Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

tais como o Fe da hemoglobina. Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas. % Umidade 12 13 15 16 18 I. sendo os metais os mais importantes. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura.0 1.0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos.A 1. altas temperaturas e ou pressão. O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura.5 1. Co.Tabela 1. que irá indicar a qualidade do óleo. . luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez. Cu. Cd e Zn) em estado livre como íons. Ni. que necessita de catalisadores para favorecer o processo. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo.8 7. A rancificação hidrolítica altera o odor.1 1. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo. especialmente de valência 2 (Fe. A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons. o sabor. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química. pressão. Este processo ocorre somente em condições extremas.

que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes. mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa. epóxidos. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. . Das três etapas do processo. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. a partir da ruptura molecular. cetonas. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL).A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio. hidroproxidos. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. a produtos conhecidos com aldeídos. alcoóxidos. a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo. voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo.dando origem. Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. Na fase de propagação. Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução. caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio. peróxidos.

relativamente resistentes á auto oxidação. são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. 7αhidróxi. que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. Os óleos vegetais não possuem colesterol. brasicasterol).Os esteróis. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. 25-hidrocolesterol. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A). tais como distúrbios cardiovasculares.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. campesterol. 7β-hidroperóxido. pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. 7-cetocolesterol entre outros. formando compostos indesejáveis. são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características. variando de 21 a 137μg/g. O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. formando assim um produto estável. A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. . As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. tumores e envelhecimento acelerado. mas esteróis (sitosterol. iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos.

EDTA. possui sinergismo com o BHA.Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos. Tem estabilidade térmica muito boa. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável. Ex: ácido fítico. d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. citrato. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. pirofosfato. possui sinergismo com o BHT e GP. catalisadores da reação de lipídeos. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano.  Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. Ex: acacetina. .  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. com odor desagradável à temperatura elevada. quercetina. possui estabilidade térmica razoável. 1. bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais.  Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. o que o diferencia dos anteriores. 2. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos.

gama e delta tocoferóis. da curcuna. . Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. O sinergismo é eficiente em termos práticos. comparando com o BHT. se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. constituída de diferentes proporções de alfa. BHA e TBHQ. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. beta. resultando em maior eficiência e menor custo. O alfa tocoferol é o mais abundante. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). que pode ser realizada por outro antioxidante. a sua diferença. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. A função dos antioxidantes dietéticos. produtos extraídos do orégano. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos. porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais.

portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos.1995. REDERÊNCIAS: ARAÚJO. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados. Campinas. SP. BUTOLO.Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação.M. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. Viçosa – MG. O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido. J. portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos. Química de alimentos-Teoria e prática. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição. . álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação. 2002. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação. J.E. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura). Qualidade de ingredientes na alimentação animal. O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA). cetonas. porque em temperaturas elevadas. 335p.A. 430p.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful