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Rancificação e Peroxidação de Lipídeos

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos

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Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos. % Umidade 12 13 15 16 18 I.Tabela 1. Este processo ocorre somente em condições extremas. Cu. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas. que necessita de catalisadores para favorecer o processo. altas temperaturas e ou pressão. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. Co. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura. que irá indicar a qualidade do óleo. Ni. especialmente de valência 2 (Fe. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química.1 1.8 7. A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons. luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez. o sabor. Cd e Zn) em estado livre como íons. . Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC. A rancificação hidrolítica altera o odor. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo. tais como o Fe da hemoglobina.A 1.5 1. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo. O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura. sendo os metais os mais importantes.0 1. pressão.

voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo. Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular. a produtos conhecidos com aldeídos. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL). mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. peróxidos. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado. . Das três etapas do processo. a partir da ruptura molecular. alcoóxidos.A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio. a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio. que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes. O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos. hidroproxidos.dando origem. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. Na fase de propagação. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo. epóxidos. cetonas. Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução.

formando compostos indesejáveis. são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. mas esteróis (sitosterol. campesterol. os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. 7-cetocolesterol entre outros. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. relativamente resistentes á auto oxidação. tumores e envelhecimento acelerado. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos. formando assim um produto estável. 7αhidróxi. 7β-hidroperóxido. O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. . A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. tais como distúrbios cardiovasculares. Os óleos vegetais não possuem colesterol. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. variando de 21 a 137μg/g.Os esteróis. As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. brasicasterol). mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. 25-hidrocolesterol. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo. Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A).

 Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. possui sinergismo com o BHA.  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. catalisadores da reação de lipídeos.Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais. pirofosfato. Tem estabilidade térmica muito boa. . possui sinergismo com o BHT e GP. possui estabilidade térmica razoável.  Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. Ex: ácido fítico. com odor desagradável à temperatura elevada. 2. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável. 1. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos. o que o diferencia dos anteriores. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos. Ex: acacetina. citrato. bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação. quercetina. EDTA.

gama e delta tocoferóis. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). a sua diferença. constituída de diferentes proporções de alfa. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. resultando em maior eficiência e menor custo. da curcuna. O alfa tocoferol é o mais abundante. pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. que pode ser realizada por outro antioxidante. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante. produtos extraídos do orégano. comparando com o BHT. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. BHA e TBHQ. todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. beta. se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. . porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais. A função dos antioxidantes dietéticos. O sinergismo é eficiente em termos práticos. a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante.

portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos. Viçosa – MG. BUTOLO. Química de alimentos-Teoria e prática. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura). sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA). J. 2002. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante.E. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez. O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. Qualidade de ingredientes na alimentação animal. O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido. SP.Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação. REDERÊNCIAS: ARAÚJO. álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados. J.A. cetonas. Campinas. porque em temperaturas elevadas.M. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação. . 335p. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério. 430p.1995. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa. portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal.

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