Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura. pressão.Tabela 1. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez. luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo. altas temperaturas e ou pressão.0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos. A rancificação hidrolítica altera o odor. Este processo ocorre somente em condições extremas. que irá indicar a qualidade do óleo.5 1. sendo os metais os mais importantes.8 7. Cd e Zn) em estado livre como íons. tais como o Fe da hemoglobina. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres. o sabor. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura. Co. Ni. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas. . % Umidade 12 13 15 16 18 I. Cu.A 1. especialmente de valência 2 (Fe.0 1.1 1. que necessita de catalisadores para favorecer o processo. A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons.

hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo. Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução. a produtos conhecidos com aldeídos. voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL). Na fase de propagação. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado.A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio.dando origem. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo. peróxidos. caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos. que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes. hidroproxidos. Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. Das três etapas do processo. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. cetonas. a partir da ruptura molecular. . alcoóxidos. O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo. epóxidos.

mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. 7αhidróxi.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo.Os esteróis. tumores e envelhecimento acelerado. os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada. formando compostos indesejáveis. que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características. 7β-hidroperóxido. As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. campesterol. mas esteróis (sitosterol. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. variando de 21 a 137μg/g. 7-cetocolesterol entre outros. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. formando assim um produto estável. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. 25-hidrocolesterol. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. brasicasterol). iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos. . Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A). Os óleos vegetais não possuem colesterol. tais como distúrbios cardiovasculares. A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. relativamente resistentes á auto oxidação. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio.

1. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos. pirofosfato.  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. Ex: ácido fítico. 2. possui estabilidade térmica razoável. possui sinergismo com o BHT e GP. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. .Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. com odor desagradável à temperatura elevada.  Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais.  Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. catalisadores da reação de lipídeos. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano. como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. o que o diferencia dos anteriores. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos. d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. quercetina. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras. Tem estabilidade térmica muito boa. possui sinergismo com o BHA. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. EDTA. bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação. Ex: acacetina. citrato.

porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. comparando com o BHT. da curcuna. O alfa tocoferol é o mais abundante. Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. a sua diferença. pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. produtos extraídos do orégano. beta. todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). BHA e TBHQ. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. A função dos antioxidantes dietéticos. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante. que pode ser realizada por outro antioxidante. constituída de diferentes proporções de alfa. gama e delta tocoferóis. . se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante. resultando em maior eficiência e menor custo. O sinergismo é eficiente em termos práticos. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos.

Química de alimentos-Teoria e prática. portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa. Viçosa – MG.M. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante. O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. J. 335p.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério. REDERÊNCIAS: ARAÚJO. Campinas.E. portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos. O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido. J. .Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação. Qualidade de ingredientes na alimentação animal. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio. cetonas.A. SP. sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA). álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição. BUTOLO. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura).1995. 430p. porque em temperaturas elevadas. 2002.

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