Introdução à Cinética Química

- Marcos Marcelino Mazzucco -
0

Marcos Marcelino Mazzucco

2007

INTRODUO CINTICA QUMICA

CINTICA DE REAES HOMOGNEAS
DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS
REAES HOMOGNEAS NO- ELEMENTARES
SISTEMAS CATALTICOS
REAES MLTIPLAS
CLCULO DE REATORES IDEAIS

Introduo Cintica Qumica
1
INTRODUO CINTICA QUMICA

Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cintica Qumica,
ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso no autorizado
deste material incorre em violao dos direitos autorais, estando sujeito s
penalidades previstas na legislao em vigncia. Acompanha este material os
software livres VLAB, GNU Octave e MED disponveis em http://www.octave.org
e http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos.

ltima reviso de contedo 04/2007
ltima atualizao 02/2007

2
NDICE

1. CINTICA DE REAES HOMOGNEAS............................................................................... 5
1.1. INTRODUO .......................................................................................................... 6
1.2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS ................................................................. 6
1.2.1. Classificao das reaes qumicas quanto ao nmero de fases....................... 6
1.2.2. Classificao das reaes qumicas quanto a reversibilidade. ........................... 6
1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAO........................................................................ 6
1.3.1. Variveis que influenciam a taxa da reao....................................................... 7
1.4. REAES SIMPLES E MLTIPLAS ............................................................................. 7
1.5. MODELO CINTICO DE REAES HOMOGNEAS........................................................ 8
1.6. ORDEM DE UMA REAO.........................................................................................10
1.6.1. Velocidade especfica da reao ou Constante de velocidade . ........................10
1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAES ............................................................................13
1.7.1. Pseudo Ordem de uma reao .........................................................................14
1.8. CINTICA DO EQUILBRIO EM REAES ELEMENTARES ..............................................14
1.9. CINTICA PARA REAES NO-ELEMENTARES..........................................................16
1.10. EXERCCIOS...........................................................................................................17
2. DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS...................................................................19
2.1. INTRODUO .........................................................................................................20
2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais...........................................20
2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral ................................................22
2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA................................23
2.5. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO MTODO
DIFERENCIAL. .....................................................................................................................25
2.5.1. Ajuste de funes em dados com MS Excel e OpenOffice................................30
2.5.2. Ajuste de funes em dados com MicroCal Origin ............................................34
2.5.3. Ajuste de funes em dados com GNU Octave ................................................37
2.5.4. Resumo ............................................................................................................43
2.6. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO Mtodo Integral
44
2.6.1. Resumo ............................................................................................................50
2.7. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO Mtodo das
Velocidades Iniciais...........................................................................................................51
2.7.1. Resumo ............................................................................................................52
3
2.8. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE UMA REAO A PARTIR DO Mtodo do
Tempo de Meia-Vida. ........................................................................................................52
2.8.1. Resumo ............................................................................................................54
2.9. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE UMA REAO A PARTIR DO Mtodo
dos Mnimos Quadrados Linearizado. ...............................................................................54
2.10. DETERMINAO DOS PARMETROS DA EQUAO DE ARRHENIUS. .............................57
2.11. EXEMPLO ..............................................................................................................60
2.12. EXERCCIOS...........................................................................................................77
2.13. EXERCCIOS COM VLAB.........................................................................................83
3. INTRODUO AO CLCULO DE REATORES QUMICOS IDEAIS..............................................87
3.1. A ENGENHARIA QUMICA COMO PROFISSO.........................................................88
3.2. REATORES IDEAIS..................................................................................................90
3.3. BALANOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS.............................................................91
3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR) ........................................................................92
3.3.2. Reator Contnuo Tipo Tanque Agitado (CSTR) .................................................94
3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor).......................96
3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial.............................................................98
3.3.5. Reator Semi Batelada.......................................................................................99
3.3.6. Outros Reatores Industriais.............................................................................101
3.4. ESTEQUIOMETRIA.................................................................................................102
3.5. EXEMPLOS/EXERCCIOS .......................................................................................106
3.6. EXERCCIOS COMPLEMENTARES ...........................................................................117
3.7. EXERCCIOS PARA FIXAO..................................................................................117
3.8. APLICAO COMPUTACIONAL ...............................................................................121
4. REAES HOMOGNEAS NO-ELEMENTARES (SISTEMAS CATALTICOS, POLIMRICOS,
ENZIMTICOS)......................................................................................................................122
4.1. INTRODUO .......................................................................................................123
4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIRIOS ATIVOS.......................................124
4.3. MECANISMO DE REAO ATRAVS DE RADICAIS LIVRES ........................................126
4.4. POLIMERIZAO...................................................................................................126
4.5. REAES ENZIMTICAS........................................................................................129
4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES.....................................................................133
4.7. ETAPAS EM UMA REAO CATALTICA ...................................................................135
4.7.1. Adsoro.........................................................................................................136
4.7.2. Reao na Superfcie Cataltica......................................................................143
4.7.3. Desoro ........................................................................................................144
4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE........................................................................144
4
4.9. ANLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAES HETEROGNEAS..145
4.10. UM ESTUDO DE CASO ...........................................................................................146
4.11. DESATIVAO CATALTICA....................................................................................149
4.11.1. Desativao por Sinterizao ......................................................................149
4.11.2. Desativao por Coqueificao ou Deposio de Fuligem...........................150
4.11.3. Desativao por Envenenamento ................................................................150
5. REAES MLTIPLAS....................................................................................................152
5.1. INTRODUO .......................................................................................................153
5.2. REAES COMPETITIVAS OU PARALELAS ..............................................................154
5.3. REAES CONSECUTIVAS OU EM SRIE................................................................162
5.4. CONSIDERAES FINAIS.......................................................................................164
6. REFERNCIAS ...............................................................................................................165
5

1. CINTICA DE REAES HOMOGNEAS

CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS
REAES HOMOGNEAS
REAES ELEMENTARES
VELOCIDADE DE REAO
PARMETROS CINTICOS
E
6

1.1. INTRODUO

Dizemos que uma reao qumica ocorre quando uma quantidade detectvel de
molculas perde sua identidade qumica. O conhecimento da cintica de uma reao
qumica permite que sejas conhecidas a natureza das ligaes qumicas, bem como a
energia envolvida. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configurao
molecular. O principal objetivo do estudo cintico de reaes qumicas (para a engenharia
qumica) o Projeto e Otimizao de Reatores Qumicos.

1.2. CLASSIFICAO DAS REAES QUMICAS

As reaes qumicas so classificadas em relao ao nmero de fases e situao
configurada no equilbrio qumico.

1.2.1. Classificao das reaes qumicas quanto ao nmero de fases.

Homogneas: ocorrem em uma nica fase.
Heterogneas: ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petrleo,
oxidao/reduo de minrios, Oxidao de SO
2
)

1.2.2. Classificao das reaes qumicas quanto a reversibilidade.

Irreversvel: quando a reao se desenvolve apenas na direo de formao dos produtos.
Reversvel: quando a reao se desenvolve tanto na direo de formao dos produtos,
quanto na direo que regenera os reagentes originais.

1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAO

A taxa (velocidade) de uma reao pode ser expressa em relao a um componente
i como sendo o nmero de moles da espcie i que se forma ou desaparece por unidade de
tempo em um determinado volume do sistema, ou seja:

} Tempo de Unidade }{ Volume de Unidade {
} alterados de Moles de N { 1 i
dt
dN
V
r
i
i
= (1.1)
7
A taxa de uma reao pode ser expressa, tambm, em relao a:
Massa: para reaes envolvendo slidos (eq.1.2);
Volume do reator: para reaes em fase gasosa (eq.1.3);
Uma varivel de grande importncia: massa de catalisador, por exemplo.
slido de Massa W ,
dt
dN
W
1
r
i
i
= = (1.2)
reator do Volume V ,
dt
dN
V
1
r
R
i
R
i
= = (1.3)

1.3.1. Variveis que influenciam a taxa da reao

As principais variveis que influenciam a taxa de uma reao qumica so
temperatura, presso e composio. Ou seja:
) x , P , T ( f r
i i
= (1.4)
A partir de alguma equao de estado, como a equao para os gases ideais, estas trs
variveis aparecem correlacionadas, RT C RT
V
N
P
i
i
i
= = , assim se duas variveis forem
fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expresso 1.4 pode ser
rescrita como:
) , (
i i
x T f r = (1.5)

Outros fenmenos como os de transferncia de massa e calor influenciam de forma indireta
a taxa de uma reao por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos
viscosos e diferenas de fases, por exemplo.

1.4. REAES SIMPLES E MLTIPLAS

Uma reao qumica pode ser representada por uma nica equao estequiomtrica,
desta forma temos uma reao simples.
C B A +

Quando mais que uma equao qumica for necessria para representar o comportamento
de um sistema temos reaes mltiplas.
Reaes mltiplas:
Reaes competitivas:
8

D
C
B A +
Reaes paralelas ou laterais:
D B C
C B A
+
+

Reaes consecutivas ou em srie:
C B A
k k

2 1

Se k
2
<k
1
a reao 2 ser limitante da taxa da reao.

1.5. MODELO CINTICO DE REAES HOMOGNEAS

Em uma reao homognea, todos os reagentes esto na mesma fase. No caso de
uma reao catalisada, o catalisador tambm deve estar na mesma fase dos reagentes e
produtos.
Ex.:
C B A +
dt
dN
V
1
r
A
A
= (1.6)
dt
dN
V
1
r
B
B
= (1.7)
dt
dN
V
r
C
C
1
+ = + (1.8)

A expresso da taxa da reao resulta em valores negativos indicando o consumo
(desaparecimento) do componente, enquanto valores positivos indicam que o componente
est sendo. Por isto, normalmente, indicamos com os referidos sinais o desaparecimento
(eq. 1.6 e 1.7) e formao (eq. 1.8).

Se uma reao qumica depende das condies de temperatura e composio, ento
podemos assumir que as colises entre as molculas dos reagentes so favorecidas por
condies adequadas de temperatura e concentrao (composio).
Para uma reao do tipo:
C B A +
9
) C , C , T ( f r
B A A
= (1.9)
O modelo cintico mais simples baseado no produto das funes resultantes das duas
dependncias: Temperatura e Concentrao.

2 1
.f f r
A
= (1.10)
Assim, na reao anterior, se f
1
(T) estabelece a contribuio da temperatura para a
velocidade da reao e f
2
(C
A
, C
B
) estabelece a contribuio das concentraes para a
velocidade da reao podemos escrever:
) , ( ). (
2 1 B A A
C C f T f r = (1.11)
Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funes f
1
e f
2
. As
funes mais tpicas so:

RT
E
A
Ae f

=
1
ou
RT
E
A
e k f

=
0 1
(1.12)
onde:
k
0
, A= Fator de freqncia ou fator pr-exponencial.
E
A
= Energia de ativao (J/gmol; Cal/gmol).
R= Constante dos gases ideais (8,314 J/(gmolK)=1,987 cal (gmolK))
T = Temperatura absoluta (K).

B A
n
B
n
A
C C f =
2
, ou de forma mais geral:
=
=
reagentes
j
n
J
J
C f
1
2

onde:
n
A
, n
B
, n
J
= pseudo-ordens ou ordens parciais da reao em relao s espcies
reagentes A, B, J.
C
A
, C
B
, C
J
= Concentraes das espcies reagentes A, B, J.

A funo f
1
conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade
especfica da reao ou tambm conhecida como constante de velocidade da reao,
simbolizada pela letra k. Para reforar a dependncia de k com a temperatura escrevemos
k(T).
RT
E
0
A
e k k

= ;
RT
E
A
Ae k

= ;
RT
E
A
e k T k

=
0
) ( ;
RT
E
A
Ae T k

= ) ( (1.13)

Ento podemos escrever a equao da taxa de reao como:
B A
n
B
n
A A
C C T k r ) ( = ou
B A
n
B
n
A A
C C T k r ) ( = ou
10
=
=
reagentes
j
n
j A
J
C T k r
1
) ( (1.14)
Reaes Qumicas homogneas podem ser caracterizadas por dois parmetros
cinticos: pseudo ordens e a velocidade especfica.

1.6. ORDEM DE UMA REAO

Para uma reao representada por uma expresso do tipo
B A
n
B
n
A A
C kC r = a ordem
dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentraes. Podemos, tambm
estabelecer a ordem relativa da reao quanto a cada um dos reagentes, ou seja:
n
A
=ordem da reao em relao A.
n
A
=ordem da reao em relao B.
sendo que a ordem global da reao :
n=n
A
+n
B

A ordem da reao (n) poder ser qualquer valor real positivo para reaes homognas
simples, podendo assumir valores negativos para reaes mltiplas.

Para expresses como
B
C
2
2 / 1
B A 1
A
C
C
k
C C k
r
+
= no faz sentido falar em ordem da reao, visto

que a complexidade do mecanismo no permite esta interpretao.

1.6.1. Velocidade especfica da reao ou Constante de velocidade .

A velocidade especfica da reao (k) representa o termo da expresso da taxa da
reao que est relacionado temperatura do sistema reagente. Assim, k no uma
constante e somente possui a designao de constante de velocidade devido grande
quantidade de sistemas qumicos com operao isotrmica.
A velocidade especfica da reao (k), para a grande maioria das reaes,
principalmente as elementares, segue a Lei de Arrhenius (eq. 1.13)
RT
E
0
A
e k k

= ;
RT
E
A
Ae k

= (1.13)

11
A energia de ativao corresponde ao mnimo de energia requerido, por parte dos
reagentes, para que a reao se inicie. O termo
RT
E
A
e
corresponde, segundo a teoria

cintica dos gases, frao de colises entre as molculas que promovem a energia E
A
.
Para determinar a velocidade especfica de uma reao em uma dada temperatura,
quando conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expresso 1.15:

1
1
]
1
|
|
\
|
=
2 1
1 2
1 1
) ( ) (
T T R
E
T T
A
e k k (1.15)

A energia de ativao e o fator de freqncia so determinados experimentalmente a
partir de reaes em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural equao
1.13:

T R
E
k k
A
1
) ( ) ln( ) ln(
0
+ = (1.16)
1/T
L
n

k
0
Inclinao = -E
A
/R
Elevado E
A
E
A
mais baixo

Figura 1.1 - Determinao da equao de Arrenius.
Observe que reaes com altos valores de energia de ativao so mais sensveis s
variaes de temperatura que reaes com energia de ativao mais baixa.

As unidades de k podem ser, facilmente, obtidas pela anlise dimensional da
equao da taxa.

Para uma reao de 1
a
ordem:
A
A
A A
C
r
k kC r

= =

1
= = =
= t
C C
r
k
t
C
L
gmol
Ls
gmol
A
A

Para uma reao de 2
a
ordem:
12
B A
A
B A A
C C
r
k C kC r

= =

1 1
. .

= = =
= t C
C C C C
r
k
t
C
L
gmol
L
gmol
Ls
gmol
B A
A

Para uma reao de 3
a
ordem:
2
2
B A
A
B A A
C C
r
k C kC r

= =

[ ]
1 2
2 2 2
.
.

= = =
= t C
C C C C
r
k
t
C
L
gmol
L
gmol
Ls
gmol
B A
A

De uma forma geral:
( ) ( )
reao ordem 1 1
o Concentra tempo k

=
( ) ( )
n 1 1
o Concentra tempo k

= (12)
possvel expressar k em termos de presso:
RT
P
C
V
n
nRT PV = = =
c
C
b
B
a
A RT
c
C
b
B
a
A A
P P P k P P P
RT
k
r ... ... = =
Para uma Lei da taxa expressa em termos de presso a unidade de k fica:
( ) ( )
n 1 1
Presso tempo k

= (13)

Obs.: A relao de Arrhenius vlida para uma grande faixa de temperatura. Pode-se obter
relaes semelhantes atravs da termodinmica, pelas teorias das colises e dos estados
de transio, por exemplo.

1.1.1.1 Relao entre velocidade especfica e a Estequiometria

Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade especfica, pois h uma
relao estequiomtrica que permite a adequada representao da equao da taxa em
relao cada espcie qumica:
Ex.: C B A
A
k
3 2 +
Se k foi obtido em relao a A:
2
B A A A
C C k r =
13
Se k foi obtido em relao a B:
2
B A B B
C C k r =
Se k foi obtido em relao a C:
2
B A C C
C C k r =
como:
C 3
1
B 2
1
A
r r r = =
Assim:
C B A
k k k
3
1
2
1
= =
De forma geral para a reao aB+ bBcC:

c
r
b
r
a
r
C B A
= =

c
k
b
k
a
k
C B A
= =

1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAES
Uma reao considerada elementar, quando a expresso para a taxa da reao
segue as propores estequiomtricas:
cC bB aA +
b
B
a
A A
C kC r =

Uma reao dita no-elementar, quando a expresso para a taxa da reao no
segue as propores estequiomtricas:
C B A 2 +

B
C
2
2 / 1
B A 1
A
C
C
k
C C k
r
+
= ou
2
B
5 . 0
A A
C kC r =
As reaes no-elementares podem ser descritas como uma srie de reaes
elementares com diferentes taxas ou com formao de produtos intermedirios.

Em reaes elementares necessrio que a estequiometria seja escrita
representando a molecularidade da reao. Para uma reao elementar, a molecularidade
representa o nmero de molculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reao.
Assim a reao, elementar, 2A+1B2C trimolecular, desde que esto envolvidas 3
14
molculas (2A+1B) na nica etapa da reao. Com isso fica explcito que a molecularidade
representada sempre por um nmero inteiro.

Deve-se observar a molecularidade (reaes elementares) e a velocidade especfica
para expressar a lei da taxa da reao:
Se a reao R 2 A 2
1
k
for executada:
2
A 1 R A
C k r r = =
Se a reao R A
1
k
for executada:
A 1 R A
C k r r = =
Se a reao R 2 A 2
1
k
corresponde ao mecanismo da reao (molecularidade) no
adequado simplificar a estequiometria, pois isto implica em uma nova equao cintica.
1.7.1. Pseudo Ordem de uma reao

Em algumas situaes interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente
de uma reao. Consideremos uma reao aA + bB cC onde a concentrao de A
muito maior que a de B. A expresso para a taxa desta reao pode ser escrita como:
b
B
a
A A
C kC r =
Como C
A
>>C
B
:
[ ]
b
B
b
B
a
A A
C k C kC r = =
Onde, [ ]
a
A
kC k = '
Como a concentrao de A praticamente no varia (devido ao seu grande excesso) a
ordem da ser aproximadamente . Como isto no representa a realidade temos a pseudo
ordem da reao ( ).

1.8. CINTICA DO EQUILBRIO EM REAES ELEMENTARES

Em reaes reversveis a expresso da taxa para uma espcie reagente A deve
contemplar as reaes direta e reversa.
Tomemos a reao D C B A 2
1
k
2
k
+ +

, como elementar:
A taxa de Consumo de A na reao direta :
B
2
A 1 A
C C k r
D
=
A taxa de formao de A na reao reversa :
15
D C 2 R A
C C k r =
A expresso para a taxa da reao reversvel fica:
r
A
=r
A direta
+r
A reversa
D C 2 B
2
A 1 A
C C k C C k r + =
D C 2 B
2
A 1 A
C C k C C k r =
=
D C
1
2
B
2
A 1 A
C C
k
k
C C k r
[ ]
D C c B
2
A 1 A
C C ) k / 1 ( C C k r =
Onde k
c
a constante de equilbrio (k
e
) em termos de concentrao.
No equilbrio:
r
reao direta
= -r
reao reversa

r
reao direta
+ r
reao reversa
=0
0 r r
R D
A A
= +
0 C C ) k / 1 ( C C
D C c B
2
A
= +
B A
D C
c e
C C
C C
k k
2
= = =
equilbrio No
B
2
A
D C
2
1
C C
C C
k
k
=
onde: equilbro de cte k
k
k
c
2
1
= =
Se a taxa de formao de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reao
reversa) a reao pode ser considerada irreversvel.

A maior converso que pode ser obtida em reaes reversveis a converso de
equilbrio. Segundo o princpio de Le Chatelier, em reaes exotrmicas a converso de
equilbrio diminui com o aumento de temperatura, em reaes endotrmicas a converso de
equilbrio aumenta com o aumento de temperatura.

A constante de equilbrio varia com a temperatura segundo a equao de van't Hoff,
para Hconstante:

1
1
]
1
|
|
\
|
=
T T R
H
T e T e
o
R
e k k
1 1
) ( ) (
1
1

O grfico, a seguir apresenta o comportamento tpico, sendo que a forma da curva de
equilbrio depende da ordem da reao.
16
T
X
Converso de equilbrio
para uma reao exotrmica
Converso de equilbrio
para uma reao endotrmica
1-
0-

Figura 1.2 - Converso de equilbrio em reaes endotrmicas e exotrmicas.
A entalpia padro da reao varia com a equao de Kirchoff:
H
2
= H
1
+

2
1
T
T
P
dT C
Onde:

=
reagentes
Pi i
produtos
Pi i P
C C C
Assim:
H
2
= H
1
+ (T
2
-T
1
)+(T
2
2
- T
1
2
)+(T
2
3
- T
1
3
)+...

Para reaes em fase gasosa um acrscimo de presso desloca o equilbrio na
direo da reao que produz uma reduo de volume. Porm, isto no altera o valor da
constante de equilbrio pois a presso e o volume sero diferentes das iniciais, contudo
mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante.

1.9. CINTICA PARA REAES NO-ELEMENTARES

Uma reao no-elementar pode ser interpretada como uma seqncia de reaes
elementares, assim, uma reao do tipo AB 2 B A
k
2 2
+ pode ser tratada como:
*
2
A 2 A

*
2
*
B AB B A + +

AB B A
* *

+
Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, ons e complexos de transio.
Estas reaes sero discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo.
17

1.10. EXERCCIOS

1. Obtenha uma expresso relacionando a constante de velocidade (k) de uma reao
uma temperatura T
1
com a constante de velocidade (k) da mesma reao uma
temperatura T
2
. Lembre-se o fator de freqncia e a Energia de Ativao independem da
temperatura.
Resposta:
1
1
]
1
|
|
\
|
=
2 1
1 2
1 1
) ( ) (
T T R
E
T T
A
e k k

2. Escreva as equaes cinticas para todas as espcies qumicas nas reaes
elementares:
a) 2A+1B3C+1/2D (k
A
=0,2).
b) 3A+2B1C+1/2D (k
A_Direta
=0,2; k
A_Reversa
=0,02).

3. Faa um algoritmo para determinao da velocidade especfica da reao, elementar,
aA+bB cC a partir das pseudo-equaes cinticas obtidas a partir do excesso de
reagentes.

4. Utilizando o software VLAB disponvel www.eqm.unisul.br/prof/marcos determine a
estequiometria da reao que lhe for apresentada.

5. As reaes a seguir so conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termo-
criosttico. Esboce grficos qualitativos, com linhas indicando cada espcie qumica,
representando a evoluo da concentrao com o tempo. Use as grades que seguem.
a) W+2Y 2C+3D (C
Y0
=4gmol/L ; C
W0
=4gmol/L)
b) V+2Z1/2C+D (C
V0
=4gmol/L ; C
Z0
=4gmol/L)

18
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140

0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140

19

2. DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS

COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS
MTODOS PARA DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS
EXEMPLOS
EXERCCIOS
20
2.1. INTRODUO

A realizao de experimentos para a determinao de parmetros cinticos a etapa
que, exclusivamente, permite o projeto e o scale up (ampliao de escala) de reatores
qumicos. Porm a experimentao est intimamente relacionada ao mtodo que ser
utilizado para a interpretao dos dados obtidos. A literatura especializada apresenta uma
srie de equipamentos (reatores) e mtodos para a interpretao e coleta de dados de
reaes qumicas. Trataremos de trs reatores laboratoriais, o reator em batelada e os
reatores diferencial e integral, com maior nfase ao primeiro. Nossa nfase sobre os
reatores laboratoriais do tipo batelada se estender at os mtodos de anlise de dados. Os
mtodos de anlise mais difundidos so mtodo diferencial, mtodo integral, mtodo das
velocidades iniciais e o mtodo do tempo de meia-vida, os quais so mtodos grficos.
Alm dos mtodos grficos, mtodos estatsticos e de otimizao podem ser utilizados para
a determinao dos parmetros cinticos. Dentre os mtodos de otimizao estudaremos o
mtodo dos mnimos quadrados linearizado.

2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais

Reatores diferenciais so reatores contnuos na forma tubular contendo uma
pequena quantidade de catalisador compactada, normalmente, como um disco fino. So,
comumente, empregados na determinao da taxa de reaes catalisadas (catalisador
slido). Consideremos o caso de uma reao do tipo Produtos A :

z
F
A0
F
Ae
F
A0
F
Ae
Catalisador
W
C
Ab

Figura 2.1 - Um reator diferencial.

21
Como a quantidade de catalisador muito pequena, a converso, e
consequentemente, a concentrao do reagente pouco alterada, ou seja, pequenas
converses so atingidas. Se a concentrao das espcies aproximadamente constante
podemos assumir que o contedo reacional na frao de catalisador espacialmente
uniforme. Reatores desta espcie so operados isotermicamente e em estado estacionrio.
O balano molar para o reagente A, considerando a taxa da reao expressa em relao a
massa de catalisador (W), fica:

F
A0
-F
Ae
+r
A
W=0
r
A
=Nde moles de A consumidos/(Massa
catalisador
.Tempo);
W= massa de catalisador;
F
A0
=Fluxo molar de A na entrada;
F
Ae
=Fluxo molar de A na sada.

W
F F
r
Ae 0 A
A
=
Como F
A
=C
A
v :

W
vC C v
r
Ae 0 A 0
A
=
ou ainda:
Como F
A
=F
A0
-F
A0
X :

W
vC C v
r
Ae 0 A 0
A
=

Para uma velocidade de fluxo volumtrico (v) constante :

W
vC C v
r
Ae 0 A 0
A
=
Como C
A0
-C
Ae
muito pequeno:

2
vC C
C
Ae 0 A
Ab
=
Para o caso isotrmico podemos determinar a taxa da reao como uma funo, apenas, da
concentrao na frao de catalisador (C
Ab
). Como a concentrao mdia (C
Ab
) muito
prxima concentrao inicial (C
A0
) possvel; determinar uma expresso para a taxa da
reao a partir de diferentes concentraes iniciais ou fluxos molares de alimentao.
) C ( f ) C ( f r
0 A Ab A
=

22

2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral

Um reator integral , estruturalmente, semelhante ao reator diferencial, porm a
quantidade de catalisador maior, permitindo um tempo de contato maior entre os
reagentes e o catalisador.
F
A0
F
A

Figura 2.2 - Um reator integral

Em algumas reaes existem dificuldades para a medio de pequenas concentraes (ou
variaes de concentrao), assim os reatores diferenciais podem ser substitudos pelos
integrais. Porm nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura
uma operao isotrmica sem gradientes de temperatura expressveis nas direes radial e
axial.
F
A0
F
A

dz dC
A
dz
0
r
r=0
r=R
dC
A
dr
0
z
Z 0

Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral

Como os gradientes radial e axial se acentuam em condies de alta exotermicidade, estes
casos no so facilmente estudados e reatores integrais.

De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral de construo simples
e com baixo custo. Para sistemas heterogneos, os dois reatores so opes que devem
ser consideradas. Em alguns casos, necessrio o desenvolvimento de um reator
especfico para estudos cinticos. Casos com forte desativao cataltica, alta taxa de
gerao de calor, reaes paralelas ou secundrias ou com dificuldades no transporte de
massa exigem equipamentos que permitam a interpretao dos dados coletados.

23
2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.

A determinao dos parmetros cinticos em sistemas homogneos , geralmente,
realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados tambm
podem ser coletados em estado estacionrio a partir de reatores contnuos. Porm, a
experimentao baseada em reatores batelada fcil e de concepo simples. O que se
deseja determinar as ordens parciais e global, bem como a constante de velocidade (ou
velocidade especfica da reao) de uma reao, a partir de medies de concentrao ou
presso ao longo do tempo de reao.

dt
dN
dV r F F
A
V
A A A
= +
0

dt
dC
r
dt
dN
dV r
A
A
A
V
A
= =
(2.1)
Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informaes diversas, como
estequiometria, velocidade de reao, reversibilidade, etc. Para a determinao dos
coeficientes estequiomtricos o seguinte algoritmo pode ser adotado:
Determinar os coeficientes
estequiomtricos
Incio
<<Executar a reao
isotermicamente>>
Fim
CA0
CB0
<<Desenhar grfico:
(C
B0
-C
B
)/(C
A0
-C
A
) x t>>
<<Avaliar a relao
mdia do consumo de B/A>>
b/a=mdia((C
B0
-C
B
)/(C
A0
-C
A
))
<<Os coeficientes
esto confirmados ?>>
<<Adotar a relao
estequiomtrica b/a>>
r
e
p
e
t
i
o
No
Sim

24

Para confirmar os coeficientes adotados necessrio adotar algum procedimento de
validao. Aqui a proposta comparar as relaes entre as quantidades consumida
(C
B0
-C
B
)/(C
A0
-C
A
) e restante (C
B
)/(C
A
) ao longo do tempo, quando os reagentes so
alimentados em proporo estequiomtrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos,
os grficos resultantes devem produzir a mesma relao b/a.

Validao dos coeficientes
estequiomtricos
Incio
<<Executar a reao
isotermicamente>>
Fim
CA0
b
a
<<Desenhar grfico:
(C
B0
-C
B
)/(C
A0
-C
A
)x t
C
B
/C
A
x t>>
<<Comparar os grficos>>
b
1
/a
1
=mdia((C
B0
-C
B
)/(C
A0
-C
A
))
b
2
/a
2
=mdia(C
B
/C
A
)
<<Os coeficientes
esto confirmados ? >>
b
1
/a
1
b
2
/a
2
?
<<Adotar a relao
estequiomtrica b/a>>
No
Sim
CB0=b/aCA0
<<Realizar novo experimento
ou analisar os dados
novamente>>
{usar b e a determinados
a partir de experimento}

Se outra varivel, que no seja a concentrao, for medida (presso, por exemplo), o
balano molar deve ser rescrito em termos desta varivel. Os mtodos que veremos a
seguir sero aplicados a reatores em batelada, porm no se restringem a estes.

25
2.5. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO MTODO
DIFERENCIAL.

Este mtodo aplicvel s reaes irreversveis e quando a taxa da reao
depende, essencialmente, da concentrao de apenas um reagente. Para uma reao
irreversvel do tipo Produtos A , a expresso para a taxa da reao poderia ser:

A A
kC r = (=ordem da reao)

Ls
mol
r
A
= ] [
Com:

dt
dC
r
A
A
= (para um reator batelada)
Para deteminar k e necessrio um experimento que permita a avaliao da variao da
concentrao de A ao longo do tempo.

Para uma reao irreversvel Produtos B A + , a expresso para a taxa da reao
poderia ser:

B A A
C kC r = (+=ordem da reao)
( ) ( ) ( )
1
1
1
1
1 1
] [
+
= = = =

gmol
L
s
L
gmol
s
L
gmol
Ls
gmol
Ls
gmol
Ls
gmol
C C
r
k
L
gmol
L
gmol
L
gmol
B A
A

B A
A
C kC
dt
dC
Para avaliar k, e necessrio um experimento que permita a avaliao da variao da
concentrao de A ao longo do tempo. Se k for conhecido e permanecero como
incgnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o mtodo
do excesso:
Excesso do reagente B:

B A A A
C C k r = , com:
0 B B
C C ;

0 B A A A
C C k r = ; onde: k
A
= velocidade especfica da reao em relao a espcie A.
Fazendo
0 B A A
C k k = ;
A A A
C k r =

A A
A
C k
dt
dC
Excesso do reagente A (
0 A A
C C ):
26
Como impreciso medir a derivada variao da concentrao de A (
dt
dC
A
) para pequenas
variaes (
0 A A
C C ) melhor escrever a equao da taxa de reao em funo de B. Ou
seja:

B A B B
C C k r = , com
0 A A
C C

B
C C k r
A B B 0
= ; onde: k
B
= velocidade especfica da reao em relao a espcie B.
Fazendo
0 A B B
C k k = ;
B B B
C k r =
B B
B
C k
dt
dC
importante lembrar que k
A
e k
B
esto relacionadas atravs da estequiometria da reao:
k
A
=k
B
a/b.
Desta forma, em cada experimento determinada a ordem da reao em relao ao
reagente medido (pseudo-ordem da reao).
A partir da diferenciao numrica das expresses
dt
dC
A
e
dt
dC
B
so obtidas
equaes em diferenas e os parmetros cinticos so facilmente determinados.

Consideremos que o grfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada
para uma reao Produtos A :
t
C
A
C
A0

Figura 2.4 Uma reao Produtos A .
Assim a expresso para a cintica da reao seria
A A
kC r = , que aplicada a um reator
batelada resultaria em:

A A
kC r =
Aplicando o logaritmo natural na equao anterior:

A
A
C k
dt
dC
ln ln ln + =
(2.2)
Aproximando
dt
dC
A
numericamente como
t
C
A
e plotando
t
C
Ln
A
versus Ln(C
A
):
27
lnC
A

t
C
A
l
n
-

Figura 2.5 - O mtodo diferencial

Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reao e o coeficiente linear
corresponde ao logaritmo natural da velocidade especfica da reao (Ln(k)). Assim:

k ln Linear . coef
e e k = =

A aproximao da derivada
dt
dC
A
como
t
C
A
no apresenta grande preciso,

principalmente para intervalos de amostragem, t, desigualmente espaados. Para avaliar
esta considerao observemos:

dx
) x ( df
x
) x ( f ) x x ( f
lim
0 x
=
+

Aplicando para C
A
:

dt
t dC
t
t C t t C
A A A
t
) ( ) ( ) (
lim
0
=
+

Aplicando a diferenciao numrica:

t
) t t ( C ) t ( C
) t t ( t
) t t ( C ) t ( C
t
) t ( C
A A A A A

=

=

Observe que com esta aproximao, em t=0 (C
A
=C
A0
), C
A
no pode ser avaliado.

Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x
1
, obtido a partir do ngulo formado pela reta
tangente curva f(x) no ponto x
1
.

28
x
f
(
x
)
x
2
x
3
x
4
f(x
1
)
f(x
3
)
f(x
4
)
f(x
2
)
x
1
df(x
1
)
dx
df(x
3
)
dx

Figura 2.6 - Derivada de uma funo, f(x).
x
f
(
x
)
x
2
x
3
x
4
f(x
2
)
f(x
3
)
f(x
4
)
f(x
t
)
Reta tangente

2 3
3 3
) ( ) ( ) (
x x
x f x f
tg
dx
x df
t
= =
Figura 2.7 - Derivada de uma funo, f(x) no ponto x3.

A partir da observao dos grficos anteriores:

2 3
t 3
2 3
2 3
x x
) x ( f ) x ( f
x x
) x ( f ) x ( f

Com isso, conclumos que o erro de aproximao de df/dx por f/x equivalente a f(x
2
)-
f(x
t
). Para melhorar a aproximao f/x pode se calcular :
t
t t C t t C
t
t C
A A A
+
=
2
) ( ) ( ) (

Porm, a melhora no grau de aproximao ocorre para intervalos de amostragem
igualmente espaados, alm do que para o primeiro e o ltimo postos este clculo no
possvel.

O grau de aproximao numrico de dC
A
/dt pode ser incrementado pela utilizao do
mtodo das diferenas finitas ou qualquer outro mtodo de discretizao:

x 2
y y 4 y 3
dx
dy
3 2 1
x
1
+
=
Para o 1ponto
x
y y
dx
dy
x

2
1 3
2
Para os n pontos intermedirios
x
y y y
dx
dy
x

+
=
2
3 4
5 4 3
5
para o ltimo ponto

X y
x
1
y
1
x
2
y
2
.
.
.
.
.
.
x
5
y
5

29
De uma forma genrica para t e C
A
restritos aos domnios:
t=[t
0
, t
n
]
C
A
=[C
A0
, C
AN
]

t
C C C
dt
dC t
A
t
A
t
A
t
A
+
=
2
4 3
2 1 0
0

t
C C
dt
dC
t t
A
t t
A
t t t
A
N
+
< <
2
0

t
C C C
dt
dC
N N N
N
t
A
t t
A
t t
A
t
A
+
=

2
3 4
1 2

Obs.: t o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra.

Quando t no constante, a forma mais simples (com desvios) de clculo :

0 2
2 1 0
0
4 3
t t
C C C
dt
dC
t
A
t
A
t
A
t
A
+
=
(2.3)

1 1
1 1
0
+ < <

+
n n
t
A
t
A
t t t
A
t t
C C
dt
dC
n n
N n
(2.4)

2
3 4
1 2
+
=

N N
t
A
t
A
t
A
t
A
t t
C C C
dt
dC
N N N
N
(2.5)

O mtodo das diferenas finitas facilmente implementado em computador e
aumenta consideravelmente a preciso da aproximao numrica da derivada. Por exemplo,
para dois vetores t e C
A
contendo valores de tempo e concentrao de A, o cdigo Matlab
(ou GNU Octave), a seguir, implementa as equaes anteriores. Observe que t
0

corresponde ao ponto 1, assim dCAdt(1)=
0
t
A
dt
dC
:

t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t);
dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

No exemplo anterior foi utilizada a operao matricial "./" e o operador de extenso (faixa)
":". Se voc no est familiarizado com esta notao, este cdigo pode ser rescrito como:
30
for tn=t1:tN-1
dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));
end;

Uma das formas mais prticas, pela disponibilidade computacional, submeter os
dados C
A
t uma aproximao polinomial, procedendo a diferenciao do polinmio obtido.
C
A
=a
0
+a
1
t+a
2
t
2
+...+a
n
t
n

dC
A
/dt=a
1
+2a
2
t+3a
3
t
2
+...+na
n
t
n-1
(2.6)

A aproximao exponencial tambm pode ser utilizada:

t a
A
e a C
2
1
=

t a A
e a a
dt
dC
2
1 2
* = (2.7)
A aproximao na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados:

2
0
1 0
a
t t
A
e a a C
+ = (ordem 1)

4
0
2
0
3 1 0
a
t t
a
t t
A
e a e a a C
+ + = (ordem 2)

6
0
4
0
2
0
5 3 1 0
a
t t
a
t t
a
t t
A
e a e a e a a C
+ + + = (ordem 3)
Para ordem 2 a derivada de
4
0
2
0
3 1 0
a
t t
a
t t
A
e a e a a C
+ + = , fica:

4 2
4
3
2
1 a
t
a
t
A
e
a
a
e
a
a
dt
dC

= (2.8)

2.5.1. Ajuste de funes em dados com MS Excel e OpenOffice

As aproximaes exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos
software matemticos existentes, inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice.
No MS Excel a seqncia aproximada de passos :

1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Grfico
31

Figura 2.8 - Ajuste de funes com MS Excel (1).
2- Optar por grfico tipo Disperso (XY)>>Clicar em Avanar

3-Selecionar se os dados esto dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avanar
32

4- Clicar com o boto direito do mouse sobre os pontos representados no grfico (surge um
Menu de opes) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendncia

33

5- Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendncia/regresso" desejado>>Clicar na guia
"Opes"

6- Selecionar "Exibir equao no grfico" e "Exibir valor de R-quadrado no grfico">> Clicar
em "OK".

7- O grfico a seguir contm os resultados:
34

Para outros tipos de regresso o mesmo procedimento adotado. Vrias regresses podem
ser feitas no mesmo grfico de forma que possvel comparar os ajustes.

2.5.2. Ajuste de funes em dados com MicroCal Origin

A aproximao na forma do decaimento exponencial no est disponvel no
MS
TM
Excel
TM
e no OpenOffice. O MicroCal
TM
Origin
TM
possui os decaimentos exponenciais
de ordem 1, 2 e 3.

Com o MicroCal
TM
Origin
TM
a operao semelhante ao exemplificado para o
MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu
"Plot" clicar em "Scatter". Ento, os pontos sero dispostos no grfico.
35

Figura 2.15 - Ajuste de funes com Microcal Origin (1).
Para efetuar um ajuste funcional, basta selecionar o tipo de regresso (Fit Linear, Fit
Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados
do ajuste ser exibida , bem como a linha ajustada.
36


37


2.5.3. Ajuste de funes em dados com GNU Octave

Com GNU Octave possvel aplicar qualquer tipo de ajuste, porm so necessrios
conhecimentos mais especficos para utilizao deste software.

38
O cdigo GNU Octave a seguir ajusta um polinmio de grau N (a
N
t
N
+ a
N-1
t
N-1
+...+
a
2
t
2
+a
1
t+a
0
) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear est sendo realizado.

%program ajuste_polinomial
#Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr.
clear all;
%begin
clc;
dados=load("dados_t_x_CA.dat");
t=dados(:,1);
CA=dados(:,2);
N=input("Informar o grau do polinmio:");
[C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N);
R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf);
printf("A equao de ajuste :");
polyout(C,"CA");
printf("R=%g",R);
plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N));
%end.

Neste caso, os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.dat" e so os
seguintes:
0 0.1
100 0.057721539
200 0.037524704
300 0.026334039
400 0.019493853
500 0.015009882
600 0.011912231
700 0.009683177
800 0.008025911
900 0.006760365
1000 0.005772154

39

Figura 2.18 - Ajuste de funes com GNU Octave (1).

O cdigo GNU Octave a seguir ajusta uma funo exponencial do tipo C
A
= a.e
b.t
a
um conjunto de dados.
%program ajuste_exponencial
clear all;
%begin
clc;
40
t=dados(:,1);
CA=dados(:,2);
[C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t
CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf);
R=corrcoef(CA,CA_Ajustado);
printf("A equao de ajuste : CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1));
printf("R=%g\n",R);
plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;");
%end.

41

O cdigo GNU Octave a seguir ajusta, para um conjunto de dados, a funo
decaimento exponencial de ordem 2. Com pequenas alteraes neste cdigo podem ser
realizados ajustes de funes diferentes aos dados.
%program ajuste_funcional
clear all;
%const
global x0=0;
global verbose=1;
function y = decaimento_exponencial(x,p)
global x0;
y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5));
endfunction
%begin
clc;
t=dados(:,1);
CA=dados(:,2);
F = "decaimento_exponencial";
pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parmetros iniciais
[f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr
(t, CA, pin, F);
printf("A equao de ajuste : CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-
t/%g)\n",p1(:));
printf("O coeficiente de correlao R2 :%g\n",r21);
plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;");
%end.

Esta aproximao resulta em:
C
A
=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479).

A sada do programa com GNU Octave :

42


43
2.5.4. Resumo
O mtodo diferencial consiste na aplicao da derivada numrica dos dados
Concentrao x Tempo para determinao das ordens parciais e da constante de
velocidade da reao. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem ser
executadas para a aplicao do mtodo diferencial em uma reao do tipo
aA+bBProdutos. Especial ateno deve ser dada para a aplicao do mtodo do excesso
para todos os reagentes. Cabe reforar que apenas uma expresso cintica obtida e que
as expresses obtidas com uso de excesso de reagente so pseudo-equaes cinticas.
Adotaremos a proporo de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para
caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para
ser considerada como excesso deve ser: C
B0
=10b/aC
A0
.
Determinar
a equao cintica
Incio
Fim
r
e
p
e
t
i
o
Para os i reagentes [A , B]
b/a
i=A
<<Excesso de B>>
C
B0
=b/aC
A0
*10
i=B
<<Excesso de A>>
C
A0
=a/bC
B0
*10
T
C
A0
C
B0
<<Executar a reao
isotermicamente>>
<<Desenhar grfico:
(C
i
xt)>>
<<Aplicar o mtodo diferencial>>
k
i
, n
i
{k
i
= pseudo veloc. espec. em relao a i
n
i
=ordem em relao a i}
fim <<Determinara k
A
>>
k
A
=k
A
/C
B0
nB
-r
A
=k
A
C
i
ni
Sim
Sim
{aA+bBProdutos}

Figura 2.31 - Experimentao para o mtodo diferencial.
44

O algoritmo a seguir resume a aplicao do mtodo diferencial:
algoritmo mtodo diferencial
{A reao deve ser irreversvel}
incio
para <<cada um dos i os reagentes>> fazer
<<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes, exceto aquele em estudo>>
<<coletar os dados de Ci x t>>
para <<cada um dos j dados coletados>> fazer
<<calcular a derivada numrica de Ci x t: dCi/dt>>
<<calcular Ln(-dCi/dt)>>
<<calcular Ln(Ci)>>
fim para
<<desenhar grfico Ln(-dCi/dt) x Ln(Ci)>>
<<determinar a equao da reta (y=ax+b)>>
i = a
k'i=e
b

<<escrever a pseudo equao cintica:
i
i i i
C k r

= >>
fim para
<<com todos os valores Ci0 e i0 >>

= =
reagentes N
i
A
A
i
C
k
k k
2
0
1

<<escrever a equao cintica completa para a reao:
=
reagentes N
i
n
i A A
i
C k r >>
fim

2.6. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO Mtodo
Integral

O mtodo integral requer um valor para a ordem da reao, de tal forma que a
equao que modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reao no
conhecida so necessrias tentativas, ou seja, um mtodo de tentativa-erro deve ser
empregado, o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reao fracionria ou
quando a reao constitui-se de mltiplos reagentes. Fundamentalmente, o mtodo consiste
em assumir uma ordem de reao, integrar a equao para o reator em batelada e testar a
adequao dos dados experimentais equao. Se a equao no representar
adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo
45
se repete at que a ordem correta seja encontrada. No exemplo a seguir a metodologia
torna-se mais clara:

Tomando uma reao do tipo Produtos A representada por uma expresso cintica do
tipo
A A
kC r = :

Assumindo inicialmente ordem zero (=0) para uma reao conduzida em um
sistema em batelada:
0
A A
A
kC kC
dt
dC
= =

k
dt
dC
A
=
Integrando:

=
=
t
0 t
C
C
A
dt k dC
A
0 A

kt C C
0 A A
= (2.9)
kt C C
0 A A
= (2.10)
Aplicando a tabela estequiomtrica:
0 A
0 A 0 A 0 A
C
kt
X kt C X C C = =
kt X C
0 A
= (2.11)

As equaes 2.9, 2.10 e 2.11 podem ser linearizadas atravs de uma mudana de
variveis como segue:
kt C C
0 A A
=
*
0
y C C
A A
= ; x t =
y
*
=-kx (Eq. 2.9 modificada)
kt C C
0 A A
=
y C
A
= ; b C
0 A
= ; x t =
y=C
A0
-kx (Eq. 2.10 modificada)
kt X C
0 A
=

* *
0
y X C
A
= ; t=x
y
**
=kx (Eq. 2.11 modificada)

46
Para qualquer um dos casos, o grfico y x contm, no coeficiente angular, k. A
comparao entre os grficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes so
construdos a partir de y
*
x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seo.
Grafando a concentrao de A (C
A
) versus tempo (t):

t
C
A

Figura 2.32 - Uma reao de ordem Zero

Se a equao gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura
2.32) deve-se proceder a determinao de k, que para este caso corresponde ao negativo
do coeficiente angular da reta ( kt C C
0 A A
= ), caso contrrio (figura 2.33) os dados se
apresentaro na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reao deve ser
assumido.

t
C
A

Figura 2.33 Uma reao com ordem diferente de zero.

Assumindo ordem um (=1):
1
A A
A
kC kC
dt
dC
= =

A
A
kC
dt
dC
=
Integrando:
47

=
=
t
0 t
C
C A
A
dt k
C
dC
A
0 A

kt C C
A A
= ) ln( ) ln(
0
ou kt
C
C
A
A
= ) ln(
0
(2.12)
kt C C
A A
= ) ln( ) ln(
0
(2.13)
Aplicando a tabela estequiomtrica:
kt ) X 1 ln( kt
X C C
C
ln
0 A 0 A
0 A
= =

kt ) X 1 ln( = (2.14)

As equaes 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas atravs de uma mudana de
kt C C
A A
= ) ln( ) ln(
0
ou kt C C
A A
= ) / ln(
0

y C C
A A
= ) ln( ) ln(
0
; x t =
y
*
=-kx
kt C C
A A
= ) ln( ) ln(
0

y C
A
= ) ln( ; x t =
y=ln(C
A0
)-kx
kt ) X 1 ln( =

* *
) 1 ln( y X = ; x t =
y
**
=kx

Para qualquer um dos casos, o grfico y x contm, no coeficiente angular, k. A
comparao entre os grficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes so
construdos a partir de y
*
x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seo.

Plotando ) ln(
0
A
A
C
C
versus tempo (t):

48
t

C
A
0
l
n
C
A

Figura 2.34 Cintica de 1
ordem adequada aos dados experimentais.

Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), ser obtida uma
reta passando na origem do sistema Cartesiano, cujo coeficiente angular corresponde a
velocidade especfica da reao (k). Caso contrrio (figura 2.35) uma nova ordem deve ser
tentada.

t

C
A
0
l
n
C
A

Figura 2.35 Um exemplo de dados que no representam uma reao de primeira ordem

Assumindo ordem dois (=2):
2
A A
A
kC kC
dt
dC
= =

2
A
A
kC
dt
dC
=
Integrando:

=
=
t
0 t
C
C
2
A
A
dt k
C
dC
A
0 A

kt
C C
A A
=

0
1 1
(2.15)
kt
C
1
C
1
0 A A
+ = (2.16)

49
As equaes 2.15 e 2.16 podem ser linearizadas atravs de uma mudana de
kt
C C
A A
=

0
1 1

*
0
1 1
y
C C
A A
=
; x t =
y
*
=-kx
kt
C
1
C
1
0 A A
+ = (2.17)
y
C
1
A
= ; x t =
y=1/C
A0
+kx

No primeiro caso, o grfico y x possui como coeficiente angular k e para o
segundo +k. A comparao entre os grficos de diferentes ordens fica facilitada quando
estes so construdos a partir de y
*
x ; para maiores informes veja DICA ao final desta
seo.

Plotando
A
C
1
versus tempo (t):
t
1
C
A

Figura 2.36 Dados representando uma reao de segunda ordem.

Se os dados forem bem representados por uma equao cintica de segunda ordem, uma
reta ser obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante
de velocidade (k).

Observemos que para qualquer ordem de reao maior que zero e diferente de um temos:
A
A
kC
dt
dC
=
50

=
=
t
0 t
C
C A
A
dt k
C
dC
A
0 A

( )
kt
C C
A A
=
+
1 1
0
1 1
1
1

=
( )
( ) kt C C
A A
=
+
+ + 1 1
0
1
1

y
*
=-kt

ou:
( )
1 1
0 A A
C
1
kt 1
C
1

+ =

(2.18)
y = ax+b

Observe que na expresso
( )
kt
C C
A A
=
1 1
0
1 1
1
1

temos uma reta com coeficiente linear

nulo.

Dica : conveniente traar os grficos para cada ordem de reao utilizando dados de
t
C
dC
A
A
C
C
A
A
. Desta forma a inverso da curvatura do grfico denuncia a proximidade da

ordem da reao.

2.6.1. Resumo
O mtodo integral consiste na integrao da expresso para a taxa da reao a partir
de uma ordem pr-estabelecida. Aps sucessivas tentativas a constante de velocidade
determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais. Observe os
algoritmo a seguir:
algoritmo mtodo integral
{A reao deve ser irreversvel}
incio
para <<cada um dos i os reagentes>> fazer
<<conduzir experimento com excesso de reagentes, exceto aquele em estudo>>
<<coletar os dados de Ci x t>>
<<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i: i >>
<<calcular a integral de dCi/ri>>
para <<cada um dos j dados coletados>> fazer
51
<<calcular

=
i
i0
i
i0
C
C
C
C i
i i
i
i
i
C k
dC
r
dC
>>
<<anotar o valor calculado da integral e o tempo ti correspondente >>
fim para
<<desenhar grfico
i
i0
C
C
i
i
r
dC
x ti>>
<<determinar a equao da reta y=ax+b)>>
k'i=-a
<<escrever a pseudo equao cintica:
i
i i i
C k r

= >>
fim para
<<com os todos os valores Ci0 e i0 >>

= =
reagentes N
A i
i
A
A
i
C
k
k k
0
1

<<escrever a equao cintica completa para a reao:
=
=
reagentes N
i i
i A A
i
C k r

>>
fim

2.7. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE REAO A PARTIR DO Mtodo
das Velocidades Iniciais.

Apesar da facilidade de aplicao, tanto experimental quanto estatstica do mtodo
diferencial, casos onde exista, por exemplo, reao reversa inviabilizam esta tcnica, j que
a diferenciao numrica no pode ser aplicada. Neste caso, o mtodo das velocidades
iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reao e a constante de
velocidade.
O mtodo das velocidades iniciais consiste em realizar vrios experimentos em
diferentes concentraes iniciais e ento determinar as velocidades iniciais (-r
A0
) para cada
experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (C
A
x
t) e extrapolando-os para o tempo zero. Por exemplo uma reao do tipo Produtos A
pode ter sua equao cintica da seguinte forma:

A A
kC r =
Aplicando os dados em t=0:

0 A 0 A
kC r =
Aplicando o logaritmo natural:
52

0 A 0 A
C ln k ln ) r ln( + = (2.19)

Como a partir das experimentaes obtida uma srie de dados de velocidades iniciais
(-r
A0
) para diferentes concentraes iniciais (C
A0
) possvel construir um grfico (reta)
ln(-r
A0
) x ln(C
A0
), cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reao e a velocidade
especfica da reao pode ser obtida fazendo e
Coef. Linear
, j que o coeficiente linear da reta
corresponde a ln(k).

2.7.1. Resumo
O mtodo das velocidades iniciais consiste semelhante ao mtodo diferencial , porm
requerendo diversos experimentos com diferentes concentraes iniciais avaliando-se a
velocidade inicial da reao para cada experimento.

2.8. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE UMA REAO A PARTIR DO
Mtodo do Tempo de Meia-Vida.

O Tempo de Meia-Vida para uma reao qumica definido como o tempo
necessrio para que o nmero de moles de uma espcie qumica (reagente) seja reduzido
metade de seu valor inicial. O mtodo consiste em determinar o tempo de Meia-Vida para
diferentes concentraes iniciais, de forma semelhante ao mtodo das velocidades iniciais.
Se a reao apresentar mais que um reagente, deve-se utilizar o mtodo do excesso, de
forma semelhante ao mtodo diferencial. Desta forma a equao da taxa sempre ser do
tipo
A A
kC r = ou
A A
C k r =
Como esta anlise est baseada em um sistema em batelada:

A
A
r
dt
dC
=

A
A
kC
dt
dC
=
Integrando:
kt
) 1 (
C
kdt
C
dC
A
0 A
A
0 A
C
C
1
A
t
0 t
C
C A
A
=
+
=
+
=

para 1.

( )
A
0 A
C
C
1
A
C
1 k
1
t
+
+
=

53

( )

=
1
0 A
1
A
C
1
C
1
1 k
1
t

;
Evidenciando
1
0

A
C :

( )

1
1
1
1
1
0
1
0
A
A
A
C
C
k C
t (2.20)
Como o tempo de meia-via (t
) o tempo para que C

A
=C
A0
, ento:

( )
( ) 1 2
1 k C
1
t
1
1
0 A
2
1

Rearranjando:

( )
( )
( )
( )

=
1
0 A
1
1
0 A
1
C
1 k
1 2
t
C
1
1 k
1 2
t
2
1
2
1

( )
( )
( )
( ) ( )
0 A
1
C ln 1
1 k
1 2
ln t ln
2
1

=

(2.21)

De forma semelhante ao mtodo das velocidades iniciais vrios experimentos devem
ser realizados a partir de diferentes concentraes iniciais. Com isso estrutura-se um grfico
ln(t
) lnC
A0
, cujo coeficiente angular corresponde a 1-, portanto a ordem da reao fica;
=1-Coef Angular. A velocidade especfica da reao obtida atravs do coeficiente
linear da reta, pela substituio do valor de encontrado:

( )
( )
linear . Coef
1 k
1 2
ln
1
=

( )
( )
linear . Coef
1
e
1 k
1 2
=

( )
( )
linear . Coef
1
e 1
1 2
k

A expresso para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer frao
(n) da concentrao (com volume constante):

( )
( )

=
1
0 A
1
C
1 k
1 n
t
n
1

com
n
t
1
= tempo para que o Nde moles da espcie reagente seja reduzido a 1/n de seu
valor inicial.

54
2.8.1. Resumo
O mtodo do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes
concentraes iniciais avaliando-se a taxa da reao, no tempo de meia-vida, para cada
experimento.

2.9. DETERMINAO DA EXPRESSO PARA A TAXA DE UMA REAO A PARTIR DO
Mtodo dos Mnimos Quadrados Linearizado.

O mtodo dos mnimos quadrados linearizado consiste em determinar os parmetros
de uma equao linear do tipo
n n 2 2 1 1 0
x a ... x a x a a y + + + + = que correspondam aos
parmetros cinticos da equao para a taxa de uma reao qumica. Se a cintica de uma
reao depende da concentrao de mais que um reagente e no possvel aplicar o
mtodo do excesso, os mtodos mencionados anteriormente no podem ser aplicados
(exceto o mtodo integral). Contudo possvel aplicar o mtodo dos mnimos quadrados
linearizado. Este mtodo consiste em uma aproximao paramtrica, onde os parmetros
da equao so os parmetros cinticos. Vamos considerar a reao irreversvel
Produtos B A + . A equao para o balano molar em um reator em batelada a volume
constante :

A
A
r
dt
dC
=
Como:

B A A
C kC r =
Ento:

B A
A
C kC
dt
dC
=
Aplicando o mtodo das velocidades iniciais:

0 B 0 A
0
A
C kC
dt
dC
=


0 B 0 A
0
A
C ln C ln k ln
dt
dC
ln + + =
(2.22)
Escrevendo a equao na forma
2 2 1 1 0
x a x a a y + + =
onde:
55

0 B 2
0 A 1
2
1
0
C ln x
C ln x
a
a
k ln a
=
=
=
=
=

Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentraes iniciais teremos J
equaes semelhantes a equao anterior.

j 2 2 j 1 1 0 j
x a x a a y + + =
Para j experimentos, o seguinte conjunto de equaes obtido:

= = =
+ + =
J
1 j
j 2 2
J
1 j
j 1 1
J
1 j
0 j
x a x a Ja y (2.23)

= = = =
+ + =
J
1 j
j 2 j 1 2
J
1 j
2
j 1 1
J
1 j
j 1
J
1 j
0 j j 1
x x a x a x a y x (2.24)

= = = =
+ + =
J
1 j
2
j 2 2
J
1 j
j 2 j 1 1
J
1 j
j 2
J
1 j
0 j j 2
x a x x a x a y x (2.25)
Onde: J= Nmero de experimentos

A soluo do sistema formado pelas trs equaes lineares anteriores resulta em a
0
,
a
1
, e a
2
que so os que equivalentes de ln(k), e da equao da taxa considerada. O
mtodo dos mnimos quadrados permite a determinao simultnea de k, e e
facilmente implementado em computador. Este mtodo determina a melhor equao linear,
porm sempre devem ser considerados os mtodos grficos.
No caso de uma reao Produtos B A + um sistema de trs equaes lineares
deve ser resolvido. Para o caso de uma reao com i reagentes i+1 equaes sero
obtidas.
Uma grande vantagem deste mtodo que todos os parmetros so obtidos em uma
nica etapa. Contudo, da mesma forma que o mtodo das velocidades iniciais, um grande
nmero de experimentos requerido. Outra vantagem que inclusive parmetros como
Fator de Freqncia e Energia de Ativao podem ser obtidos a partir do mesmo
procedimento.
O programa GNU Octave, a seguir, mostra a aplicao do mtodo utilizando a
operao \, cujo algoritmo o dos mnimos quadrados.
%program trabalho
#1A+2B->C
clear all;
%begin
tcacb=[0 0.20000000 0.80000000
60 0.14923843 0.69390903
56
120 0.12137226 0.64057394
180 0.10518712 0.61106451
240 0.091783072 0.58811384
300 0.082717965 0.56559475
360 0.07490479 0.54821478
420 0.068537639 0.53462814
480 0.062972427 0.528377
540 0.058590533 0.5218815
600 0.055128824 0.50918736
660 0.051045811 0.50783604
720 0.04828948 0.49772954
780 0.045891564 0.48837108
840 0.043527565 0.48378731
900 0.040980338 0.48603849
960 0.039261762 0.47979848
1020 0.037712629 0.47092889
1080 0.036357132 0.46915166
1140 0.034618982 0.46743668
1200 0.032788383 0.46318994];
t=tcacb(:,1);
CA=tcacb(:,2);
CB=tcacb(:,3);
# dCAdt(tN)=diferenas finitas
dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
lnCA=log(CA);
lnCB=log(CB);
lndCAdt=log(-dCAdt);
Y=lndCAdt';
X=[ones(tN,1),[lnCA, lnCB]];
%>>Soluo do Sistema
C=[X\Y];
%end;
printf("y=(%g)+(%g)lnCA+(%g)lnCB\n",C);
title(sprintf("y=(%g)+(%g)lnCA +(%g)lnCB ",C));
plot3(X(:,1),X(:,2),Y,"*",X(:,1),X(:,2),X*C,"-");
%>>R^2;
R2=corrcoef(Y,X*C)
%end.
57

2.10. DETERMINAO DOS PARMETROS DA EQUAO DE ARRHENIUS.
Na equao de Arrhenius, o conhecimento dos parmetros E
A
e k
0
(ou A) permitem
que seja determinada a velocidade especfica em qualquer temperatura. Para a
determinao destes parmetros necessrio que sejam conduzidos experimentos em
diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade
especfica da reao. Assim:

RT
E
0
A
e k k

= ou
RT
E
A
Ae k

=
Fazendo o logaritmo natural da equao:

T R
E
k k
A
1
) ln( ) ln(
0
+ = ou
T R
E
A k
A
1
) ln( ) ln( + =
Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -E
A
/R=a e 1/T=x:

+ =
T R
E
A k
A
1
) ln( ) ln(
y = b + a x
obtm-se a equao de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina-
se os parmetros da equao de Arrhenius.
58
1/T
L
n

(
k
)
a = -E
A
/R
b=Ln(A)
T K 1/T Ln(K)
T
1
K
1
T
2
K
2
T
n
K
n
...
...

Com os parmetros da equao de Arrhenius podemos escrever a equao cintica para
uma espcie i como:

=
reagentes
J
n
J
RT
E
i
J
A
C Ae r
Onde :
A= Fator pr-exponencial
E
A
= Energia de Ativao
J= espcie reagente
n
J
= ordem em relao ao regente J.

O fluxograma que segue resume a seqncia para a determinao da equao de
Arrhenius.
59
Equao de Arrhenius
Incio
Para diferentes temperaturas
<<Determinar os coeficientes
estequiomtricos>>
<<Estabelecer modelo
cintico>>
<<Determinar
a velocidade especfica
atravs do mtodo adequado
(diferencial, integral,
velocidades iniciais, etc.)>>
<<Determinar
a equao de Arrhenius>>
Fim
fim
r
e
p
e
t
i
o

60
2.11. EXEMPLO

Considere uma reao irreversvel AProdutos analisada atravs de um
experimento realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados:
Aplicando o mtodo diferencial, os seguintes dados so obtidos:
r
A
=-kC
A

Mtodo diferencial (dC
A
/dt=C
A
/t)
t(min) C
A
(gmol/L) dC
A
/dt Ln(C
A
) Ln(-dC
A
/dt)
0 0,2
5 1,7863.10
-01
-4,2738.10
-03
-1,7224 -5,4552
10 1,6403.10
-01
-2,9206.10
-03
-1,8077 -5,8360
15 1,5341.10
-01
-2,1238.10
-03
-1,8746 -6,1545
20 1,4334.10
-01
-2,0144.10
-03
-1,9426 -6,2074
25 1,3309.10
-01
-2,0495.10
-03
-2,0167 -6,1901
30 1,2449.10
-01
-1,7200.10
-03
-2,0835 -6,3654
35 1,1867.10
-01
-1,1641.10
-03
-2,1314 -6,7558
40 1,1426.10
-01
-8,8101.10
-04
-2,1692 -7,0344
45 1,0923.10
-01
-1,0070.10
-03
-2,2143 -6,9008
50 1,0346.10
-01
-1,1531.10
-03
-2,2685 -6,7653
55 9,8621.10
-02
-9,6837.10
-04
-2,3165 -6,9399
60 9,5592.10
-02
-6,0573.10
-04
-2,3477 -7,4091
65 9,3248.10
-02
-4,6887.10
-04
-2,3725 -7,6652
70 9,0060.10
-02
-6,3759.10
-04
-2,4073 -7,3578
75 8,6168.10
-02
-7,7845.10
-04
-2,4515 -7,1582
80 8,3024.10
-02
-6,2882.10
-04
-2,4886 -7,3717
85 8,1261.10
-02
-3,5250.10
-04
-2,5101 -7,9505
90 7,9831.10
-02
-2,8602.10
-04
-2,5278 -8,1595
95 7,7522.10
-02
-4,6175.10
-04
-2,5572 -7,6805
100 7,4626.10
-02
-5,7918.10
-04
-2,5953 -7,4539
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 20 40 60 80 100
t(min)
C
A
(
g
m
o
l
/
L
)

Estes dados devem ser dispostos em um grfico, com coordenadas linearizadas, para a
obteno dos parmetros cinticos:
61
y = 2,5946x - 1,128
R
2
= 0,8878
-7,5
-7
-6,5
-6
-5,5
-2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8
Ln(C
A
)
L
n
(
d
C
A
/
d
t
)

=2,59
lnk=-1,128 k=0,324 min
-1
(gmol/L)
-1,59
r
A
=-0,324C
A
2,59

O cdigo GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de
t(min) e C
A
(gmol/L) esto armazenados no arquivo txca.dat. Os dados esto dispostos
conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os ttulos destas.
Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve
ser o ponto. Este cdigo tambm pode ser executado no Matlab
TM
, com pequenas
alteraes.

%program cin_met_dif
#Objetivo:Determinar a cintica da reao A->Produtos a partir dos dados
armazenados em txca.dat
Clear all
%begin
oneplot;
clc;clg;
subplot(1,1,1);
disp("________________________________________");
txCA=load("txca.dat");
t=txCA(:,1);
CA=txCA(:,2);
#dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).-
t(1:length(t).-1));
##for i=2:length(t)
## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1));
##end;
##lndCAdt=log(-1.*dCAdt);
##lnCA=log(CA(2:length(CA)));

# t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);
# dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0));
# dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2));
Ln(-dC
A
/dt)
62
# dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2));

t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t);
for tn=t1:tN-1
dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1));
endfor;

dCAdt=dCAdt;
lndCAdt=log(-1.*dCAdt);
lnCA=log(CA)';

# aproximao linear;
[coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1);
a=coef(1);
k=exp(coef(2));
r=corrcoef(lndCAdt,v.yf);
r2=r^2;
r2, coef
hold("off");

subplot(1,2,1); #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2)
ylabel("CA");
xlabel("t");
title("CA x t");
plot(t,CA,"o;;");

subplot(1,2,2);#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2)
ylabel("ln(-dCA/dt)");
xlabel("ln(CA)");
title("CA x t");
plot(lnCA,lndCAdt,"o;;");
hold("on");
plot(lnCA,v.yf,"-;aprox. linear;");
disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,a));
disp("________________________________________");
%end

63

Aplicando o mtodo integral, para diversas ordens, os dados a seguir so obtidos.
O valores da ordenada correspondem a integral de C
A
-
dC
A
.
Use este espao para escrever as equaes para este mtodo

Seus clculos
t(min) C
A
integral( ordem = 0,5 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,0491
10 0,164028 -0,0844
15 0,153409 -0,1111
20 0,143337 -0,1372
25 0,133089 -0,1648
30 0,124489 -0,1888
35 0,118668 -0,2055
40 0,114263 -0,2184
45 0,109229 -0,2334
64
50 0,103463 -0,2511
55 0,098621 -0,2663
60 0,095592 -0,2761
65 0,093248 -0,2837
70 0,09006 -0,2942
75 0,086168 -0,3073
80 0,083024 -0,3182
85 0,081261 -0,3243
90 0,079831 -0,3293
95 0,077522 -0,3376
100 0,074626 -0,3481
y = -0,0032x - 0,0676
R
2
= 0,9338
-0,4500
-0,4000
-0,3500
-0,3000
-0,2500
-0,2000
-0,1500
-0,1000
-0,0500
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


Seus clculos
t(min) C
A
integral( ordem = 1 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,1130
10 0,164028 -0,1983
15 0,153409 -0,2652
20 0,143337 -0,3331
25 0,133089 -0,4073
30 0,124489 -0,4741
35 0,118668 -0,5220
40 0,114263 -0,5598
45 0,109229 -0,6049
50 0,103463 -0,6591
Use este espao para calcular os
coeficientes da equao da reta
65
55 0,098621 -0,7070
60 0,095592 -0,7382
65 0,093248 -0,7631
70 0,09006 -0,7978
75 0,086168 -0,8420
80 0,083024 -0,8792
85 0,081261 -0,9006
90 0,079831 -0,9184
95 0,077522 -0,9477
100 0,074626 -0,9858
y = -0,0092x - 0,1397
R
2
= 0,9629
-1,2000
-1,0000
-0,8000
-0,6000
-0,4000
-0,2000
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


66

Seus clculos
t(min) C
A
Integral( ordem = 1,5 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,2599
10 0,164028 -0,4661
15 0,153409 -0,6341
20 0,143337 -0,8105
25 0,133089 -1,0101
30 0,124489 -1,1963
35 0,118668 -1,3337
40 0,114263 -1,4445
45 0,109229 -1,5793
50 0,103463 -1,7457
55 0,098621 -1,8965
60 0,095592 -1,9966
65 0,093248 -2,0774
70 0,09006 -2,1923
75 0,086168 -2,3412
80 0,083024 -2,4690
85 0,081261 -2,5438
90 0,079831 -2,6064
95 0,077522 -2,7110
100 0,074626 -2,8491
y = -0,0273x - 0,2595
R
2
= 0,9835
-3,5000
-3,0000
-2,5000
-2,0000
-1,5000
-1,0000
-0,5000
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


67

Seus clculos
t(min) C
A
integral( ordem = 2 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -0,5981
10 0,164028 -1,0965
15 0,153409 -1,5185
20 0,143337 -1,9766
25 0,133089 -2,5138
30 0,124489 -3,0328
35 0,118668 -3,4268
40 0,114263 -3,7517
45 0,109229 -4,1551
50 0,103463 -4,6653
55 0,098621 -5,1398
60 0,095592 -5,4611
65 0,093248 -5,7241
70 0,09006 -6,1037
75 0,086168 -6,6053
80 0,083024 -7,0448
85 0,081261 -7,3060
90 0,079831 -7,5264
95 0,077522 -7,8995
100 0,074626 -8,4001
y = -0,0821x - 0,3683
R
2
= 0,9954
-10,0000
-9,0000
-8,0000
-7,0000
-6,0000
-5,0000
-4,0000
-3,0000
-2,0000
-1,0000
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


68

Seus clculos
t(min) C
A
Integral( ordem = 2,5 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -1,3767
10 0,164028 -2,5818
15 0,153409 -3,6416
20 0,143337 -4,8314
25 0,133089 -6,2773
30 0,124489 -7,7244
35 0,118668 -8,8546
40 0,114263 -9,8067
45 0,109229 -11,0138
50 0,103463 -12,5788
55 0,098621 -14,0720
60 0,095592 -15,1031
65 0,093248 -15,9590
70 0,09006 -17,2131
75 0,086168 -18,9032
80 0,083024 -20,4144
85 0,081261 -21,3260
90 0,079831 -22,1028
95 0,077522 -23,4329
100 0,074626 -25,2481
y = -0,2495x - 0,0242
R
2
= 0,9991
-30,0000
-25,0000
-20,0000
-15,0000
-10,0000
-5,0000
0,0000
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


69

Seus clculos
t(min) C
A
Integral( ordem = 3 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -3,1696
10 0,164028 -6,0838
15 0,153409 -8,7456
20 0,143337 -11,8364
25 0,133089 -15,7284
30 0,124489 -19,7633
35 0,118668 -23,0058
40 0,114263 -25,7962
45 0,109229 -29,4081
50 0,103463 -34,2090
55 0,098621 -38,9080
60 0,095592 -42,2172
65 0,093248 -45,0031
70 0,09006 -49,1461
75 0,086168 -54,8411
80 0,083024 -60,0381
85 0,081261 -63,2187
90 0,079831 -65,9559
95 0,077522 -70,6986
100 0,074626 -77,2810
y = -0,7666x + 2,8524
R
2
= 0,9955
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


70

Seus clculos
t(min) C
A
Integral( ordem = 4 )
0 0,2 0,0000
5 0,178631 -16,8136
10 0,164028 -33,8644
15 0,153409 -50,6602
20 0,143337 -71,5232
25 0,133089 -99,7347
30 0,124489 -131,1109
35 0,118668 -157,8012
40 0,114263 -181,7715
45 0,109229 -214,1156
50 0,103463 -259,3046
55 0,098621 -305,8455
60 0,095592 -339,9340
65 0,093248 -369,4453
70 0,09006 -414,6667
75 0,086168 -479,3409
80 0,083024 -540,8020
85 0,081261 -579,5296
90 0,079831 -613,5157
95 0,077522 -673,8137
100 0,074626 -760,3808
y = -7,4668x + 73,625
R
2
= 0,9711
-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
0 20 40 60 80 100 120
t(min)
I
n
t
e
g
r
a
l


71
O cdigo GNU Octave a seguir, resolve este problema a partir do mtodo integral.
%program cin_met_int
# Determina a cintica da reao A->Produtos a partir dos dados armazenados
em txca.dat
clear all;
%begin
clc;
disp("_________Mtodo Integral_______________________");
txca=load("txca.dat");
t=txca(:,1);
ca=txca(:,2);
r2_ant=0;
r2=0.1;
n=0.1;
disp("Testando...");
do
n=input("Informar valor de ordem a ser testado:");
if n==1 || n==[]
n=1.0001;
endif;
int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1));
[coef,v]=polyfit(t,int,1);
r=corrcoef(int,v.yf);
k=-coef(1);
r2=r^2
hold("off");
title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n));
plot(t,int,"-*;;");
hold("on");
plot(t,v.yf,"-;;");
resposta=input("Testar nova ordem ? (N=No)","s");
until upper(resposta)=="N";

hold("off");
ylabel("Integral");
xlabel("t");
plot(t,int,"o;;");
hold("on");
plot(t,v.yf,"-;;");
printf("-rA=%fCA^%f",k,n);
r2
title("FIM- retorne janela de comando");
replot;
%end.
72

-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0 20 40 60 80 100
I
n
t
e
g
r
a
l
t
r2=0.962919;n=1.000100

73
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 20 40 60 80 100
r2=0.995443;n=2.000000

-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
0 20 40 60 80 100
r2=0.995540;n=3.000000

74
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 20 40 60 80 100
r2=0.999149;n=2.500000

No programa a seguir as tentativas so baseadas na variao de R
2
com as variaes da
ordem da reao (n). Esta uma implementao grosseira do mtodo do gradiente. A
convergncia ocorre quando R
2
>0,998 ou quando no houverem mais alteraes em n (n-
n_ant<0,001).

%program cin_met_int_auto
# Determina a cintica da reao A->Produtos a partir dos dados armazenados
em txca.dat
clear;
%begin
clc;
disp("_________Mtodo Integral_______________________");
txca=load("txca.dat");
t=txca(:,1);
ca=txca(:,2);
r2_ant=0;
r2=0.1;
n=0.1;
delta_n=1e-2;
delta_n=input("informe Delta n para parada (1E-2):");
if (isempty(delta_n))
delta_n=1e-2;
endif;
n_ant=0;
disp("Testando...");
do
nn=n+(r2.-r2_ant)./(n.-n_ant);
n_ant=n;
n=nn;
if (n==1)
n=1.0001;
end;
75
int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1));
[coef,v]=polyfit(t,int,1);
r=corrcoef(int,v.yf);
k=-coef(1);
r2_ant=r2;
r2=r^2;
hold("off");
title(sprintf("r2=%f;n=%f",r2,n));
plot(t,int,"o;;");
hold("on");
plot(t,v.yf,"-;;");
replot;
until (r2>0.9998)||(abs(n-n_ant)<delta_n);
hold("off");
ylabel("Integral");
xlabel("t");
plot(t,int,"o;;");
hold("on");
plot(t,v.yf,"-;;");
disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,n));
r2
title("FIM- retorne janela de comando");
%end.

76

77
2.12. EXERCCIOS
1. Proponha uma forma para determinao dos parmetros da equao de Arrhenius a partir
de dados experimentais.

2. Faa fluxogramas para aplicao dos mtodos diferencial, integral e das velocidades
iniciais.

3. Faa uma planilha eletrnica para aplicao do mtodo dos mnimos quadrados reao
aA + bB cC.

4. Interprete os grficos abaixo do ponto de vista cintico. Considere uma reao
AProdutos:
0
2
4
6
8
10
12
0 5000 10000 15000 20000 25000
Tempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o
Ca/T1
Ca/T2

-20
-15
-10
-5
0
5
0 5000 10000 15000 20000
tempo
l
n
(
C
a
)
T1
T2

T
2
> T
1
.

5. Dadas as seguintes reaes e seus respectivos coeficientes estequiomtricos determinar
a equao da taxa (r
A
) para cada reao.
a) A Produtos. k= 0,06853 min
-1
.
b) A Produtos. k= 0,08215 [gmol/L]
-1
min
-1
.
c) A + B C+D. k= 0,11 [gmol/L]
-0,5
min
-1
.

6. Neyens estudou a bromao do m-Xileno a 17
o
C. A reao realizada pela introduo de
pequenas quantidades de Iodo e Bromo em Xileno lquido e puro. A taxa de
desaparecimento do Bromo conseguida pela remoo de amostras simples para a
determinao da concentrao de Bromo. O Iodo serve como catalisador da reao. Desde
que as concentraes de Xileno e Catalisador remanescentes permanecem, praticamente,
inalterveis durante o curso da reao, deve-se presumir uma expresso da taxa
(velocidade) da seguinte forma:
dt
dC
C k r
Br
m
Br
2
2
= = , onde k
a constante da pseudo-velocidade, e m a pseudo-ordem da

reao. Determine a equao da taxa pelos mtodos integral e diferencial.
78
t (min) 0 2,25 6,33 10,25 13,5 17,85 27 38 45 57 63
2
Br
C (gmol/L) 0,335 0,2965 0,245 0,205 0,1794 0,15 0,116 0,083 0,0705 0,0553 0,0482

7. Determinar a ordem e velocidade especfica da reao (k) para a dissoluo de MnO
2
em
HBr utilizando os mtodos das velocidades iniciais e mnimos quadrados:
C
A0
(gmol HBr/dm
3
) 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0
-r
A0
(gmol HBr/(m
2
h)) 0,073 10
-2
0,7 10
-2
1,84 10
-2
4,86 10
-2
12,84 10
-2

8. O decaimento fotoqumico do Bromo luz foi estudado atravs da exposio de uma
pequena quantidade de Bromo, dissolvido em gua, luz direta do sol. Os seguintes dados
foram obtidos:
t (min) 10 20 30 40 50 60
2
Br
C (ppm) 2,45 1,74 1,23 0,88 0,62 0,44
Determinar a ordem da reao.

9. A reao A+BC teve sua cintica investigada em um reator do tipo batelada. O
experimento foi conduzido em duas etapas. Na primeira, um experimento com excesso do
reagente B foi executado (C
B0
=2gmol/L). O segundo experimento foi executado com
excesso do reagente A (C
A0
=1gmol/L). Os experimentos visam verificar a possibilidade da
reao ser elementar. Os dados dos experimentos 1 e 2 foram coletados:
Experimento 1:
a) Determinar a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reao para o primeiro
experimento, com os dados a seguir, atravs do mtodo diferencial. Use as frmulas de
diferenas finitas.
t(min) C
A
(gmol/L)
0 0,1
4,3702 0,0743
8,7403 0,0524
13,1105 0,0343
17,4806 0,02
Experimento 2:
b) Determine a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reao para o segundo
experimento, com os dados a seguir, atravs do mtodo integral (no usar o mtodo
diferencial).
t(min) C
B
(gmol/L)
0 0,1
23,44 0,08
51,56 0,06
92,19 0,04
162,50 0,02

79
c) Escreva a expresso completa para a taxa da reao e comente se a possibilidade de
reao elementar verdadeira. Faa a anlise dimensional sobre a equao da taxa para
determinar a unidade da velocidade especfica (constante de velocidade) da reao para os
tens a, b e c.

10. Determinar os parmetros cinticos e da equao de Arrhenius para a reao
irreversvel A+2BProdutos conduzida em fase lquida, em um reator tipo batelada, nas
temperaturas 25C, 30C e 40C. Aplicar todos os m todos possveis. Os seguintes dados
foram coletados:
25C
C
i
=gmol/L
t(min) C
A
C
B
0 0,1000 2,0000
10 0,0579 1,9158
20 0,0344 1,8689
30 0,0208 1,8416
40 0,0127 1,8253
50 0,0077 1,8155
60 0,0048 1,8095
70 0,0029 1,8058
80 0,0018 1,8036
90 0,0011 1,8022
100 0,0007 1,8014

t(min) C
A
C
B
0 1,0000 0,2000
10 0,9844 0,1687
20 0,9723 0,1446
30 0,9627 0,1254
40 0,9550 0,1100
50 0,9487 0,0973
60 0,9434 0,0868
70 0,9389 0,0779
80 0,9352 0,0703
90 0,9319 0,0639
100 0,9291 0,0583
110 0,9267 0,0534
120 0,9245 0,0491
130 0,9226 0,0453
140 0,9210 0,0419
150 0,9195 0,0389
160 0,9181 0,0363
170 0,9169 0,0339
180 0,9158 0,0317
190 0,9149 0,0297
200 0,9140 0,0279

0,0000
0,0200
0,0400
0,0600
0,0800
0,1000
0,1200
0,1400
0,1600
0,1800
0,2000
0 50 100 150 200
t(min)
C
B
(
g
m
o
l
/
L
)
0,0000
0,0100
0,0200
0,0300
0,0400
0,0500
0,0600
0,0700
0,0800
0,0900
0,1000
0 20 40 60 80 100
t(min)
C
A
(
g
m
o
l
/
L
)
80

30C
C
i
=gmol/L
t(min) C
A
C
B
0 0,1 2
10 0,052664 1,905329
20 0,028679 1,857359
30 0,015888 1,831776
40 0,008883 1,817766
50 0,004992 1,809984
60 0,002813 1,805626
70 0,001588 1,803176
80 0,000897 1,801794
90 0,000507 1,801014
100 0,000287 1,800573

t(min) C
A
C
B
0 1,0000 0,2000
10 0,9820 0,1639
20 0,9686 0,1372
30 0,9584 0,1167
40 0,9503 0,1006
50 0,9439 0,0877
60 0,9386 0,0772
70 0,9343 0,0686
80 0,9306 0,0613
90 0,9276 0,0551
100 0,9249 0,0499
110 0,9227 0,0454
120 0,9207 0,0414
130 0,9190 0,0380
140 0,9175 0,0350
150 0,9162 0,0323
160 0,9150 0,0299
170 0,9139 0,0278
180 0,9130 0,0259
190 0,9121 0,0242
200 0,9113 0,0227

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 20 40 60 80 100
t(min)
C
A
(
g
m
o
l
/
L
)
0,0000
0,0200
0,0400
0,0600
0,0800
0,1000
0,1200
0,1400
0,1600
0,1800
0,2000
0 50 100 150 200
t(min)
C
B
(
g
m
o
l
/
L
)
81

40C
C
i
=gmol/L
t(min) C
A
C
B
0 0,1 2
10 0,041761 1,883521
20 0,01835 1,836701
30 0,008234 1,816467
40 0,003728 1,807456
50 0,001695 1,80339
60 0,000772 1,801544
70 0,000352 1,800704
80 0,000161 1,800321
90 7,32E-05 1,800146
100 3,34E-05 1,800067

t(min) C
A
C
B
0 1,0000 0,2000
10 0,9765 0,1529
20 0,9606 0,1213
30 0,9494 0,0988
40 0,9411 0,0821
50 0,9347 0,0695
60 0,9298 0,0596

70 0,9258 0,0517
80 0,9226 0,0453
90 0,9200 0,0400
100 0,9178 0,0356
110 0,9160 0,0319
120 0,9144 0,0288
130 0,9131 0,0261
140 0,9119 0,0238
150 0,9109 0,0217
160 0,9100 0,0200
170 0,9092 0,0184
180 0,9085 0,0170
190 0,9079 0,0158
200 0,9073 0,0147

8. Faa os grficos quantitativos (com linhas indicando cada espcie qumica)
representando a evoluo da concentrao com o tempo no seguinte sistema reativo em
batelada: 2W+3Y2D (C
W0
=4gmol/L ; C
Y0
=6gmol/L; C
D0
=2gmol/L; dC
W
/dt=-0,01C
W
C
Y
). Para
montar o grfico quantitativo, integre a expresso dC
W
/dt=-0,01C
W
C
Y
lembrando que para
alimentao em proporo estequiomtrica C
Y
=(3/2)C
W
. Use a grade a seguir para desenhar
o grfico.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 20 40 60 80 100
t(min)
C
A
(
g
m
o
l
/
L
)
0,0000
0,0200
0,0400
0,0600
0,0800
0,1000
0,1200
0,1400
0,1600
0,1800
0,2000
0 50 100 150 200
t(min)
C
B
(
g
m
o
l
/
L
)
82
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140

A soluo com GNU Octave :
%program grafico_evolucao_reacao
#Software: GNU Octave 2.1.71;mEd 3.0.b
#Autor:Marcos Marcelino Mazzucco
clear all;
%begin
t=0:20:140
CW0=4,CY0=6,CD0=2,CE0=0,
CW=1./(0.01*CY0/CW0*t+1/CW0),#Resultado da integral
X=(CW0-CW)./CW0;
CY=CW0*(CY0/CW0-3/2.*X)
CD=CW0*(CD0/CW0+2/2.*X)
grid("on");
plot(t,[CW;CY;CD],[";CW;";";CY;";";CD;"])
%end.
83

2.13. EXERCCIOS COM VLAB
Complete seus estudos de cintica com um experimento no software VLAB. Para
isso visite o endereo http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos, baixe para seu computador os
software necessrios (VLAB e, opcionalmente,
GNU Octave e MED) e determine os
coeficientes estequiomtricos da reao, as
ordens parciais em relao aos reagentes A e
B, o fator de freqncia e a Energia de
Ativao. Siga as orientaes do software,
voc deve escolher as concentraes iniciais e
as temperaturas adequadas aos
experimentos. Escolha tambm o intervalo de
amostragem do equipamento de anlise
(Magic Analyzer). Aps a anlise dos dados
voc pode verificar a expresso cintica obtida
utilizando o boto "Testar resultados". Surgir
uma nova janela, onde sero inseridos seus
resultados. Ser gerado um programa para GNU Octave que permitir a comparar os dados
do experimento com a expresso cintica. Grave o programa no local adequado ao GNU
Octave e execute-o. Ser gerado o arquivo "t_CA_CB.txt". No editor "mEd:m-file editor" o
arquivo pode ser ajustado para ser trabalhado em planilha eletrnica atravs do menu
"Ferramentas". Caso no possua o editor mEd, basta remover todas as linhas iniciadas com
# e substituir o separador decimal "ponto" (.) por vrgula (,). As figuras a seguir apresentam,
respectivamente, interface do software VLAB, janela do VLAB para testes dos resultados e
mEd+Octave (destacada a ferramenta de ajuste de arquivos de sada do Octave para
planilha eletrnica). O uso de VLAB est documentado em Mazzucco, et all, 2005.
84

85

86

87

3. INTRODUO AO CLCULO DE REATORES QUMICOS IDEAIS

ENGENHARIA QUMICA X REATORES QUMICOS
REATORES IDEAIS
BATCH
CSTR
FPR
88

3.1. A ENGENHARIA QUMICA COMO PROFISSO

A Engenharia Qumica foi concebida na Inglaterra, por volta de 1887, por George E.
Davis, que percebeu que os problemas da indstria qumica eram frequentemente ligados
engenharia e que, os princpios cientficos subjacentes s distintas operaes produtivas
eram fundamentalmente os mesmos. Estes princpios passaram a ser conhecidos como
Operaes Unitrias.

Procurando dar um direcionamento apropriado para o profissional desta rea,
George Davis, em 1901, escreveu seu Handbook of Chemical Engineering que, ao invs de
descrever apenas os processos qumicos, estudou algumas etapas de processamento
comuns a um grande nmero destes processos.

Entretanto, o marco inicial do desenvolvimento da cincia engenharia qumica est
no relatrio apresentado e publicado em 1915, pelo consultor norte americano Arthur D.
Little. Ele era presidente do comit e Inspetor do Departamento de Qumica e Engenharia
Qumica do MIT (Massachusetts Institute of Technology) e havia sido contratado para
elaborar um estudo que definisse, com preciso, o que era a Engenharia Qumica.

No estudo est escrito: A engenharia qumica no uma mistura de qumica e
mecnica, mas, uma cincia nica, baseada nas operaes unitrias, as quais, coordenadas
e numa seqncia particular, formam um processo qumico industrial.

O desenvolvimento da profisso de engenheiro qumico, no Brasil, remonta ao incio
do sculo. O primeiro Curso de Engenharia Qumica brasileiro foi criado em 1925, na Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo, tendo como precursor o Curso de Engenharia
Industrial criado no ano de 1893. A partir deste perodo, os cursos proliferaram, havendo,
em1999, o registro de cerca de 47 cursos de Engenharia Qumica em todo o territrio
nacional. Este crescimento acompanhou, de certa forma, o desenvolvimento e o
crescimento da chamada indstria qumica brasileira.

No estudo da Engenharia Qumica no Brasil, procurou-se seguir o que estava
acontecendo nos centros mais desenvolvidos, principalmente nos Estados Unidos e
Inglaterra. Assim, observou-se que as etapas de processamento fsico podiam ser
simplificadas e que os processos como um todo seriam mais econmicos, se as reaes
89
qumicas fossem melhor controladas e conduzidas. Portanto, maior ateno foi dada ao
clculo de reatores qumicos. Entre 1940 e 1970 deu-se nfase ao estudo de fenmenos de
transporte, cintica aplicada, termodinmica, computao eletrnica etc.

A importncia de se modelar, matematicamente, uma operao ou um processo
como um todo est aumentando, e a simulao desses processos, por meio de
computador, assume importncia capital, tanto na linha da otimizao quanto na fixao das
condies timas de operao.

A descoberta de petrleo no Brasil e a deflagrao da segunda guerra mundial,
privando o Brasil de produtos qumicos para a indstria e para as necessidades gerais, tais
como: combustvel, cloro, soda custica, obteno de hidrognio, amonaco sinttico para a
indstria de fertilizantes e outros, provocaram o desenvolvimento da pesquisa e de
processos na rea qumica.

No final da dcada de 60, houve a implantao da indstria petroqumica no pas e a
crise do petrleo, surgida em 1973, levou o pas busca de novas alternativas, surgindo o
lcool combustvel.

importante salientar que a Engenharia Qumica, como todos os outros ramos da
engenharia, aplica princpios fsicos, mas sendo obrigada tambm a aplicar
simultaneamente, princpios econmicos e de relaes humanas. O engenheiro qumico
deve projetar um processo eficiente do ponto de vista terico, vivel economicamente, limpo
do ponto de vista ambiental, que no desrespeite as normas de segurana e de sade dos
trabalhadores e que no atente contra os princpios e leis que regem a convivncia humana.

O Engenheiro Qumico planeja, calcula, constri e opera no s o processo em si,
mas os equipamentos onde as transformaes ocorrem. envolvido, portanto, com
clculos, desenhos, materiais de construo, planejamento, compras, organizaes do
trabalho, etc., atividades tpicas de um engenheiro.

A caracterstica marcante da Engenharia Qumica, em comparao com outros
ramos da Engenharia, a sua abrangncia, uma caracterstica que resulta de sua peculiar e
ampla base fsica, qumica e matemtica. (Projeto Pedaggico do Curso de Engenharia
Qumica - UNISUL; 2001-2002).

90
O tratamento matemtico de processos qumicos, faz uso de ferramentas como
equaes algbricas, integrais, diferenciais parciais e ordinrias para delinear os fenmenos
fsico-qumicos envolvidos em reaes qumicas. Neste ponto, devemos fazer distino
entre os processos qumicos baseados em reaes qumicas e aqueles baseados na
manipulao de produtos qumicos. Todos estes processos so de responsabilidade do
engenheiro qumico, contudo, apenas aqueles que envolvem reaes qumicas sero alvo
de nossos estudos.

Os principais requisitos para o projeto de reatores so os conhecimentos dos
fenmenos cinticos (homogneos e hetrogneos), termodinmicos e de transporte
aplicados aos balanos de massa e energia, em problemas com reaes qumicas.

3.2. REATORES IDEAIS

O ponto de partida para a proposta de sistemas reativos est baseada em um grupo
de equipamentos denominados reatores ideais. So assim, chamados, por utilizarem
modelos de escoamento (ou mistura) ideais. Os reatores ideais so:
Reator Batelada ou BSTR (Batch Stirred Tank Reactor) ou Batch;
Reator Contnuo Tipo tanque agitado ou CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou
CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor) ou Backmix;
Reator Contnuo Tipo Tubular com Fluxo Pistonado ou PFR (Plug-Flow Reactor);

Para os dois primeiros, a condio de idealidade se refere ao modelo de mistura
(mistura perfeita) e para o ltimo se refere ao modelo de escoamento (Pistonado), os quais
sero discutidos individualmente.

A aplicao do balano molar sobre reatores qumicos, requer o conhecimento da
taxa de reao, ou seja, da expresso cintica desta. A taxa de uma reao pode ser
expressa em relao a um componente j como sendo o nmero de moles da espcie j que
se forma ou desaparece por unidade de tempo por unidade de volume de reao, ou seja:
dt
dN
V
r
j
j
1
=
A taxa de uma reao pode ser expressa em relao a:
- Volume de reao;
- Volume do reator;
91
- Massa (para reaes envolvendo slidos);
- Massa de catalisador (para reaes catalticas);

As equaes de projeto para os reatores ideais so obtidas a partir dos balanos de
massa individual; sobre cada um dos equipamentos, os quais sero desenvolvidos a seguir.

3.3. BALANOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS

Considerando uma espcie reativa j em um sistema contnuo com uma corrente de
entrada e uma corrente de sada, o balano molar para esta espcie fica:
dt
dN
G F F
j
j j j
= +
0

G
j
o termo de gerao, e expressa o consumo ou formao da espcie j para o
volume de reao. Com a taxa de reao expressa para cada unidade de volume, temos
que para um certo volume V o termo de gerao dado por:
V r G
j
V
j
=

Estendendo o termo de gerao para o volume total de reao (V)
=
V
j j
V r G
Tomando o limite quando V0:
dV r dG
j j
=
Integrando o termo de gerao para o volume total de reao (V)

=
V
j j
dV r G
Se o contedo do reator bem misturado:

= =
V
j
V
j j
dV r dV r G
V r G
j j
=
Assim, o balano molar para a espcie j fica:
dt
dN
dV r F F
j
V
j j j
= +
0

Aplicando a equao do balano molar para cada um dos reatores ideais so obtidas
as equaes de projeto.

92
3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR)
So reatores que no apresentam fluxos de entrada ou sada, cujos contedos so
espacialmente uniformes (mistura perfeita).

Isotrmico/pressurizado Isotrmico/aberto Adiabtico/pressurizado
Figura 3.1- Reatores Batelada

A condio de uniformidade espacial implica na igualdade das condies de
temperatura e composio (concentrao) ao longo do volume de reao; assim, a taxa de
reao independe deste e o termo de gerao reduz-se a V r G
j j
= . Desta forma, a
expresso do balano molar para uma espcie j sobre um reator do tipo batelada fica:
dt
dN
dV r F F
j
V
j j j
= +
0

V r
dt
dN
j
j
= (3.1)
Se o volume de reao no constante:
( ) ( )
V r
dt
V C d
V r
dt
N d
j
j
j
j
= =
Aplicando a regra da cadeia:
( ) ( ) ( )
V r
dt
V d C
dt
C Vd
V r
dt
V C d
j
j j
j
j
= + =
( ) ( ) ( )
j
j j
j
j j
r
dt
dV
V
C
dt
C d
V r
dt
V d C
dt
C Vd
= + = +
( )
j j
j
r
dt
V ln d
C
dt
dC
= +
) (
(3.2)
A equao anterior descreve um reator semi-batelada com variao de volume se i
no a espcie alimentada.
Se o volume de reao constante:
93
dt
r
dC
r
dt
dC
r
dt
V
N
d
j
j
j
j
j
j
= = =

j
j
r
dC
dt =
Integrando com C
j
=C
j0
em t=0 e C
j
=C
j
em t=t:

=
j
j
C
C j
j
r
dC
t
0
(3.3)

A partir da tabela estequiomtrica (j=A):
N
A
=N
A0
(1-X)
( )
V r
dt
-X N d
A
A
=
) 1 (
0
V r
dt
dX
A
=
A0
N
Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase lquida):
A
r
dt
dX
=
A0
C
O tempo para que uma determinada converso X seja atingida em um reator do tipo
batelada :

V r
dX
N dt
A
A
=
0

Para volume varivel: Para volume constante:

=
X
A
A
V r
dX
N t
0
0
(3.4)

=
X
A
A
r
dX
C t
0
0
(3.5)

Para reatores do tipo Batelada, o parmetro de projeto
o TEMPO DE REAO.

Observaes:
Durante muito tempo, os reatores batelada foram aplicados apenas para pequenas
produes, porm com a crescente capacidade computacional e o barateamento dos
mecanismos de controle e automao, o nmero de aplicaes de grande porte cresceu
muito. Para aplicaes em pequena escala, testes de novos produtos e fabricao de
materiais com alto valor comercial so indicados reatores desta espcie. Processos que
apresentem dificuldades para operao contnua, como a presena de slidos em
94
suspenso e fluidos com altas viscosidades, tambm so indicados reatores batelada. So
reatores que apresentam elevada converso por unidade de volume, desde que os
reagentes podem ser mantidos no reator durante longos perodos de tempo. Por outro lado
apresentam alto custo de produo e so necessrios grandes volumes para grandes
produes. Alm do tempo de reao necessrio que se considere o tempo de ciclo, ou
seja, os tempos requeridos para carga, descarga e limpeza, que podem at superar o tempo
de reao, em alguns casos, os quais no so obtidos a partir da equao de projeto.
t
Ciclo
= t
carga
+ t
Reao
+ t
Descarga
+ t
Limpeza
(3.6)

Uma ilustrao tpica de um sistema de reao em batelada para polimerizao foi
apresentado por Mazzucco (2003).

Figura 3.2 - Um sistema em batelada para polimerizao de Estireno.
3.3.2. Reator Contnuo Tipo Tanque Agitado (CSTR)

Conhecido como CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor, um reator constitudo
por um tanque com fluxo contnuo, na maioria dos casos, operado em estado estacionrio e
perfeitamente agitado (condio de uniformidade espacial: implica na igualdade das
condies de temperatura e composio (concentrao) ao longo do volume de reao).
95
F
Jo
F
J
dN
J
/dt=0

Figura 3.3 - CSTR tpico.
dt
dN
G F F
j
j j j
= +
0

O termo de gerao reduz-se a V r G
j j
= .
.) ( 0
0
estac estado
j
j j j
dt
dN
V r F F = +
0
0
= + V r F F
j j j

( )
j
j j
r
F F
V
=
0
(3.7)
Onde: V= Volume de reao
F
j
= Fluxo molar de j (gmol/min, por ex.)
C
j
= Concentrao molar de j (gmol/L, por ex.)
v= Velocidade de fluxo volumtrico (L/min, por ex.)
F
j
=C
j
v
F
A
=F
A0
(1-X)

A
A A
r
X F F
V

=
) 1 (
0 0

A
A
r
X F
V
=
0
(3.8)

Para CSTR's, o parmetro de projeto o VOLUME DE
REAO.

96
Observaes:
Como o contedo do
reator espacialmente
uniforme, as taxas de reao,
r
j
, no interior e na sada deste
so iguais.

CSTR's so indicados,
principalmente, para reaes
em fase lquida que requerem
agitao intensa.

So sistemas onde a
temperatura pode ser facilmente controlada e so facilmente associados em srie ou
paralelo.

1.1.1.2 Atividade
Escreva a equao de projeto para um CSTR com um volume diferencial.

3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor)

Consiste de um tubo, normalmente cilndrico, operado em estado estacionrio. O
Reator Tubular com fluxo pistonado (plug-flow) aquele onde no ocorre variao das
condies de temperatura e composio na direo radial (raio) deste, mas apenas ocorre
na direo axial (comprimento) do mesmo. Os reagentes so alimentados continuamente e
so consumidos ao longo do comprimento do reator. A taxa de reao varia, portanto, na
direo axial do reator (para reaes com ordem maior que zero).
F
Jo
F
J

Figura 3.5 - PFR tpico.
O balano molar para o PFR fica:
dN
j
dt
F
j0
F
j1
=0
dN
j
dt
=0
dN
j
dt
=0
1
2
3
dN
j
dt
=0
n
...
X
1
F
j2
X
2
F
j3
X
3
F
jn
X
n
dN
j
dt
F
j
=0
1
X
1
dN
j
dt
F
j
=0
2
X
1
dN
j
dt
F
j
=0
1
X
1
F
j0
F
j0
F
j0
3 F
j0

Figura 3.4 - CSTR's em srie e paralelo.
97

F
j0
F
j
dN
j
dt
=0
z
x
y
G
j
z

dt
dN
dV r F F
j
V
j j j
= +
0

0
0
= +

V
j j j
dV r F F

Como a taxa de reao varia ao longo do volume do reator,
faremos uma diviso deste em sub-volumes de tamanho V, os
quais sero admitidos especialmente uniformes:

O balano molar fica:
0 = +
+
V r
F F
j
z z
j
z
j

Como V= rea . z
0 ) ( = +
+
z rea r
F F
j
z z
j
z
j
rea r
z
F F
j
z z
j
z
j
=
+

Tomando o limite quando z0:
rea r
dz
dF
j
j
=

Como dV= rea . dz
j
j
r
dV
dF
=

j
j
r
dV
dF
= (3.9)
F
A
=F
A0
(1-X)
A
A
r
dV
dF
=
( )
A
A
r
dV
X F d
=
) 1 (
0

F
j
dN
j
dt
=0
F
j
V
y
x
z
z z+ z
z
98
A A
r
dV
dX
F =
0

A A
r
dV
dX
F =
0

= =

=
X
X A
A
V
V
r
dX
F dV
0
0
0

=
X
A
A
r
dX
F V
0
0
(3.10)
Para reatores PFR, o parmetro de projeto o
VOLUME DE REAO ou o COMPRIMENTO DO
REATOR.

Observaes:
So aplicados, principalmente, reaes em faz gasosa. Permitem alta converso
por unidade de volume ( maior que o CSTR). A disponibilidade de rea para troca trmica
permite altas taxas de remoo calor. Porm, podem ocorrer pontos quentes (hots-pots)
para reaes altamente exotrmicas o que pode danificar os tubos ou alterar as
caractersticas do produto. Devido extenso dos tubos ser grande, a manuteno da
temperatura ideal em toda extenso destes pode tornar-se difcil. Podem ser associados em
paralelo, obtendo-se grandes produes em pequenas reas de produo. Estas
associaes formam bancos de tubos, o que facilita a remoo de calor, reduzindo os
gastos de operao. Podem ser associados em paralelo para um aumento de produo
escalvel. So sistemas com manuteno simples, por no possurem partes mveis.
F
j0
dN
j
dt
=0
1
F
j1
F
j2
dN
j
dt
=0
2
F
j3
dN
j
dt
=0
3
F
jn
dN
j
dt
=0
n
...
X
1
X
2
X
3
X
n

F
j0
dN
j
dt
=0
1
F
j
X
F
j0
dN
j
dt
=0
2
F
j
X
F
j0
dN
j
dt
=0
3
F
j
X
3F
j0

3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial

O tempo espacial () ou tempo mdio de residncia definido como o tempo
necessrio para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condies
do fluxo de entrada.

99
o
v
V
= s
m
s
m
=
3
3
(3.11)

Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como:

= =
X
A
A
X
A
A
X
A
A
r
dX
C
r
dX
v
v C
v
r
dX
F
v
V
0
0
0 0
0 0
0
0
0
0

Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como:
A
A
A
A A
A
r
X
C
r
X
v
v C
v
r
X
F
v
V
= =
0
0
0 0
0
0
0

A velocidade espacial (SV) a recproca do tempo espacial e definida como:

1
= =
V
v
SV
o 1
3
3
= s
m
s
m

3.3.5. Reator Semi Batelada

So aqueles onde um dos reagentes alimentado continuamente, enquanto o outro
mantido no reator, ou ainda um ou mais produtos so removidos
continuamente. So reatores que apresentam alta converso e com controle
de temperatura eficiente. A minimizao de reaes secundrias pode ser
realizada neste sistema. Reaes onde borbulhado um reagente gasoso
sobre outro lquido configuram-se neste esquema. Porm, as mesmas
restries dos reatores batelada, apresentam-se neste.

De forma diferente dos reatores anteriores, o balano de massa global no resulta
em estado estacionrio, e portanto a variao de volume deve ser considerada.

Considere-se a reao A+BC, executada num esquema semi-batelada onde B est
contido no reator e A alimentado.
Balano de Massa Global:

dt
dm
F = 0
0

dN
B
dt
Reagente A
B
100

dt
dV
v = 0
0 0

Integrando:

=
t
t
V
V
dt v dV
0
0
0
0

( )
0 0
0
0
t t v V V + =

Se as densidades forem aproximadamente iguais e t
0
=0:
t v V V
0 0
+ = (3.12)

0
v
dt
dV
= (3.13)
Onde:
F
0
= fluxo mssico da corrente que contm A
m= massa contida no reator (f(t))
= densidade (massa mistura/volume de mistura)

0
= densidade da corrente que contm A.
V; V
0
= volume da mistura
v
0
= fluvo volumtrico da corrente que contm A (volume/tempo).
t= tempo
Balano de Massa para a espcie A:

dt
dN
dV r F
A
V
A A
= +
0
0

dt
dN
V r F
A
A A
= +
0

Com V=f(t).

( )
dt
V C d
V r F
A
A A
= +
0

Aplicando a regra da cadeia:

dt
dV
C
dt
dC
V V r F
A
A
A A
+ = +
0

Para o caso de densidades da mistura no sistema e na entrada aproximadamente
iguais:

0 0
v C
dt
dC
V V r F
A
A
A A
+ = +
Como F
A0
=C
A0
v
0
:
101

0 0 0
v C
dt
dC
V V r v C
A
A
A A
+ = +
( ) ( ) V r C C v
V dt
dC
A A A
A
+ =
0 0
1
(3.14)
Balano de Massa para a espcie B:
dt
dN
dV r
B
V
B
= +
0 0
dt
dN
V r
B
B
=

( )
dt
V C d
V r
B
B
=

( ) ( )
dt
V d
C
dt
C d
V V r
B
B
B
+ =

0
v C
dt
dC
V V r
B
B
B
+ =
( )
0
1
v C V r
V dt
dC
B B
B
= (3.15)

Deve-se observar que a definio de converso do reagente limite A no pode ser
aplicada desde que no possvel diferenciar qual a frao variao do nmero de moles
que ocorre no sistema devida reao ao invs da alimentao desta.

Se for definida a converso em relao a B pode-se escrever:
X
B
=(N
B0
-N
B
)/N
B0
Assim:
N
B
=N
B0
-N
B0
X
B
N
A
=N
A0
+F
A0
t-a/bN
A0
X
B

3.3.6. Outros Reatores Industriais

Variaes dos reatores ideais so encontradas nos ambientes industriais para
adequao situaes especficas. O reator semi-batelada constitui um exemplo.

Reatores de Leito fixo ou empacotado so reatores tubulares cujo interior est
preenchido com catalisador slido, constituindo um sistema heterogneo. Possuem alta
102
converso por massa de catalisador de forma semelhante ao PFR. Apresentam problemas
no controle de temperatura, e formao de caminhos preferenciais no leito cataltico, alm
de problemas especficos com o catalisador (efeitos de transferncia de calor e massa,
desativao, etc).

Reatores em leito de lama, com borbulhamento de gases, com reciclo, em leito
fluidizado, etc. so desenvolvimentos especficos.

3.4. ESTEQUIOMETRIA

Como as equaes de projeto requerem apenas o balano molar para uma espcie
qumica (normalmente o reagente limite) utilizamos a tabela estequiomtrica para determinar
as quantidades, concentraes e Fluxos das demais espcies qumicas, bem como a
composio da mistura que deixa o reator.
Considere-se a reao aA+bB+cCdD+eE+fF
X N N N
A A A 0 0
=
X N
a
b
N N
A B B 0 0
=
X N
a
c
N N
A C C 0 0
=
X N
a
d
N N
A D D 0 0
+ =
X N
a
e
N N
A E E 0 0
+ =
X N
a
f
N N
A F F 0 0
+ =
O Nde moles total :
X N
a
b
a
c
a
d
a
e
a
f
N N N N N N N
A F E D C B A T 0 0 0 0 0 0 0
) 1 ( ) ( + + + + + + + + =
X N N N
A T T 0 0
+ =
Onde N
T0
= Nmero total de moles inicial
= Variao do Nde moles na reao

De uma forma genrica:
( ) X N N
j j A j
+ =
0
(3.16)
103
onde:
j
=N
j0
/N
A0

j
=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos)
Coef. Esteq A
Ex:
= X
a
a
N
N
N N
Ao
A
A A
0
0
( ) X N N
A A
= 1
0

= X
a
b
N
N
N N
Ao
B
A B
0
0

= X
a
b
N
N
N N
Ao
B
A B
0
0

Relacionando o Nde moles com o volume (constante) :
( ) X
V
N
V
N
j j
A
j
+ =
0

( ) X C C
j j A j
+ =
0
(3.17)

Relacionando o Nde moles com o fluxo volumtrico :
F
j
=C
j
. v
( ) X v C v C
j j A j
+ =
0

( ) X F F
j j A j
+ =
0
(3.18)
Para a reao aA+bB+cCdD+eE+fF
( ) X F F
A A
= 1
0

= X
a
b
F F
B A B 0

= X
a
c
F F
C A C 0

+ = X
a
d
F F
D A D 0

+ = X
a
e
F F
E A E 0

+ = X
a
f
F F
F A F 0

O Fluxo total dado por:
F
T
=F
T0
+F
A0
X

Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumtrico (v) variando
durante o percurso da reao pode-se obter expresses adequadas. Considerando a
equao dos gases ideais:
104
PV=N
T
RT
Com N
T
=N
T0
+N
A0
X
Nas condies iniciais:
P
0
V
0
=N
T0
RT
0

Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:
RT N
RT N
PV
V P
T
T 0 0 0 0
=
Isolando V:
0 0
0
0
T PN
T N P
V V
T
T
=
O termo N
T
/N
T0
pode ser representado por:
0
0 0
0 T
A T
T
T
N
X N N
N
N +
=

0
0
0
1
T
A
T
T
N
X N
N
N
+ =
X y
N
N
A
T
T
0
0
1 + =
onde: y
A0
= frao molar de A na fase gasosa.
Assim:
( ) X y
T
T
P
P
V V
A0
0
0
0
1 + =
Definindo a variao do nmero de moles no sistema como:
=y
A0
(3.19)

Assim:
( ) X
T
T
P
P
V V + = 1
0
0
0
(3.20)

A concentrao pode ser expressa por:
( ) X
V
N
V
N
j j
A
j
+ =
0

( )
( ) X
X
T
T
P
P
V
N
C
j j
A
j

+
+
=
1
0
0
0
0

T
T
P
P
X
X
C C
j j
A j
0
0
0
1

+
+
=
(3.21)
105
Para o caso de um sistema com fluxo contnuo onde ocorre uma variao da velocidade de
fluxo volumtrico com o curso da reao, tm-se:
PV=N
T
RT
C
T
=P/(RT)
0
0
0
0
0
v
F
RT
P
C
T
T
= =
Relacionando o estado do sistema com o estado inicial:

0
0
0
0
RT
P
RT
P
v
F
v
F
T
T
=
Isolando v:
0
0
0
0
T
T
P
P
F
F
v v
T
T
=
como F
T
=F
T0
+F
A0
X:
( )
0
0
0
1
T
T
P
P
X v v + =
A concentrao para uma espcie gasosa j com variao de velocidade de fluxo :
T
T
P
P
X
X
C C
j j
A j
0
0
0
1

+
+
=

Obs.: Para reatores semi-batelada as equaes estequiomtricas devem considerar o(s)
fluxo(s) do(s) reagente(s)/produto(s).

106

3.5. EXEMPLOS/EXERCCIOS

1. Considere os seguintes dados:
Reao AB
K= 0,005min
-1
C
A0
=2gmol/L
Fase lquida

a) Determine o tempo de reao requerido para que uma converso de 50% seja obtida em
um reator batelada.
b) Para um reator batelada de 2 000L onde se deseja processar 2 000L de reagente em 1h
com t
Carga
+t
Descarga
+t
Limpeza
=0,25h, determine qual converso pode ser obtida.
c) Deseja-se uma taxa de produo de 2 000L/h de soluo (produto) com uma
concentrao final de B igual a 1,5gmol/L, sendo que as bombas de carga + descarga
possuem uma capacidade de 160L/min. Qual dever ser o volume de batelada do reator
(despreze o tempo de limpeza).
d) Determine o volume de um CSTR para um fluxo volumtrico de 2 000L/h, sendo a
concentrao final de B igual a 1,5gmol/L.
e) Determine a converso final de um sistema composto por dois CSTRs em srie para um
fluxo volumtrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque 10 000L
f) Determine a converso de um PFR de 20 000L para um fluxo volumtrico de 2 000L/h.
g) Determine a converso final de um sistema composto por dois PFRs em srie para um
fluxo volumtrico de 2 000L/h, sendo que o volume de cada tanque 10 000L.

Solues:
a)
t=0 t=?
dN
A
dt

dN
A
dt

C
A0
=2gmol/L C
A
, C
B
, X=0,5
r
A
=-0,005C
A
dt
dN
G F F
j
j j j
= +
0

107
dt
dN
dV r F F
j
V
j j j
= +
0

V r
dt
dN
j
j
=
Com C
A
=C
A0
em t=0 e C
A
=C
A
em t=t:

=
A
A
C
C A
A
t
t
r
dC
dt
0 0

C
A
=C
A0
(1-X)
C
A
=2 (1-0,5)
C
A
=1gmol/L

=
1
2 0 A
A
t
r
dC
dt

=
1
2
005 , 0
A
A
C
dC
t
t=-(Ln(1)- Ln(2))/0,005
t=138,63min=2,3h
Desenvolva a soluo utilizando

=
X
A
A
r
dX
C t
0
0
:

Exerccio: Faa um grfico mostrando a variao da concentrao e da converso no reator
ao longo do tempo para concentraes iniciais de A iguais a 2 , 4 e 8gmol/L.

b)
dN
A
dt
dN
A
dt
dN
A
dt
dN
A
dt
C
a
r
g
a
R
e
a
o
D
e
s
c
a
r
g
a
L
i
m
p
e
z
a
t
C
t
R
t
D
t
L

t
Ciclo
= t
C
+ t
R
+ t
D
+ t
L

t
Carga
+t
Descarga
+t
Limpeza
=0,25h= 15min

Para processar 2 000 L de soluo reagente em um reator de 2 000L em 1h (60min):
t
Ciclo
= t
C
+ t
D
+ t
L
+ t
R

60 = 15 + t
R

t
R
=45 min (tempo de reao)
108

dt
dN
dV r F F
j
V
j j j
= +
0

V r
dt
dN
j
j
=

Com C
A
=C
A0
em t=0 e C
A
=C
A
em t=t:

=
A
A
C
C A
A
t
t
r
dC
dt
0 0
(tempo de reao)

=
A
C
A
A
C
dC
dt
2
45
0
005 , 0

-0,025=Ln(C
A
)-Ln(2)
-0,025=Ln(C
A
/2)
C
A
/2=e
-0,025
C
A
=1,597gmol/L
Como: C
A
=C
A0
(1-X):
1,597=2(1-X)
X=0,2015=20,15%


=
X
A
A
r
dX
C t
0
0
:

Exerccio: Comente as possibilidades do aumento de converso para 80%.
c)
A converso pode ser determinada a partir da concentrao final de B (V=cte):
C
B
=C
A0
(
B
+b/aX)
1,5=2(0 +1X)
X=0,75
A concentrao final de A :
C
A
=C
A0
(1-X)
C
A
=2(1-0,75)
C
A
=0,5gmol/L

=
X
A
A
r
dX
C t
0
0
:
109

=
A
A
C
C A
A
t
t
r
dC
dt
0 0

Com C
A
=C
A0
em t=0 e C
A
=C
A
em t=t:

=
5 , 0
2 0
005 , 0
A
A
t
C
dC
dt
t= Ln(0,5/2)/-0,005
t=277,26min4,6h

Como necessrio processar 2 000L/h e a reao demora 4,6h necessrio um reator com
um volume 4,6 vezes maior, ou seja, 9 200L. Porm, o tempo total para o processamento
envolve os tempos de carga e descarga (desde que o tempo de limpeza desconsiderado).
Assim o volume do reator deve ser maior que 9 200L para que a meta de 2 000L/h seja
obtida.

O volume do reator pode ser calculado como:

V
BATCH
=V
P
. t
Ciclo

Onde:
V
P
= volume horrio de produo (L/h)
t
Ciclo
= Tempo (h) para um ciclo de reao (Carga+Reao+
Limpeza+Descarga)

O tempo para movimentar 2 000L para carga de 2 000L/(160L/min)=12,5min
O tempo para movimentar 2 000L para descarga de
2 000L/160L/min=12,5min
O tempo total para movimentar 2 000L (carga + descarga) de
12,5min+12,5min=25min

O tempo para carregar e descarregar um Volume qualquer :
t
C
+t
D
= V
C
/ v
C
+ V
D
/ v
D

V
C
= Volume Transferido durante a Carga (L)
v
C
= Velocidade de fluxo volumtrico durante a carga (L/h)
V
D
= Volume Transferido durante a Descarga (L)
v
D
= Velocidade de fluxo volumtrico durante a descarga (L/h)
110

O Volume transferido durante a carga do reator o volume de reao, o qual equivale ao
volume a ser descarregado se a densidade se mantiver constante (V=V
C
=V
D
).

t
C
+t
D
= V/160 + V/160 (L / (L/min)=min)
t
C
+t
D
= V/80 (min)
t
C
+t
D
= (V/80)min . 1h/60min=V/4800 (h)

t
Ciclo
= t
C
+ t
D
+ t
L
+ t
R

t
Ciclo
= V/4800 + t
R
(h)

V
BATCH
=V
P
. t
Ciclo

V
BATCH
=2 000L/h . (V
BATCH
/4800 + t
R
) h
V
BATCH
=2 000 .( V
BATCH
/4800 + 4,6)
V
BATCH
-2 000 . V
BATCH
/4800 =2000 . 4,6
V
BATCH
-0,41667V
BATCH
=9200
V
BATCH
=15 771,43L 16 000L 16 m
3

Assim:
t
Ciclo
= 16 000/4800 + 4,6
t
Ciclo
= 7,93h
Temos 16 000L processados em 7,93h = 2017,7L/h
Exerccio: Determine o volume do reator para processar 5 000L/h.

d)
dN
A
dt
F
A0
F
A
=0
X
v
0
=2000L/h
C
A0
=2gmol/L

.) ( 0
0
estac estado
A
A A A
dt
dN
V r F F = +
0
0
= + V r F F
A A A

( )
A
A A
r
F F
V
=
0
; com F
A
=C
A
v
111
F
A0
=C
A0
v
0

F
A0
=2gmol/L . 2 000L/h
F
A0
= 4 000 gmol/h = 66,67 gmol/min
A converso pode ser determinada a partir da concentrao final de B (V=cte):
C
B
=C
A0
(
B
+b/aX)
1,5=2(0 +1X)
X=0,75
A concentrao final de A :
C
A
=C
A0
(1-X)
C
A
=2(1-0,75)
C
A
=0,5gmol/L
O fluxo molar de A na sada do reator :
F
A
=C
A
v
F
A
=0,5gmol/L . 2 000L/h
F
A
= 1 000 gmol /h
F
A
= 16,67 gmol/min
Tambm pode ser calculado por:
F
A
=F
A0
(1-X)
F
A
=66,67(1-0,75)
F
A
= 16,67 gmol/min
O volume do reator fica:

( )
A
A A
r
F F
V
=
0

( )
A
C
V
005 , 0
67 , 16 67 , 66
=
( )
5 , 0 005 , 0
67 , 16 67 , 66
= V
L V 000 20 =
Desenvolva a soluo utilizando F
A0
=C
A0
v
0
e
A
A
r
X F
V
=
0
:

Como o contedo reacional, em um CSTR, espacialmente uniforme, a
concentrao de A na sada do tanque a mesma do interior deste (C
A
=C
A

Sada
)

e)
112
dN
A
dt
F
A0
F
A1
=0
X
1
v
0
=2000L/h
C
A0
=2gmol/L
dN
A
dt
=0
2
F
A2
X
2
1
C
A1
C
A2
V
1
=10 000L
V
2
=10 000L

Para o reator (1):
F
A0
=C
A0
v
0

F
A0
=2gmol/L . 2 000L/h
F
A0
= 4 000 gmol /h = 66,67 gmol/min
( )
1
1 0
1
A
A A
r
F F
V
=
F
A1
=C
A1
. v
1

v
1
=2 000L/h=33,33L/min

( )
1
1
33 , 33 67 , 66
000 10
A
A
r
C

=
( )
1
1
005 , 0
33 , 33 67 , 66
000 10
A
A
C
C

=
C
A1
=0,8gmol/L
C
A1
=C
A0
(1-X
1
)
0,8=2(1-X
1
)
X
1
=0,6
(60% de converso em relao a
entrada do reator 2)

F
A1
=F
A0
(1-X
1
)
F
A1
=66,67(1-0,6)
F
A1
=26,67gmol/min
i reator
A
A
i reator
r
X F
V
=
0
) ( e C
A_i
=C
A0_i
(1-X
i
):

Para o reator (2):
113
( )
2
2 1
2
A
A A
r
F F
V
=
( )
2
2
33 , 33 67 , 26
000 10
A
A
r
C

=
( )
2
2
005 , 0
33 , 33 67 , 26
000 10
A
A
C
C

=
C
A2
=0,32gmol/L

C
A2
=C
A1
(1-X
2
)
0,32=0,8(1-X
2
)
X
2
=0,6 ( 60% de converso em
relao a entrada do reator 2)

F
A2
=F
A1
(1-X
1
)
F
A2
=26,67(1-0,6)
F
A2
=10,67gmol/min
i reator
A
A
i reator
r
X F
V
=
0
) ( e C
A_i
=C
A0_i
(1-X
i
):
A converso total :
0
2 0
A
A A
F
F F
X

=
67 , 66
67 , 10 67 , 66
= X
X=0,84 (84% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)
Exerccio: Repita este exemplo com 4 reatores em srie com volume individual de 5 000L .

f)
F
A0
dN
j
dt
=0
F
A
X
V=20 000L
v
0
=2000L/h
C
A0
=2gmol/L

dt
dN
dV r F F
A
V
A A A
= +
0

0
0
= +
V
A A A
dV r F F
A
A
r
dV
dF
=
Desenvolva a soluo utilizando F
A0
=C
A0
v
0
e
114
F
A
=C
A
v

( )
A
A
r
dV
v C d
=
Para uma velocidade de fluxo
volumtrico (v) constante:
A
A
r
dV
dC
v =
dV
r
dC
v
A
A
=
Integrando:

=
V
V
C
C A
A
dV
r
dC
v
A
A 0 0

=
000 20
0 2
005 , 0
33 , 33 dV
C
dC
A
C
A
A

= )
2
C
Ln(
0,005 -
33,33
000 20
A

C
A
=0,1gmol/L

C
A
=C
A0
(1-X)
0,1=2(1-X)
X=0,95 (95% de converso)

=
X
A
A
r
dX
F V
0
0
:
Exerccio: Faa um grfico mostrando a evoluo da converso ao longo do volume do
reator.

g)
F
A0
dN
j
dt
=0
F
A1
X
1
V
1
=10 000L
v
0
=2000L/h
C
A0
=2gmol/L
dN
j
dt
=0
F
A2
X
2
V
2
=10 000L
1 2

A equao de projeto :
A
A
r
dV
dF
=
F
A
=C
A
v

( )
A
A
r
dV
v C d
=
115
Para uma velocidade de fluxo volumtrico (v) constante:

A
A
r
dV
dC
v =
Integrando:

=
V
V
C
C A
A
dV
r
dC
v
A
A 0 0

=
V C
C A
A
dV
r
dC
v
A
A
0
0

=
A
A
C
C A
A
r
dC
v V
0

Para o reator (1):
=
1
0
1
A
A
C
C A
A
o
r
dC
v V

=
1
2
005 , 0
33 , 33 000 10
A
C
A
A
C
dC

1
2
5 , 1
A
C
A
LnC =
C
A
=0,4462gmol/L
C
A
=C
A0
(1-X)
0,4462=2(1-X)
X=0,7769 (77,69% de converso)
F
A1
=F
A0
(1-X
1
)
F
A1
=66,67(1-0,7769)
F
A1
=14,87 gmol/min
Para o reator (2):
=
2
1
1 2
A
A
C
C A
A
r
dC
v V

=
2
4462 , 0
005 , 0
33 , 33 000 10
A
C
A
A
C
dC

2
4462 , 0
5 , 1
A
C
A
LnC =
C
A
=0,1gmol/L
C
A2
=C
A1
(1-X
2
)
0,1=0,4462(1-X
2
)
X=0,7759 (77,59% de converso em relao a entrada do 2reator)
116
F
A2
=F
A1
(1-X
2
)
F
A2
=14,87(1-0,7759)
F
A2
=3,33 gmol/min
A converso total :
0
2 0
A
A A
F
F F
X

=
67 , 66
33 , 3 67 , 66
= X
X=0,95 (95% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores)

2. Determinar o tempo requerido para que uma converso de 60% seja obtida em um reator
em batelada se a reao A+2BAB
2
, em fase lquida, a densidade constante for realizada.
Dados: C
A0
=2gmol/L
C
B0
=4gmol/L
K=1. 10
-3
min
-1
(L/gmol)
1,5

Ordem em relao a A=1,5
Soluo:

=
X
A
A
dX
r
C t
0
0
1

A velocidade de reao :
-r
A
= 1 .10
-3
C
A
C
B

-r
A
= 1 .10
-3
[C
A0
(1-X)
][C
A0
(
B
-b/aX)]
B
=C
B0
/C
A0
=4/2=2 (V=cte)
-r
A
= 1 .10
-3
[C
A0
(1-X)
1,5
][C
A0
(2-2/1X)]
1

-r
A
= 1 .10
-3
[C
A0
(1-X)
1,5
][2C
A0
(1-1X)]
-r
A
= 2 .10
-3
C
A0
2,5
(1-X)
2,5

X
A
A
dX
X C
C t
0
5 , 2 5 , 2
0
3
0
) 1 ( 10 2
1

Como C
A0
=2gmol/L
t=348min=5,8h
Exerccio: Determine os tempos espaciais para um CSTR e um PFR.
117

3.6. EXERCCIOS COMPLEMENTARES

1. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:
Reao AB
K= 0,005 min
-1
(gmol/L)
-1
C
A0
=2gmol/L

2. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados:
Reao A B
K= 0,005 min
-1
gmol/L

C
A0
=2gmol/L

3.7. EXERCCIOS PARA FIXAO

1. Considere a reao A+4B2C, em fase lquida, cuja equao cintica pode ser modelada
por r
A
=-0,025C
A
0,5
C
B
0,5
(min
-1
.gmol/L). Preencha a tabela a seguir para a srie de reatores
contnuos apresentada. As concentraes no incio da srie de A e B so, respectivamente,
2gmol/L e 8gmol/L e a velocidade do fluxo volumtrico de 10L/min. Em todos os pontos de
diviso de corrente os fluxos so igualmente divididos. Calcule a converso total do sistema.

1
2
3
4
5
6
7
X
5
X
1
X
2
X
3
X
4
X
6
X
7
F
A0
F
B0
F
A01
F
A02
F
B02
F
B01
X
T

Reator V (L) X F
A0
F
B0
F
A
F
B
C
A0
C
A
1 0,310
2 0,320
3 0,330
4 0,340
5 100
6 0,460
7 0,470
X
Total
=X
T
=

118

2. O programa a seguir, em linguagem GNU Octave (semelhante ao Matlab) representa o
modelo de uma reao conduzida isotermicamente, em fase lquida, para produzir brometo
de metila (C) a partir de cianeto de bromo (A) e metil amina (B). A notao d(C
i
)/d(t)
representa a derivada da concentrao molar (C
i
), em relao ao tempo (t). So mostrados
tambm os grficos com os resultados obtidos para um certo conjunto de condies iniciais.
Utilizando os dados fornecidos:
a) Esquematize a reao e identifique a sua ordem global;
b) Identifique, com relao a operao (forma de alimentao), se o reator contnuo,
semicontnuo ou batelada;
c) Estime a converso (X) de BrCN 100 unidades de tempo aps o incio da reao.
d) Realize todos os balanos de massa necessrios.

119
%program sb
clear all;
%var
global k v0 Cb0 Volume_0 Ca0 ;
function [dCdt]= f(C,t)
global k v0 Cb0 Volume_0 ca0;
#C(1)=CA; C(2)=CB; dCdt(1)=dCA/dt; dCdt(2)=dCB/dt
Volume=Volume_0+v0*t;
ra=-k.*C(1)*C(2);
rb=ra;
rc=-ra;
rd=2*rc;
dCdt(1)=ra-v0*C(1)/Volume;
dCdt(2)=rb+v0*(Cb0-C(2))/Volume;
dCdt(3)=rc-v0*C(3)/Volume;
dCdt(4)=rd-v0*C(4)/Volume;
endfunction;
%begin
clc;
disp("__________Calculando:REATOR...__________________");
%>>Inicializao dos parmetros da reao/processo
k=2.2;
v0=0.05;
Cb0=0.025;#na corrente de alimentao
Volume_0=5;
Ca0=0.05;
C0(1)=0.05; #Ca0 no reator
C0(2)=0;#Cb0 no reator
C0(3)=0;
C0(4)=0;
%>>end;
%>>Integrao numrica
t=linspace(0,500,501); #intervalos de integrao
C=lsode("f",C0,t); #Integra
%>>end;
Volume=(Volume_0+v0.*t)';
X=(Ca0*Volume_0.-C(:,1).*Volume)./(Ca0*Volume_0);
ra=-k.*C(:,1).*C(:,2);
rc=-ra;
%>>Grficos
%>>C x t;
subplot(2,2,1);clg; grid("on"); hold("on");
xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos
plot(t,C(:,1),";CA;"); #grfico Caxt
plot(t,C(:,2),";CB;");#grfico Cbxt
plot(t,C(:,3),";CC;");#grfico Ccxt
plot(t,C(:,4),";CD;");#grfico Cdxt
hold("off");
%>>V x t;
subplot(2,2,2);clg;grid("on");
xlabel("t");ylabel("V");
plot(t,Volume,";V;");
%>>X x t;
subplot(2,2,3);clg;grid("on");
xlabel("t");ylabel("X");
plot(t,X,";X;");
%>>r x t;
subplot(2,2,4); clg; grid("on"); hold("on");
xlabel("t"); ylabel("r");
plot(t,ra,"-;ra;");
plot(t,rc," -@00;rc;");
%end;
disp("Fim dos clculos.");
disp("Os resultados esto nos Grficos");
input("Clique aqui e pressione <ENTER> para finalizar");
clg; hold("off"); oneplot; closeplot;
%end.

120
3. Voc o engenheiro responsvel por um laboratrio de projetos e pesquisas e recebe um
pedido de um cliente para dimensionar um reator para processar uma reao do tipo 2AB,
em fase lquida. requerido processar 5000L/h de reagente, onde a concentrao tpica
obtida comercialmente de 4gmol/L. A converso esperada de aproximadamente 90%.
Como a cintica da reao desconhecida, necessrio avali-la. Assim, voc solicita um
de seus qumicos que analise a cintica da reao. Aps alguns dias ele lhe remete os
resultados que seguem. O tempo de carga, descarga e limpeza do reator batelada igual ao
tempo de reao. Para este caso, os reatores comerciais esto disponveis em volumes que
so mltiplos de 2500L.
Determine a expresso cintica da reao e dimensione cada um dos reatores ideais
para formalizar o projeto. O resultado deve ser expresso na forma de um projeto completo,
com introduo, fundamentao terica, resultados, anlise, sugestes e concluses.
Considere possibilidades como aumento de temperatura, alterao das condies iniciais,
limitaes de cada reator, indicaes, etc. Ilustre seu projeto com esquemas dos reatores
com os dados calculados.
t (min) C
A
(gmol/L)
0 0,2
50 0,055396
100 0,025471
150 0,014563
200 0,00909
250 0,006735
300 0,004961
350 0,00401
400 0,00334
450 0,002609
500 0,002247
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0 100 200 300 400 500 600
t
C
A

ordem 2
y = 0.89x - 43.57
R
2
= 0.9634
0
100
200
300
400
500
0 100 200 300 400 500 600
t
C
A
-
1
ordem 1
y = -8E-08x + 1
R
2
= 0.8935
0.99993
0.99994
0.99995
0.99996
0.99997
0.99998
0.99999
0 100 200 300 400 500 600
t
L
n
(
C
A
)
ordem 3
y = 360.85x - 37643
R
2
= 0.8019
0
50000
100000
150000
200000
250000
0 100 200 300 400 500 600
t
C
A
-
2
ordem 1.5
y = 0.0377x + 2.5409
R
2
= 0.9983
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300
t
C
A
-
0
.
5

121
3.8. APLICAO COMPUTACIONAL
Faa um programa ou uma planilha de clculo para resolver o exerccio proposto no
exemplo apresentado com 4 CSTRs em srie. Crie a possibilidade de alterar a concentrao
inicial, a velocidade de fluxo volumtrico, a constante de velocidade, a ordem da reao e o
volume dos tanques.
122

4. REAES HOMOGNEAS NO-ELEMENTARES (SISTEMAS CATALTICOS,
POLIMRICOS, ENZIMTICOS)

MECANISMO DE REAO
PSEUDO EQUILBRIO
CINTICA PARA REAES DE POLIMERIZAO
REAES ENZIMTICAS
PROPRIEDADES DOS CATALISADORES
ETAPAS DE UMA REAO CATALTICA
MECANISMOS DE REAO.
DESATIVAO CATALTICA

123
4.1. INTRODUO

Reaes no-elementares so aquelas que no seguem uma expresso cintica do tipo
-r
A
=kC
A
a
C
B
b
...C
N
n
. Um exemplo tpico a reao H
2
+I
2
2HI, cuja expresso cintica,
2
2 2
3 2
3 1
H
H I
HI
C k k
C C k k
r
+
= , no est relacionada estequiometria da reao. Para estas reaes a
expresso cintica determinada a partir da considerao de um conjunto de reaes
elementares que formam o mecanismo da reao.

Catalisadores so substncias com a capacidade de alterar a velocidade de reaes
qumicas sem ter sua identidade qumica alterada por estas. Historicamente, tem sido
usados, em sua forma biolgica para a produo de vinho, po, queijo e tratamento de
carnes. As enzimas so, assim, catalisadores biolgicos. Berzelius (1835) e Ostwald (1894)
foram os primeiros estudiosos dos catalisadores e suas propriedades e definiram
catalisadores como aceleradores de reao. Embora, originalmente, conceituados como
aceleradores de reao, os catalisadores tambm podem atuar como redutores da
velocidade de reaes. O aumento ou diminuio da velocidade de uma reao no provoca
alteraes na converso final, desde que o equilbrio qumico no alterado pela velocidade
da reao. Atualmente, o mercado de catalisadores movimenta alguns bilhes de dlares
por ano, e muitos produtos, principalmente da indstria petroqumica, no poderiam ser
obtidos de forma vivel sem estes aceleradores.

A importncia dos catalisadores tal que induziu criao de uma rea na
engenharia de reaes qumicas para o estudo destes e dos processos catalticos, a qual
conhecida como catlise. Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas
propriedades de seletividade e produtividade. A seletividade de um catalisador representa a
relao entre o nmero de moles do produto desejado e o nmero de moles do produto
indesejado formados.

A catlise tratada separadamente para sistemas homogneos e heterogneos.
Processos onde o catalisador forma uma soluo com ao menos um reagente so
estudados pela catlise homognea. Em muitos casos o catalisador slido, enquanto os
reagentes so lquidos ou gasosos, neste caso temos um sistema cataltico heterogneo. A
desidrogenao do hexano para a produo de benzeno, a partir de catalisador de platina
suportado em alumina um processo heterogneo caracterstico.

124
A catlise heterognea economicamente interessante, porque permite que o
catalisador seja recuperado e reutilizado. Nestes processos, a reao acontece na interface
slido-fluido, e portanto limitada por mecanismos de transferncia de massa.

Para o projeto de sistemas catalticos so requeridos conhecimentos dos
mecanismos de reao bem como estrutura dos catalisadores. Isto aumenta a complexidade
dos mecanismos para reaes catalisadas.

Froment apresenta uma excelente reviso bibliogrfica para sistemas catalticos e
catalisadores.

4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIRIOS ATIVOS

Um mecanismo para reaes complexas deve considerar os eventos que se sucedem
durante a reao qumica. Um exemplo clssico o da teoria unimolecular ou dos intermedirios
ativos descrito por Lindemann (1922). Lindemann props a possibilidade de ocorrncia de um
choque bimolecular, entre molculas com alta energia, provocando a decomposio destas.
... + B A (R1)
A A A A
k
k
+ +

1
2
(etapa rpida) (R2)
...
3
+
B A
k
(etapa lenta) (R3)

A taxa de formao de
A na etapa rpida :

2
1
1
A
A
C k r =
(E1)
A taxa de consumo de
A na etapa rpida :

A
A A
C C k r

=
2
2
(E2)
A taxa de consumo de
A na etapa lenta pode ser escrita como:

=
A A
C k r
3
3
(E3)
A taxa de formao de B na etapa lenta pode ser escrita como:

=
A
B
C k r
3
(E3.1)

A expresso para a taxa de formao do intermedirio
A dada pela soma de todas as etapas:

=
=
J
i
A
A i
r r
1
, onde J o nmero de reaes que ocorrem.
Assim:
125
2
1 A
A
C k r =
A
A
C C k

A
C k
3
(E4)
Para uma reao executada em um reator tipo batelada:

2
1 A
A
C k
dt
dC
=
A
A
C C k

A
C k
3
(E4.1)
A soluo das equaes E4 e E4.1 para todas as espcies envolvidas em uma reao pode
tornar-se complexa e facilitada pela adoo de uma hiptese de pseudo-equilbrio ou pseudo-
estado estacionrio. Nesta hiptese a espcie intermediria considerada altamente reativa de
forma que 0
dt
dC
A
.
Assim:
2
1
0
A
C k =
A
A
C C k

A
C k
3

A
A
A
C k k
C k
C
2 3
2
1
+
=
(E5)

Substituindo a equao E5 na E3.1, a taxa de formao de B :

=
A
B
C k r
3
(E3.1)

A
A
B
C k k
C k k
r
2 3
2
1 3
+
= (E5.1)
Simplificando:
A
A
A
A
B
C k
C k
C
k
k
C k
r
+
=
+
=
1
1
2
1
3
2
2
1
(E5.2)

Para dois casos extremos, a equao E5.2 fica:
Em concentraes de A muito baixas, e considerando que a reao R3 lenta temos
(k
3
<k
2
):
k
2
C
A
<<k
3

2
1 A B
C k r =

(E6)

Em concentraes de A muito altas:
k
2
C
A
>>k
3

2
1 3
2
2
1 3
k
C k k
C k
C k k
r
A
A
A
B
= = (E7)

126
A anlise da reao em concentraes altas identificaria a reao como de primeira ordem,
enquanto a anlise a baixas concentraes indicaria uma reao de segunda ordem. Nestes
casos seriam conhecidas as pseudo - ordens da reao

As reaes de decomposio do ciclohexano, xido nitroso, e azo-metano, entre outras
seguem este mecanismo.

4.3. MECANISMO DE REAO ATRAVS DE RADICAIS LIVRES

Reaes em cadeia que ocorrem atravs de radicais livres so reaes complexas que
envolvem os seguintes passos:
Iniciao: formao do radical livre (intermedirio ativo)
Propagao e transferncia de cadeia: reao entre um radical livre e outro ou entre
um radical livre e um produto para formao de um novo intermedirio ativo. Ou ainda formao
de radical livre atravs de substncias como solvente, agentes especficos, etc.
Terminao: reao entre os radicais livres para a formao de um produto estvel.

Reaes como craqueamento trmico, algumas polimerizaes, reaes de combusto,
fotopolicloraes, etc possuem mecanismos baseados em radicais livres.

4.4. POLIMERIZAO

Polmeros so macromolculas constitudas de unidades denominadas monmeros.
Quanto composio/estrutura do polmero a reao de polimerizao pode ser classificada
como:
Polimerizao por condensao: ocorre com a liberao de alguma substncia
simples. Ex.:
Nylon-6,6: n H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
+n ClCO(CH
2
)
4
COCl[H
2
N(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO]
n
+2n HCl.
Polimerizao por adio: adio de unidades monomricas cadeia principal,
caracterstica de monmeros insaturados como etileno (H
2
C=CH
2
) e estireno (H
2
C=CH-C
6
H
5
).

Dentre os mecanismos para reaes de polimerizao podemos destacar a
polimerizao por radicais livres. Os passos bsicos, descritos anteriormente, aplicados uma
reao polimrica so:

Iniciao: esta fase essencial pois onde inicia-se o crescimento da cadeia.
Geralmente, a iniciao obtida a partir da introduo de uma substncia iniciadora,
127
denominada iniciador, que se decompe para a formao dos primeiros radicais livres. Os
iniciadores podem ser monofuncionais ou multifuncionais:
I I
k
2
0
2
(Iniciador monofuncional)

2 2
0 I I
C k r = (E8)

2
0
2
I I
C fk r
f
= (formao do radical livre (2=coef. esteq. de I)) (E9)
f = frao do iniciador participa efetivamente de reao (0,2 0,7).
Um iniciador tpico o 2,2-azo-bis-isobutironitrila (AIBN):

CN CN CN
N C C H CH C N N C C H
k
2
|
2 3 2 3
| |
2 3
) ( 2 ) ( ) (
0
+ =

Um iniciador multifuncional tpico o 2,5 dimetil-2,5-bis (perxido de benzola) hexano.

Aps a formao do radical livre, a partir de um iniciador monofuncional, inicia-se a
reao com o monmero:
1
1
R M I
k
+
M I i
C C k r
1
= (E10)
Ex, polimerizao do cloreto de vinila
Cl CN CN
C CH C C H CHCl C H C C H
C
k
= +
|
|
2
|
2 3 2
|
2 3
) ( 2 ) ( ) ( 2
0

Propagao: O radical R
1
formado no passo de iniciao reage com uma nova molcula
de monmero:

2 1
R M R
p
k
+
3 2
R M R
p
k
+
De uma forma genrica:

1 +
+
j
k
j
R M R
p

M R p j
C C k r
j
= (E11)

assumido que k
p
seja idntico em todos os passos da reao de propagao.

Transferncia de cadeia: O radical livre presente em uma cadeia em crescimento pode
ser transferido para:
Monmero: uma cadeia de polmero vivo transfere seu radical para um monmero:

1
R P M R
j
k
j
m
+ +
128
P
j
dito um polmero morto

M R m m
C C k r
j j
= (E12)
Outras espcies:

1
R P C R
j
k
j
c
+ +

C R c c
C C k r
j j
=
Solvente:

1
R P S R
j
k
j
s
+ +

S R s s
C C k r
j j
= (E13)
Algumas substncias so denominadas agentes de transferncia de cadeia, aumentando
a mobilidade das cadeias no meio de reao. Os principais so tetracloreto de carbomo, tolueno
e etanol.
Terminao: a terminao ocorre, principalmente, atravs de dois mecanismos:
Adio ou combinao:

k j
k
k j
P R R
a
+
+

k j j
R R a a
C C k r = (E14)
Desproporcionamento:

k j
k
k j
P P R R
d
+ +

k j j
R R d d
C C k r = (E15)

Temos ento as seguintes expresses para a formao do radical livre:

2
0
2
I I
C fk r
f
= (formao do radical livre)
M I i i
C C k r = (consumo do radical livre pelo monmero)
Que somadas (velocidade lquida), produzem:
M I i I i
C C k C fk r =
2
0
2 (E16)
Aplicando a hiptese de pseudo-estado estacionrio:

M I i I
C C k C fk =
2
0
2 0

M i
I
I
C k
C fk
C
2
0
2
= (E17)
Assim:

2
2
0
0
2
2
I
M i
I M i
M I i i
C fk
C k
C fk C k
C C k r = = = (E18)
Para a iniciciao
129

O desaparecimento da espcie R
1
atravs de terminao por adio pode ser determinada
atravs das reaes:

2 1 1
P R R
a
k
+

3 2 1
P R R
a
k
+
De uma forma geral:

1 1 +
+
j
k
j
P R R
a

A taxa de reao para o desaparecimento de R
1
:

j T
R R a R R a R R a R a
C C k C C k C C k C k r
1 3 1 2 1 1
...
2
1
+ + + + =
Ou:

=
=
1
1
1
j
R R a
j T
C C k r (E19)

Fogler indica que a concentrao de radicais livres est, normalmente, entre 10
-6
e 10
-8

gmol/L.
O mesmo procedimento pode ser aplicado terminao por desproporcionamento e s
transferncias de radical ao monmero, solvente e outras espcies. Assim, a taxa global de
desaparecimento de R
1
:

=
=
+ + + =
2 2 2 1 1
1
1 1 1
j
R S s
j
R C c
j
R M m
j
R R d
j
R R a M R p i
j j j j j
C C k C C k C C k C C k C C k C C k r r (E20)

De forma semelhante, a taxa de desaparecimento das cadeias de polmero vivo com j unidades
monomricas (j2) :

j j j i j j j
R S s R C c R M m
i
R R d a M R R p j
C C k C C k C C k C C k k C C C k r + + + + + =

1
) ( ) (
1
(E21)

4.5. REAES ENZIMTICAS

A maioria das reaes biolgicas so catalisadas atravs de enzimas. Uma enzima
uma protena ou derivado de uma protena com propriedades catalticas. O reagente em uma
reao biolgica conhecido como substrato e representado pela letra S. As enzimas recebem
denominao baseada na reao que elas catalisam adicionado o sufixo ase; por exemplo: a
enzima que catalisa a decomposio da uria a urease. As enzimas so catalisadores
130
orgnicos muito mais seletivos que os inorgnicos, sendo a base das reaes dos organismos
vivos.

A catalase uma enzima encontrada no fgado e nas hemcias e pode catalisar a
hidrlise de cerca de 5 milhes de molculas de perxido de hidrognio em gua e oxignio em
um minuto. A -amilase atua sobre os alimentos durante a mastigao (humana) decompondo o
amido em acares com cadeias menores. A pepsina uma enzima proteoltica que atua
durante a digesto, com capacidade de atuao no meio cido do estmago. As enzimas so
substncias frgeis que atuam em condies amenas de temperatura (30-70C) e pH (7).
Enzimas sintticas podem atuar sob outras condies, contanto que no sejam muito severas.

Do processo de fabricao de malte, ao amadurecimento de frutas as enzimas
pectolticas, alm de provocarem o amadurecimento gradual das frutas, so utilizadas
industrialmente para a fabricao de sucos e gelias.

Industrialmente, proteases, lipases, amilases, celulases, so utilizadas, para produo de
detergentes com habilidades para degradao de sangue e suor; leos e gorduras, amilceos
(macarro, molhos, chocolate), manchas, etc. So teis nos processos de fabricao de papel,
tratamento de couro, panificao, sacarificao, lacticnios, vinhos, cerveja, lcool, leos, raes,
farmcia.

Os trs, principais, tipos de reaes enzimticas so:
I - Enzima solvel-substrato insolvel;
II - Enzima insolvel-substrato solvel;
III - Enzima solvel-substrato solvel.

Proteases e amilases em detergentes so enzimas do tipo I, desde que a enzima que
est em soluo catalisa a degradao de manchas de sangue e amilceos.

As enzimas do tipo II so especialmente interessantes, pois permitem a construo de
reatores com leito empacotado, porm so as mais raras.

As enzimas do tipo III so as mais comuns e sero estudas com maior detalhamento.

Se considerarmos uma enzima E sobre um substrato S, com W sendo o meio de soluo
(gua), com um produto da reao, P e com um complexo intermedirio enzima substrato, E.S
podemos escrever as seguintes reaes:

131
S E S E
k
+
1

S E S E
k
+
2

E P W S E
k
+ +
3
, (a enzima liberada ao final da reao)

A taxa de desaparecimento de substrato pode ser escrita como:

S E S E S
C k C C k r

=
2 1
(E22)
A taxa de formao do complexo enzima-substrato pode ser escrita como:

W S E S E S E S E
C C k C k C C k r

=
3 2 1
(E23)

A concentrao de enzima no sistema constante, desde que a enzima no um reagente. A
concentrao total de enzima, portanto, dada pela soma das concentraes de enzima livre no
sistema incluindo-se tambm a concentrao de enzima combinada ao substrato:

S E E E
C C C
t

+ =
S E E E
C C C
t

= (E24)

Assim, substituindo E24 em E23:

W S E S E S S E E S E
C C k C k C C C k r
t

=
3 2 1
) ( (E25)
Pela hiptese de pseudo-estado estacionrio:

W S E S E S S E E
C C k C k C C C k
t

=
3 2 1
) ( 0 (E25.1)

W S
S E
S E
C k k C k
C C k
C
t
3 2 1
1
+ +
=
(E26)
Substituindo E24 em E22:

S E S E S
C k C C k r

=
2 1
(E22)

S E E E
C C C
t

= (E24)

S E S S E E S
C k C C C k r
t

=
2 1
) ( (E27)
Substituindo E25.1 em E27:

S E S S E E W S E
C k C C C k C C k
t

=
2 1 3
) ( (E25.1)

W S E S
C C k r

=
3
(E28)
Substituindo E26 em E28:
W S
W S E
S
C k k C k
C C C k k
r
t
3 2 1
1 3
+ +
= (E29)

Este mecanismo pode ser aplicado diretamente decomposio da uria pela urease:

*
2 2 2 2
] [
1
urease CONH NH urease CONH NH
k
+
132
urease CONH NH urease CONH NH
k
+
2 2
*
2 2
2
] [
urease CO NH O H urease CONH NH
k
+ + +
2 3 2
*
2 2
2 ] [
3

Neste caso, P=2NH
3
+CO
2

Como esta reao conduzida em soluo aquosa, temos excesso de gua e, portanto:

W
C k k
3 3
= (E30)

1
2 3
k
k k
K
m
+
= (E31)
Assim:
m S
S E
S
S E
S
S E
S
K C
C C k
k
k k
C
C C k
k k C k
C C k k
r
t t t
+
=
+
+
=
+ +
=
3
1
3 2
3
3 2 1
1 3
(E32)

A equao E32 chamada equao de Michaelis-Mentem, e o parmetro K
m
chamado
constante de Michaelis.
m S
S E
S
K C
C C k
r
t
+
=
3
(E32)

Se denominarmos V
max
como a mxima taxa de reao para uma dada concentrao total de
enzima, ento:
t
E
C k V
3 max
= E(33)

Assim a equao de Michaelis-Mentem assume a forma:
S m
S
S
C K
C V
r
+
=
max
(E34)

Consideremos o caso onde a concentrao de substrato tal que a taxa de reao seja
equivalente a metade da taxa mxima da reao , ou seja:

2 / 1
max
2
S S
r
V
r = = (E35)

Assim:

2 / 1
2 / 1
max
max
2
S
S
r
S m
r
S
C K
C V
V
+
=

2 / 1 S
r
S m
C K =
133
A constante de Michaelis-Mentem igual a concentrao na qual a taxa de reao igual a
metade da taxa mxima da reao. Os parmetros V
max
e K
m
so os parmetos cinticos de
reaes enzimticas que seguem o modelo de Michaelis-Mentem.
0
V
max
Vmax
2
-
r
s
C
s
K
m

Figura 4.1- Parmetros do modelo de Michaelis-Mentem

4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES

Uma caracterstica importante dos catalisadores slidos a disponibilidade de rea
interfacial para a reao. Catalisadores porosos possuem uma complexa rede de poros
que fornecem altssimas reas interfaciais. Um catalisador de craqueamento do tipo slica-
Alumina, tem um volume de poro de 0,6 cm
3
/g com raio mdio de poro de 4 nm, o que
implica em uma rea superficial de 300 m
2
/g.
Ex.:
Catalisador de Nquel para hidrogenao de leos vegetais e animais;
Catalisador de Platina sobre Alumina para obteno de octano a partir de nafta.

Em alguns casos, os poros possuem um dimetro to pequeno que impedem algumas
molculas de acessar os pontos de reao, materiais com estas caractersticas so
denominados peneiras moleculares (molecular sieves). As peneiras moleculares podem
ser obtidas a partir de argilas ou zelitas minerais ou sintetizadas as partir de alumino-
silicatos cristalinos, por exemplo. A manipulao desta propriedade pode alterar a
seletividade ou controlar o tempo de residncia das molculas prximo superfcie ativa do
catalisador. Uma zelita tpica a ZSM-5 onde aparecem poros com dimetros de 5,6
o
A, ou
seja 5,6 . 10
-10
m.

Catalisadores que no possuem estrutura porosa so denominados monolticos.
Esta espcie de catalisador utilizada, quando este possui uma grande capacidade
cataltica, o que no justifica o desenvolvimento de uma matriz porosa, ou quando existem
grandes dificuldades para o transporte de massa para o interior do poro. Um exemplo tpico
134
de catalisador a malha de platina usada para a oxidao de amnia para cido ntrico.
Sistemas onde requerida uma alta taxa de remoo de calor, como alguns catalisadores
de automveis, utilizam estruturas monolticas.

Quando pequenas partculas de material ativo so dispersas em algum material
menos ativo (suporte), ou inativo, o catalisador dito suportado. Para o caso contrrio,
quando o material ativo constitui a maior parte de catalisador temos um catalisador no-
suportado.

O nvel de atividade de um catalisador no se mantm constante. Este fenmeno
denominado desativao cataltica, e responsvel pela diminuio da capacidade do
catalisador. As possveis causas para a desativao so a diminuio da superfcie cristalina
(sinterizao, por exemplo) e a ligao de material estranho sobre a superfcie ativa do
catalisador (envenenamento). Um caso tpico a deposio de fuligem ou materiais
carbonosos no processamento de petrleo.

Para reaes em fase gasosa conduzidas sobre superfcies slidas, ao menos um
reagente est ligado superfcie atravs de um mecanismo de adsoro. Existem dois
mecanismos de adsoro, a adsoro fsica e a adsoro qumica (quimisoro). A
adsoro fsica um processo exotrmico semelhante condensao, onde a quantidade
de energia envolvida, calor de adsoro, da ordem de 1-15 kcal/gmol. Esta energia
originria de foras de atrao fracas entre as molculas de gs e a superfcie slida,
tipicamente, foras de Van der Waals. A quantidade de gs adsorvida decresce rapidamente
com o aumento da temperatura, restando, apenas, pequenas quantidades fisicamente
adsorvidas acima da temperatura crtica. A adsoro qumica, ao contrrio da fsica, altera a
taxa de reao, desde que as molculas ou tomos adsorvidos so mantidas atravs de
foras de valncia, tal qual as que ocorrem entre os tomos de uma molcula.

Taylor, em um artigo publicado na Royal Society of London em 1929, sugeriu que a
ao cataltica no se d em toda superfcie slida, mas apenas em algumas regies
denominadas stios catalticos (catalitic sites) ou centros catalticos. Segundo, H. Scott
Fogler, um stio cataltico um ponto na superfcie de um catalisador onde pode ser formada
uma ligao qumica forte com uma molcula ou tomo adsorvido. O nmero de molculas
reagindo por stio ativo por segundo nas condies do experimento definido como
frequncia de turnover (N). No caso da disperso de um metal cataltico, como platina, sobre
um suporte, normalmente cermico, os tomos do metal so considerados stios ativos. A
disperso, D, a frao de tomos de metal depositados sobre a superfcie cataltica.
135

4.7. ETAPAS EM UMA REAO CATALTICA

Uma partcula de catalisador (pellet) imersa em um fluido gasoso, formando um
ambiente heterogneo est sujeita a 7 passos que descrevem, desde o acesso do reagente
ao stio cataltico at a reao e liberao dos produtos. O ambiente que envolve o pellet,
formado pelos reagentes , produtos e materiais inertes, denominado bulk. A figura a
seguir ilustra esta seqncia:

Figura 4.2 - Passos em uma reao cataltica

1: Transferncia de massa, por difuso, dos reagentes do bulk para a superfcie externa do
pellet.
2: Difuso do reagente da boca do poro, para dentro deste at a superfcie do stio cataltico.
3: Adsoro do reagente sobre o stio.
4: Reao na superfcie do stio cataltico (AB, por exemplo).
5: Desoro dos produtos do stio.
6: Difuso dos produtos da superfcie do stio cataltico para a boca do poro.
7: Transferncia de massa dos produtos da superfcie externa do pellet para o bulk.

As seguintes consideraes podem ser realizadas:
A etapa mais lenta determina a velocidade global da reao.
Quando os passos de difuso (1, 2, 6 e 7) so muito rpidos, comparados com os
passos de reao (3, 4 e 5) as concentraes prximas ao stio so aproximadamente iguais
s no bulk. Neste caso as limitaes de transporte no afetam a taxa de reao.
136
Quando os passos de reao so muito mais rpidos que os de difuso, as
limitaes para o transporte de massa alteram a taxa de reao.
Se a difuso do gs ou lquido do bulk para a boca do poro afetam a taxa de
reao, as alteraes nas condies de fluxo do reator tambm alteram a taxa de reao.
Se a difuso dentro do poro do catalisador limitar a taxa de reao, esta no ser
influenciada pelas condies externas.

Vamos analisar os passos que envolvem a reao diretamente: a adsoro, a reao na
superfcie e a desoro. A limitaes para o transporte de massa esto alm do escopo
deste estudo, o qual est concentrado nos aspectos de cintica qumica.

4.7.1. Adsoro

A adsoro qumica est, comumente, presente em processos catalticos alterando a
taxa global da reao. Consideremos um stio ativo livre S e um reagente A. A adsoro da
espcie A sobre o stio produz um intermedirio ativo AS.
S A S A +

A concentrao total de stios (C
t
=gmol/g
cat
) ativos por unidade de massa de
catalisador dada pelo nmero de stios ativos por unidade de massa dividido pelo nmero
de Avogrado. Definiremos a concentrao de stios livres, C
V
, como o nmero de stios livres
por unidade de massa de catalisador dividido pelo nmero de Avogrado. C
V
constante
quando no existe desativao cataltica. Assim, a concentrao superficial de stios
ocupados por i espcies (C
iS
) :

gmol
Stios
g
Stios
M
N
S i
cat cat
S i
Avog
C = =
=gmol/g
cat

gmol
Stios
g
Stios
M
N N
V
cat cat
S i S
Avog
C = =
=gmol/g
cat

gmol
Stios
g
Stios
M
N
t
cat cat
S
Avog
C = = =gmol/g
cat

comum expressarmos a concentrao de stios ocupados por i espcies em
relao a rea superficial do catalisador (m
2
/g
cat
):
137

2 2
m
i gmol
g
m
g
gmol
a
S i
S i
cat
cat
S
C
C = = =

Figura 4.3 - Dois stios ocupados e um stio livre.

Para duas espcies A e B temos:

S B S A V t
C C C C

+ + = (Balano de stios)

Com freqncia tratamos sistemas gasosos, e expressamos concentrao em
termos de presso parcial das espcies. P
i
expressa a presso parcial do componente i
(atm) em uma mistura gasosa.

Os dados de adsoro so freqentemente expressos na forma de isotermas, onde
apresentada a quantidade de gs adsorvido no slido diferentes presses numa dada
temperatura. A isoterma tpica para adsoro de H
2
sobre p de Cobre a 25C, medida em
dois experimentos com acrscimo e decrscimo de presso, apresentada na figura 4.4.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
P
H2
(torr)
C
H
2
*
S

x

1
0
2

(
g
m
o
l
/
g
c
a
t
)

Presso Crescente
Presso decrescente

Figura 4.4- Uma isoterma tpica.

Podemos observar que, exceto um ponto, a linha de tendncia aproxima bem tanto os
pontos para os experimento de acrscimo como o de decrscimo de presso. Os
experimentos no indicam histerese, ou seja, os caminhos de acrscimo e decrscimo so
os mesmos. O grfico a seguir (figura 4.5) ilustra uma situao hipottica de histerese sobre
o caso anterior. Este grfico tem apelo meramente ilustrativo e os caminhos no possuem
significado fsico.
138

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
P
H2
(torr)
C
H
2
*
S

x

1
0
2

(
g
m
o
l
/
g
c
a
t
)

Crescente
Decrescente

Figura 4.5 - Uma possvel trajetria com histerese.

A adsoro de hidrognio pode ser descrita pelo seguinte mecanismo, denominado
adsoro molecular (1 molcula para 1 stio):
S H S H +

2 2

A modelagem matemtica deste mecanismo de adsoro pode ser realizada de forma
semelhante dada para reaes qumica. A velocidade de ligao das molculas ao stio
proporcional ao nmero de colises por segundo entre as molculas de gs e a superfcie
cataltica. A taxa de colises proporcional presso parcial de Hidrognio. Como as
molculas s podem ser adsorvidas nos stio vazios (livres) a velocidade de ligao
proporcional concentrao de stios livres. Para obter a velocidade de ligao das
molculas de hidrognio superfcie vamos tratar a reao como elementar. Assim:

V H A Ligao
C P k r
2
=
onde:
k
A
= constante de ligao de H
2
ao stio (atm
-1
.s
-1
)

A taxa de desligamento de H
2
S do stio diretamente proporcional concentrao
de stios ocupados, ou seja:

S H A to Desligamen
C k r

=
2

Onde:
k
-A
= constante de desligamento de H
2
S do stio (1/s)
A taxa lquida de adsoro :

S H A V H A AD
C k C P k r

=
2 2

Fazendo K
A
=k
A
/k
-A
ser a constante de equilbrio de adsoro (1/atm):
139

=

A
S H
V H A AD
K
C
C P k r
2
2

Sendo K
A
, k
A
e k
-A
funes da temperatura seus valores aumentam com o aumento
de temperatura.

A concentrao total de stios dada por:

S H V t
C C C

+ =
2

No equilbrio, a taxa lquida de adsoro zero:
0
2
2
=
=

A
S H
V H A AD
K
C
C P k r
Ou seja:

V H A S H
C P K C
2 2
=

Assim:
) (
2 2 2 2
S H t H A V H A S H
C C P K C P K C

= =
Finalmente:

2
2
2
1
H A
t H A
S H
P K
C P K
C
+
=

Esta equao fornece a equao da isoterma para H
2
S (H
2
adsorvido em S) sendo
denominada isoterma de Langmuir.

Se a isoterma de Langmuir for arranjada na forma:

S H t H A
H A
t H A
C C P K
P K
C P K

= +
2 2
2
2
1 1

S H t t H A
C C C P K

= +
2 2
1 1 1

S H t t H A
C C C P K

= +
2 2
1 1 1

Multiplicando por P
H2 :

t
H
t A S H
H
C
P
C K C
P
2
2
2
1
+ =

140
Este arranjo pode ser disposto de forma linear, o que indica que se os dados da figura 4.4
forem dispostos na forma
2
2
2
H
S H
H
P
C
P
teremos uma reta com coeficiente angular

t
C
1
e
coeficiente linear
t A
C K
1
:
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250
P
H
2 (torr)
P
H
/
C
H
*
S

Figura 4.6- Dados para adsoro de H2 sobre p de Cobre
na forma linearizada da isoterma de Langmuir.

Ampliando o grfico na regio inicial:
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30 35 40
P
H
2 (torr)
P
H
/
C
H
*
S

Figura 4.7- Ampliao dos dados para adsoro de H2 sobre p de Cobre
na forma linearizada da isoterma de Langmuir.

A figuras 4.6 e 4.7 mostram que os dados para a adsoro de H
2
sobre p de Cobre
no so representados pelo mecanismo que forma H
2
S, ou seja, provavelmente, a
molcula de H
2
no adsorvida sobre um stio S (adsoro molecular).

Uma alternativa ao mecanismo proposto a adsorso dissociativa onde temos:
S H S H +

2 2
2

141
No caso da adsoro molecular a velocidade de adsoro proporcional presso
de hidrognio, devido s colises entre o gs e a superfcie. Para o caso dissociativo so
requeridos dois stios livres e vizinhos para que seja formado o intermedirio adsorvido HS.
Ou seja, deve ser considerada tambm a probabilidade de ocorrncia de dois stios vizinhos
livres. Esta probabilidade de ocorrncia proporcional ao quadrado da concentrao de
stios vazios. Assim a velocidade de adsoro proporcional presso parcial e ao
quadrado da concentrao de stios vazios. Assim:

2
2
V H A Ligao
C P k r =
onde:
k
A
= constante de ligao de H
2
ao stio (1/[atm s])

A taxa de desoro de HS do stio diretamente proporcional ao quadrado da
concentrao de stios ocupados, ou seja:

2
S H A to Desligamen
C k r

=

A taxa lquida de adsoro :

2 2
2
S H A V H A AD
C k C P k r

=
Rearranjando a equao:

=

A
S H
V H A AD
K
C
C P k r
2
2
2

No equilbrio, r
AD
=0:

2 2
2
S H A V H A
C k C P k

=
( )
S H V H A
C C P K

=
2
1
2

Como:

S H t V
C C C

= (Balano de stios)
Substituindo:
( ) ( )
S H S H t H A
C C C P K

=
2
1
2

( ) ( )
S H H A S H t H A
C P K C C P K

=
2
1
2
2
1
2

( ) ( ) ( )
2
1
2
2
1
2
1
H A S H t H A
P K C C P K + =

( )
( )
2
1
2
2
1
2
1
H A
t H A
S H
P K
C P K
C
+
=

142
Rearranjando a equao:

( )
( )
( )
t H A
H A
t H A
S H C P K
P K
C P K
C
2
1
2
2
1
2
2
1
2
1 1
+ =

( ) t
t H A
S H
C
C P K
C
1 1 1
2
1
2
+ =

Multiplicando por (P
H2)
1/2
:

( )
( )
( )
t
H
t A
S H
H
C
P
C K
C
P
2
1
2
2
1
2
1
2
1
+ =

Esta a isoterma de Langmuir, em sua forma linearizada, para a adsoro de H
2

sobre p de cobre supondo adsoro dissociativa. Observe a disposio dos dados
anteriores neste mecanismo:
0
2
4
6
8
10
12
0 2 4 6 8 10 12 14 16
(P
H2
)
1/2
[(torr)
1/2
]
(
P
H
2
)
1
/
2

/
C
H
*
S

Figura 4.8 - Dados para adsoro de H2 sobre p de Cobre
na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsoro dissociativa

Ampliando o grfico na regio inicial:
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
0 1 2 3 4 5
(P
H2
)
1/2
[(torr)
1/2
]
(
P
H
2
)
1
/
2

/
C
H
*
S

Figura 4.9 - Ampliao dos dados para adsoro de H2 sobre p de Cobre
na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsoro dissociativa.

143
A figuras 4.8 e 4.9 mostram que os dados para a adsoro de H
2
sobre p de Cobre
so representados pelo mecanismo que forma HS, ou seja, quando ocorre adsoro
dissociativa.

4.7.2. Reao na Superfcie Cataltica

Para uma espcie A adsorvida sobre uma superfcie cataltica S podemos identificar
as trs principais trajetrias de reao como:
Trajetria 1: A reao na superfcie representada por um mecanismo simples no
qual apenas o stio onde o reagente est adsorvido participa da reao;

A
B

S B S A

Trajetria 2: A reao na superfcie representada por um mecanismo dual ou
seja, entre dois stios. Neste caso podem ocorrer trs situaes:
a) Um reagente adsorvido A reage com um stio vizinho livre, onde o produto
permanece adsorvido:

A
B

S S B S S A + +

b) A reao acontece entre duas espcies adsorvidas:

A B C D

S D S C S B S A + +

c) A reao acontece entre duas espcies adsorvidas em stios diferentes:

B A
S S
C D
S S

S D S C S B S A + +

144
Os mecanismos envolvendo um stio simples ou dois stios (dual) so
denominados mecanismos cinticos de Langmuir-Hinshelwood ou de Hougen-
Watson.

Trajetria 3: A reao acontece entre uma molcula adsorvida e uma molcula livre
na fase gasosa:

A
B
C
D

) ( ) ( g g
D S C B S A + +

Este mecanismo denominado mecanismo Eley-Rideal.

4.7.3. Desoro

A desoro ocorre quando se d o desligamento da espcie adsorvida da superfcie
cataltica. Para uma espcie A adsorvida:
S A S A +

A taxa de desoro da espcie A :

S A A Desoro
C k r

=

4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE

Para reaes heterogneas em estado estacionrio a taxa de consumo de uma
espcie A (
A
r ) e as taxas de adsoro (
AD
r ), da reao na superfcie (
S
r ) e de desoro
(
D
r ) so iguais.

D S AD A
r r r r = = =

Isto ocorre porque a etapa mais lenta limita a velocidade da reao, ou seja, existe
uma etapa limitante ou etapa controladora da reao.

Para uma reao qumica, a fora motriz a concentrao do(s) reagente(s). Em
sistemas heterogneos, cada etapa (adsoro, reao na superfcie, desoro) oferece uma
145
resistncia reao. Podemos fazer uma comparao com um sistema eltrico com trs
componentes, estabelecendo as seguintes analogias:
R
AD
R
S
R
D
Adsoro Reao
na
Superfcie
Desoro
E
I

Eltrica Reao
Fora eletromotriz (ddp) Concentrao
Corrente (I=C/s)
Taxa de reao (
A
r )
Resistncia Etapas da reao
Para resistncias em srie temos:
D S AD Total
R R R
E
R
E
I
+ +
= =

A abordagem de estabelecer uma seqncia de passos para mecanismos em reaes
heterogneas e catalticas chamada abordagem de Langmuir-Hinshelwood.

4.9. ANLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAES HETEROGNEAS

Da mesma forma que para reaes homogneas, possvel definir um conjunto de
tcnicas ou mtodos para anlise de dados para a determinao da expresso para a taxa
de reao. Ou seja, devemos encontrar uma equao algbrica para representar a
dependncia da taxa de reao com a concentrao ou presso das espcies qumicas
envolvidas. Devemos linearizar a expresso encontrada para determinar os parmetros
cinticos (k
A
, K
A
, etc.). Froment aplica os mtodos diferencial e integral para a anlise de
dados cinticos, porm devido superfcie ser, ao menos, tridimensional, indicada a
tcnica de estimao de parmetros para a soluo dos problemas. Enfatizando isto,
Froment dedica uma seo exclusivamente estimao de parmetros.

146
O que cabe ao estudioso da catlise definir ou, ao menos, especular sobre o
mecanismo e etapa limitante da reao. Finalmente, a equao cintica pode ser aplicada
para o projeto de reatores.

4.10. UM ESTUDO DE CASO

A anlise de dados cinticos para reaes heterogneas utiliza as mesmas idias
apresentadas para reaes homogneas, porm so necessrias observaes e
ponderaes mais complexas para que o mecanismo da reao seja obtido a partir de
dados experimentais. Froment apresenta uma srie de trabalhos cinticos heterogneos
comentados. Fogler apresenta exemplos detalhados do estudo e obteno de mecanismos
complexos. Vamos tratar especificamente da hidrodemetilao do tolueno. De uma forma
resumida assume-se que o tolueno (T) adsorvido na superfcie cataltica e ento reage
com o hidrognio da fase gasosa para produzir benzeno adsorvido com liberao de
metano. Teremos os seguintes passos:
Adsoro
Reao
na
Superfcie
Desoro
S T S T
g
+

) (
=

T
S T
T V A AD
K
C
P C k r
) ( ) ( 2 g g
M S B S T H + +

S
M S B
H S T S S
K
P C
P C k r
2
S B S B
g
+

) (
=

B
B V
S B D D
K
P C
C k r

Aproximadamente 75% das reaes heterogneas so limitadas pela taxa de reao na
superfcie, assim a primeira tentativa na busca de uma mecanismo deve seguir esta
considerao.

Para uma reao limitada pela reao na superfcie temos:

S
M S B
S T H S S
K
P C
C P k r
2

A velocidade especfica de adsoro muito maior que a velocidade da reao na
superfcie:
k
A
>>k
S
0
A
AD
k
r

147
=

T
S T
T V A AD
K
C
P C k r 0 =
=

T
S T
T V
A
AD
K
C
P C
k
r

T V T S T
P C K C =

A velocidade especfica de desoro muito maior que a velocidade da reao na
superfcie:
k
D
>>k
S

=

B
B V
S B
D
D
K
P C
C
k
r
0
B
B V
S B
K
P C
C

Obs.: Na realidade
D S AD A
r r r r = = = , porm existem etapas mais rpidas para as
quais as consideraes anteriores so verdadeiras (velocidades de adsoro e desoro
muito maiores que a velocidade da reao na superfcie)

A concentrao total de stios :

S B S T V t
C C C C

+ + =
Substituindo:

B
B V
T V T V t
K
P C
P C K C C
+ + =

+ + =
+ + =
B
B
T T V V
B
B V
T V T V t
K
P
P K C
K
P C
P C K C C 1

B
B
T T
t
V
K
P
P K
C
C
+ +
=
1

Como a etapa limitante a etapa de reao superficial a velocidade da reao igual
velocidade desta etapa:

S T
r r =

=
S B
M B V
T V T H S T
K K
P P C
P C K P k r
2

=
S B
M B V
T V T H S T
K K
P P C
P C K P k r
2

Substituindo C
V
:
148

+ +
+ +
=
S B
M B
B
B
T T
t
T
B
B
T T
t
T H S T
K K
P P
K
P
P K
C
P
K
P
P K
C
K P k r
1
1
2

+ +
+ +
=
T S B
B
B
T T
M B
B
B
T T
T H
T t S T
K K K
K
P
P K
P P
K
P
P K
P P
K C k r
1
1
2

+ +
+ +
=
T S B
B
B
T T
M B
B
B
T T
T H
T t S T
K K K
K
P
P K
P P
K
P
P K
P P
K C k r
1
1
2

+ +
=
T S B
M B
T H
B
B
T T
T t S
T
K K K
P P
P P
K
P
P K
K C k
r
2
1

+ +
=
e
M B
T H
B
B
T T
T t S
T
K
P P
P P
K
P
P K
K C k
r
2
1
; com
T S B e
K K K k =
Fazendo K
B
=1/K
B
e k=k
S
C
t
:

+ +
=
e
M B
T H
B B T T
T
T
K
P P
P P
P K P K
kK
r
2
1

Se a reao reversa for negligenciada:

B B T T
T H T
T
P K P K
P P kK
r
+ +
=
1
2

Fogler descreve um trabalho onde 25 modelos cinticos foram testados para um
conjunto de dados experimentais do tipo:

-rT P
T
P
H2
P
B
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

149
O procedimento, resumido, que induziu equao acima o seguinte:
Linearizar a equao da taxa:
Dividindo por
T H
P P
2
e invertendo a equao da taxa

T
B B T T
T
T H
kK
P K P K
r
P P
+ +
=

1
2

T B
T
B
T T
T H
P
k
P
kK
K
kK r
P P
1 1
2
+ + =

Esta equao assume o formato:

2 2 1 1 0
x a x a a y + + =
Montar um grfico para com y, x
1
e x
2
:
Como isto significa um grfico tridimensional, o que no facilmente interpretado, deve-
se criar alguma estratgia. Neste caso foram realizados experimentos com P
T
ou P
B

constantes, o que permitiu que fossem construdos dois grficos, y x
1
e y x
2
.
Uma alternativa ao mtodo grfico utilizar algum mtodo de regresso linear como o dos
mnimos quadrados linearizado.

A partir destas tcnicas os seguintes parmetros cinticos foram obtidos:

=
+ +

=

s g
gmol
P P
P P
r
cat
Tolueno
B T
T H
T
01 , 1 26 , 1 1
10 4 , 1
2
8
; com P=[atm]

4.11. DESATIVAO CATALTICA

Desativao cataltica fenmeno pelo qual a concentrao total de stios decresce
ao longo do tempo. As principais causas da desativao do catalisador so sinterizao,
coqueificao ou deposio de fuligem e envenenamento.

4.11.1. Desativao por Sinterizao

A sinterizao acontece pela exposio excessiva do catalisador altas
temperaturas, resultando na diminuio da porosidade e da rea superficial deste. Como
esta espcie de desativao independe da concentrao das matrias envolvidas no
processo, normalmente assumido um decaimento de segunda ordem:

2
a k r
d d
=
150

2
a k
dt
da
d
=
Integrando de atividade 100% (a=1) em t=0 at atividade a em t=t:
dt k
a
da
d
=
2

t k
a
d
t
+
=
1
1
) (

Normalmente, a sinterizao expressa em termos de rea superficial ativa:

t k
S
S
d
a
t a
+
=
1
0
) (

A constante de decaimento, k
d
, segue a lei de Arrhenius:

=
T T R
E
T d T d
d
e k k
1 1
) ( ) (
0
0

4.11.2. Desativao por Coqueificao ou Deposio de Fuligem

Uma equao emprica para a modelagem da desativao por coqueificao :
Com a concentrao de coque dada por:

n
C
At C =
Onde:
C
C
= concentrao de carbono na superfcie cataltica
A, n = parmetros
A atividade :

1
1
1
1
+
=
+
=
np p p
C
t A C
a

4.11.3. Desativao por Envenenamento

A desativao por envenenamento ocorre quando algumas molculas (reagente,
produto e impureza) adsorvem qumica e irreversivelmente sobre os stios ativos. Para uma
impureza P temos as seguintes reaes:
S P S P +

151

q m
P d d
a C k
dt
da
r = =
Para uma concentrao de veneno constante:

q
d
a k
dt
da
=
Integrando para q1:
t k
q
a
d
q
=

1
1
1

[ ]
q
d
t k q a

=
1
1
) 1 ( 1

Diversas consideraes sobre a influncia da temperatura e converso sobre a
desativao devem ser feitas. Os efeitos da desativao sobre a seletividade tambm so
muito importantes. Finalmente deve ser avaliada a ordem da desativao cataltica a partir
de dados experimentais. Estas consideraes sero observadas, parcialmente, no estudo
do projeto de reatores catalticos.
152

5. REAES MLTIPLAS

TIPOS DE REAO
ANLISE DE REAES EM PARALELO
ANLISE DE REAES EM SRIE
153
5.1. INTRODUO

Denominamos sistemas com reaes mltiplas, aqueles onde necessria mais que
uma equao cintica para expressar a velocidade do sistema reativo. Estas reaes so
divididas em trs grupos, as competitivas, as consecutivas e as independentes.

Reaes competitivas ou paralelas so aquelas onde ao menos um reagente
consumido por mais que uma reao. Por exemplo:

C A
B A
2
1
k
k

Reaes consecutivas ou em srie, so aquelas onde formado um produto
intermedirio que tambm reage para formar outro produto. Por exemplo:
C B A
2 1
k k

Reaes independentes so aquelas onde a matria prima do processo est sujeita
vrias reaes simultaneamente, sem que uma dependa da outra. Por exemplo:

D C
B A
2
1
k
k

Em muitos casos as reaes mltiplas so do tipo srie-paralelo, por exemplo:

F E D B
D C B A
2
1
k
k
+ +
+ +
Srie em relao D, e paralela em relao a B.

Para todos os casos o que se objetiva maximizar a capacidade de produo do
produto desejado. Porm devido restries fsico-qumicas o produto indesejado sempre
produzido e a reao sempre sucedida por um processo de separao (fsica ou qumica).
O parmetro que mede a tendncia da reao em formar o produto desejado a
seletividade (S). A seletividade a razo entre a taxa de formao do produto desejado e do
indesejado.

Indesejado
Desejado
r
r
S =

A seletividade pode ser manipulada pela modificao da temperatura de trabalho ou
pelo uso de um catalisador. A alterao favorece a reao com maior Energia de Ativao.
154

5.2. REAES COMPETITIVAS OU PARALELAS

Vamos considerar as reaes paralelas a seguir:
D A
D
k

A D D
C k r = Reao desejada
I A
I
k

A I I
C k r = Reao indesejada

A taxa de desaparecimento de A em relao formao de I e D :

A I A D I D A
C k C k r r r + = + =
A seletividade da reao :

= = =
A
I
D
A I
A D
I
D
DI
C
k
k
C k
C k
r
r
S

O maior interesse do processo maximizar a seletividade da reao. Vamos
considerar quatro casos:
No primeiro caso vamos analisar a situao onde a ordem da reao que forma o
produto desejado maior que a ordem que forma o produto indesejado:
>
= a a=(+)
Assim:

a
A
I
D
DI
C
k
k
S =

Para uma concentrao de A alta durante o percurso da reao temos uma
seletividade maior do produto desejado. Para sistemas em fase gasosa, isto pode ser obtido
submetendo o sistema altas presses. Para sistemas em fase lquida deve-se diminuir ao
mximo a quantidade de materiais inertes. Para este caso reatores dos tipos tubular e
batelada seriam os mais indicados.
155

No segundo caso a ordem de reao de formao do produto indesejado maior
que do produto desejado:
>
= a a=(+)
156
Assim:

= =
A I
D
A I
A D
A
C k
k
C k
C k
r
1

a
A I
D
DI
C k
k
S
1
=
Neste caso o aumento na concentrao de A reduz a seletividade da reao,
portanto a concentrao de A deve ser mantida baixa no sistema. Para este caso um reator
do tipo tanque agitado seria mais indicado.

157

%program BATCH_reacoes_em_paralelo
#ltima gravao: 06/06/2006;tera-feira;16:56
#Objetivo: #Objetivo: anlise de reaes em paralelo
#A->D (1)
#A-I (2)
clear all;
function [dXdt]= f(X,t)
global CA0 K1 K2 n1 n2;
X1=X(1);
X2=X(2);
CA=CA0-CA0*X1-CA0*X2;
rA1=-K1*(CA^n1);
rA2=-K2*(CA^n2);
dX1dt=-rA1/CA0;
dX2dt=-rA2/CA0;
dXdt=[dX1dt;dX2dt];
endfunction;
%var
global CA0 K1 K2 n1 n2;
%begin
CA0=2;#<<gmol/L
%>>parmetros Cinticos
n1=1 ;#<<ordem reao 1
K1=0.01;#<<velocidade especfica da reao 1
%>>end
t=[0:1:1000];
X=lsode("f",[0,0],t);
CA=CA0*(1-X(:,1)-X(:,2));
CD=CA0*(0+X(:,1));
CI=CA0*(0+X(:,2));
158
grid("on");
xlabel("t(min)");
ylabel("C(gmol/L)");
plot(t,[CA,CD,CI],["-;CA;";"-;CD;";"-;CI;"]);
%end.

%program seletiv_1
#Objetivo: #Objetivo: anlise de reaes em paralelo
clear all;
%begin
nD=3;
nI=1;
CA=[2:-0.1:1];
rD=-3E6*CA.^nD;
rI=-1E6*CA.^nI;
S=rD./rI;
xlabel("CA");ylabel("Seletividade normalizada");
grid("on");
title(sprintf("ri=-kiCi^ni -> nD=%g; nI=%g",nD,nI));
plot(CA,(S-min(S))/(max(S)-min(S)),";;");
%end.

No terceiro caso avaliamos a situao onde a energia de ativao para a formao
do produto desejado maior que a do indesejado. A reao com maior energia de ativao
tem sua velocidade especfica aumentando mais rapidamente com o aumento da
temperatura. Como a seletividade tambm dada pela relao entre as velocidades
especficas das reaes, temos:

RT
E
I
RT
E
D
I
D
I A
D A
e k
e k
k
k
=
0
0

( )
RT
E E
I
D
I
D
I A D A
e
k
k
k
k

=
0
0

I A D A
E E >
Neste caso a reao deveria ser realizada na temperatura mais alta possvel para maximizar
a seletividade da reao.
159

No quarto caso avaliamos a situao onde a energia de ativao para a formao
do produto indesejado maior que a do produto desejado:

D A I A
E E >
Neste caso a reao deve ser conduzida na mais baixa temperatura que no
implique na inviabilidade do processo.
160

O programa GNU Octave utilizado para os dois grficos anteriores :
%program seletiv_2
#21/10/2004;quinta-feira;18:09
#Autor:Marcos Marcelibo Mazzucco,Dr.
#Objetivo: anlise da seletividade x T
clear;
%begin
T=[273:373];
R=8.314;
# EAD=2E4;
# EAI=4E4;
EAD=4E4;
EAI=2E4;
S=exp(-(EAD-EAI)./(R*T));
xlabel("T");ylabel("(S-MIN(S))/(MAX(S)-MIN(S))");
title(sprintf("Seletividade normalizada EAD=%g; EDI=%g",EAD,EAI));
plot(T,(S-min(S))/(max(S)-min(S)));
%end.

Quando dois reagentes esto envolvidos em reaes paralelas temos uma situao
ligeiramente diferente. Analisemos as reaes:
D B A
D
k
+
1 1

B A D D
C C k r = Reao desejada
I B A
I
k
+
2 2

B A I I
C C k r = Reao indesejada

A seletividade para estas reaes :
161

( ) ( )
2 1 2 1
2 2
1 1

= = =
B A
I
D
B A I
B A D
I
D
DU
C C
k
k
C C k
C C k
r
r
S

Vamos analisar alguns casos para estas duas reaes:
Caso 1:
1
>
2
;
1
>
2
: Se a=
1
-
2
e b=
1
-
2
, a seletividade pode ser escrita
como:

b
B
a
A
I
D
DU
C C
k
k
S =
Mantendo-se as concentraes (presso) de A e B altas, e pelo uso dos
reatores tubular ou batelada, maximizaramos a seletividade da reao.

Caso 2:
1
>
2
;
1
<
2
: Se a=
1
-
2
e b=
2
-
1
como:

b
B
a
A
I
D
DU
C
C
k
k
S =
Neste caso, o aumento da seletividade seria dado pelo aumento da
concentrao da espcie A e diminuio da concentrao da espcie B. Os
reatores indicados so semi-batelada, PFR com correntes laterais, tanque
agitados em srie com alimentao de A no primeiro reator e de B nos
demais.

Caso 3:
1
<
2
;
1
<
2
: Se a=
2
-
1
e b=
2
-
1
como:
b
B
a
A I
D
DU
C C k
k
S
1
=
Neste caso deveriam ser mantidas baixas as concentraes de A e B durante
a reao.

Caso 4:
1
<
2
;
1
>
2
: Se a=
2
-
1
e b=
1
-
2
como:
a
A
b
B
I
D
DU
C
C
k
k
S =
Neste caso, o aumento da seletividade seria obtido pelo aumento da
concentrao da espcie B e diminuio da concentrao da espcie A. Os
162
reatores indicados so semi-batelada, PFR com correntes laterais de A,
tanque agitados em srie com alimentao de A em cada reator.

5.3. REAES CONSECUTIVAS OU EM SRIE

A maximizao da seletividade de reaes consecutivas possvel, principalmente,
pelas condies aplicadas ao sistema ao longo do tempo e da posio espacial em que
estas condies so aplicadas. Vamos considerar duas reaes em srie onde o produto
intermedirio (B) desejado:
C B A
2 1
k k

Temos as seguintes expresses cinticas:

A B
C k r
1
1
= (Formao de B)

B B
C k r
2
2
= (Consumo de B)
A taxa total (lquida) de reao em relao a B :

B A B
C k C k r
2 1
=
Dois casos podem ser analisados:
Primeiro caso: a primeira reao lenta e a segunda rpida: a espcie B consumida
muito mais rapidamente do que formada, ou seja, a produo de B pode ser invivel
dependendo da relao custo/benefcio.

163
Segundo caso: a primeira reao mais rpida que a segunda: ser formada uma grande
quantidade de B. Porm se o tempo de reao for muito longo a espcie B ser consumida
em grande quantidade. Um reator to tipo tanque agitado, ou um reator tubular muito longo
no seriam indicados para esta situao.
Observe os grficos a seguir relativos a cada um dos casos:

O programa GNU Octave utilizado o seguinte:
%program BATCH_reacoes_em_serie
#Objetivo: anlise de reaes em srie
#A->B (1)
#B->C (2)
clear all;
function [dCdt]= f(C,t)
global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;
CA=C(1); CB=C(2);
rA=-K1*(CA^n1);
rB=-K2*(CB^n2)+K1*(CA^n1);
rC=K2*(CB^n2);
dCAdt=rA;
dCBdt=rB;
dCCdt=rC;
dCdt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt];
endfunction;
%var
global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2;
%begin
CA0=2;#<<gmol/L
CB0=0;#<<gmol/L
164
CC0=0;#<<gmol/L
%>>parmetros Cinticos
%>>Primeiro caso:
%>>end;
%>>Segundo caso:
# K1=0.01;#<<velocidade especfica da reao 1
# K2=0.02;#<<velocidade especfica da reao 2
%>>end;
%>>end;
t=[0:1:1000];
C=lsode("f",[CA0,CB0,CC0],t);
CA=C(:,1);
CB=C(:,2);
CC=C(:,3);
hold("off");
clg;
grid("on");
xlabel("t(min)");
ylabel("C(gmol/L)");
plot(t,[CA,CB,CC],["-;CA;";"-;CB;";"-;CC;"]);
%end.

5.4. CONSIDERAES FINAIS

A determinao das caractersticas fsicas do sistema reativo e o conhecimento do
fenmeno fsico-qumico envolvidos em um problema que envolva reaes mltiplas
extremamente importante para um projeto eficiente de um equipamento. Da mesma forma
que a habilidade e criatividade do engenheiro tornam-se valorosas, quando da proposta de
sistemas para soluo destes problemas.
165

6. REFERNCIAS

FOGLER, H. Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2
a
ed.
FOGLER, H. Scott, Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas, LTC, 3
a
ed.
LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reaes Qumicas, Edgard Blucher, v.1.
LEVENSPIEL, Octave, Engenharia das Reaes Qumicas, Edgard Blucher, 3a ed.
FROMENT, Gilbert. H., BISCHOFF, Kennet B., Chemical Reactor Analysis and Design,
Wiley.
MAZZUCCO, M. M., LIMA, M. C., ROSA, M. R. VLAB-Um Software para Apoio ao Ensino de
Cintica Qumica, XIII Encontro de Qumica da Regio Sul, p. QE026, 2005.
MAZZUCCO, M., M. , Um Sistema Difuso para o Controle de Temperatura de Unidades de
Processamento em Batelada, Tese de Doutorado, Programa de Ps-graduao e
Engenharia de Produo-UFSC, 2003.

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- Marcos Marcelino Mazzucco -

= no faz sentido falar em ordem da reao, visto

corresponde, segundo a teoria

no apresenta grande preciso,

ordem adequada aos dados experimentais.

temos uma reta com coeficiente linear

. Desta forma a inverso da curvatura do grfico denuncia a proximidade da

) o tempo para que C

a constante da pseudo-velocidade, e m a pseudo-ordem da

A na etapa lenta pode ser escrita como:

A dada pela soma de todas as etapas:

teremos uma reta com coeficiente angular

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