Departamento de Qumica UFMG Qumica Orgnica

Exerccios Captulo 6 - Solomons 7a edio

6.1
a)

H3C

.. I ..

H3C

CH2 O ..

..

..

Substrato
b)

Nuclefilo

..I ..

H3C

CH2 Br

.. ..

Nuclefilo
c)

Substrato

grupo retirante

2 H3C

OH

.. ..

(H3C)3 CH2 Cl

.. ..

(H3C)3 CH2 O ..

..

..

CH3

.. ..
..

H3C

CH2 I

.. ..

.. ..

..

..

.. ..
+

.. -

H3C

CH2

.. .. CH 3 + ..

..I .. grupo retirante

Br

.. ..

H3C

OH .. 2

Nuclefilo
d)

Substrato

.. .. grupo retirante

Cl

H3C

Substrato
e)

.. CH2 CH2 Br ..

H3C

CH2 CH2

..

..

Nuclefilo

..

..

grupo retirante

H5 C6

Substrato

.. CH2 Br ..

2 NH3
Nuclefilo

..

grupo retirante

.. ..

..

H5C6 CH2 NH2

..

Br

.. ..

.. ..

Br

.. ..

..

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6.2

I
(H3C)3

Br

(H3C)3

Br

6.3 a)
H3C H C CH2 CH3 Cl

H3C

O SN2

HO

C CH2 CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano b)
H3C H C CH2 CH3 Cl

(R)-(-)-2-butanol
H3C

C CH2 CH3

SN2

(S)-(+)-2-Clorobuano

(R)-(-)-2-Iodobutano

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6.4
I (H3C)3C CH3 (H3C) 3C C
+

SN1 H 2O

CH3

- H+
CH3 (H3C)3C OH (H3C) 3C

- H+

H 2O
OH CH3

6.5
CH3 (H3C) 3C O CH3 OCH 3

(H3C) 3C

CH3

6.6 a) Sendo cada um dos haletos de alquila primrio, as reaes sero do tipo SN2. b) A menor reatividade observada devida ao efeito estrico dos substituintes no carbono , quanto maior o substituinte mais lenta ser a reao. 6.7 Solventes prticos so aqueles que possuem um H ligado a um oxignio ou nitrognio (ou outro tomo mais eletronegativo). Portanto os solventes prticos so: cido frmico, formamida, amnia e etileno glicol. Solventes aprticos so aqueles cujas molculas no possuem um tomo de hidrognio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes aprticos so; acetona, acetonitrila, dixido de enxofre e trimetilamina 6.8 A reao do tipo SN2. Em solventes polares aprticos (DMF) nuclefilo do (CN -), no ser envolvido pelas molculas do solvente e portanto, ser mais reativo do que em etanol. Como resultado a reao ser mais rpida em DMF. 6.9 a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

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6.10 a) O aumento da porcentagem de gua na mistura aumenta a polaridade do solvente. (gua mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvlise porque a gua solvata melhor o estado de transio. b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilizao do reagente I- , mais do que a estabilizao devida a solvatao do estado de transio, e portanto aumenta a energia livre de ativao diminuindo assim a velocidade da reao. 6.11 CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 6.12 a)
H3C O
-

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CH3OH

+
H3CH2C

H3C C H Br H3CH2CO C

CH3 CH2CH3 H

Br

(S)

(R)
O

b)
O H3C C O
-

H3C H3CH2C C H Br

H3C

C O C

CH3 CH2CH3

Br

(S)

(R)

c)

H3C
-

CH3 Br HS C CH2CH3 H

HS

H3CH2C

C H

Br

(S)

(R)

d)

H3C
-

CH3 Br H3CS C CH2CH3 H

H3C S

H3CH2C

C H

Br

(S)

(R)

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6.13 a)
CH3CH2 CH2 Br

NaOH Na I

CH3CH2 CH2 OH CH3CH2 CH2 I H3C O

Na Br

b)
CH3CH2 CH2 Br

Na I

c)
CH3CH2 CH2 Br

H3C

CH2 O Na

CH3 CH3

+ +

Na Br

d)
CH3CH2 CH2 Br

+ +
H3C

H3C

S Na

H3C

Na Br

e)
CH3CH2 CH2 Br ONa H3C O O O CH3

Na Br

f)
CH3CH2 CH2 Br

+
H3C

NaN3

CH3CH2 CH2 N3

+
CH3

Na Br

g)
CH3CH2 CH2 Br

N H3C

CH3

CH3 H3C N
+

Br

CH3

h)
CH3CH2 CH2 Br

+ +

Na CN

CH3CH2 CH2 CN

+ +

Na Br

i)
CH3CH2 CH2 Br Na SH CH3CH2 CH2 SH Na SH

6.14 a) 1-bromopropano ir reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primrio, menos impedido estericamente. b)1-iodobutano, porque o on iodeto melhor grupo retirante do que o on cloreto. c)1-clorobutano, porque o carbono que contm o grupo retirante menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano. d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o tomo de carbono que carrega o grupo retirante menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano. e) 1-clorohexano, porque um haleto primrio. Haletos de fenila no sofrem reao SN2.

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6.15 a) Reao (1), porque o on etxido um nuclefilo mais forte do que o etanol. b) Reao (2), porque o on sulfeto de etila um nuclefilo mais forte do que o etxido em solventes prticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxignio, o on sulfeto de etila menos solvatado e ele tambm mais polarizvel). c) Reao (2), porque o trifenilfosfino nuclefilo mais forte do que o trifenilamino. (O tomo de fsforo maior do que o tomo de nitrognio). d) Reao (2), porque a velocidade da reao SN2 depende da concentrao do nuclefilo e do substrato. Na reao (2), a concentrao duas vezes maior do que na reao (1). 6.16 a) Reao (2), porque o on brometo melhor grupo retirante do que o on cloreto. b) Reao (1), porque a gua um solvente mais polar do que o metanol. As reaes SN1 so mais rpidas em solventes mais polares. c) Reao (2), porque a concentrao do substrato duas vezes maior do que na reao (1). d) Ambas reaes ocorrem com a mesma velocidade, porque so reaes SN1. Elas independem da concentrao do nuclefilo. e) Reao (1), porque o substrato tercirio. Haletos de fenila no so sofrem reaes SN1. 6.17 a)
H3C Cl IC O 3H SN2 H H3C I

b)
IH3C CH2 Cl C O 3H SN2 H H3C CH2 I

c)
O H3C Cl C
-

H3C

OH

O H 2O / H 3H SN2

d)
O H3C Cl C O 3H SN2
-

H H3C H 2O / H OH

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6.17 e)
S H3C Cl C O 3H SN2
-

H H3C H SH

f)
S H3C CH2 Cl C O 3H SN2
-

H H H3C CH2 SH

g)
C H3C Cl D
-

N M F H3C CN

h)
C H3C Cl D
-

N M F H3C CN

i)
N H3C OH - H2 a C H3C O Na C I 3H O 3H H H3C O CH3

j)
N H5C2 OH - H2 Cl C C H H 3 3 C C H H 2 2 O O N H a a C H5C2 O Na C I 3H O 3H H H3C O C2 H5

k)

6.18 a) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion metila, uma base muito forte, logo um pssimo grupo retirante. b) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion hidreto, uma base muito forte, logo um pssimo grupo retirante. c) A reao no ocorre porque o grupo retirante um carbnion, um a base muito forte e um pssimo grupo retirante. d) A reao no ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato um haleto
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tercirio e portanto no susceptvel ao ataque SN2 devido ao efeito estrico. Uma pequena quantidade de produto da reao SN1 pode ocorrer, mas a reao principal ser a E2 produzindo um alceno. e) A reao no ir ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) uma base forte e portanto um pssimo grupo retirante. f) A reao no ir ocorrer porque a primeira reao que ocorre uma reao cido-base que ir converter a amnia no on amnio. O on amnio no um nuclefilo porque no possui par de eltrons livre.
NH3

H3C

O H

NH4

H3C OH

6.19 O melhor rendimento ser obtido se utilizar o haleto secundrio 1-bromo-1-feniletano, porque a reao desejada E2. Usando o haleto primrio ir produzir o lcool por reao SN2 do que o alceno, produto desejado. 6.20 A reao (2) possui melhor rendimento porque a reao desejada do tipo SN2, e o substrato um haleto de metila. O uso da reao (1) ir resultar em considervel reao de eliminao por um mecanismo E2, porque o susbtrato secundrio. 6.21 a) O produto principal CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato primrio e o nuclefilo no impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poder ser produzido por um mecanismo E2. b) O produto principal ser CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poder ser produzido por reao SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, ser o nico produto porque o substrato tercirio e a base forte. e)
(H3C)3C I

O produto acima ser o nico formado por um mecanismo SN2. f) porque o substrato tercirio e o nico nuclefilo o solvente, o mecanismo E1. Os dois produtos abaixo sero formados:
CH3 (H3C)3C OCH3 (H3C)3C OCH3 CH3

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 ser o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 ser o produto secundrio por um mecanismo Sn2 h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o on acetato uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poder ser formado por E2. i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 sero os produtos principais e (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poder ser formado em menor quantidade por SN2.
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j)
H3C

CH3 CH3 OCH3 H3C

CH3 CH3 CH2 H3C CH3 H3C

CH3 CH3

produto principal SN1

produtos secundrios por E1

k) ( R)-CH3CHIC6H13 ser o nico produto por SN2. 6.22 a)

b)

H D H I D

H I

H
H H D I

c)

d) A reao SN1. O carboction formado poder reagir tanto com gua ou metanol:
OH H CH3 H CH3 OH

D
OCH3 H CH3 H

D
CH3 OCH3

6.23 O brometo de isobutila mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no tomo de carbono .

H3C H H3C H C CH2 Br H H C CH2 Br

Esse impedimento estrico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reao SN2 produzindo maior quantidade de produto de reao E2. 6.24 a) Sn2 porque o substrato um haleto primrio.
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b) A velocidade da reao dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1 c) v= 1x 10-6mol L-1s-1 d) v= 1x 10-6mol L-1s-1 e) v= 2x 10-6mol L-1s-1 6.25 a) CH3Nb ) CH3Oc) CH3SH d) (C6H5)P 6.26 a)
O HO CH2 CH2 Br
-

e) H2O f) NH3 g) HSh) OH-

O H2C Br CH2

HO

H2C

CH2

Br

b)
H2C H2C CH2 CH2 Br NH2 H

- B-

r
N
+

N H

H2O

6.27 O on iodeto um bom nuclefilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode ento reagir rapidamente com outro nuclefilo. Com brometo de etila em gua, por exemplo, a seguinte reao pode ocorrer:
H2O lenta H3C Br
H2O contendo I

H3C

Br

H3C

H2O rpida

H3C

OH

rpida

6.28 O lcool terc-butilco e o ter terc-butil metlico so formados via mecanismo SN1. A velocidade da reao independe da concentrao do on metxido ( a partir do metxido de sdio). Essa, entretanto, no a nica reao que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma reao de competio tambm causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reao a E2 na qual o on metxido reage com brometo de terc-butila. Essa reao dependente da
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concentrao do on metxido; portanto, o aumento da concentrao do on metxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila. 6.29 a) Voc deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reao E2. b) Aqui nos queremos uma reao SN1. Ns usamos ento etanol como solvente e como nuclefilo, e nos tratamos a reao em baixa temperatura para a eliminao ser minimizada. 6.30 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN2 porque ele um haleto tercirio e a estrutura do anel faz com que o lado de trs do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessvel para o ataque do nuclefilo:
Br

Nu: X 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossvel a formao do carboction, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado. 6.31 O on cianeto possui dois tomos nucleoflicos, ele ento chamado de nuclefilo bidentado:
C N

Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer tomo, mas o tomo carbono mais nucleoflico.
C N H3C CH2 C N

Br CH2CH3

C N

Br CH2CH3

H3C CH2 NC

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6.32 a)
CH3CH2CH CH3 OH
N a H t e- H 2r ) (

CH3CH2CH CH3 - + O Na

CH3CH2CH2CH2 Br
- N a B r

CH3CH2CH CH3 O CH2CH2CH2CH3

b)
(H3C)3C SH
N a H t e- H 2r )

(H3C)3C
(

S Na

CH3CH2 Br - N a B

(H3C)3C

CH2CH3

c)
(H3C)3C CH2OH
N a H t e- H 2r )

(H3C)3C
(

CH2O Na

H3C Na I

(H3C)3C

CH2OCH3

d)
H5C6 OH
N a H t e- H 2r ) (

H5C6 O Na

H3C Na I

H 5C 6 O

CH3

e)

H5C6 CH2 Br

Et OH

a B

H5C6 CH2 CN
r

f)
CH3C O O Na
+

H5C6 CH2 Br

CH3 COOH N a B r

H5C6 CH2 OC CH3

g)
H3C HO Na
+

Br

A
N

c e t o n
a B r

CH3 HO C H CH2CH2CH2CH 3

CH3CH2CH2CH2
R-(2)Bromopentano S-(2)Pentanol

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h)
I Na
+

+
CH3

H3C CH3CH CH2 H C Cl

A
- N

c e t o n
a C l

CH3 I C H CH2CH CH3 CH3

(S)-2-Cloro-4-metilpentano

(R)-2-Iodo-4metilpentano

i)
E t- N O
+

(H3C)3C

CH CH3 Br

E t O H - N a B

(H3C)3C
r

CH

CH2

EtOH

j)
OH Br (H3C)2CH
O
-

NH

H 2O / 3CO H H (H C) CH 3 2 ( -N a B r )

k)
CH3 CH2 Na
+ -

H H3C

Br

E
- N

t O
a B

H
r

CH2 CH3 NC C H CH3

(S)-2-Bromobutano

S-(2)Pentanol

l)

Cl

H3C

A
- N

c e t o n
a C

l H3C

6.33 a)
I H

F H Cl

d)
Cl O
+ -

b)
H3C

e)
I CH3 C C Na

CH3C

C CH3

c)
S S

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6.34 A etapa determinante da velocidade da reao SN1 do brometo de tert-butila a seguinte:

L e n t a

(H3C)3C

Br

(H3C)3C
H 2O

Br

(H3C)3COH2

(CH3)3C+ to instvel que reage imediatamente com qualquer molcula de gua que estiver por perto, e para todas as finalidades prticas a reao inversa com Br- no ocorre. Adicionando o on comum Br- (a partir de NaBr), portanto,no possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do ction (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversvel pode ocorrer e a adio do on comum Br- retarda a reao geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ convertido a C6H5)2CHBr:
L e n t a

(H5C6)2CH

Br

(H5C6)2CH2
H 2O

Br
+

(H5C6)2CH2 OH2

6.35 Dois mecanismos diferentes so envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reao ocorre mais rapidamente. Os outros trs haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reaes so lentas porque o nuclefilo (H2O) fraco. As velocidades das reaes de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr so afetadas pelo efeito estrico e, portanto sua ordem de velocidade CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr. 6.36 O on nitrito um nuclefilo ambidentado, isto , ele um nuclefilo com dois stios nucleoflicos. Os dois tomos equivalentes de oxignio e o tomo de nitrognio:
stio nucleoflico

6.37 a) O estado de transio possui a forma:

Nu

em que as cargas esto se formando. Um solvente mais polar o pode solvat-lo melhor, deste modo diminuindo a energia livre de ativao e aumentando a velocidade da reao. b) O estado de transio possui a forma:

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+
L

+
L

em que a carga est se dispersando. Um solvente polar menos capaz de solvatar o estado de transio do que o reagente. A energia livre de ativao, portanto, ficar um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade ir diminuir. 6.38 a)
Cl

CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 I

b)
HO

CH3 C CH3 CH2 CH2 Cl

alqueno

6.39 a) Em uma reao SN1 o carboction intermedirio reage rapidamente com qualquer nuclefilo que ele encontrar numa reao do tipo cido-base de Lewis. Na reao SN2, o grupo retirante s se separa quando eliminado a partir do ataque do nuclefilo e alguns nucleoflos so melhores do que outros. b)CN melhor nuclefilo do que etanol e a nitrila formada em uma reao SN2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o ction tert-butila reage principalmente com o nuclefilo presente em alta concentrao, aqui o etanol o solvente. 6.40 k , c a -l
(H3C)3C Cl (H3C)3C Cl (H3C)3C (H3C)3C
+ 1

Cl

+78 +171 -79

e-

e-

Cl

(H3C)3C Cl

(H3C)3C

Cl

+170

6.41 a) O termo entrpico ligeiramente favorvel. ( A entalpia altamente desfavorvel).

o = o T o G H S G b) o = 6,36 kcal .mol o = 6,02 kcal .m G ol
1 1

( 298 )( 0,00115 ) kcal .m ol

c)
log K eq = log K eq = o G 2,303 RT 6,02 kcal .mol 1 ( 2,303 )( 0,001987 kcal .mol 1 .K 1)( 298 K )

K eq =10 4, 4145 = 3,84 10 5

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d) O equilbrio muito favorvel em soluo aquosa porque a solvatao dos produtos (etanol, on hidrnio e on cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

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