Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura. altas temperaturas e ou pressão. % Umidade 12 13 15 16 18 I. que necessita de catalisadores para favorecer o processo.0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez. Ni. . que irá indicar a qualidade do óleo. Co. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas.Tabela 1.5 1. o sabor. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo. pressão. A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons. O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura. tais como o Fe da hemoglobina. A rancificação hidrolítica altera o odor. especialmente de valência 2 (Fe. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres.8 7.A 1. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química. Cd e Zn) em estado livre como íons.1 1. Este processo ocorre somente em condições extremas. sendo os metais os mais importantes.0 1. Cu. luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio.

Das três etapas do processo. hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos. a produtos conhecidos com aldeídos. que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes.A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio. hidroproxidos. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo. a partir da ruptura molecular. . caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado. cetonas. mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa. entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio.dando origem. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. Na fase de propagação. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. peróxidos. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. epóxidos. Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL). alcoóxidos. a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo.

são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. mas esteróis (sitosterol. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. 7αhidróxi.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio. As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. tumores e envelhecimento acelerado. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. formando assim um produto estável. brasicasterol). Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A). pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. relativamente resistentes á auto oxidação. iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos. variando de 21 a 137μg/g. 7β-hidroperóxido. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. 25-hidrocolesterol. 7-cetocolesterol entre outros.Os esteróis. tais como distúrbios cardiovasculares. formando compostos indesejáveis. os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada. mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. campesterol. Os óleos vegetais não possuem colesterol. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. . Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características.

Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras. quercetina. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos. Ex: acacetina. .  Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. pirofosfato. o que o diferencia dos anteriores. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável. Tem estabilidade térmica muito boa.  Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. possui sinergismo com o BHA. como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. catalisadores da reação de lipídeos. possui estabilidade térmica razoável. com odor desagradável à temperatura elevada. possui sinergismo com o BHT e GP. Ex: ácido fítico. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. 1. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação.  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos.Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. EDTA. 2. citrato.

resultando em maior eficiência e menor custo. A função dos antioxidantes dietéticos. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais. se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. . a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. produtos extraídos do orégano. constituída de diferentes proporções de alfa. BHA e TBHQ. todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. beta. O sinergismo é eficiente em termos práticos. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). a sua diferença. porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. comparando com o BHT. que pode ser realizada por outro antioxidante. da curcuna. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante. gama e delta tocoferóis. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos. pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. O alfa tocoferol é o mais abundante.

O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. REDERÊNCIAS: ARAÚJO. 335p.E. portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos. 430p. Qualidade de ingredientes na alimentação animal. Campinas.Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação. cetonas. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. 2002. . J. Química de alimentos-Teoria e prática. álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio. portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos. J.A. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério.1995. sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA).M. porque em temperaturas elevadas. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante. BUTOLO. Viçosa – MG. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez. SP. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura). O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido.

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