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Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

o sabor. A rancificação hidrolítica altera o odor. % Umidade 12 13 15 16 18 I. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo.8 7. Cu. luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio.1 1.A 1. pressão. altas temperaturas e ou pressão. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez. que irá indicar a qualidade do óleo. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura. Este processo ocorre somente em condições extremas. O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura. tais como o Fe da hemoglobina. Co. Cd e Zn) em estado livre como íons. Ni. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química.0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos. Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC.Tabela 1. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. que necessita de catalisadores para favorecer o processo. A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons. .5 1. sendo os metais os mais importantes. especialmente de valência 2 (Fe.0 1. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres.

a produtos conhecidos com aldeídos. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa.dando origem. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos. caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. alcoóxidos. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL). hidroproxidos. Na fase de propagação. peróxidos. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo. voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. cetonas. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. . Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular.A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo. O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo. Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução. Das três etapas do processo. que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes. hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado. a partir da ruptura molecular. epóxidos.

os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada. . As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. 25-hidrocolesterol. iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. formando compostos indesejáveis. A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. relativamente resistentes á auto oxidação. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. tumores e envelhecimento acelerado. 7-cetocolesterol entre outros. Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A). são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. tais como distúrbios cardiovasculares. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo. 7αhidróxi. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio. Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características. campesterol. mas esteróis (sitosterol. variando de 21 a 137μg/g. Os óleos vegetais não possuem colesterol.Os esteróis.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. formando assim um produto estável. brasicasterol). 7β-hidroperóxido.

como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos. EDTA. 1. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. catalisadores da reação de lipídeos. possui sinergismo com o BHT e GP. Ex: ácido fítico. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável.  Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. citrato. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais. 2. possui sinergismo com o BHA. Ex: acacetina. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras.  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos.Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. o que o diferencia dos anteriores.  Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. pirofosfato. possui estabilidade térmica razoável. com odor desagradável à temperatura elevada. Tem estabilidade térmica muito boa. quercetina. . bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação.

pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos. se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. comparando com o BHT. Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais. BHA e TBHQ.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. . beta. constituída de diferentes proporções de alfa. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. O sinergismo é eficiente em termos práticos. da curcuna. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. a sua diferença. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. resultando em maior eficiência e menor custo. que pode ser realizada por outro antioxidante. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). O alfa tocoferol é o mais abundante. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante. A função dos antioxidantes dietéticos. porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais. todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. produtos extraídos do orégano. gama e delta tocoferóis. a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante.

J. O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição.E.A.Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação.1995. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa. . 335p. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura). Campinas. Qualidade de ingredientes na alimentação animal. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério. J. 430p. portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação. Viçosa – MG. SP. porque em temperaturas elevadas. cetonas. BUTOLO. O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido. portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos. sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA). REDERÊNCIAS: ARAÚJO. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez. 2002.M. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio. álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação. Química de alimentos-Teoria e prática.