densidade (g/mL) 0,81 1,19

Nome do Reagente

Toxicidade Irritante para olhos, pele e trato respiratrio. Outros efeitos agudos: dor de cabea, vertigem, sonolncia. Efeitos crnicos: viso escurecida, sensibilidade luz, perda de audio, vertigem com exposio de rudo. Aps a inalao dos fumos: irritao ou queimadura das mucosas. Depois do contato com a pele: queimaduras ou forte irritao local. Depois do contato com os olhos: pode provocar cegueira. Aps a ingesto: queimadura da boca, esfago e trato gastrointestinal

Periculosidade [6]

Butanol

cido Clordrico

Cor = Corrosivo