Zoo 748 – Carboidratos e Lipídeos Tatiana Rocha

Rancificação e Peroxidação de Lipídeos Antioxidantes
Rancificação Hidrolítica Durante o armazenamento de alimentos, a fração lipídica presente é lentamente hidrolisada pela água à temperatura elevada (processo físico), ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por bactérias e fungos contaminantes, contribuindo para a rancificação do alimento que ocorre quando há liberação de ácidos graxos livres. A hidrolise não-enzimatica de lipídeos é muito lenta, exceto quando aquecidos na presença de água à temperatura elevada (sob pressão ou durante tempo de aquecimento prolongado). No processo de fritura a hidrólise ocorre com a ajuda da água liberada dos alimentos. Os acido graxos livres são praticamente inexistentes no tecido vivo, entretanto podem ser liberados pela ação enzimática (lipases) após a morte do tecido ou colheita, caso esta enzima não seja inativada. Os efeitos da reação de hidrólise podem ser minimizados pelo armazenamento a frio e ou pela esterilização. Com a trituração ou maceração do tecido animal ou vegetal, a lipase é liberada atuando então nos lipídeos liberando ácidos graxos, então a rancificação pode ocorrer no processamento. Em cereais e derivados, a rancidez hidrolítica pode ocorrer durante o armazenamento inadequado, no processamento e no produto final. O resultado da hidrolise em cereais pode ser manifestada das seguintes formas: 1. aumento da acidez e redução do pH; 2. aumento da sensibilidade dos ácidos graxos à oxidação; 3. alterações das propriedades funcionais (ex: aumento de ácido graxo livre na farinha de trigo resulta em massa com baixa capacidade de retenção de gás). As alterações do lipídeo durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade, se o teor de água excede a 14% inicia-se uma rápida hidrolise.

Cd e Zn) em estado livre como íons. Este processo ocorre somente em condições extremas. Co. A acidez pode ser expressa de várias maneiras: mg de KOH necessários para neutralizar 1g de óleo ou gordura. volume de solução de NaOH usado para neutralizar os ácidos graxos presentes em 100g de óleo ou gordura e porcentagem de ácidos graxos livres. . especialmente de valência 2 (Fe. ligados a outras estruturas inorgânicas (complexos metálicos) ou estruturas orgânicas unidas a proteínas. Peroxidação (rancidez oxidativa) A peroxidação é iniciada pelo ataque do oxigênio molecular às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados que compõem um lipídeo. pressão. A reação de rancificação hidrolítica pode ser acompanhada pela determinação do índice de acidez.5 1. tais como o Fe da hemoglobina. altas temperaturas e ou pressão. Cu. gerando em sua estrutura um desarranjo eletrônico que converte a molécula de oxigênio em um radical livre de alta reatividade química.0 1. O efeito catalizador dos metais é facilitado por temperatura.8 7. A rancificação hidrolítica altera o odor.1 1. % Umidade 12 13 15 16 18 I. luz solar ou artificial e a concentração de oxigênio. sendo os metais os mais importantes. uma vez que o oxigênio molecular é quimicamente pouco reativo. Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37ºC. que necessita de catalisadores para favorecer o processo.A 1. o sabor. a cor e a textura das gorduras e ocorre com mais freqüência sobre gorduras saturadas. Ni. A estrutura eletrônica do oxigênio permite receber ou eliminar elétrons.Tabela 1. que irá indicar a qualidade do óleo.0 O índice de acidez mede a quantidade de ácidos graxos livres no material (ex: óleo e gordura) resultantes da hidrólise do triglicerídeos.

O grau de insaturação dos ácidos graxos que compõem os lipídeos é importante nesta etapa e quanto mais poliinsatuiração apresenta o lipídeo.dando origem. mais susceptível e rápida é a rancidez oxidativa. que dependendo de condições específicas pode ser lente e modificada mediante a adição de antioxidantes. cetonas. Os óleos possuem maior proporção de ácidos graxos poliinsaturados sendo mais susceptíveis que as gorduras para iniciar e desenvolver a peroxidação e as transformações moleculares pelas quais passam os lipídeos durante esta fase. causando acúmulo de colesterol nos vasos sanguíneos. gerando pela adição do oxigênio ao ácido graxo. conhecida como potente inibidor da agregação de placas no vaso sanguíneo. transformando-os em radicais livres de ácidos graxos. hidroproxidos. o processo oxidativo é rápido e acompanhado de alto consumo de oxigênio. que podem atacar as moléculas do acido graxo insaturado. Na fase de propagação. voláteis que dão origem ao típico sabor ou odor de ranço de uma substância oxidada (fase terminal). . a mais importante em termos de controle e prevenção é a fase inicial. hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) de baixo peso molecular. diferentes produtos intermediários tais como peróxidos.A presença de microorganismos pode também facilitar o desenvolvimento da peroxidação pelo efeito de enzimas ou outras moléculas que facilitam a formação de radicais livres de oxigênio. que se converte em um radical livre de alta reatividade que pode ser atacado pelo oxigênio molecular. entre outros que para estabilizarem-se subtraem hidrogênio de outros ácidos graxos não atacados por radicais livres de oxigênio. Conseqüências nutricionais da peroxidação A peroxidação de ácidos graxos poliinsaturados leva á formação de malonaldeído. alcoóxidos. Das três etapas do processo. Esta etapa é conhecida como fase de propagação e o processo de peroxidação é autocatalítico e não necessita da participação dos radicais livres de oxigênio que começaram inicial também denominada de período de indução. peróxidos. a produtos conhecidos com aldeídos. que pode provocar ligações cruzadas com lipoproteínas de baixa densidade (LDL). epóxidos. caracterizando-se por drásticas mudanças estruturais dos lipídeos. a partir da ruptura molecular. Os ácidos graxos peroxidados inibem a produção de prostaciclina PG1 produzida pelo endotélio vascular.

que dão inicio ao processo de rancidez ou aos radicais livres na estrutura de um ácido graxo. doando um hidrogênio e estabilizando internamente o radical livre originado em sua estrutura pela perda do oxigênio. A gema do ovo fresca não possui substancias oxidadas do colesterol. relativamente resistentes á auto oxidação.Os esteróis. formando compostos indesejáveis. 25-hidrocolesterol. pois não tendo estas características eles podem ser convertidos a em um propagador do processo oxidativo. 7-cetocolesterol entre outros. variando de 21 a 137μg/g. Os óleos vegetais não possuem colesterol. . brasicasterol). O aquecimento da gordura animal resulta na formação de 7-cetocolesterol. mas esteróis (sitosterol. Para que atuem como antioxidantes devem ter uma estrutura química que permita não somente neutralizar um radical livre como também estabilizá-lo em sua estrutura. formando assim um produto estável.Os compostos oxidados dos alimentos podem causar algumas doenças no organismo. O nível dessas substâncias aumenta durante o armazenamento. Os peróxidos podem oxidar outros nutrientes como o caroteno (pró-vitamina A). campesterol. o retinol (vitamina A) o tocoferol (vitamina E) e podem desencadear modificações no crescimento e reprodução celulares. iluminação durante armazenamento) antes de serem consumidos. Os produtos oriundos da oxidação do colesterol são considerados arterogênicos e carcinogênicos. mas o produto industrializado (desidratado) contém vários: 7 α-hidroperóxido. os quais podem ser oxidados durante o aquecimento à temperatura elevada. Esses tratamentos são os responsáveis pela indução à oxidação do colesterol. 7β-hidróxi e 5α e 6α-epoxicolesterol. tumores e envelhecimento acelerado. são frequentemente submetidos a vários tipos de processamento (aquecimento prolongado. As principais fontes de colesterol na dieta como a carne e o leite. Antioxidantes Os antioxidantes são estruturas capazes de neutralizar com grande eficiência os radicais livres de oxigênio. 7β-hidroperóxido. Os antioxidantes sintéticos mais comuns respondem a essas características. tais como distúrbios cardiovasculares. são facilmente oxidadas na presença de óleos e gorduras peroxidados. As estruturas fenólicas e polifenólicas são as mais adequadas para comportar-se como antioxidante. já que podem estabilizar um radical livre do oxigênio ou de um ácido graxo. 7αhidróxi.

 Terbutil hidroxiquinona (TBHQ) Produto utilizado originalmente como antiespumente e inibidor da formação de cristais. possui sinergismo com o BHA. citrato. Este antioxidante não está aprovado para utilização direta em produtos destinados ao consumo humano. complexantes: funcionam removendo os íons metálicos. catalisadores da reação de lipídeos. 1. com odor desagradável à temperatura elevada. possui estabilidade térmica razoável. principalmente quando em sua composição utilizamos farinha ou óleo de pescado. mas em temperaturas elevadas confere odor desagradável. EDTA. sendo que variam desde os solúveis em lipídeos até os solúveis em água e dos naturais aos sintéticos. Ex: ácido fítico. sua aplicação é eficiente para gordura animal e é de pouca eficiência em óleos vegetais. Tem estabilidade térmica muito boa. é efetivo tanto para gorduras animais como para óleos vegetais. como o BHT tem bastante eficiência em gordura animal e baixa em óleos vegetais. pirofosfato. 2. sendo a utilização conjunta destes geralmente sinergistas. Quando combinado com o BHT e ou BHA constitui uma das misturas mais utilizada para estabilização de óleos e gorduras. . d-α-tocoferol e d-β-tocotrienal Dentre os antioxidantes sintéticos podemos destacar:  Butil hidroxitolueno (BHT): É utilizado desde 1940. o que o diferencia dos anteriores. possui sinergismo com o BHT e GP.  Butil hidroxianisol (BHA): Foi aprovado em 1954.  Etoxiquin: É um antioxidante de estrutura não fenólica utilizado na estabilização dos alimentos destinados aos animais. Ex: acacetina.Existem dois tipos principais de antioxidantes os complexantes e os bloqueadores de radicais. bloqueadores: promovem a remoção dos radicais livres formados no decorrer da oxidação. quercetina.

que pode ser realizada por outro antioxidante. antes era restrita somente a proteção contra a peroxidação de lipídeos dietéticos. a sua diferença. Diversas substâncias que mostram ação antioxidante são citadas na literatura. produtos extraídos do orégano. que tem maior capacidade para estabilizar o radical livre derivado da estabilização o radical livre derivado da estabilização do primeiro antioxidante. de chás e diferentes tipos de tanino e outras estruturas polifenólicas derivadas do ácido gálico. se deve ao fato dele ser pouco resistente a temperaturas elevadas. BHA e TBHQ. A utilização de misturas de antioxidantes diferentes produz sinergismo entre eles. da curcuna. mas ainda precisam de mais estudos como: Boldina (extraída das flores de boldo). todos possuem uma importante e diferente atividade antoxidante. O alfa tocoferol é o mais abundante. potencialmente não pode atuar novamente como antioxidante. porém menos ativo já o delta tocoferol é menos abundante e mais ativo. porém passou a ter a função a combater a formação de radicais livres nos tecidos animais. A função dos antioxidantes dietéticos. comparando com o BHT. . beta. Galotos de propila (GP): Foi aprovado em 1947 para estabilização de óleos vegetais. a menos que seja regenerada a sua estrutura ativa original. quando um antioxidante neutraliza um radical livre oxigenado e já estabilizou o radical livre formado na sua própria estrutura. resultando em maior eficiência e menor custo. pois aumenta a efetividade de um antioxidante e permite diminuir a quantidade relativa de cada um. gama e delta tocoferóis. constituída de diferentes proporções de alfa.  Flavonóides: Pertencem a uma família de compostos derivados da benzo-gama-pirona com diferentes graus de atividade antioxidante. com isso alguns antioxidantes naturais têm sido utilizados dentre eles estão:  Tocoferóis: São uma família de isômeros estruturais conhecidos coletivamente como vitamina E. O sinergismo é eficiente em termos práticos.

O índice de peróxido e MDA quantificam peróxidos em fases diferentes do processo de peroxidação. 335p. porém os valores observados com este método devem ser analisados com critério. portanto é aconselhável que sejam utilizados juntos. portanto esta medição é limitada em razão da natureza transitória do peróxido e a sua decomposição em produtos secundários (aldeídos. J. REDERÊNCIAS: ARAÚJO. 430p. . Química de alimentos-Teoria e prática. 2002. Seu teor é expresso em miliequivalentes (meq) de peróxidos por 1000g de amostra (óleo ou gordura). Viçosa – MG. A determinação é rápida e ideal para estudar o efeito estabilizador do antioxidante.Avaliação química da peroxidação Para verificar a conservação e eficiência do antioxidante utilizado podem ser realizados diversos métodos que fazem a avaliação química da peroxidação.E. Campinas. porque em temperaturas elevadas. cetonas. BUTOLO. Outros métodos que podem ser utilizados para determinar a peroxidação dos lipídeos são:  MDA (malanodialdeido): O MDA é um dos produtos terminais do processo de rancidez.1995. Os peróxidos podem ser medidos por meio de técnica baseada em sua habilidade de liberar iodo ou iodeto de potássio. Imprensa Universitária – Universidade Federal de Viçosa.A. sendo quantificado através da reação do ácido tiobarbitúrico (TBA). O método mais aceito e utilizado é o índice de peróxido. porém é de alto custo devido aos equipamentos utilizados.  AOM (método do oxigênio ativo ou teste Schaal) Determina estabilidade dos produtos que contém lipídeos passiveis de oxidação.M. ele desenvolve uma reação calorimétrica quantificada espectrofotometricamente sendo elevados na fase terminal. álcoois e hidrocarbonetos) pode subestimar o grau de oxidação. a velocidade de formação dos peróxidos é menor que a sua decomposição. Qualidade de ingredientes na alimentação animal. J. SP.

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