Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons.Tabela 1. O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo.A 1. sendo os metais os mais importantes. Este processo ocorre somente em condições extremas. Cu. que irá indicar a qualidade do óleo. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo.0 1. Cd e Zn) em estado livre como íons. A rancificação hidrolítica altera o odor.8 7. . especialmente de valência 2 (Fe. pressão. que necessita de catalisadores para favorecer o processo.0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos. Co. Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. altas temperaturas e ou pressão.1 1. Ni. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química.5 1. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas. luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio. % Umidade 12 13 15 16 18 I. o sabor. tais como o Fe da hemoglobina. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura.

Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução. Na fase de propagação. caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. . voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa. a partir da ruptura molecular. a produtos conhecidos com aldeídos. a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes. epóxidos. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. cetonas. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo. Das três etapas do processo. hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. peróxidos.dando origem. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL). hidroproxidos. entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos. alcoóxidos. O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo.A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo.

Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A). relativamente resistentes á auto oxidação. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio.Os esteróis. são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. 7-cetocolesterol entre outros. mas esteróis (sitosterol. mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. . que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. formando assim um produto estável. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. formando compostos indesejáveis. campesterol. As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. 7β-hidroperóxido. pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. 25-hidrocolesterol. são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada. tais como distúrbios cardiovasculares.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características. tumores e envelhecimento acelerado. Os óleos vegetais não possuem colesterol. variando de 21 a 137μg/g. A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. brasicasterol). 7αhidróxi. iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos.

catalisadores da reação de lipídeos. pirofosfato. com odor desagradável à temperatura elevada. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. Tem estabilidade térmica muito boa. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais. bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação.  Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. Ex: acacetina.  Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. EDTA. 2.Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. 1. como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. possui estabilidade térmica razoável. possui sinergismo com o BHT e GP. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos. o que o diferencia dos anteriores.  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954. quercetina. possui sinergismo com o BHA. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras. . Ex: ácido fítico. citrato. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano.

A função dos antioxidantes dietéticos. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante. comparando com o BHT. que pode ser realizada por outro antioxidante. a sua diferença. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). beta. gama e delta tocoferóis. BHA e TBHQ. O sinergismo é eficiente em termos práticos. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante. pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. resultando em maior eficiência e menor custo. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. da curcuna. a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. constituída de diferentes proporções de alfa. todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos. . porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. produtos extraídos do orégano. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. O alfa tocoferol é o mais abundante. se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais.

Qualidade de ingredientes na alimentação animal. portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos. Química de alimentos-Teoria e prática. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados.1995. sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA). J. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério. J. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio. porque em temperaturas elevadas. Viçosa – MG. Campinas. 335p.E. BUTOLO. . O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. REDERÊNCIAS: ARAÚJO. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura).A. 2002. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos.Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação. SP.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação.M. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição. álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação. 430p. cetonas. O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido.